CN1091787C - 四氟乙烯共聚物涂布组合物 - Google Patents

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Abstract

含有低分解温度丙烯酸类的四氟乙烯共聚物分散体组合物，能采用低烘焙温度制成光滑的涂层。

Description

四氟乙烯共聚物涂布组合物
本申请要求美国未决专利申请60/001,128的权益，该专利申请系于1995年7月13日以Huesmann等人的名义提交的，题为“四氟乙烯共聚物涂布组合物”；该公开的内容被收作参考。
发明领域
本发明属于氟聚合物分散体组合物领域，该组合物可用于涂布各种被涂物，尤其是炊具。
发明背景
由于各种各样的原因，人们欢迎这样的氟聚合物涂布组合物，它在每一种应用中都能获得较大的涂层厚度并且在涂层施涂期间可以以较低的温度进行烘焙。高堆积能力，从所能达到的涂层厚度或减少为达到规定的厚度所需要的道数来看，具有明显的好处。在铸铝上进行涂布，由于铝中存在的孔隙(气穴)会发生膨胀并生成气泡而造成问题。允许在较低温度下烘焙的涂层就可以缓解这一问题。
Vary及Vassiliou在美国专利4,118,537中公开了一种液态涂布组合物，它包含碳氟聚合物和一种单烯键不饱和单体的聚合物，后一种聚合物在从该碳氟聚合物的熔融温度以下约150℃到约该碳氟聚合物的分解温度这一温度范围内发生分解。公开这种组合物的目的在于使生成的涂层比以往可能做到的更密实、孔隙更少，从而改善涂层的外观及清理特性。但是，该参考文献并未告诉本领域的技术人员如何以较低的烘焙温度获得此种涂层。
日本专利公开平01-016855(1989)及平01-025506(1989)公开一种主要成分为四氟乙烯与氟代乙烯基醚的共聚物树脂颗粒的水分散体组合物，该颗粒的平均粒度为0.3～1微米，树脂的MV(熔体粘度)分别为0.3～5×104泊或0.3～10×104泊。这两篇参考文献指出，MV若超过上述范围的上限，形成涂层的表面粗糙度就会较大，并且容易出现大龟裂，致使难以达到希望的膜厚度。当打算采用大粒度的树脂颗粒以利于涂布出较厚的膜时，则必须提高分散体组合物的粘度以减缓伴随着使用较大颗粒而带来的沉降。
以上专利的公开内容及专利出版物均收作本文的参考。
希望能在这类涂料中采用熔体粘度(MV)较高的树脂以拓展其应用范围。例如，MV较高的涂料在高操作温度下的垂直或陡斜表面上的流挂倾向也比较小。
发明简述
本发明提供一种分散体组合物，它包含水介质、可熔融加工的四氟乙烯共聚物颗粒以及按热重量分析法测定的分解温度低于约340℃的丙烯酸类共聚物颗粒。本发明还提供由这种分散体组合物转化而来的涂层。
本发明还提供一种底涂料和一种用作底涂料的分散体组合物，该组合物包含高粘度的可熔融加工四氟乙烯共聚物。
发明详述
已发现，有一种包含可熔融加工氟聚合物颗粒及分解温度低于约340℃的丙烯酸类共聚物颗粒的分散体组合物，可以用来在较低的烘焙温度、用较短的烘焙时间制作基本无缺陷的涂层。令人惊奇的是，由于在本发明的分散体组合物中含有这种丙烯酸类共聚物，就使得可以使用MV大大高于以往能够使用的氟聚合物来获得平滑、无裂纹的涂层。另外，还发现，MV比较高的可熔融加工氟聚合物可与增粘剂一起在底涂料及用作底涂料的分散体组合物中配合使用。
本发明的涂层制品包含涂布了至少有两层涂层的被涂物，该涂层包括底涂层、面涂层以及介于所述底涂层与所述面涂层之间的一层或多层任选的中间涂层。所述面涂层和中间涂层中至少有一层是由包含氟聚合物及丙烯酸类聚合物的分散体组合物形成的。可用于本发明的分散体组合物中的氟聚合物包含至少两种全氟化单体的共聚物。该全氟化单体中的一种或多种选自含有2～8个碳原子的全氟烃，以及通式为CF2＝CFOR或CF2＝CFOR’OR的全氟化乙烯基醚(FVE)，其中-R及-R’-独立地是含有1～8个碳原子的全氟化线型或支链的烷基或链烯基。优选的-R基团含有1～4个碳原子，而优选的-R’-基团含有2～4个碳原子。用于本发明的氟聚合物包括但不限于，由四氟乙烯(TFE)与至少一种含量足以使熔点降低到大大低于聚四氟乙烯(PTFE)熔点的可共聚单体构成的组。可使用在372℃测定的熔体粘度(MV)为约0.5×103～约200×103Pa.s的此类共聚物。通常优选MV介于约1×103～100×103Pa.s的共聚物。MV介于约10×103～80×103Pa.s且MIT挠曲寿命为约至少20,000次的共聚物是通常使用的。
具有如此挠曲寿命表现的共聚物，因耐应力龟裂能力强故而更为持久、使用寿命更长。TFE的共聚单体可包括例如含有至少3个碳原子的全氟烯烃及FVE。优选的FVE是其烷基含1～3个碳原子的全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE，CF2＝CFOR)。TFE/HFP、TFE/PAVE及TFE/HFP/PAVE这几种组合是最优选的。本领域的技术人员将会懂得，用于TFE共聚物中的共聚单体含量将随着所要求的性能、所选的一种或多种单体(的种类)而变化。一般而言，按共聚物总重量计，共聚单体的含量为约2～约20％(重量)。如果希望较低的熔点，则可使用较高的含量。对于TFE/HFP二元共聚物来说，HFP的浓度典型地介于约10～约16％(重量)。对于TFE/PAVE二元共聚物来说，PAVE的含量将随着其烷基的长度而变化。当PAVE是全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE)时，则PPVE的含量典型地为约2～约5％(重量)。
氟聚合物树脂在本发明的分散体组合物中是以基本上呈球形的小颗粒存在的，其平均粒度典型地介于约100～约500纳米，通常介于230～330纳米。希望粒度至少为约230纳米，以便尽量减少大龟裂和有利于形成涂布厚度至少约1～约2密耳(25～50微米)的无缺陷膜。粒度一般优选不大于约330纳米，以便使生产出的涂布制剂具有可接受的沉降稳定性。这种具有如上面所讨论的聚合物组成的氟聚合物树脂颗粒，可借助所谓分散聚合，有时也叫做乳液聚合的已知技术直接制成分散体的形式。粒度符合要求的氟聚合物分散体，可以在自由基引发的水相聚合中通过控制聚合引发阶段的核化粒子的数量生产出来。例如可以这样来达到：在聚合引发之前只加入一小部分表面活性剂，而大部分表面活性剂则留待聚合反应开始后再加入，例如可参见授予Punderson(1968)的美国专利3,391,099。任选地，可采用接种聚合法，其中使用粒度小的第一分散体或胶乳作为第二次聚合的种子。可以得到各种各样结构的颗粒，或是采用标准分散聚合或是采用接种聚合均可，其中颗粒内部的聚合物组成和/或分子量是各不相同的。分散聚合技术例如可参见美国专利2,946,763(TFE/HFP)及3,635,926(TFE/PAVE)以及SIR H310(TFE/HFP/PAVE)。上述美国专利的公开内容及专利出版物均收作本文的参考。
在本发明的分散体组合物的一个实施方案中，使用了一种起成膜物作用的丙烯酸类聚合物。这里所使用的“成膜物”是指，该丙烯酸类聚合物在常温或更高的温度下随着分散体的液体介质的蒸发易于形成一层膜。希望这种成膜物丙烯酸类聚合物具有低的玻璃化转变温度(Tg)，例如Tg低于约40℃，更希望低于30℃。还希望该成膜物在氟聚合物树脂颗粒开始聚结成一层粘附的氟聚合物膜之后能分解、蒸发干净。这些过程，即液体蒸发、膜的形成、成膜物分解以及氟聚合物树脂聚结，在工业涂布过程中以非常高的速率发生。通常，该聚丙烯酸类聚合物在低于约380℃的温度分解，更优选低于340℃，其测定方法见下面的概述。选择能在聚合物中提供大体积侧基的单体单元将有利于得到低分解温度的丙烯酸类聚合物，即能提供，除氢原子外，含至少两个碳原子的侧基，优选含至少4个碳原子的侧基。丙烯酸丁酯(BA)、甲基丙烯酸丁酯(BMA)以及甲基丙烯酸(MAA)是能提供大体积侧基的单体的例子。合适的丙烯酸类聚合物包括BA或BMA与MAA的共聚物。在此类共聚物中，Tg随着MAA含量的增加而升高，因此，为了实现上面所希望的Tg数值，MAA的含量应当低。对于BMA与MAA的共聚物，其组成可介于：BMA/MAA＝93/7～98/2(重量)，一般介于95/5～97/3。已发现，BMA/MAA＝96/4(重量)的标称组成是满意的。该丙烯酸类共聚物可按照传统的水相聚合方法制成水分散体。
包含如上所述的可熔融加工氟聚合物及丙烯酸类聚合物的本发明分散体组合物，通常含有按两种树脂的总重量计约75～约95％(重量)氟聚合物树脂以及约5～约25％(重量)丙烯酸类聚合物树脂。优选的比例一般为：约9～约14％(重量)氟聚合物及约86～约91％(重量)丙烯酸类聚合物。
本发明的底涂料一般含有一种增粘剂和一种氟聚合物。可使用的增粘剂包括聚酰胺-酰亚胺、聚亚芳基硫醚及聚醚砜树脂中的至少一种。聚酰胺-酰亚胺是优选的，它或者单独使用或者与其他增粘剂组合使用。此类增粘剂可从市场上购得。高熔体粘度氟聚合物涂层对各种类型的金属被涂物，特别是对光滑金属被涂物的粘附力，可通过化学诱导作用在底涂层中产生层状化或形成浓度梯度而显著改善。此种浓度梯度可参见美国专利5,230,961(Tannenbaum)及该文中所援引的参考文献；所有这些文献均收作本文的参考。
可用于本发明的底涂料中的氟聚合物包括技术上已知的高分子量聚四氟乙烯(PTFE)，以及PTFE与如美国专利5,230,961(Tannenbaum)所公开的可熔融加工氟聚合物的共混物。
优选的用于本发明底涂料的氟聚合物是可非熔融加工TFE共聚物(改性PTFE)，所述共聚物含有至少约0.001％(重量)共聚单体，共聚物的标准比重(SSG)至少为约2.165，且其MV介于约1×107～约1×109Pa.s。典型的是，SSG至少为约2.180，MV为约5×107～约3×108Pa.s。改性单体例如可以是全氟丁基乙烯(PFBE)、三氟氯乙烯(CTFE)、含有3～8个碳原子的全氟烯烃，或者其他能够在分子中引入侧基的单体。氟化单体包括选自通式为CF2＝CFOR或CF2＝CFOR’OR的氟化乙烯基醚(FVE)的那些单体，其中-R及-R’-分别独立地是含有1～8个碳原子的全氟化或部分氟化的线型或支链的烷基或链烯基。优选的-R基团含有1～5个碳原子，而优选的-R’-基团含有2～4个碳原子。优选全氟化的单体作为改性单体，包括六氟丙烯(HFP)以及其烷基含有1～3个碳原子的全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE)。
可熔融加工的氟聚合物也可用于本发明的底涂料中。可以使用上面描述的且MV为约15×103～约200×103Pa.s的TFE共聚物。优选的是，如果可熔融加工TFE共聚物是唯一的氟聚合物成分，则其MV范围为从40×103～至少约100×103Pa.s，例如MV为约40×104Pa.s。一般，共聚单体包括其烷基含有2～3个碳原子的PAVE，且该共聚单体的含量为约0.5～约5％(重量)。包含本段落中所描述的可熔融加工氟聚合物以及上面所描述的增粘剂的分散体组合物是本发明的另一个方面。
氟聚合物的比例优选介于约8∶1～约1∶1，更优选介于约6∶1～约1.5∶1(重量)。
本发明的分散体组合物，除含有氟聚合物以及，或者丙烯酸类聚合物或者增粘剂之外，还含有一种或多种添加剂以提高组合物的贮存期限、涂布特性和/或被涂物上的涂层的各种性能，例如可另外含有抗氧剂、颜料、粘度调节剂、填料、表面活性剂、流动调节剂、抗微生物剂等。
实施例
TFE共聚物原分散体(原封的聚合物料)的固体含量系采用重量分析法测定的，即通过称取试样在干燥前、后的重量来测定的。原分散粒度(RDPS)是采用光子相干谱测定的。
采用如下方法制备了用于测定熔体粘度(MV)、共聚单体含量以及挠曲寿命的可熔融加工TFE共聚物试样：剧烈搅拌原分散体使之发生凝聚，分离掉液体，然后在150℃的循环风烘箱内干燥约72小时。MV是采用美国专利4,380,618中所公开的方法在372℃下测定的；该文收作本文的参考。TFE共聚物树脂的PPVE含量是采用傅立叶变换红外光谱法测定的，所用方法公开在同一参考文献中。
制备了用于测定标准比重(SSG)、熔体粘度(MV)及流变仪压力的改性PTFE树脂试样，制备方法为：通过强烈搅拌使原分散体发生凝聚，分离掉液体，在150℃的循环风烘箱内干燥约72小时。SSG的测定是采用ASTM D-4894的方法进行的。MV是采用美国专利4,837,267公开的拉伸蠕变法在380℃测定的，该专利收作本文的参考。流变仪压力是按照ASTM D-1457节13.10的方法，采用18.4％(重量)IsoparG(埃克森公司)润滑剂及降低比1600∶1进行测定的。
采用了在ASTM D-2176中所描述的标准MIT耐折性试验仪测定挠曲寿命(MIT挠曲寿命)。这些测定是采用在冷水中骤冷处理的压塑膜进行的。膜厚度为约0.008英寸(0.20毫米)。挠曲寿命高表明韧性好、耐应力龟裂性好。
为制备浓缩并稳定化的分散体，将原分散体浓缩至，按固体及液体的总量计，含约60％(重量)固体的浓度，浓缩是按照Marks及Whipple在美国专利3,037,953(收作本文的参考)所公开的方法采用TritonX-100非离子表面活性剂(联合碳化物公司)进行的。任选地，加入附加的表面活性剂以将表面活性剂的浓度调节到希望的水平。表面活性剂浓度是以PTFE固体重量的重量百分率表示的。
对于丙烯酸类共聚物，Tg是采用差示扫描量热法，加热速率为10℃/分测定的。丙烯酸类共聚物的分解是用热重量分析来表征的。
包含底涂层和面涂层的涂层是用主要成分为浓缩分散体的底涂料及面涂料制剂制成，分散体的组成详见下面的实施例。铝被涂物表面的准备步骤是：用丙酮洗涤以除掉油污，然后风干或在150°F(66℃)干燥10分钟。将底涂料喷涂上去，得到的干膜厚度(DFT)为5～10微米。然后，喷涂面涂料，得到面涂层厚度为15～25微米(DFT)。随后将涂膜在300°F(149℃)烘焙10分钟，再在750°F(399℃)的温度下高温烘焙10分钟，或者在716°F(380℃)高温烘焙15分钟。在下面给出的试验报告中，总DFT值介于0.9～1.2密耳(22.9～30.5微米)的范围。
按上面所涂布的被涂物经受如下所述的“浸水后粘附力”(PWA)试验。将涂布的被涂物在沸水中浸泡20分钟。将涂层朝下切割直至被涂物，然后，操作工用指甲试着将涂层向后拉。如果涂层能够被从被涂物上拉离1厘米或更多，则认为该涂层未通过PWA试验。如果无法将涂层拉脱1厘米的距离，则认为该涂层通过了PWA试验。
按上面所涂布的被涂物还经受了划格(x形格子)法粘附力试验。涂布的试样在不锈钢样板的辅助下用刀片划格，划出11条间隔约3/32英寸(2.4毫米)的贯通涂层膜直至金属表面的平行切口。沿着与第一组切口成90°角的方向重复上述程序，形成100个方格的网。涂布并划格的试样在沸水中浸泡20分钟，然后从水中取出并冷却至室温，其间不使试样受到骤冷。继而，一条透明胶带(3M公司，牌号898)，0.75×2.16英寸(1.9×5.5厘米)，被牢靠地压在划格区表面，胶带的方向平行于划出的线。随后，沿90°角快速而不猛拉地将胶带拉离。用一条新的胶带沿着与第一步骤成90°角方向重复该步骤，然后再重复两次，每次与前一步骤成90°角，每次都用一条新的胶带。要通过该试验，必须在100个方格网中没有一个格子被拉离。
涂层质量是在试样经300°F烘焙，然后在再高温烘焙之后用放大倍数为30倍的显微镜查找大龟裂以及其他缺陷进行评价的。涂层光滑性是根据所谓“桔皮”外观程度，凭目测判定的。
实例1丙烯酸类聚合物的合成
通过向装有热源、温度计及搅拌器的反应器中加入如下成分制备了96％(重量)甲基丙烯酸丁酯(BMA)与4％(重量)甲基丙烯酸(MAA)的丙烯酸类聚合物的水分散体。部分号        成分                                     重量份1             软水                                     3888.0
          月桂基硫酸钠(30％水溶液)                   11.12             甲基丙烯酸丁酯                           3326.4
          甲基丙烯酸                                138.73             软水                                      679.2
          月桂基硫酸钠(30％水溶液)                   60.54             软水                                      176.2
          过硫酸铵                                    5.85             软水                                       44.2
          过硫酸铵                                    1.16             软水                                      271.2
          三乙醇胺                                   62.4
                         总计                      8664.8
在持续搅拌下将部分1加入到反应器中，用氮气覆盖并加热到80℃。随后，在160分钟之内加入部分4，再加入部分2和部分3。加入部分5，经过90分钟之后再将反应器中的物料冷却至30℃。在持续搅拌下，15分钟时间之内加入部分6。得到的水分散体含有40.7％(重量)固体，平均粒度为148纳米，Tg为28.6℃，按TGA测定，发现在325℃出现最高分解速率。
实例2
在长径比为约1.5、水容量为79重量份的圆筒形、卧式、带水夹套、桨叶搅拌器的不锈钢反应器中加入52份软水。将反应器，抽真空，用TFE清扫，然后再次抽真空。继而，用乙烷对反应器充压，使压力升高6英寸汞柱(152毫米汞柱)随后，利用反应器中剩余的真空吸入0.67份PPVE，接着吸入由0.002份全氟辛酸铵(C-8)表面活性剂、0.022份浓氢氧化铵在0.56份水中组成的溶液。然后，将反应器密封，以50转/分(rpm)开始搅拌并使反应器温度升至75℃。当温度稳定在75℃之后，向反应器中加入TFE以使最终压力达到300psig(2.17MPa)。接着，向反应器中泵入0.88份含0.20％(重量)过硫酸铵(APS)的新制备的引发剂水溶液。当这些加完之后，开始以0.011份/分的速率加入第二引发剂溶液，其中含有0.2％(重量)APS及1％(重量)浓氢氧化铵。根据反应器中压力降已达10psig(0.07MPa)表明聚合反应已开始之后，加入添加的TFE以使压力恒定在300psig。然后，以0.0057份/分的速率泵入PPVE并调节搅拌器速度以将TFE进料速率控制在0.167份/分。向反应器中加入了3份TFE之后，以0.226份/分的速率向反应器中加入2.26份5.11％(重量)C-8的水溶液。反应开始后已向反应器中加入了20份TFE(131分钟)之后，停止TFE、引发剂及PPVE进料并停下搅拌器，然后将反应器慢慢放空并用氮气吹扫直至压力低于5psi(0.14MPa)。将反应器冷却至50℃。随后，将分散体从反应器中排放出来并贮存。该原分散体的固体含量为28.7％(重量)，RDPS为251纳米。该TFE/PPVE共聚物的MV为6.2×103Pa.s，PPVE含量为4.12％(重量)。一部分原分散体被浓缩至含65.6％(重量)固体及3.5％(重量)TritonX-100。
实例3
基本上重复实例2，所不同的是，PPVE的初次加入量为0.79份，初次加入PPVE之后再加入的溶液不合C-8，温度是80℃，加入TFE之后的压力是380psig(2.72MPa)，在向反应器中加入了1份TFE之后开始加入C-8溶液，该溶液的浓度为5.28％(重量)C-8，聚合反应期间PPVE的泵入速率为0.0048份/分，调节搅拌器速度以使TFE的进料速率为0.16份/分。该原分散体的固体含量为27.7％(重量)，RDPS为295纳米。TFE/PPVE共聚物的MV是5.0×104Pa.s，以及PPVE含量是3.30％(重量)。一部分原分散体被浓缩为含60.1％(重量)固体及5.6％(重量)TritonX-100。
实例4
基本上重复实例3，所不同的是，聚合反应期间PPVE的泵入速率为0.0057份/分。原分散体的固体含量为29.3％(重量)，RDPS为285纳米。TFE/PPVE共聚物的MV是5.7×103Pa.s，以及PPVE含量是3.15％(重量)。一部分原分散体被浓缩为含60.1％(重量)固体及5.6％(重量)TritonX-100。
实例5
基本上重复实例3，所不同的是，PPVE的初次加入量为0.51份，初次加入的C-8及氢氧化铵溶液含有0.0005份C-8及0.55份水。聚合反应期间温度为70℃，向反应器中加入的C-8溶液的浓度为5.14％(重量)C-8，以及聚合反应期间PPVE的泵入速率为0.0040份/分。反应开始后加入20份TFE的时间为145分钟。原分散体的固体含量为28.7％(重量)，RDPS为259纳米。TFE/PPVE共聚物的MV是6.3×104Pa.s，以及PPVE含量是2.23％(重量)，MIT挠曲寿命为66755次。一部分原分散体被浓缩为含62.1％(重量)固体及5.5％(重量)TritonX-100。
实例6
基本上重复实例6，所不同的是，PPVE的初次加入量为0.23份，聚合反应期间PPVE的泵入速率为0.0019份/分。反应开始后加入20份TFE的时间为132分钟。原分散体的固体含量为28.2％(重量)，RDPS为248纳米。TFE/PPVE共聚物的MV是8.7×104Pa.s，其PPVE含量是1.00％(重量)，以及MIT挠曲寿命为16271次。一部分原分散体被浓缩为含60.2％(重量)固体及5.6％(重量)TritonX-100。
实例7
向实例2中所使用的同一反应器中加入50份软水及0.012份20％(重量/重量)C-8水溶液。将反应器密封，以50转/分(rpm)的速度开始搅拌。随后将反应器抽真空，用TFE清扫并再次抽真空。使反应器温度升至103℃并加入0.28份PPVE。当温度稳定在103℃之后，向反应器中加入HFP以使最终压力达到410psig(2.93MPa)，继而向反应器中加入TFE以使最终压力升至600psig(4.24MPa)。接着，以0.110份/分的速率向反应器中泵入0.386份含0.8％(重量)APS及0.8％(重量)KPS的新制备的引发剂水溶液。然后，在反应过程的其余时间里将引发剂溶液的加入速率减慢到0.0068份/分。根据反应器中压力降已达10psig(0.07MPa)表明聚合反应已开始之后，加入添加的TFE以使压力恒定在600psig(4.24MPa)。向反应器中加入了1份TFE之后，以0.227份/分的速率向反应器中加入2.27份6.25％(重量)C-8的水溶液。已向反应器中加入了3份TFE之后，调节搅拌器速度以使TFE的进料速率维持在0.1份/分。在自反应开始后已向反应器中总共加入了19份TFE之后(190分钟)，停止TFE及引发剂进料。继续搅拌并将反应器冷却至90℃。然后，停下搅拌器并将反应器放空至1～2psig的压力，并用氮气吹扫。将反应器冷却至50℃，并将分散体从反应器中排放出来并贮存。该原分散体的固体含量为32.2％，RDPS为288纳米。该TFE/HFP/PPVE共聚物的MV为6.2×103Pa.s，PPVE含量为0.7％(重量)，HFP指数经测定为3.35。HFP指数系由Bro和Sandt在美国专利2,946,763中引入的概念；该文收作本文的参考，它是共聚物中HFP含量的红外光谱测定值。没有就PPVE的HFPI(HFP指数)进行校正。一部分原分散体被浓缩至含61.0％(重量)固体及5.4％(重量)TritonX-100。
实例8
向实例2中所使用的同一反应器中加入42份软水及1.32份烃蜡。将反应器加热至65℃，抽真空，用TFE清扫，然后再次抽真空。随后，利用反应器中的真空吸入由0.0044份C-8及0.0018份甲醇在1.50份水中组成的溶液。然后，将反应器密封，以46转/分(rpm)开始搅拌并使反应器温度升至90℃。当温度稳定在90℃之后，向反应器中加入TFE以使最终压力达到400psig(2.86MPa)。然后，向反应器中泵入0.115份PPVE。接着，向反应器中泵入2.205份新制备的引发剂水溶液，其中含有0.06％(重量)APS及4％(重量)DSP。根据反应器中压力降已达10psig(0.07MPa)表明聚合反应已开始之后，加入添加的TFE以使压力恒定在400psig。向反应器中加入了3份TFE之后，以0.112份/分的速率向反应器中加入2.26份5.0％(重量)C-8的水溶液。反应开始后已向反应器中加入了总共33份TFE(133分钟)之后，停止TFE进料并让聚合反应继续进行直至压力降低至175psig(1.31MPa)。然后，停下搅拌器，将反应器放空并冷却至80℃。随后，将改性PTFE分散体从反应器中排放出来并贮存。该原分散体的固体含量为45.5％(重量)，RDPS为253纳米(PCS法)。SSG为2.227，MV为1.8×108Pa.s，以及PPVE含量为0.21％(重量)。流变仪压力为9751psi(67.2MPa)。一部分原分散体被浓缩至含59.9％(重量)固体及5.7％(重量)TritonX-100。
实例9
基本上重复实例8，所不同的是，最终抽真空之后吸入到反应器中的溶液含有0.0551份C-8、0.00015份TritonX-100以及0.0014份甲醇，而PPVE的加入量为0.108份，聚合反应期间向反应器中泵入的C-8溶液的浓度为3.3％(重量)C-8。改性PTFE原分散体的固体含量为45.5％(重量)，RDPS为150纳米(浊度法)、SSG为2.219，MV为8.0×108Pa.s，以及PPVE含量。流变仪压力为7827psi(54.0MPa)。一部分原分散体被浓缩至含61.6％(重量)固体及5.5％(重量)TritonX-100。
实例10
基本上重复实例2的程序，所不同的是，初次加入的C-8与氢氧化铵的溶液含有0.116份C-8，而聚合反应期间没有泵入C-8。原分散体的固体含量为28.0％(重量)，RDPS为180纳米，TFE/PPVE共聚物的MV为7.3×103Pa.s，以及PPVE含量为4.0％(重量)。一部分原分散体被浓缩至含59.8％(重量)固体及4.6％(重量)TritonX-100。
实例11
基本上重复实例5的程序。RDPS为194纳米。TFE/PPVE共聚物的MV为4.6×103Pa.s，以及PPVE含量为3.89％(重量)。
实例12底涂料配方
采用技术上一般的共混技术制备了底涂料制剂，其配方总括在表1。对于以水分散体形式引入的那些成分(例如，氟聚合物、聚酰胺-酰亚胺)，给出的数量为固体的份数。随此种分散体引入的水量均合并成水的加入量一项中，它包括任何加入的软水。聚酰胺-酰亚胺分散体是Vassiliou在美国专利4,049,863中公开的那种，群青青(ultramarine blue)是Concannon及Rummel在美国专利4,425,448中公开的那种；该两专利公开的内容均收作本文的参考。以FEP表示的氟聚合物是TFE/HFP共聚物，其HFPI为3.80，MV为3.5×103Pa.s，是大致按照Bro及Sandt(美国专利2,946,763，该文收作本文的参考)制备成的水分散体，其RDPS为185纳米，已浓缩至含55.5％(重量)固体及4.6％(重量)TritonX-100。
                         表1底涂料配方成分含量，％(重量)P1         P2        P3          成分3.41       5.89      6.73        群青青4.83       ---       ---         Afflair颜料(EM工业公司)---        ---       0.01        氧化锌---        ---       1.00        胶态硅石(LudoxAM，杜邦公司)5.16       ---       ---         改性PTFE(实例8)---        5.51      ---         改性PTFE(实例9)---        ---       11.08       TFE/PPVE共聚物(实例5)3.53       ---       ---         FEP氟聚合物---        3.76      ---         TFE/PPVE共聚物(实例11)5.63       6.00      4.86        聚酰胺-酰亚胺(AI-10，Amoco公司)0.24       0.25      0.25        Surfynol440(空气产品公司)0.73       0.55      0.70        TritonX-100(联合碳化物公司)67.57      68.52     66.44       水0.71       0.76      0.68        二乙基乙醇胺1.43       1.52      1.36        三乙胺3.94       4.22      3.75        糠醇2.81       3.00      3.15        N-甲基-2-吡咯烷酮
实例13
采用技术上一般的共混技术制备了面涂料制剂，配方总括于表2中。以水分散体形式引入的成分的说明是就实例10中的底涂料而论。
                    表2面涂料配方成分含量，％(重量)T1         T2         T3          T4          成分0.79       2.08       2.10        ---         Afflair颜料---        0.17       0.08        ---         群青青颜料---        0.03       0.04        ---         槽法碳黑颜料---        ---        ---         41.01       TFE/PPVE共聚物(实例2)40.13      ---        ---         ---         TFE/PPVE共聚物(实例3)---        41.42      ---         ---         TFE/PPVE共聚物(实例4)---        ---        41.71       ---         TFE/PPVE共聚物(实例5)6.12       5.80       5.83        5.86        丙烯酸类聚合物(实例1)0.61       0.58       0.59        0.59        辛酸铈1.28       1.22       1.23        1.24        油酸---        0.23       0.24        ---         Surfynol440---        ---        ＜0.01      ---         聚萘磺酸纳3.06       2.56       3.10        3.09        TritonX-1002.54       1.58       1.60        2.44        甘醇单丁基醚37.58      38.90      38.52       38.16       水4.80       2.59       2.63        4.63        三乙醇胺3.10       2.32       2.35        2.99        芳烃
实例14
按上面概述的程序在铝被涂物上进行涂布，采取在取自实例12的底涂料P2的0.3密耳(7微米)DFT(干膜厚)的涂层上面，罩涂取自实例13的面涂料T2的0.7～0.9密耳(18～23微米)DFT的涂层。该涂层在149℃烘烤(干燥)10分钟后以30倍放大倍数进行观察未发现大龟裂，是无缺陷的膜。该涂膜在380℃固化15分钟，得到平滑、光亮的无缺陷涂膜，这显示出低分解温度的丙烯酸类聚合物的效用。该涂层通过了PWA及划格法粘附力试验。
对比例A
重复实例14，所不同的是，面涂料T2的丙烯酸类聚合物被代之以由39％(重量)甲基丙烯酸甲酯、57％(重量)丙烯酸乙酯及4％(重量)甲基丙烯酸组成的、按TGA法测定的最高分解速率在380～400℃的丙烯酸类聚合物。该涂层在149℃烘烤(干燥)10分钟后以30倍放大倍数对涂层的观察揭示，没有大龟裂，是无缺陷的涂膜。但是，经过在380℃固化15分钟之后，涂层变为非常粗糙、外观发暗的膜。再以30倍放大倍数对涂层进行观察揭示，在固化步骤期间涂层收缩变形，这说明高分解温度的丙烯酸类聚合物的效果差。
实例15
按上面概述的程序在铝被涂物上进行涂布，采取在取自实例12的底涂料P3的0.3密耳(7微米)DFT的涂层上，罩涂取自实例13的面涂料T3的0.7～0.9密耳(18～23微米)DFT的涂层。以30倍放大倍数进行观察未发现大龟裂，是无缺陷膜。该涂膜在380℃进一步固化15分钟后，得到平滑、光亮的无缺陷涂膜，这显示出低分解温度的丙烯酸类聚合物与高MV的可熔融加工氟聚合物配合使用的优越性。该涂层通过了PWA及划格法粘附力试验。
实例16
基本上重复实例15，所不同的是，面涂料T3及底涂料P3配方中实例5的TFE/PPVE共聚物被代之以实例6的TFE/PPVE共聚物。以30倍放大倍数进行观察未发现大龟裂，是无缺陷膜。该涂膜在400℃进一步固化10分钟后，得到平滑、光亮的无缺陷涂膜，这再次显示出低分解温度的丙烯酸类聚合物与高MV的氟聚合物配合使用的优越性。该涂层通过了PWA及划格法粘附力试验。
实例17
重复实例12的底涂料配方，所不同的是，实例5的TFE/PPVE共聚物被代之以相同数量的实例8的改性PTFE与底涂料P1中所使用的FEP氟聚合物的60∶40(重量)共混物。重复了实例13的面涂料配方T2，所不同的是，实例4的TFE/PPVE共聚物被代之以相同数量的实例7的TFE/HFP/PPVE共聚物。采用这些改性的底涂料及面涂料制剂，按上面概述的方法在铝被涂物上进行涂布，得到在0.3密耳(7微米)DFT的底涂层上涂布了0.7～0.9密耳(18～23微米)DFT的面涂层。以30倍放大倍数对涂层进行观察未发现大龟裂，是个无缺陷膜。该涂膜在380℃进一步固化15分钟，得到平滑、光亮的无缺陷涂膜，这表明，在本发明的分散体组合物中用可熔融加工氟聚合物，而不是TFE/PPVE二元共聚物，与低分解温度的丙烯酸类聚合物配合使用的实用性。该涂层通过了PWA及划格法粘附力试验。
实例18
实例13的面涂料制剂T4按1.0密耳(25微米)DFT的量喷涂到铝板上并风干。未施涂底涂料。用30倍放大的光学显微镜对涂层进行观察表明，是没有任何大龟裂迹象的光滑连续膜。该膜在360℃固化20分钟后，得到光滑、无缺陷膜。重复该程序，所不同的是，在面涂料配方中，实例2的TFE/PPVE共聚物被代之以相同数量的实例10的TFE/PPVE共聚物。以30倍放大倍数对涂层进行观察发现该膜布满了大龟裂。由于该大龟裂，至使该膜在360℃固化20分钟后变为粗糙的膜。虽然实例10的共聚物可用于本发明的较薄涂层中，但是上述对比显示，为获得较大的涂层厚度，在本发明的分散体组合物中使用实例2的粒度较大的共聚物为好。
实例19
按上面概述的程序在铝被涂物上进行涂布，采取在取自实例12的底涂料P1的0.3密耳(7微米)DFT的涂层上，罩涂取自实例13的面涂料T1的0.7～1.0密耳(18～25微米)DFT的涂层。以30倍放大倍数对涂层进行观察未发现大龟裂，是无缺陷膜。该涂膜在380℃进一步固化15分钟，得到平滑、光亮的无缺陷涂膜。又一次重复了该程序，所不同的是，在面涂料配方中，实例3的TFE/PPVE共聚物被代之以相同数量的实例11的TFE/PPVE共聚物。以30倍放大倍数对涂层进行观察发现膜上遍布的大龟裂。由于该大龟裂，至使该膜在380℃固化20分钟后变为粗糙的膜。虽然实例11的共聚物可用于本发明的较薄涂层中，但是上述对比显示，为达到较大的涂层厚度，在本发明的分散体组合物中使用实例3的粒度较大的共聚物为好。该涂层通过了PWA及划格法粘附力试验。

Claims (13)

1.一种分散体组合物，它包含：水介质、含有至少一种在372℃熔体粘度为0.5×103～200×103Pa.s的可熔融加工氟聚合物的颗粒以及含至少一种按热重量分析测定分解温度低于340℃的丙烯酸类共聚物的颗粒。
2.权利要求1的分散体组合物，其中所述氟聚合物包含全氟化四氟乙烯共聚物。
3.权利要求2的分散体组合物，其中所述氟聚合物包含四氟乙烯与至少一种选自下列共聚单体的共聚物：至少含有3个碳原子的全氟烃以及通式为CF2＝CFOR或CF2＝CFOR’OR的全氟(乙烯基醚)，其中-R及-R’-独立地是含有1～8个碳原子的全氟化直链或支链烷基或链烯基。
4.权利要求3的分散体组合物，其中所述共聚单体含有六氟丙烯、全氟(甲基乙烯基醚)或全氟(丙基乙烯基醚)中的至少一种。
5.权利要求1的分散体组合物，其中所述丙烯酸类共聚物的玻璃化转变温度低于40℃。
6.权利要求5的分散体组合物，其中所述丙烯酸类共聚物包含甲基丙烯酸丁酯与甲基丙烯酸的共聚物。
7.权利要求6的分散体组合物，其中所述丙烯酸类共聚物含有93％～98％(重量)甲基丙烯酸丁酯及7％～2％(重量)甲基丙烯酸。
8.一种涂层制品，它包括涂布了有至少两层涂层的被涂物，该涂层包括底涂层、面涂层以及介于所述底涂层与所述面涂层之间的一层或多层任选的中间涂层，其中所述面涂层及中间涂层的至少一层由权利要求1的分散体组合物构成。
9.权利要求8的涂层制品，其中所述面涂层和所述任选的中间涂层由一种或多种权利要求1的分散体组合物构成。
10.权利要求8的涂层制品，其中所述底涂层包含至少一种增粘剂及至少一种熔体粘度在372℃时为15×103～200×103Pa.s的可熔融加工氟聚合物。
11.权利要求8的涂层制品，其中所述底涂层包含增粘剂及可非熔融加工的四氟乙烯共聚物，所述共聚物含有至少0.001％(重量)改性共聚单体，所述共聚物的标准比重至少为2.165，在372℃时熔体粘度的范围为1×107～1×109Pa.s。
12.一种涂层制品，它包括涂布了有至少两层涂层的被涂物，该涂层包括底涂层、面涂层以及介于所述底涂层与所述面涂层之间的一层或多层任选的中间涂层，所述底涂层包含增粘剂及在372℃时熔体粘度为15×103～200×103Pa.s的可熔融加工氟聚合物。
13.权利要求1的分散体，其中氟聚合物颗粒的平均粒度为100～500纳米。
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