TW201602270A - 穩定的水性氟聚合物塗料組合物 - Google Patents

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Abstract

本發明涉及適合於高性能塗料應用之高剪切穩定的水性氟聚合物塗料組合物，較佳的是使用聚偏二氟乙烯(PVDF)，諸如KYNAR® PVDF。該組合物係基於具有小粒度的高剪切穩定的氟聚合物乳液，摻合有丙烯酸聚合物添加劑。這種組合物的使用允許高溫烘烤PVDF水基塗料，該等塗料可以在多種基底諸如金屬或陶瓷表面上施用，並用在織物、玻璃、碳或芳族聚醯胺纖維等的浸漬中。從本發明塗料組合物形成的乾塗層表現出改進的光澤度、抗裂性、耐化學性、防熱吸塵性以及其他改進的特性。

Description

穩定的水性氟聚合物塗料組合物
本發明涉及適合於高性能塗料應用的高剪切穩定的水性氟聚合物塗料組合物，較佳的是使用聚偏二氟乙烯(PVDF)，諸如KYNAR® PVDF。該組合物係基於具有小粒度的高剪切穩定的氟聚合物乳液，摻合有丙烯酸聚合物添加劑。這種組合物的使用允許高溫烘烤PVDF水基塗料，該等塗料可以在多種基底諸如金屬或陶瓷表面上施用，並用在織物、玻璃、碳或芳族聚醯胺纖維等的浸漬中。從本發明的塗料組合物形成的乾塗層表現出改進的光澤度、抗裂性、耐化學性、防熱吸塵性(hot dirt pick up resistance)以及其他改進的特性。
已知從聚偏二氟乙烯(PVDF)聚合物樹脂配製的高性能塗料提供良好的耐溶劑性、耐化學性、耐氣候性、熱穩定性、強度以及彈性。PVDF溶劑基塗料(例如KYNAR 500®)通常用在金屬基底上。US 8,093,329和US 7,399,533描述了基於固體PVDF顆粒在丙烯酸聚合物的有機溶劑中的非水性分散體的塗料組合物。該等塗料組合物含有PVDF粉末、有機溶劑、丙烯酸聚合物、以及可隨意地顏料和著色劑。在PVDF熔化溫度以上烘烤塗料之後，形成了PVDF和丙烯酸相的均勻摻合物，該摻合物為該塗料提供耐久性和其他必要的特性，諸如光澤度、黏附性、耐溶劑性、以及耐候性。
PVDF基塗劑(paint)常見地包含高水平的溶解丙烯酸樹脂並且分散PVDF所需要的有機溶劑。該等有機溶劑典型地被分類為揮發性有機化合物(VOC)並且經常在其使用中受到制約。有機溶劑基漿料表現出水性系統中不存在的安全、健康以及環境危險。有機溶劑總體上是有毒的並且可燃的、揮發性質的，並且涉及多種特殊的製造控制以緩和風險並且減少來自有機溶劑的環境的污染。此外，大量的碳足跡與在環境上不希望的有機溶劑的使用相關聯。此外，涉及額外的耗費時間、金錢、以及能量的製造步驟來分離出在水性介質中形成的PVDF，將該PVDF乾燥成粉末，並且然後將該粉末溶解/分散在溶劑中。
對於保持了該等優異的特性，但是更環境友好且基於水的基於氟聚合物的塗層和薄膜存在一種需要。
為了在塗料配方過程中有效利用水性漿料，重要的是開發與當前製造實踐相容並且提供中間產物和最終產物所希望的多種特性的黏合劑系統。一些常見的指標包括：a)具有足夠的保質期的水生(waterborne)氟聚合物分散體的穩定性，b)與丙烯酸膠乳的相容性，c)在混合了粉末狀材料和顏料之後漿料的穩定性，以及d)用於促進良好的水性流延的適當漿料黏度。此外，從法規的角度，沒有含氟表面活性劑製造的氟聚合物係較佳的。
PVDF乳液通常提供超過約250nm的顆粒直徑。該等乳液具有降低的膠體穩定性並且在中和或在高剪切條件下(諸如在噴塗應用中使用)時是高度不穩定的。
一種提供穩定的、水性PVDF組合物的手段係藉由氟聚合物和由順序的乳液聚合方法製成的丙烯酸混合物組合物，如在US5804650和US2011/0118403中所傳授的。該等混合物組合物涉及在氟聚合物種子樹脂的存在下一種或多種丙烯酸單體的聚合反應，從而產生PVDF/丙烯酸混合物乳液。這種水性混合物組合物由於在高溫(例如超過150℃)下相分 離不能在高烘烤條件下使用。基於這種混合膠乳的塗料要求複雜的聚合方法，同時表現出與此揭露內容相比低劣的耐化學性和防熱吸塵性。
US3301807描述了含有非離子型表面活性劑的PTFE氟聚合物的水性分散體，其中該氟聚合物係藉由使用全氟化的表面活性劑製成的。US 6,696,512描述了氟聚合物，並且尤其是PTFE，使用含氟表面活性劑製成的水性分散體，並且具有240微米以及更大的粒度。
申請人已經使用多種不同的表面活性劑生產了穩定的無含氟表面活性劑的PVDF乳液，並且生產了具有在從50至250nm的範圍內的粒度的乳液。有用的表面活性劑包括3-烯丙氧基-2-羥基-1-丙烷磺酸(US 6,869,997)；聚乙烯基膦酸、聚丙烯酸、聚乙烯基磺酸(US 8,869,997)、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇嵌段共聚物和三聚物。水基分散體已經與粉末狀電極形成材料結合並且施用到導電材料上以形成電極，如在US 2010-0304270中所描述。
出人意料地，已經發現在高烘烤塗料應用中有用的高剪切穩定的水性氟聚合物塗料組合物。氟聚合物塗料結合了氟聚合物和特定的丙烯酸聚合物以形成在200℃的高烘烤溫度下穩定的、並且在高剪切力(如在噴塗應用中)下剪切穩定的組合物。該水性氟聚合物塗料在許多應用中係有用的，包括金屬和陶瓷上的保護和裝飾塗料，以及用於織物、玻璃纖維、芳族聚醯胺纖維和碳纖維的塗覆或浸漬。
本發明之水性塗料組合物提供了超過類似的基於溶劑的氟聚合物塗料的許多優點，包括：它係更環境友好的且更安全的-具有很少或沒有暴露於溶劑或溶劑廢物；它比類似的基於溶劑的塗料更易於處理(更快且更便宜)-因為PVDF作為乳液合成，不要求分離步驟；該水性塗料可以在比溶劑塗料更低的溫度下乾燥-節省了時間和費用；具有大於60、並且較佳的是大於70的60°光澤度的更高的光澤度。據信更高的光澤度與聚合物粒度有關，該聚合物粒度在分散體中小於在基於溶劑的塗料組合物中。
此外，本發明的塗料組合物的乾塗料具有優異的耐化學性(MEK磨擦(MEK rub))，以及優異的防吸塵性。
本發明涉及高剪切穩定的水性氟聚合物塗料組合物，該組合物包括：
- 從0.2至150份的氟聚合物顆粒，該等顆粒具有小於250nm的體積平均粒度，其中所述氟聚合物包括大於50重量百分比的含氟單體單元；較佳的是該氟聚合物係基於聚偏二氟乙烯之聚合物。
- 從1至150份的一種或多種丙烯酸膠乳；- 可隨意地從0至50份的一種或多種增稠劑；- 可隨意地，一種或多種pH調節試劑；- 可隨意地從0至50份的一種或多種添加劑，該等添加劑選自由抗沈降劑與表面活性劑組成之群組；- 可隨意地從0至50份的一種或多種濕潤劑；- 可隨意地從0至50份的一種或多種聚結劑；- 100份的水；所有的份都是基於100重量份水的重量份，並且其中該組合物較佳的是不包括含氟表面活性劑。
本發明進一步涉及藉由將如在本發明的以上組合物方面中定義的塗劑施用到表面上衍生的塗層，在其上藉由蒸發包含在所述塗料或清漆(varnish)中的溶劑/水衍生一塗層。
本發明進一步涉及製造的塗覆物品，其中該物品係使用該塗料組合物在一個或多個表面上塗覆的。
本發明進一步涉及使用該等塗料組合物的織物的浸漬，以及從該塗覆的/浸漬的織物產生的物品。
本發明進一步涉及用於製備該水性塗料組合物之方法、並且將該塗 料組合物施用到物品的至少一個表面上，以生產塗覆的物品。
在該組合物中使用的丙烯酸膠乳具有在50,000至1,000,000的範圍內的分子量，這提供了良好的黏附性和良好的耐化學性二者的平衡。該丙烯酸膠乳也是使用特定的表面活性劑製成的，以降低在高烘烤溫度下的黃化。
發明詳細說明
本發明涉及新穎的、高剪切穩定的水性氟聚合物組合物，其在高烘烤塗料應用中是有用的，用於塗覆有該塗料組合物的物品，以及用於塗覆和/或浸漬有該塗料組合物的織物。
將在本申請案中列出的全部參考文件藉由引用結合在此。除非另外指明，否則在組合物中的全部百分比係重量百分比；並且除非另外規定，全部分子量係如藉由GPC方法測定的作為重量平均分子量給出的。
藉由“不含含氟表面活性劑”係指所有在製造水性氟聚合物中使用的表面活性劑均不包含氟原子(係“非氟化的表面活性劑”)。該術語涉及所有在製造並且加工該水性氟聚合物分散體中使用的表面活性劑，作為並且較佳的是指所有的在本發明組合物中的表面活性劑，包括：所有的在聚合方法過程中使用的-不管預先加入的，在聚合反應過程中連續進料的、部分地在聚合反應之前並且然後在聚合反應過程中進料的、或者在聚合反應已經開始並且進行了一段時間之後進料的表面活性劑；並且全部較佳的是所有的在聚合反應之後添加的以改進膠乳穩定性的表面活性劑。
藉由“高剪切穩定的”和“高剪切穩定性”係指對於含有25%固體基於PVDF的膠乳使用專業科學公司(Pro Scientific Inc.)Pro300P均質器使用30mm×150mm開槽PRO發生器探頭(具有裝有150ml的樣品體積的梅森罐(Mason jar)附件)在25℃下至凝結開始的限定時間係在2000rpm下大於20min和/或在4000rpm下大於4min。應當指出雖然許多氟聚合物係作為穩定的膠乳可獲得的，它們在高剪切速率下剪切凝結-部分由於較 大的粒度。
氟聚合物
在本發明中有用的氟聚合物包括均聚物和具有按重量計大於50重量百分比的含氟單體單元、較佳的是大於65重量百分比、更較佳的是大於75重量百分比並且最較佳的是大於90重量百分比的一種或多種含氟單體的共聚物。用於形成氟聚合物的尤其有用的含氟單體包括但不限於：偏二氟乙烯(VDF或VF2)、四氟乙烯(TFE)、三氟乙烯(TrFE)、三氟氯乙烯(CTFE)、六氟丙烯(HFP)、氟乙烯(VF)、六氟異丁烯(HFIB)、全氟丁基(PFBE)、五氟丙烯、3,3,3-三氟-1-丙烯、2-三氟甲基-3,3,3-三氟丙烯，氟化乙烯基醚類包括全氟甲醚(PMVE)、全氟乙基乙烯基醚(PEVE)、全氟丙基乙烯基醚(PPVE)、全氟丁基乙烯基醚(PBVE)、長鏈全氟化乙烯基醚類，氟化間二氧呃(dioxole)，C4和更高級的部分或全氟化α-烯烴類，C3和更高級的部分或全氟化環狀烯烴類，以及其組合。
在本發明的塗料組合物中有用的氟聚合物係熱塑性塑膠。熱固性氟聚合物不包括在內。塗料組合物中的丙烯酸聚合物可以是熱塑性的或熱固性的。
較佳的氟聚合物包括偏二氟乙烯(VDF)、四氟乙烯(TFE)、和/或三氟氯乙烯(CTFE)與共反應性單體氟化或非氟化的如六氟丙烯、全氟乙烯基醚、丙烷、乙酸乙烯酯、以及類似物的均聚物或共聚物。
尤其較佳的氟聚合物係聚偏二氟乙烯(PVDF)的均聚物和共聚物。偏二氟乙烯聚合物將用於說明本發明，並且是較佳的聚合物。
儘管非氟化的表面活性劑係較佳的，但是含氟表面活性劑的使用也是本發明所預期的。在本發明的塗料中使用的PTFE聚合物必須是無含氟表面活性劑的。
PTFE聚合物與PVDF聚合物相比是較不較佳的，因為它們非常高的 熔點，使PTFE顆粒不能軟化以及在較低的加工溫度下流動。另外，由於PTFE的高熔化溫度，將PTFE分散體轉化為燒結的PTFE薄膜要求約200℃的溫度來乾燥該薄膜，然後溫度高達400℃用於燒結，以獲得透明連貫的薄膜。
PVDF
在此使用的術語“偏二氟乙烯聚合物”(PVDF)在其含義中包括通常高分子量的均聚物、共聚物以及三聚物。此類共聚物包括含有至少50莫耳百分比、較佳的是至少75莫耳%、更較佳的是至少80莫耳%、並且甚至更較佳的是至少85莫耳%的與至少一種選自以上所列出的含氟單體的組中的共聚單體共聚的偏二氟乙烯的那些。特別較佳的是由以下各項構成的共聚物：從至少約70和最高達99莫耳百分比的偏二氟乙烯，與相應地從1到30百分比的四氟乙烯，如在英國專利案號827,308中所揭露的共聚物組合物；以及約70到99百分比的偏二氟乙烯與1到30百分比的六氟丙烯(參見例如美國專利案號3,178,399)；以及約70到99莫耳百分比的偏二氟乙烯與1到30莫耳百分比的三氟乙烯。偏二氟乙烯、六氟丙烯以及四氟乙烯的三聚物(如在美國專利案號2,968,649中所描述的共聚物組合物)以及偏二氟乙烯、三氟乙烯以及四氟乙烯的三聚物也是可藉由在此所實施的方法製備的偏二氟乙烯共聚物的類別的代表。
在一個實施方式中，該偏二氟乙烯聚合物中存在按重量計高達30%、並且較佳的是按重量計高達15%的六氟丙烯(HFP)單元以及按重量計70%，較佳的是按重量計85%或者更多的VDF單元。所希望的是該等HFP單元係盡可能均勻分佈的以便為PVDF-HFP共聚物在最終使用環境中提供優異的尺寸穩定性。
用於塗料組合物中的PVDF較佳的是具有高的分子量。如在此所用，藉由高分子量意思係PVDF具有根據ASTM方法D-3835在450℉和100sec-1下測得的大於1.0千泊，較佳的是大於5千泊、更較佳的是大於10千泊並且 最較佳的是大於20千泊、並且甚至大於23千泊的熔體黏度。
在本發明中使用的PVDF總體上是藉由在本領域中已知的聚合手段製備的，使用水性自由基乳液聚合反應-儘管也可以使用懸浮液、溶液以及超臨界CO2聚合方法。在通常的乳液聚合法中，將反應器中裝入去離子水、在聚合過程中能夠乳化該等反應物塊的水溶性表面活性劑以及可隨意的石蠟防污劑。將該混合物攪拌並且除氧。然後將預定量的鏈轉移劑CTA引入該反應器中，反應器的溫度升至所希望的水平並且將偏二氟乙烯(以及有可能的一種或多種共聚單體)加入到該反應器中。一旦引入偏二氟乙烯的首次加料並且反應器中的壓力已經達到希望的水平，則引入一引發劑乳液或溶液以開始聚合反應。反應的溫度可以根據使用的引發劑的特徵而改變並且熟習該項技術者將知道怎樣做這些。典型地溫度將從約30℃至150℃，較佳的是從約60℃至110℃。一旦在反應器中達到聚合物的所希望的量，停止該單體進料，但可隨意地繼續初始進料以消耗殘餘單體。將殘留氣體(包含未反應的單體)排出並且從該反應器中回收膠乳。
在聚合反應中使用的表面活性劑可以是在本領域內已知的任何表面活性劑，該表面活性劑在PVDF乳液聚合中是有用的，包括全氟化的、部分氟化的、以及未氟化的表面活性劑類。較佳的是，出於法規性原因，本發明之PVDF乳液沒有使用氟化的表面活性劑來製造。在該PVDF聚合反應中有用的未氟化的表面活性劑可以在性質上是離子的以及非離子的兩者，包括但不限於：3-烯丙氧基-2-羥基-1-丙烷磺酸鹽、聚乙烯膦酸、聚丙烯酸類、聚乙烯磺酸、以及它們的鹽類、聚乙二醇和/或聚丙二醇以及它們的嵌段共聚物類、烷基膦酸鹽以及基於矽氧烷的表面活性劑類。
PVDF的聚合反應產生了一膠乳，該膠乳總體上具有10至60重量百分比、較佳的是10至50百分比的固體水平，並且具有如藉由光散射測量的在5與240nm之間、較佳的是小於240nm、較佳的是小於200nm、較佳的是小於175nm，更較佳的是小於150nm，並且更較佳的是小於125nm 的體積平均粒度。更高的固體係較佳的，因為在塗料組合物中是更有用的。更高的固體可以藉由濃縮聚合物膠乳獲得。本發明之塗料組合物包含每100份的水0.2至150重量份的PVDF聚合物黏合劑顆粒，較佳的是10至50重量份。可以將少量的一種或多種其他的水混溶性的溶劑(如乙二醇)混入該PVDF膠乳中以改進冷凍-融化穩定性。
在本發明中，PVDF聚合物黏合劑總體上是在水性塗料組合物中使用，然而也可以使用若干不同的聚合物黏合劑，較佳的是所有的氟聚合物黏合劑，並且最較佳的是所有的PVDF黏合劑之摻合物(兩種或更多種不同的均聚物、共聚物或混合物)。在一個實施方式中，僅有可以被軟化的熱塑性氟聚合物用作聚合物黏合劑。
丙烯酸乳液
本發明的組合物包含每100份的水1至40份，更較佳的是5至30份的一種或多種丙烯酸聚合物乳液。丙烯酸膠乳有助於塗層與金屬和其他基底的黏附性，並且還增加了塗層的良好外觀。常規的PVDF分散體塗劑的性質係離散的PVDF顆粒進入均勻的丙烯酸溶液相或離散的PVDF顆粒和離散的丙烯酸顆粒在非水相中的混合物。該等系統同樣可以含有或者可以不含有顏料和其他添加劑。本領域中已知的是為了從這種類型的塗劑系統開發最佳特性，PVDF和丙烯酸相必須在膜形成過程中混合。
已經發現丙烯酸聚合物的選擇，以及在乳液聚合中使用的表面活性劑係在所形成的最終塗層或薄膜的性能方面的關鍵組分。
“丙烯酸聚合物”，如在此所用，包括由甲基丙烯酸烷基酯和丙烯酸烷基酯的單體形成的聚合物、共聚物以及三聚物，以及它們的混合物。甲基丙烯酸烷基酯單體較佳的是甲基丙烯酸甲酯，它可以組成從百分之50到百分之100的單體混合物。0到50百分比的其他丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯單體或其他烯鍵式不飽和單體，包括但不限於，苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯腈，並且交聯劑也可能存在於該單體混合物中。在該單體混合物中有 用的其他甲基丙烯酸酯以及丙烯酸酯單體包括但不限於丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯以及甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯以及甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸異辛酯以及丙烯酸異辛酯、丙烯酸月桂酯以及甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸硬脂基酯以及甲基丙烯酸硬脂基酯、丙烯酸異冰片酯以及甲基丙烯酸異冰片酯、丙烯酸甲氧乙酯以及甲基丙烯酸甲氧乙酯、丙烯酸2-乙氧乙酯以及甲基丙烯酸2-乙氧乙酯、丙烯酸羥甲酯以及甲基丙烯酸羥甲酯、丙烯酸羥乙酯以及甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酸二甲胺基乙酯以及甲基丙烯酸二甲胺基乙酯單體。發現烷基(甲基)丙烯酸如甲基丙烯酸和丙烯酸，以及羥乙基伸乙基脲甲基丙烯酸酯(HEEUMA)對於該單體混合物是有用的以改進最終塗層的濕黏附性。在本發明的一個實施方式中，丙烯酸乳液的體積平均粒度為小於300nm、較佳的是小於250nm、並且更較佳的是小於200nm。
在較佳的實施方式中，丙烯酸膠乳聚合物係由75-97重量百分比的甲基丙烯酸甲酯單體單元，以及3至25重量百分比的一種或多種C1-6烷基丙烯酸酯單體單元形成。
本發明中的丙烯酸聚合物較佳的是丙烯酸酯單體(如丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、和甲基丙烯酸甲酯的混合物)與濕黏附單體(如在實例中的羥乙基伸乙基脲甲基丙烯酸酯(HEEUMA)和(甲基)丙烯酸)的共聚物。使用從0.2%至15重量百分比、並且較佳的是從0.5至10重量百分比的濕黏附單體的量以達到良好的黏附特性。
丙烯酸乳液聚合物係藉由常規的乳液聚合形成的並且可以是分批、半連續或連續的聚合方法。在聚合方法中所用的表面活性劑可以是在乳液聚合中使用的典型的陰離子、陽離子和非離子型乳化劑，或不同類型的混合物。在較佳的實施方式中，在聚合反應中使用陰離子表面活性劑。在另一個實施方式中，使用陰離子型和非離子型表面活性劑二者用作表面活性劑系統。代表性的陰離子乳化劑包括但不限於，烷基芳基磺酸酯、鹼金屬 烷基磺酸鹽、磺化的烷基酯、以及脂肪酸皂。較佳的乳化劑包括十二烷基苯磺酸鈉、丁基萘磺酸鈉、十二烷基二苯基醚二磺酸二鈉。反應性表面活性劑也可以在反應中使用，例如α-烯烴磺酸鈉。該等乳化劑可以單獨地或組合使用。所使用的乳化劑的量係基於乳化劑的類型在從0.1wt%(基於總單體重量)至5wt%的範圍內。較佳的量係低於2wt%。
在較佳的實施方式中，發現十二烷基苯磺酸鈉和CALSOFT AOS-40 α-烯烴磺酸鈉(CAS#=68439-57-6)對於減少高烘烤塗覆方法中的黃化是尤其有用的。在另一方面，含氧化烯基團(-R-O-)如氧化乙烯和/或氧化丙烯基團的表面活性劑對於濕黏附性是良好的，但對於在高烘烤條件下降低顏色形成係較不有用的。
為了控制薄膜黃化，將追逐物(chaser)(引發劑)施用到反應的結束以控制殘留單體在500ppm以下、並且較佳的是在300ppm以下。
發現控制丙烯酸聚合物的分子量改進了PVDF水基塗層與基底的濕黏附性。較佳的是，為了最佳的黏附性特性、尤其是為了與基底的濕黏附性、以及耐化學性，丙烯酸聚合物的平均分子量(如藉由DSC測量的)係在從50,000至1,000,000的範圍內。較佳的平均分子量係在從100,000至500,000g/mol的範圍內。為了良好的PVDF水基薄膜特性，丙烯酸膠乳的固體含量較佳的是高於25wt%、並且更較佳的是大於35wt%。
丙烯酸聚合物係以基於100份的水從1至40份存在於塗料組合物中，並且氟聚合物係以從0.2至150份存在。在本發明中有用的丙烯酸聚合物與氟聚合物的比率可以是在此範圍內的任何比率。在較佳的實施方式中，氟聚合物的份係比丙烯酸聚合物的份更高。
丙烯酸聚合物較佳的是熱塑性的，儘管它可以是熱固性聚合物-或這兩者的混合物。
表面活性劑/抗沈降劑
本發明之組合物包含每100份水0至50份，較佳的是從0.1至10份，並 且更較佳的是0.5至5份的一種或多種附加的抗沈降劑類和/或表面活性劑類。將該等抗沈降劑類或表面活性劑類加入到PVDF分散體後聚合反應中，以總體上改進存儲穩定性，並且在漿料製備過程中提供附加的穩定作用。同樣在該聚合方法過程中，在本發明中使用的表面活性劑/抗沈降劑可以在聚合之前全部提前加入，在該聚合過程中連續加入，部分在聚合前加入並且然後在聚合過程中加入、在聚合開始並進行一會兒後加入。
有用的抗沈降劑類包括但不限於離子物質類，如烷基硫酸鹽、磺酸鹽、磷酸鹽、膦酸鹽的鹽類(如月桂基硫酸鈉以及月桂基硫酸銨)和部分氟化的烷基硫酸鹽、羧酸鹽、磷酸鹽、膦酸鹽的鹽類(如來自杜邦公司(DuPont)的CAPSTONE)，以及非離子型表面活性劑如TRITON X系列(來自陶氏公司(Dow))以及PLURONIC系列(來自巴斯夫公司(BASF))。來自Lion Corporation公司的LEOCOL家族的表面活性劑類作為抗沈降劑也是有用的。在一個實施方式中，僅使用陰離子表面活性劑類。較佳的是在組合物中存在沒有氟化的表面活性劑，它係來自聚合過程中、或者在形成或濃縮水性分散體的附加的後聚合反應中的剩餘的表面活性劑。
濕潤劑
本發明的組合物可隨意地包含每100份的水0至50份、較佳的是從0.1至10份、並且更較佳的是0.5至5份的一種或多種濕潤劑。表面活性劑能夠起濕潤劑的作用，但是濕潤劑還可以包括非表面活性劑。在某些實施方式中，該濕潤劑可以是有機溶劑。已經發現可隨意的濕潤劑的存在允許粉末狀顏料材料進入偏二氟乙烯聚合物的水性分散體中的均勻分散。一些濕潤劑(例如來自BYK化學公司(BYK Chemie)的BYK346)還有助於降低基底的表面張力，產生良好的基底濕潤性。有用的濕潤劑包括但不限於離子型以及非離子型表面活性劑類，如TRITON系列(來自陶氏公司)、PLURONIC系列(來自巴斯夫公司)，矽酮表面活性劑如BYK系列，來 自Lion Corporation公司的LEOCOL家族的表面活性劑類，以及與水性分散體相容的有機液體，包括但不限於NMP、DMSO、丙酮。
增稠劑
本發明的組合物可以每100份的水0至50份、較佳的是從0.1至10份、並且更較佳的是0.5至5份的一種或多種增稠劑或流變改性劑。將水溶的增稠劑或流變改性劑加入以上的分散體中防止或減慢了塗層材料的沈降，同時給流延過程提供了適當的漿料黏度。有用的增稠劑包括但不限於ACRYSOL系列(來自陶氏化學公司(Dow Chemicals))；部分中和的聚(丙烯酸)或聚(甲基丙烯酸)，如來自路博潤公司(Lubrizol)的CARBOPOL；以及羧基化的烷基纖維素，如羧基化的甲基纖維素(CMC)。配方的pH的調節能夠改進一些增稠劑的效果。除有機流變改性劑類之外，還可以單獨或結合使用無機流變改性劑類。有用的無機流變改性劑類包括但不限於無機流變改性劑類，包括但不限於：天然黏土類如蒙脫土以及膨潤土，人造黏土類如鋰皂石，以及其他的如矽石、以及滑石。
聚結劑
要求聚結劑來產生良好的薄膜。如在此所用，藉由“聚結劑”係指幫助完成薄膜形成的溶劑(通常是乙二醇醚)。該等溶劑在乾燥方法過程中蒸發。該塗層包含每100份的水0至150份、較佳的是1至100份、並且更較佳的是從2至30份的一種或多種聚結劑。較佳的是該聚結劑係有機液體，它在水中是可溶的或易混合的。這種有機液體充當增塑劑用於PVDF顆粒，使它們發黏並且能夠在乾燥步驟過程中形成連續的薄膜。PVDF聚合物顆粒在製造過程中能夠軟化、流動並且黏附到基底上，從而導致開裂的游離薄膜。在一個實施方式中，有機液體係潛溶劑，它係在室溫下不溶解或實質上膨脹PVDF樹脂，但是在升高的溫度下將使PVDF樹脂溶劑化的溶劑。在一個實施方式中，有用的有機溶劑係N-甲基-2-吡咯啶酮。其他 有用的聚結劑包括但不限於：二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、二甲亞碸(DMSO)、六甲基磷醯胺、二、四氫呋喃、四甲基脲、磷酸三乙酯、磷酸三甲酯、琥珀酸二甲酯、琥珀酸二乙酯以及四乙基脲。較佳的聚結劑包括二丙二醇正丁醚、三丙二醇甲醚、磷酸三乙酯、以及n-甲基吡咯啶酮。
顏料
底漆或漆料組合物可以是放置未著色的以形成清漆，或者它可以與一種或多種顏料混合以形成塗料。在其他PVDF基塗料中有用的相同的顏料可以令人滿意地在本發明慣例中使用。顏料包括，例如，在美國專利號3,340,222中認定的那些顏料。該顏料可以是有機或無機的。根據一個實施方式，該顏料可以包括二氧化鈦，或二氧化鈦與一種或多種其他無機顏料的組合其中二氧化鈦占該組合的大部分。可以單獨使用或與二氧化鈦組合使用的無機顏料包括，例如，二氧化矽、不同顏色的氧化鐵，鎘，鈦酸鉛，和各種矽酸鹽，例如，滑石，矽藻土，石棉，雲母，黏土，和鹼性矽酸鉛。可以與二氧化鈦組合使用的顏料包括，例如，氧化鋅、硫化鋅、氧化鋯、鉛白、炭黑、鉻酸鉛、浮型和非浮型金屬顏料、鉬橙、碳酸鈣以及硫酸鋇。
較佳的顏料種類係煆燒的陶瓷金屬氧化物類型的顏料。氧化鉻和一些鍛燒類型的氧化鐵也可以令人滿意地使用。對於白色塗層係所希望的應用，建議不粉化、不黃化金紅石類型的二氧化鈦。鋅鋇白以及類似物係不夠的，因為它們受制於缺乏抗粉化性和/或不完全的隱藏。同樣不建議銳鈦礦TiO2。
顏料組分(當存在時)有利地是以每100份聚合物固體(氟聚合物加丙烯酸聚合物)從約0.1至約50重量份的量存在於組合物中。儘管對於大多數應用，較佳的範圍係每100份樹脂組分從約25至約35重量份顏料，對於白色和淺色顏料，顏料的量通常是在較佳的量的較高範圍內，並且可以 是每100份樹脂組分高達35重量份或更高。固體、無孔塗層將具有顏料與聚合物的較低比例，而多孔塗層可具有顏料與聚合物黏合劑的較高比率。
其他添加劑
本發明的塗料組合物可以進一步包含有效量的其他添加劑，包括但不限於填充劑、均化劑、抗發泡劑、pH緩衝劑、中和劑以及其他的典型地在水生配方中使用的同時滿足所希望的塗料要求的輔助劑。適合的中和劑包括無機和有機鹼，如氫氧化鈉，氫氧化鉀，氨，胺，具有至少一個一級、二級、或三級胺基團和至少一個羥基的醇胺。適合的胺包括烷醇胺如單乙醇胺、二乙醇胺、二甲基胺基乙醇、二異丙醇胺、以及類似物，以及烷基胺，如二丁胺、三乙胺、以及類似物。
水性塗料組合物
本發明的水性塗料組合物能夠以許多不同的方式獲得。在一個實施方式中，為了提供膠乳的適當存儲穩定性，形成了PVDF分散體(較佳的是不含有任何含氟表面活性劑)，並且將預定量的任何一種或多種抗沈降劑或者表面活性劑在水中稀釋並且後加入至該PVDF分散體膠乳中，同時攪拌。在攪拌下向這種PVDF分散體/抗沈降混合物中加入丙烯酸乳液、一種或多種濕潤劑、聚結劑，接著是添加任何一種或多種增稠劑、一種或多種黏合促進劑，並且然後使pH一直到適當的對於該增稠劑係有效的範圍(必要時)。一些增稠劑(如CMC)在寬的pH範圍內(即對於CMC從3至9)係有效的。然後可以將其他成分諸如顏料水性分散體添加到混合物中。可能有利的是將一種或多種顏料粉末狀材料分散在水或潤濕劑中以在與水性PVDF黏合劑配製品混合之前提供潤濕的該等粉末狀材料。然後將最終組合物經受高的剪切混合以確保該組合物中的粉末狀材料的均勻分佈。本發明的最終水性組合物應該具有以下黏度，該黏度有用於流延或塗覆在基底上。有用的黏度在25℃時在20rpm下是在從2,000至20,000cps的範圍內，取決於應用的方法。
本發明之塗料組合物可以藉由常規的塗覆方法，諸如噴塗、刷塗、浸漬、流延、刮刀塗覆、卷材塗覆、逆輥塗覆、刮塗(draw down)以及本領域中已知的其他方法施用到各種各樣的基底包括金屬、陶瓷、玻璃以及類似物上。
本發明之塗層為許多類型的物品提供了耐裂性、高耐候性、耐化學性、污垢脫落保護性塗層，該等物品包括但不限於管道、建築結構、金屬窗框架、金屬片和線圈、玻璃纖維織物、紡織品、陶瓷、大理石、玻璃、瓷器、以及磚。熟習該項技術者，基於提供的描述和實例，可以想到許多其他用途其中可以有利地使用本發明的水性塗料。
施用後，該等塗料組合物通常進行烘烤或加熱以蒸發水和溶劑，並聚結塗層。加熱溫度的範圍將從約125℃至約300℃，較佳的是從約175℃至約220℃。雖然在乾燥塗料組合物時形成的聚合物膜與基底的黏附性通常超過足夠的，但可藉由首先用相容的塗覆層為基底表面打底獲得增加的黏附性。對於金屬塗層，較佳的底漆層係在美國專利3,111,426中描述，該底漆層係基於環氧樹脂的底漆。更通常地，在金屬上還有用的是諸如在美國專利案3,526,532中描述的基於丙烯酸的底漆和基於部分氟化的鹵化乙烯聚合物、環氧樹脂、粉末狀金屬顏料和濕磨雲母的混合物的美國專利案4,179,542的底漆。對於玻璃、以及玻璃布、玻璃纖維或其他柔性基底上的塗層，可以使用織造或非織造、已知的黏合促進劑。具體地，玻璃纖維首先可以用如由I.L.Fan和R.G.Shaw，橡膠世界(Rubber World)，1971年6月，第56頁所描述的矽烷偶聯劑處理。
可替代地，本發明之塗劑和清漆可以流延並且經受加熱以獲得該組合物的游離薄膜。在所有的情況下，最終塗層係光滑的、有光澤的、均勻的並且牢固地黏附在基底上。該等薄膜和塗層也是硬的、抗蠕變性(即尺寸穩定的)、柔性、耐化學性並且耐候性。煙霧產生耐受性和疏水性也由該等薄膜和塗層提供。
本發明之塗層提供了已經發現抵抗在高溫烘烤條件下的黃化的塗層或薄膜。還發現該等含有聚環氧乙烷(PEO)的塗層和薄膜在高溫烘烤條件下可以變黃。
本發明之水性塗料組合物在加工中具有一優點，在於：水具有的沸點低於通常使用的用於PVDF的溶劑的沸點，並且因此可以乾燥得更快、或者在比溶劑PVDF組合物低並且低於含PTFE的組合物的溫度下乾燥。200℃或更低、150℃或更低、120℃或更低的過程溫度，並且導致裂紋游離連續薄膜。
使用本發明之水性塗料超過先前技術的溶劑塗料的另一個優點係水性PVDF分散體給出更高光澤度的塗層。與在專利案US5804650和US2011/0118403中描述的氟聚合物/丙烯酸混合物水性組合物相比，從本發明水性塗料組合物觀察到更好的耐化學性和防吸塵性。
丙烯酸聚合物的組合物進一步提供了優異的PVDF/丙烯酸混合物的長期穩定性。
本發明之塗料組合物也可以用於浸漬紡織品、以及天然和合成纖維，包括但不限於聚醯胺，例如聚醯胺6(PA-6)、聚醯胺11(PA-11)、聚醯胺12(PA-12)、聚醯胺6,6(PA-6,6)、聚醯胺4,6(PA-4,6)、聚醯胺6,10(PA-6,10)或聚醯胺6,12(PA-6,12)；聚醯胺/聚醚嵌段共聚物(Pebax®)；高密度聚乙烯；聚丙烯；聚酯；碳纖維；玻璃纖維，特別是E、R或S2玻璃纖維；芳族聚醯胺(Kevlar®)纖維；硼纖維；矽石纖維；天然纖維如亞麻、大麻或劍麻；以及它們的混合物，如玻璃、碳和芳族聚醯胺纖維的混合物。纖維可以照原樣使用，呈單向線的形式，或在編織步驟之後，呈由纖維的雙向網路構成的織物的形式。
塗料組合物可以藉由本領域中已知的手段，包括但不限於將它們藉由浸漬浴、噴塗、刷塗、噴墨塗覆、輥塗、浸塗、流延塗覆、凹版印刷、以及簾式塗覆施用到纖維或織物上。可替代地，可以首先形成由聚合物塗 層形成的薄膜(50至200微米)，然後層壓在織物的一側或兩側上，或置於織物的兩層之間並且層壓。
塗覆的織物的一個用途係用於建築結構-遮陽篷、帳篷、以及圓頂。目前PTFE用於塗覆織物，以提供耐候性、柔性材料。PVDF塗層可以在比PTFE塗層低得多的溫度下形成。此外，因為PVDF與PTFE相比密度更小，所得到的具有相同塗層厚度的結構將更輕且更易於支撐。
實例A
向80加侖的不銹鋼反應器中裝入345磅的去離子水、250克的PLURONIC 31R1(來自巴斯夫公司(BASF)的非氟化的非離子型表面活性劑)、以及0.3磅的丙烷。抽空之後，以23rpm開始攪拌並且將該反應器加熱。在反應器溫度達到所希望的設定值100℃後，開始偏二氟乙烯(VDF)加料。然後藉由將大致35磅的VDF加入到反應器中而將反應器壓力升高至650磅/平方英吋。在反應器的壓力穩定之後，將4.5磅的引發劑溶液加入到反應器中以引發聚合反應，該引發劑溶液由1.0wt%的過硫酸鉀以及1.0wt%的乙酸鈉構成。調節進一步加入引發劑溶液的速度以獲得並且維持大約70磅每小時的最終的VDF聚合速率。繼續該VDF均聚反應直到在反應物質中引入約150磅的VDF。停止VDF進料並且允許該批次在反應溫度下反應完以在減壓下消耗殘餘單體。在25分鐘之後，停止該攪拌並且將該反應器冷卻、放空並回收該膠乳。回收的膠乳中的固體係藉由重力測定技術確定的並且是約27重量%以及根據ASTM方法D-3835在450℉和100秒-1下測量的約27kp的熔體黏度。樹脂的熔化溫度係根據ASTM方法D-3418測量的並且發現是約162℃。重量平均粒度係藉由NICOMP雷射光散射儀測量的並且發現是約150nm。
實例B
向80加侖的不銹鋼反應器中裝入：345磅的去離子水、250克的 PLURONIC 31R1(來自巴斯夫公司的非氟化的非離子型表面活性劑)、以及0.6磅的乙酸乙酯。抽空之後，以23rpm開始攪拌並且將該反應器加熱。在反應器溫度達到所希望的設定值100℃後，將VDF和HFP單體引入到反應器中，其中HFP比率為總單體的40wt%。然後藉由將約35磅的總單體加入到反應器中而將反應器壓力升高至650磅/平方英吋。在反應器的壓力穩定之後，將5.0磅的引發劑溶液加入到反應器中以引發聚合反應，該引發劑溶液由1.0wt%的過硫酸鉀以及1.0wt%的乙酸鈉構成。在初始時，HFP與VDF的比例如此調節以達到進料中總單體的16.5%的HFP。此外調節進一步加入引發劑溶液的速度以獲得並且維持大約70磅每小時的最終的合併的VDF和HFP聚合速率。繼續該VDF和HPF共聚反應直至在反應物質中引入約160磅的單體。停止HFP進料但繼續VDF進料直至將約180磅的總單體進料到該反應器中。停止VDF進料並且允許該批次在反應溫度下反應完以在減壓下消耗殘餘單體。在40分鐘之後，停止該初始進料和攪拌並且將該反應器冷卻、放空並回收該膠乳。回收的膠乳中的固體係藉由重力測定技術確定的並且係約32重量%以及根據ASTM方法D-3835在450℉和100秒-1下測量的約28kp的熔體黏度。樹脂的熔化溫度係根據ASTMD3418測量的並且發現是約120℃。重量平均粒度係藉由NICOMP雷射光散射儀測量的並且發現是約160nm。
實例C
向80加侖的不銹鋼反應器中裝入345磅的去離子水、250克的PLURONIC 31R1(來自巴斯夫公司的非氟化的非離子型表面活性劑)、以及0.35磅的乙酸乙酯。抽空之後，以23rpm開始攪拌並且將該反應器加熱。在反應器溫度達到所希望的設定值100℃後，將VDF和HFP單體引入到反應器中，其中HFP比率為總單體的13.2wt%。然後藉由將約35磅的總單體加入到反應器中而將反應器壓力升高至650磅/平方英吋。在反應器的壓力穩定之後，將3.5磅的引發劑溶液加入到反應器中以引發聚合反應， 該引發劑溶液由1.0wt%的過硫酸鉀以及1.0wt%的乙酸鈉構成。在初始時，HFP與VDF的比例如此調節以達到進料中總單體的4.4%的HFP。此外調節進一步加入引發劑溶液的速度以獲得並且維持大約90磅每小時的最終的合併的VDF和HFP聚合速率。繼續該VDF和HPF共聚反應直至在反應物質中引入約160磅的單體。停止HFP進料但繼續VDF進料直至將約180磅的總單體進料到該反應器中。停止VDF進料並且允許該批次在反應溫度下反應完以在減壓下消耗殘餘單體。在40分鐘之後，停止該初始進料和攪拌並且將該反應器冷卻、放空並回收該膠乳。回收的膠乳中的固體係藉由重力測定技術確定的並且是約32重量%以及根據ASTM方法D-3835在450℉和100秒-1下測量的約38kp的熔體黏度。樹脂的熔化溫度係根據ASTM方法D-3418測量的並且發現是約152℃。重量平均粒度係藉由NICOMP雷射光散射儀測量的並且發現是約160nm。
然後將以上基於PVDF的膠乳配製成水性塗料組合物並施用到基底上並且乾燥。
下列實例進一步說明了諸位發明人所考慮的用於本發明的慣例的最好的模式，並且應該被認為是說明性的而不是將本發明限制於其中。
原料：
聚偏二氟乙烯-丙烯酸混合膠乳，如在專利US5804650和US2011/0118403中描述的從愛克瑪公司(Arkema Inc.)以Kynar Aquatec® ARC可獲得的；固體含量45重量百分比。PVDF/丙烯酸比率為70/30。
PVDF膠乳32：具有300-350nm的平均體積粒度的典型聚偏二氟乙烯膠乳，從愛克瑪公司可獲得的；固體含量25重量百分比。
實例膠乳A、B和C：具有小於250nm的平均體積粒度的小粒度聚偏二氟乙烯膠乳，從愛克瑪公司可獲得的；固體含量25重量百分比。
KYNAR 500 Plus：SPS PVDF乳液的PVDF粉末，用於製造基於溶劑的分散體塗料；從愛克瑪公司可獲得的；
RHOPLEX B88膠乳：PMMA-EA丙烯酸乳液，從陶氏化學公司(Dow Chemicals)可獲得的；固體含量38重量百分比
PARALOID B44：PMMA-EA丙烯酸粒料，從陶氏化學公司可獲得的；用於配製基於溶劑的塗料。
試驗方法：
每一種塗料組合物係藉由結合在表1中所列出的成分製備的。然後將該等組合物的每一種流延在鉻酸化的鋁AA3003板上(4”×12”)。該等塗覆的板藉由在220℃下烘烤10分鐘固化接著空氣冷卻(對比實例2係在120℃下烘烤10分鐘雖然在高溫烘烤下將會發生相分離。120℃係此膠乳產品可以承受的最高溫度)。然後評價塗層的薄膜外觀、黏附性、光澤度、MEK耐受性和防熱吸塵性。
使用ASTM D3359劃格法(crosshatch method)藉由在膜中製成的切口上施用和除去壓敏膠帶評價黏附性。用PAT劃格器在每個板上劃格。以相距十分之一英吋製成十一個平行切口，接著以相距十分之一英吋製成與第一組切口垂直並在其上的平行切口。然後對劃格區域使用#99普瑪司(PERMACEL)膠帶測試塗層的剝離(pick-off)。黏附性報導為留在刻線區域內的正方形的數目。數字越高，黏附性越好。例如，100%係指沒有塗料剝離而0%係指所有的膜都被剝離。
光澤度係使用HunterLab ProGloss3(Geometry 60°)讀取的。對於防熱吸塵性試驗，將氧化鐵顏料的水性漿料遍佈塗層表面施用並使其在70℃下乾燥2小時緊接著在室溫下冷卻2小時。然後用水將該乾氧化鐵從塗劑上沖洗掉並用一塊濕的粗棉布(cheesecloth)輕輕擦拭。將板清洗直至不再有氧化鐵被該粗棉布吸收，然後讀取塗覆有氧化鐵漿料的區域與沒有氧化鐵漿料的對照區域之間的色差(△E)。在此試驗中，更大的△E數字表明更多的氧化鐵顏料留在塗劑的表面上。
MEK耐受性試驗係根據ASTM D4752和NCCA技術通報4.2.11試驗 方法-用於藉由溶劑摩擦評價耐溶劑性來確定的。該方法涉及用浸泡有MEK的粗棉布摩擦烘烤的薄膜的表面直至發生薄膜的失效或穿透。MEK耐受性的特徵在於用於將塗層磨損到基底所要求的Taber循環的數量。該數量越高，該塗層的MEK耐受性越好。
用如表1中列出的工作實例1和對比實例2-4展示本發明。對比實例1係用具有大於250nm的平均粒度的傳統PVDF膠乳配製的水性組合物。對比實例2係用Kynar Aquatec ARC(PVDF/丙烯酸混合膠乳)配製的水性組合物。對比實例3係基於溶劑的PVDF分散體塗料。所有四種配製品具有相同的70：30的PVDF與丙烯酸的比率。
如在工作實例1中所示的穩定的水性氟聚合物塗料組合物提供了比如在對比實例3中所示的常規的基於溶劑的PVDF/丙烯酸摻合塗劑系統更高光澤度水平的塗層。本發明的其中氟聚合物乳液的粒度係小於200nm的水性塗料的成膜比如在對比實例1中所示的具有超過250nm的粒度的傳統PVDF乳液的水性塗料的成膜(其中該膜開裂)好得多。此外，工作實例中的水性塗料的MEK耐化學性和防熱吸塵性係比如在對比實例2中所示的某些配方和烘烤條件下的混合物系統得以改進。
膠乳的剪切穩定性
將膠乳A、B和C稀釋至25%固體，並且使用專業科學公司Pro300P均質器使用30mm×150mm開槽PRO發生器探頭(具有裝有150ml的樣品體積的梅森罐附件)在室溫(25℃)下經受處於2000和4000rpm(轉每分鐘)的剪切。使用藍色食品染料來輔助凝結點的測定。以下表3示出了到達凝結開始的時間。
高剪切穩定性被定義為對於含有25%固體的基於PVDF的膠乳到達凝結開始的時間為在2000rpm下大於20min和/或在4000rpm下大於4min。
丙烯酸乳液實例(A1至A6)： 實例A1乳液
在配備有攪拌器和回流冷凝器的5升聚合反應器中裝入794.4g的蒸餾水、18.62g的十二烷基苯磺酸鈉、以及0.66g的碳酸鈉。將440.52g/82.5g/23.40g/3.58g/11g的重量比的MMA/EA/Meio(Bimax HUEEUMA)/t- DDM/Calsoft AOS-40單體混合物添加到該反應器中。將反應溫度設定在60℃同時該反應器噴霧氮氣20分鐘。在噴霧後，在氮氣氣氛下將處於蒸餾水中的11g的4%過硫酸鉀溶液和13.2g的5%偏亞硫酸氫鈉溶液裝入到該反應器中，並且在65℃下啟動該反應。在20分鐘後觀察到98℃的峰值溫度。將反應器溫度設定為80℃同時進行空氣冷卻並將處於蒸餾水中的0.69g的4%過硫酸鉀溶液、1.65g的5%偏亞硫酸氫鈉溶液、以及0.73g的15%三級丁基過氧化氫添加到該反應器中。將該批次在80℃下保持60分鐘並且然後冷卻到室溫。最終膠乳粒度Dv為86nm，固體含量為約39%，並且Mw為305 509。
實例A2乳液
在配備有攪拌器和回流冷凝器的5升聚合反應器中裝入786.21g的蒸餾水、32.59g的十二烷基苯磺酸鈉、以及0.66g的碳酸鈉。將440.52g/82.5g/23.40g/3.58g的重量比的MMA/EA/Meio(Bimax HuEEUMA)/t-DDM單體混合物添加到該反應器中。將反應溫度設定在62℃同時該反應器噴霧氮氣20分鐘。在噴霧後，在氮氣氣氛下將處於蒸餾水中的13.75g的4%過硫酸鉀溶液和13.2g的5%偏亞硫酸氫鈉溶液裝入到該反應器中，並且在65℃下啟動該反應。在17分鐘後觀察到96.4℃的峰值溫度。將反應器溫度設定為80℃同時進行空氣冷卻並將處於蒸餾水中的0.69g的4%過硫酸鉀溶液、1.65g的5%偏亞硫酸氫鈉溶液、以及0.73g的15%三級丁基過氧化氫添加到該反應器中。將該批次在80℃下保持60分鐘並且然後冷卻到室溫。最終膠乳粒度Dv為80nm，固體含量為約39%，並且Mw為315 399。
實例A3乳液
根據與實例A2乳液相同的程式來製備實例A3乳液。僅有的不同在於MMA/EA/Meio(Norsocryl 104)/t-DDM單體混合物係處於82/15/2/1的重量比而不是實例1中的樣品1的82.35/15/2/0.65。最終膠乳粒度Dv為99 nm，固體含量為約40%，並且Mw為184 300。
實例A4乳液
以MMA/EA/Meio(Bimax HuEEUMA)/t-DDM/十二烷基苯磺酸鈉/蒸餾水的重量比為441.22/82.5/23.4/3.58/32.59/237.89製備了821.18g的預製乳液。在配備有攪拌器和回流冷凝器的5升聚合反應器中裝入340.11g的蒸餾水、以及0.72g的碳酸鈉。將492.1g預製乳液添加到該反應器中。將反應溫度設定在65℃同時該反應器噴霧氮氣20分鐘。在噴霧之後，在氮氣氣氛下在65℃下藉由添加處於蒸餾水中的8.25g 4%過硫酸鉀溶液和8.03g 5%偏亞硫酸氫鈉溶液啟動該反應。在22分鐘後觀察到90℃的峰值溫度。將反應器溫度設定為68℃同時進行空氣冷卻，並保持30分鐘。在68℃下藉由泵將326.8g預製乳液裝入到該反應器中緊接著添加處於蒸餾水中的5.5g的4%過硫酸鉀溶液和5.35g的5%偏亞硫酸氫鈉溶液。在11分鐘後觀察到90℃的峰值溫度。在峰值溫度後將處於蒸餾水中的0.69g的4%過硫酸鉀溶液、1.65g的5%偏亞硫酸氫鈉溶液、以及0.73g的15%三級丁基過氧化氫添加到該反應器中。將該批次在80℃下保持60分鐘並且然後冷卻到室溫。最終膠乳粒度Dv為103nm，固體含量為約46.8%，並且Mw為346 480。
實例A5乳液
在配備有攪拌器和回流冷凝器的5升聚合反應器中裝入728.99g的蒸餾水、12.70g的十二烷基苯磺酸鈉、以及0.48g的碳酸鈉。將401.75g/75g/20g/3.25/15.38g的重量比的MMA/EA/Meio(Norsocryl 104)/t-DDM/Bisomer SEM單體混合物添加到該反應器中。將反應溫度設定在60℃同時該反應器噴霧氮氣20分鐘。在氮氣氣氛下藉由添加處於蒸餾水中的10g 4%過硫酸鉀溶液和6g 5%偏亞硫酸氫鈉溶液啟動該反應。在26分鐘後觀察到94.4℃的峰值溫度。將反應器溫度設定為80℃同時進行空氣冷卻並將處於蒸餾水中的0.63g的4%過硫酸鉀溶液、1.5g的5%偏亞硫 酸氫鈉溶液、以及0.67g的15%三級丁基過氧化氫添加到該反應器中。將該批次在80℃下保持60分鐘並且然後冷卻到室溫。最終膠乳粒度Dv為137nm，固體含量為約40%，並且Mw為409 571。
實例A6乳液
在配備有攪拌器和回流冷凝器的5升聚合反應器中裝入802.67g的蒸餾水、11.81g的十二烷基苯磺酸鈉、以及0.53g的碳酸鈉。將452.93g/82.5g/11g/3.58g/13.75的重量比的MMA/EA/MAA/t-DDM/Sipomer COPS I單體混合物添加到該反應器中。將反應溫度設定在55℃同時該反應器噴霧氮氣20分鐘。在氮氣氣氛下藉由添加處於蒸餾水中的11g 4%過硫酸鉀溶液和6.6g 5%偏亞硫酸氫鈉溶液啟動該反應。在22分鐘後觀察到94℃的峰值溫度。將反應器溫度調整為80℃同時進行空氣冷卻並將處於蒸餾水中的0.69g的4%過硫酸鉀溶液、1.65g的5%偏亞硫酸氫鈉溶液、以及0.73g的15%三級丁基過氧化氫添加到該反應器中。將該批次在80℃下保持60分鐘並且然後冷卻到室溫。最終膠乳粒度Dv為153nm，固體含量為約40%。
如下所列的縮略語係在整個實例中使用的。
MMA=甲基丙烯酸甲酯
EA=丙烯酸乙酯
t-DDM=三級十二烷硫醇
Meio=2-(2-氧代咪唑烷酮-1-基)乙基甲基丙烯酸酯
來自愛克瑪公司的Norscocryl 102
來自百瑪士公司(Bimax)的HUEEUMA
黏附性測試說明：
使用ASTM D3359劃格法(Crosshatch method)藉由在膜中製成的切口上施用和除去壓敏膠帶評價乾黏附性。用PAT劃格器在每個板上劃格。以相距十分之一英吋製成十一個平行切口，接著以相距十分之一英吋製成與第一組切口垂直並在其上的平行切口。然後對劃格區域使用#99普瑪司膠帶測試塗層的剝離。黏附性報導為留在刻線區域內的正方形的數目。數字越高，黏附性越好。例如，100%係指沒有塗料剝離而0%係指所有的膜都被剝離。藉由使用與上述乾黏附性相同的程式評價濕黏附性。然而，在試驗之前，將板置於蒸餾水中在38℃下持續24小時。
在工作實例2至5和對比實例4至5中配製的所有塗料顯示了具有光滑且無裂紋的表面的良好的成膜。在所有的實例中測量的光澤度值大致相同處於60度。在所有的實例中乾黏附性達到100%。區別工作實例2至5和對比實例4至5中的塗料的性能的關鍵特性係最終塗層的顏色。在工作實例2至5的情況下，塗層的顏色係透明的。在另一方面，對比實例4和5中的塗層顯示了黃色外觀。良好的塗層要求透明的外觀。因為工作實例2至5和對比實例4至5中的塗料配方的所有成分係相同的除了丙烯酸乳液成分，因此它揭示了具有適當選擇的表面活性劑的丙烯酸乳液配方決定了最終塗層的顏色。換句話說，實例A1至A4中的丙烯酸乳液配方的表面活性劑的選擇能夠提供具有透明外觀的最終塗層而實例A5至A6乳液中的丙烯酸乳液配方的表面活性劑的選擇不能夠提供這樣的情況。
檢驗的另一個特性係濕黏附特性。對比實例4至5中的配方顯示了98%的濕黏附性，接著工作實例4中的配方顯示了70%的濕黏附性。工作實例2、3和5中的配方僅顯示了10%的濕黏附性。濕黏附性的這種差異係由於表面活性劑的選擇(在對比實例4至5的情況下)和配製品的丙烯酸乳液部分的分子量(在工作實例4的情況下)。換句話說，實例A5和A6乳液中的表面活性劑的選擇能夠提供最好的濕黏附性但非常差的膜外觀(黃色)。在塗料應用中，膜外觀仍然是最優先的。

Claims (20)

  1. 一種高剪切穩定的水性塗料組合物，包含：a)從0.2至150份的氟聚合物顆粒，該等顆粒具有小於240nm的體積平均粒度，並且包含至少50重量百分比的含氟單體單元；b)從1至40份的一種或多種丙烯酸聚合物膠乳；c)可隨意地從0至50份的一種或多種增稠劑；d)可隨意地，一種或多種pH調節試劑；e)可隨意地從0至50份的一種或多種添加劑，該等添加劑選自由抗沈降劑與表面活性劑組成之群組；f)可隨意地從0至50份的一種或多種濕潤劑；g)可隨意地從0至150份的一種或多種聚結劑；h)可隨意地從0至50份的一種或多種顏料i)100份的水；所有的份都是基於100重量份水的重量份，其中所述氟聚合物在25%的水性分散體中具有在2000rpm下大於20分鐘和/或在4000rpm下大於4分鐘的到達凝結開始的時間。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之水性塗料組合物，包含：a)從10至50份的氟聚合物顆粒，該等顆粒具有小於200nm的體積平均粒度，並且包含至少50重量百分比的含氟單體單元；b)從5至30份的一種或多種丙烯酸聚合物膠乳；c)可隨意地從0至50份的一種或多種增稠劑；d)可隨意地，一種或多種pH調節試劑；e)可隨意地從0.1至5份的一種或多種添加劑，該等添加劑選自由抗沈降劑與表面活性劑組成之群組；f)可隨意地從0至50份的一種或多種濕潤劑； g)可隨意地從0至100份的一種或多種聚結劑；h)可隨意地從0至50份的一種或多種顏料；i)100份的水；所有的份都是基於100重量份水的重量份，其中所述氟聚合物在25%的水性分散體中具有在2000rpm下大於20分鐘和在4000rpm下大於4分鐘的到達凝結開始的時間。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之水性塗料組合物，其中所述氟聚合物係聚偏二氟乙烯(PVDF)均聚物或包括至少70莫耳百分比的偏二氟乙烯單元的共聚物。
  4. 如申請專利範圍第3項所述之水性塗料組合物，其中所述PVDF具有藉由ASTM D-3835在450℉並且在100-1秒下的大於5.0kp的熔體黏度。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之水性塗料組合物，其中該等氟聚合物顆粒具有小於150微米的體積平均粒度。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之水性塗料組合物，其中所述氟聚合物具有藉由ASTM D-3835在450℉並且在100-1秒下的大於20.0kp的熔體黏度。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之水性塗料組合物，其中所述丙烯酸聚合物包括從50到100重量百分比的甲基丙烯酸甲酯單體單元，以及從0到50重量百分比的其他丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯單體單元。
  8. 如申請專利範圍第1項所述之水性塗料組合物，其中所述丙烯酸聚合物包括從75到97重量百分比的甲基丙烯酸甲酯單體單元以及從3到25重量百分比的C1-6烷基丙烯酸酯單體單元。
  9. 如申請專利範圍第1項所述之水性塗料組合物，其中所述丙烯酸聚合物包括從0.2到15重量百分比的一種或多種濕黏附丙烯酸單體單元。
  10. 如申請專利範圍第9項所述之水性塗料組合物，其中所述一種或多種 濕黏附單體係選自由以下各項組成之群組：丙烯酸、甲基丙烯酸、膦酸以及羥乙基伸乙基尿素甲基丙烯酸酯部分。
  11. 如申請專利範圍第1項所述之水性塗料組合物，其中所述丙烯酸聚合物膠乳包含一種或多種選自由以下各項組成之群組的表面活性劑：十二烷基苯磺酸鈉和α-烯烴磺酸鈉。
  12. 如申請專利範圍第1項所述之水性塗料組合物，其中所述丙烯酸聚合物具有從50,000g/mol到1,000,000g/mol的分子量。
  13. 如申請專利範圍第1項所述之水性塗料組合物，其中所述組合物係不含有含氟表面活性劑的。
  14. 如申請專利範圍第2項所述之水性塗料組合物，其中所述聚結助劑係選自由以下各項組成之群組：二丙二醇正丁醚、三丙二醇甲醚、磷酸三乙酯、以及n-甲基吡咯啶酮。
  15. 如申請專利範圍第1項所述之水性塗料組合物，其中所述組合物不含有顏料。
  16. 如申請專利範圍第1項所述之水性塗料組合物，其中所述組合物包括每100份的氟聚合物從0.1到50重量份的顏料。
  17. 一種在至少一側塗覆有如申請專利範圍第1項所述之塗料之物品。
  18. 如申請專利範圍第17項所述之物品，其中所述物品係選自由以下各項組成之群組：金屬、玻璃、陶瓷纖維、或織物。
  19. 如申請專利範圍第18項所述之物品，其中所述塗覆的物品係金屬管、金屬建築單元、建築織物、玻璃纖維、金屬片、或金屬線圈。
  20. 一種用於形成塗覆的物品之方法，該方法包括以下步驟：1)藉由形成摻和物來形成穩定的水性塗料組合物，該水性塗料組合物包括a)從0.2至150份的氟聚合物顆粒，該等顆粒具有小於240nm的體積平均粒度，並且包含至少50重量百分比的含氟單體單元；b)從1至40份的一種或多種丙烯酸聚合物膠乳； c)可隨意地從0至50份的一種或多種增稠劑；d)可隨意地，一種或多種pH調節試劑；e)可隨意地從0至50份的一種或多種添加劑，該等添加劑選自由抗沈降劑與表面活性劑組成之群組；f)可隨意地從0至50份的一種或多種濕潤劑；g)可隨意地從0至150份的一種或多種聚結劑；h)可隨意地從0至50份的一種或多種顏料i)100份的水；所有的份都是基於100重量份水的重量份，其中所述氟聚合物在25%的水性分散體中具有在2000rpm下大於20分鐘和在4000rpm下大於4分鐘的到達凝結開始的時間；2)用所述水性塗料組合物塗覆物品的至少一個表面；3)乾燥在所述塗覆的物品上的塗層以形成在其上直接具有聚結的塗覆層的物品。
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Families Citing this family (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012175416A1 (en) * 2011-06-23 2012-12-27 Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. Process for manufacturing porous membranes
US11745391B2 (en) 2015-04-16 2023-09-05 Response Technologies, Llc Method of manufacturing complex-shaped, flexible, and reusable tanks
US10688775B2 (en) * 2015-04-16 2020-06-23 Response Technologies, Llc Method of manufacturing containment bladders
KR102363868B1 (ko) 2016-07-15 2022-02-17 솔베이 스페셜티 폴리머스 이태리 에스.피.에이. 하이드록실 기를 포함하는 비닐리덴 플루오라이드 공중합체의 플루오린화 계면활성제-무함유 수성 분산물
WO2018145263A1 (en) * 2017-02-08 2018-08-16 Akzo Nobel Coatings International B.V. A coating composition, the preparation method therefore and use thereof
FR3067715B1 (fr) * 2017-06-15 2019-07-05 Arkema France Encre a base de polymere fluore presentant une adhesion amelioree
CN110892018B (zh) * 2017-07-14 2023-10-27 阿科玛股份有限公司 高强度聚偏二氟乙烯复合材料
US11555094B2 (en) 2017-08-11 2023-01-17 Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. Method for stabilizing aqueous dispersions of fluorinated polymers
CN107602755A (zh) * 2017-09-01 2018-01-19 广东依斯特新材料有限公司 一种pvdf氟碳粉末涂料用的丙烯酸乳液及其合成方法
FR3073850B1 (fr) 2017-11-22 2019-11-08 Irt Antoine De Saint-Exupery Dispersion aqueuse de polymere thermoplastique, applications pour l'impregnation de fibres de renforts
CN110093055A (zh) * 2018-01-28 2019-08-06 姚建珍 一种可快速固化的特氟龙面漆及其制备方法
CN110093085A (zh) * 2018-01-28 2019-08-06 吴军 一种耐腐蚀化工泵表面漆及其使用方法
US20210197130A1 (en) * 2018-06-08 2021-07-01 Arkema Inc. Fluoropolymer latex coatings for membranes
CN112512804B (zh) * 2018-07-25 2023-06-27 阿科玛股份有限公司 交联的热塑性聚偏二氟乙烯组合物
US11091389B2 (en) * 2018-08-31 2021-08-17 Corning Incorporated Methods for making coated glass articles such as coated glass containers
FR3090665B1 (fr) * 2018-12-20 2020-12-11 Arkema France Fibre composite piezoelectrique
KR102141953B1 (ko) * 2019-03-14 2020-08-13 다이텍연구원 재활용이 가능하며, 친환경성이 우수한 코팅을 활용한 아웃도어용 원단 및 이의 제조방법
EP3767710A1 (en) * 2019-07-15 2021-01-20 Arkema France Waterbased pvdf slurry formulation for silicon graphite anodes
CN112980257A (zh) * 2021-03-24 2021-06-18 珠海市氟特科技有限公司 一种水性常温自干型pvdf氟涂料及其制备方法和应用
CA3236498A1 (en) * 2021-11-05 2023-05-11 Peng Gao Waterborne polyvinylidene difluoride coating compositions
WO2024073017A2 (en) * 2022-09-30 2024-04-04 Arkema Inc. Large particle size functionalized fluoropolymer latex preparation
WO2024073016A2 (en) * 2022-09-30 2024-04-04 Arkema Inc. Large particle size fluoropolymer latex preparation
JP7231915B1 (ja) * 2022-11-04 2023-03-02 サイデン化学株式会社 フッ素含有水性樹脂粒子分散物及びその製造方法

Family Cites Families (50)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3111426A (en) 1961-08-04 1963-11-19 Pennsalt Chemicals Corp Application of polyvinylidene fluoride coatings
US3301807A (en) 1963-04-11 1967-01-31 Thiokol Chemical Corp Stabilized, concentrated polytetrafluoroethylene dispersions containing non-ionic surfactants
US3526532A (en) 1969-01-30 1970-09-01 Du Pont Metal article coated with acrylic or vinyl primer and hydrofluorocarbon topcoat
US4022737A (en) * 1971-08-20 1977-05-10 Desoto, Inc. Aqueous dispersions of hydrophobic polymer particles using surface active polymers
US4016125A (en) * 1975-07-21 1977-04-05 E. I. Du Pont De Nemours And Co. Fluoropolymer coating compositions having improved adhesion
JPS5258733A (en) * 1975-11-11 1977-05-14 Dainippon Toryo Co Ltd Aqueous dispersion of fluoro-resin coating composition
CA1121930A (en) 1977-12-29 1982-04-13 Alkis Christofas Synergistic primer for fluoropolymer coatings
US4383075A (en) * 1981-05-08 1983-05-10 Scm Corporation Thermosetting acrylic polyvinylidene fluorine composition
JPS59157159A (ja) * 1983-02-25 1984-09-06 Dainippon Ink & Chem Inc 塗料用樹脂組成物
US4869955A (en) * 1988-03-11 1989-09-26 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polyester support for preparing electrostatic transparencies
JP2628447B2 (ja) * 1993-08-06 1997-07-09 株式会社アサヒペン 水性塗料組成物
TW290579B (zh) * 1993-12-23 1996-11-11 Fina Research
JP3298321B2 (ja) 1994-08-31 2002-07-02 ダイキン工業株式会社 ビニリデンフルオライド系共重合体水性分散液、ビニリデンフルオライド系シード重合体水性分散液およびそれらの製法
JPH08170045A (ja) * 1994-12-20 1996-07-02 Japan Synthetic Rubber Co Ltd 無機質建材用水性塗料
JP3941128B2 (ja) * 1995-12-18 2007-07-04 ダイキン工業株式会社 粉体塗料用組成物
FR2765878A1 (fr) * 1997-07-11 1999-01-15 Synthron Nouveaux polymeres acryliques hydrosolubles et organosolubles et leur utilisation comme agents d'etalement pour peintures, encres et vernis
US6359030B1 (en) * 1997-10-24 2002-03-19 Daikin Industries, Ltd. Aqueous resin dispersion composition
JPH11124535A (ja) * 1997-10-24 1999-05-11 Daikin Ind Ltd 架橋性含フッ素樹脂水性分散組成物
US6063855A (en) * 1998-01-02 2000-05-16 Pecsok; Roger L. Process for the manufacture of vinylidene fluoride powder coatings
US6642307B1 (en) * 1998-10-13 2003-11-04 Daikin Industries, Ltd. Process for producing fluoropolymer
US6528574B1 (en) * 1999-03-11 2003-03-04 E. I. Du Pont De Nemours And Company Blends of aqueous dispersions of fluoropolymers and aqueous dispersions of ethylene/acid or ionomeric copolymers
US6680357B1 (en) * 1999-07-14 2004-01-20 Atofina Chemicals, Inc. Crosslinkable aqueous fluoropolymer based dispersions
ITMI20010087A1 (it) 2001-01-18 2002-07-18 Ausimont Spa Dispersione acquose di fluoropolimeri
GB0119728D0 (en) * 2001-08-14 2001-10-03 Avecia Bv Aqueous crosslinkable coating compositions
US6833414B2 (en) * 2002-02-12 2004-12-21 Arkema Inc. Cross-linkable aqueous fluoropolymer based dispersions containing silanes
US6635714B1 (en) * 2002-04-30 2003-10-21 Atofina Chemicals, Inc. Weatherable fluoropolymer-acrylic composition
BRPI0411861A (pt) * 2003-06-24 2006-08-08 Ppg Ind Ohio Inc dispersões aquosas de micropartìculas tendo uma fase nanoparticulada; composições de revestimento contendo a mesma; método de preparação destas e substrato revestido
US7605194B2 (en) 2003-06-24 2009-10-20 Ppg Industries Ohio, Inc. Aqueous dispersions of polymer-enclosed particles, related coating compositions and coated substrates
US20050062023A1 (en) * 2003-08-01 2005-03-24 Alexander Korzhenko PVDF-based PTC paints and their applications for self-regulated heating systems
US7399533B2 (en) 2005-01-21 2008-07-15 Arkema Inc. Polyvinylidene fluoride coating for metal substrates
US7625973B2 (en) * 2005-02-24 2009-12-01 Ppg Industries Ohio, Inc. Methods for preparing fluoropolymer powder coatings
US7803867B2 (en) * 2005-05-19 2010-09-28 Arkema Inc. Highly weatherable roof coatings containing aqueous fluoropolymer dispersions
CN1896137A (zh) * 2005-07-13 2007-01-17 3M创新有限公司 氟共聚物/聚丙烯酸酯共混乳液及其制法和应用
GB0525978D0 (en) * 2005-12-21 2006-02-01 3M Innovative Properties Co Fluorinated Surfactants For Making Fluoropolymers
JP4418781B2 (ja) 2005-08-22 2010-02-24 アピ株式会社 プロポリス粉末の製造方法
JP4682839B2 (ja) 2005-12-22 2011-05-11 株式会社大林組 鋼床版の補強構造及び鋼床版の補強方法
US8093327B2 (en) * 2008-04-11 2012-01-10 Ppg Industries Ohio, Inc Fluorocarbon polymer compositions and methods of coating coils therewith
US8093329B2 (en) 2008-04-11 2012-01-10 Ppg Industries Ohio, Inc Fluorocarbon polymer compositions capable of producing low gloss coatings and methods of coating coils therewith
KR101717073B1 (ko) * 2008-07-07 2017-03-16 알케마 인코포레이티드 필름 형성 특성이 개선된 플루오로중합체 수성 하이브리드 조성물
WO2010064630A1 (ja) 2008-12-02 2010-06-10 大日本印刷株式会社 電磁波シールド材、及びその製造方法
US8883299B2 (en) * 2009-02-09 2014-11-11 Whitford B.V. Composition for use as non-stick coating
WO2010138647A1 (en) 2009-05-29 2010-12-02 Arkema Inc. Aqueous polyvinylidene fluoride composition
US20120015246A1 (en) 2010-05-27 2012-01-19 Arkema Inc. Waterborne fluoropolymer composition
PL2459641T3 (pl) * 2009-07-31 2017-04-28 3M Innovative Properties Company Kompozycje fluoropolimeru zawierającego związek poliolu oraz sposoby ich wytwarzania
CN103614045B (zh) * 2009-10-29 2016-10-19 关西涂料株式会社 共聚物、包含共聚物的水性涂料组合物以及形成多层涂膜的方法
CN102822213B (zh) * 2009-12-18 2016-06-15 索尔维特殊聚合物意大利有限公司 制造偏二氟乙烯聚合物分散体的方法
CN103842453B (zh) * 2011-09-27 2016-05-04 大金工业株式会社 水性分散体及其制造方法
WO2014084400A1 (ja) * 2012-11-30 2014-06-05 ダイキン工業株式会社 ポリテトラフルオロエチレン水性分散液の製造方法
JP6545165B2 (ja) * 2013-11-07 2019-07-17 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー アジリジン化合物及び非フッ素化ポリマーを含むフルオロポリマーコーティング
JP6289639B2 (ja) * 2013-12-04 2018-03-07 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 通信ケーブル用の水性低摩擦コーティング

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