CN106661180A - 稳定的水性氟聚合物涂料组合物 - Google Patents

稳定的水性氟聚合物涂料组合物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种适合于高性能涂料应用的高剪切稳定的水性氟聚合物涂料组合物，优选地使用聚偏二氟乙烯(PVDF)，诸如

Description

稳定的水性氟聚合物涂料组合物
发明领域
本发明涉及一种适合于高性能涂料应用的高剪切稳定的水性氟聚合物涂料组合物，优选地使用聚偏二氟乙烯(PVDF)，诸如 PVDF。该组合物是基于具有小粒度的高剪切稳定的氟聚合物乳液，共混有丙烯酸聚合物添加剂。这种组合物的使用允许高温烘烤PVDF水基涂料，这些涂料可以在多种衬底诸如金属或陶瓷表面上施用，并用在织物、玻璃、碳或芳族聚酰胺纤维等的浸渍中。从本发明的涂料组合物形成的干涂层表现出改进的光泽度、抗裂性、耐化学性、防热吸尘性以及其他改进的特性。
发明背景
已知从聚偏二氟乙烯(PVDF)聚合物树脂配制的高性能涂料提供良好的耐溶剂性、耐化学性、耐气候性、热稳定性、强度以及弹性。PVDF溶剂基涂料(例如KYNAR)通常用在金属衬底上。US 8,093,329和US 7,399,533描述了基于固体PVDF颗粒在丙烯酸聚合物的有机溶剂中的非水性分散体的涂料组合物。这些涂料组合物含有PVDF粉末、有机溶剂、丙烯酸聚合物、以及任选地颜料和着色剂。在PVDF熔化温度以上烘烤涂料之后，形成了PVDF和丙烯酸相的均匀共混物，该共混物为该涂料提供耐久性和其他必要的特性，诸如光泽度、粘附性、耐溶剂性、以及耐候性。
PVDF基涂剂(paint)常见地包含高水平的溶解丙烯酸树脂并且分散PVDF所需要的有机溶剂。这些有机溶剂典型地被分类为挥发性有机化合物(VOC)并且经常在其使用中受到制约。有机溶剂基浆料表现出水性系统中不存在的安全、健康以及环境危险。有机溶剂类总体上是有毒的并且可燃的、挥发性质的，并且涉及多种特殊的制造控制以缓和风险并且减少来自有机溶剂的环境的污染。此外，大量的碳足迹与在环境上不希望的有机溶剂的使用相关联。此外，涉及额外的耗费时间、金钱、以及能量的制造步骤来分离出在水性介质中形成的PVDF，将该PVDF干燥成粉末，并且然后将该粉末溶解/分散在溶剂中。
对于保持了这些优异的特性，但是更环境友好且基于水的基于氟聚合物的涂层和薄膜存在需要。
为了在涂料配方过程中有效利用水性浆料，重要的是开发与当前制造实践相容并且提供中间产物和最终产物所希望的多种特性的多种粘合剂系统。一些常见的指标包括：a)具有足够的保质期的水生氟聚合物分散体的稳定性，b)与丙烯酸胶乳的相容性，c)在混合了粉末状材料和颜料之后浆料的稳定性，以及d)用于促进良好的水性流延的适当浆料粘度。此外，从法规的角度，没有含氟表面活性剂类制造的氟聚合物是优选的。
PVDF乳液通常提供超过约250nm的颗粒直径。这些乳液具有降低的胶体稳定性并且在中和或在高剪切条件下(诸如在喷涂应用中使用)时是高度不稳定的。
一种提供稳定的、水性PVDF组合物的手段是通过氟聚合物和由顺序的乳液聚合方法制成的丙烯酸混合物组合物，如在US5804650和US2011/0118403中所传授的。这些混合物组合物涉及在氟聚合物种子树脂的存在下一种或多种丙烯酸单体的聚合反应，从而产生PVDF/丙烯酸混合物乳液。这种水性混合物组合物由于在高温(例如超过150℃)下相分离不能在高烘烤条件下使用。基于这种混合胶乳的涂料要求复杂的聚合方法，同时表现出与此披露内容相比低劣的耐化学性和防热吸尘性。
US3301807描述了含有非离子型表面活性剂的PTFE氟聚合物的水性分散体，其中该氟聚合物是通过使用全氟化的表面活性剂制成的。US 6,696,512描述了氟聚合物，并且尤其是PTFE，使用含氟表面活性剂制成的水性分散体，并且具有240微米以及更大的粒度。
申请人已经使用多种不同的表面活性剂生产了稳定的不含含氟表面活性剂的PVDF乳液，并且生产了具有在从50至250nm的范围内的粒度的乳液。有用的表面活性剂包括3-烯丙氧基-2-羟基-1-丙烷磺酸(US 6,869,997)；聚乙烯基膦酸、聚丙烯酸、聚乙烯基磺酸(US 8,869,997)、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇嵌段共聚物和三聚物。水基分散体已经与粉末状电极形成材料结合并且施用到导电材料上以形成电极，如在US 2010-0304270中所描述。
出人意料地，已经发现在高烘烤涂料应用中有用的高剪切稳定的水性氟聚合物涂料组合物。氟聚合物涂料结合了氟聚合物和特定的丙烯酸聚合物以形成在200℃的高烘烤温度下稳定的、并且在高剪切力(如在喷涂应用中)下剪切稳定的组合物。该水性氟聚合物涂料在许多应用是有用的，包括金属和陶瓷上的保护和装饰涂料，以及用于织物、玻璃纤维、芳族聚酰胺纤维和碳纤维的涂覆或浸渍。
本发明的水性涂料组合物提供了超过类似的基于溶剂的氟聚合物涂料的许多优点，包括：它是更环境更友好的且更安全的-具有很少或没有暴露于溶剂或溶剂废物；它比类似的基于溶剂的涂料更易于处理(更快且更便宜)-因为PVDF作为乳液合成，不要求分离步骤；该水性涂料可以在比溶剂涂料更低的温度下干燥-节省了时间和费用；具有大于60、并且优选大于70的60°光泽度的更高的光泽度。据信更高的光泽度与聚合物粒度有关，该聚合物粒度在分散体中小于在基于溶剂的涂料组合物中。
此外，本发明的涂料组合物的干涂料具有优异的耐化学性(MEK磨擦(MEK rub))，以及优异的防吸尘性。
发明概述
本发明涉及一种高剪切稳定的水性氟聚合物涂料组合物，该组合物包含：
-从0.2至150份的氟聚合物颗粒，这些颗粒具有小于250nm的体积平均粒度，其中所述氟聚合物包括大于50重量百分比的含氟单体单元；优选地该氟聚合物是基于聚偏二氟乙烯的聚合物。
-从1至150份的一种或多种丙烯酸胶乳；
-任选地从0至50份的一种或多种增稠剂；
-任选地，一种或多种pH调节试剂；
-任选地从0至50份的一种或多种添加剂，这些添加剂选自由抗沉降剂类与表面活性剂类组成的组；
-任选地从0至50份的一种或多种湿润剂；
-任选地从0至50份的一种或多种聚结剂；
-100份的水；
所有的份都是基于100重量份水的重量份，并且其中该组合物优选地不包括含氟表面活性剂。
本发明进一步涉及通过将如在本发明的以上组合物方面中定义的涂剂施用到表面上衍生的涂层，在其上通过蒸发包含在所述涂料或清漆(varnish)中的溶剂/水衍生涂层。
本发明进一步涉及一种制造的涂覆的物品，其中该物品是使用该涂料组合物在一个或多个表面上涂覆的。
本发明进一步涉及使用这些涂料组合物的织物的浸渍，以及从该涂覆的/浸渍的织物产生的物品。
本发明进一步涉及一种用于制备该水性涂料组合物的方法、并且将该涂料组合物施用到物品的至少一个表面上，以生产涂覆的物品。
在该组合物中使用的丙烯酸胶乳具有在50,000至1,000,000的范围内的分子量，这提供了良好的粘附性和良好的耐化学性二者的平衡。该丙烯酸胶乳也是使用特定的表面活性剂制成的，以降低在高烘烤温度下的黄化。
发明详细说明
本发明涉及一种新颖的、高剪切稳定的水性氟聚合物组合物，其在高烘烤涂料应用中是有用的，用于涂覆有该涂料组合物的物品，以及用于涂覆和/或浸渍有该涂料组合物的织物。
将在本申请中列出的全部参考文件通过引用结合在此。除非另外指明，否则在组合物中的全部百分比是重量百分比；并且除非另外规定，全部分子量是如通过GPC方法测定的作为重量平均分子量给出的。
通过“不含含氟表面活性剂”是指所有在制造水性氟聚合物中使用的表面活性剂均不包含氟原子(是“非氟化的表面活性剂)。该术语涉及所有在制造并且加工该水性氟聚合物分散体中使用的表面活性剂，作为并且优选是指所有的在本发明的组合物中的表面活性剂，包括：所有的在聚合方法过程中使用的-不管预先加入的，在聚合反应过程中连续进料的、部分地在聚合反应之前并且然后在聚合反应过程中进料的、或者在聚合反应已经开始并且进行了一段时间之后进料的表面活性剂；并且全部优选所有的在聚合反应之后添加的以改进胶乳稳定性的表面活性剂。
通过“高剪切稳定的”和“高剪切稳定性”是指对于含有25％固体基于PVDF的胶乳使用专业科学公司(Pro Scientific Inc.)Pro300P均质器使用30mm x 150mm开槽PRO发生器探头(具有装有150ml的样品体积的梅森罐(Mason jar)附件)在25℃下至凝结开始的限定时间是在2000rpm下大于20min和/或在4000rpm下大于4min。应当指出虽然许多氟聚合物是作为稳定的胶乳可获得的，它们在高剪切速率下剪切凝结-部分由于较大的粒度。
氟聚合物
在本发明中有用的氟聚合物包括均聚物和具有按重量计大于50重量百分比的含氟单体单元、优选地大于65重量百分比、更优选地大于75重量百分比并且最优选地大于90重量百分比的一种或多种含氟单体的共聚物。用于形成氟聚合物的尤其有用的含氟单体包括但不限于：偏二氟乙烯(VDF或VF2)、四氟乙烯(TFE)、三氟乙烯(TrFE)、三氟氯乙烯(CTFE)、六氟丙烯(HFP)、氟乙烯(VF)、六氟异丁烯(HFIB)、全氟丁基(PFBE)、五氟丙烯、3,3,3-三氟-1-丙烯、2-三氟甲基-3,3,3-三氟丙烯，氟化乙烯基醚类包括全氟甲醚(PMVE)、全氟乙基乙烯基醚(PEVE)、全氟丙基乙烯基醚(PPVE)、全氟丁基乙烯基醚(PBVE)、长链全氟化乙烯基醚类，氟化间二氧杂环戊烯，C4和更高级的部分或全氟化α-烯烃类，C3和更高级的部分或全氟化环状烯烃类，以及其组合。
在本发明的涂料组合物中有用的氟聚合物是热塑性塑料。热固性氟聚合物不包括在内。涂料组合物中的丙烯酸聚合物可以是热塑性的或热固性的。
优选的氟聚合物包括偏二氟乙烯(VDF)、四氟乙烯(TFE)、和/或三氟氯乙烯(CTFE)与共反应性单体氟化或非氟化的如六氟丙烯、全氟乙烯基醚、丙烷、乙酸乙烯酯、以及类似物的均聚物或共聚物。
尤其优选的氟聚合物是聚偏二氟乙烯(PVDF)的均聚物和共聚物。偏二氟乙烯聚合物将用于说明本发明，并且是优选的聚合物。
尽管非氟化的表面活性剂是优选的，但是含氟表面活性剂的使用也是本发明所预期的。在本发明的涂料中使用的PTFE聚合物必须是不含含氟表面活性剂的。
PTFE聚合物与PVDF聚合物相比是较不优选的，因为它们非常高的熔点，使PTFE颗粒不能软化以及在较低的加工温度下流动。另外，由于PTFE的高熔化温度，将PTFE分散体转化为烧结的PTFE薄膜要求约200℃的温度来干燥该薄膜，然后温度高达400℃用于烧结，以获得透明连贯的薄膜。
PVDF
在此使用的术语“偏二氟乙烯聚合物”(PVDF)在其含义中包括通常高分子量的均聚物、共聚物以及三聚物。此类共聚物包括含有至少50摩尔百分比、优选地至少75摩尔％、更优选地至少80摩尔％、并且甚至更优选地至少85摩尔％的与至少一种选自以上所列出的含氟单体的组中的共聚单体共聚的偏二氟乙烯的那些。特别优选的是由以下各项构成的共聚物：从至少约70和最高达99摩尔百分比的偏二氟乙烯，与相应地从1到30百分比的四氟乙烯，如在英国专利号827,308中所披露的共聚物组合物；以及约70到99百分比的偏二氟乙烯与1到30百分比的六氟丙烯(参见例如美国专利号3,178,399)；以及约70到99摩尔百分比的偏二氟乙烯与1到30摩尔百分比的三氟乙烯。偏二氟乙烯、六氟丙烯以及四氟乙烯的三聚物(如在美国专利号2,968,649中所描述的共聚物组合物)以及偏二氟乙烯、三氟乙烯以及四氟乙烯的三聚物也是可通过在此所实施的方法制备的偏二氟乙烯共聚物的类别的代表。
在一个实施例中，该偏二氟乙烯聚合物中存在按重量计高达30％、并且优选按重量计高达15％的六氟丙烯(HFP)单元以及按重量计70％，优选按重量计85％或者更多的VDF单元。所希望的是这些HFP单元是尽可能均匀分布的以便为PVDF-HFP共聚物在最终使用环境中提供优异的尺寸稳定性。
用于涂料组合物中的PVDF优选具有高的分子量。如在此所用，通过高分子量意思是PVDF具有，根据ASTM方法D-3835在450°F和100sec-1下测得的大于1.0千泊，优选大于5千泊、更优选大于10千泊并且最优选大于20千泊、并且甚至大于23千泊的熔体粘度。
在本发明中使用的PVDF总体上是通过在本领域中已知的聚合手段制备的，使用水性自由基乳液聚合反应-尽管也可以使用悬浮液、溶液以及超临界CO2聚合方法。在通常的乳液聚合法中，将反应器中装入去离子水、在聚合过程中能够乳化这些反应物块的水溶性表面活性剂以及任选的石蜡防污剂。将该混合物搅拌并且除氧。然后将预定量的链转移剂CTA引入该反应器中，反应器的温度升至所希望的水平并且将偏二氟乙烯(以及有可能的一种或多种共聚单体)加入到该反应器中。一旦引入偏二氟乙烯的首次加料并且反应器中的压力已经达到希望的水平，则引入引发剂乳液或溶液以开始聚合反应。反应的温度可以根据使用的引发剂的特征而改变并且本领域的普通技术人员将知道怎样做这些。典型地温度将从约30℃至150℃，优选地从约60℃至110℃。一旦在反应器中达到聚合物的所希望的量，停止该单体进料，但可任选地继续初始进料以消耗残余单体。将残留气体(包含未反应的单体)排出并且从该反应器中回收胶乳。
在聚合反应中使用的表面活性剂可以是在本领域内已知的任何表面活性剂，该表面活性剂在PVDF乳液聚合中是有用的，包括全氟化的、部分氟化的、以及未氟化的表面活性剂类。优选地，出于法规性原因，本发明的PVDF乳液没有使用氟化的表面活性剂来制造。在该PVDF聚合反应中有用的未氟化的表面活性剂可以在性质上是离子的以及非离子的两者，包括但不限于：3-烯丙氧基-2-羟基-1-丙烷磺酸盐、聚乙烯膦酸、聚丙烯酸类、聚乙烯磺酸、以及它们的盐类、聚乙二醇和/或聚丙二醇以及它们的嵌段共聚物类、烷基膦酸盐以及基于硅氧烷的表面活性剂类。
PVDF的聚合反应产生了胶乳，该胶乳总体上具有10至60重量百分比、优选10至50百分比的固体水平，并且具有如通过光散射测量的在5与240nm之间、优选小于240nm、优选小于200nm、优选小于175nm，更优选小于150nm，并且更优选小于125nm的体积平均粒度。更高的固体是优选的，因为在涂料组合物中是更有用的。更高的固体可以通过浓缩聚合物胶乳获得。本发明的涂料组合物包含每100份的水0.2至150重量份的PVDF聚合物粘合剂颗粒，优选10至50重量份。可以将少量的一种或多种其他的水混溶性的溶剂(如乙二醇)混入该PVDF胶乳中以改进冷冻-融化稳定性。
在本发明中，PVDF聚合物粘合剂总体上是在水性涂料组合物中使用，然而也可以使用若干不同的聚合物粘合剂，优选所有的氟聚合物粘合剂，并且最优选所有的PVDF粘合剂的共混物(两种或更多种不同的均聚物、共聚物或混合物)。在一个实施例中，仅有可以被软化的热塑性氟聚合物用作聚合物粘合剂。
丙烯酸乳液
本发明的组合物包含每100份的水1至40份，更优选5至30份的一种或多种丙烯酸聚合物乳液。丙烯酸胶乳有助于涂层与金属和其他衬底的粘附性，并且还增加了涂层的良好外观。常规的PVDF分散体涂剂的性质是离散的PVDF颗粒进入均匀的丙烯酸溶液相或离散的PVDF颗粒和离散的丙烯酸颗粒在非水相中的混合物。这些系统同样可以含有或者可以不含有颜料和其他添加剂。本领域中已知的是为了从这种类型的涂剂系统开发最佳特性，PVDF和丙烯酸相必须在膜形成过程中混合。
已经发现丙烯酸聚合物的选择，以及在乳液聚合中使用的表面活性剂是在所形成的最终涂层或薄膜的性能方面的关键组分。
“丙烯酸聚合物”，如在此所用，包括由甲基丙烯酸烷基酯和丙烯酸烷基酯的单体形成的聚合物、共聚物以及三聚物，以及它们的混合物。甲基丙烯酸烷基酯单体优选是甲基丙烯酸甲酯，它可以组成从百分之50到百分之100的单体混合物。0到50百分比的其他丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯单体或其他烯键式不饱和单体，包括但不限于，苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯腈，并且交联剂也可能存在于该单体混合物中。在该单体混合物中有用的其他甲基丙烯酸酯以及丙烯酸酯单体包括但不限于丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯以及甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯以及甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异辛酯以及丙烯酸异辛酯、丙烯酸月桂酯以及甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸硬脂基酯以及甲基丙烯酸硬脂基酯、丙烯酸异冰片酯以及甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸甲氧乙酯以及甲基丙烯酸甲氧乙酯、丙烯酸2-乙氧乙酯以及甲基丙烯酸2-乙氧乙酯、丙烯酸羟甲酯以及甲基丙烯酸羟甲酯、丙烯酸羟乙酯以及甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸二甲氨基乙酯以及甲基丙烯酸二甲氨基乙酯单体。发现烷基(甲基)丙烯酸如甲基丙烯酸和丙烯酸，以及羟乙基亚乙基脲甲基丙烯酸酯(HEEUMA)对于该单体混合物是有用的以改进最终涂层的湿粘附性。在本发明的一个实施例中，丙烯酸乳液的体积平均粒度为小于300nm、优选小于250nm、并且更优选小于200nm。
在优选的实施例中，丙烯酸胶乳聚合物是由75-97重量百分比的甲基丙烯酸甲酯单体单元，以及3至25重量百分比的一种或多种C1-6烷基丙烯酸酯单体单元形成。
本发明中的丙烯酸聚合物优选地是丙烯酸酯单体(如丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、和甲基丙烯酸甲酯的混合物)与湿粘附单体(如在实例中的羟乙基亚乙基脲甲基丙烯酸酯(HEEUMA)和(甲基)丙烯酸)的共聚物。使用从0.2％至15重量百分比、并且优选从0.5至10重量百分比的湿粘附单体的量以达到良好的粘附特性。
丙烯酸乳液聚合物是通过常规的乳液聚合形成的并且可以是分批、半连续或连续的聚合方法。在聚合方法中所用的表面活性剂可以是在乳液聚合中使用的典型的阴离子、阳离子和非离子型乳化剂，或不同类型的混合物。在优选的实施例中，在聚合反应中使用阴离子表面活性剂。在另一个实施例中，使用阴离子型和非离子型表面活性剂二者用作表面活性剂体系。代表性的阴离子乳化剂包括但不限于，烷基芳基磺酸酯、碱金属烷基磺酸盐、磺化的烷基酯、以及脂肪酸皂。优选的乳化剂包括十二烷基苯磺酸钠、丁基萘磺酸钠、十二烷基二苯基醚二磺酸二钠。反应性表面活性剂也可以在反应中使用，例如α-烯烃磺酸钠。这些乳化剂可以单独地或组合使用。所使用的乳化剂的量是基于乳化剂的类型在从0.1wt％(基于总单体重量)至5wt％的范围内。优选的量是低于2wt％。
在优选的实施例中，发现十二烷基苯磺酸钠和CALSOFT AOS-40α-烯烃磺酸钠(CAS#＝68439-57-6)对于减少高烘烤涂覆方法中的黄化是尤其有用的。在另一方面，含氧化烯基团(-R-O-)如氧化乙烯和/或氧化丙烯基团的表面活性剂对于湿粘附性是良好的，但对于在高烘烤条件下降低颜色形成是较不有用的。
为了控制薄膜黄化，将追逐物(chaser)(引发剂)施用到反应的结束以控制残留单体在500ppm以下、并且优选在300ppm以下。
发现控制丙烯酸聚合物的分子量改进了PVDF水基涂层与衬底的湿粘附性。优选地，为了最佳的粘附性特性、尤其是为了与衬底的湿粘附性、以及耐化学性，丙烯酸聚合物的平均分子量(如通过DSC测量的)是在从50,000至1,000,000的范围内。优选的平均分子量是在从100,000至500,000g/mol的范围内。为了良好的PVDF水基薄膜特性，丙烯酸胶乳的固体含量优选地是高于25wt％、并且更优选大于35wt％。
丙烯酸聚合物是以基于100份的水从1至40份存在于涂料组合物中，并且氟聚合物是以从0.2至150份存在。在本发明中有用的丙烯酸聚合物与氟聚合物的比率可以是在此范围内的任何比率。在优选的实施例中，氟聚合物的份是比丙烯酸聚合物的份更高。
丙烯酸聚合物优选地是热塑性的，尽管它可以是热固性聚合物-或这两者的混合物。
表面活性剂/抗沉降剂
本发明的组合物包含每100份水0至50份，优选从0.1至10份，并且更优选0.5至5份的一种或多种附加的抗沉降剂类和/或表面活性剂类。将这些抗沉降剂类或表面活性剂类加入到PVDF分散体后聚合反应中，以总体上改进存储稳定性，并且在浆料制备过程中提供附加的稳定作用。同样在该聚合方法过程中，在本发明中使用的表面活性剂/抗沉降剂可以在聚合之前全部提前加入，在该聚合过程中连续加入，部分在聚合前加入并且然后在聚合过程中加入、在聚合开始并进行一会儿后加入。
有用的抗沉降剂类包括但不限于离子物质，如烷基硫酸盐、磺酸盐、磷酸盐、膦酸盐的盐(如月桂基硫酸钠以及月桂基硫酸铵)和部分氟化的烷基硫酸盐、羧酸盐、磷酸盐、膦酸盐的盐(如来自杜邦公司(DuPont)的CAPSTONE)，以及非离子型表面活性剂类如TRITON X系列(来自陶氏公司(Dow))以及PLURONIC系列(来自巴斯夫公司(BASF))。来自LionCorporation公司的LEOCOL家族的表面活性剂类作为抗沉降剂也是有用的。在一个实施例中，仅使用阴离子表面活性剂类。优选在组合物中存在没有氟化的表面活性剂，它是来自聚合过程中、或者在形成或浓缩水性分散体的附加的后聚合反应中的剩余的表面活性剂。
湿润剂
本发明的组合物任选地包含每100份的水0至50份、优选从0.1至10份、并且更优选0.5至5份的一种或多种湿润剂。表面活性剂能够起湿润剂的作用，但是湿润剂还可以包括非表面活性剂。在某些实施例中，该湿润剂可以是有机溶剂。已经发现任选的湿润剂的存在允许粉末状颜料材料进入偏二氟乙烯聚合物的水性分散体中的均匀分散。一些湿润剂(例如来自BYK化学公司(BYK Chemie)的BYK346)还有助于降低衬底的表面张力，产生良好的衬底湿润性。有用的湿润剂包括但不限于离子型以及非离子型表面活性剂类，如TRITON系列(来自陶氏公司)、PLURONIC系列(来自巴斯夫公司)，硅酮表面活性剂如BYK系列，来自LionCorporation公司的LEOCOL家族的表面活性剂类，以及与水性分散体相容的有机液体，包括但不限于NMP、DMSO、丙酮。
增稠剂
本发明的组合物可以每100份的水0至50份、优选从0.1至10份、并且更优选0.5至5份的一种或多种增稠剂或流变改性剂。将水溶的增稠剂或流变改性剂加入以上的分散体中防止或减慢了涂层材料的沉降，同时给流延过程提供了适当的浆料粘度。有用的增稠剂包括但不限于ACRYSOL系列(来自陶氏化学公司(Dow Chemicals))；部分中和的聚(丙烯酸)或聚(甲基丙烯酸)，如来自路博润公司(Lubrizol)的CARBOPOL；以及羧基化的烷基纤维素，如羧基化的甲基纤维素(CMC)。配方的pH的调节能够改进一些增稠剂的效果。除有机流变改性剂类之外，还可以单独或结合使用无机流变改性剂类。有用的无机流变改性剂类包括但不限于无机流变改性剂类，包括但不限于：天然粘土类如蒙脱土以及膨润土，人造粘土类如锂皂石，以及其他的如硅石、以及滑石。
聚结剂
要求聚结剂来产生良好的薄膜。如在此所用，通过“聚结剂”是指帮助完成薄膜形成的溶剂(通常是乙二醇醚)。这些溶剂在干燥方法过程中蒸发。该涂层包含每100份的水0至150份、优选1至100份、并且更优选从2至30份的一种或多种聚结剂。优选地该聚结剂是有机液体，它在水中是可溶的或易混合的。这种有机液体充当增塑剂用于PVDF颗粒，使它们发粘并且能够在干燥步骤过程中形成连续的薄膜。PVDF聚合物颗粒在制造过程中能够软化、流动并且粘附到衬底上，从而导致开裂的游离薄膜。在一个实施例中，有机液体是潜溶剂，它是在室温下不溶解或实质上膨胀PVDF树脂，但是在升高的温度下将使PVDF树脂溶剂化的溶剂。在一个实施例中，有用的有机溶剂是N-甲基-2-吡咯烷酮。其他有用的聚结剂包括但不限于：二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜(DMSO)、六甲基磷酰胺、二噁烷、四氢呋喃、四甲基脲、磷酸三乙酯、磷酸三甲酯、琥珀酸二甲酯、琥珀酸二乙酯以及四乙基脲。优选的聚结剂包括二丙二醇正丁醚、三丙二醇甲醚、磷酸三乙酯、以及n-甲基吡咯烷酮。
颜料
底漆或漆料组合物可以是放置未着色的以形成清漆，或者它可以与一种或多种颜料混合以形成涂料。在其他PVDF基涂料中有用的相同的颜料可以令人满意地在本发明的惯例中使用。颜料包括，例如，在美国专利号3,340,222中认定的那些颜料。该颜料可以是有机或无机的。根据一个实施例，该颜料可以包括二氧化钛，或二氧化钛与一种或多种其他无机颜料的组合其中二氧化钛占该组合的大部分。可以单独使用或与二氧化钛组合使用的无机颜料包括，例如，二氧化硅、不同颜色的氧化铁，镉，钛酸铅，和各种硅酸盐，例如，滑石，硅藻土，石棉，云母，粘土，和碱性硅酸铅。可以与二氧化钛组合使用的颜料包括，例如，氧化锌、硫化锌、氧化锆、铅白、炭黑、铬酸铅、浮型和非浮型金属颜料、钼橙、碳酸钙以及硫酸钡。
优选的颜料种类是煅烧的陶瓷金属氧化物类型的颜料。氧化铬和一些锻烧类型的氧化铁也可以令人满意地使用。对于白色涂层是所希望的应用，建议不粉化、不黄化金红石类型的二氧化钛。锌钡白以及类似物是不够的，因为它们受制于缺乏抗粉化性和/或不完全的隐藏。同样不建议锐钛矿TiO2。
颜料组分(当存在时)有利地是以每100份聚合物固体(氟聚合物加丙烯酸聚合物)从约0.1至约50重量份的量存在于组合物中。尽管对于大多数应用，优选的范围是每100份树脂组分从约25至约35重量份颜料，对于白色和浅色颜料，颜料的量通常是在优选的量的较高范围内，并且可以是每100份树脂组分高达35重量份或更高。固体、无孔涂层将具有颜料与聚合物的较低比例，而多孔涂层可具有颜料与聚合物粘合剂的较高比率。
其他添加剂
本发明的涂料组合物可以进一步包含有效量的其他添加剂，包括但不限于填充剂、均化剂、抗发泡剂、pH缓冲剂、中和剂以及其他的典型地在水生配方中使用的同时满足所希望的涂料要求的辅助剂。适合的中和剂包括无机和有机碱，如氢氧化钠，氢氧化钾，氨，胺，具有至少一个伯、仲、或叔氨基团和至少一个羟基的醇胺。适合的胺包括烷醇胺如单乙醇胺、二乙醇胺、二甲基氨基乙醇、二异丙醇胺、以及类似物，以及烷基胺，如二丁胺、三乙胺、以及类似物。
水性涂料组合物
本发明的水性涂料组合物能够以许多不同的方式获得。在一个实施例中，为了提供胶乳的适当存储稳定性，形成了PVDF分散体(优选不含有任何含氟表面活性剂)，并且将预定量的任何一种或多种抗沉降剂或者表面活性剂在水中稀释并且后加入至该PVDF分散体胶乳中，同时搅拌。在搅拌下向这种PVDF分散体/抗沉降混合物中加入丙烯酸乳液、一种或多种湿润剂、聚结剂，接着是添加任何一种或多种增稠剂、一种或多种粘合促进剂，并且然后使pH一直到适当的对于该增稠剂是有效的范围(必要时)。一些增稠剂(如CMC)在宽的pH范围内(即对于CMC从3至9)是有效的。然后可以将其他成分诸如颜料水性分散体添加到混合物中。可能有利的是将一种或多种颜料粉末状材料分散在水或润湿剂中以在与水性PVDF粘合剂配制品混合之前提供润湿的这些粉末状材料。然后将最终组合物经受高的剪切混合以确保该组合物中的粉末状材料的均匀分布。本发明的最终水性组合物应该具有以下粘度，该粘度有用于流延或涂覆在基片上。有用的粘度在25℃时在20rpm下是在从2,000至20,000cps的范围内，取决于应用的方法。
本发明的涂料组合物可以通过常规的涂覆方法，诸如喷涂、刷涂、浸渍、流延、刮刀涂覆、卷材涂覆、逆辊涂覆、刮涂(draw down)以及本领域中已知的其他方法施用到各种各样的衬底包括金属、陶瓷、玻璃以及类似物上。
本发明的涂层为许多类型的物品提供了耐裂性、高耐候性、耐化学性、污垢脱落保护性涂层，这些物品包括但不限于管道、建筑结构、金属窗框架、金属片和线圈、玻璃纤维织物、纺织品、陶瓷、大理石、玻璃、瓷器、以及砖。本领域技术人员，基于提供的描述和实例，可以想像许多其他用途其中可以有利地使用本发明的水性涂料。
施用后，这些涂料组合物通常进行烘烤或加热以蒸发水和溶剂，并聚结涂层。加热温度的范围将从约125℃至约300℃，优选地从约175℃至约220℃。虽然在干燥涂料组合物时形成的聚合物膜与衬底的粘附性通常超过足够的，但可通过首先用相容的涂覆层为衬底表面打底获得增加的粘附性。对于金属涂层，优选的底漆层是在美国专利3,111,426中描述，该底漆层是基于环氧树脂的底漆。更通常地，在金属上还有用的是诸如在美国专利3,526,532中描述的基于丙烯酸的底漆和基于部分氟化的卤化乙烯聚合物、环氧树脂、粉末状金属颜料和湿磨云母的混合物的美国专利4,179,542的底漆。对于玻璃、以及玻璃布、玻璃纤维或其他柔性衬底上的涂层，可以使用织造或非织造、已知的粘合促进剂。具体地，玻璃纤维首先可以用如由I.L.Fan和R.G.Shaw，橡胶世界(Rubber World)，1971年6月，第56页所描述的硅烷偶联剂处理。
可替代地，本发明的涂剂和清漆可以流延并且经受加热以获得该组合物的游离薄膜。在所有的情况下，最终涂层是光滑的、有光泽的、均匀的并且牢固地粘附在衬底上。这些薄膜和涂层也是硬的、抗蠕变性(即尺寸稳定的)、柔性、耐化学性并且耐候性。烟雾产生耐受性和疏水性也由这些薄膜和涂层提供。
本发明的涂层提供了已经发现抵抗在高温烘烤条件下的黄化的涂层或薄膜。还发现这些含有聚环氧乙烷(PEO)的涂层和薄膜在高温烘烤条件下可以变黄。
本发明的水性涂料组合物在加工中具有以下优点，在于：水具有的沸点低于通常使用的用于PVDF的溶剂的沸点，并且因此可以干燥得更快、或者在比溶剂PVDF组合物低并且低于含PTFE的组合物的温度下干燥。200℃或更低、150℃或更低、120℃或更低的过程温度，并且导致裂纹游离连续薄膜。
使用本发明的水性涂料超过现有技术的溶剂涂料的另一个优点是水性PVDF分散体给出更高光泽度的涂层。与在专利US5804650和US2011/0118403中描述的氟聚合物/丙烯酸混合物水性组合物相比，从本发明的水性涂料组合物观察到更好的耐化学性和防吸尘性。
丙烯酸聚合物的组合物进一步提供了优异的PVDF/丙烯酸混合物的长期稳定性。
本发明的涂料组合物也可以用于浸渍纺织品、以及天然和合成纤维，包括但不限于聚酰胺，例如聚酰胺6(PA-6)、聚酰胺11(PA-11)、聚酰胺12(PA-12)、聚酰胺6,6(PA-6,6)、聚酰胺4,6(PA-4,6)、聚酰胺6,10(PA-6,10)或聚酰胺6,12(PA-6,12)；聚酰胺/聚醚嵌段共聚物高密度聚乙烯；聚丙烯；聚酯；碳纤维；玻璃纤维，特别是E、R或S2玻璃纤维；芳族聚酰胺纤维；硼纤维；硅石纤维；天然纤维如亚麻、大麻或剑麻；以及它们的混合物，如玻璃、碳和芳族聚酰胺纤维的混合物。纤维可以照原样使用，呈单向线的形式，或在编织步骤之后，呈由纤维的双向网络构成的织物的形式。
涂料组合物可以通过本领域中已知的手段，包括但不限于将它们通过浸渍浴、喷涂、刷涂、喷墨涂覆、辊涂、浸涂、流延涂覆、凹版印刷、以及帘式涂覆施用到纤维或织物上。可替代地，可以首先形成由聚合物涂层形成的薄膜(50至200微米)，然后层压在织物的一侧或两侧上，或置于织物的两层之间并且层压。
涂覆的织物的一个用途是用于建筑结构-遮阳篷、帐篷、以及圆顶。目前PTFE用于涂覆织物，以提供耐候性、柔性材料。PVDF涂层可以在比PTFE涂层低得多的温度下形成。此外，因为PVDF与PTFE相比密度更小，所得到的具有相同涂层厚度的结构将更轻且更易于支撑。
实例
实例A
向80加仑的不锈钢反应器中装入345磅的去离子水、250克的PLURONIC31R1(来自巴斯夫公司(BASF)的非氟化的非离子型表面活性剂)、以及0.3磅的丙烷。抽空之后，以23rpm开始搅拌并且将该反应器加热。在反应器温度达到所希望的设定值100℃后，开始偏二氟乙烯(VDF)加料。然后通过将大致35磅的VDF加入到反应器中而将反应器压力升高至650磅/平方英寸。在反应器的压力稳定之后，将4.5磅的引发剂溶液加入到反应器中以引发聚合反应，该引发剂溶液由1.0wt％的过硫酸钾以及1.0wt％的乙酸钠构成。调节进一步加入引发剂溶液的速度以获得并且维持大约70磅每小时的最终的VDF聚合速率。继续该VDF均聚反应直到在反应物质中引入约150磅的VDF。停止VDF进料并且允许该批次在反应温度下反应完以在减压下消耗残余单体。在25分钟之后，停止该搅拌并且将该反应器冷却、放空并回收该胶乳。回收的胶乳中的固体是通过重力测定技术确定的并且是约27重量％以及根据ASTM方法D-3835在450°F和100秒-1下测量的约27kp的熔体粘度。树脂的熔化温度是根据ASTM方法D-3418测量的并且发现是约162℃。重量平均粒度是通过NICOMP激光光散射仪测量的并且发现是约150 nm。
实例B
向80加仑的不锈钢反应器中装入：345磅的去离子水、250克的PLURONIC 31R1(来自巴斯夫公司的非氟化的非离子型表面活性剂)、以及0.6磅的乙酸乙酯。抽空之后，以23rpm开始搅拌并且将该反应器加热。在反应器温度达到所希望的设定值100℃后，将VDF和HFP单体引入到反应器中，其中HFP比率为总单体的40wt％。然后通过将约35磅的总单体加入到反应器中而将反应器压力升高至650磅/平方英寸。在反应器的压力稳定之后，将5.0磅的引发剂溶液加入到反应器中以引发聚合反应，该引发剂溶液由1.0wt％的过硫酸钾以及1.0wt％的乙酸钠构成。在初始时，HFP与VDF的比例如此调节以达到进料中总单体的16.5％的HFP。此外调节进一步加入引发剂溶液的速度以获得并且维持大约70磅每小时的最终的合并的VDF和HFP聚合速率。继续该VDF和HPF共聚反应直至在反应物质中引入约160磅的单体。停止HFP进料但继续VDF进料直至将约180磅的总单体进料到该反应器中。停止VDF进料并且允许该批次在反应温度下反应完以在减压下消耗残余单体。在40分钟之后，停止该初始进料和搅拌并且将该反应器冷却、放空并回收该胶乳。回收的胶乳中的固体是通过重力测定技术确定的并且是约32重量％以及根据ASTM方法D-3835在450°F和100秒-1下测量的约28kp的熔体粘度。树脂的熔化温度是根据ASTMD3418测量的并且发现是约120℃。重量平均粒度是通过NICOMP激光光散射仪测量的并且发现是约160nm。
实例C
向80加仑的不锈钢反应器中装入345磅的去离子水、250克的PLURONIC31R1(来自巴斯夫公司的非氟化的非离子型表面活性剂)、以及0.35磅的乙酸乙酯。抽空之后，以23rpm开始搅拌并且将该反应器加热。在反应器温度达到所希望的设定值100℃后，将VDF和HFP单体引入到反应器中，其中HFP比率为总单体的13.2wt％。然后通过将约35磅的总单体加入到反应器中而将反应器压力升高至650磅/平方英寸。在反应器的压力稳定之后，将3.5磅的引发剂溶液加入到反应器中以引发聚合反应，该引发剂溶液由1.0wt％的过硫酸钾以及1.0wt％的乙酸钠构成。在初始时，HFP与VDF的比例如此调节以达到进料中总单体的4.4％的HFP。此外调节进一步加入引发剂溶液的速度以获得并且维持大约90磅每小时的最终的合并的VDF和HFP聚合速率。继续该VDF和HPF共聚反应直至在反应物质中引入约160磅的单体。停止HFP进料但继续VDF进料直至将约180磅的总单体进料到该反应器中。停止VDF进料并且允许该批次在反应温度下反应完以在减压下消耗残余单体。在40分钟之后，停止该初始进料和搅拌并且将该反应器冷却、放空并回收该胶乳。回收的胶乳中的固体是通过重力测定技术确定的并且是约32重量％以及根据ASTM方法D-3835在450°F和100秒-1下测量的约38kp的熔体粘度。树脂的熔化温度是根据ASTM方法D-3418测量的并且发现是约152℃。重量平均粒度是通过NICOMP激光光散射仪测量的并且发现是约160nm。
然后将以上基于PVDF的胶乳配制成水性涂料组合物并施用到衬底上并且干燥。
下列实例进一步说明了诸位发明人所考虑的用于本发明的实践的最好的模式，并且应该被认为是说明性的而不是将本发明限制于其中。
原料：
聚偏二氟乙烯-丙烯酸混合胶乳，如在专利US5804650和US2011/0118403中描述的从阿克玛公司(Arkema Inc.)以Kynar ARC可获得的；固体含量45重量百分比。PVDF/丙烯酸比率为70/30。
PVDF胶乳32：具有300-350nm的平均体积粒度的典型聚偏二氟乙烯胶乳，从阿克玛公司可获得的；固体含量25重量百分比。
实例胶乳A、B和C：具有小于250nm的平均体积粒度的小粒度聚偏二氟乙烯胶乳，从阿克玛公司可获得的；固体含量25重量百分比。
KYNAR 500Plus：SPS PVDF乳液的PVDF粉末，用于制造基于溶剂的分散体涂料；从阿克玛公司可获得的；
RHOPLEX B88胶乳：PMMA-EA丙烯酸乳液，从陶氏化学公司(Dow Chemicals)可获得的；固体含量38重量百分比
PARALOID B44：PMMA-EA丙烯酸粒料，从陶氏化学公司可获得的；用于配制基于溶剂的涂料。
试验方法：
每一种涂料组合物是通过结合在表1中所列出的成分制备的。然后将这些组合物的每一种流延在铬酸化的铝AA3003板上(4”x 12”)。这些涂覆的板通过在220℃下烘烤10分钟固化接着空气冷却(对比实例2是在120℃下烘烤10分钟虽然在高温烘烤下将会发生相分离。120℃是此胶乳产品可以承受的最高温度)。然后评价涂层的薄膜外观、粘附性、光泽度、MEK耐受性和防热吸尘性。
使用ASTM D3359划格法(crosshatch method)通过在膜中制成的切口上施用和除去压敏胶带评价粘附性。用PAT划格器在每个板上划格。以相距十分之一英寸制成十一个平行切口，接着以相距十分之一英寸制成与第一组切口垂直并在其上的平行切口。然后对划格区域使用#99普玛司(PERMACEL)胶带测试涂层的剥离(pick-off)。粘附性报道为留在刻线区域内的正方形的数目。数字越高，粘附性越好。例如，100％是指没有涂料剥离而0％是指所有的膜都被剥离。
光泽度是使用HunterLab ProGloss3(Geometry 60°)读取的。对于防热吸尘性试验，将氧化铁颜料的水性浆料遍布涂层表面施用并使其在70℃下干燥2小时紧接着在室温下冷却2小时。然后用水将该干氧化铁从涂剂上冲洗掉并用一块湿的粗棉布(cheesecloth)轻轻擦拭。将板清洗直至不再有氧化铁被该粗棉布吸收，然后读取涂覆有氧化铁浆料的区域与没有氧化铁浆料的对照区域之间的色差(ΔE)。在此试验中，更大的ΔE数字表明更多的氧化铁颜料留在涂剂的表面上。
MEK耐受性试验是根据ASTM D4752和NCCA技术通报4.2.11试验方法-用于通过溶剂摩擦评价耐溶剂性来确定的。该方法涉及用浸泡有MEK的粗棉布摩擦烘烤的薄膜的表面直至发生薄膜的失效或穿透。MEK耐受性的特征在于用于将涂层磨损到衬底所要求的Taber循环的数量。该数量越高，该涂层的MEK耐受性越好。
用如表1中列出的工作实例1和对比实例2-4展示本发明。对比实例1是用具有大于250nm的平均粒度的传统PVDF胶乳配制的水性组合物。对比实例2是用Kynar Aquatec ARC(PVDF/丙烯酸混合胶乳)配制的水性组合物。对比实例3是基于溶剂的PVDF分散体涂料。所有四种配制品具有相同的70:30的PVDF与丙烯酸的比率。
如在工作实例1中所示的稳定的水性氟聚合物涂料组合物提供了比如在对比实例3中所示的常规的基于溶剂的PVDF/丙烯酸共混涂剂体系更高光泽度水平的涂层。本发明的其中氟聚合物乳液的粒度是小于200nm的水性涂料的成膜比如在对比实例1中所示的具有超过250nm的粒度的传统PVDF乳液的水性涂料的成膜(其中该膜开裂)好得多。此外，工作实例中的水性涂料的耐MEK化学性和防热吸尘性是比如在对比实例2中所示的某些配方和烘烤条件下的混合物系统得以改进。
表1.工作实例和对比实例的涂料配方
表2.涂料对比结果
胶乳的剪切稳定性
将胶乳A、B和C稀释至25％固体，并且使用专业科学公司Pro300P均质器使用30mm×150mm开槽PRO发生器探头(具有装有150ml的样品体积的梅森罐附件)在室温(25℃)下经受处于2000和4000rpm(转每分钟)的剪切。使用蓝色食品染料来辅助凝结点的测定。以下表3示出了到达凝结开始的时间。
表3
高剪切稳定性被定义为对于含有25％固体的基于PVDF的胶乳到达凝结开始的时间为在2000rpm下大于20min和/或在4000rpm下大于4min。
丙烯酸乳液的实例(A1至A6)：
实例A1乳液
在配备有搅拌器和回流冷凝器的5升聚合反应器中装入794.4g的蒸馏水、18.62g的十二烷基苯磺酸钠、以及0.66g的碳酸钠。将440.52g/82.5g/23.40g/3.58g/11g的重量比的MMA/EA/Meio(Bimax HUEEUMA)/t-DDM/Calsoft AOS-40单体混合物添加到该反应器中。将反应温度设定在60℃同时该反应器喷雾氮气20分钟。在喷雾后，在氮气气氛下将处于蒸馏水中的11g的4％过硫酸钾溶液和13.2g的5％偏亚硫酸氢钠溶液装入到该反应器中，并且在65℃下启动该反应。在20分钟后观察到98℃的峰值温度。将反应器温度设定为80℃同时进行空气冷却并将处于蒸馏水中的0.69g的4％过硫酸钾溶液、1.65g的5％偏亚硫酸氢钠溶液、以及0.73g的15％叔丁基过氧化氢添加到该反应器中。将该批次在80℃下保持60分钟并且然后冷却到室温。最终胶乳粒度Dv为86nm，固体含量为约39％，并且Mw为305 509。
实例A2乳液
在配备有搅拌器和回流冷凝器的5升聚合反应器中装入786.21g的蒸馏水、32.59g的十二烷基苯磺酸钠、以及0.66g的碳酸钠。将440.52g/82.5g/23.40g/3.58g的重量比的MMA/EA/Meio(Bimax HuEEUMA)/t-DDM单体混合物添加到该反应器中。将反应温度设定在62℃同时该反应器喷雾氮气20分钟。在喷雾后，在氮气气氛下将处于蒸馏水中的13.75g的4％过硫酸钾溶液和13.2g的5％偏亚硫酸氢钠溶液装入到该反应器中，并且在65℃下启动该反应。在17分钟后观察到96.4℃的峰值温度。将反应器温度设定为80℃同时进行空气冷却并将处于蒸馏水中的0.69g的4％过硫酸钾溶液、1.65g的5％偏亚硫酸氢钠溶液、以及0.73g的15％叔丁基过氧化氢添加到该反应器中。将该批次在80℃下保持60分钟并且然后冷却到室温。最终胶乳粒度Dv为80nm，固体含量为约39％，并且Mw为315 399。
实例A3乳液
根据与实例A2乳液相同的程序来制备实例A3乳液。仅有的不同在于MMA/EA/Meio(Norsocryl 104)/t-DDM单体混合物是处于82/15/2/1的重量比而不是实例1中的样品1的82.35/15/2/0.65。最终胶乳粒度Dv为99nm，固体含量为约40％，并且Mw为184 300。
实例A4乳液
以MMA/EA/Meio(Bimax HuEEUMA)/t-DDM/十二烷基苯磺酸钠/蒸馏水的重量比为441.22/82.5/23.4/3.58/32.59/237.89制备了821.18g的预制乳液。在配备有搅拌器和回流冷凝器的5升聚合反应器中装入340.11g的蒸馏水、以及0.72g的碳酸钠。将492.1g预制乳液添加到该反应器中。将反应温度设定在65℃同时该反应器喷雾氮气20分钟。在喷雾之后，在氮气气氛下在65℃下通过添加处于蒸馏水中的8.25g 4％过硫酸钾溶液和8.03g 5％偏亚硫酸氢钠溶液启动该反应。在22分钟后观察到90℃的峰值温度。将反应器温度设定为68℃同时进行空气冷却，并保持30分钟。在68℃下通过泵将326.8g预制乳液装入到该反应器中紧接着添加处于蒸馏水中的5.5g的4％过硫酸钾溶液和5.35g的5％偏亚硫酸氢钠溶液。在11分钟后观察到90℃的峰值温度。在峰值温度后将处于蒸馏水中的0.69g的4％过硫酸钾溶液、1.65g的5％偏亚硫酸氢钠溶液、以及0.73g的15％叔丁基过氧化氢添加到该反应器中。将该批次在80℃下保持60分钟并且然后冷却到室温。最终胶乳粒度Dv为103nm，固体含量为约46.8％，并且Mw为346 480。
实例A5乳液
在配备有搅拌器和回流冷凝器的5升聚合反应器中装入728.99g的蒸馏水、12.70g的十二烷基苯磺酸钠、以及0.48g的碳酸钠。将401.75g/75g/20g/3.25/15.38g的重量比的MMA/EA/Meio(Norsocryl 104)/t-DDM/Bisomer SEM单体混合物添加到该反应器中。将反应温度设定在60℃同时该反应器喷雾氮气20分钟。在氮气气氛下通过添加处于蒸馏水中的10g 4％过硫酸钾溶液和6g 5％偏亚硫酸氢钠溶液启动该反应。在26分钟后观察到94.4℃的峰值温度。将反应器温度设定为80℃同时进行空气冷却并将处于蒸馏水中的0.63g的4％过硫酸钾溶液、1.5g的5％偏亚硫酸氢钠溶液、以及0.67g的15％叔丁基过氧化氢添加到该反应器中。将该批次在80℃下保持60分钟并且然后冷却到室温。最终胶乳粒度Dv为137nm，固体含量为约40％，并且Mw为409 571。
实例A6乳液
在配备有搅拌器和回流冷凝器的5升聚合反应器中装入802.67g的蒸馏水、11.81g的十二烷基苯磺酸钠、以及0.53g的碳酸钠。将452.93g/82.5g/11g/3.58g/13.75的重量比的MMA/EA/MAA/t-DDM/Sipomer COPS I单体混合物添加到该反应器中。将反应温度设定在55℃同时该反应器喷雾氮气20分钟。在氮气气氛下通过添加处于蒸馏水中的11g 4％过硫酸钾溶液和6.6g 5％偏亚硫酸氢钠溶液启动该反应。在22分钟后观察到94℃的峰值温度。将反应器温度调整为80℃同时进行空气冷却并将处于蒸馏水中的0.69g的4％过硫酸钾溶液、1.65g的5％偏亚硫酸氢钠溶液、以及0.73g的15％叔丁基过氧化氢添加到该反应器中。将该批次在80℃下保持60分钟并且然后冷却到室温。最终胶乳粒度Dv为153nm，固体含量为约40％。
如下所列的缩略语是在整个实例中使用的。
MMA＝甲基丙烯酸甲酯
EA＝丙烯酸乙酯
t-DDM＝叔十二烷硫醇
Meio＝2-(2-氧代咪唑烷酮-1-基)乙基甲基丙烯酸酯
来自阿克玛公司的Norscocryl 102
来自百玛士公司(Bimax)的HUEEUMA
表4.工作实例和对比实例的配方：
粘附性测试说明：
使用ASTM D3359划格法通过在膜中制成的切口上施用和除去压敏胶带评价干粘附性。用PAT划格器在每个板上划格。以相距十分之一英寸制成十一个平行切口，接着以相距十分之一英寸制成与第一组切口垂直并在其上的平行切口。然后对划格区域使用#99普玛司胶带测试涂层的剥离。粘附性报道为留在刻线区域内的正方形的数目。数字越高，粘附性越好。例如，100％是指没有涂料剥离而0％是指所有的膜都被剥离。通过使用与上述干粘附性相同的程序评价湿粘附性。然而，在试验之前，将板置于蒸馏水中在38℃下持续24小时。
表5.来自以上工作实例和对比实例的涂层性能：
表6
在工作实例2至5和对比实例4至5中配制的所有涂料显示了具有光滑且无裂纹的表面的良好的成膜。在所有的实例中测量的光泽度值大致相同处于60度。在所有的实例中干粘附性达到100％。区别工作实例2至5和对比实例4至5中的涂料的性能的关键特性是最终涂层的颜色。在工作实例2至5的情况下，涂层的颜色是透明的。在另一方面，对比实例4和5中的涂层显示了黄色外观。良好的涂层要求透明的外观。因为工作实例2至5和对比实例4至5中的涂料配方的所有成分是相同的除了丙烯酸乳液成分，因此它揭示了具有适当选择的表面活性剂的丙烯酸乳液配方决定了最终涂层的颜色。换句话说，实例A1至A4中的丙烯酸乳液配方的表面活性剂的选择能够提供具有透明外观的最终涂层而实例A5至A6乳液中的丙烯酸乳液配方的表面活性剂的选择不能够提供这样的情况。
检验的另一个特性是湿粘附特性。对比实例4至5中的配方显示了98％的湿粘附性，接着工作实例4中的配方显示了70％的湿粘附性。工作实例2、3和5中的配方仅显示了10％的湿粘附性。湿粘附性的这种差异是由于表面活性剂的选择(在对比实例4至5的情况下)和配制品的丙烯酸乳液部分的分子量(在工作实例4的情况下)。换句话说，实例A5和A6乳液中的表面活性剂的选择能够提供最好的湿粘附性但非常差的膜外观(黄色)。在涂料应用中，膜外观仍然是最优先的。

Claims (20)

1.一种高剪切稳定的水性涂料组合物,包含：
a)从0.2至150份的氟聚合物颗粒，这些颗粒具有小于240nm的体积平均粒度，并且包含至少50重量百分比的含氟单体单元；
b)从1至40份的一种或多种丙烯酸聚合物胶乳；
c)任选地从0至50份的一种或多种增稠剂；
d)任选地，一种或多种pH调节试剂；
e)任选地从0至50份的一种或多种添加剂，这些添加剂选自由抗沉降剂类与表面活性剂类组成的组；
f)任选地从0至50份的一种或多种湿润剂；
g)任选地从0至150份的一种或多种聚结剂；
h)任选地从0至50份的一种或多种颜料
i)100份的水；
所有的份都是基于100重量份水的重量份，其中所述氟聚合物在25％的水性分散体中具有在2000rpm下大于20分钟和/或在4000rpm下大于4分钟的到达凝结开始的时间。
2.如权利要求1所述的水性涂料组合物，包含：
a)从10至50份的氟聚合物颗粒，这些颗粒具有小于200nm的体积平均粒度，并且包含至少50重量百分比的含氟单体单元；
b)从5至30份的一种或多种丙烯酸聚合物胶乳；
c)任选地从0至50份的一种或多种增稠剂；
d)任选地，一种或多种pH调节试剂；
e)任选地从0.1至5份的一种或多种添加剂，这些添加剂选自由抗沉降剂类与表面活性剂类组成的组；
f)任选地从0至50份的一种或多种湿润剂；
g)任选地从0至100份的一种或多种聚结剂；
h)任选地从0至50份的一种或多种颜料；
i)100份的水；
所有的份都是基于100重量份水的重量份，其中所述氟聚合物在25％的水性分散体中具有在2000rpm下大于20分钟和在4000rpm下大于4分钟的到达凝结开始的时间。
3.如权利要求1所述的水性涂料组合物，其中所述氟聚合物是聚偏二氟乙烯(PVDF)均聚物或包括至少70摩尔百分比的偏二氟乙烯单元的共聚物。
4.如权利要求3所述的水性涂料组合物，其中所述PVDF具有通过ASTM D-3835在450°F并且在100-1秒下的大于5.0kp的熔体粘度。
5.如权利要求1所述的水性涂料组合物，其中这些氟聚合物颗粒具有小于150微米的体积平均粒度。
6.如权利要求1所述的水性涂料组合物，其中所述氟聚合物具有通过ASTM D-3835在450°F并且在100-1秒下的大于20.0kp的熔体粘度。
7.如权利要求1所述的水性涂料组合物，其中所述丙烯酸聚合物包含从50到100重量百分比的甲基丙烯酸甲酯单体单元，以及从0到50重量百分比的其他丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯单体单元。
8.如权利要求1所述的水性涂料组合物，其中所述丙烯酸聚合物包含从75到97重量百分比的甲基丙烯酸甲酯单体单元以及从3到25重量百分比的C1-6丙烯酸烷基酯单体单元。
9.如权利要求1所述的水性涂料组合物，其中所述丙烯酸聚合物包含从0.2到15重量百分比的一种或多种湿粘附丙烯酸单体单元。
10.如权利要求9所述的水性涂料组合物，其中所述一种或多种湿粘附单体是选自由以下各项组成的组：丙烯酸、甲基丙烯酸、膦酸以及羟乙基亚乙基脲甲基丙烯酸酯部分。
11.如权利要求1所述的水性涂料组合物，其中所述丙烯酸聚合物胶乳包含一种或多种选自由以下各项组成的组的表面活性剂：十二烷基苯磺酸钠和α-烯烃磺酸钠。
12.如权利要求1所述的水性涂料组合物，其中所述丙烯酸聚合物具有从50,000g/mol到1,000,000g/mol的分子量。
13.如权利要求1所述的水性涂料组合物，其中所述组合物是不含有含氟表面活性剂的。
14.如权利要求2所述的水性涂料组合物，其中所述聚结助剂是选自由以下各项组成的组：二丙二醇正丁醚、三丙二醇甲醚、磷酸三乙酯、以及n-甲基吡咯烷酮。
15.如权利要求1所述的水性涂料组合物，其中所述组合物不含有颜料。
16.如权利要求1所述的水性涂料组合物，其中所述组合物包含每100份的氟聚合物从0.1到50重量份的颜料。
17.一种在至少一侧涂覆有如权利要求1所述的涂料的物品。
18.如权利要求17所述的物品，其中所述物品是选自由以下各项组成的组：金属、玻璃、陶瓷纤维、或织物。
19.如权利要求18所述的物品，其中所述涂覆的物品是金属管、金属建筑单元、建筑织物、玻璃纤维、金属片、或金属线圈。
20.一种用于形成涂覆的物品的方法，该方法包括以下步骤：
1)通过形成掺和物来形成稳定的水性涂料组合物，该水性涂料组合物包含a)从0.2至150份的氟聚合物颗粒，这些颗粒具有小于240nm的体积平均粒度，并且包含至少50重量百分比的含氟单体单元；
b)从1至40份的一种或多种丙烯酸聚合物胶乳；
c)任选地从0至50份的一种或多种增稠剂；
d)任选地，一种或多种pH调节试剂；
e)任选地从0至50份的一种或多种添加剂，这些添加剂选自由抗沉降剂类与表面活性剂类组成的组；
f)任选地从0至50份的一种或多种湿润剂；
g)任选地从0至150份的一种或多种聚结剂；
h)任选地从0至50份的一种或多种颜料
i)100份的水；
所有的份都是基于100重量份水的重量份，其中所述氟聚合物在25％的水性分散体中具有在2000rpm下大于20分钟和在4000rpm下大于4分钟的到达凝结开始的时间；
2)用所述水性涂料组合物涂覆物品的至少一个表面；
3)干燥在所述涂覆的物品上的涂层以形成在其上直接具有聚结的涂覆层的物品。
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