KR102411230B1 - 안정성의 수성 불소중합체 코팅 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 고성능 코팅 적용분야에 적합한, 바람직하게는 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 예컨대 KYNAR® PVDF를 사용하는 고전단 안정성의 수성 불소중합체 코팅 조성물에 관한 것이다. 상기 조성물은 아크릴 중합체 첨가제와 배합된, 작은 입자 크기를 갖는 고전단 안정성의 불소중합체 에멀전에 기반한다. 이 조성물의 사용은 금속 또는 세라믹 표면과 같은 다양한 기재 상에서, 그리고 텍스타일, 유리, 탄소 또는 아라미드 섬유 등의 함침에서 적용될 수 있는 고온 소부 PVDF 수계 코팅을 가능하게 한다. 본 발명의 코팅 조성물로부터 형성된 건식 코팅은 개선된 광택, 균열 저항성, 화학적 저항성, 고온 오염 방지성 및 기타 다른 개선된 특성을 나타낸다.

Description

안정성의 수성 불소중합체 코팅 조성물{STABLE AQUEOUS FLUOROPOLYMER COATING COMPOSITION}
본 발명은 고성능 코팅 적용분야에 적합한, 바람직하게는 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 예컨대 KYNAR® PVDF를 사용하는 고전단 안정성의 수성 불소중합체 코팅 조성물에 관한 것이다. 상기 조성물은 아크릴 중합체 첨가제와 배합된, 작은 입자 크기를 갖는 고전단 안정성의 불소중합체 에멀전에 기반한다. 이 조성물의 사용은 금속 또는 세라믹 표면과 같은 다양한 기재 상에서, 그리고 텍스타일, 유리, 탄소 또는 아라미드 섬유 등의 함침에서 적용될 수 있는 고온 소부 PVDF 수계 코팅을 가능하게 한다. 본 발명의 코팅 조성물로부터 형성된 건식 코팅은 개선된 광택, 균열 저항성, 화학적 저항성, 고온 오염 방지성(hot dirt pick up resistance) 및 기타 다른 개선된 특성을 나타낸다.
폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 중합체 수지로부터 제형화된 고성능 코팅제는 양호한 용매 저항성, 화학적 저항성, 내후성, 열 안정성, 강도 및 복원력을 제공하는 것으로 알려져 있다. PVDF 용매 기반 코팅제(예를 들어, KYNAR 500®)는 보통 금속 기재 상에서 사용되었다. US 8,093,329 및 US 7,399,533은 아크릴 중합체의 유기 용액 중에서 고체 PVDF 입자의 비수성 분산물에 기반한 코팅 조성물을 기재한다. 코팅 조성물은 PVDF 분말, 유기 용매, 아크릴 중합체, 및 선택적으로 안료 및 착색제를 함유한다. 코팅을 PVDF 융점 초과로 소부한 후에, PVDF와 아크릴상의 균질한 배합물이 형성되는데, 이는 내구성 및 기타 다른 필수적 특성, 예컨대 광택, 접착력, 용매 저항성 및 내후성을 지니는 코팅제를 제공한다.
PVDF 기반 도료는 아크릴을 용해시키고 PVDF를 분산시키기 위해 필요한 고수준의 유기 용매를 통상적으로 함유한다. 이들 유기 용매는 통상적으로 휘발성 유기 화합물(volatile organic compound: VOC)로서 분류되며, 종종 이들의 용도가 조절된다. 유기 용매 기반 슬러리에는 수계에 존재하지 않는 안전성, 건강 및 환경적 위험이 있다. 유기 용매는 일반적으로 독성 및 가연성이고, 사실상 휘발성이며, 위험을 완화시키고 유기 용매로부터의 환경 오염을 감소시키기 위한 특별한 제조상의 제어를 수반한다. 추가적으로, 거대 탄소 발자국은 환경에 바람직하지 않은 유기 용매의 사용과 연관되어 있다. 게다가, 수성 매질에서 형성된 PVDF를 단리시키고 나서, PVDF를 분말로 건조시키고, 이어서 용매 중에서 분말을 용해/분산시키기 위해 추가 제조 단계, 소모 시간, 비용 및 에너지가 수반된다.
이들 우수한 특성을 유지하지만, 더 환경친화적이며 수계인 불소중합체 기반 코팅제 및 필름에 대한 필요가 있다.
코팅제 제형화 공정에서 수인성 슬러리를 효과적으로 사용하기 위해, 현재의 제조 실행과 양립가능하고 중간물 및 최종 제품의 요망되는 특성을 제공하는 결합제 시스템을 개발하는 것이 중요하다. 일부 통상적인 기준은 a) 충분한 보관 수명을 갖는 수인성 불소중합체 분산물의 안정성, b) 아크릴 라텍스와의 호환성, c) 분말 물질과 안료를 혼합한 후 슬러리의 안정성, 및 d) 양호한 수성 주조를 용이하게 하는 슬러리의 적절한 점성도를 포함한다. 추가적으로, 규제상의 관점으로부터, 불소계면활성제 없이 제조된 불소중합체가 바람직하다.
PVDF 에멀전은 일반적으로 약 250 nm 초과의 입자 직경을 제공한다. 이들 에멀전은 감소된 콜로이드 안정성을 가지며, 중화될 때 고도로 불안정적이거나, 또는 분무 적용에서와 같은 고전단 조건 하에서 사용된다.
안정적인, 수성 PVDF 조성물을 제공하기 위한 하나의 수단은 US5804650 및 US2011/0118403에서 교시된 바와 같은 순차적 에멀전 중합 공정에 의해 제조된 불소중합체와 아크릴 혼성 조성물을 통하는 것이다. 이들 혼성 조성물은 불소중합체 종자 수지(seed resin)의 존재 하에 아크릴 단량체(들)의 중합을 수반하여, PVDF/아크릴 혼성 에멀전을 생성한다. 이 수성 혼성 조성물은 고온(예를 들어, 150℃ 초과)에서의 상 분리 때문에 높은 소부 조건에서 사용될 수 없다. 이 혼성 라텍스에 기반한 코팅제는 복잡한 중합 공정을 필요로 하는 반면, 본 개시내용에 비해 열등한 화학적 저항성 및 고온 오염 방지성을 나타낸다.
US3301807은 비이온성 계면활성제를 함유하는 PTFE 불소중합체의 수성 분산물을 기재하며, 여기서 불소중합체는 과불화 계면활성제를 사용하여 제조되었다. US 6,696,512는 불소중합체, 특히 불소계면활성제로 이루어지고, 입자 크기가 240 마이크론 이상인 수성 분산물인 PTFE를 기재한다.
안정적인 무불소계면활성제 PVDF 에멀전은 다양한 상이한 계면활성제를 사용하여 본 출원인에 의해 생산되었으며, 입자 크기가 50 nm 내지 250 nm의 범위에 있는 에멀전을 생성한다. 유용한 계면활성제는 3-알릴옥시-2-하이드록시-1-프로판 설폰산(US 6,869,997); 폴리비닐포스폰산, 폴리아크릴산, 폴리비닐 설폰산(US 8,869,997), 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리테트라메틸렌 글리콜 블록 공중합체 및 삼중합체를 포함한다. US 2010-0304270에 기재된 바와 같이 수계 분산물은 분말 전극 형성 물질과 조합되고, 전기전도성 물질에 적용되어 전극을 형성한다.
놀랍게도, 고전단 안정성의 수성 불소중합체 코팅 조성물은 고온 소부 코팅 적용분야에서 유용한 것으로 발견되었다. 불소중합체 코팅제는 불소중합체와 특정 아크릴 중합체를 조합하여, 200의 고온 소부에서 안정적이고, 고전단력 하에, 예컨대 분무 적용에서 전단 안정성이 있는 조성물을 형성한다. 수성 불소중합체 코팅제는 금속 및 세라믹 상의 보호적 및 장식적 코팅을 포함할 뿐만 아니라 텍스타일, 유리 섬유, 아라미드 섬유 및 탄소 섬유의 코팅 또는 함침을 위한 다양한 적용분야에서 유용하다.
본 발명의 수성 코팅 조성물은 유사한 용매 기반 불소중합체 코팅제 이상으로 다수의 이점을 제공하며, 하기를 포함한다: 이는 더 환경친화적이며 더 안전하다(용매 또는 용매 폐기물에 대한 노출이 거의 없거나 전혀 없다); PVDF가 에멀전으로서 합성되고, 분리 단계가 필요하지 않기 때문에, 유사한 용매 기반 코팅제보다 가공이 더 용이하다(더 빠르고 더 싸다); 수성 코팅제는 용매 코팅제보다 더 저온에서 건조될 수 있다(시간 및 비용을 절약함); 60 초과, 바람직하게는 70 초과의 60o 광택으로 광택이 더 높다. 더 높은 광택은 분산물 중의 중합체 입자 크기가 용매 기반 코팅 조성물에서 보다 작은 것과 관련되는 것으로 여겨진다.
게다가, 본 발명의 코팅 조성물의 건식 코팅은 우수한 화학적 저항성(MEK 마모), 및 우수한 오염 방지성을 가진다.
본 발명은
- 용적 평균 입자 크기가 250 nm 미만인 0.2 부 내지 150 부 불소중합체 입자로서, 상기 불소중합체는 50 중량% 초과의 불소단량체 단위를 포함하고; 바람직하게는 상기 불소중합체는 폴리비닐리덴 플루오라이드 기반 중합체인, 불소중합체 입자.
- 1 종 이상의 아크릴 라텍스 1 부 내지 150 부;
- 선택적으로 1 종 이상의 증점제 0 부 내지 50 부;
- 선택적으로, 1 종 이상의 pH 조절제;
- 선택적으로 침강방지제 및 계면활성제로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 첨가제 0 부 내지 50 부;
- 선택적으로 1 종 이상의 습윤제 0 부 내지 50 부;
-선택적으로 1 종 이상의 응착제 0 부 내지 50 부;
- 물 100 부;
를 포함하는 고전단 안정성의 수성 불소중합체 코팅 조성물에 관한 것이며,
모든 부는 물의 100 중량부를 기준으로 한 중량부이고, 상기 조성물은 바람직하게 불소계면활성제를 함유하지 않는다.
본 발명은 추가로 본 발명의 상기 조성물 양태에 정의된 바와 같은 도료를, 상기 도료 또는 바니시에 함유된 용매/물을 증발시킴으로써 코팅이 얻어지는 표면에 도포함으로써 얻어지는 코팅에 관한 것이다.
본 발명은 추가로 코팅된 제조 물품에 관한 것이며, 여기서 물품은 코팅 조성물로 하나 이상의 표면이 코팅된다.
본 발명은 추가로 코팅 조성물을 지니는 직물의 함침, 및 코팅/함침된 직물로부터 생성된 물품에 관한 것이다.
본 발명은 추가로 수성 코팅 조성물을 제조하고, 물품의 적어도 하나의 표면에 코팅 조성물을 적용하여 코팅된 물품을 생성하기 위한 공정에 관한 것이다.
본 조성물에서 사용되는 아크릴 라텍스는 분자량이 50,000 내지 1,000,000의 범위에 있는데, 이는 양호한 접착력과 양호한 화학적 저항성의 균형을 제공한다. 아크릴 라텍스는 또한 고온 소부 온도에서 황변을 감소시키기 위해 특정 계면활성제를 이용하여 제조된다.
본 발명은 코팅 조성물로 코팅된 물품에 대한, 그리고 코팅되고/코팅되거나 코팅 조성물로 함침된 직물에 대한, 고온 소부 코팅 적용분야에서 유용한 신규한, 고전단 안정성의 수성 불소중합체 조성물에 관한 것이다.
본 적용분야에서 열거된 모든 참고문헌은 본 명세서에 참고로 포함된다. 조성물에서 모든 백분율은 달리 표시되지 않는 한 중량%이며, 모든 분자량은 달리 언급되지 않는 한 GPC 방법에 의해 결정되는 바와 같이 중량 평균 분자량으로 주어진다.
"무불소계면활성제(fluorosurfactant free)"는 수성 불소중합체를 제조하는 데 사용되는 모든 계면활성제가 불소 원자를 함유하지 않는다는 것을 의미한다("비불화 계면활성제"임). 상기 용어는 수성 불소중합체 분산물을 제조 및 가공하는 데 사용되는 모든 계면활성제, 및 바람직하게는, 중합 공정 동안 사용되는 모든 계면활성제(중합 전에 첨가, 중합 동안 연속적으로 공급, 중합 전에 부분적으로 그리고 그 다음에 중합 동안에 공급, 또는 중합이 시작되고 잠시 진행된 후에 공급); 및 모두 바람직하게는 라텍스 안정성을 개선시키기 위해 중합 후 첨가되는 모든 계면활성제를 포함하는 본 발명의 조성물에서 모든 계면활성제를 지칭한다.
"고전단 안정적인" 및 "고전단 안정성"은 응집의 개시에 대해 정해진 시간이 25에서 150 ml의 샘플 용적으로 로딩된 메이슨자(Mason jar) 부착이 있는 30 mm × 150 mm 개방 슬롯 PRO 제너레이터 프로브를 사용하는 Pro Scientific Inc. Pro300P 균질기를 사용하여 25% 고체를 함유하는 PVDF 기반 라텍스에 대해 2000 rpm에서 20 분 초과 및/또는 4000 rpm에서 4 분 초과라는 것을 의미한다. 다수의 불소중합체가 안정적인 라텍스로서 입수가능하지만, 이들은 더 큰 입자 크기에 부분적으로 기인하여 고전단 속도에서 전단-응집한다는 것이 주목된다.
불소중합체
본 발명에서 유용한 불소중합체는 불소단량체 단위의 50중량% 초과, 하나 이상의 불소단량체의 바람직하게는 65 중량% 초과, 더 바람직하게는 75 중량% 초과, 가장 바람직하게는 90 중량% 초과를 갖는 동종중합체 및 공중합체를 포함한다. 불소중합체를 형성하는 데 특히 유용한 불소단량체는 비닐리덴 플루오라이드(VDF 또는 VF2), 테트라플루오로에틸렌(TFE), 트리플루오로에틸렌(TrFE), 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE), 헥사플루오로프로펜(HFP), 비닐 플루오라이드(VF), 헥사플루오로이소부틸렌(HFIB), 퍼플루오로부틸에틸렌(PFBE), 펜타플루오로프로펜, 3,3,3-트리플루오로-1-프로펜, 2-트리플루오로메틸-3,3,3-트리플루오로프로펜, 불화 비닐 에테르(퍼플루오로메틸 에테르(PMVE), 퍼플루오로에틸비닐 에테르(PEVE), 퍼플루오로프로필비닐 에테르(PPVE), 퍼플루오로부틸비닐 에테르(PBVE), 장쇄 과불화 비닐 에테르를 포함함), 불화 디옥솔, C4 이상의 부분적- 또는 과불화 알파 올레핀, C3 이상의 부분적- 또는 과불화 고리형 알켄, 및 이들의 조합물을 포함하지만, 이들로 제한되지 않는다.
본 발명의 코팅 조성물에서 유용한 불소중합체는 열가소성이다. 열경화성 불소중합체는 제외된다. 코팅 조성물 중의 아크릴 중합체는 열가소성 또는 열경화성일 수 있다.
바람직한 불소중합체는 비닐리덴 플루오라이드(VDF), 테트라플루오로에틸렌(TFE), 및/또는 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE)의 동종중합체 또는 불화 또는 비불화된 공동 반응성 단량체, 예컨대 헥사플루오로프로필렌, 퍼플루오로비닐 에테르, 프로판, 비닐 아세테이트 등과의 공중합체를 포함한다.
특히 바람직한 불소중합체는 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 동종중합체 및 공중합체이다. 비닐리덴 플루오라이드 중합체는 본 발명을 예시하기 위해 사용될 것이며, 바람직한 중합체이다.
비불화 계면활성제가 바람직하지만, 불소계면활성제의 사용이 또한 본 발명에 의해 예상된다. 본 발명의 코팅에서 사용되는 PTFE 중합체는 무 불소계면활성제이어야 한다.
PTFE 중합체는 PVDF 중합체보다 덜 바람직한데, 그들의 매우 높은 융점 때문에, PTFE 입자가 더 낮은 가공 온도에서 연화 및 유동될 수 없게 하기 때문이다. 게다가, PTFE의 높은 융합 온도에 기인하여, PTFE 분산물을 소결 PTFE 필름으로 전환하는 것은 투명한 간섭성(coherent) 필름을 얻기 위해, 필름 건조시키는 데 약 200의 온도, 그 다음에 소결에 대해 400만큼 높은 온도를 필요로 한다.
PVDF
본 명세서에서 사용되는 용어 "비닐리덴 플루오라이드 중합체"(PVDF)는 정상적으로는 고분자량 동종중합체, 공중합체와 삼중합체를 그의 의미 내에서 모두 포함한다. 이러한 공중합체는 상기 열거된 불소단량체의 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 공단량체와 공중합된 비닐리덴 플루오라이드의 적어도 50 mol%, 바람직하게는 적어도 75 mol%, 더 바람직하게는 적어도 80 mol%, 훨씬 더 바람직하게는 적어도 85 mol%를 함유하는 것을 포함한다. 적어도 약 70 mol% 내지 99 mol% 비닐리덴 플루오라이드, 및 대응적으로 1% 내지 30% 테트라플루오로에틸렌, 예컨대 영국 특허 번호 827,308에 개시된 공중합체 조성물; 및 약 70% 내지 99% 비닐리덴 플루오라이드 및 1% 내지 30% 헥사플루오로프로펜(예를 들어, 미국 특허 번호 3,178,399 참조); 및 약 70 mol% 내지 99 mol% 비닐리덴 플루오라이드 및 1 mol% 내지 30 mol% 트리플루오로에틸렌으로 구성된 공중합체가 특히 바람직하다. 비닐리덴 플루오라이드, 헥사플루오로프로펜과 테트라플루오로에틸렌의 삼중합체, 예컨대 미국 특허 번호 2,968,649에 기재된 공중합체 조성물 및 비닐리덴 플루오라이드, 트리플루오로에틸렌과 테트라플루오로에틸렌의 삼중합체는 또한 비닐리덴 플루오라이드 공중합체 분류를 대표하는데, 이는 본 명세서에 구현된 공정에 의해 제조될 수 있다.
일 구현예에서, 30 중량%까지, 그리고 바람직하게는 15 중량%까지의 헥사플루오로프로펜(HFP) 단위 및 70 중량%, 바람직하게는 85 중량% 이상의 VDF 단위가 비닐리덴 플루오라이드 중합체에 존재한다. HFP 단위는 최종 사용 환경에서 우수한 치수 안정성을 지니는 PVDF-HFP 중합체를 제공하기 위해 가능한 균질하게 분포되는 것이 바람직하다.
코팅 조성물에서 사용하기 위한 PVDF는 바람직하게 고분자량을 가진다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같은 고분자량은 450℉ 및 100 sec-1에서 측정되는 ASTM 방법 D-3835에 따라 용융 점성도가 1.0 킬로푸아즈 초과, 바람직하게는 5 킬로푸아즈 초과, 더 바람직하게는 10 킬로푸아즈 초과, 가장 바람직하게는 20 킬로푸아즈 초과, 심지어 23 킬로푸아즈 초과인 PVDF를 의미한다.
본 발명에서 사용되는 PVDF는, 현탁액, 용액 및 초임계 CO2 중합 공정이 또한 사용될 수도 있지만, 일반적으로 수성 자유 라디칼 에멀전 중합을 사용하여, 당업계에 공지된 중합 수단에 의해 제조된다. 일반적인 에멀전 중합 공정에서, 반응기에 탈이온수, 중합 동안 반응물을 유화시킬 수 있는 수용성 계면활성제 및 선택적인 파라핀 왁스 방오제가 장입된다. 혼합물은 교반되고, 산소 제거된다. 이어서, 사전 결정된 양의 연쇄 이동제인 CTA가 반응기 내로 도입되고, 반응 온도는 목적으로 하는 수준까지 상승되며, 비닐리덴 플루오라이드(및 가능하게는 하나 이상의 공단량체)가 반응기 내로 공급된다. 일단 비닐리덴 플루오라이드의 초기 장입물이 도입되고, 반응기의 압력이 목적으로 하는 수준에 도달되면, 개시제 에멀전 또는 용액이 도입되어 중합 반응을 시작한다. 반응 온도는 사용된 개시제의 특징에 따라 다를 수 있으며, 당업자는 그렇게 하는 방법을 알 것이다. 통상적으로, 온도는 약 30℃ 내지 150℃, 바람직하게는 약 60℃ 내지 110℃일 것이다. 일단 반응기에서 중합체의 목적으로 하는 양이 도달되면, 단량체 공급은 중단될 것이지만, 개시제 공급은 선택적으로 잔여 단량체를 소모하는 것을 계속한다. 잔여 기체(비반응 단량체를 함유함)는 통기되고, 라텍스는 반응기로부터 회수된다.
중합에서 사용되는 계면활성제는 과불화, 부분적 불화, 및 비불화 계면활성제를 포함하는 PVDF 에멀전 중합에서 유용한 것으로 당업계에 공지된 임의의 계면활성제일 수 있다. 바람직하게, 규제상의 이유로, 본 발명의 PVDF 에멀전은 불화 계면활성제 없이 제조된다. PVDF 중합에서 유용한 비불화 계면활성제는 사실상 이온성과 비이온성 둘 다일 수 있으며, 3-알릴옥시-2-하이드록시-1-프로판 설폰산 염, 폴리비닐포스폰산, 폴리아크릴산, 폴리비닐 설폰산, 및 이들의 염, 폴리에틸렌 글리콜 및/또는 폴리프로필렌 글리콜 및 이들의 블록 공중합체, 알킬 포스포네이트 및 실록산 기반 계면활성제를 포함하지만, 이들로 제한되지 않는다.
PVDF 중합은 일반적으로 고체 수준이 10 중량% 내지 60 중량%, 바람직하게는 10 중량% 내지 50 중량%이고, 용적 평균 입자 크기가 광산란에 의해 측정하여 5 nm 내지 240 nm, 바람직하게는 240 nm 미만, 바람직하게는 200 nm 미만, 바람직하게는 175 nm 미만, 더 바람직하게는 150 nm 미만, 및 더 바람직하게는 125 nm 미만인 라텍스를 생성한다. 고형 성분이 더 높은 것이 바람직한데, 코팅 조성물에서 더 유용하기 때문이다. 고형 성분이 더 높은 것은 중합체 라텍스를 농축시킴으로써 얻을 수 있다. 본 발명의 코팅 조성물은 물 100 중량부 당 PVDF 중합체 결합제 입자 0.2 중량부 내지 150 중량부, 바람직하게는 10 중량부 내지 50 중량부를 함유한다. 소량의 1 종 이상의 기타 다른 수혼화성 용매, 예컨대 에틸렌 글리콜이 PVDF 라텍스에 혼합되어 냉동 해동 안정성을 개선시킬 수 있다.
본 발명에서, PVDF 중합체 결합제는 일반적으로 수성 코팅 조성물에서 사용되지만, 그러나 몇몇 상이한 중합체 결합제의 배합물, 바람직하게는 모든 불소중합체 결합제, 가장 바람직하게는 모든 PVDF 결합제(2 이상의 상이한 동종중합체, 공중합체 또는 혼합물)가 또한 사용될 수 있다. 일 구현예에서, 연화될 수 있는 열가소성 불소중합체만이 중합체 결합제로서 사용된다.
아크릴 에멀전
본 발명의 조성물 물 100 부 당 하나 이상의 아크릴 중합체 에멀전 1 부 내지 40부, 더 바람직하게는 5 부 내지 30 부. 아크릴 라텍스는 금속 및 기타 다른 기재에 대한 코팅의 접착을 도우며, 또한 코팅의 양호한 외관에 첨가된다. 통상적인 PVDF 분산물 도료의 특성은 균질한 아크릴 용액상 내로의 별도의 PVDF 입자의 혼합물 또는 비수성 상 중의 별도의 PVDF 입자 및 별도의 아크릴 입자이다. 이들 시스템은 안료 및 기타 다른 첨가제도 함유할 수도 있거나 또는 함유하지 않을 수도 있다. 이 유형의 도료 시스템으로부터 최적의 특성을 개발하기 위해, PVDF 및 아크릴 상은 필름 형성 동안 혼합되어야 한다는 것이 당업계에 공지되어 있다.
에멀전 중합에서 사용되는 아크릴 중합체, 및 계면활성제의 선택은 최종 코팅 또는 형성된 필름의 성능에 중요한 구성성분이라는 것이 발견되었다.
본 명세서에서 사용되는 "아크릴 중합체"는 알킬 메타크릴레이트 및 알킬 아크릴레이트 단량체, 및 이들의 혼합물로부터 형성된 중합체, 공중합체 및 삼중합체를 포함한다. 알킬 메타크릴레이트 단량체는 바람직하게 메틸 메타크릴레이트인데, 이는 단량체 혼합물의 50% 내지 100%를 구성할 수 있다. 기타 다른 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 단량체 또는 기타 다른 에틸렌 불포화 단량체의 0% 내지 50%는 스티렌, 알파 메틸 스티렌, 아크릴로나이트릴을 포함하지만, 이들로 제한되지 않으며, 가교제가 또한 단량체 혼합물 중에 존재할 수 있다. 단량체 혼합물에서 유용한 기타 다른 메타크릴레이트 및 아크릴레이트 단량체는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 및 에틸 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트 및 부틸 메타크릴레이트, 이소-옥틸 메타크릴레이트 및 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트 및 라우릴 메타크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트 및 스테아릴 메타크릴레이트, 이소보닐 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 메톡시 에틸 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 2-에톡시 에틸 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 하이드록시메틸 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 하이드록시에틸 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 디메틸아미노 에틸 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 단량체를 포함하지만, 이들로 제한되지 않는다. 알킬 (메트) 아크릴산, 예컨대 메틸 아크릴산 및 아크릴산, 및 하이드록시에틸 에틸렌 우레아 메타크릴레이트(HEEUMA)는 최종 코팅의 습식 접착력을 개선시키기 위해 단량체 혼합물에 대해 유용한 것으로 발견되었다. 본 발명의 일 구현예에서, 아크릴 에멀전의 용적 평균 입자 크기는 300 nm 미만, 바람직하게는 250 nm 미만, 더 바람직하게는 200 nm 미만이다.
바람직한 구현예에서, 아크릴 라텍스 중합체는 메틸 메타크릴레이트 단량체 단위 75 중량% 내지 97 중량%, 및 하나 이상의 C1-6 알킬 아크릴레이트 단량체 단위 3 중량% 내지 25 중량%로부터 형성된다.
본 발명의 아크릴 중합체는 바람직하게 아크릴레이트 단량체의 공중합체, 예컨대 부틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 및 메틸 메타크릴레이트의 혼합물, 및 습식 접착 단량체, 예컨대 실시예의 하이드록시에틸 에틸렌 우레아 메타크릴레이트(HEEUMA) 및 (메틸)아크릴산이다. 양호한 접착 성능을 달성하기 위해 사용되는 습식 접착 단량체의 양은 0.2 중량% 내지 15 중량%, 바람직하게는 0.5 중량% 내지 10 중량%.
아크릴 에멀전 중합체는 통상적인 에멀전 중합에 의해 형성되고, 배치, 반연속 또는 연속적 중합 공정일 수 있다. 중합 공정에서 사용되는 계면활성제는 에멀전 중합에서 사용되는 통상적인 음이온성, 양이온성 및 비이온성 유화제 또는 상이한 유형의 혼합물일 수 있다. 바람직한 구현예에서, 음이온성 계면활성제가 중합에서 사용된다. 다른 구현예에서, 양이온성과 비이온성 계면활성제 둘 다의 사용은 계면활성제 시스템으로서 사용된다. 대표적인 음이온성 유화제는 알킬 아릴 설포네이트, 알칼리 금속 알킬 설페이트, 설폰화된 알킬 에스테르 및 지방산 비누를 포함하지만, 이들로 제한되지 않는다. 바람직한 유화제는 소듐 도데실벤젠 설포네이트, 소듐 부틸나프탈렌 설포네이트, 디소듐 도데실 디페닐 에테르 디설포네이트를 포함한다. 또한 반응성 계면활성제, 예컨대 소듐 알파-올레핀 설포네이트가 반응에서 사용될 수 있다. 이들 유화제는 단독으로 또는 조합해서 사용될 수 있다. 사용되는 유화제의 양은 유화제 유형에 기반하여 0.1 중량%(총 단량체 중량 기준) 내지 5 중량%의 범위이다. 바람직한 양은 2 중량% 미만이다.
바람직한 구현예에서, 소듐 도데실벤젠 설포네이트 및 CALSOFT AOS-40 소듐 알파-올레핀 설포네이트(CAS#=68439-57-6)는 고온 소부 코팅 공정에서 황변을 감소시키는 데 특히 유용한 것으로 발견되었다. 반면에, 옥시알킬렌기(-R-O-), 예컨대 옥시에틸렌 및/또는 옥시프로필렌기를 함유하는 계면활성제는 습식 접착력에 대해서는 양호하지만, 높은 소부 조건에서의 감소된 색 형성에 대해서는 덜 유용하다.
필름 황변을 제어하기 위해, 체이서(개시제)가 500 ppm 하에서, 바람직하게는 300 ppm 하에서 잔여 단량체를 제어하기 위해 반응의 종료시에 적용된다.
아크릴 중합체의 분자량 제어는 기재에 대해 PVDF 수계 코팅제의 습식 접착력을 개선시킨 것으로 발견되었다. 바람직하게, 아크릴 중합체의 평균 분자량(DSC에 의해 측정됨)은 최고의 접착 성능을 위해, 특히 기재에 대한 습식 접착력 및 화학적 저항성을 위해 50,000 내지 1,000,000의 범위에 있다. 바람직하게 평균 분자량은 100,000 g/mol 내지 500,000 g/mol의 범위에 있다. 아크릴 라텍스의 고체 함량은 양호한 PVDF 수계 필름 특성을 위해 바람직하게는 25 중량% 초과, 더 바람직하게는 35 중량% 초과이다.
아크릴 중합체는 물 100 부 기준으로 코팅 조성물 1 부 내지 40 부로 존재하며, 불소중합체는 0.2 부 내지 150 부로 존재한다. 본 발명에서 유용한 아크릴 중합체 대 불소중합체의 비는 이 범위 내의 임의의 것일 수 있다. 바람직한 구현예에서, 불소중합체 부는 아크릴 중합체의 부보다 더 높다.
아크릴 중합체는 열경화성 중합체일 수 있지만, 바람직하게는 열가소성이거나, 또는 이들 둘의 혼합물이다.
계면활성제/침강방지제
본 발명의 조성물은 물 100 부 당 1 종 이상의 추가적인 침강방지제 및/또는 계면활성제 0 부 내지 50 부, 바람직하게는 0.1 부 내지 10 부, 더 바람직하게는 0.5 부 내지 5 부를 함유한다. 이들 침강방지제 또는 계면활성제는 일반적으로 저장 안정성을 개선시키기 위해 중합 후 PVDF 분산물에 첨가되고, 슬러리 제조 동안 추가적인 안정화를 제공한다. 또한 중합 공정 동안, 본 발명에서 사용되는 계면활성제/침강방지제는 모두 중합 전에 첨가, 중합 동안 연속적으로 공급, 중합 전에 부분적으로 그리고 그 다음에 중합 동안에 공급, 중합이 시작되고 잠시 진행된 후에 공급될 수 있다.
유용한 침강방지제는 비이온성 물질, 예컨대 알킬 설페이트, 설포네이트, 포스페이트, 포스포네이트의 염(예컨대, 소듐 라우릴 설페이트 및 암모늄 라우릴 설페이트) 및 부분적 불화된 알킬 설페이트, 카복실레이트, 포스페이트, 포스포네이트의 염(예컨대, DuPont사로부터의 CAPSTONE), 및 비이온성 계면활성제, 예컨대 TRITON X 시리즈(Dow사) 및 PLURONIC 시리즈(BASF사)를 포함하지만, 이들로 제한되지 않는다. Lion Corporation사로부터의 계면활성제의 LEOCOL 패밀리는 또한 침강방지제로서 유용하다. 일 구현예에서, 음이온성 계면활성제만이 사용된다. 중합 공정으로부터의 잔여 계면활성제 또는 수성 분산물을 형성 또는 농축시킴에 있어서 중합 후 첨가된, 조성물 중에 불화 계면활성제가 존재하지 않는 것이 바람직하다.
습윤제
본 발명의 조성물은 선택적으로 물 100 부 당 1 종 이상의 습윤제 0 부 내지 50 부, 바람직하게는 0.1 부 내지 10 부, 더 바람직하게는 0.5 부 내지 5 부를 함유한다. 계면활성제는 습윤제로서 작용할 수 있지만, 습윤제는 또한 비계면활성제를 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 습윤제는 유기 용매일 수 있다. 선택적 습윤제의 존재는 비닐리덴 플루오라이드 중합체의 수성 분산물 내로 분말 안료 물질의 균일한 분산을 가능하게 하는 것으로 발견되었다. 일부 습윤제(예를 들어, BYK Chemie사로부터의 BYK 346)는 또한 기재의 표면 장력을 감소시켜서, 양호한 기재 습윤을 초래한다. 유용한 습윤제는 이온성 및 비이온성 계면활성제, 예컨대 TRITON 시리즈(Dow사), PLURONIC 시리즈(BASF사), 실리콘 계면활성제, 예컨대 BYK 시리즈, Lion Corporation사로부터의 계면활성제의 LEOCOL 패밀리, 및 수성 분산물(NMP, DMSO, 아세톤을 포함하지만, 이들로 제한되지 않음)과 양립가능한 유기 액체를 포함하지만, 이들로 제한되지 않는다.
증점제
본 발명의 조성물은 물 100 부 당 1 종 이상의 증점제 또는 유동 개질제 0 부 내지 50 부, 바람직하게는 0.1 부 내지 10 부, 더 바람직하게는 0.5 부 내지 5 부일 수 있다. 상기 분산물에 대한 수용성 증점제 또는 유동 개질제의 첨가는 코팅 물질의 침강을 방지하거나 늦추는 한편, 주조 공정 동안 적절한 슬러리 점성도를 제공한다. 유용한 증점제는 ACRYSOL 시리즈(Dow Chemicals사); 부분적으로 중화된 폴리(아크릴산) 또는 폴리 (메트아크릴산), 예컨대 Lubrizol사로부터의 CARBOPOL; 및 카복실화된 알킬 셀룰로스, 예컨대 카복실화된 메틸 셀룰로스(CMC)를 포함하지만, 이들로 제한되지 않는다. 제형 pH의 조절은 일부 증점제의 효과를 개선시킬 수 있다. 유기 유동 개질제에 추가로, 무기 유동 개질제가 또한 단독으로 또는 조합하여 사용될 수 있다. 유용한 무기 유동 개질제는 천연 점토, 예컨대 몬모릴로나이트 및 벤토나이트, 인공 점토, 예컨대 라포나이트, 및 기타, 예컨대 실리카 및 탈크를 포함하지만, 이들로 제한되지 않는 무기 유동 개질제를 포함하지만, 이들로 제한되지 않는다.
응착제
응착제는 양호한 필름을 생성하는데 필요하다. 본 명세서에서 사용되는 "응착제"는 마무리의 필름 형성을 돕는 용매(보통 글리콜 에테르)를 의미한다. 이들 용매는 건조 공정 동안 증발된다. 코팅제는 물 100 부 당 1 종 이상의 응착제를 0 부 내지 150 부, 바람직하게는 1 부 내지 100 부, 더 바람직하게는 2 부 내지 30 부를 함유한다. 바람직하게는 응착제는 수 중에서 가용성 또는 혼화성인 유기 액체이다. 이 유기 액체는 PVDF 입자에 대한 가소제로서 작용하여, 이들을 점착성으로 만들고 건조 단계 동안 연속적 필름을 형성할 수 있다. PVDF 중합체 입자는 제조 동안 연화, 유동되고 기재에 접착할 수 있어서, 무 균열 필름을 생성한다. 일 구현예에서, 유기 액체는 조용제인데, 이는 실온에서 PVDF 수지를 용해시키거나 또는 실질적으로 팽창시키지 않지만, 고온에서 PVDF 수지를 용매화할 것인 용매이다. 일 구현예에서, 유용한 유기 용매는 N-메틸-2-피롤리돈이다. 기타 다른 유용한 응착제는 디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸설폭시드(DMSO), 헥사메틸포스파미드, 디옥산, 테트라하이드로푸란, 테트라메틸우레아, 트리에틸 포스페이트, 트리메틸 포스페이트, 디메틸 석시네이트, 디에틸 석시네이트 및 테트라에틸 우레아를 포함하지만, 이들로 제한되지 않는다. 바람직한 응착제는 디프로필렌 글리콜 n-부틸 에테르, 트리프로필렌 글리콜 메틸 에테르, 트리에틸 포스페이트, 및 n-메틸피롤리돈을 포함한다.
안료
도료 베이스 또는 도료 비히클 조성물은 바니시를 형성하도록 비안료 상태로 둘 수 있거나, 또는 도료를 형성하도록 1 종 이상의 안료와 혼합될 수 있다. 기타 다른 PVDF계 코팅에서 유용한 동일한 안료는 본 발명의 실행에 만족스럽게 사용될 수 있다. 안료는, 예를 들어 미국 특허 번호 3,340,222에서 확인된 해당 안료를 포함한다. 안료는 유기 또는 무기일 수 있다. 일 구현예에 따르면, 안료는 이산화티타늄, 또는 하나 이상의 기타 다른 무기 안료와 조합된 이산화티타늄을 포함할 수 있되, 이산화티타늄은 조합물의 주요 부분을 차지한다. 단독으로 또는 이산화티타늄과 조합되어 사용될 수 있는 무기 안료는, 예를 들어 실리카, 다양한 색상의 산화철, 카드뮴, 티탄산납 및 다양한 규산염, 예를 틀어 탈크, 규조토, 석면, 운모, 점토 및 염기성 규산납을 포함한다. 이산화티타늄과 조합되어 사용될 수 있는 안료는, 예를 들어 산화아연, 황화아연, 산화지르코늄, 연백, 카본 블랙, 크롬산납, 리핑(leafing) 및 비리핑 금속 안료, 몰리브덴적, 탄산칼슘 및 황산바륨을 포함한다.
바람직한 안료 범주는 하소되는 세라믹 산화금속 유형 안료이다. 산화크롬 및 하소되는 유형의 일부 산화철이 또한 만족스럽게 이용될 수 있다. 백색 코팅이 요망되는 적용에 대해, 비백악화, 비황변 금홍석 유형의 이산화티타늄이 권장된다. 리토폰 등은 부적절한데, 이들이 백악화 저항성의 결여 및/또는 부적절한 하이딩(hiding)을 일으키기 때문이다. 아나스타스(Anastase) TiO2는 유사하게 권장되지 않는다.
안료 구성성분은, 존재한다면, 중합체 고체(불소중합체+아크릴중합체)의 100 부 당 약 0.1 중량부 내지 약 50 중량부의 양으로 조성물 중에 유리하게 존재한다. 대부분의 적용분야에 대해 바람직한 범위는 수지 구성성분의 100 부 당 약 25 중량부 내지 약 35 중량부의 안료이지만, 백색 및 밝은 색의 안료에 대해, 안료의 양은 일반적으로 바람직한 양의 더 높은 범위에 있으며, 수지 성분의 100 부 당 35 중량부만큼 높거나 또는 더 높을 수 있다. 고체, 비다공성 코팅제는 중합체에 대해 더 낮은 백분율의 안료를 가질 것이지만, 다공성 코팅제는 더 높은 비의 안료 대 중합체 결합제를 가질 수 있다.
기타 다른 첨가제
본 발명의 코팅 조성물은 충전제, 균염제, 소포제, pH 완충제, 중화제 및 목적으로 하는 코팅 필요조건을 충족시키면서 수인성 제형에서 통상적으로 사용되는 기타 다른 보조제를 포함하지만, 이들로 제한되지 않는 유효량의 기타 다른 첨가제를 추가로 함유할 수 있다. 적합한 중화제는 무기 및 유기 염기, 예컨대 수산화나트륨, 수산화칼륨, 암모니아, 아민, 적어도 1 개의 1차, 2차 또는 3차 아미노기 및 적어도 1 개의 하이드록실기를 갖는 알코올 아민을 포함한다. 적합한 아민은 알칸올아민, 예컨대 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 디메틸아미노에탄올, 디이소프로판올아민 등뿐만 아니라 알킬아민, 예컨대 디부틸아민, 트리에틸아민 등을 포함한다.
수성 코팅 조성물
본 발명의 수성 코팅 조성물은 다수의 상이한 방법으로 얻어질 수 있다. 일 구현예에서, PVDF 분산물이 (바람직하게는 임의의 불소계면활성제 없이) 형성되며, 사전결정된 양의 임의의 침강방지제(들) 또는 계면활성제(들)는 라텍스에 대해 적절한 저장 안정성을 제공하기 위해, 수 중에서 희석되고, 교반하면서 PVDF 분산물 라텍스에 후첨가된다. 이 PVDF 분산물/침강 방지 혼합물에, 아크릴 에멀전, 습윤제(들), 응착제를 교반하면서 첨가한 다음에, 임의의 증점제(들), 접착 프로모터(들)를 첨가하고, 이어서, 필요하다면 pH를 증점제가 효과적으로 되는 적절한 범위까지 되게 한다. CMC와 같은 일부 증점제는 넓은 범위의 pH, 즉 CMC에 대해 pH 3 내지 9에서 효과적이다. 이어서, 기타 다른 성분, 예컨대 안료 수성 분산물이 혼합물에 첨가된다. 수성 PVDF 결합제 제형과 혼합하기 전에 분말 물질의 습윤화를 제공하기 위해 물 또는 습윤제 중에서 안료 분말 물질(들)을 분산시키는 것이 유리할 수 있다. 이어서, 최종 조성물에 고전단 혼합을 실시하여 조성물 중의 분말 물질의 균일한 분포를 보장한다. 본 발명의 최종 수성 조성물은 주조 또는 기재 상에 대한 코팅에 유용한 점성도를 가져야 한다. 유용한 점성도는 적용 방법에 따라서 25, 20 rpm에서 2,000 cps내지 20,000 cps의 범위에 있다.
본 발명의 코팅 조성물은 통상적인 코팅 방법, 예컨대 분무, 브러싱, 디핑, 주조, 나이프 코팅, 코일 코팅, 리버스 롤 코팅, 드로 다운(draw down) 및 당업계에 공지된 기타 다른 방법에 의해 금속, 세라믹, 유리 등을 포함하는 매우 다양한 기재에 적용될 수 있다.
본 발명의 코팅제는 파이프, 건축 구조물, 금속 창틀, 금속 시트 및 코일, 섬유 유리 직물, 텍스타일, 세라믹, 대리석, 유리, 도자기 및 벽돌을 포함하지만, 이들로 제한되지 않는 다양한 유형의 물품에 대한 크랙 저항성, 고도의 내후성, 화학적 저항성, 오염-쉐딩(dirt-shedding) 보호 코팅을 제공한다. 제공된 설명 및 실시예에 기반하여 당업자는 본 발명의 수성 코팅제가 유리하게 사용될 수 있는 다수의 기타 다른 용도를 상상할 수 있다.
적용 후, 코팅 조성물은 물 및 용매를 증발시키고, 코팅을 합하기 위해 일반적으로 소부 또는 가열된다. 가열 온도는 약 125℃ 내지 약 300℃, 바람직하게는 약 175℃ 내지 약 220℃의 범위에 있을 것이다. 기재에 대한 코팅 조성물을 건조시킬 때 형성된 중합체 필름의 접착은 정상적으로는 적절한 것 이상이지만, 양립가능한 코팅층을 지니는 기재 표면을 처음 프라이밍함으로써 증가된 접착력이 얻어질 수 있다. 금속 코팅에 대해, 바람직한 프라이머층은 에폭시 기반 프라이머인 미국 특허 3,111,426에 기재되어 있다. 더 일반적으로는, 미국 특허 3,526,532에 기재된 바와 같은 아크릴 기반 프라이머 및 부분적 불화된 할로겐화 에틸렌 중합체, 에폭시 수지, 분말 금속 안료 및 습식 분쇄 운모의 혼합물에 기반한 미국 특허 4,179,542의 프라이머가 또한 금속 상에서 유용하다. 유리뿐만 아니라 유리 섬유 직물, 유리 섬유 또는 기타 다른 가요성 기재, 직물 또는 부직포에 대한 코팅을 위해, 공지된 접착 프로모터가 사용될 수 있다. 특히, 유리 섬유는 문헌[I.L. Fan and R. G. Shaw, Rubber World, June 1971, 페이지 56]에 기재된 바와 같은 실란 결합제로 처음 처리될 수 있다.
대안적으로, 본 발명의 도료 및 바니시는 주조되고, 가열되어 무 필름 조성물을 얻을 수 있다. 모든 경우에, 최종 코팅은 매끄럽고, 광택이 있으며, 균일하고, 기재에 끈기있게 접착된다. 필름 및 코팅은 또한 경질이며, 크리프(creep) 저항성(즉, 치수가 안정적임), 가요성, 화학적 저항성 및 내후성이 있다. 필름 및 코팅에 의해 발연 저항성 및 소수성이 또한 제공된다.
본 발명의 코팅제는 고온 소부 조건 하에서 황변에 저항성이 있는 것으로 발견된 코팅 또는 필름을 제공한다. 폴리에틸렌 옥사이드(PEO)를 함유하는 코팅제 및 필름은 고온 소부 조건 하에서 황변될 수 있다는 것이 또한 발견되었다.
본 발명의 수성 코팅 조성물은 가공 시 이점이 있으며, 즉 물은 PVDF에 대해 통상적으로 사용되는 용매보다 비등점이 더 낮고, 따라서 용매 PVDF 조성물보다 더 빨리 또는 더 저온에서, 그리고 PTFE를 함유하는 조성물보다 더 저온에서 건조될 수 있다. 200 이하, 150 이하, 120 이하의 공정 온도는 무 균열 연속 필름을 생성한다.
당업계의 용매 코팅에 비해 본 발명의 수성 코팅제를 사용하는 것의 다른 이점은 수성 PVDF 분산물이 더 높은 광택의 코팅을 제공한다는 것이다. 특허 US5804650 및 US2011/0118403에 기재된 불소중합체/아크릴 혼성 수성 조성물에 비해, 더 양호한 화학적 저항성 및 오염 방지성이 본 발명의 수성 코팅 조성물로부터 관찰되었다.
아크릴 중합체의 조성물은 추가로 PVDF/아크릴 혼합물의 우수한 장기간 안정성을 제공한다.
본 발명의 코팅 조성물은 또한 텍스타일, 및 천연 섬유 및 합성 섬유(폴리아미드, 예컨대 폴리아미드 6(PA-6), 폴리아미드 11(PA-11), 폴리아미드 12(PA-12), 폴리아미드 6,6(PA-6,6), 폴리아미드 4,6(PA-4,6), 폴리아미드 6,10(PA-6,10) 또는 폴리아미드 6,12(PA-6,12); 폴리아미드/폴리 에테르 블록 공중합체(Pebax®); 고밀도 폴리에틸렌; 폴리프로필렌; 폴리에스터; 탄소 섬유; 유리 섬유, 특히, E, R 또는 S2 유리 섬유; 아라미드(Kevlar®) 섬유; 붕소 섬유; 실리카 섬유; 천연 섬유, 예컨대 아마, 대마 또는 사이잘(sisal); 및 이들의 혼합물, 예컨대 유리, 탄소 및 아라미드 섬유의 혼합물을 포함하지만, 이들로 제한되지 않음)의 함침을 위해 사용될 수 있다. 섬유는 단방향 실의 형태로, 또는 직조 단계 후에 섬유의 양방향 망으로 구성된 직물 형태로 사용될 수 있다.
코팅 조성물은 이들을 함침욕, 분무, 브러싱, 잉크젯, 롤러, 디핑, 주조, 그라비어 및 커튼 코팅을 통과시키는 것을 포함하지만, 이들로 제한되지 않는 당업계에 공지된 수단에 의해 섬유 또는 직물에 적용될 수 있다. 대안적으로, 중합체 코팅으로 형성된 얇은 막(50 마이크론 내지 200 마이크론)이 처음 형성되고, 이어서 직물의 톤(tone) 또는 양 측면이 적층되거나, 또는 직물의 두 층 사이에 놓이고, 적층된다.
코팅된 직물의 한 가지 용도는 건축 구조(차양, 텐트 및 돔)용이다. 현재 PTFE는 내후성, 가요성 물질을 제공하기 위해 직물을 코팅하는 데 사용된다. PVDF 코팅은 PTFE 코팅보다 훨씬 더 저온에서 형성될 수 있다. 또한, PVDF는 PTFE보다 덜 밀집하기 때문에, 생성된 동일한 코팅 두께를 갖는 구조는 더 가볍고 지지하기가 용이할 것이다.
실시예
실시예 A
80-갤런 스테인레스강 반응기 내에 345 lbs의 탈이온수, 250 그램의 PLURONIC 31R1(BASF사로부터의 비불화 비이온성 계면활성제), 및 0.3 lbs 의 프로판을 장입하였다. 탈기 후에, 교반을 23 rpm에서 시작하고 나서, 반응기를 가열하였다. 반응기 온도가 목적으로 하는 설정점 100℃에 도달된 후에, 비닐리덴 플루오라이드(VDF) 장입을 시작하였다. 이어서, 대략 35 lbs VDF를 반응기 내에 장입함으로써 반응기 압력을 650 psi까지 상승시켰다. 반응기 압력이 안정화된 후에, 1.0 중량% 과황산칼륨 및 1.0 중량% 아세트산나트륨으로 이루어진 4.5 lbs의 개시제 용액을 반응기에 첨가하여 중합을 시작하였다. 개시제 용액의 추가 첨가 속도를 조절하여 시간 당 대략 70 파운드의 최종 VDF 중합 속도를 얻고 유지하였다. 대략 150 파운드 VDF가 반응물에 도입될 때까지 VDF 동종중합을 계속하였다. VDF 공급을 중단하고 나서, 배치를 반응 온도에서 반응시켜 감압에서 잔여 단량체를 소모하였다. 25 분 후에, 교반을 중단시키고 나서, 반응기는 냉각시키고, 통기시키고 나서, 라텍스를 회수하였다. 회수한 라텍스 중의 고체를 중량 측정 기법에 의해 결정하였는데, 약 27 중량%였으며, 450℉ 및 100 sec-1에서 측정한 ASTM 방법 D-3835에 따라 용융 점성도는 약 27 kp였다. 수지의 융점을 ASTM 방법 D-3418에 따라 측정하였고, 약 162℃인 것을 발견하였다. 중량 평균 입자 크기를 NICOMP 레이저 광산란 기기에 의해 측정하였고, 약 150 nm인 것을 발견하였다.
실시예 B
80-갤런 스테인레스강 반응기 내에 345 lbs의 탈이온수, 250 그램의 PLURONIC 31R1(BASF사로부터의 비불화 비이온성 계면활성제), 및 0.6 lbs 의 에틸 아세테이트를 장입하였다. 탈기 후에, 교반을 23 rpm에서 시작하고 나서, 반응기를 가열하였다. 반응기 온도가 목적으로 하는 설정점 100℃에 도달된 후에, VDF 및 HFP 단량체를 총 단량체의 40 중량%의 HFP 비로 반응기에 도입하였다. 이어서, 반응기 내로 대략 35 lbs 총 단량체를 장입함으로써 반응기 압력을 650 psi로 상승시켰다. 반응기 압력이 안정화된 후에, 1.0 중량% 과황산칼륨 및 1.0 중량% 아세트산나트륨으로 이루어진 5.0 lbs의 개시제 용액을 반응기에 첨가하여 중합을 개시하였다. 개시 시, HFP 대 VDF의 비를 공급물 내 총 단량체에 대해 16.5% HFP에 도달되도록 조절하였다. 개시제 용액의 추가 첨가 속도를 또한 조절하여 시간 당 대략 70 파운드의 최종 조합 VDF 및 HFP 중합 속도를 얻고 유지하였다. 대략 160 파운드 단량체가 반응물에서 도입될 때까지 VDF 및 HPF 공중합을 계속하였다. HFP 공급을 중단하였지만, 총 단량체의 대략 180 lbs가 반응기에 공급되었을 때까지 VDF 공급을 계속하였다. VDF 공급을 중단하고 나서, 배치를 반응 온도에서 반응시켜 감압에서 잔여 단량체를 소모하였다. 40 분 후에, 개시제 공급 및 교반을 중단시키고 나서, 반응기는 냉각시키고, 통기시키고 나서, 라텍스를 회수하였다. 회수한 라텍스 중의 고체를 중량 측정 기법에 의해 결정하였는데, 약 32 중량%였으며, 450℉ 및 100 sec-1에서 측정한 ASTM 방법 D-3835에 따라 용융 점성도는 약 28 kp였다. 수지의 융점을 ASTMD3418에 따라 측정하였고, 약 120℃인 것을 발견하였다. 중량 평균 입자 크기를 NICOMP 레이저 광산란 기기에 의해 측정하였고, 약 160 nm인 것을 발견하였다.
실시예 C
80-갤런 스테인레스강 반응기 내에 345 lbs의 탈이온수, 250 그램의 PLURONIC 31R1(BASF사로부터의 비불화 비이온성 계면활성제), 및 0.35 lbs 의 에틸 아세테이트를 장입하였다. 탈기 후에, 교반을 23 rpm에서 시작하고 나서, 반응기를 가열하였다. 반응기 온도가 목적으로 하는 설정점 100℃에 도달된 후에, VDF 및 HFP 단량체를 총 단량체의 13.2 중량%의 HFP 비로 반응기에 도입하였다. 이어서, 반응기 내로 대략 35 lbs 총 단량체를 장입함으로써 반응기 압력을 650 psi로 상승시켰다. 반응기 압력이 안정화된 후에, 1.0 중량% 과황산칼륨 및 1.0 중량% 아세트산나트륨으로 이루어진 3.5 lbs의 개시제 용액을 반응기에 첨가하여 중합을 개시하였다. 개시 시, HFP 대 VDF의 비를 공급물 내 총 단량체에 대해 4.4% HFP에 도달되도록 조절하였다. 개시제 용액의 추가 첨가 속도를 또한 조절하여 시간 당 대략 90 파운드의 최종 조합 VDF 및 HFP 중합 속도를 얻고 유지하였다. 대략 160 파운드 단량체가 반응물에서 도입될 때까지 VDF 및 HPF 공중합을 계속하였다. HFP 공급을 중단하였지만, 총 단량체의 대략 180 lbs가 반응기에 공급되었을 때까지 VDF 공급을 계속하였다. VDF 공급을 중단하고 나서, 배치를 반응 온도에서 반응시켜 감압에서 잔여 단량체를 소모하였다. 40 분 후에, 개시제 공급 및 교반을 중단시키고 나서, 반응기는 냉각시키고, 통기시키고 나서, 라텍스를 회수하였다. 회수한 라텍스 중의 고체를 중량 측정 기법에 의해 결정하였는데, 약 32 중량%였으며, 450℉ 및 100 sec-1에서 측정한 ASTM 방법 D-3835에 따라 용융 점성도는 약 38 kp였다. 수지의 융점을 ASTM 방법 D-3418에 따라 측정하였고, 약 152℃인 것을 발견하였다. 중량 평균 입자 크기를 NICOMP 레이저 광산란 기기에 의해 측정하였고, 약 160 nm인 것을 발견하였다.
이어서, 상기 PVDF 기반 라텍스를 수성 코팅 조성물로 제형화하고 나서, 기재에 적용하고, 건조시켰다.
다음의 실시예는 본 발명의 실행을 위하여 본 발명자들에 의해 상정된 최고의 방식을 추가로 예시하며, 이는 예시적인 것으로 고려되어야 하고, 본 발명의 제한으로 고려되어서는 안된다.
원재료:
특허 US5804650 및 US2011/0118403에 기재된 바와 같은 Kynar Aquatec® ARC로서 Arkema Inc.로부터 입수가능한 폴리비닐리덴 플루오라이드-아크릴 혼성 라텍스; 고체 함량 45중량%. PVDF/아크릴 비는 70/30이다.
PVDF 라텍스 32: Arkema Inc.로부터 입수가능한 평균 용적 입자 크기가 300 nm 내지 350 nm인 고전적 폴리비닐리덴 플루오라이드 라텍스; 고체 함량 25 중량%.
실시예 라텍스 A, B 및 C: Arkema Inc.로부터 입수가능한 평균 용적 입자 크기가 250 nm인 작은 입자 크기 폴리비닐리덴 플루오라이드 라텍스; 고체 함량 25 중량%.
KYNAR 500 Plus: 용매 기반 분산물 코팅제를 제조하기 위해 사용한 SPS PVDF 에멀전의 PVDF 분말; Arkema Inc.로부터 입수가능;
RHOPLEX B88 라텍스: Dow Chemicals사로부터 입수가능한 PMMA-EA 아크릴 에멀전; 고체 함량 38 중량%
PARALOID B44: Dow Chemicals사로부터 입수가능한 PMMA-EA 아크릴 펠렛; 용매 기반 코팅제를 제형화하기 위해 사용.
시험 방법:
각각의 코팅 조성물을 표 1에 열거한 성분을 합함으로써 제조하였다. 이어서, 각각의 조성물을 크롬산화 알루미늄 AA3003 패널(4" × 12") 상에서 주조하였다. 코팅 패널을 공기 냉각 후 220에서 10 분 동안 소부에 의해 경화시켰다(비교예 2는 고온 소부 시 상분리가 일어나기는 하지만, 120에서 10 분 동안 소부시켰다. 120는 이 라텍스 생성물이 견딜 수 있는 가장 높은 온도이다). 이어서, 코팅을 필름 외관, 접착력, 광택, MEK 저항성 및 고온 오염 방지성에 대해 평가하였다.
필름에서 만들어진 절단부 위로 압력 민감성 테이프를 적용하고 제거하는 것에 의한 ASTM D3359 크로스해치 방법을 사용하여 접착력을 평가하였다. 각각의 패널을 PAT 크로스해처(PAT crosshatcher)를 이용하여 크로스해칭하였다. 11 개의 평행 절단부를 1/10 인치만큼 떨어지게 한 다음, 제1 세트의 상부에 직각으로 및 상부 상에서 1/10 인치만큼 떨어지게 평행 절단하였다. 이어서, 크로스해칭한 면적을 #99 PERMACEL 테이프를 사용하는 코팅의 제거에 대해 시험하였다. 접착력을 스크라이브(scribed) 면적에 남아있는 정사각형의 수로 기록하였다. 수가 높을수록, 접착력이 양호하였다. 예를 들어, 100%는 코팅의 제거가 없음을 의미하고, 0%는 모든 필름이 제거되었음을 의미한다.
광택을 HunterLab ProGloss 3(기하학 60°)을 사용하여 판독하였다. 고온 오염 방지성 시험을 위해, 산화철 안료의 수성 슬러리를 코팅 표면 위에 적용하고 나서, 70에서 2 시간 건조시킨 다음, 실온에서 2 시간 냉각시켰다. 이어서 건조 산화철은 물을 이용하여 도료를 헹구어 내고 축축한 한랭사의 조각으로 가볍게 닦아 내었다. 산화철이 한랭사에 의해 더 이상 나오지 않을 때까지 패널을 세정하고, 산화철 슬러리로 코팅한 면적과 산화철 슬러리가 없는 대조군 면적 사이의 색 차이(델타 E)를 판독하였다. 이 시험에서, 더 큰 델타 E 숫자는 더 많은 산화철 안료가 도료의 표면 상에 남아있다는 것을 나타낸다.
MEK 저항성 시험을 ASTM D4752 및 NCCA 기술 회보 4.2.11 시험 방법(용매 마찰에 의한 용매 저항성의 평가에 대해)에 따라 측정하였다. 방법은 필름의 불량 또는 파괴가 일어날 때까지 MEK로 침지시킨 한랭사를 이용하여 소부 필름의 표면을 문지르는 것을 수반한다. MEK 저항성은 기재를 마모시키기 위해 코팅에 필요한 테이버(Taber) 주기의 수에 의해 특성규명한다. 숫자가 높을수록, 코팅의 MEK 저항성은 더 양호하다.
본 발명은 표 1에 열거한 바와 같은 작업예 1 및 비교예 2 내지 4로 입증된다. 비교예 1는 평균 입자 크기가 250 nm보다 더 큰 고전적 PVDF 라텍스로 제형화된 수성 조성물이다. 비교예 2는 PVDF/아크릴 혼성 라텍스인 Kynar Aquatec ARC로 제형화된 수성 조성물이다. 비교예 3은 용매 기반 PVDF 분산물 코팅제이다. 모두 4 개 제형은 70:30의 동일한 PVDF 및 아크릴비를 가진다.
작업예 1에 나타낸 바와 같은 안정적인 수성 불소중합체 코팅 조성물은 비교예 3에 나타낸 바와 같은 통상적인 용매 기반 PVDF/아크릴 배합 도료 시스템보다 더 높은 광택 수준을 지니는 코팅을 제공한다. 불소중합체 에멀전의 입자 크기가 200 nm 미만인 본 발명의 수성 코팅의 필름 형성은 필름에 균열이 생긴 비교예 1에서 나타난 250 nm 초과의 입자 크기를 갖는 고전적 PVDF 에멀전의 수성 코팅보다 훨씬 더 양호하다. 추가로, 작업예에서 수성 코팅의 MEK 화학적 저항성 및 고온 오염 방지성은 비교예 2에서 나타낸 특정 제형 및 소부 조건 하의 혼성 시스템에 비해 개선된다.
Figure 112016127858215-pct00001
Figure 112016127858215-pct00002
라텍스의 전단 안정성
라텍스 A, B 및 C를 25% 고체로 희석시키고 나서, 실온(25)에서 150 ml의 샘플 용적으로 로딩된 메이슨자 부착이 있는 30 mm × 150 mm 개방 슬롯 PRO 제너레이터 프로브를 사용하는 Pro Scientific Inc. Pro300P 균질기를 사용하여 2000 rpm 및 4000 rpm(분 당 회전수)에서 전단을 실시하였다. 청색 식품 염료를 사용하여 응고점의 결정을 도왔다. 다음의 표 3은 응고의 개시에 대한 시간을 나타낸다.
Figure 112016127858215-pct00003
고전단 안정성은 응고의 개시 시간이 25% 고체를 함유하는 PVDF 기반 라텍스에 대해 2000 rpm에서 20 분 초과 및/또는 4000 rpm에서 4 분 초과인 것으로 정의된다.
아크릴 에멀전의 예(A1 내지 A6):
실시예 A1 에멀전
교반기 및 환류 컨덴서를 구비한 5 리터 중합 반응기를 794.4 g의 증류수, 18.62 g의 소듐 도데실벤젠 설포네이트, 및 0.66 g의 탄산나트륨으로 장입하였다. MMA/EA/ Meio(Bimax HUEEUMA)/ t-DDM /Calsoft AOS-40의 단량체 혼합물을 440.52 g/82.5 g/23.40 g/3.58 g/11 g의 중량비로 반응기에 첨가하였다. 반응 온도를 60℃로 설정하는 한편, 반응기에 20 분 동안 질소를 살포하였다. 살포 후에, 증류수 중 11 g 4% 과황산칼륨 용액 및 13.2 g 5% 메타중아황산나트륨 용액을 질소 분위기 하에 반응기에 장입하고 나서, 반응을 65℃에서 개시하였다. 20 분 후에 98℃의 최고 온도를 관찰하였다. 반응기 온도를 공기 냉각에 의해 80℃로 설정하였고, 증류수 중 0.69 g 4% 과황산칼륨 용액, 1.65 g 5% 메타중아황산나트륨 용액, 및 0.73 g 15% t-부틸 하이드로퍼옥시드를 반응기에 첨가하였다. 배치를 80℃에서 60 분 동안 유지하고, 이어서 실온까지 냉각시켰다. 최종 라텍스 입자 크기 Dv는 86 nm이고, 고체 함량은 약 39%이며, Mw는 305 509였다.
실시예 A2 에멀전
교반기 및 환류 컨덴서를 구비한 5 리터 중합 반응기를 786.21 g의 증류수, 32.59 g의 소듐 도데실벤젠 설포네이트, 및 0.66 g의 탄산나트륨으로 장입하였다. MMA/EA/ Meio(Bimax HUEEUMA)/t-DDM의 단량체 혼합물을 440.52 g/82.5 g/23.40 g/3.58 g의 중량비로 반응기에 첨가하였다. 반응 온도를 62℃로 설정하는 한편, 반응기에 20 분 동안 질소를 살포하였다. 살포 후에, 증류수 중 13.75 g 4% 과황산칼륨 용액 및 13.2 g 5% 메타중아황산나트륨 용액을 질소 분위기 하에 반응기에 장입하고 나서, 반응을 65℃에서 개시하였다. 17 분 후에 96.4℃의 최고 온도를 관찰하였다. 반응기 온도를 공기냉각에 의해 80℃로 설정하였고, 증류수 중 0.69 g 4% 과황산칼륨 용액, 1.65 g 5% 메타중아황산나트륨 용액, 및 0.73 g 15% t-부틸 하이드로퍼옥시드를 반응기에 첨가하였다. 배치를 80℃에서 60 분 동안 유지하고, 이어서 실온까지 냉각시켰다. 최종 라텍스 입자 크기 Dv는 80 nm이고, 고체 함량은 약 39%이며, Mw는 315 399였다.
실시예 A3 에멀전
실시예 A3 에멀전을 제조하기 위해 실시예 A2 에멀전와 동일한 절차를 따랐다. MMA/EA/ Meio(Norsocryl 104)/ t-DDM 의 단량체 혼합물 중량비가 실시예 1의 샘플 1에 대한 82.35/15/2/0.65 대신 82/15/2/1이라는 차이만 있었다. 최종 라텍스 입자 크기 Dv는 99 nm이고, 고체 함량은 약 40%이며, Mw는 184 300였다.
실시예 A4 에멀전
441.22/82.5/23.4/3.58/32.59/237.89 중량비의 MMA/EA/ Meio(Bimax HuEEUMA)/ t-DDM/소듐 도데실벤젠 설포네이트/증류수로 821.18 g 예비에멀전을 제조하였다. 교반기 및 환류 컨덴서를 구비한 5 리터 중합 반응기를 340.11 g의 증류수 및 0.72 g의 탄산나트륨으로 장입하였다. 492.1 g 예비에멀전을 반응기에 첨가하였다. 반응 온도를 65℃로 설정한 한편, 반응기에 20 분 동안 질소를 살포하였다. 살포 후에, 증류수 중 8.25 g 4% 과황산칼륨 용액 및 8.03 g 5% 메타중아황산나트륨 용액을 질소 분위기 하에 첨가하고 나서, 반응을 65℃에서 개시하였다. 22 분 후에 90℃의 최고 온도를 관찰하였다. 반응기 온도를 공기 냉각에 의해 68℃로 설정하였고, 30 분 동안 유지하였다. 326.8 g 예비에멀전을 68℃에서 펌프에 의해 반응기 내에 장입한 후, 증류수 중 5.5 g 4% 과황산칼륨 용액 및 5.35 g 5% 메타중아황산나트륨 용액을 첨가하였다. 11 분 후에 90℃의 최고 온도를 관찰하였다. 최고 온도 후에 증류수 중 0.69 g 4% 과황산칼륨 용액 및 1.65 g 5% 메타중아황산나트륨 용액 및 0.73 g 15% t-부틸 하이드로퍼옥사이드를 반응기에 첨가하였다. 배치를 80℃에서 60 분 동안 유지하고, 이어서 실온까지 냉각시켰다. 최종 라텍스 입자 크기 Dv는 103 nm이고, 고체 함량은 약 46.8%이며, Mw는 346 480이었다.
실시예 A5 에멀전
교반기 및 환류 컨덴서를 구비한 5 리터 중합 반응기를 728.99 g의 증류수, 12.70 g의 소듐 도데실벤젠 설포네이트, 및 0.48 g의 탄산나트륨으로 장입하였다. MMA/EA/ Meio(Norsocryl 104) /t-DDM /Bisomer SEM 의 단량체 혼합물을 401.75 g/75 g/20 g/3.25/15.38 g의 중량비로 반응기에 첨가하였다. 반응 온도를 60℃로 설정하는 한편, 반응기에 20 분 동안 질소를 살포하였다. 질소 분위기 하에 증류수 중 10 g 4% 과황산칼륨 용액 및 6 g 5% 메타중아황산나트륨 용액의 첨가에 의해 반응을 개시하였다. 26 분 후에 94.4℃의 최고 온도를 관찰하였다. 반응기 온도를 공기 냉각에 의해 80℃로 설정하고, 증류수 중 0.63 g 4% 과황산칼륨 용액 및 1.5 g 5% 메타중아황산나트륨 용액 및 0.67 g 15% t-부틸 하이드로퍼옥사이드를 반응기에 첨가하였다. 배치를 80℃에서 60 분 동안 유지하고, 이어서 실온까지 냉각시켰다. 최종 라텍스 입자 크기 Dv는 137 nm이고, 고체 함량은 약 40%이며, Mw는 409 571이었다.
실시예 A6 에멀전
교반기 및 환류 컨덴서를 구비한 5 리터 중합 반응기를 802.67 g의 증류수, 11.81 g의 소듐 도데실벤젠 설포네이트, 및 0.53 g의 탄산나트륨으로 장입하였다. MMA/EA/MAA/t-DDM/Sipomer COPS I의 단량체 혼합물을 452.93 g/82.5 g/11 g/3.58 g/13.75의 중량비로 반응기에 첨가하였다. 반응 온도를 55℃로 설정한 한편, 반응기에 20 분 동안 질소를 살포하였다. 질소 분위기 하에 증류수 중 11 g 4% 과황산칼륨 용액 및 6.6 g 5% 메타중아황산나트륨 용액의 첨가로 반응을 개시하였다. 22 분 후에 94℃의 최고 온도를 관찰하였다. 반응기 온도를 공기 냉각에 의해 80℃로 조절하고, 증류수 중 0.69 g 4% 과황산칼륨 용액 및 1.65 g 5% 메타중아황산나트륨 용액 및 0.73 g 15% t-부틸 하이드로퍼옥사이드를 반응기에 첨가하였다. 배치를 80℃에서 60 분 동안 유지하고, 이어서 실온까지 냉각시켰다. 최종 라텍스 입자 크기 Dv는 153 nm이고, 고체 함량은 약 40%였다.
이하에 열거하는 약어를 실시예 전체적으로 사용한다:
MMA = 메틸 메타크릴레이트
EA = 에틸 아크릴레이트
t-DDM = Tert-도데실 메르캅탄
Meio = 2-(2-옥소이미다졸리딘-1-일)에틸 메타크릴레이트
Arkema 사로부터의 Norscocryl 102
Bimax사로부터의 HUEEUMA
Figure 112016127858215-pct00004
Figure 112016127858215-pct00005
접착 시험 설명:
필름에서 만들어진 절단부 위로 압력 민감성 테이프를 적용하고 제거하는 것에 의한 ASTM D3359 크로스해치 방법을 사용하여 건식 접착력을 평가하였다. 각각의 패널을 PAT 크로스해처를 이용하여 크로스해칭하였다. 11 개의 평행 절단부를 1/10 인치만큼 떨어지게 한 다음, 제1 세트의 상부에 직각으로 및 상부 상에서 1/10 인치만큼 떨어지게 평행 절단하였다. 이어서, 크로스해칭한 면적을 #99 Permacel 테이프를 사용하는 코팅의 제거에 대해 시험하였다. 접착을 스크라이브(scribed) 면적에 남아있는 정사각형의 수로 기록하였다. 수가 높을수록, 접착력이 양호하였다. 예를 들어, 100%는 코팅의 제거가 없음을 의미하고, 0%는 모든 필름이 제거되었음을 의미한다. 상기 기재한 건식 접착력과 동일한 절차를 사용함으로써 습식 접착력을 평가하였다. 그러나, 시험 전에, 패널을 38℃에서 24 시간 동안 증류수 중에 넣는다.
Figure 112016127858215-pct00006
Figure 112016127858215-pct00007
작업예 2 내지 5 및 비교예 4 내지 5에서 제형화한 모든 코팅은 매끄럽고 균열이 없는 표면을 지니는 양호한 필름 형성을 나타낸다. 60 도에서 측정한 광택 값은 모든 실시예에서 거의 동일하다. 건식 접착력은 모든 실시예에서 100%를 달성한다. 작업예 2 내지 5 및 비교예 4 내지 5에서 코팅 성능을 구분 짓는 중요한 특성은 최종 코팅의 색이다. 작업예 2 내지 5의 경우에, 코팅의 색은 투명하다. 반면에, 비교예 4 및 5의 코팅은 황색 외관을 나타낸다. 양호한 코팅은 투명한 외관이 필요하다. 작업예 2 내지 5 및 비교예 4 내지 5의 코팅 제형에서 모든 성분은 아크릴 에멀전 성분을 제외하고 동일하기 때문에, 따라서 계면활성제의 정확한 선택에 의한 아크릴 에멀전 배합이 최종 코팅의 색을 결정한다는 것을 나타낸다. 다시 말해서, 실시예 A1 내지 A4 에멀전에서 아크릴 에멀전 배합의 계면활성제 선택은 투명한 외관을 지니는 최종 코팅을 제공할 수 있는 한편, 실시예 A5 내지 A6 에멀전의 아크릴 에멀전 배합의 계면활성제 선택은 그렇게 할 수 없다.
시험할 특성은 습식 접착 특성이다. 비교예 4 내지 5의 제형은 98% 습식 접착력을 나타내며, 작업예 4의 제형은 70% 습식 접착을 나타낸다. 작업예 2, 3 및 5의 제형은 단지 10% 습식 접착력을 나타낸다. 습식 접착력의 이런 차이는 계면활성제의 선택(비교예 4 내지 5의 경우) 및 제형의 아크릴 에멀전 부분의 분자량(작업예 4의 경우)에 기인한다. 다시 말해서, 실시예 A5 및 A6 에멀전에서 계면활성제 선택은 최고의 습식 접착력을 갖지만, 매우 불량한 필름 외관(황색)을 제공할 수 있다. 코팅 적용분야에서, 필름 외관은 가장 높은 우선사항으로 남아있다.

Claims (20)

  1. a) 용적 평균 입자 크기가 240 nm 미만이고, 적어도 50 중량% 불소단량체 단위를 포함하는 불소중합체 입자로서,
    상기 불소중합체는 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 동종중합체 또는 적어도 70 mol%의 비닐리덴 플루오라이드 단위를 포함하는 공중합체인, 상기 불소중합체 입자 0.2 부 내지 150 부;
    b) 1 종 이상의 아크릴 중합체 라텍스 1 부 내지 40 부;
    c) 선택적으로 1 종 이상의 증점제 0 부 내지 50 부;
    d) 선택적으로, 1 종 이상의 pH 조절제;
    e) 선택적으로 침강방지제 및 계면활성제로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 첨가제 0 부 내지 50 부;
    f) 선택적으로 1 종 이상의 습윤제 0 부 내지 50 부;
    g) 선택적으로 1 종 이상의 응착제 0 부 내지 150 부;
    h) 선택적으로 1 종 이상의 안료 0 부 내지 50 부;
    i) 물 100 부
    를 포함하되,
    모든 부는 물 100 중량부를 기준으로 한 중량부이며, 25% 수성 분산물 중의 상기 불소중합체는 2000 rpm에서 20 분 초과 및/또는 4000 rpm에서 4 분 초과의 응고 개시에 대한 시간을 갖는 것인, 고전단 안정성의 수성 코팅 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    a) 용적 평균 입자 크기가 200 nm 미만이고, 적어도 50 중량% 불소단량체 단위를 포함하는 불소중합체 입자로서,
    상기 불소중합체는 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 동종중합체 또는 적어도 70 mol%의 비닐리덴 플루오라이드 단위를 포함하는 공중합체인, 상기 불소중합체 입자 10 부 내지 50 부;
    b) 1 종 이상의 아크릴 중합체 라텍스 5 부 내지 30 부;
    c) 선택적으로 1 종 이상의 증점제 0 부 내지 50 부;
    d) 선택적으로, 1 종 이상의 pH 조절제;
    e) 선택적으로 침강방지제 및 계면활성제로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 첨가제 0.1 부 내지 5 부;
    f) 선택적으로 1 종 이상의 습윤제 0 부 내지 50 부;
    g) 선택적으로 1 종 이상의 응착제 0 부 내지 100 부;
    h) 선택적으로 1 종 이상의 안료 0 부 내지 50 부;
    j) 물 100 부
    를 포함하되,
    모든 부는 물 100 중량부를 기준으로 한 중량부이며, 25% 수성 분산물 중의 상기 불소중합체는 2000 rpm에서 20 분 초과 및 4000 rpm에서 4 분 초과의 응고 개시에 대한 시간을 갖는 것인, 수성 코팅 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 PVDF는 450℉ 및 100-1 sec에서 ASTM D-3835에 의해, 5.0 kp 초과의 용융 점성도를 갖는 것인, 수성 코팅 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 불소중합체 입자는 용적 평균 입자 크기가 150 마이크론 미만인 것인, 수성 코팅 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 불소중합체는 450℉ 및 100-1 sec에서 ASTM D-3835에 의해, 20.0 kp 초과의 용융 점성도를 갖는 것인, 수성 코팅 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 아크릴 중합체는 50 중량% 내지 100 중량%의 메틸 메타크릴레이트 단량체 단위, 및 0 중량% 내지 50 중량%의 기타 다른 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 단량체 단위를 포함하는 것인, 수성 코팅 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 아크릴 중합체는 75 중량% 내지 97 중량%의 메틸 메타크릴레이트 단량체 단위, 및 3 중량% 내지 25 중량%의 C1-6 알킬 아크릴레이트 단량체 단위를 포함하는 것인, 수성 코팅 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 상기 아크릴 중합체는 0.2 중량% 내지 15 중량%의 하나 이상의 습식 접착 아크릴 단량체 단위를 포함하는 것인, 수성 코팅 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 상기 습식 접착 단량체(들)는 아크릴산, 메트아크릴산, 포스폰산 및 하이드록시에틸 에틸렌 우레아 메타크릴레이트 모이어티로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인, 수성 코팅 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 상기 아크릴 중합체 라텍스는 소듐 도데실벤젠 설포네이트 및 소듐 알파-올레핀 설포네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 계면활성제를 포함하는 것인, 수성 코팅 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 상기 아크릴 중합체는 분자량이 50,000 g/mol 내지 1,000,000 g/mol인 것인, 수성 코팅 조성물.
  12. 제1항에 있어서, 상기 조성물은 무불소계면활성제(fluorosurfactant free)인 것인, 수성 코팅 조성물.
  13. 제2항에 있어서, 상기 응착제는 디프로필렌 글리콜 n-부틸 에테르, 트리프로필렌 글리콜 메틸 에테르, 트리에틸 포스페이트 및 n-메틸피롤리돈으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인, 수성 코팅 조성물.
  14. 제1항에 있어서, 상기 조성물은 안료를 함유하지 않는 것인, 수성 코팅 조성물.
  15. 제1항에 있어서, 상기 조성물은 불소중합체의 100 중량부 당 안료 0.1 중량부 내지 50 중량부를 포함하는 것인, 수성 코팅 조성물.
  16. 제1항의 코팅제로 적어도 하나의 면을 코팅한 물품.
  17. 제16항에 있어서, 상기 물품은 금속, 유리, 세라믹 섬유 또는 텍스타일로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인, 물품.
  18. 제17항에 있어서, 상기 코팅한 물품은 금속 파이프, 금속 건축 단위, 건축 직물, 섬유 유리, 금속 시트 또는 금속 코일인, 물품.
  19. 1) a) 용적 평균 입자 크기가 240 nm 미만이고, 적어도 50 중량% 불소단량체 단위를 포함하는 불소중합체 입자로서,
    상기 불소중합체는 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 동종중합체 또는 적어도 70 mol%의 비닐리덴 플루오라이드 단위를 포함하는 공중합체인, 상기 불소중합체 입자 0.2 부 내지 150 부;
    b) 1 종 이상의 아크릴 중합체 라텍스 1 부 내지 40 부;
    c) 선택적으로 1 종 이상의 증점제 0 부 내지 50 부;
    d) 선택적으로, 1 종 이상의 pH 조절제;
    e) 선택적으로 침강방지제 및 계면활성제로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 첨가제 0 부 내지 50 부;
    f) 선택적으로 1 종 이상의 습윤제 0 부 내지 50 부;
    g) 선택적으로 1 종 이상의 응착제 0 부 내지 150 부;
    h) 선택적으로 1 종 이상의 안료 0 부 내지 50 부;
    i) 물 100 부
    를 포함하되, 모든 부는 물 100 중량부를 기준으로 한 중량부이며, 25% 수성 분산물 중의 상기 불소중합체는 2000 rpm에서 20 분 초과 및 4000 rpm에서 4 분 초과의 응고 개시에 대한 시간을 갖는 것인 혼합물을 형성함으로써 안정성의 수성 코팅 조성물을 형성하는 단계;
    2) 상기 수성 코팅 조성물로 물품의 적어도 하나의 표면을 코팅하는 단계;
    3) 상기 코팅된 물품 상의 코팅제를 건조시켜 물품 상에 응착된 코팅층을 직접적으로 갖는 물품을 형성하는 단계
    를 포함하는, 코팅 물품을 형성하는 방법.
  20. 삭제
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