CN105745287B - 包含氮丙啶化合物和非氟化聚合物的含氟聚合物涂层 - Google Patents

包含氮丙啶化合物和非氟化聚合物的含氟聚合物涂层 Download PDF

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Abstract

本申请描述了含氟聚合物涂料组合物，其包含含水液体介质、分散在含水液体介质中的含氟聚合物粒子，和至少一种氮丙啶化合物。所述氮丙啶化合物包含至少两个氮丙啶基团(即聚氮丙啶)或至少一个氮丙啶基团和至少一个烷氧基硅烷基团。在另一个实施方案中，描述了一种制品，其包括基底，其中所述基底的表面包含涂层，所述涂层包含含氟聚合物粒子；以及包含至少两个氮丙啶基团、或至少一个氮丙啶基团和至少一个烷氧基硅烷基团的至少一种氮丙啶化合物的反应产物。所述涂层可以被用作用于将非氟化基底粘结到含氟聚合物膜和/或涂层的底漆，所述膜和/或涂层可用作(例如外暴露的)表面层。在一些实施方案中，所述制品可以是光伏模块的(例如，背侧)膜。

Description

包含氮丙啶化合物和非氟化聚合物的含氟聚合物涂层
发明内容
在一个实施方案中，描述了一种含氟聚合物涂料组合物，其包含含水液体介质；分散在含水液体介质中的含氟聚合物粒子；分散在含水液体介质中的非氟化聚合物粒子；和至少一种氮丙啶化合物。所述氮丙啶化合物包含至少两个氮丙啶基团(即聚氮丙啶)或至少一个氮丙啶基团和至少一个烷氧基硅烷基团。
在另一个实施方案中，描述了一种制品，其包括基底，其中所述基底的表面包含涂层，所述涂层包含含氟聚合物粒子；非氟化聚合物粒子；以及包含至少两个氮丙啶基团、或至少一个氮丙啶基团和至少一个烷氧基硅烷基团的至少一种氮丙啶化合物的反应产物。所述涂层可以被用作用于将非氟化基底粘合到含氟聚合物膜和/或涂层的底漆，所述膜和/或涂层可用作(例如外暴露的)表面层。在一些实施方案中，所述制品可以是光伏模块的(例如，背侧)膜。
附图说明
图1为光伏电池的示意性横截面图；
图2为光伏电池背板的另一实施方案的示意性横截面图；
图3为如本文所述的包含涂层的基底的示意性横截面图；
图4为如本文所述的包含底漆和涂层的基底的示意性横截面图；
图5为如本文所述的干燥涂层的透射电子显微镜图像；并且
图6为如本文所述的干燥涂层的透射电子显微镜图像；其示出了与基底的界面。
具体实施方式
以下定义适用于整个说明书和权利要求书。
术语“含水”是指涂料的液体包含至少50重量％、60重量％、70重量％、或80重量％的水。其可包含更高量的水，诸如例如至少85重量％、90重量％、95重量％或甚至至少99重量％的水或更多。含水液体介质可以使得所述含水液体介质形成单相的量包含水与一种或多种水溶性有机助溶剂的混合物。水溶性有机助溶剂的示例包括甲醇、乙醇、异丙醇、2-甲氧基乙醇、3-甲氧基丙醇、1-甲氧基-2-丙醇、四氢呋喃，以及酮或酯溶剂。有机助溶剂的量通常不超过所述涂料组合物的总液体的50重量％、40重量％、30重量％、20重量％、或15重量％。本文所述的含水涂料组合物通常包含至少15重量％，并且通常不大于约80重量％的含水液体介质。在一些实施方案中，含水涂料包含不超过70重量％、60重量％、50重量％、或40重量％的含水液体介质。
术语“纳米粒子”是指具有小于或等于约100纳米(nm)的平均粒度的粒子。
“干燥的”涂层是已经由包括液体载体(即，水和任选的助溶剂)的涂料组合物施加的涂层，并且液体载体已通过例如蒸发被基本上完全移除。干燥涂层也可被固化(即，交联)，所述固化为在例如蒸发过程中含氟聚合物的反应性官能团与氮丙啶化合物之间反应的结果。固化的速率和程度通常可通过在干燥期间或之后加热涂料组合物来增强。
术语“液体”意指在25℃的温度和1个大气压的压力下的液体。
术语“聚氨酯”包括包含聚氨酯链段的任何聚合材料。术语“聚氨酯链段”是指通过有机基团连接的至少两个氨基甲酸酯和/或脲基团。
术语“丙烯酸类聚合物”包括丙烯酸、甲基丙烯酸、这些酸的酯、或丙烯腈的任何聚合物或共聚物。
本文所述的含水涂料组合物包含至少一种含氟聚合物。
含氟聚合物包含多个碳-氟键，并且通常由至少一种氟化单体制备。可聚合的氟化单体的示例包括氟代烯烃如四氟乙烯(TFE)，三氟氯乙烯(CTFE)，六氟丙烯(HFP)，1-氟乙烯，或称为乙烯基氟(VF)；1,1-二氟乙烯，或称为偏二氟乙烯(VDF，VF 2)；部分或完全氟化的烯丙基醚；和部分或完全氟化的乙烯基醚。聚合还可包含非氟化单体，如乙烯，丙烯，和非氟化乙烯基醚。
可被使用的氟化烯丙基醚的示例包括与下列通式相对应的那些：
CF2＝CF-CF2-O-Rf
其中Rf表示可包含一个或多个氧原子的全氟化脂族基团。
氟化的乙烯基醚单体包括对应于下式的那些：
CF2＝CF-O-Rf
其中Rf表示可包含一个或多个氧原子的全氟化脂族基团。在一些实施方案中，全氟乙烯基醚对应以下通式：
CF2＝CFO(RfO)n(R'fO)mR”f
其中Rf和R'f是不同的具有2至6个碳原子的直链或支链全氟亚烷基基团，m和n独立地为0至10，并且R”f为具有1至6个碳原子的全氟烷基基团。根据上式的全氟乙烯基醚的示例包括全氟-2-丙氧基丙基乙烯基醚(PPVE-2)、全氟-3-甲氧基-正丙基乙烯基醚、全氟-2-甲氧基-乙基乙烯基醚、全氟甲基乙烯基醚(PMVE)、全氟正丙基乙烯基醚(PPVE-1)和CF3-(CF2)2-O-CF(CF3)-CF2-O-CF(CF3)-CF2-O-CF＝CF2。
含氟聚合物的氟含量通常为含氟聚合物的至少60重量％、65重量％、66重量％、67重量％、68重量％、69重量％、或70重量％，并且通常不大于77重量％。
含水含氟聚合物涂层组合物优选包含含水含氟聚合物，例如如在US2011/0034604中所述的衍生自至少一种氟化单体和引发剂的含水乳液聚合的含氟聚合物；所述专利文献以引用方式并入本文。含水含氟聚合物通常包含小浓度的极性官能团，所述极性官能团包括羟基和羧酸酯基团。例如，将亚磺酸盐如全氟丁基亚磺酸铵作为引发剂体系的一部分使用，可产生这样的极性基团。
在一些实施方案中，含氟聚合物包含至少约0.01摩尔％、0.02摩尔％、0.03摩尔％、0.04摩尔％、或0.05摩尔％至最多0.1摩尔％的极性官能团，所述极性官能团包括羟基和/或羧酸酯基团。非氟化聚合物也包括此类极性官能团。推测此类羟基和/或羧酸酯基团与聚氮丙啶化合物的氮丙啶基团交联，由此使含氟聚合物与非氟化聚合物交联。
所述涂料组合物包含如本文所述的一种类型的含氟聚合物的含氟聚合物含水胶乳分散体或各种含氟聚合物的共混物。
在一些实施方案中，含氟聚合物是氟化单体如聚四氟乙烯的均聚物。在其他实施方案中，含氟聚合物为两种或更多种氟化单体的共聚物。在其它实施方案中，含氟聚合物是一种或多种氟化单体和至少一种非氟化单体的共聚物。例如，含氟聚合物可以是TFE和乙烯的共聚物；或TFE、六氟丙烯(HFP)和乙烯的共聚物。
在一些实施方案中，涂料组合物包含具有衍生自TFE和/或CTFE的重复单元和衍生自非氟化或氟化乙烯基醚的单体单元的含氟聚合物，或者由所述含氟聚合物组成。在一些实施方案中，TFE和/或CTFE的摩尔量为含氟聚合物的至少55摩尔％、60摩尔％、65摩尔％或70摩尔％。这种类型的含氟聚合物可以基本上不含衍生自乙烯基氟(VF)和/或偏二氟乙烯(VDF，VF2)的单体单元。
在一些实施方案中，涂料组合物的含氟聚合物包含至少5摩尔％、10摩尔％、15摩尔％、20摩尔％、25摩尔％、30摩尔％、或35摩尔％的衍生自非氟化乙烯基醚单体的单体单元。这种类型的可商购获得的含氟聚合物是基于水的氟乙烯乙烯基醚共聚物，其可以商品名“Lumiflon ZBF500-1”购自中国大连的振邦有限公司(Zhenbang Co.(Dalian,China)))。
在一些实施方案中，可用于本发明中的含氟聚合物包含衍生自乙烯基氟(VF)和/或偏二氟乙烯(VDF，VF2)的单体(例如，重复)单元。在一些实施方案中，含氟聚合物是衍生自VF和/或偏二氟乙烯的均聚物。在其它实施方案中，含氟聚合物是VF和/或VDF与至少一种其它共聚单体的共聚物。
共聚物的偏二氟乙烯的摩尔百分比通常为至少30摩尔％或35摩尔％，并通常不大于60摩尔％。在一些实施方案中，偏二氟乙烯的摩尔量不超过50摩尔％。在一些实施方案中，含氟聚合物是由单体四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)和偏二氟乙烯(VDF、VF2)形成的共聚物。此类单体的结构如下所示：
TFE：CF2＝CF2
VDF：CH2＝CF2
HFP：CF2＝CF–CF3
含氟聚合物可包含以不同摩尔量衍生自这三种具体单体的单体(例如，重复)单元，或者由所述单体(例如，重复)单元组成。此类含氟聚合物可具有通式：
其中x、y和z以摩尔百分比表示。
对于一些实施的热塑性含氟聚合物，x(即TFE)大于零，并且通常为含氟聚合物的至少20摩尔％、25摩尔％、或30摩尔％。在一些实施方案中，x不大于60摩尔％或55摩尔％。在其他实施方案中，x不大于50摩尔％。y的(即HFP)的摩尔量通常为至少5摩尔％、6摩尔％、7摩尔％、8摩尔％、9摩尔％、或10摩尔％，并且小于约15摩尔％。此外，在一些实施方案中，Z(即VDF)的摩尔量为至少30摩尔％或35摩尔％，并且通常不大于60摩尔％。在一些实施方案中，y不大于50摩尔％。
在一些实施方案中，涂料组合物包含具有衍生自四氟乙烯(“TFE”)，六氟丙烯(HFP)和偏二氟乙烯(VDF，VF2)的单体(例如，重复)单元的含氟聚合物。此类可商购获得的含氟聚合物的示例是可以商品名DyneonTMFluoroplastic THVTM200；DyneonTMFluoroplastic THVTM300；DyneonTMFluoroplastic THVTM400；DyneonTMFluoroplastic THVTM500；以及DyneonTMFluoroplastic THVTM500从3M公司购得的，这些含氟聚合物描述于US 7,323,514中。
摩尔％。这种类型的代表性含氟聚合物是可以商品名从宾夕法尼亚州费城的阿科玛公司(Arkema Inc.Philadelphia)商购获得的。
在一些实施方案中，含氟聚合物缺乏衍生自固化位点单体的引入的反应性官能团(即除羧酸酯或羟基官能团以外的官能团)。在其他实施方案中，含氟聚合物包含衍生自固化位点单体的引入的反应性官能团。
含氟聚合物的含水乳液聚合可涉及具有官能团，例如能够参与过氧化物固化反应的基团的共聚单体。此类官能团包括卤素，诸如Br或I。
可列于本文的此类共聚单体的具体示例包括
(a)具有下式的溴代或碘代(全)氟烷基-(全)氟乙烯基醚：
Z-Rf-O—CX＝CX2
其中各X可相同或不同，并且表示H或F，Z为Br或I，Rf为(全)氟C1-C12亚烷基，其可任选地包含氯和/或醚氧原子；例如：BrCF2-O-CF＝CF2、BrCF2CF2-O-CF＝CF2、BrCF2CF2CF2-O-CF＝CF2、CF3CFBrCF2-O-CF＝CF2等；以及
(b)包含溴或碘的氟代烯烃，如具有下式的那些：
Z'-(Rf')r-CX＝CX2，
其中各X独立地表示H或F，Z’为Br或I，Rf’为全氟C1-C12亚烷基，其任选地含有氯原子并且r为0或1；例如：溴代三氟乙烯，4-溴全氟丁烯-1等；或溴氟烯烃，如1-溴-2,2-二氟乙烯和4-溴-3,3,4,4-四氟丁烯-1。
含氟聚合物的含水乳液聚合可涉及具有官能团的共聚单体。腈基可以通过催化三聚为三嗪而“固化”。
可被使用的含腈单体的示例包括符合以下式的其中一种的那些：
CF2＝CF-CF2-O-Rf-CN
CF2＝CFO(CF2)LCN
CF2＝CFO[CF2CF(CF3)O]g(CF2)vOCF(CF3)CN
CF2＝CF[OCF2CF(CF3)]kO(CF2)uCN
其中L代表2至12的整数；g代表0至4的整数；k代表1或2；v代表0至6的整数；u代表1至6的整数，Rf为全氟亚烷基或二价全氟醚基团。含腈液态氟化单体的具体示例包括全氟(8-氰基-5-甲基-3,6-二氧杂-1-辛烯)、CF2＝CFO(CF2)5CN和CF2＝CFO(CF2)3OCF(CF3)CN。
在一些实施方案中，含氟聚合物可以包括具有诸如例如能通过多(甲基)丙烯酸酯化合物交联的(例如卤素)官能团的共聚单体，如在7323514中所描述的。所述多(甲基)丙烯酸酯交联剂通常包含至少两个(甲基)丙烯酸酯基团。代表性化合物包括与如随后将描述的可用于通过迈克尔加成制备聚氮丙啶化合物的多(甲基)丙烯酸酯化合物相同的化合物。
含水乳液聚合可用于制备多种氟聚合物，其包括具有全氟化主链的全氟聚合物以及部分氟化的氟聚合物。含水乳液聚合可产生可熔融加工的含氟聚合物以及不易熔融加工的那些含氟聚合物，如例如聚四氟乙烯和所谓的改性聚四氟乙烯。所述聚合方法还可产生可被固化以制成氟弹性体以及含氟热塑料的含氟聚合物。含氟热塑料通常为具有确切的、明显的熔点的含氟聚合物，其熔点通常在60至320℃或100与320℃之间的范围内。因此，它们具有相当大的结晶相。用于制备含氟弹性体的含氟聚合物通常是无定形的，和/或具有可忽略量的结晶，使得这些含氟聚合物没有或几乎没有可辨别的熔点。可商购获得的含氟聚合物弹性体的玻璃化转变温度(Tg)通常在室温至约-40℃的范围内。
在一些实施方案中，热塑性含氟聚合物的熔体温度在约200℃至约280℃、290℃、300℃、或325℃的范围内。在该实施方案中，熔体温度可以为至少210℃、215℃、220℃、或225℃。在其他实施方案中，熔体温度在约110℃至约180℃的范围内。在该实施方案中，熔体温度可以为至少低于125℃、130℃、135℃、或140℃。含氟聚合物的熔体温度是与干燥涂层可以被热层压到另一种热塑性材料，如(例如EVA)封装材料和/或(例如，PET)聚合物基底膜(例如光伏电池)的温度相关的。在一些实施方案中，将熔体温度低于130℃、或125℃、或120℃的含氟聚合物与熔体温度高于130℃、140℃、150℃、160℃的含氟聚合物共混。在其他实施方案中，将熔体温度低于130℃、或125℃、或120℃的含氟聚合物与熔体温度高于200℃、250℃、或300℃的含氟聚合物共混。此类共混物可提供相对低的热层压温度以及良好的机械性能和耐久性。
本文所述的含水涂料组合物包含至少一种非氟化聚合物。优选的非氟化聚合物分散体包括聚氨酯聚合物分散体，丙烯酸类聚合物分散体，聚烯烃分散体，聚乙烯和聚丙烯分散体以及它们的共聚物分散体，包括乙烯-乙酸乙烯酯共聚物分散体，环氧树脂分散体，酚醛树脂分散体，聚酰亚胺和聚酰胺分散体，氯乙烯分散体以及它们的混合物。所述聚合物通常是热塑性的。
在一些实施方案中，聚氨酯分散体包含聚酯主链、聚碳酸酯主链、聚酯碳酸酯、或它们的组合。在其它实施方案中，丙烯酸类分散体包含丙烯酸主链、含羟基的丙烯酸主链、或它们的组合。在其它实施方案中，聚合物分散体为氨基甲酸酯-丙烯酸混合体，或聚碳酸酯氨基甲酸酯/丙烯酸混合体。在一些实施方案中，聚合物被描述为具有聚碳酸酯或碳酸酯主链。在此类实施方案中，聚合物包含脂族或芳族碳酸酯部分，如双酚A碳酸酯部分。可采用非氟化聚合物的混合物，诸如聚氨酯和丙烯酸类聚合物的混合物。
已开发出多种方法来制备含水或含水聚合物分散体。在制备含水聚氨酯聚合物的过程中，通常通过在内部乳化剂存在下，使适宜二醇或多元醇与摩尔过量的二异氰酸酯或聚异氰酸酯反应，来形成中等分子量聚合物(例如预聚物)。内部乳化剂通常为具有离子基团(羧酸根、磺酸根或季铵盐)或非离子基团，如聚(环氧乙烷)的二醇。根据聚氨酯主链中存在的亲水性链段的类型，含水聚氨酯分散体通常为三种类型中的一种，即非离子型、阳离子型和阴离子型。在阴离子聚氨酯的情况下，通常向聚氨酯主链中掺入二羟甲基丙酸(DMPA)，因为它在随后与三乙胺的中和反应中对水分散体有效。聚合物中DMPA的羧酸根离子是亲水性的，并且用作阴离子中心以及内部乳化剂。羧酸根离子不仅稳定含水聚氨酯分散体，而且提供固化位点。含水丙烯酸类聚合物还通常用内部乳化剂(例如丙烯酸单元)制备，并因此通常也包含羧酸根离子以稳定分散体并且提供固化位点。
非氟化聚合物(例如聚氨酯或丙烯酸)的分子量通常为至少100,000克/摩尔；150,000克/摩尔或200,000克/摩尔。在典型的实施方案中，分子量不大于500,000克/摩尔。
可商购获得的含水脂族聚氨酯乳液的示例包括可以商品名“NEOREZ R-960”、“NEOREZ R-966”、“NEOREZ R-967”、“NEOREZ R-9036”和“NEOREZ R-9699”从马萨诸塞州威尔明顿的帝斯曼利康树脂有限公司(DSM NeoResins,Inc.of Wilmington,MA)购得的那些；可以商品名“R-9333”从帝斯曼利康树脂公司(DSM ReoResins)购得的含水非离子聚酯聚氨酯分散体；可以商品名“ESSENTIAL CC4520”、“ESSENTIAL CC4560”、“ESSENTIAL R4100”和“ESSENTIAL R4188”从威斯康辛州默顿的基本工业有限公司(Essential Industries,Inc.of Merton,WI)购得的含水非离子聚氨酯分散体；可以商品名“SANCURE 843”、“SANCURE 898”和“SANCURE 12929”从俄亥俄州克利夫兰的路博润有限公司(Lubrizol,Inc.of Cleveland,Oh)购得的聚酯聚氨酯分散体；可以商品名“R-2180”从帝斯曼树脂公司(DSM Resins)购得的含水脂族自交联聚氨酯分散体；可以商品名“RU-077”和“RU-075”从马萨诸塞州皮博迪的斯塔尔美国公司(Stahl USA,Peabody,Ma)购得的聚氨酯分散体。
可商购获得的含水脂族丙烯酸类乳液的示例包括可以商品名ROSHIELDTM和RHOPLEXTM诸如“ROSHIELDTM3188”、“ROSHIELDTM3275”、“ROSHIELDTM1024”、“ROSHIELDTM636”,、“RHOPLEXTMWL-96”和“RHOPLEXTMCl-104”从陶氏涂料材料公司(DowCoating Materials)购得的丙烯酸类胶乳；可以商品名“UCARTM”诸如“UCARTMLATEX 455”、“UCARTMLATEX 443”、“UCARTMLATEX 451”和“UCARTMLATEX Dm109”从阿科玛涂料树脂(ArkemaCoating Resins)公司购得的丙烯酸类胶乳；可以商品名诸如“26349”、“26459”从路博润高级材料有限公司(Lubrizol Advanced Materials,Inc.)购得的丙烯酸类胶乳；可以商品名“NEOCRYL”诸如“NEOCRYL A-612”、“NEOCRYL A-640”、“NEOCRYL XK-220”、“NEOCRYL A-1044”、“NEOCRYL XK-90”、“NEOCRYL XK-96”和“NEOCRYL XK-95”从帝斯曼利康树脂公司购得的丙烯酸类胶乳。
在一些实施方案中，涂层的非氟化聚合物是热塑性脂族聚氨酯。热塑性聚氨酯组合物一般为二异氰酸酯与短链二醇(还称为增链剂)的以及二异氰酸酯与长链双官能二醇(称为多元醇)的反应产物。聚氨酯的特征为具有连接衍生自二异氰酸酯和二醇的链段的氨基甲酸酯基团，即–NH-(C＝O)-O-。此类氨基甲酸酯基团包含羰基基团-C＝O。
长链多元醇的非限制性示例为聚醚多元醇、聚酯多元醇、丙烯酸类多元醇、以及此类多元醇的混合物。通常，基于聚酯的热塑性氨基甲酸酯因提供良好耐磨性和耐化学性而众所周知。最终树脂由呈嵌段结构的线性聚合链组成。这种链含有低极性链段，称为“软链段”，其用更短的、高极性链段，称为“硬链段”交替。这两种类型的链段通过共价键连接在一起，形成无规共聚物或嵌段共聚物。
术语“脂族聚氨酯”是指由至少一种脂族多异氰酸酯和至少一种脂族异氰酸酯-反应性组分如脂族二醇衍生的聚氨酯。本领域已知的脂族聚异氰酸酯是：1,4环己烷双(亚甲基异氰酸酯)；甲基亚环己基二异氰酸酯；1,4-环己酰基二异氰酸酯；双(1,4-异氰酸根合环己基)甲烷；1,6-二异氰酸根合-2,2,4,4-四甲基己烷；1,6-二异氰酸根合-2,4,4-三甲基己烷；异佛尔酮二异氰酸酯；和类似物。用于脂族聚氨酯的多元醇可以是短链二醇，诸如新戊二醇，1,6-己二醇，等等；以及聚酯或聚醚多元醇。
分散于含水稀释剂中的含氟聚合物和非氟化聚合物为成膜聚合物。合适的聚合物胶乳及其制备方法是本领域公知的，并且许多可以商购获得。通常，在含氟聚合物胶乳中的粒子的形状基本上为球形。聚合物心可包含一种或多种水不溶性聚合物，但这不是必要条件。可用的聚合物粒度包括胶乳和其他分散体或乳液的典型聚合物粒度。典型的聚合物粒度在约0.01微米(10nm)至100微米的范围内。在一些实施方案中，平均粒度为至少20nm、30nm、40nm、50nm或60nm。在一些实施方案中，含氟聚合物和/或非氟化聚合物的平均粒度不大于400纳米或350纳米。在一些实施方案中，含氟聚合物和/或非氟化聚合物的平均粒度不大于300纳米、250纳米、200纳米、100纳米或75纳米。在约1nm至100nm范围内的粒子通常被称为“纳米粒子”，而那些在约200nm(0.2微米)至约2微米范围内的粒子通常被称为“微粒”。然而，许多聚合物胶乳的尺寸在这些范围的中间，例如约50nm至约500nm。
含氟聚合物和非氟化聚合物通常作为离散粒子存在。由于含氟聚合物和聚合物粘合剂是不溶于含水液体介质或由含水液体介质溶胀的，因此含氟聚合物和非氟化聚合物二者通常以可通过透射电子显微镜来确定的粒子形式存在。因此，含氟聚合物和非氟化聚合物通常不会形成连续互穿网络。含氟聚合物和非氟化聚合物可以通过聚氮丙啶的氮丙啶基团与含氟聚合物胶乳和非氟化聚合物胶乳的羧酸基团的反应形成化学网络。然而，良好粘附性，特别是对聚合物基底如PET的良好粘附性，可以在没有聚合物粘合剂的情况下因氮丙啶化合物提供的粘附性改善而获得。
参考图5和6，含氟聚合物粒子的颜色暗；而非氟化聚合物粒子的尺寸小的多，并且邻近含氟聚合物粒子的颜色显得亮。在一些优选的实施方案中，如在图5中所示，含氟聚合物粒子相与混合物分离形成薄的外表面层(例如顶THV层)。这种相分离通常在涂料组合物的干燥过程中发生，特别是当干燥温度在含氟聚合物的熔点之上时。外表面层中含氟聚合物的浓度大于含氟聚合物粒子和非氟化聚合物粒子的底层混合物。含氟聚合物在外表面层中的浓度通常为外表面层总有机组分的至少50重量％、60重量％、70重量％、80重量％、90重量％、95重量％。当涂料设置在(例如，聚合物的)基底上时，干燥涂层相邻于基底的界面一般不包含较大浓度的含氟聚合物，如图5所示。含氟聚合物外层提供耐化学(例如溶剂)性、防垢性和耐候性，如通常由(例如挤出级)含氟聚合物膜所提供的。然而，由于该含氟聚合物层的降低的厚度。这些有益效果是以较低的成本提供的。邻近于基底的干燥涂层的界面可以通过加入氮丙啶化合物和非氟化聚合物而表现出更好的粘附性。此外，非氟化聚合物的加入可改善/增强机械性能。相对于缺乏非氟化聚合物的加入的含氟聚合物涂料，非氟化聚合物也可以充当降低涂料的成本的低成本填料。
干燥的涂料组合物的固体有机部分(即不包括无机氧化物粒子)通常包含至少5重量％、20重量％、25重量％、30重量％、35重量％、40重量％、45重量％、或50重量％的含氟聚合物(粒子)和至少约50重量％、55重量％、60重量％、65重量％、70重量％、75重量％、或80重量％的非氟化聚合物(粒子)。尽管一般优选的是最大化非氟化聚合物的量，同时保持由含氟聚合物所提供的有益效果，但即使是小浓度的非氟化聚合物也可以降低成本。因此，在一些实施方案中，干燥的涂料组合物的固体有机部分(即不包括无机氧化物粒子)可包含至少50重量％、55重量％、60重量％、65重量％、70重量％、75重量％、80重量％、85重量％、90重量％、或95重量％的含氟聚合物(粒子)和至少约5重量％、10重量％、15重量％、20重量％、25重量％、30重量％、35重量％、40重量％、或50重量％的非氟化聚合物(粒子)。
在一些实施方案中，含氟聚合物涂料组合物包含一种或多种氮丙啶化合物，其通常以涂料组合物的至少0.1固体重量％、0.2固体重量％、0.3固体重量％、0.4固体重量％、或0.5固体重量％至最多1固体重量％、2固体重量％、或3固体重量％的总量存在。干燥的含氟聚合物涂层包含此类氮丙啶化合物的反应产物。此类反应产物通常包含开环氮丙啶连接键，或称为酰胺连接键，其特征在于存在-NH单元。在这样低的浓度下，含氟聚合物的官能团与氮丙啶化合物之间发生的任何交联通常不会导致机械性能的明显改善。然而，这样的低浓度可在粘附方面提供显著的改善，特别是对聚合物基底，如PET。在其他实施方案中，使用较高浓度的氮丙啶化合物。例如，氮丙啶化合物或其反应产物的浓度可在涂料组合物的固体的至多5重量％、10重量％、15重量％、20重量％、25重量％或30重量％的范围内。更高的浓度通常用于其中使用较高浓度的无机纳米粒子并且氮丙啶化合物用于与所述无机纳米粒子反应的实施方案。例如，氮丙啶烷氧基硅烷化合物的烷氧基硅烷基团可以与存在于无机纳米粒子上的羟基基团发生反应；而氮丙啶基团可以提高与基底的粘附性。在一些实施方案中，以1:4至4:1、或1:3至3:1、或1:2至2:1、或约1:1的重量比使用包含至少两个氮丙啶基团的至少一种氮丙啶化合物与至少一种氮丙啶烷氧基硅烷化合物的组合。
在一些实施方案中，所述氮丙啶化合物包含至少两个氮丙啶基团。氮丙啶化合物可包含3、4、5、6个或大于6个氮丙啶基团。氮丙啶化合物可由以下结构表示：
其中R为具有Y化合价的芯部分；
L为化学键、二价原子或二价连接基团；
R1、R2、R3和R4独立地为氢或C1-C4烷基(例如甲基)；并且
Y通常为2、3或更大。
在一些实施方案中，R为–SO2-。在一些实施方案中，R-L是多(甲基)丙烯酸酯化合物的残基。在一些实施方案中，L是C1-C4亚烷基，其任选被一个或多个(例如邻接或侧接)氧原子取代，由此形成醚键或酯键。在典型的实施方案中，R1为甲基并且R2、R3和R4为氢。
代表性的氮丙啶化合物包括三羟甲基丙烷三-[β-(N-氮丙啶基)-丙酸酯、2,2-双羟甲基丁醇三[3-(1-氮丙啶)丙酸酯]；1-(氮丙啶-2-基)-2-氧杂丁-3-烯；以及4-(氮丙啶-2-基)-丁-1-烯；以及5-(氮丙啶-2-基)-戊-1-烯。
在一些实施方案中，聚氮丙啶化合物可以通过使二乙烯基砜与亚烷基(例如亚乙基)亚胺反应来制备，如US3,235,544中所描述的。一种代表性的化合物是二(2-亚丙基亚胺乙基)砜，如以下所描述：
聚氮丙啶化合物可经由多(甲基)丙烯酸酯化合物与(例如C1-C4烷基)氮丙啶如2-甲基氮丙啶(也称为2-甲基乙撑亚胺)的迈克尔加成来制备。合适的多(甲基)丙烯酸酯化合物包含至少两个并在一些实施方案中至少3个、4个、5个、或6个(甲基)丙烯酸酯官能团。代表性的多(甲基)丙烯酸酯化合物通常包含至少两个(甲基)丙烯酸酯基团，包括例如丙烯酸己二醇酯(HDDA)、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、三羟甲基丙烷三(甲基丙烯酸酯)、五(甲基)丙烯酸二戊赤藓醇、六(甲基)丙烯酸二戊赤藓醇酯(“SR444”)、三羟甲基丙烷乙氧基化三(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸甘油酯、三(甲基)丙烯酸丙氧基化季戊四醇酯和二(三羟甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯。在此类反应中，每个(甲基)丙烯酸酯基团提供了用于加成氮丙啶基团并且保留多(甲基)丙烯酸酯起始化合物的位点。因此，R-L是多(甲基)丙烯酸酯化合物的残基(即，可识别部分)。可以经由迈克尔加成来制备的一些代表性聚氮丙啶化合物如下：
在一些实施方案中，聚氮丙啶化合物缺乏可水解(例如连接)基团，诸如含有酯基的连接基团。一种代表性化合物如下，其中其合成描述于即将阐述的实施例：
在一些实施方案中，聚氮丙啶化合物可包含氧化烯重复单元，如氧化乙烯重复单元。环氧烷(例如环氧乙烷)重复单元数通常为至少2或3，并且通常不大于约20。在一些实施方案中，环氧烷(例如环氧乙烷)重复单元数平均为约6、7、8或9。该类型的一个代表如下。
其中R’独立地为氢或C1-C4烷基；
R”为氢或C1-C4烷基(例如甲基)；
x、y和z独立地为至少1；并且
M为化学键、二价原子或二价连接基团；
在一些实施方案中，x+y+z的总和为至少3、4、5或6。此外，x+y+z的总和通常不大于20。在一些实施方案中，M为共价键或C1-C4亚烷基。
其它包含氧化烯重复单元的氮丙啶化合物描述于美国专利8,017,666中；该文献以引入方式并入本文。
上述聚氮丙啶化合物在所述化合物被加入到涂料组合物中时包含至少两个氮丙啶基团。在其他实施方案中，聚氮丙啶化合物在所述化合物被加入到涂料组合物中时不包含两个氮丙啶基团，其仍原位形成聚氮丙啶。例如，包含单个氮丙啶基团和单个(甲基)丙烯酸酯基团的化合物可通过(甲基)丙烯酸酯基团的反应形成二聚体或低聚化，从而形成聚氮丙啶(即二氮丙啶)化合物。
在其它实施方案中，氮丙啶化合物为氮丙啶烷氧基硅烷化合物，也被称为氮丙啶基硅氧烷。此类化合物是已知，例如来自US3,243,429；该文献以引用方式并入本文。氮丙啶烷氧基硅烷化合物可以具有以下通式结构：
其中R”为氢或C1-C4烷基(例如甲基)；
X为化学键、二价原子或二价连接基团；
n为0、1或2；
m为1、2或3；并且
并且n+m的和为3。
一种代表性化合物是3-(2-甲基氮丙啶基)乙基羧基丙基三乙氧基硅烷。
在一些实施方案中，涂料组合物不含无机纳米粒子。在其它实施方案中，涂料组合物包含无机纳米粒子。
无机氧化物粒子为纳米粒子，其通常具有至少1纳米、2纳米、3纳米、4纳米或5纳米，并且通常不大于80纳米、90纳米、100纳米、或200纳米的平均原生或团聚粒度。固化涂料的纳米粒子的平均粒度可使用透射电子显微镜测量。涂料溶液的纳米粒子的平均粒度可采用动态光散射法进行测量。“团聚体”是指原生粒子之间的弱缔合，其可由电荷或极性固持在一起并可被物理地分解成较小的实体。“原生粒度”是指单个(非聚集、非团聚)粒子的平均直径。与包含二氧化硅聚集体的热解法二氧化硅不同，在优选的实施方案中本文使用的纳米粒子包含大量浓度的离散非聚集纳米粒子。本文相对于粒子所用的“聚集体”是指强力粘合或熔凝的粒子，其中所得的外表面积可以显著小于各个组分的计算的表面积之和。将聚集体保持在一起的力是很强的力，例如共价键，或通过烧结或复杂物理缠结产生的力。尽管可以(例如)通过施加表面处理使团聚的纳米粒子分解成较小的实体，诸如离散的原生粒子，但对聚集体施加表面处理只会形成表面处理过的聚集体。在一些实施方案中，大多数纳米粒子(即，至少50％)作为离散的非聚集纳米粒子存在。例如，至少70％、80％或90％的纳米粒子作为离散的非聚集纳米粒子存在。
优选地，纳米粒子包含二氧化硅。纳米粒子可以基本上仅包括二氧化硅(尽管其它氧化物也可以使用，如ZrO2、胶态氧化锆、AI2O3、胶态氧化铝，CeO2、胶态二氧化铈、SnO2、胶态氧化锡(锡氧化物)、TiO2、胶态二氧化钛)，或者它们可以是复合纳米粒子，诸如芯-壳纳米粒子。芯/壳纳米粒子可包含一种类型的氧化物(例如，氧化铁)或金属(例如，金或银)芯，以及芯上沉积的二氧化硅壳。本文中，“二氧化硅纳米粒子”是指仅包括二氧化硅的纳米粒子以及具有包含二氧化硅的表面的芯/壳纳米粒子。
含水涂料组合物的可涂覆性可以通过包含低浓度的无机纳米粒子，诸如二氧化硅或粘土得到改善，所述无机纳米粒子至少部分地充当增稠剂。在一些实施方案中，涂料组合物包含1重量％、2重量％、3重量％、4重量％、或5重量％的无机氧化物纳米粒子。为了提高机械性能，诸如耐磨性和铅笔硬度，(例如二氧化硅)无机纳米粒子的浓度通常为干燥的涂料组合物的至少5固体重量％、6固体重量％、7固体重量％、8固体重量％、9固体重量％、或10固体重量％。在一些实施方案中，干燥的涂料组合物包含至少11重量％、12重量％、13重量％、14重量％、或15重量％的(例如二氧化硅)无机纳米粒子。在一些实施方案中，干燥的涂料组合物包含不大于60重量％、55重量％、50重量％、45重量％、或40重量％的(例如二氧化硅)无机纳米粒子。
纳米粒子的尺寸通常相对均一。纳米粒子尺寸的变化通常小于平均粒度的25％。在一些实施方案中，(例如，二氧化硅)纳米粒子具有相对小的平均粒度。例如，平均原生或团聚粒度可小于75nm、50nm、或25nm，并且在一些实施方案中小于20nm、15nm或10nm。当使用此类较小的纳米粒子时，通常优选的是将此类纳米粒子用亲水性表面处理，诸如3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷进行表面改性。
另选地，纳米粒子可用其它亲水性有机硅烷表面处理(例如，不含具有4个或更多个碳原子的长链烷基)进行表面改性，所述其它亲水性有机硅烷表面处理通常包含其它亲水性基团如氧化烯基团，酸和盐，以及羟基基团。合适的亲水性表面处理包括聚(环氧乙烯)/聚(环氧丙烯)三烷氧基硅烷、具有如在US4338377和US4152165中描述的化学结构的磺酸酯-有机硅烷醇，也称为有机硅烷醇-磺酸/盐。代表性的表面处理包括NaOSi(OH)2(CH2)3SO3Na、(OH)3Si(CH2)3OCH2CH(OH)CH2SO3H、3-羟基丙基三甲氧基硅烷、(HO)3SiCH2CH2COOH及其羧酸酯硅烷。由于涂料组合物不会经历光致交联，(例如，二氧化硅)纳米粒子通常不包括具有乙烯基或(甲基)丙烯酸酯部分的表面处理。
在不存在此类相对较小的纳米粒子的表面改性的情况下，该涂料可显示出短的溶液保存期。然而，当(例如，二氧化硅)无机氧化物纳米粒子具有大于20nm的平均粒度时，纳米粒子不需要表面改性以提供可用的溶液稳定性。因此该纳米粒子为“未改性的纳米粒子”，因为该纳米粒子不包含表面处理。然而应当理解，未改性的二氧化硅纳米粒子在纳米粒子表面常常包含羟基或硅烷醇官能团，尤其是当纳米粒子以含水分散体的形式提供时。此外，较大的纳米粒子可任选地用前述亲水性表面处理进行表面改性。
在含水介质中的无机二氧化硅溶胶在本领域中是熟知的，并且可商购获得。水或水-醇溶液中的二氧化硅溶胶可以商品名LUDOX(由特拉华州威尔明顿的杜邦有限公司(E.I.duPont de Nemours and Co.,Inc.(Wilmington,DE))制造)、NYACOL(购自马萨诸塞州亚什兰的尼亚珂公司(Nyacol Co.(Ashland,MA)))或NALCO(由伊利诺斯州奥克布鲁克的纳尔科化学公司(Nalco Chemical Co.,Oak Brook,IL)制造)商购获得。一些可用的二氧化硅溶胶是NALCO 1115、2326、1050、2327和2329，其可作为平均粒度4纳米(nm)至77nm的二氧化硅溶胶获得。另一种可用的二氧化硅溶胶为NALCO 1034a，其可作为平均粒度为20纳米的二氧化硅溶胶获得。另一种可用的二氧化硅溶胶为NALCO 2326，其可作为平均粒度为5纳米的二氧化硅溶胶获得。合适胶体二氧化硅的另外示例在美国专利5,126,394中有所描述。硅质纳米颗粒(包括二氧化硅纳米粒子)也可自德克萨斯州冈萨雷斯的南方粘土制品有限公司(Southern Clay Product Inc.,Gonzales,TX)获得。
在一些实施方案中，在涂料组合物中使用的二氧化硅纳米颗粒是针状的。术语“针状”是指粒子的大致的伸长的形状并且可包括其他的刺状、棒状、链状以及丝状形状。针状胶态二氧化硅粒子可具有5nm至25nm的均一厚度、40nm至500nm的长度Di(通过动态光散射法测定)和5至30的伸长度D1/D2，其中D2是指通过公式D2＝2720/S计算出的直径(以nm计)，并且S是指粒子的比表面积(以m2/g计)，如在美国专利5,221,497的说明书中所公开的。
美国专利5,221,497公开了用于生产针状二氧化硅纳米粒子的方法，该方法为向平均粒径为3至30nm、量为0.15至1.00重量％(基于CaO、MgO或二者与二氧化硅之比)的活性硅酸或者酸性二氧化硅溶胶的含水胶态溶液中加入水溶性钙盐、镁盐或它们的混合物，然后加入碱金属氢氧化物使得SiO2/M2O(M：碱金属原子)的摩尔比变为20至300，并且加热至60至300摄氏度持续0.5至40小时。通过该方法获得的胶态二氧化硅粒子是细长形的二氧化硅粒子，其具有仅在一个平面内延伸的在5nm至40nm范围内的均一厚度的伸长。针状二氧化硅溶胶可如美国专利5,597,512中所述进行制备。
可用的针状二氧化硅粒子可从Nissan Chemical Industries(Tokyo,Japan)以商品名SNOWTEX-UP作为一种含水悬浮液获得。该混合物由20％-21％(w/w)的针状二氧化硅、小于0.35％(w/w)的Na2O和水组成。粒子的直径为9至15纳米，并且长度为40至300纳米。在25摄氏度下，悬浮液的粘度为小于100mPas，且在20摄氏度下pH为9至10.5，比重为1.13。
为了平衡胶体的表面电荷，用于本公开中的二氧化硅溶胶通常可以包括抗衡阳离子。适合用作带负电荷胶体的抗衡离子的阳离子的示例包括Na+、K+、Li+、诸如NR4 +的季铵阳离子(其中每个R可以为任意的单价部分，但优选为H或诸如-CH3的低级烷基)、这些的组合，等等。
制备涂料的方法需要提供含水分散体，所述含水分散体包含至少一种含氟聚合物和至少一种非氟化聚合物，其中所述含氟聚合物包含含氟聚合物(胶乳)粒子，所述非氟化聚合物包含非氟化(胶乳)聚合物粒子。这通常是通过将含水含氟聚合物胶乳分散体和含水非氟化聚合物胶乳分散体(包含非氟化聚合物粒子)组合来完成。当该分散体是中性或酸性的时，该方法还包括调节所述混合物的pH至足够碱性，例如通过加入氨。含水液体介质优选是碱性的，具有至少为8并且通常不大于10、10.5、11、11.5或12的pH值。该方法还包括向碱性含水液体介质中加入至少一种氮丙啶化合物。当涂料还包含无机氧化物纳米粒子时，无机氧化物纳米粒子通常还作为含水分散体提供，并可在调节pH之前以及在加入氮丙啶化合物之前加入。
尽管涂料组合物包含水作为主要液体组分，但在一些实施方案中，涂料组合物可任选地包含少量有机助溶剂。例如，有机助溶剂可存在于含氟聚合物胶乳和/或无机氧化物纳米粒子的可商购获得的含水分散体中。有机助溶剂的浓度通常不大于所述涂料组合物的总液体的15重量％。在一些实施方案中，有机助溶剂通常不大于所述涂料组合物的总液体的10重量％或15重量％。
涂料组合物可任选地包含各种如本领域中已知的添加剂，包括例如增稠剂(诸如以商品名“LAPRD”得自德克萨斯州冈萨雷斯的南方粘土制品有限公司的粘土)、表面活性剂、颜料，包括TiO2或碳黑、填料、以及一种或多种光稳定剂。光稳定剂添加剂包括紫外线吸收化合物，诸如羟基二苯甲酮和羟基苯并三唑。其它光稳定剂添加剂包括受阻胺光稳定剂(HALS)和抗氧化剂。如果需要的话，也可以使用热稳定剂。
当涂料不含无机纳米粒子增稠剂时，该涂料通常包含表面活性剂。适用于含氟聚合物涂料的各种表面活性剂是已知的，如在前面引用的US2011/0034604中所描述。在一个实施方案中，涂料包含离子表面活性剂，诸如α烯烃磺酸钠，其以商品名“A-18”购自斯特潘公司(Stepan Company)。
在一个实施方案中，含氟聚合物涂料组合物包含屏障粒子，如在US8,025,928中所述的。此类粒子是片状粒子。此类粒子倾向于在施用涂料期间对齐，并且由于水、溶剂和气体诸如氧气不能很容易地穿过粒子自身，因此在所得涂层中形成了机械屏障，这降低了水、溶剂和气体的渗透。例如，在光伏模块中，屏障粒子大大提高了含氟聚合物的防潮特性并且增强了提供给太阳能电池的保护。屏障粒子的量可以为基于涂料中含氟聚合物组合物的总干重计约0.5至约10重量％。
典型的片晶形填充粒子的实施例包括粘土、云母、玻璃薄片和不锈钢薄片，以及铝薄片。在一个实施方案中，片状粒子是云母粒子，包括涂覆有氧化物层(如铁或钛的氧化物)的云母粒子。在一些实施方案中，这些粒子具有约10至200微米，在更具体的实施方案中20至100微米的平均粒度，并且不超过50％的薄片粒子具有大于约300微米的平均粒度。
本文所述的含氟聚合物涂料可用于制备其中所述基底的表面包含所述干燥的涂料组合物的被涂覆基底。在一些实施方案中，基底可以为无机基底，诸如玻璃、或聚合物基底。在其它实施方案中，基底为聚合物基底。聚合物基底可由以下物质制成：聚酯(例如，聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯)、聚碳酸酯(PC)、烯丙基二乙二醇碳酸酯、聚丙烯酸酯(诸如聚甲基丙烯酸甲酯)、聚苯乙烯、聚砜、聚醚砜、乙酸丁酸纤维素、聚烯烃、PVC、聚酰胺、聚氨酯、聚酰亚胺、聚脲等，包括它们的共混物和层压体。
在一些实施方案中，基底是平面基底，诸如面板或膜衬底基底的厚度可以改变，但通常在约2密耳至约30密耳的范围内。
在一些实施方案中，基底是透光的，并具有至少300nm至1200nm之间的透光率。
待涂覆的(例如，聚合物)基底表面可以通过放电如电晕处理或通过大气氮等离子体处理而进行表面处理以改善粘附性。然而，已发现本文所述的涂料组合物在不含此类表面处理的情况下表现出与(例如聚酯的)聚合物基底和其他含氟聚合物的良好粘附性。
用于制备含氟聚合物涂覆膜的含水含氟聚合物涂料组合物可作为液体通过常规涂覆方式直接应用于合适的(例如，聚合物)基底膜，所述常规涂覆方式例如喷涂，辊涂，刮刀涂布，帘式淋涂，凹版涂布机涂布，或允许涂布相对均匀涂层的任何其他方法。在一些实施方案中，干燥涂层的底漆涂层厚度在约2.5微米(0.1密耳)至约25微米(1密耳)之间。在一些实施方案中，干燥涂层的厚度不大于20微米、或15微米、或10微米。在一些实施方案中，露出的外表面层的涂层厚度(例如光伏模块的背侧)与底漆层的厚度相同。在其它实施方案中，涂层厚度在至多250微米(10密耳)的范围内。可以施加单一涂层或多个涂层以获得所需的厚度。
施加后，移除水(和任选的助溶剂)，并且将含氟聚合物涂层粘附至(例如聚合物)基底(例如膜)。在一些实施方案中，可将涂料组合物涂覆到基底上，并使其在环境温度下于空气中干燥。尽管不是必需的，但为了制备聚结的膜，加热通常是期望的用于交联并更迅速地干燥涂层。经涂覆的基底可以经受单一加热步骤或多个加热步骤。干燥温度可在室温到烘箱温度的范围内并超过含氟聚合物聚结所需要的温度。因此，干燥温度可在约25℃至约200℃的范围内。干燥温度可随着TFE浓度的增加而提高。在一些实施方案中，干燥温度为至少约125℃、130℃、135℃、140℃、145℃、或160℃。通常，干燥温度是基于所选择的含氟聚合物树脂的熔体温度进行选择的。
在一些实施方案中，含氟聚合物涂覆膜在将太阳能转换为电能的光伏模块中是有用的。参照图1，光伏模块100的典型构造包括玻璃110的厚层作为反光材料。该玻璃保护包含晶体硅晶片和导线130的太阳能电池，所述晶体硅晶片和导线130嵌入在防潮塑料密封件(例如封装)化合物121和122(诸如交联的乙烯醋酸乙烯酯)中。通常130包括彼此接触并形成连接的具有电连接的两种掺杂硅(p型和n型)晶片。作为晶体硅晶片和导线的替代方式，薄膜太阳能电池可以由各种半导体材料，例如CIGS(铜-铟-镓-硒化物)、CTS(镉-碲-硫化物)、a-Si(无定型硅)等施加到载体片材上，所述载体片材也被夹套在两侧密封材料(121、122)之间。密封材料122粘结至背板140。含氟聚合物涂覆的膜140可用作此类背板。在一个实施方案中，所述聚合物基底膜是聚酯141，并且在一个更具体的实施方案中，聚酯选自聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚萘二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸乙二醇酯/聚萘二甲酸乙二醇酯的共挤出物。在一个实施方案中，聚合物基底是可热密封的膜，诸如3MTMScotchpakTM可热密封聚酯膜，其包含与烯烃聚合物，诸如乙烯醋酸乙烯酯(EVA)组合的PET。聚酯提供电绝缘性和防潮性，并且是背板的一种经济组件。本文所述的干燥的含氟聚合物涂料形成了通常暴露于环境的外层142。在另一个实施方案中，(未示出的)聚合物基底膜141的两个表面都涂覆有含氟聚合物从而产生聚酯介于两层含氟聚合物涂层之间的夹层结构。在一些实施方案中，含氟聚合物层可以直接键合到(例如，EVA)封装材料。含氟聚合物膜向背板提供优异的强度，耐候性，耐紫外性，和防潮性。
参考图2，在一个实施方案中，含氟聚合物膜包含底漆层143，其由如本文所述的干燥含氟聚合物涂料组合物形成，所述底漆层143存在于聚合物基底膜141和干燥的含氟聚合物涂层142表面层之间。在该实施方案中，底漆层和外层142均可由本文所述的含水含氟聚合物涂层形成。另选地，外层142可由热塑性含氟聚合物形成，所述热塑性含氟聚合物熔融挤出于底漆层上或热层压至底漆层。在该实施方案中，设置在底漆上的含氟聚合物层缺乏含氟聚合物粒子。在这两个实施方案中，与底漆层143相比，外层142通常具有较高浓度的无机纳米粒子。
如本文所述，具有涂层的(例如，聚合物)膜预测有其他用途。参考图3-4，在另一个实施方案中，所述制品包括基底，如聚合物膜，其包含干燥的含水含氟聚合物涂层162。参考图4，由如本文所述的干燥含氟聚合物涂料组合物形成的底漆层163可存在于聚合物基底膜171和含氟聚合物膜层之间。在一些实施方案中，含氟聚合物膜层包含干燥的含氟聚合物涂料172，如本文所述。
通过下面的实施例进一步说明了本发明的目的和优势，但这些实施例中列举的具体材料和量以及其它条件和细节不应被解释为是对本发明不当的限制。这些实施例仅仅是为了进行示意性的说明而并非旨在对所附权利要求书的范围进行限制。
实施例
材料
除非另有说明，否则实施例以及本说明书其余部分中的所有份数、百分比、比率等均按重量计。除非另有说明，否则所有化学物质均获自，或可购自化学供应商，诸如威斯康辛州密尔沃基的奥德里奇化学公司(Aldrich Chemical Company,Milwaukee,WI.)。
“2nm SiO2”是二氧化硅纳米粒子分散体，粒径2nm，以商品名“NALCO 8699”获自伊利诺伊州内珀维尔的纳尔科公司(Nalco Company,Naperville,IL)。
“5nm SiO2”是二氧化硅纳米粒子分散体，粒径5nm，以商品名“NALCO 2326”得自伊利诺伊州内珀维尔的纳尔科公司(Nalco Company,Naperville,IL)。
“THV340Z”是四氟乙烯、六氟丙烯和偏二氟乙烯的聚合物的分散体(50固体重量％)，以商品名“3MTMDYNEONTMFLUOROPLASTIC THV340Z”获自明尼苏达州圣保罗的3M公司(3M Company,St.Paul,Mn)，据报告平均粒度为120nm，pH值为9.5，并且熔点为145℃。
“FP2”是可以类似于US6,943,228的实施例1的方式利用以下量的单体制备的含氟聚合物的分散体(50重量％)：48摩尔％的四氟乙烯，20摩尔％的六氟丙烯和22摩尔％的偏二氟乙烯。含氟聚合物具有165℃的熔点，并且熔体流动指数(265℃/5kg)为9g/10min。
“FP3”是可以类似于US6,943,228的实施例1的方式利用以下量的单体制备的含氟聚合物的分散体(50重量％)：62摩尔％的四氟乙烯，18摩尔％的六氟丙烯和20摩尔％的偏二氟乙烯。含氟聚合物具有190℃的熔点和9g/10min的熔体流动指数(265℃/5kg)。
“FP4”是可以类似于US6,943,228的实施例1的方式利用以下量的单体制备的含氟弹性体的分散体(50重量％)：24.2摩尔％的四氟乙烯，22.4摩尔％的六氟丙烯，53.4摩尔％的偏二氟乙烯；以及如US2011/0034604中所述通过在聚合中引入固化位点单体和链转移剂而存在的0.16重量％的溴和0.14重量％的碘。
“LUMIFLON ZBF500-1”是一种水基含氟聚合物(氟乙烯乙烯基醚共聚物，获自中国大连的大连振邦公司(Dalian Zhenbang Co.(Dalian,China))。
Arkema PVDF-可以商品名“KynarARC latex”购自阿科玛公司(Arkema)的含氟聚合物胶乳。
R960是脂族聚氨酯分散体，可以商品名NeoRezTMR-966购自帝斯曼利康树脂公司。
R966是脂族聚氨酯分散体，可以商品名NeoRezTMR-966购自帝斯曼利康树脂公司。
R2180是自交联脂族聚氨酯分散体，可以商品名NeoRezTMR-2180购自帝斯曼利康树脂公司。
R9330是非离子聚酯型氨基甲酸酯分散体，可以商品名NeoRezTMR-9330购自帝斯曼利康树脂公司。
A6126是丙烯酸类乳液，可以商品名NeoRezTMR-612购自帝斯曼利康树脂公司。
3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷获自马萨诸塞州沃特希尔的阿尔法-爱莎公司(Alfa-Aesar,Ward Hill,MA)。
CX-100是多官能氮丙啶液体，据报告具有156的当量重量，以商品名“CX-100”获自荷兰哈琳的皇家DSM N.V.公司(Royal DSM N.V.,Harleen,Netherlands)。
Rhoplex为得自陶氏公司(Dow)的丙烯酸类分散体。
PZ-28是三羟甲基丙烷三(甲基-1-氮丙啶丙酸酯，可购自新泽西州梅德福的聚氮丙啶有限责任公司(PolyAziridine LLC,Medford,NJ)。
2-甲基氮丙啶获自明尼苏达州圣路易斯的西格玛-奥德里奇化学品公司(Sigma-Aldrich Chemical Company,St.Louis,MO)。
1,3,5-三丙烯酰基六氢-均三嗪可获自西格玛奥德里奇公司。
双氮丙啶为二(2-亚丙基亚胺乙基)砜，如US 3,235,544中所述。
Pz-2382是通过乙氧基化的(9)三甲基丙烷三丙烯酸酯的迈克尔加成制备的，获自常兴化学公司(Eternal Chemical Co)，如在WO2013/089926的制备例4中所述。
三(氮丙啶基)三嗪的制备
将配备有冷凝器的100毫升RB长颈瓶通过用氮气吹扫进行干燥。向长颈瓶中放入1,3,5-三丙烯酰基六氢-均三嗪(98％，25.4克，0.10摩尔)。在室温下向固体滴加2-甲基氮丙啶(90％，20.4克，0.32摩尔)同时搅拌反应物混合物。该反应是放热的并且所有的三嗪溶解。加入后，将溶液搅拌并在60℃下加热过夜。将溶液冷却，并将反应溶液进行旋转蒸发以除去过量的2-甲基氮丙啶。以100％的转化率得到澄清的粘稠液体。在CDCL3中进行HNMR并且所得HNMR光谱表明起始乙烯基质子完全消失。
十字划痕粘附性测试
使用锋利的剃刀刀片将如下所述制备的尺寸为约5cm×5cm的50微米厚PET基底上的涂覆样品在其涂覆侧上切割(十字划痕)以形成约16个正方形。将切割样品在50℃下浸泡在水中过夜。然后将涂覆的样品从水中取出，擦拭并将具有铝背衬的粘合带(以商品名“(3M-425-DWB)”购自3M公司)粘在其涂覆侧。记录用粘合带从PET基底涂覆侧移除的正方形的数量以指示涂层在PET基底上的粘附质量。
对THV610膜的粘附性：
将所述含氟聚合物涂覆的样品热层压至由厚度为1密耳的THV610构成的含氟聚合物膜。然后将所得的层压样品置于两个PTFE片之间并在160℃下压1分钟，其中压力(平均50-100磅每英寸)在沃巴什液压压机(Wabash Hydraulic press)的两个加热板之间施加，然后层压并立即转移至冷压机中。通过“冷压机”在冷却至室温之后，除非另有说明，否则将层压体在50℃进行水浸泡过夜。使用十字划痕粘附性测试评价本文中所描述的涂料对THV610含氟聚合物涂层的粘附强度。根据以下标准将粘附剥离力记录为良好、一般或差：
2.4 lbf/inch＝良好
1.5 lbf/inch＝一般
<0.5 lbf/inch＝差
铅笔硬度
将涂覆样品的表面用不同硬度(即，2H、3H等等)的ASTM标准铅笔划伤。然后通过显微镜对涂层上的铅笔划痕的轨道进行检查。如果PET没有划痕但被压缩形成铅笔凹槽，并且涂层是未毁坏的，用更高硬度的另一支铅笔重复测试。确定并报告涂层在无毁坏情况下可以处理的最高铅笔硬度。
含氟聚合物涂层的制备
除非另有说明，否则将所述含氟聚合物胶乳分散体用去离子水稀释到25固体重量％或30固体重量％。当存在时，(未改性或改性的)二氧化硅纳米粒子以表中所述的固体的重量比添加到含氟聚合物胶乳分散体中。加入浓氢氧化铵水溶液以将混合分散体的pH值调节到9.5至10.0。随后，以所指示的量加入所述氮丙啶化合物。除非另有说明，否则将该混合分散体用12号迈耶棒涂覆在经IPA擦拭过的PET上。除非另有说明，否则将涂覆膜在150至160℃下加热5分钟。
实施例1至4各自含有60固体重量％的THV340Z，35重量％的所示非氟化聚合物和5重量％的CX-100。
实施例7至11各自含有95固体重量％的THV340Z和R966的括号中所示重量比的共混物，和5重量％的CX-100。
用80:20和70:30的共混物使用1.5重量％和3.0重量％的CX-100获得了与实施例7至11相同的结果。
用通过使用不同稀释度而获得的不同厚度的涂层获得了与实施例10相同的结果，特别地使用了24.6固体重量％、32.3固体重量％、38.4固体重量％和42.8固体重量％的涂料。
实施例15至23各自以括号中所示的重量比含有THV340Z和R966的共混物以及所示浓度的第三列所示的聚氮丙啶(例如，实施例15含有95固体重量％的60:40共混物和5固体重量％的聚氮丙啶。60:40共混物含有60固体重量％的THV340Z含氟聚合物和40固体重量％的R966聚氨酯)。
当用1、2和3分钟(而不是5分钟)的烘箱时间测试时，用实施例25获得相同的结果。
通过比较对照B与不含氮丙啶化合物的对照A和C，证实粘附性的改善归因于氮丙啶化合物。
过氧化物＝叔丁基过氧化氢
SR415-20摩尔乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，购自沙多玛公司(Sartomer)。
对照D和E表明氮丙啶化合物的引入改善了在不存在非氟化聚合物时的粘附性。实施例33至36表明，可以在组合物还包含非氟化聚合物如聚氨酯时，以及当含氟聚合物通过过氧化物固化和/或通过与多(甲基)丙烯酸酯的固化而固化时，获得了可比的粘附性。
对于实施例48和49，涂布的PET是通过在180℃加压2分钟层压到THV610的。实施例52和53均以相同的方式热层压至THV500，并显示出良好的粘附性。
实施例56至58各自含有重量比为95/5的THV340Z和R966的共混物；重量比为3/1的5nm SiO2和2nm SiO2以及CX-100。干燥组合物的总重量百分比是由最终重量比表示的。因此，实施例56含有85.7固体重量％的THV340Z和R966的95/5共混物；9.5固体重量％的5nmSiO2和2nm SiO2的3/1共混物；和4.8固体重量％的CX-100。也发现实施例56至57表现出良好的对PET的粘附性。

Claims (29)

1.一种含氟聚合物涂料组合物，其包含：
含水液体介质；
分散在所述含水液体介质中的含氟聚合物粒子，所述含氟聚合物粒子包含至少60重量％的氟含量；
分散在所述含水液体介质中的非氟化聚合物粒子；以及
包含至少两个氮丙啶基团或至少一个氮丙啶基团和至少一个烷氧基硅烷基团的至少一种氮丙啶化合物；
其中干燥的涂料组合物包含基于总的有机部分至少50重量％的含氟聚合物。
2.根据权利要求1所述的含氟聚合物涂料组合物，其中所述含水液体介质是碱性的。
3.根据权利要求1所述的含氟聚合物涂料组合物，其还包含无机氧化物纳米粒子。
4.根据权利要求3所述的含氟聚合物涂料组合物，其中所述无机氧化物纳米粒子包含二氧化硅、粘土或它们的混合物。
5.根据权利要求3所述的含氟聚合物涂料组合物，其中所述无机氧化物纳米粒子具有小于100nm的平均粒度。
6.根据权利要求1所述的含氟聚合物涂料组合物，其中所述氮丙啶化合物具有以下通式结构：
其中R为具有Y化合价的芯部分；
L为化学键、二价原子或二价连接基团；
R1、R2、R3和R4独立地为氢或C1-C4烷基；并且
Y的范围为2至6。
7.根据权利要求6所述的含氟聚合物涂料组合物，其中R-L是多(甲基)丙烯酸酯化合物的残基。
8.根据权利要求6所述的含氟聚合物涂料组合物，其中所述氮丙啶化合物不含可水解基团。
9.根据权利要求8所述的含氟聚合物涂料组合物，其中所述氮丙啶化合物不含酯基团。
10.根据权利要求1所述的含氟聚合物涂料组合物，其中所述氮丙啶化合物具有以下通式结构：
其中R”独立地为氢或C1-C4烷基；
X为化学键、二价原子或二价连接基团；
n为0、1或2；
m为1、2或3；并且
并且n+m的和为3。
11.根据权利要求1所述的含氟聚合物涂料组合物，其中所述含氟聚合物包含15至35摩尔％的衍生自VF、VDF或其组合的单体单元。
12.根据权利要求1所述的含氟聚合物涂料组合物，其中所述含氟聚合物包含至少45摩尔％的衍生自TFE的单体单元。
13.根据权利要求11所述的含氟聚合物涂料组合物，其中所述含氟聚合物还包含衍生自HFP的单体单元。
14.根据权利要求1所述的含氟聚合物涂料组合物，其中所述含氟聚合物包含至少50摩尔％的衍生自VF、VDF或其组合的单体单元。
15.根据权利要求1所述的含氟聚合物涂料组合物，其中所述含氟聚合物包含至少50摩尔％、60摩尔％或70摩尔％的衍生自TFE的重复单元和衍生自烷基乙烯基醚的单体单元。
16.根据权利要求1所述的含氟聚合物涂料组合物，其中所述含氟聚合物包含至少45摩尔％的衍生自TFE的重复单元和衍生自全氟烷基乙烯基醚的单体单元。
17.根据权利要求1所述的含氟聚合物涂料组合物，其中所述非氟化聚合物包含聚氨酯聚合物、丙烯酸类聚合物或它们的混合物。
18.根据权利要求1所述的含氟聚合物涂料，其还独立地包含表面活性剂、包含TiO2的颜料和光稳定剂。
19.一种涂覆基底，其包含基底，其中所述涂覆基底的表面包含干燥的根据权利要求1至18中任一项或其组合的涂料组合物。
20.一种制品，其包括：
基底，其中所述基底的表面包含涂层，所述涂层包含
含氟聚合物粒子，所述含氟聚合物粒子包含至少60重量％的氟含量；
非氟化聚合物粒子；以及
包含至少两个氮丙啶基团或至少一个氮丙啶基团和至少一个烷氧基硅烷基团的至少一种氮丙啶化合物的反应产物；
其中干燥的涂层包含基于总的有机部分至少50重量％的含氟聚合物。
21.根据权利要求20所述的制品，其中所述基底为无机或有机基底。
22.根据权利要求20所述的制品，其中所述涂层的特征还在于权利要求2至18中的任一项或组合。
23.一种光伏模块，其包含背侧膜，所述背侧膜包含：
基底，其中所述基底的表面包含涂层，所述涂层包含
含氟聚合物粒子，所述含氟聚合物粒子包含至少60重量％的氟含量；
非氟化聚合物粒子；以及
包含至少两个氮丙啶基团或至少一个氮丙啶基团和至少一个烷氧基硅烷基团的至少一种氮丙啶化合物的反应产物；
其中干燥的涂层包含基于总的有机部分至少50重量％的含氟聚合物。
24.根据权利要求23所述的光伏模块，其中所述涂层是厚度在0.1密耳至1密耳范围内的底漆。
25.根据权利要求24所述的光伏模块，其中将不含含氟聚合物粒子的含氟聚合物层设置在所述底漆上。
26.根据权利要求23所述的光伏模块，其中所述涂层是暴露在外表面层上的背侧涂层，并且具有在0.2密耳至10密耳范围内的厚度。
27.根据权利要求22所述的光学模块，其中所述涂层的特征还在于权利要求2至18中的任一项或组合。
28.一种制备涂料组合物的方法，其包括：
提供含水分散体，所述含水分散体包含至少一种含氟聚合物和至少一种非氟化聚合物，所述含氟聚合物粒子包含至少60重量％的氟含量；
当分散体为中性或酸性时，将pH调节至至少8；
加入包含至少两个氮丙啶基团或至少一个氮丙啶基团和至少一个烷氧基硅烷基团的至少一种氮丙啶化合物；
其中干燥的涂料组合物包含基于总的有机部分至少50重量％的含氟聚合物。
29.根据权利要求28所述的方法，其中所述涂料组合物的特征还在于权利要求2至18中的任一项或组合。
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