WO2014084400A1 - ポリテトラフルオロエチレン水性分散液の製造方法 - Google Patents

ポリテトラフルオロエチレン水性分散液の製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2014084400A1
WO2014084400A1 PCT/JP2013/082386 JP2013082386W WO2014084400A1 WO 2014084400 A1 WO2014084400 A1 WO 2014084400A1 JP 2013082386 W JP2013082386 W JP 2013082386W WO 2014084400 A1 WO2014084400 A1 WO 2014084400A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
aqueous dispersion
polymerization
ptfe
fluorine
synthesis example
Prior art date
Application number
PCT/JP2013/082386
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
義典 難波
Original Assignee
ダイキン工業株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by ダイキン工業株式会社 filed Critical ダイキン工業株式会社
Priority to EP13858460.2A priority Critical patent/EP2927248B1/en
Priority to CN201380062269.6A priority patent/CN104812781B/zh
Priority to US14/648,373 priority patent/US9243080B2/en
Priority to JP2014549942A priority patent/JP5954432B2/ja
Publication of WO2014084400A1 publication Critical patent/WO2014084400A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/04—Polymerisation in solution
    • C08F2/10—Aqueous solvent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F14/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F14/18—Monomers containing fluorine
    • C08F14/26—Tetrafluoroethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/001—Multistage polymerisation processes characterised by a change in reactor conditions without deactivating the intermediate polymer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
    • C08F2/16—Aqueous medium
    • C08F2/22—Emulsion polymerisation
    • C08F2/24—Emulsion polymerisation with the aid of emulsifying agents
    • C08F2/26—Emulsion polymerisation with the aid of emulsifying agents anionic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/44—Polymerisation in the presence of compounding ingredients, e.g. plasticisers, dyestuffs, fillers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L27/12—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C08L27/18—Homopolymers or copolymers or tetrafluoroethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/54—Aqueous solutions or dispersions

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a polytetrafluoroethylene aqueous dispersion.
  • the aqueous fluororesin dispersion is generally produced by emulsion polymerization of a fluoromonomer in the presence of a fluorine-containing surfactant.
  • a fluorine-containing surfactant a long-chain fluorine-containing surfactant such as perfluorooctanoic acid or a salt thereof has been conventionally used (for example, see Patent Document 1).
  • Patent Document 2 proposes that ammonium perfluorooctanoate is a substance that does not exist in nature and is difficult to be decomposed. It is disclosed that it is pointed out that it is expensive.
  • Patent Document 3 in the presence of a reactive compound and a chain transfer agent, tetrafluoroethylene or emulsion polymerization of tetrafluoroethylene and a modified monomer copolymerizable with the tetrafluoroethylene is performed in an aqueous medium.
  • the reactive compound has a functional group capable of reacting by radical polymerization and a hydrophilic group, and has an amount exceeding 10 ppm with respect to the aqueous medium.
  • a process for producing polytetrafluoroethylene is described.
  • Patent Document 4 discloses a method for preparing an aqueous dispersion of fluoropolymer particles, comprising a step of providing dispersed fine particles of a fluorinated ionomer in an aqueous polymerization medium, and a step of adding the fluorinated ionomer in the aqueous polymerization medium. Polymerizing at least one fluorinated monomer in the presence of dispersed microparticles and an initiator to form an aqueous dispersion of fluoropolymer particles.
  • the present invention has been made in view of the above situation, and without using a long-chain fluorine-containing surfactant, polytetrafluoroethylene having a small particle diameter of polytetrafluoroethylene particles and excellent dispersion stability by multistage polymerization.
  • An object is to provide a method capable of producing an aqueous ethylene dispersion.
  • the present inventor performs polymerization of a fluoromonomer in an aqueous medium in the presence of a fluorine-containing surfactant and a polymerization initiator, thereby polytetrafluoroethylene and a melt processable fluororesin (however, polytetrafluoroethylene is added).
  • fluoropolymer fine particles having an extremely small volume average particle diameter can be obtained without using the conventionally used long-chain fluorine-containing surfactant.
  • an aqueous dispersion excellent in dispersion stability containing polytetrafluoroethylene particles having a very small particle diameter can be produced in the step (2), and the present invention has been achieved.
  • the present invention provides polytetrafluoroethylene and melt-processable fluororesin (however, polytetrafluoroethylene) by polymerizing a fluoromonomer in an aqueous medium in the presence of a fluorine-containing surfactant and a polymerization initiator.
  • EW equivalent weight
  • a method for producing a polytetrafluoroethylene aqueous dispersion characterized in that.
  • the fluorine-containing surfactant is represented by the following general formula (1) X- (CF 2 ) m1 -Y (1) (Wherein X represents H or F, m1 represents an integer of 3 to 5, Y represents —SO 3 M, —SO 4 M, —SO 3 R, —SO 4 R, —COOM, —PO 3 M 2 , —PO 4 M 2 (M represents H, NH 4 or an alkali metal, and R represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms). preferable.
  • the polymerization in steps (1) and (2) is carried out by the following general formula (2) X- (CF 2 ) m2 -Y (2) (Wherein X represents H or F, m2 represents an integer of 6 or more, and Y represents —SO 3 M, —SO 4 M, —SO 3 R, —SO 4 R, —COOM, —PO 3 M 2 , —PO 4 M 2 (M represents H, NH 4 or an alkali metal, and R represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms)) in the absence of a fluorine-containing compound represented by Preferably it is done.
  • the fluorine-containing surfactant preferably has a Log POW of 3.4 or less.
  • the polytetrafluoroethylene particles preferably have an average primary particle size of 100 to 500 nm.
  • an aqueous dispersion of polytetrafluoroethylene of the present invention it is excellent in dispersion stability including polytetrafluoroethylene particles having a very small particle diameter by multi-stage polymerization without using a long-chain fluorine-containing surfactant.
  • Aqueous dispersions can be produced.
  • the fluororesin is a partially crystalline fluoropolymer, not fluororubber but fluoroplastics.
  • the fluororesin has a melting point and thermoplasticity, but may be melt processable or non-melt processable.
  • melt processability means that the polymer can be melted and processed using conventional processing equipment such as an extruder and an injection molding machine. Therefore, the melt processable fluororesin usually has a melt flow rate of 0.01 to 500 g / 10 min as measured by the measurement method described later.
  • the perfluoro resin is a resin made of a perfluoro polymer in which all monovalent atoms bonded to carbon atoms constituting the main chain of the polymer are fluorine atoms.
  • a group such as an alkyl group, a fluoroalkyl group, an alkoxy group, a fluoroalkoxy group may be bonded to the carbon atom constituting the main chain of the polymer in addition to a monovalent atom (fluorine atom).
  • Some of the fluorine atoms bonded to the carbon atoms constituting the main chain of the polymer may be substituted with chlorine atoms.
  • the polymer end group is usually a group derived from the polymerization initiator or chain transfer agent used for the polymerization reaction.
  • the fluororubber is an amorphous fluoropolymer.
  • “Amorphous” means a melting peak ( ⁇ H) that appears in differential scanning calorimetry [DSC] (temperature rise temperature 10 ° C./min) or differential thermal analysis [DTA] (temperature rise rate 10 ° C./min) of a fluoropolymer. ) Is 4.5 J / g or less.
  • Fluoro rubber exhibits elastomeric properties by crosslinking. By elastomeric properties is meant a property that allows the polymer to be stretched and retain its original length when the force required to stretch the polymer is no longer applied.
  • the perfluoromonomer is a monomer that does not contain a carbon atom-hydrogen atom bond in the molecule.
  • the perfluoromonomer may be a monomer in which some of the fluorine atoms bonded to the carbon atom are substituted with a chlorine atom in addition to the carbon atom and the fluorine atom. And those having a sulfur atom.
  • the perfluoromonomer is preferably a monomer in which all hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms.
  • the perfluoromonomer does not include a monomer that provides a crosslinking site.
  • the monomer that gives a crosslinking site is a monomer having a crosslinkable group that gives the fluoropolymer a crosslinking site for forming a crosslink with a curing agent (cure site monomer).
  • the polytetrafluoroethylene [PTFE] is preferably a fluoropolymer having a tetrafluoroethylene content of 99 mol% or more based on all polymerized units.
  • the fluororesin (excluding polytetrafluoroethylene) and the fluororubber are preferably fluoropolymers having a tetrafluoroethylene content of less than 99 mol% based on all polymerized units.
  • the content of each monomer constituting the fluoropolymer can be calculated by appropriately combining NMR, FT-IR, elemental analysis, and fluorescent X-ray analysis depending on the type of monomer.
  • the method for producing an aqueous dispersion of polytetrafluoroethylene [PTFE] of the present invention includes a step (1) for producing an aqueous dispersion containing fluoropolymer fine particles and a step (2) for producing an aqueous dispersion containing PTFE particles. .
  • a step (1) for producing an aqueous dispersion containing fluoropolymer fine particles and a step (2) for producing an aqueous dispersion containing PTFE particles.
  • an aqueous dispersion containing fluoropolymer fine particles having a volume average particle diameter of 0.1 nm or more and less than 20 nm is obtained by using a large amount of a specific fluorine-containing surfactant in step (1).
  • the fluoromonomer is polymerized in an aqueous medium in the presence of a fluorine-containing surfactant and a polymerization initiator to form a group consisting of PTFE and a melt-processable fluororesin (excluding PTFE).
  • aqueous dispersion comprising fine particles of at least one selected fluoropolymer is produced.
  • the amount of the fluorine-containing surfactant used in step (1) is preferably an amount corresponding to 2000 to 500,000 ppm of the aqueous medium. If the amount of the fluorine-containing surfactant used is too small, an aqueous dispersion containing fluoropolymer fine particles having a small particle size cannot be obtained. If the amount used is too large, an effect commensurate with the amount used cannot be obtained and the economy Disadvantageous.
  • the amount of the fluorine-containing surfactant used is more preferably 4600 ppm or more, still more preferably 18,000 ppm or more, still more preferably 20,000 ppm or more, and 23,000 ppm or more. Particularly preferred is 40,000 ppm or more, most preferred is 400,000 ppm or less, and even more preferred is 300,000 ppm or less.
  • the fluoropolymer fine particles have a volume average particle diameter of 0.1 nm or more and less than 20 nm.
  • an aqueous dispersion having excellent dispersion stability containing PTFE particles having a very small particle size can be produced. If fluoropolymer fine particles having a volume average particle size that is too large in the step (2) are used, an aqueous dispersion excellent in dispersion stability containing PTFE particles having a very small particle size cannot be produced. Fluoropolymer fine particles having a volume average particle diameter of less than 0.1 nm are not easy to produce.
  • the volume average particle diameter of the fluoropolymer fine particles is preferably 0.5 nm or more, more preferably 1.0 nm or more, preferably 15 nm or less, more preferably 10 nm or less, and more preferably 5 nm or less. It is particularly preferred that
  • the volume average particle diameter is measured by a dynamic light scattering method. This is a value obtained by preparing an aqueous fluoropolymer dispersion adjusted to a fluoropolymer solid content concentration of 1.0% by mass and using ELSZ-1000S (manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.) at 25 ° C. and 70 times in total.
  • the refractive index of the solvent (water) was 1.3328, and the viscosity of the solvent (water) was 0.8878 mPa ⁇ s.
  • the volume average particle diameter is an average particle diameter in a state dispersed in primary particles.
  • the fluorine-containing surfactant preferably has a Log POW of 3.4 or less.
  • the above Log POW is the partition coefficient between 1-octanol and water, and Log P [wherein P is the octanol / water (1: 1) mixture containing the fluorine-containing surfactant in the octanol when the phase separation occurs. Represents the fluorine-containing surfactant concentration / fluorine-containing surfactant concentration ratio in water].
  • the Log POW is preferably 1.5 or more, more preferably 3.0 or less, and even more preferably 2.8 or less in terms of easy removal from PTFE.
  • the calibration curve of each elution time and a known octanol / water partition coefficient is prepared, and the calculation is performed from the HPLC elution time in the sample solution based on this calibration curve.
  • a fluorine-containing anionic surfactant is preferable.
  • the fluorine-containing surfactant having a Log POW of 3.4 or less is preferably an anionic surfactant.
  • anionic surfactant for example, carboxylic acid-based surfactants, sulfonic acid-based surfactants and the like are preferable, and as these surfactants, perfluorocarboxylic acid represented by the following general formula (I) ( I), ⁇ -H perfluorocarboxylic acid (II) represented by the following general formula (II), perfluoropolyether carboxylic acid (III) represented by the following general formula (III), and the following general formula (IV) Perfluoroalkylalkylene carboxylic acid (IV) represented by the following general formula (V), perfluoroalkoxyfluorocarboxylic acid (V), perfluoroalkyl sulfonic acid represented by the following general formula (VI) ( VI) and / or a perfluoroalkylalkylene sulfonic acid (VII) represented by the following general formula (VII).
  • perfluorocarboxylic acid represented by the following general formula (I) ( I)
  • the perfluorocarboxylic acid (I) is represented by the following general formula (I) F (CF 2 ) n1 COOM (I) (Wherein n1 is an integer of 3 to 6, and M is H, NH 4 or an alkali metal element).
  • the preferable lower limit of n1 is 4 in terms of stability of the polymerization reaction.
  • the M is preferably NH 4 in that it hardly remains during processing of the obtained PTFE aqueous dispersion.
  • perfluorocarboxylic acid (I) examples include F (CF 2 ) 6 COOM, F (CF 2 ) 5 COOM, and F (CF 2 ) 4 COOM (wherein M is as defined above). .) Etc. are preferred.
  • the ⁇ -H perfluorocarboxylic acid (II) has the following general formula (II) H (CF 2 ) n2 COOM (II) (Wherein n2 is an integer of 4 to 8, and M is as defined above).
  • the preferable upper limit of n2 is 6 from the viewpoint of the stability of the polymerization reaction.
  • the M is preferably NH 4 in that it hardly remains during processing of the obtained PTFE aqueous dispersion.
  • Examples of the ⁇ -H perfluorocarboxylic acid (II) include H (CF 2 ) 8 COOM, H (CF 2 ) 7 COOM, H (CF 2 ) 6 COOM, H (CF 2 ) 5 COOM, H ( CF 2 ) 4 COOM (wherein M is as defined above) is preferred.
  • the perfluoropolyether carboxylic acid (III) is represented by the following general formula (III) Rf 1 —O— (CF (CF 3 ) CF 2 O) n3 CF (CF 3 ) COOM (III) (Wherein Rf 1 is a perfluoroalkyl group having 1 to 5 carbon atoms, n3 is an integer of 0 to 3, and M is as defined above). .
  • Rf 1 is preferably a perfluoroalkyl group having 4 or less carbon atoms from the viewpoint of stability during polymerization, and n3 is preferably 0 or 1, M is preferably NH 4 in that it hardly remains during processing of the obtained PTFE aqueous dispersion.
  • perfluoropolyether carboxylic acid (III) for example, C 4 F 9 OCF (CF 3 ) COOM, C 3 F 7 OCF (CF 3 ) COOM, C 2 F 5 OCF (CF 3 ) COOM, CF 3 OCF (CF 3 ) COOM, CF 3 OCF (CF 3 ) CF 2 OCF (CF 3 ) COOM (In each formula, M is as defined above) and the like are preferable, and both the stability during polymerization and the removal efficiency are good.
  • CF 3 OCF (CF 3 ) COOM, CF 3 OCF (CF 3 ) CF 2 OCF (CF 3 ) COOM (Wherein M is as defined above) and the like are more preferred.
  • the perfluoroalkylalkylene carboxylic acid (IV) is represented by the following general formula (IV): Rf 2 (CH 2 ) n4 Rf 3 COOM (IV) (Wherein Rf 2 is a perfluoroalkyl group having 1 to 5 carbon atoms, Rf 3 is a linear or branched perfluoroalkylene group having 1 to 3 carbon atoms, and n4 is a group having 1 to 3 carbon atoms. It is an integer and M is as defined above.
  • Rf 2 is preferably a perfluoroalkyl group having 2 or more carbon atoms or a perfluoroalkyl group having 4 or less carbon atoms.
  • Rf 3 is preferably a perfluoroalkylene group having 1 or 2 carbon atoms, and more preferably — (CF 2 ) — or —CF (CF 3 ) —.
  • N4 is preferably 1 or 2, and more preferably 1.
  • the M is preferably NH 4 in that it hardly remains at the time of processing the obtained PTFE aqueous dispersion.
  • perfluoroalkylalkylene carboxylic acid (IV) for example, C 4 F 9 CH 2 CF 2 COOM, C 3 F 7 CH 2 CF 2 COOM, C 2 F 5 CH 2 CF 2 COOM, C 4 F 9 CH 2 CF (CF 3) COOM, C 3 F 7 CH 2 CF ( CF 3) COOM, C 2 F 5 CH 2 CF (CF 3) COOM, C 4 F 9 CH 2 CH 2 CF 2 COOM, C 3 F 7 CH 2 CH 2 CF 2 COOM, C 2 F 5 CH 2 CH 2 CF 2 COOM (Wherein M is as defined above) and the like are preferred.
  • the perfluoroalkoxyfluorocarboxylic acid (V) is represented by the following general formula (V) Rf 4 —O—CY 1 Y 2 CF 2 —COOM (V) (Wherein Rf 4 is a perfluoroalkyl group having 1 to 5 carbon atoms, Y 1 and Y 2 are the same or different and are H or F, and M is as defined above.) It is represented by
  • Rf 4 is preferably a perfluoroalkyl group having 1 to 3 carbon atoms and more preferably a perfluoroalkyl group having 3 carbon atoms from the viewpoint of polymerization stability.
  • the M is preferably NH 4 in that it hardly remains at the time of processing the obtained PTFE aqueous dispersion.
  • the perfluoroalkylsulfonic acid (VI) is represented by the following general formula (VI) F (CF 2 ) n5 SO 3 M (VI) (Wherein n5 is an integer of 3 to 6 and M is as defined above).
  • n5 is preferably an integer of 4 or 5 in terms of polymerization stability, and the M is less likely to remain during processing of the obtained PTFE aqueous dispersion. NH 4 is preferred.
  • F (CF 2 ) 4 SO 3 M, F (CF 2 ) 5 SO 3 M (Wherein M is as defined above) and the like are preferred.
  • the perfluoroalkylalkylene sulfonic acid (VII) is represented by the following general formula (VII) Rf 5 (CH 2 ) n6 SO 3 M (VII) (Wherein Rf 5 is a perfluoroalkyl group of 1 to 5, n6 is an integer of 1 to 3, and M is as defined above).
  • Rf 5 is preferably a perfluoroalkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and more preferably a perfluoroalkyl group having 3 carbon atoms.
  • N6 is preferably 1 or 2, and is preferably 1.
  • the M is preferably NH 4 in that it hardly remains at the time of processing the obtained PTFE aqueous dispersion.
  • perfluoroalkylalkylene sulfonic acid examples include: C 3 F 7 CH 2 SO 3 M (Wherein M is as defined above) and the like are preferred.
  • the fluorine-containing surfactant having a Log POW of 3.4 or less the following general formula (1) X- (CF 2 ) m1 -Y (1) (Wherein X represents H or F, m1 represents an integer of 3 to 5, Y represents —SO 3 M, —SO 4 M, —SO 3 R, —SO 4 R, —COOM, —PO 3 M 2 , —PO 4 M 2 (M represents H, NH 4 or an alkali metal, and R represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms)), a fluorine-containing compound represented by the general formula ( II) ⁇ -H perfluorocarboxylic acid (II), perfluoropolyethercarboxylic acid (III) represented by general formula (III), perfluoroalkylalkylene carboxylic acid represented by general formula (IV) Selected from the group consisting of acid (IV), perfluoroalkoxyfluorocarboxylic acid (V) represented by general formula (V), and
  • fluorine-containing surfactant having a Log POW of 3.4 or less the following general formula (1) X- (CF 2 ) m1 -Y (1) (Wherein X represents H or F, m1 represents an integer of 3 to 5, Y represents —SO 3 M, —SO 4 M, —SO 3 R, —SO 4 R, —COOM, —PO 3
  • M 2 , —PO 4 M 2 M represents H, NH 4 or an alkali metal, and R represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms).
  • the fluorine-containing surfactant having a Log POW of 3.4 or less the following general formula (1) X- (CF 2 ) m1 -Y (1) (Wherein X represents H or F, m1 represents an integer of 3 to 5, Y represents —SO 3 M, —SO 4 M, —SO 3 R, —SO 4 R, —COOM, —PO 3 Further preferred is a fluorine-containing compound represented by M 2 , —PO 4 M 2 (M represents H, NH 4 or an alkali metal, and R represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms).
  • step (1) an aqueous dispersion containing fine particles of at least one fluoropolymer selected from the group consisting of PTFE and melt processable fluororesin (excluding PTFE) is obtained by polymerizing the fluoromonomer. It is done.
  • a fluorinated alkyl vinyl ether represented by the following formula: a fluorine-containing olefin having a nitrile group; a fluorine-containing vinyl ether having a nitrile group, and the like.
  • perfluoro (alkyl vinyl ether) represented by CF 2 ⁇ CF—ORf 6 CF 2 ⁇ CF—OCF 3 , CF 2 ⁇ CF—OCF 2 CF 3 and CF 2 ⁇ CF—OCF 2 CF 2 CF 3 may be used. Can be mentioned.
  • a fluorine-free monomer may be polymerized.
  • the fluorine-free monomer include hydrocarbon monomers that are reactive with the fluoromonomer.
  • the hydrocarbon monomer include alkenes such as ethylene, propylene, butylene, and isobutylene; alkyl vinyl ethers such as ethyl vinyl ether, propyl vinyl ether, butyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, and cyclohexyl vinyl ether; vinyl acetate, vinyl propionate, n -Vinyl butyrate, vinyl isobutyrate, vinyl valerate, vinyl pivalate, vinyl caproate, vinyl caprylate, vinyl caprate, vinyl versatate, vinyl laurate, vinyl myristate, vinyl palmitate, vinyl stearate, benzoic acid Vinyl, vinyl para-t-butylbenzoate, vinyl cyclohexanecarboxylate, vinyl monochloroa
  • the fluorine-free monomer may also be a functional group-containing hydrocarbon monomer.
  • the functional group-containing hydrocarbon monomers include hydroxyalkyl vinyl ethers such as hydroxyethyl vinyl ether, hydroxypropyl vinyl ether, hydroxybutyl vinyl ether, hydroxyisobutyl vinyl ether, hydroxycyclohexyl vinyl ether; and glycidyl groups such as glycidyl vinyl ether and glycidyl allyl ether.
  • Non-fluorine containing monomer Non-fluorine containing monomer
  • Non-fluorine containing monomer having amino group such as aminoalkyl vinyl ether, aminoalkyl allyl ether
  • Non-fluorine containing monomer having amide group such as (meth) acrylamide, methylolacrylamide
  • non-fluorine containing nitrile group Yes monomer and the like.
  • the PTFE may be homo-PTFE or modified PTFE.
  • Modified PTFE includes TFE units and modified monomer units based on modified monomers copolymerizable with TFE.
  • the PTFE may be high molecular weight PTFE having non-melt processability and fibrillation properties, or may be low molecular weight PTFE having melt processability and no fibrillation properties.
  • the modifying monomer is not particularly limited as long as it can be copolymerized with TFE.
  • perfluoroolefin such as hexafluoropropylene [HFP]; chlorofluoroolefin such as chlorotrifluoroethylene [CTFE];
  • HFP hexafluoropropylene
  • CTFE chlorofluoroolefin
  • examples thereof include hydrogen-containing fluoroolefins such as trifluoroethylene and vinylidene fluoride [VDF]; perfluorovinyl ether; perfluoroalkylethylene; ethylene; fluorine-containing vinyl ether having a nitrile group.
  • denatured monomer to be used may be 1 type, and multiple types may be sufficient as it.
  • perfluoro vinyl ether It does not specifically limit as said perfluoro vinyl ether,
  • CF 2 CF-ORf 8 (5)
  • Rf 8 represents a perfluoro organic group
  • the “perfluoro organic group” means an organic group in which all hydrogen atoms bonded to carbon atoms are substituted with fluorine atoms.
  • the perfluoro organic group may have ether oxygen.
  • perfluorovinyl ether examples include perfluoro (alkyl vinyl ether) [PAVE] in which Rf 8 represents a perfluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms in the general formula (5).
  • the perfluoroalkyl group preferably has 1 to 5 carbon atoms.
  • perfluoroalkyl group in the PAVE examples include a perfluoromethyl group, a perfluoroethyl group, a perfluoropropyl group, a perfluorobutyl group, a perfluoropentyl group, and a perfluorohexyl group.
  • Purple propyl vinyl ether [PPVE] in which the group is a perfluoropropyl group is preferred.
  • perfluorovinyl ether further, in the above general formula (5), intended Rf 8 is a perfluoro (alkoxyalkyl) group having 4 to 9 carbon atoms, Rf 8 is the following formula:
  • Rf 8 is a group represented by the following formula:
  • n an integer of 1 to 4
  • the perfluoroalkylethylene is not particularly limited, and examples thereof include perfluorobutylethylene (PFBE) and perfluorohexylethylene (PFHE).
  • fluorine-containing vinyl ether having a nitrile group CF 2 ⁇ CFORf 9 CN (wherein Rf 9 represents an alkylene group having 2 to 7 carbon atoms in which an oxygen atom may be inserted between two carbon atoms. ) Is more preferable.
  • the modified monomer in the modified PTFE is preferably at least one selected from the group consisting of HFP, CTFE, VDF, PPVE, PFBE, and ethylene. More preferably, it is at least one monomer selected from the group consisting of HFP and CTFE.
  • the modified PTFE preferably has a modified monomer unit in the range of 0.001 to 2 mol%, and more preferably in the range of 0.001 to less than 1 mol%.
  • each monomer constituting PTFE can be calculated by appropriately combining NMR, FT-IR, elemental analysis, and fluorescent X-ray analysis depending on the type of monomer.
  • the PTFE obtained in the step (1) preferably has a melt viscosity (MV) of 1.0 ⁇ 10 Pa ⁇ S or more, more preferably 1.0 ⁇ 10 2 Pa ⁇ S or more, and 1.0 It is more preferable that it is at least 10 3 Pa ⁇ S. If the melt viscosity is too small, it may cause voids when the PTFE obtained through the step (2) is heated and fired, which may cause defects in the PTFE molded product.
  • MV melt viscosity
  • the melt viscosity is in accordance with ASTM D 1238, and a 2 g sample that has been heated for 5 minutes at a measurement temperature (380 ° C.) in advance using a flow tester (manufactured by Shimadzu Corporation) and a 2 ⁇ -8L die is set to 0.000.
  • the measurement can be performed while maintaining the above temperature with a load of 7 MPa.
  • the PTFE obtained in the step (1) preferably has a melting point of 324 to 360 ° C.
  • fusing point is temperature corresponding to the maximum value in a heat of fusion curve when it heats up at a speed
  • Melt-processable fluororesins include TFE / PAVE copolymer [PFA], TFE / HFP copolymer [FEP], ethylene [Et] / TFE copolymer [ETFE], Et / TFE / HFP copolymer It is preferably at least one fluororesin selected from the group consisting of polychlorotrifluoroethylene [PCTFE], CTFE / TFE copolymer, Et / CTFE copolymer, and PVF, from PFA and FEP More preferably, it is at least one perfluoro resin selected from the group consisting of:
  • the copolymer whose molar ratio (TFE unit / PAVE unit) of a TFE unit and a PAVE unit is 70/30 or more and less than 99/1 is preferable.
  • a more preferable molar ratio is 70/30 or more and 98.9 / 1.1 or less, and a still more preferable molar ratio is 80/20 or more and 98.9 / 1.1 or less.
  • monomer units derived from monomers copolymerizable with TFE and PAVE are 0.1 to 10 mol%, and TFE units and PAVE units are 90 to 99.9 mol% in total.
  • a copolymer is also preferred.
  • the PFA has a melting point lower than that of the PTFE, preferably 180 to 324 ° C., more preferably 230 to 320 ° C., and further preferably 280 to 320 ° C.
  • the PFA preferably has a melt flow rate (MFR) MFR of 0.1 to 500 g / 10 min.
  • MFR is a value obtained by a method according to ASTM D1238, and is a measurement temperature determined by the type of fluoropolymer (for example, 372 ° C. for PFA and FEP, 297 ° C. for ETFE), Measured at load (eg 5 kg for PFA, FEP and ETFE).
  • the copolymer whose molar ratio (TFE unit / HFP unit) of a TFE unit and a HFP unit is 70/30 or more and less than 99/1 is preferable.
  • a more preferable molar ratio is 70/30 or more and 98.9 / 1.1 or less, and a still more preferable molar ratio is 80/20 or more and 98.9 / 1.1 or less.
  • FEP has a monomer unit derived from a monomer copolymerizable with TFE and HFP in an amount of 0.1 to 10 mol%, and a total of 90 to 99.9 mol% of TFE units and HFP units.
  • a polymer is also preferred.
  • monomers copolymerizable with TFE and HFP include PAVE and alkyl perfluorovinyl ether derivatives.
  • the FEP has a melting point lower than the melting point of the PTFE, preferably 150 to 324 ° C., more preferably 200 to 320 ° C., and further preferably 240 to 320 ° C.
  • the FEP preferably has an MFR of 0.01 to 500 g / 10 min.
  • ETFE a copolymer having a molar ratio of TFE units to ethylene units (TFE units / ethylene units) of 20/80 or more and 90/10 or less is preferable. A more preferable molar ratio is 37/63 or more and 85/15 or less, and a further preferable molar ratio is 38/62 or more and 80/20 or less.
  • ETFE may be a copolymer composed of TFE, ethylene, and a monomer copolymerizable with TFE and ethylene.
  • the monomer copolymerizable with TFE and ethylene may be an aliphatic unsaturated carboxylic acid such as itaconic acid or itaconic anhydride.
  • the monomer copolymerizable with TFE and ethylene is preferably from 0.1 to 10 mol%, more preferably from 0.1 to 5 mol%, particularly preferably from 0.2 to 4 mol%, based on the fluoropolymer. preferable.
  • the ETFE has a melting point lower than that of the PTFE, preferably 140 to 324 ° C., more preferably 160 to 320 ° C., and still more preferably 195 to 320 ° C.
  • the ETFE preferably has an MFR of 1 to 500 g / 10 min.
  • the content of each monomer unit in the copolymer can be calculated by appropriately combining NMR, FT-IR, elemental analysis, and fluorescent X-ray analysis depending on the type of monomer.
  • the fluoropolymer is preferably not a fluorinated ionomer because it is difficult to apply to the use of an aqueous fluoropolymer dispersion described later.
  • the fluoropolymer preferably has an equivalent weight (EW) of 6,000 or more.
  • the equivalent weight (EW) is a dry weight per equivalent of ion exchange groups, and a large equivalent weight (EW) of the fluoropolymer means that the monomer constituting the fluoropolymer contains almost no ionomer.
  • the fluoropolymer microparticles obtained by step (1) have a surprisingly very small volume average particle diameter despite the fact that they contain little ionomer.
  • the equivalent weight (EW) is more preferably 10,000 or more, and the upper limit is not particularly limited, but is preferably 50,000,000 or less.
  • the equivalent weight can be measured by the following method. Hydrochloric acid or nitric acid is added to the aqueous dispersion containing the fluoropolymer to coagulate the fluoropolymer. The coagulated fluoropolymer is washed with pure water until the washing solution becomes neutral, and then vacuum-dried at 110 ° C. or lower until no water remains. Approximately 0.3 g of the dried fluoropolymer is immersed in 30 mL of a saturated aqueous NaCl solution at 25 ° C. and left for 30 minutes with stirring. Next, the protons in the saturated NaCl aqueous solution are neutralized and titrated with 0.01N sodium hydroxide aqueous solution using phenolphthalein as an indicator.
  • the fluoropolymer in which the counter ion of the ion exchange group obtained after neutralization is in the state of sodium ion is rinsed with pure water, further vacuum dried and weighed.
  • the amount of sodium hydroxide required for neutralization is M (mmol)
  • the mass of the fluoropolymer whose ion-exchange group counter ion is sodium ion is W (mg)
  • the equivalent weight EW (g / eq) is calculated from the following formula.
  • Ask. EW (W / M) ⁇ 22
  • the polymerization initiator is not particularly limited as long as it can generate radicals in the polymerization temperature range, and known oil-soluble and / or water-soluble polymerization initiators can be used. Furthermore, the polymerization can be started as a redox in combination with a reducing agent or the like. The concentration of the polymerization initiator is appropriately determined depending on the type of monomer, the molecular weight of the target polymer, and the reaction rate.
  • the polymerization initiator is preferably at least one selected from the group consisting of persulfates and organic peroxides.
  • persulfates such as ammonium persulfate and potassium persulfate, disuccinic acid peroxide, diglutanic acid peroxide, etc.
  • water-soluble organic peroxides water-soluble organic peroxides.
  • the amount of the polymerization initiator used is preferably not less than the amount corresponding to 2 ppm of the aqueous medium because the dispersion stability of the fluoropolymer fine particles in the aqueous dispersion becomes good.
  • the aqueous medium is a reaction medium for performing polymerization and means a liquid containing water.
  • the aqueous medium is not particularly limited as long as it contains water, and water and, for example, a fluorine-free organic solvent such as alcohol, ether, and ketone, and / or a fluorine-containing organic solvent having a boiling point of 40 ° C. or lower. May be included.
  • the polymerization in step (1) may be performed in the presence of a chain transfer agent.
  • a chain transfer agent known ones can be used, for example, saturated hydrocarbons such as methane, ethane, propane and butane, halogenated hydrocarbons such as chloromethane, dichloromethane and difluoroethane, alcohols such as methanol and ethanol. And hydrogen and the like, but those in a gaseous state at normal temperature and pressure are preferred, and ethane or propane is more preferred.
  • the amount of the chain transfer agent used is usually 1 to 50,000 ppm, preferably 1 to 20,000 ppm, based on the total amount of fluoromonomer supplied.
  • the chain transfer agent may be added to the reaction vessel all at once before the start of polymerization, may be added in several portions during the polymerization, or may be added continuously during the polymerization. May be.
  • the polymerization is preferably performed at 10 to 95 ° C., more preferably 30 ° C. or more, and more preferably 90 ° C. or less.
  • the polymerization is preferably performed at 0.05 to 3.9 MPaG, more preferably 0.1 MPaG or more, and more preferably 3.0 MPaG or less.
  • the polymerization is carried out by charging the polymerization reactor with the fluoromonomer, stirring the contents of the reactor, maintaining the reactor at a predetermined polymerization temperature, then adding a polymerization initiator and starting the polymerization reaction. Do. Prior to the start of the polymerization reaction, an aqueous medium, an additive, or the like may be charged into the reactor as necessary. After the polymerization reaction starts, a fluoromonomer, a polymerization initiator, a chain transfer agent, or the like may be additionally added depending on the purpose.
  • an aqueous dispersion containing fluoropolymer fine particles can be produced.
  • the resulting aqueous dispersion has a solid content concentration of generally 1 to 40% by mass.
  • the above-mentioned solid concentration was obtained by drying 1 g of the aqueous dispersion in a blow dryer at 150 ° C. for 60 minutes, and expressing the ratio of the mass of the heating residue to the mass of the aqueous dispersion (1 g) as a percentage. Is.
  • the aqueous dispersion containing the fluoropolymer fine particles preferably has a sediment amount of the fluoropolymer fine particles of 10.0% by mass or less measured for an aqueous dispersion in which the solid content concentration of the fluoropolymer fine particles is 5.0% by mass,
  • the content is more preferably 7.0% by mass or less, further preferably 5.5% by mass or less, and particularly preferably 3.0% by mass or less.
  • the lower limit is not particularly limited.
  • the amount of sediment of fluoropolymer fine particles is measured, for example, by the following method.
  • 30 g of the aqueous dispersion kept at 25 ° C. is put in a dedicated container and kept for 5 minutes at a rotational speed of 5000 rpm using a Hitachi Koki centrifuge (Himac CT15D) equipped with an RT15A7 type rotor. And separated into a sediment layer and an aqueous dispersion layer.
  • the aqueous dispersion layer is taken out to determine the solid content, and the amount of sediment is calculated from the difference from the solid content in the aqueous dispersion used.
  • the amount of sediment is measured as a ratio (% by mass) to the amount of fluoropolymer contained in the aqueous dispersion used. It shows that it is excellent in storage stability, so that a ratio is low.
  • the aqueous dispersion containing the fluoropolymer fine particles preferably has a mesh-up amount of the fluoropolymer fine particles of 2.5% by mass or less measured with respect to the aqueous dispersion in which the solid content concentration of the fluoropolymer fine particles is 5.0% by mass. 2.0% by mass or less, more preferably 1.8% by mass or less, and particularly preferably 1.3% by mass or less.
  • the lower limit is not particularly limited.
  • the “mesh-up amount of fluoropolymer fine particles” is measured, for example, by the following method.
  • RP-2000 type roller pump RP-2000 type roller pump
  • the mesh-up amount when filtered using a 200-mesh SUS net is measured as a ratio (mass%) to the fluoropolymer amount contained in the aqueous dispersion used. It shows that it is excellent in mechanical stability, so that a ratio is low.
  • the polymerization in step (1) is carried out by the following general formula (2) X- (CF 2 ) m2 -Y (2) (Wherein X represents H or F, m2 represents an integer of 6 or more, and Y represents —SO 3 M, —SO 4 M, —SO 3 R, —SO 4 R, —COOM, —PO 3 M 2 , —PO 4 M 2 (M represents H, NH 4 or an alkali metal, and R represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms)) in the absence of a fluorine-containing compound represented by Preferably it is done.
  • an aqueous dispersion containing fluoropolymer particles having a sufficiently small particle diameter can be produced without using such a conventional long-chain fluorine-containing surfactant.
  • the polymerization in step (1) is preferably emulsion polymerization.
  • the polymerization in step (1) is preferably radical polymerization.
  • the polymerization in the step (1) is preferably performed until the conversion rate of TFE becomes 10% or less. More preferably, it is 5% or less, More preferably, it is 1% or less.
  • conversion rate refers to the polymerization at a certain point during the polymerization relative to the amount of TFE to be polymerized (the total amount of TFE necessary to form the PTFE particles obtained in the step (2)). This is the proportion of the amount of TFE consumed.
  • the aqueous dispersion containing the fluoropolymer fine particles obtained in the step (1) preferably has a number of fluoropolymer fine particles of 5 ⁇ 10 15 particles / cc or more. Such a large number of particles is advantageous in that the polymerization rate is increased and the productivity of the fluoropolymer is improved.
  • the number of particles can be adjusted by adjusting the use amount of the fluorine-containing surfactant, the stirring speed, the input amount of the fluoromonomer, and the like.
  • the lower limit of the number of particles is more preferably 1 ⁇ 10 17 particles / cc.
  • the upper limit is not particularly limited, but is preferably 5 ⁇ 10 21 pieces / cc.
  • the number of particles can be calculated by the following formula.
  • the number of polymer particles is per 1 cc of water, and the measured value of the specific gravity of the polymer synthesized in step (1) is used as the specific gravity.
  • the specific gravity is 2.28.
  • the step (1) it is preferable to heat-treat the aqueous dispersion containing the fluoropolymer fine particles in the absence of the monomer.
  • the undecomposed residue of the polymerization initiator used in the step of producing the aqueous dispersion containing the fluoropolymer fine particles can be deactivated. If there is an undecomposed residue, there is a possibility that the polymerization reaction proceeds and a side reaction occurs in the polymerization preparation stage of step (2).
  • the conditions of the heat treatment those having a high decomposition rate can be performed at a low temperature and in a short time depending on the decomposition rate of the polymerization initiator used in the step (1), and vice versa. In the case of persulfate, it is desirable to carry out at 80 ° C or more for 3 hours or more.
  • step (1-2) it is preferable to include a step (1-2) after step (1) to obtain an aqueous dispersion containing fluoropolymer fine particles diluted by adding water to the aqueous dispersion obtained in step (1).
  • step (1-2) it is possible to adjust the number of fluoropolymer fine particles and the concentration of the fluorine-containing surfactant in the aqueous dispersion to be used in the step (2).
  • the number of fluoropolymer fine particles is preferably adjusted to 5 ⁇ 10 14 particles / cc or more and 1 ⁇ 10 19 or less.
  • the number of particles is more preferably 1 ⁇ 10 15 particles / cc or more. If the number of particles is too large, a large amount of fluorine-containing surfactant may be required to stabilize the fluoropolymer particles in the step (2). If the number of particles is too small, the polymerization rate may be slowed, There is a risk that the amount of adhesion to the stirring blade increases.
  • the number of fluoropolymer fine particles in the aqueous dispersion obtained in the step (1-2) can be calculated by the following calculation formula. ⁇ Number of fluoropolymer fine particles in aqueous dispersion obtained in step (1) ⁇ mass of aqueous dispersion in step (1) used in step (2) ⁇ (100 ⁇ the amount of aqueous dispersion obtained in step (1) Solid content concentration) / 100 ⁇ / (mass of aqueous medium in aqueous dispersion immediately before starting step (2))
  • the “mass of the aqueous medium in the aqueous dispersion immediately before starting the step (2)” is the mass of the aqueous medium in the aqueous dispersion immediately after the introduction of the polymerization initiator for the first time in the step (2). Including the mass of water, an aqueous medium in which the polymerization initiator is dissolved, and the like, which are added to the aqueous dispersion obtained in the step (1).
  • step (1) it is preferable to include a step of releasing pressure after step (1).
  • a step of releasing pressure By performing the pressure release, substantially all of the olefinic comonomer is removed from the reaction system.
  • tetrafluoroethylene or tetrafluoroethylene and a modified monomer are supplied to the reaction system in the step (2) to be described later, It is considered that a layer containing tetrafluoroethylene units is formed so as to cover the surface.
  • the pressure of the reaction system at the time of releasing the pressure can usually be set to an atmospheric pressure of 0.1 MPa.
  • step (2) in the presence of the fluoropolymer fine particles and the polymerization initiator obtained in the step (1), further, polymerization of tetrafluoroethylene or tetrafluoroethylene and a modified monomer is performed in an aqueous medium. An aqueous dispersion containing PTFE particles is produced.
  • modified monomer copolymerizable with tetrafluoroethylene in the step (2) examples include the same modified monomers that can be used in the step (1).
  • the modified monomer used in step (2) may be the same type as the modified monomer used in step (1) or may be a different type.
  • the amount of the modified monomer used is preferably in the range of 0.001 to 2 mol%, more preferably in the range of 0.001 to 1 mol% of the total amount of tetrafluoroethylene and the modified monomer.
  • the polymerization initiator used in the step (2) may be the same type as the polymerization initiator used in the step (1) or may be a different type.
  • the amount of the polymerization initiator used in the step (2) is appropriately selected so as to be within a reaction time in which the dispersion stability of the PTFE particles in the aqueous dispersion is kept in a good state.
  • Examples of the aqueous medium used in the step (2) include the same aqueous medium used in the step (1).
  • the aqueous medium used in the step (2) may be the same type as the aqueous medium used in the step (1) or may be a different type.
  • the polymerization in the step (2) may be performed in the presence of a chain transfer agent.
  • the chain transfer agent include the same chain transfer agents that can be used in step (1).
  • the chain transfer agent used in step (2) may be the same type as the chain transfer agent used in step (1), or a different type. There may be.
  • the amount of the chain transfer agent used in step (2) is usually 1 to 50,000 ppm, preferably 1 to 20,000 ppm, based on the total amount of tetrafluoroethylene and the modified monomer to be supplied.
  • the chain transfer agent may be added to the reaction vessel all at once before the start of polymerization, may be added in several portions during the polymerization, or may be added continuously during the polymerization. May be.
  • the polymerization in the step (2) is preferably performed at 10 to 95 ° C., more preferably 30 ° C. or more, and more preferably 90 ° C. or less.
  • the polymerization in the step (2) is preferably performed at 0.4 to 3.9 MPaG, more preferably 0.6 MPaG or more, and more preferably 3.0 MPaG or less.
  • the fluoropolymer fine particles obtained in step (1) are charged into the polymerization reactor, the contents of the reactor are stirred, and the reactor is maintained at a predetermined polymerization temperature.
  • a polymerization initiator is added to start the polymerization reaction.
  • the polymerization reactor may be charged with an aqueous dispersion containing the fluoropolymer fine particles obtained in the step (1).
  • an aqueous medium, a surfactant, an additive, or the like may be charged into the reactor as necessary.
  • tetrafluoroethylene or a modified monomer a polymerization initiator, a surfactant, a chain transfer agent, or the like may be additionally added depending on the purpose.
  • the content of the fluoropolymer fine particles in the aqueous medium at the start of the polymerization reaction is preferably an amount corresponding to 10 to 50,000 ppm of the aqueous medium. An amount corresponding to 50 to 10,000 ppm is more preferable.
  • the content of the fluoropolymer fine particles in the aqueous medium at the start of the polymerization reaction is determined by mixing an additional aqueous medium in the polymerization reaction vessel with the aqueous dispersion containing the fluoropolymer fine particles obtained in step (1) as necessary. Can be adjusted.
  • Examples of the surfactant that can be used in the polymerization in the step (2) include the above-described fluorine-containing surfactant having a Log POW of 3.4 or less.
  • the surfactant used in the step (2) may be the same as or different from the surfactant used in the step (1).
  • the amount of the surfactant used in the polymerization in the step (2) is preferably an amount corresponding to 10 to 10,000 ppm of the aqueous medium. An amount corresponding to 50 to 5,000 ppm is more preferable.
  • the polymerization in the step (2) is carried out by the following general formula (2) X- (CF 2 ) m2 -Y (2) (Wherein X represents H or F, m2 represents an integer of 6 or more, and Y represents —SO 3 M, —SO 4 M, —SO 3 R, —SO 4 R, —COOM, —PO 3 M 2 , —PO 4 M 2 (M represents H, NH 4 or an alkali metal, and R represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms)) in the absence of a fluorine-containing compound represented by Preferably it is done.
  • an aqueous dispersion containing PTFE particles having a sufficiently small particle diameter can be produced without using such a conventional long-chain fluorine-containing surfactant.
  • the polymerization in step (2) is preferably emulsion polymerization.
  • the polymerization in the step (2) is preferably radical polymerization.
  • the polymerization in steps (1) and (2) is carried out by the following general formula (2) X- (CF 2 ) m2 -Y (2) (Wherein X represents H or F, m2 represents an integer of 6 or more, and Y represents —SO 3 M, —SO 4 M, —SO 3 R, —SO 4 R, —COOM, —PO 3 M 2 , —PO 4 M 2 (M represents H, NH 4 or an alkali metal, and R represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms)) in the absence of a fluorine-containing compound represented by What is done is one of the preferred embodiments of the present invention.
  • the PTFE particles obtained in the step (2) preferably have an average primary particle size of 100 to 500 nm.
  • a preferable upper limit of the average primary particle diameter is 400 nm.
  • the average primary particle size is the transmittance of 550 nm projection light with respect to the unit length of the PTFE aqueous dispersion adjusted to a solid content concentration of 0.22% by mass, and the average primary particle size determined by a transmission electron micrograph. This is a value indirectly determined from the transmittance based on the calibration curve.
  • the average primary particle diameter is an average particle diameter in a state dispersed in primary particles.
  • the PTFE particles preferably have a standard specific gravity [SSG] of 2.000-2.300.
  • SSG has a preferred lower limit of 2.100 and a preferred upper limit of 2.280.
  • the SSG is measured according to ASTM D-1457 69.
  • the PTFE particles preferably have a melting point of 324 to 350 ° C., more preferably 324 to 348 ° C.
  • the PTFE particles have a core-shell structure.
  • the core-shell structure is considered to be a structure in which the fluoropolymer fine particles obtained in the step (1) are used as the core portion and the polytetrafluoroethylene or modified polytetrafluoroethylene newly formed in the step (2) is used as the shell portion. It is done.
  • the PTFE particles preferably include a 0.001 to 15% by mass core, more preferably 0.05 to 10% by mass, based on the particles. If the amount of the core is too large, PTFE particles having desired characteristics may not be produced, and if the amount of the core is too small, the productivity may be inferior.
  • the amount of the core in the PTFE particles can be calculated from the polymerization conditions.
  • the manufacturing method of this invention performs process (1) and (2) so that the quantity of the core which occupies for a PTFE particle may become the above-mentioned range.
  • an aqueous dispersion containing PTFE particles can be produced by performing the above polymerization.
  • the resulting aqueous dispersion has a solid content concentration of approximately 10 to 40% by mass.
  • the above-mentioned solid concentration was obtained by drying 1 g of the aqueous dispersion in a blow dryer at 150 ° C. for 60 minutes, and expressing the ratio of the mass of the heating residue to the mass of the aqueous dispersion (1 g) as a percentage. Is.
  • An aqueous PTFE dispersion having a high partial concentration can also be produced.
  • the solid concentration was obtained by drying 1 g of the aqueous dispersion in a blow dryer at 380 ° C. for 60 minutes, and expressing the ratio of the mass of the heating residue to the mass of the aqueous dispersion (1 g) as a percentage. Is.
  • the process of making it contact with the said anion exchange resin can be performed by a conventionally well-known method. Moreover, the above-mentioned thing is mentioned as said concentration method.
  • the production method of the present invention preferably includes a step of separating the PTFE aqueous dispersion and the anion exchange resin and recovering the PTFE aqueous dispersion after the step (I).
  • nonionic surfactant if it consists of a nonionic compound which does not contain a fluorine, it will not specifically limit, A well-known thing can be used.
  • the nonionic surfactant include ether-type nonionic surfactants such as polyoxyethylene alkylphenyl ether, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkylene alkyl ether; and polyoxyethylene alkyl propylene oxide block copolymers.
  • ester-type nonionic surfactants such as sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitol fatty acid ester, glycerin fatty acid ester, polyoxyethylene fatty acid ester; polyoxyethylene alkylamine, alkylalkanolamide, etc.
  • an amine-based nonionic surfactant such as sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitol fatty acid ester, glycerin fatty acid ester, polyoxyethylene fatty acid ester; polyoxyethylene alkylamine, alkylalkanolamide, etc.
  • an amine-based nonionic surfactant are all non-fluorinated nonionic surfactants.
  • the hydrophobic group may be any of an alkylphenol group, a linear alkyl group and a branched alkyl group, but a compound having no alkylphenol group in its structure, etc. It is preferable that it does not have.
  • polyoxyethylene alkyl ether is preferable.
  • the polyoxyethylene alkyl ether preferably has a polyoxyethylene alkyl ether structure having an alkyl group having 10 to 20 carbon atoms, and has a polyoxyethylene alkyl ether structure having an alkyl group having 10 to 15 carbon atoms. Is more preferable.
  • the alkyl group in the polyoxyethylene alkyl ether structure preferably has a branched structure.
  • Examples of the commercially available polyoxyethylene alkyl ether include Genapol X080 (product name, manufactured by Clariant), Taditol 9-S-15 (product name, manufactured by Clariant), Neugen TDS-80 (product name, No. 1 Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), Leocoal TD-90 (product name, manufactured by Lion) and the like.
  • the coated article exemplified below can be produced by coating the PTFE aqueous dispersion obtained by the production method of the present invention as it is or by adding an additive as necessary.
  • the coated article include frying pans, grill pans, pressure cookers, other various pans, rice cookers, rice cookers, ovens, hot plates, baking molds, kitchen knives, gas tables, etc .; electric pots, ice trays Food industry containers such as kneading rolls, rolling rolls, conveyors, hoppers, etc .; rolls for office automation equipment [OA], belts for OA, separation nails for OA, paper rolls, calendar rolls for film production, etc.
  • OA office automation equipment
  • Industrial goods Molds for molding polystyrene foam, molds, molds such as molds and molds for plywood / decorative board production; kitchen articles such as range hoods; frozen food production equipment such as conveyor belts; saws, files, Tools such as dies and cutters; Household items such as irons, scissors and knives; metal foils and electric wires; plain bearings such as food processing machines, packaging machines, and textile machines; Merah watches sliding part; pipes, valves, automobile parts, snow plow shovel such as bearings, plow, chute, ship bottom, boiler, industrial containers (particularly for semiconductor industry) and the like.
  • the PTFE aqueous dispersion is used as an impregnation comprising a porous support such as a nonwoven fabric or a resin molded article, dried and then preferably fired; applied onto a substrate such as glass and dried. Then, as necessary, cast film formation that includes immersing in water, peeling off the substrate to obtain a thin film, and the like can be mentioned. Examples of these applications include aqueous dispersion paints, binders for electrodes, and electrodes. And water repellents.
  • the PTFE aqueous dispersion is also preferably used as a processing aid.
  • a processing aid by mixing the PTFE aqueous dispersion with a host polymer or the like, the melt strength is improved during host polymer melt processing, and the resulting polymer has mechanical strength, electrical properties, flame retardancy, The dripping prevention property and the sliding property can be improved.
  • the PTFE aqueous dispersion is also preferably used as a processing aid after being combined with a hot-melt processable fluororesin.
  • the PTFE aqueous dispersion is described in, for example, JP-A-11-49912, JP-A-2003-24693, US Pat. No. 5,804,654, JP-A-11-29679, and JP-A-2003-2980. It is suitable as a raw material for the processed PTFE.
  • the dust suppressing agent is mixed with a dusting substance, and the mixture is subjected to a compression-shearing action at a temperature of 20 to 200 ° C., thereby fibrillating polytetrafluoroethylene to suppress dust of the dusting substance. It can be used in a method, for example, a method disclosed in Japanese Patent No. 2827152, Japanese Patent No. 2538783 and the like.
  • the dust suppression treatment agent is suitably used for dust suppression treatment in the fields of building materials, soil stabilization materials, solidification materials, fertilizers, landfill disposal of incinerated ash and harmful substances, explosion-proof fields, cosmetics fields, and the like.
  • the PTFE aqueous dispersion can be suitably used for, for example, the dust suppressing treatment composition described in International Publication No. 2007/004250, and applied to the dust suppression processing method described in International Publication No. 2007/000812. Can also be suitably used.
  • the aqueous PTFE dispersion is also preferably used as a raw material for obtaining polytetrafluoroethylene fibers by a dispersion spinning method (Dispersion Spinning method).
  • the dispersion spinning method includes mixing the polytetrafluoroethylene aqueous dispersion and the matrix polymer aqueous dispersion, and extruding the mixture to form an intermediate fiber structure.
  • the intermediate fiber structure Is a method of decomposing the matrix polymer and sintering polytetrafluoroethylene particles to obtain polytetrafluoroethylene fibers.
  • the fine powder of PTFE is manufactured by performing the process of coagulating the PTFE aqueous dispersion obtained by the manufacturing method of the present invention, the process of cleaning the obtained coagulated particles, and the process of drying. You can also.
  • the fine powder can be suitably used as various molding materials and additives such as tubes, electric wire coverings, sealing members, packings, sliding members and the like.
  • the aqueous PTFE dispersion is also preferably co-coagulated by mixing with an aqueous dispersion of a heat-melt processable fluororesin and coagulating.
  • the co-coagulated powder is suitable as a processing aid.
  • the heat-melt processable fluororesin include tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer (FEP), tetrafluoroethylene / perfluoro (alkyl vinyl ether) copolymer (PFA), and ethylene / tetrafluoroethylene copolymer.
  • FEP tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer
  • PFA tetrafluoroethylene / perfluoro (alkyl vinyl ether) copolymer
  • ethylene / tetrafluoroethylene copolymer examples thereof include a combination (ETFE) and an ethylene / tetrafluoroethylene
  • aqueous fluoropolymer dispersion adjusted to a fluoropolymer solid content concentration of 1.0% by mass was prepared and measured at 25 ° C. and a total of 70 times using ELSZ-1000S (manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.).
  • the refractive index of the solvent (water) was 1.3328, and the viscosity of the solvent (water) was 0.8878 mPa ⁇ s.
  • Solid content concentration The solid content concentration of the aqueous dispersion before concentration obtained by polymerization was such that 1 g of the aqueous dispersion was dried in a blow dryer at 150 ° C. for 60 minutes, and heated against the mass (1 g) of the aqueous dispersion. A value representing the percentage of the remaining mass in percentage was adopted.
  • concentration of the solid content of the aqueous dispersion after concentration was such that 1 g of the aqueous dispersion was dried in a blow dryer at 380 ° C. for 60 minutes, and the heating residue relative to the mass (1 g) of the aqueous dispersion was determined. A value representing the mass ratio in percentage was adopted.
  • MFR Melt flow rate
  • the obtained PTFE aqueous dispersion had a solid content concentration of 20.5% by mass and a volume average particle size of 0.9 nm.
  • a part of the obtained PTFE aqueous dispersion was put in a freezer and frozen.
  • the frozen PTFE aqueous dispersion was allowed to stand at 25 ° C. to obtain a solidified powder.
  • the coagulated wet powder was dried at 150 ° C. for 18 hours. At this time, the PTFE powder had a melt viscosity of 3.0 ⁇ 10 3 Pa ⁇ S and a melting point of 327.0 ° C.
  • the amount of sediment was 0.1% by mass.
  • APFH which is the same dispersant as when the obtained PTFE aqueous dispersion was polymerized so that the amount of the dispersant was 10.0% by mass, was added.
  • deionized water was added so that the solid content concentration was 5.0% by mass, and mechanical stability was evaluated. As a result, the mesh-up amount was 0.1% by mass.
  • Synthesis Example 2 Polymerization was carried out in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the polymerization temperature at 85 ° C. in Synthesis Example 1 was changed to 70 ° C.
  • Synthesis Example 3 Polymerization was performed in the same manner as in Synthesis Example 1 except that 0.16 g of ammonium persulfate (APS) initiator in Synthesis Example 1 was changed to 0.006 g.
  • APS ammonium persulfate
  • Synthesis Example 4 Polymerization was conducted in the same manner as in Synthesis Example 1 except that 0.13 g of ammonium persulfate (APS) initiator in Synthesis Example 1 was changed to 0.003 g.
  • APS ammonium persulfate
  • Synthesis Example 5 Polymerization was carried out in the same manner as in Synthesis Example 1 except that 0.11 g of ammonium persulfate (APS) initiator in Synthesis Example 1 was changed to 0.028 g.
  • APS ammonium persulfate
  • Synthesis Example 6 Polymerization was conducted in the same manner as in Synthesis Example 1 except that 0.11 g of ammonium persulfate (APS) initiator in Synthesis Example 1 was changed to 0.006 g, and polymerization was continued until about 185 g of TFE monomer had reacted.
  • APS ammonium persulfate
  • Synthesis Example 7 In Synthesis Example 1, 0.11 g of ammonium persulfate (APS) initiator is 0.006 g, 55.0 g of ammonium perfluorohexanoate dispersant (APFH) is 26.4 g, and about 10 g of TFE monomer is reacted. Polymerization was carried out in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the polymerization was continued until the completion.
  • APS ammonium persulfate
  • APIH ammonium perfluorohexanoate dispersant
  • Synthesis Example 8 In Synthesis Example 1, 0.11 g of ammonium persulfate (APS) initiator was 0.006 g, 0.03 g of ethane gas was 0.01 g, and the pressure of the maintained 0.83 MPaG reactor was 0.20 MPaG, about 40 g Polymerization was carried out in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the polymerization was continued until the TFE monomer was reacted.
  • APS ammonium persulfate
  • Synthesis Example 9 In Synthesis Example 1, 0.11 g of ammonium persulfate (APS) initiator was 0.006 g, and 55.0 g of ammonium perfluorohexanoate dispersant (APFH) was 22.0 g of 2,3,3,3-tetrafluoro.
  • APS ammonium persulfate
  • APIFH ammonium perfluorohexanoate dispersant
  • TFE monomer was added into the reactor until a pressure of 0.73 MPaG was reached. 0.11 g of ammonium persulfate (APS) initiator dissolved in 20 g of deionized water was injected into the reactor and the reactor was brought to a pressure of 0.83 MPaG. A pressure drop occurred after the injection of the initiator and the onset of polymerization was observed. TFE monomer was added to the reactor to maintain pressure and polymerization was continued until about 140 g of TFE monomer had reacted. Thereafter, the reactor was evacuated until the pressure in the reactor reached normal pressure, and the contents were taken out of the reactor and cooled. The supernatant paraffin wax was removed from the PTFE aqueous dispersion.
  • APS ammonium persulfate
  • the obtained PTFE aqueous dispersion had a solid content concentration of 19.9% by mass and a volume average particle size of 1.3 nm.
  • the obtained PTFE aqueous dispersion was put in a freezer and frozen.
  • the frozen PTFE aqueous dispersion was allowed to stand at 25 ° C. to obtain a solidified powder.
  • the solidified wet powder was vacuum dried at 70 ° C. for 50 hours. Since the PTFE powder at this time hardly flowed even when heated, the melt viscosity could not be measured.
  • the melting point was 327.0 ° C., and the CNVE modification amount was 0.20 mol%.
  • Synthesis Example 15 Polymerization was performed in the same manner as in Synthesis Example 14 except that 0.03 g of ethane gas in Synthesis Example 14 was not added.
  • Synthesis Example 16 Polymerization was conducted in the same manner as in Synthesis Example 14 except that the polymerization temperature at 85 ° C. in Synthesis Example 14 was changed to 70 ° C.
  • Synthesis Example 17 In Synthesis Example 14, 0.11 g of ammonium persulfate (APS) initiator was 0.006 g, and 1.12 g of CNVE was 0.20 g of 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7. , 8,8,8-tridecafluorooct-1-ene (PFHE) was used for polymerization in the same manner as in Synthesis Example 14.
  • APS ammonium persulfate
  • PFHE 8,8,8-tridecafluorooct-1-ene
  • Synthetic Example 14 except that 0.11 g ammonium persulfate (APS) initiator in Synthetic Example 14 was 0.006 g, 1.12 g CNVE was 0.20 g HFP, and 0.03 g ethane gas was not added. Polymerization was carried out in the same manner.
  • APS ammonium persulfate
  • Synthesis Example 19 In Synthesis Example 14, 0.11 g of ammonium persulfate (APS) initiator is 0.006 g, 1.12 g of CNVE is 0.12 g of PMVE, 0.03 g of ethane gas is not added, and about 40 g of TFE single amount Polymerization was carried out in the same manner as in Synthesis Example 14 except that the polymerization was continued until the body had reacted.
  • APS ammonium persulfate
  • Synthesis Example 20 Polymerization was conducted in the same manner as in Synthesis Example 19 except that 0.12 g of PMVE in Synthesis Example 19 was changed to 0.46 g of PPVE.
  • Synthesis Example 21 Polymerization was conducted in the same manner as in Synthesis Example 19 except that 0.12 g of PMVE in Synthesis Example 19 was changed to 0.18 g of CTFE.
  • Synthesis Example 22 Polymerization was conducted in the same manner as in Synthesis Example 19 except that 0.12 g of PMVE in Synthesis Example 19 was 0.01 g, and the pressure of the maintained 0.83 MPaG reactor was 0.20 MPaG.
  • Synthesis Example 24 Polymerization was conducted in the same manner as in Synthesis Example 14 except that 1.12 g of CNVE in Synthesis Example 14 was changed to 8.80 g of PPVE, and polymerization was continued until about 120 g of TFE monomer had reacted.
  • the obtained PFA aqueous dispersion had a solid content concentration of 18.5% by mass and a volume average particle size of 6.0 nm.
  • Part of the obtained PFA aqueous dispersion was frozen in a freezer.
  • the frozen PFA aqueous dispersion was allowed to stand at 25 ° C. to obtain a coagulated powder.
  • the coagulated wet powder was dried at 150 ° C. for 18 hours.
  • the melt flow rate of the PFA powder at this time was 230 g / 10 min, the melting point was 319.7 ° C., and the PPVE modification amount was 1.49 mol%.
  • Synthesis Example 25 Polymerization was conducted in the same manner as in Synthesis Example 24 except that 8.80 g of PPVE in Synthesis Example 24 was changed to 5.90 g, and 0.03 g of ethane gas was changed to 0.02 g.
  • Example 2 Second stage (Example 1) In a glass reactor equipped with a stirrer with an internal volume of 1 L, 528.4 g of deionized water, 30 g of paraffin wax, 2.0 g of the PTFE aqueous dispersion prepared in Synthesis Example 1, and 0.63 g of perfluorohexanoic acid An ammonium dispersant (APFH) was added. The reactor contents were then aspirated while heating to 70 ° C. and simultaneously purged with TFE monomer to remove oxygen in the reactor. Thereafter, the contents were stirred at 540 rpm. TFE monomer was added into the reactor until a pressure of 0.73 MPaG was reached.
  • APFH ammonium dispersant
  • 0.003 g of ammonium persulfate (APS) initiator dissolved in 20 g of deionized water was injected into the reactor and the reactor was brought to a pressure of 0.83 MPaG. A pressure drop occurred after the injection of the initiator and the onset of polymerization was observed.
  • TFE monomer was added to the reactor to maintain the pressure and polymerization was continued until about 90 g of TFE monomer had reacted. Thereafter, the reactor was evacuated and the contents were removed from the reactor and cooled. It was 0.49g when the deposit
  • the total amount of the perfluorohexanoic acid ammonium dispersant in the aqueous medium is 0.77 g.
  • the obtained PTFE aqueous dispersion had a solid content concentration of 13.9% by mass and an average primary particle size of 228 nm.
  • the obtained PTFE aqueous dispersion was diluted with deionized water to a solid content concentration of about 10% by weight and coagulated under high-speed stirring conditions. The coagulated powder was dried at 150 ° C. for 18 hours.
  • the PTFE powder at this time had an SSG of 2.170 and a melting point of 344.2 ° C.
  • Example 2 528.4 g of deionized water in Example 1 was changed to 528.3 g, and 2.0 g of the PTFE aqueous dispersion prepared in Synthesis Example 1 was changed to 2.1 g of the PTFE aqueous dispersion prepared in Synthesis Example 2. Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that 63 g of ammonium perfluorohexanoate dispersant was changed to 0.68 g. The total amount of the ammonium perfluorohexanoate dispersant in the aqueous medium is 0.83 g.
  • Example 3 528.4 g of deionized water in Example 1 was changed to 526.1 g, and 2.0 g of the PTFE aqueous dispersion prepared in Synthesis Example 1 was changed to 5.0 g of the PTFE aqueous dispersion prepared in Synthesis Example 2. Polymerization was conducted in the same manner as in Example 1 except that 63 g of ammonium perfluorohexanoate dispersant was changed to 0.46 g. The total amount of the ammonium perfluorohexanoate dispersant in the aqueous medium is 0.83 g.
  • Example 4 528.4 g of deionized water in Example 1 was 522.1 g, and 2.0 g of the PTFE aqueous dispersion prepared in Synthesis Example 1 was changed to 0.0 g of the PTFE aqueous dispersion prepared in Synthesis Example 2. Polymerization was conducted in the same manner as in Example 1 except that 63 g of ammonium perfluorohexanoate dispersant was changed to 0.09 g. The total amount of the ammonium perfluorohexanoate dispersant in the aqueous medium is 0.83 g.
  • Example 5 528.4 g of deionized water in Example 1 was changed to 526.1 g, and 2.0 g of the PTFE aqueous dispersion prepared in Synthesis Example 1 was changed to 5.0 g of the PTFE aqueous dispersion prepared in Synthesis Example 2. Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that 63 g of ammonium perfluorohexanoate dispersant was not added. The total amount of the ammonium perfluorohexanoate dispersant in the aqueous medium is 0.37 g.
  • Example 6 528.4 g of deionized water in Example 1 was changed to 526.1 g, and 2.0 g of the PTFE aqueous dispersion prepared in Synthesis Example 1 was changed to 5.0 g of the PTFE aqueous dispersion prepared in Synthesis Example 3. Polymerization was conducted in the same manner as in Example 1 except that 63 g of ammonium perfluorohexanoate dispersant was changed to 0.46 g. The total amount of the ammonium perfluorohexanoate dispersant in the aqueous medium is 0.83 g.
  • Example 7 528.4 g of deionized water in Example 1 was changed to 526.1 g, and 2.0 g of the PTFE aqueous dispersion prepared in Synthesis Example 1 was changed to 5.0 g of the PTFE aqueous dispersion prepared in Synthesis Example 3. Polymerization was conducted in the same manner as in Example 1 except that 63 g of ammonium perfluorohexanoate dispersant was changed to 1.29 g and polymerization was continued until about 230 g of TFE monomer had reacted. The total amount of the ammonium perfluorohexanoate dispersant in the aqueous medium is 1.65 g.
  • Example 8 528.4 g of deionized water in Example 1 was changed to 526.3 g, and 2.0 g of the PTFE aqueous dispersion prepared in Synthesis Example 1 was changed to 4.9 g of the PTFE aqueous dispersion prepared in Synthesis Example 6. Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that 63 g of ammonium perfluorohexanoate dispersant was changed to 0.49 g. The total amount of the ammonium perfluorohexanoate dispersant in the aqueous medium is 0.83 g.
  • Example 9 485.4 g of deionized water in Example 1 was 485.7 g, and the PTFE aqueous dispersion prepared in Synthesis Example 1 of 2.0 g was used as the PTFE aqueous dispersion prepared in Synthesis Example 7 of 45.0 g. Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that 63 g of ammonium perfluorohexanoate dispersant was not added. The total amount of the ammonium perfluorohexanoate dispersant in the aqueous medium is 2.03 g.
  • Example 10 528.4 g of deionized water in Example 1 was 520.9 g, and 2.0 g of the PTFE aqueous dispersion prepared in Synthesis Example 1 was 9.7 g of the PTFE aqueous dispersion prepared in Synthesis Example 8. Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that 63 g of ammonium perfluorohexanoate dispersant was not added. The total amount of the ammonium perfluorohexanoate dispersant in the aqueous medium is 0.83 g.
  • Example 11 528.4 g of deionized water in Example 1 was 515.8 g, and 2.0 g of the PTFE aqueous dispersion prepared in Synthesis Example 1 was 15.4 g of the PTFE aqueous dispersion prepared in Synthesis Example 9. Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that 63 g of ammonium perfluorohexanoate dispersant was changed to 0.28 g of PMPA. The total amount of PMPA added in the aqueous medium is 0.83 g.
  • Example 12 528.4 g of deionized water in Example 1 was 514.2 g, and 2.0 g of the PTFE aqueous dispersion prepared in Synthesis Example 1 was 17.0 g of the PTFE aqueous dispersion prepared in Synthesis Example 10. Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that 63 g of ammonium perfluorohexanoate dispersant was changed to 0.37 g of PMPA. The total amount of PMPA added in the aqueous medium is 0.83 g.
  • Example 13 498.4 g of deionized water in Example 1 was 492.8 g, and 2.0 g of the PTFE aqueous dispersion prepared in Synthesis Example 1 was 40.0 g of the PTFE aqueous dispersion prepared in Synthesis Example 11. Polymerization was conducted in the same manner as in Example 1 except that 63 g of ammonium perfluorohexanoate dispersant was changed to 0.10 g of PMPA. The total amount of PMPA added in the aqueous medium is 0.83 g.
  • Example 14 528.4 g of deionized water in Example 1 was changed to 483.4 g, and 2.0 g of the PTFE aqueous dispersion prepared in Synthesis Example 1 was changed to 50.2 g of the PTFE aqueous dispersion prepared in Synthesis Example 12. Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that 63 g of ammonium perfluorohexanoate dispersant was not added. The total amount of PMPA in the aqueous medium is 0.83 g.
  • Example 15 528.4 g of deionized water in Example 1 was 525.2 g, and 2.0 g of the PTFE aqueous dispersion prepared in Synthesis Example 1 was changed to 6.0 g of the PTFE aqueous dispersion prepared in Synthesis Example 13. Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that 63 g of ammonium perfluorohexanoate dispersant was not added. The total amount of APFH in the aqueous medium is 2.48 g.
  • Example 16 In Example 1, 2.0 g of the PTFE aqueous dispersion prepared in Synthesis Example 1 was used as 2.0 g of the PTFE aqueous dispersion prepared in Synthesis Example 14, and 0.63 g of ammonium perfluorohexanoate dispersant was 0.68 g. Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that. The total amount of the ammonium perfluorohexanoate dispersant in the aqueous medium is 0.83 g.
  • Example 17 528.4 g of deionized water in Example 1 was 529.2 g, and 2.0 g of the PTFE aqueous dispersion prepared in Synthesis Example 1 was 1.0 g of the PTFE aqueous dispersion prepared in Synthesis Example 9; Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that 63 g of ammonium perfluorohexanoate dispersant was changed to 2.38 g. The total amount of the ammonium perfluorohexanoate dispersant in the aqueous medium is 2.48 g.
  • Example 18 Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that 2.0 g of the PTFE aqueous dispersion prepared in Synthesis Example 1 in Example 1 was changed to 2.0 g of the PTFE aqueous dispersion prepared in Synthesis Example 9. The total amount of the ammonium perfluorohexanoate dispersant in the aqueous medium is 0.83 g.
  • Example 19 In Example 1, 2.0 g of the PTFE aqueous dispersion prepared in Synthesis Example 1 was used as 2.0 g of the PTFE aqueous dispersion prepared in Synthesis Example 9, and 0.63 g of ammonium perfluorohexanoate dispersant was not added. Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that. The total amount of the ammonium perfluorohexanoate dispersant in the aqueous medium is 0.20 g.
  • Example 20 528.4 g of deionized water in Example 1 was 529.2 g, and 2.0 g of the PTFE aqueous dispersion prepared in Synthesis Example 1 was 1.0 g of the PTFE aqueous dispersion prepared in Synthesis Example 9; Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that 63 g of ammonium perfluorohexanoate dispersant was not added. Incidentally, the total amount of the ammonium perfluorohexanoate dispersant in the aqueous medium is 0.10 g.
  • Example 21 528.4 g of deionized water in Example 1 was 523.6 g, and 2.0 g of the PTFE aqueous dispersion prepared in Synthesis Example 1 was 8.0 g of the PTFE aqueous dispersion prepared in Synthesis Example 17. Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that 63 g of ammonium perfluorohexanoate dispersant was changed to 0.23 g. The total amount of the ammonium perfluorohexanoate dispersant in the aqueous medium is 0.83 g.
  • Example 22 528.4 g of deionized water in Example 1 was 523.6 g, and 2.0 g of the PTFE aqueous dispersion prepared in Synthesis Example 1 was 8.0 g of the PTFE aqueous dispersion prepared in Synthesis Example 18. Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that 63 g of ammonium perfluorohexanoate dispersant was changed to 0.23 g. The total amount of the ammonium perfluorohexanoate dispersant in the aqueous medium is 0.83 g.
  • Example 23 528.4 g of deionized water in Example 1 was 522.5 g, and 2.0 g of the PTFE aqueous dispersion prepared in Synthesis Example 1 was 8.0 g of the PTFE aqueous dispersion prepared in Synthesis Example 19. Polymerization was conducted in the same manner as in Example 1 except that 63 g of ammonium perfluorohexanoate dispersant was changed to 0.15 g. The total amount of the ammonium perfluorohexanoate dispersant in the aqueous medium is 0.83 g.
  • Example 24 528.4 g of deionized water in Example 1 was 522.5 g, and 2.0 g of the PTFE aqueous dispersion prepared in Synthesis Example 1 was 8.0 g of the PTFE aqueous dispersion prepared in Synthesis Example 20. Polymerization was conducted in the same manner as in Example 1 except that 63 g of ammonium perfluorohexanoate dispersant was changed to 0.15 g. The total amount of the ammonium perfluorohexanoate dispersant in the aqueous medium is 0.83 g.
  • Example 25 528.4 g of deionized water in Example 1 was 522.5 g, and 2.0 g of the PTFE aqueous dispersion prepared in Synthesis Example 1 was 8.0 g of the PTFE aqueous dispersion prepared in Synthesis Example 21. Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that 63 g of ammonium perfluorohexanoate dispersant was changed to 0.14 g. The total amount of the ammonium perfluorohexanoate dispersant in the aqueous medium is 0.83 g.
  • Example 26 528.4 g of deionized water in Example 1 was 521.2 g, and 2.0 g of the PTFE aqueous dispersion prepared in Synthesis Example 1 was used as the 9.4 g of the PTFE aqueous dispersion prepared in Synthesis Example 22; Polymerization was conducted in the same manner as in Example 1 except that 63 g of ammonium perfluorohexanoate dispersant was changed to 0.03 g. The total amount of the ammonium perfluorohexanoate dispersant in the aqueous medium is 0.83 g.
  • Example 27 528.4 g of deionized water in Example 1 was 520.8 g, and 2.0 g of the PTFE aqueous dispersion prepared in Synthesis Example 1 was used as the PTFE aqueous dispersion prepared in 11.3 g of Synthesis Example 24. Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that 63 g of ammonium perfluorohexanoate dispersant was not added. The total amount of the ammonium perfluorohexanoate dispersant in the aqueous medium is 0.83 g.
  • Example 28 In a glass reactor equipped with a stirrer with an internal volume of 1 L, 528.4 g of deionized water, 30 g of paraffin wax, 2.0 g of the PTFE aqueous dispersion prepared in Synthesis Example 1, and 0.63 g of perfluorohexanoic acid An ammonium dispersant (APFH) was added. The reactor contents were then aspirated while heating to 70 ° C. and simultaneously purged with TFE monomer to remove oxygen in the reactor. Thereafter, 0.30 g PPVE was added to the reactor and the contents were stirred at 540 rpm. TFE monomer was added into the reactor until a pressure of 0.73 MPaG was reached.
  • APFH ammonium dispersant
  • 0.003 g of ammonium persulfate (APS) initiator dissolved in 20 g of deionized water was injected into the reactor and the reactor was brought to a pressure of 0.83 MPaG. A pressure drop occurred after the injection of the initiator and the onset of polymerization was observed.
  • TFE monomer was added to the reactor to maintain the pressure and polymerization was continued until about 90 g of TFE monomer had reacted. Thereafter, the reactor was evacuated and the contents were removed from the reactor and cooled. It was 0.37g when the deposit
  • the total amount of the perfluorohexanoic acid ammonium dispersant in the aqueous medium is 0.77 g.
  • the obtained PTFE aqueous dispersion had a solid content concentration of 14.0% by mass and an average primary particle size of 220 nm.
  • the obtained PTFE aqueous dispersion was diluted with deionized water to a solid content concentration of about 10% by weight and coagulated under high-speed stirring conditions.
  • the coagulated powder was dried at 150 ° C. for 18 hours.
  • the PTFE powder at this time had an SSG of 2.173, a melting point of 343.9 ° C., and a PPVE modification amount of 0.08 mol%.
  • Example 29 Polymerization was carried out in the same manner as in Example 28 except that 0.30 g of PPVE in Example 28 was changed to 0.20 g of CTFE.
  • the SFE of the PTFE powder at this time was 2.171, the melting point was 343.8 ° C., and the CTFE modification amount was 0.16 mol%.
  • the total amount of the ammonium perfluorohexanoate dispersant in the aqueous medium is 0.77 g.
  • Example 1 (Comparative Example 1) In Example 1, 528.4 g of deionized water was changed to 482.3 g, and 2.0 g of the PTFE aqueous dispersion prepared in Synthesis Example 1 was changed to 51.3 g of the PTFE aqueous dispersion prepared in Synthesis Example 25. Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that 63 g of ammonium perfluorohexanoate dispersant was changed to 0.12 g. The total amount of the ammonium perfluorohexanoate dispersant in the aqueous medium is 0.83 g. A pressure drop occurred after the injection of the initiator and the onset of polymerization was observed. After a while, deposits were formed on the stirring blade. After a while, agglomeration of the polymer was observed abruptly, so that the polymerization could not be continued until about 90 g of the TFE monomer had reacted.
  • the amount of emulsifier in the second stage includes the emulsifier used in the first stage (the emulsifier in the PTFE aqueous dispersion obtained in the first stage).
  • the amount of adhesion to the stirring blade is the amount including PTFE, paraffin wax adhering to PTFE and water.
  • an aqueous dispersion of polytetrafluoroethylene of the present invention it is excellent in dispersion stability including polytetrafluoroethylene particles having a very small particle diameter by multi-stage polymerization without using a long-chain fluorine-containing surfactant.
  • Aqueous dispersions can be produced.

Abstract

本発明は、長鎖含フッ素界面活性剤を使用しなくとも、多段重合によってＰＴＦＥ粒子の粒子径が小さく分散安定性に優れたＰＴＦＥ水性分散液を製造できる方法を提供することを目的とする。 本発明は、含フッ素界面活性剤及び重合開始剤の存在下、フルオロモノマーの重合を水性媒体中で行うことにより、ＰＴＦＥ及び溶融加工性のフッ素樹脂（但し、ポリテトラフルオロエチレンを除く）からなる群より選択される少なくとも１種のフルオロポリマーの微粒子を含む水性分散液を製造する工程（１）、及び、フルオロポリマー微粒子及び重合開始剤の存在下、更に、ＴＦＥ、又は、ＴＦＥと変性モノマーとの重合を水性媒体中で行うことによりＰＴＦＥ粒子を含む水性分散液を製造する工程（２）を含み、フルオロポリマー微粒子は、当量重量（ＥＷ）が６，０００以上であり、体積平均粒子径が０．１ｎｍ以上、２０ｎｍ未満であるＰＴＦＥ水性分散液の製造方法である。

Description

ポリテトラフルオロエチレン水性分散液の製造方法
本発明は、ポリテトラフルオロエチレン水性分散液の製造方法に関する。
フッ素樹脂水性分散液は、一般に、含フッ素界面活性剤の存在下にフルオロモノマーを乳化重合することにより製造される。含フッ素界面活性剤としては、従来、パーフルオロオクタン酸又はその塩等の長鎖含フッ素界面活性剤が使用されてきた（例えば、特許文献１参照）。
しかし、特許文献２には、パーフルオロオクタン酸アンモニウムが自然界には存在せず分解され難い物質であることから、環境面からその排出を抑えることが提案されていること、また、生体蓄積性が高いことが指摘されていることが開示されている。
そこで、特許文献２では、テトラフルオロエチレンを単独で、または共重合可能な他のモノマーと共に、水性媒体中で乳化重合を行う際に、
一般式（１）：　ＸＣＦ２ＣＦ２（Ｏ）ｍＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＡ
（式中、Ｘは水素原子またはフッ素原子、Ａは水素原子、アルカリ金属またはＮＨ４であり、ｍは０～１の整数である。）で表される含フッ素乳化剤を最終ポリテトラフルオロエチレン収量に対して１５００～２００００ｐｐｍ使用して得られることを特徴とするポリテトラフルオロエチレン水性乳化液が提案されている。
例えば、特許文献３には、反応性化合物及び連鎖移動剤の存在下、テトラフルオロエチレン、又は、テトラフルオロエチレンと前記テトラフルオロエチレンと共重合可能な変性モノマーとの乳化重合を水性媒体中で行うものであって、前記反応性化合物は、ラジカル重合で反応可能な官能基と親水基とを有し、前記水性媒体に対して１０ｐｐｍに相当する量を超える量であることを特徴とする低分子量ポリテトラフルオロエチレンの製造方法が記載されている。
また、特許文献４には、フルオロポリマー粒子の水性分散液を作製するための方法であって、水性重合媒体にフッ素化イオノマーの分散微粒子を備える工程と、該水性重合媒体中該フッ素化イオノマーの分散微粒子および開始剤の存在下で、少なくとも１つのフッ素化モノマーを重合させて、フルオロポリマーの粒子の水性分散液を形成させる工程とを含む方法が記載されている。
米国特許第２５５９７５２号明細書 国際公開第２００７／０４６３４５号パンフレット 特開２０１０－１８０３６４号公報 特表２０１２－５１３５３０号公報
従来の技術では、長鎖含フッ素界面活性剤と異なる含フッ素界面活性剤を用いてフルオロモノマーを重合すると、得られるフッ素樹脂粒子の粒子径が大きくなる傾向があった。また、分散安定性が低くなる傾向があり、重合中に撹拌翼への重合体の付着が起こる等の問題があった。特に多段重合を行う場合に、粒子径が充分に小さく分散安定性に優れたポリテトラフルオロエチレン水性分散液を得ることは容易ではなかった。
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、長鎖含フッ素界面活性剤を使用しなくとも、多段重合によってポリテトラフルオロエチレン粒子の粒子径が小さく分散安定性に優れたポリテトラフルオロエチレン水性分散液を製造することができる方法を提供することを目的とする。
本発明者は、含フッ素界面活性剤及び重合開始剤の存在下、フルオロモノマーの重合を水性媒体中で行うことにより、ポリテトラフルオロエチレン及び溶融加工性のフッ素樹脂（但し、ポリテトラフルオロエチレンを除く）からなる群より選択される少なくとも１種のフルオロポリマーの微粒子を含む水性分散液を製造する工程（１）、及び、当該フルオロポリマー微粒子及び重合開始剤の存在下、更に、テトラフルオロエチレン、又は、テトラフルオロエチレンと変性モノマーとの重合を水性媒体中で行うことにより、ポリテトラフルオロエチレン粒子を含む水性分散液を製造する工程（２）を含むポリテトラフルオロエチレン水性分散液の製造方法について種々検討した。そして、上記工程（１）において含フッ素界面活性剤を多量に使用することで、従来用いられてきた長鎖含フッ素界面活性剤を使用しなくとも、体積平均粒子径が極めて小さいフルオロポリマー微粒子を含む水性分散液を製造でき、その結果、工程（２）において、粒子径が極めて小さいポリテトラフルオロエチレン粒子を含む分散安定性に優れた水性分散液を製造できることを見いだし、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、含フッ素界面活性剤及び重合開始剤の存在下、フルオロモノマーの重合を水性媒体中で行うことにより、ポリテトラフルオロエチレン及び溶融加工性のフッ素樹脂（但し、ポリテトラフルオロエチレンを除く）からなる群より選択される少なくとも１種のフルオロポリマーの微粒子を含む水性分散液を製造する工程（１）、及び、上記フルオロポリマー微粒子及び重合開始剤の存在下、更に、テトラフルオロエチレン、又は、テトラフルオロエチレンと変性モノマーとの重合を水性媒体中で行うことにより、ポリテトラフルオロエチレン粒子を含む水性分散液を製造する工程（２）、を含み、上記フルオロポリマー微粒子は、当量重量（ＥＷ）が６，０００以上であり、体積平均粒子径が０．１ｎｍ以上、２０ｎｍ未満であることを特徴とするポリテトラフルオロエチレン水性分散液の製造方法である。
含フッ素界面活性剤は、下記一般式（１）
Ｘ－（ＣＦ２）ｍ１－Ｙ　　（１）
（式中、ＸはＨ又はＦを表し、ｍ１は３～５の整数を表し、Ｙは－ＳＯ３Ｍ、－ＳＯ４Ｍ、－ＳＯ３Ｒ、－ＳＯ４Ｒ、－ＣＯＯＭ、－ＰＯ３Ｍ２、－ＰＯ４Ｍ２（ＭはＨ、ＮＨ４又はアルカリ金属を表し、Ｒは炭素数１～１２のアルキル基を表す。）を表す。）で表される含フッ素化合物であることが好ましい。
工程（１）及び（２）における重合を、下記一般式（２）
Ｘ－（ＣＦ２）ｍ２－Ｙ　　（２）
（式中、ＸはＨ又はＦを表し、ｍ２は６以上の整数を表し、Ｙは－ＳＯ３Ｍ、－ＳＯ４Ｍ、－ＳＯ３Ｒ、－ＳＯ４Ｒ、－ＣＯＯＭ、－ＰＯ３Ｍ２、－ＰＯ４Ｍ２（ＭはＨ、ＮＨ４又はアルカリ金属を表し、Ｒは炭素数１～１２のアルキル基を表す。）を表す。）で表される含フッ素化合物の非存在下に行うことが好ましい。
含フッ素界面活性剤は、ＬｏｇＰＯＷが３．４以下であることが好ましい。
ポリテトラフルオロエチレン粒子は、平均一次粒子径が１００～５００ｎｍであることが好ましい。
本発明のポリテトラフルオロエチレン水性分散液の製造方法によれば、長鎖含フッ素界面活性剤を使用しなくとも、多段重合によって粒子径が極めて小さいポリテトラフルオロエチレン粒子を含む分散安定性に優れた水性分散液を製造することができる。
本発明を具体的に説明する前に、本明細書で使用するいくつかの用語を定義又は説明する。
本明細書において、フッ素樹脂とは、部分結晶性フルオロポリマーであり、フッ素ゴムではなく、フルオロプラスチックスである。フッ素樹脂は、融点を有し、熱可塑性を有するが、溶融加工性であっても、非溶融加工性であってもよい。
本明細書において、溶融加工性とは、押出機および射出成形機などの従来の加工機器を用いて、ポリマーを溶融して加工することが可能であることを意味する。従って、溶融加工性のフッ素樹脂は、後述する測定方法により測定されるメルトフローレートが０．０１～５００ｇ／１０分であることが通常である。
本明細書において、パーフルオロ樹脂とは、ポリマーの主鎖を構成する炭素原子に結合した一価の原子が全てフッ素原子であるパーフルオロポリマーからなる樹脂である。但し、ポリマーの主鎖を構成する炭素原子には、一価の原子（フッ素原子）の他、アルキル基、フルオロアルキル基、アルコキシ基、フルオロアルコキシ基等の基が結合していてもよい。ポリマーの主鎖を構成する炭素原子に結合しているフッ素原子のいくつかが塩素原子で置換されていてもよい。ポリマー末端基、すなわち、ポリマー鎖を終わらせる基にフッ素原子以外の他の原子が存在してもよい。ポリマー末端基は、大抵、重合反応のために使用した重合開始剤又は連鎖移動剤に由来する基である。
本明細書において、フッ素ゴムとは、非晶質フルオロポリマーである。「非晶質」とは、フルオロポリマーの示差走査熱量測定〔ＤＳＣ〕（昇温温度１０℃／分）あるいは示差熱分析〔ＤＴＡ〕（昇温速度１０℃／分）において現われた融解ピーク（ΔＨ）の大きさが４．５Ｊ／ｇ以下であることをいう。フッ素ゴムは、架橋することにより、エラストマー特性を示す。エラストマー特性とは、ポリマーを延伸することができ、ポリマーを延伸するのに必要とされる力がもはや適用されなくなったときに、その元の長さを保持できる特性を意味する。
本明細書において、パーフルオロモノマーとは、分子中に炭素原子－水素原子結合を含まないモノマーである。上記パーフルオロモノマーは、炭素原子及びフッ素原子の他、炭素原子に結合しているフッ素原子のいくつかが塩素原子で置換されたモノマーであってもよく、炭素原子の他、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子を有するものであってもよい。上記パーフルオロモノマーとしては、全ての水素原子がフッ素原子に置換されたモノマーであることが好ましい。上記パーフルオロモノマーには、架橋部位を与えるモノマーは含まれない。
架橋部位を与えるモノマーとは、硬化剤により架橋を形成するための架橋部位をフルオロポリマーに与える架橋性基を有するモノマー（キュアサイトモノマー）である。
本明細書において、ポリテトラフルオロエチレン〔ＰＴＦＥ〕は、全重合単位に対するテトラフルオロエチレンの含有量が９９モル％以上であるフルオロポリマーであることが好ましい。
本明細書において、フッ素樹脂（但し、ポリテトラフルオロエチレンを除く）及びフッ素ゴムは、いずれも、全重合単位に対するテトラフルオロエチレンの含有量が９９モル％未満であるフルオロポリマーであることが好ましい。
本明細書において、フルオロポリマーを構成する各モノマーの含有量は、ＮＭＲ、ＦＴ－ＩＲ、元素分析、蛍光Ｘ線分析をモノマーの種類によって適宜組み合わせることで算出できる。
次に、本発明を具体的に説明する。
本発明のポリテトラフルオロエチレン〔ＰＴＦＥ〕水性分散液の製造方法は、フルオロポリマー微粒子を含む水性分散液を製造する工程（１）及びＰＴＦＥ粒子を含む水性分散液を製造する工程（２）を含む。本発明の製造方法は、工程（１）において特定の含フッ素界面活性剤を多量に使用することにより、体積平均粒子径が０．１ｎｍ以上、２０ｎｍ未満であるフルオロポリマー微粒子を含む水性分散液を製造し、極めて限定された体積平均粒子径を有するフルオロポリマー微粒子を使用して更にフルオロモノマーの重合を行うところに特徴があり、この特徴によって、粒子径が極めて小さいＰＴＦＥ粒子を含む分散安定性に優れた水性分散液を製造することができる。
工程（１）では、含フッ素界面活性剤及び重合開始剤の存在下、フルオロモノマーの重合を水性媒体中で行うことにより、ＰＴＦＥ及び溶融加工性のフッ素樹脂（但し、ＰＴＦＥを除く）からなる群より選択される少なくとも１種のフルオロポリマーの微粒子を含む水性分散液を製造する。
工程（１）における含フッ素界面活性剤の使用量は、水性媒体の２０００～５０００００ｐｐｍに相当する量であることが好ましい。含フッ素界面活性剤の使用量が少なすぎると、粒子径が小さいフルオロポリマー微粒子を含む水性分散液を得ることができず、使用量が多すぎると、使用量に見合った効果が得られず経済的に不利である。含フッ素界面活性剤の使用量は、４６００ｐｐｍ以上であることがより好ましく、１８，０００ｐｐｍ以上であることが更に好ましく、２０，０００ｐｐｍ以上であることが更により好ましく、２３，０００ｐｐｍ以上であることが特に好ましく、４０，０００ｐｐｍ以上であることが最も好ましく、４００，０００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、３００，０００ｐｐｍ以下であることが更に好ましい。
上記フルオロポリマー微粒子は、体積平均粒子径が０．１ｎｍ以上、２０ｎｍ未満である。体積平均粒子径が上記範囲にあるフルオロポリマー微粒子を工程（２）に供することによって、粒子径が極めて小さいＰＴＦＥ粒子を含む分散安定性に優れた水性分散液を製造することができる。工程（２）において体積平均粒子径が大きすぎるフルオロポリマー微粒子を使用すると、粒子径が極めて小さいＰＴＦＥ粒子を含む分散安定性に優れた水性分散液を製造することができない。体積平均粒子径が０．１ｎｍ未満のフルオロポリマー微粒子は製造が容易でない。フルオロポリマー微粒子の体積平均粒子径は、０．５ｎｍ以上であることが好ましく、１．０ｎｍ以上であることがより好ましく、１５ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以下であることがより好ましく、５ｎｍ以下であることが特に好ましい。
工程（１）において、体積平均粒子径は、動的光散乱法により測定される。フルオロポリマー固形分濃度１．０質量％に調整したフルオロポリマー水性分散液を作成し、ＥＬＳＺ－１０００Ｓ（大塚電子株式会社製）を使用して２５℃、積算７０回にて測定した値である。溶媒（水）の屈折率は１．３３２８、溶媒（水）の粘度は０．８８７８ｍＰａ・ｓとした。体積平均粒子径は一次粒子に分散した状態の平均粒子径である。
上記含フッ素界面活性剤は、ＬｏｇＰＯＷが３．４以下であることが好ましい。上記ＬｏｇＰＯＷは、１－オクタノールと水との分配係数であり、ＬｏｇＰ［式中、Ｐは、含フッ素界面活性剤を含有するオクタノール／水（１：１）混合液が相分離した際のオクタノール中の含フッ素界面活性剤濃度／水中の含フッ素界面活性剤濃度比を表す］で表されるものである。上記ＬｏｇＰＯＷは、１．５以上であることが好ましく、ＰＴＦＥから除去しやすい点で、３．０以下であることがより好ましく、２．８以下であることが更に好ましい。
上記ＬｏｇＰＯＷは、カラム；ＴＯＳＯＨ　ＯＤＳ－１２０Ｔカラム（φ４．６ｍｍ×２５０ｍｍ、東ソー（株）製）、溶離液；アセトニトリル／０．６質量％ＨＣｌＯ４水＝１／１（ｖｏｌ／ｖｏｌ％）、流速；１．０ｍｌ／分、サンプル量；３００μＬ、カラム温度；４０℃、検出光；ＵＶ２１０ｎｍの条件で、既知のオクタノール／水分配係数を有する標準物質（ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸及びデカン酸）についてＨＰＬＣを行い、各溶出時間と既知のオクタノール／水分配係数との検量線を作成し、この検量線に基づき、試料液におけるＨＰＬＣの溶出時間から算出する。
ＬｏｇＰＯＷが３．４以下の含フッ素界面活性剤としては、含フッ素アニオン性界面活性剤が好ましく、米国特許出願公開第２００７／００１５８６４号明細書、米国特許出願公開第２００７／００１５８６５号明細書、米国特許出願公開第２００７／００１５８６６号明細書、米国特許出願公開第２００７／０２７６１０３号明細書、米国特許出願公開第２００７／０１１７９１４号明細書、米国特許出願公開第２００７／１４２５４１号明細書、米国特許出願公開第２００８／００１５３１９号明細書、米国特許第３２５０８０８号明細書、米国特許第３２７１３４１号明細書、特開２００３－１１９２０４号公報、国際公開第２００５／０４２５９３号パンフレット、国際公開第２００８／０６０４６１号パンフレット、国際公開第２００７／０４６３７７号パンフレット、国際公開第２００７／１１９５２６号パンフレット、国際公開第２００７／０４６４８２号パンフレット、国際公開第２００７／０４６３４５号パンフレットに記載されたもの等を使用できる。
ＬｏｇＰＯＷが３．４以下の含フッ素界面活性剤としては、アニオン界面活性剤であることが好ましい。
上記アニオン界面活性剤としては、例えば、カルボン酸系界面活性剤、スルホン酸系界面活性剤等が好ましく、これらの界面活性剤としては、下記一般式（Ｉ）で表されるパーフルオロカルボン酸（Ｉ）、下記一般式（ＩＩ）で表されるω－Ｈパーフルオロカルボン酸（ＩＩ）、下記一般式（ＩＩＩ）で表されるパーフルオロポリエーテルカルボン酸（ＩＩＩ）、下記一般式（ＩＶ）で表されるパーフルオロアルキルアルキレンカルボン酸（ＩＶ）、下記一般式（Ｖ）で表されるパーフルオロアルコキシフルオロカルボン酸（Ｖ）、下記一般式（ＶＩ）で表されるパーフルオロアルキルスルホン酸（ＶＩ）、及び／又は、下記一般式（ＶＩＩ）で表されるパーフルオロアルキルアルキレンスルホン酸（ＶＩＩ）からなるものが挙げられる。
上記パーフルオロカルボン酸（Ｉ）は、下記一般式（Ｉ）
Ｆ（ＣＦ２）ｎ１ＣＯＯＭ　　（Ｉ）
（式中、ｎ１は、３～６の整数であり、Ｍは、Ｈ、ＮＨ４又はアルカリ金属元素である。）で表されるものである。
上記一般式（Ｉ）において、重合反応の安定性の点で、上記ｎ１の好ましい下限は４である。また、上記Ｍは、得られるＰＴＦＥ水性分散液の加工時に残存しにくいという点で、ＮＨ４であることが好ましい。
上記パーフルオロカルボン酸（Ｉ）としては、例えば、Ｆ（ＣＦ２）６ＣＯＯＭ、Ｆ（ＣＦ２）５ＣＯＯＭ、Ｆ（ＣＦ２）４ＣＯＯＭ（各式中、Ｍは、上記定義したものである。）等が好ましい。
上記ω－Ｈパーフルオロカルボン酸（ＩＩ）は、下記一般式（ＩＩ）
Ｈ（ＣＦ２）ｎ２ＣＯＯＭ　　（ＩＩ）
（式中、ｎ２は、４～８の整数であり、Ｍは、上記定義したものである。）で表されるものである。
上記一般式（ＩＩ）において、重合反応の安定性の点で、上記ｎ２の好ましい上限は６である。また、上記Ｍは、得られるＰＴＦＥ水性分散液の加工時に残存しにくいという点で、ＮＨ４であることが好ましい。
上記ω－Ｈパーフルオロカルボン酸（ＩＩ）としては、例えば、Ｈ（ＣＦ２）８ＣＯＯＭ、Ｈ（ＣＦ２）７ＣＯＯＭ、Ｈ（ＣＦ２）６ＣＯＯＭ、Ｈ（ＣＦ２）５ＣＯＯＭ、Ｈ（ＣＦ２）４ＣＯＯＭ（各式中、Ｍは、上記定義したものである。）等が好ましい。
上記パーフルオロポリエーテルカルボン酸（ＩＩＩ）は、下記一般式（ＩＩＩ）
Ｒｆ１－Ｏ－（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｎ３ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭ　　（ＩＩＩ）
（式中、Ｒｆ１は、炭素数１～５のパーフルオロアルキル基であり、ｎ３は、０～３の整数であり、Ｍは、上記定義したものである。）で表されるものである。
上記一般式（ＩＩＩ）において、上記Ｒｆ１は、重合時の安定性の点で、炭素数４以下のパーフルオロアルキル基であることが好ましく、ｎ３は、０又は１であることが好ましく、上記Ｍは、得られるＰＴＦＥ水性分散液の加工時に残存しにくいという点で、ＮＨ４であることが好ましい。
上記パーフルオロポリエーテルカルボン酸（ＩＩＩ）としては、例えば、
Ｃ４Ｆ９ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭ、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭ、
Ｃ２Ｆ５ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭ、ＣＦ３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭ、
ＣＦ３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭ
（各式中、Ｍは上記定義したものである）等が好ましく、重合時の安定性と除去効率とが共によい点で、
ＣＦ３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭ、ＣＦ３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭ
（各式中、Ｍは上記定義したものである）等がより好ましい。
上記パーフルオロアルキルアルキレンカルボン酸（ＩＶ）は、下記一般式（ＩＶ）
Ｒｆ２（ＣＨ２）ｎ４Ｒｆ３ＣＯＯＭ　　（ＩＶ）
（式中、Ｒｆ２は、炭素数１～５のパーフルオロアルキル基であり、Ｒｆ３は、直鎖状又は分岐状の炭素数１～３のパーフルオロアルキレン基、ｎ４は、１～３の整数であり、Ｍは、上記定義したものである。）で表されるものである。
上記一般式（ＩＶ）において、上記Ｒｆ２は、炭素数２以上のパーフルオロアルキル基、又は、炭素数４以下のパーフルオロアルキル基であることが好ましい。上記Ｒｆ３は、炭素数１又は２のパーフルオロアルキレン基であることが好ましく、－（ＣＦ２）－又は－ＣＦ（ＣＦ３）－であることがより好ましい。上記ｎ４は、１又は２であることが好ましく、１であることがより好ましい。上記Ｍは、得られるＰＴＦＥ水性分散液の加工時に残存しにくいという点で、ＮＨ４であることが好ましい。
上記パーフルオロアルキルアルキレンカルボン酸（ＩＶ）としては、例えば、
Ｃ４Ｆ９ＣＨ２ＣＦ２ＣＯＯＭ、Ｃ３Ｆ７ＣＨ２ＣＦ２ＣＯＯＭ、
Ｃ２Ｆ５ＣＨ２ＣＦ２ＣＯＯＭ、Ｃ４Ｆ９ＣＨ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭ、
Ｃ３Ｆ７ＣＨ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭ、Ｃ２Ｆ５ＣＨ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭ、
Ｃ４Ｆ９ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＯＯＭ、Ｃ３Ｆ７ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＯＯＭ、
Ｃ２Ｆ５ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＯＯＭ
（各式中、Ｍは上記定義したものである）等が好ましい。
上記パーフルオロアルコキシフルオロカルボン酸（Ｖ）は、下記一般式（Ｖ）
Ｒｆ４－Ｏ－ＣＹ１Ｙ２ＣＦ２－ＣＯＯＭ　　（Ｖ）
（式中、Ｒｆ４は、炭素数１～５のパーフルオロアルキル基であり、Ｙ１及びＹ２は、同一若しくは異なって、Ｈ又はＦであり、Ｍは、上記定義したものである。）で表されるものである。
上記一般式（Ｖ）において、上記Ｒｆ４は、重合安定性の点で、炭素数１～３のパーフルオロアルキル基であることが好ましく、炭素数３のパーフルオロアルキル基がより好ましい。上記Ｍは、得られるＰＴＦＥ水性分散液の加工時に残存しにくいという点で、ＮＨ４であることが好ましい。
上記パーフルオロアルコキシフルオロカルボン酸（Ｖ）としては、
Ｃ３Ｆ７ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＯＯＭ、Ｃ３Ｆ７ＯＣＨＦＣＦ２ＣＯＯＭ、
Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＭ
（各式中、Ｍは上記定義したものである）等が好ましい。
上記パーフルオロアルキルスルホン酸（ＶＩ）は、下記一般式（ＶＩ）
Ｆ（ＣＦ２）ｎ５ＳＯ３Ｍ　　（ＶＩ）
（式中、ｎ５は、３～６の整数であり、Ｍは、上記定義したものである。）で表されるものである。
上記一般式（ＶＩ）において、上記ｎ５は、重合安定性の点で、４又は５の整数であることが好ましく、上記Ｍは、得られるＰＴＦＥ水性分散液の加工時に残存しにくいという点で、ＮＨ４であることが好ましい。
上記パーフルオロアルキルスルホン酸（ＶＩ）としては、例えば、
Ｆ（ＣＦ２）４ＳＯ３Ｍ、Ｆ（ＣＦ２）５ＳＯ３Ｍ
（各式中、Ｍは上記定義したものである）等が好ましい。
上記パーフルオロアルキルアルキレンスルホン酸（ＶＩＩ）は、下記一般式（ＶＩＩ）
Ｒｆ５（ＣＨ２）ｎ６ＳＯ３Ｍ　　（ＶＩＩ）
（式中、Ｒｆ５は、１～５のパーフルオロアルキル基であり、ｎ６は、１～３の整数であり、Ｍは、上記定義したものである。）で表されるものである。
上記一般式（ＶＩＩ）において、Ｒｆ５は、炭素数１～３のパーフルオロアルキル基であることが好ましく、炭素数３のパーフルオロアルキル基であることがより好ましい。上記ｎ６は、１又は２であることが好ましく、１であることが好ましい。上記Ｍは、得られるＰＴＦＥ水性分散液の加工時に残存しにくい点で、ＮＨ４であることが好ましい。
上記パーフルオロアルキルアルキレンスルホン酸（ＶＩＩ）としては、例えば、
Ｃ３Ｆ７ＣＨ２ＳＯ３Ｍ
（式中、Ｍは上記定義したものである）等が好ましい。
ＬｏｇＰＯＷが３．４以下の含フッ素界面活性剤としては、下記一般式（１）
Ｘ－（ＣＦ２）ｍ１－Ｙ　　（１）
（式中、ＸはＨ又はＦを表し、ｍ１は３～５の整数を表し、Ｙは－ＳＯ３Ｍ、－ＳＯ４Ｍ、－ＳＯ３Ｒ、－ＳＯ４Ｒ、－ＣＯＯＭ、－ＰＯ３Ｍ２、－ＰＯ４Ｍ２（ＭはＨ、ＮＨ４又はアルカリ金属を表し、Ｒは炭素数１～１２のアルキル基を表す。）を表す。）で表される含フッ素化合物、一般式（ＩＩ）で表されるω－Ｈパーフルオロカルボン酸（ＩＩ）、一般式（ＩＩＩ）で表されるパーフルオロポリエーテルカルボン酸（ＩＩＩ）、一般式（ＩＶ）で表されるパーフルオロアルキルアルキレンカルボン酸（ＩＶ）、一般式（Ｖ）で表されるパーフルオロアルコキシフルオロカルボン酸（Ｖ）、及び、一般式（ＶＩＩ）で表されるパーフルオロアルキルアルキレンスルホン酸（ＶＩＩ）からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
また、ＬｏｇＰＯＷが３．４以下の含フッ素界面活性剤としては、下記一般式（１）
Ｘ－（ＣＦ２）ｍ１－Ｙ　　（１）
（式中、ＸはＨ又はＦを表し、ｍ１は３～５の整数を表し、Ｙは－ＳＯ３Ｍ、－ＳＯ４Ｍ、－ＳＯ３Ｒ、－ＳＯ４Ｒ、－ＣＯＯＭ、－ＰＯ３Ｍ２、－ＰＯ４Ｍ２（ＭはＨ、ＮＨ４又はアルカリ金属を表し、Ｒは炭素数１～１２のアルキル基を表す。）を表す。）で表される含フッ素化合物、下記一般式（３）
ＣＦ３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＸ　　（３）
（式中、Ｘは水素原子、ＮＨ４又はアルカリ金属原子を表す。）で表される含フッ素化合物、及び、下記一般式（４）
ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＸ　　（４）
（式中、Ｘは水素原子、ＮＨ４又はアルカリ金属原子を表す。）で表される含フッ素化合物からなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましい。
また、ＬｏｇＰＯＷが３．４以下の含フッ素界面活性剤としては、下記一般式（１）
Ｘ－（ＣＦ２）ｍ１－Ｙ　　（１）
（式中、ＸはＨ又はＦを表し、ｍ１は３～５の整数を表し、Ｙは－ＳＯ３Ｍ、－ＳＯ４Ｍ、－ＳＯ３Ｒ、－ＳＯ４Ｒ、－ＣＯＯＭ、－ＰＯ３Ｍ２、－ＰＯ４Ｍ２（ＭはＨ、ＮＨ４又はアルカリ金属を表し、Ｒは炭素数１～１２のアルキル基を表す。）を表す。）で表される含フッ素化合物が更に好ましい。
工程（１）において、フルオロモノマーを重合することによりＰＴＦＥ及び溶融加工性のフッ素樹脂（但し、ＰＴＦＥを除く）からなる群より選択される少なくとも１種のフルオロポリマーの微粒子を含む水性分散液が得られる。
上記フルオロモノマーとしては、フルオロオレフィン、好ましくは炭素原子２～１０個を有するフルオロオレフィン；環式のフッ素化されたモノマー；式ＣＱ２＝ＣＱＯＲ１又はＣＱ２＝ＣＱＯＲ２ＯＲ３（Ｑは、Ｈ又はＦであり、Ｒ１及びＲ３は、水素原子の一部又は全てがフッ素原子で置換されている炭素数１～８のアルキル基であり、Ｒ２は、水素原子の一部又は全てがフッ素原子で置換されている炭素数１～８のアルキレン基である。）で表されるフッ素化アルキルビニルエーテル；ニトリル基を有するフッ素含有オレフィン；ニトリル基を有するフッ素含有ビニルエーテル等が挙げられる。
上記フルオロモノマーとしては、より具体的には、テトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕、ヘキサフルオロプロピレン〔ＨＦＰ〕、クロロトリフルオロエチレン〔ＣＴＦＥ〕、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン〔ＶＤＦ〕、トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロイソブチレン、ＣＨ２＝ＣＺ１（ＣＦ２）ｎＺ２（式中、Ｚ１はＨ又はＦ、Ｚ２はＨ、Ｆ又はＣｌ、ｎは１～１０の整数である。）で表される単量体、ＣＦ２＝ＣＦ－ＯＲｆ６（式中、Ｒｆ６は、炭素数１～８のパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）〔ＰＡＶＥ〕、ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－ＣＨ２－Ｒｆ７（式中、Ｒｆ７は、炭素数１～５のパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるアルキルパーフルオロビニルエーテル誘導体、パーフルオロ－２，２－ジメチル－１，３－ジオキソール〔ＰＤＤ〕、及び、パーフルオロ－２－メチレン－４－メチル－１，３－ジオキソラン〔ＰＭＤ〕からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
ＣＨ２＝ＣＺ１（ＣＦ２）ｎＺ２で表される単量体としては、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＨ－Ｃ４Ｆ９、ＣＨ２＝ＣＨ－Ｃ６Ｆ１３、ＣＨ２＝ＣＦ－Ｃ３Ｆ６Ｈ等が挙げられる。
ＣＦ２＝ＣＦ－ＯＲｆ６で表されるパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）としては、ＣＦ２＝ＣＦ－ＯＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦ－ＯＣＦ２ＣＦ３及びＣＦ２＝ＣＦ－ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３が挙げられる。
上記フルオロモノマーに加えて、フッ素非含有モノマーを重合してもよい。上記フッ素非含有モノマーとしては、上記フルオロモノマーと反応性を有する炭化水素系モノマー等が挙げられる。上記炭化水素系モノマーとしては、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等のアルケン類；エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ｎ－酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、吉草酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、カプリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、パラ－ｔ－ブチル安息香酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニル、モノクロル酢酸ビニル、アジピン酸ビニル、アクリル酸ビニル、メタクリル酸ビニル、クロトン酸ビニル、ソルビン酸ビニル、桂皮酸ビニル、ウンデシレン酸ビニル、ヒドロキシ酢酸ビニル、ヒドロキシプロピオイン酸ビニル、ヒドロキシ酪酸ビニル、ヒドロキシ吉草酸ビニル、ヒドロキシイソ酪酸ビニル、ヒドロキシシクロヘキサンカルボン酸ビニル等のビニルエステル類；エチルアリルエーテル、プロピルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル、イソブチルアリルエーテル、シクロヘキシルアリルエーテル等のアルキルアリルエーテル類；エチルアリルエステル、プロピルアリルエステル、ブチルアリルエステル、イソブチルアリルエステル、シクロヘキシルアリルエステル等のアルキルアリルエステル類等が挙げられる。
上記フッ素非含有モノマーとしては、また、官能基含有炭化水素系モノマーであってもよい。上記官能基含有炭化水素系モノマーとしては、例えば、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシプロピルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ヒドロキシイソブチルビニルエーテル、ヒドロキシシクロヘキシルビニルエーテル等のヒドロキシアルキルビニルエーテル類；グリシジルビニルエーテル、グリシジルアリルエーテル等のグリシジル基を有するフッ素非含有モノマー；アミノアルキルビニルエーテル、アミノアルキルアリルエーテル等のアミノ基を有するフッ素非含有モノマー；（メタ）アクリルアミド、メチロールアクリルアミド等のアミド基を有するフッ素非含有モノマー；臭素含有オレフィン、ヨウ素含有オレフィン、臭素含有ビニルエーテル、ヨウ素含有ビニルエーテル；ニトリル基を有するフッ素非含有モノマー等が挙げられる。
上記ＰＴＦＥとしては、ホモＰＴＦＥであっても、変性ＰＴＦＥであってもよい。変性ＰＴＦＥは、ＴＦＥ単位とＴＦＥと共重合可能な変性モノマーに基づく変性モノマー単位とを含む。また、上記ＰＴＦＥは、非溶融加工性及びフィブリル化性を有する高分子量ＰＴＦＥであってもよいし、溶融加工性を有し、フィブリル化性を有しない低分子量ＰＴＦＥであってもよい。
上記変性モノマーとしては、ＴＦＥとの共重合が可能なものであれば特に限定されず、例えば、ヘキサフルオロプロピレン〔ＨＦＰ〕等のパーフルオロオレフィン；クロロトリフルオロエチレン〔ＣＴＦＥ〕等のクロロフルオロオレフィン；トリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン〔ＶＤＦ〕等の水素含有フルオロオレフィン；パーフルオロビニルエーテル；パーフルオロアルキルエチレン；エチレン；ニトリル基を有するフッ素含有ビニルエーテル等が挙げられる。また、用いる変性モノマーは１種であってもよいし、複数種であってもよい。
上記パーフルオロビニルエーテルとしては特に限定されず、例えば、下記一般式（５）
ＣＦ２＝ＣＦ－ＯＲｆ８　　（５）
（式中、Ｒｆ８は、パーフルオロ有機基を表す。）で表されるパーフルオロ不飽和化合物等が挙げられる。本明細書において、上記「パーフルオロ有機基」とは、炭素原子に結合する水素原子が全てフッ素原子に置換されてなる有機基を意味する。上記パーフルオロ有機基は、エーテル酸素を有していてもよい。
上記パーフルオロビニルエーテルとしては、例えば、上記一般式（５）において、Ｒｆ８が炭素数１～１０のパーフルオロアルキル基を表すものであるパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）〔ＰＡＶＥ〕が挙げられる。上記パーフルオロアルキル基の炭素数は、好ましくは１～５である。
上記ＰＡＶＥにおけるパーフルオロアルキル基としては、例えば、パーフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基等が挙げられるが、パーフルオロアルキル基がパーフルオロプロピル基であるパープルオロプロピルビニルエーテル〔ＰＰＶＥ〕が好ましい。
上記パーフルオロビニルエーテルとしては、更に、上記一般式（５）において、Ｒｆ８が炭素数４～９のパーフルオロ（アルコキシアルキル）基であるもの、Ｒｆ８が下記式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
（式中、ｍは、０又は１～４の整数を表す。）で表される基であるもの、Ｒｆ８が下記式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
（式中、ｎは、１～４の整数を表す。）で表される基であるもの等が挙げられる。
パーフルオロアルキルエチレンとしては特に限定されず、例えば、パーフルオロブチルエチレン（ＰＦＢＥ）、パーフルオロヘキシルエチレン（ＰＦＨＥ）等が挙げられる。
ニトリル基を有するフッ素含有ビニルエーテルとしては、ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ９ＣＮ（式中、Ｒｆ９は２つの炭素原子間に酸素原子が挿入されていてもよい炭素数が２～７のアルキレン基を表す。）で表されるフッ素含有ビニルエーテルがより好ましい。
上記変性ＰＴＦＥにおける変性モノマーとしては、ＨＦＰ、ＣＴＦＥ、ＶＤＦ、ＰＰＶＥ、ＰＦＢＥ及びエチレンからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。より好ましくは、ＨＦＰ及びＣＴＦＥからなる群より選択される少なくとも１種の単量体である。
上記変性ＰＴＦＥは、変性モノマー単位が０．００１～２モル％の範囲であることが好ましく、０．００１～１モル％未満の範囲であることがより好ましい。
本明細書において、ＰＴＦＥを構成する各単量体の含有量は、ＮＭＲ、ＦＴ－ＩＲ、元素分析、蛍光Ｘ線分析を単量体の種類によって適宜組み合わせることで算出できる。
工程（１）において得られるＰＴＦＥは、溶融粘度（ＭＶ）が１．０×１０Ｐａ・Ｓ以上であることが好ましく、１．０×１０２Ｐａ・Ｓ以上であることがより好ましく、１．０×１０３Ｐａ・Ｓ以上であることが更に好ましい。溶融粘度が小さすぎると、工程（２）を経て得られたＰＴＦＥを加熱・焼成する際にボイドの発生原因となり、ＰＴＦＥ成形体に欠陥が生じるおそれがある。
上記溶融粘度は、ＡＳＴＭ　Ｄ　１２３８に準拠し、フローテスター（島津製作所社製）及び２φ－８Ｌのダイを用い、予め測定温度（３８０℃）で５分間加熱しておいた２ｇの試料を０．７ＭＰａの荷重にて上記温度に保って測定することができる。
工程（１）において得られるＰＴＦＥは、融点が３２４～３６０℃であることが好ましい。
本明細書において、融点は、示差走査熱量計〔ＤＳＣ〕を用いて１０℃／分の速度で昇温したときの融解熱曲線における極大値に対応する温度である。
溶融加工性のフッ素樹脂としては、ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体〔ＰＦＡ〕、ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体〔ＦＥＰ〕、エチレン〔Ｅｔ〕／ＴＦＥ共重合体〔ＥＴＦＥ〕、Ｅｔ／ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン〔ＰＣＴＦＥ〕、ＣＴＦＥ／ＴＦＥ共重合体、Ｅｔ／ＣＴＦＥ共重合体、及び、ＰＶＦからなる群より選択される少なくとも１種のフッ素樹脂であることが好ましく、ＰＦＡ及びＦＥＰからなる群より選択される少なくとも１種のパーフルオロ樹脂であることがより好ましい。
ＰＦＡとしては、特に限定されないが、ＴＦＥ単位とＰＡＶＥ単位とのモル比（ＴＦＥ単位／ＰＡＶＥ単位）が７０／３０以上９９／１未満である共重合体が好ましい。より好ましいモル比は、７０／３０以上９８．９／１．１以下であり、更に好ましいモル比は、８０／２０以上９８．９／１．１以下である。ＴＦＥ単位が少なすぎると機械物性が低下する傾向があり、多すぎると融点が高くなりすぎ成形性が低下する傾向がある。上記ＰＦＡは、ＴＦＥ及びＰＡＶＥと共重合可能な単量体に由来する単量体単位が０．１～１０モル％であり、ＴＦＥ単位及びＰＡＶＥ単位が合計で９０～９９．９モル％である共重合体であることも好ましい。ＴＦＥ及びＰＡＶＥと共重合可能な単量体としては、ＨＦＰ、ＣＺ３Ｚ４＝ＣＺ５（ＣＦ２）ｎＺ６（式中、Ｚ３、Ｚ４及びＺ５は、同一若しくは異なって、水素原子又はフッ素原子を表し、Ｚ６は、水素原子、フッ素原子又は塩素原子を表し、ｎは２～１０の整数を表す。）で表されるビニル単量体、及び、ＣＦ２＝ＣＦ－ＯＣＨ２－Ｒｆ７（式中、Ｒｆ７は炭素数１～５のパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるアルキルパーフルオロビニルエーテル誘導体等が挙げられる。
上記ＰＦＡは、融点が上記ＰＴＦＥの融点よりも低く、１８０～３２４℃未満であることが好ましく、２３０～３２０℃であることがより好ましく、２８０～３２０℃であることが更に好ましい。
上記ＰＦＡは、メルトフローレート（ＭＦＲ）ＭＦＲが０．１～５００ｇ／１０分であることが好ましい。
本明細書において、ＭＦＲは、ＡＳＴＭＤ１２３８に準拠した方法で得られる値であり、フルオロポリマーの種類によって定められた測定温度（例えば、ＰＦＡやＦＥＰの場合は３７２℃、ＥＴＦＥの場合は２９７℃）、荷重（例えば、ＰＦＡ、ＦＥＰ及びＥＴＦＥの場合は５ｋｇ）において測定される。
ＦＥＰとしては、特に限定されないが、ＴＦＥ単位とＨＦＰ単位とのモル比（ＴＦＥ単位／ＨＦＰ単位）が７０／３０以上９９／１未満である共重合体が好ましい。より好ましいモル比は、７０／３０以上９８．９／１．１以下であり、更に好ましいモル比は、８０／２０以上９８．９／１．１以下である。ＴＦＥ単位が少なすぎると機械物性が低下する傾向があり、多すぎると融点が高くなりすぎ成形性が低下する傾向がある。ＦＥＰは、ＴＦＥ及びＨＦＰと共重合可能な単量体に由来する単量体単位が０．１～１０モル％であり、ＴＦＥ単位及びＨＦＰ単位が合計で９０～９９．９モル％である共重合体であることも好ましい。ＴＦＥ及びＨＦＰと共重合可能な単量体としては、ＰＡＶＥ、アルキルパーフルオロビニルエーテル誘導体等が挙げられる。
上記ＦＥＰは、融点が上記ＰＴＦＥの融点よりも低く、１５０～３２４℃未満であることが好ましく、２００～３２０℃であることがより好ましく、２４０～３２０℃であることが更に好ましい。
上記ＦＥＰは、ＭＦＲが０．０１～５００ｇ／１０分であることが好ましい。
ＥＴＦＥとしては、ＴＦＥ単位とエチレン単位とのモル比（ＴＦＥ単位／エチレン単位）が２０／８０以上９０／１０以下である共重合体が好ましい。より好ましいモル比は３７／６３以上８５／１５以下であり、更に好ましいモル比は３８／６２以上８０／２０以下である。ＥＴＦＥは、ＴＦＥ、エチレン、並びに、ＴＦＥ及びエチレンと共重合可能な単量体からなる共重合体であってもよい。共重合可能な単量体としては、下記式
ＣＨ２＝ＣＸ５Ｒｆ３、ＣＦ２＝ＣＦＲｆ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ３、ＣＨ２＝Ｃ（Ｒｆ３）２
（式中、Ｘ５は水素原子又はフッ素原子、Ｒｆ３はエーテル結合を含んでいてもよいフルオロアルキル基を表す。）で表される単量体が挙げられ、なかでも、ＣＦ２＝ＣＦＲｆ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ３及びＣＨ２＝ＣＸ５Ｒｆ３で表される含フッ素ビニルモノマーが好ましく、ＨＦＰ、ＣＦ２＝ＣＦ－ＯＲｆ４（式中、Ｒｆ４は炭素数１～５のパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）及びＲｆ３が炭素数１～８のフルオロアルキル基であるＣＨ２＝ＣＸ５Ｒｆ３で表される含フッ素ビニルモノマーがより好ましい。また、ＴＦＥ及びエチレンと共重合可能な単量体としては、イタコン酸、無水イタコン酸等の脂肪族不飽和カルボン酸であってもよい。ＴＦＥ及びエチレンと共重合可能な単量体は、含フッ素重合体に対して０．１～１０モル％が好ましく、０．１～５モル％がより好ましく、０．２～４モル％が特に好ましい。
上記ＥＴＦＥは、融点が上記ＰＴＦＥの融点よりも低く、１４０～３２４℃未満であることが好ましく、１６０～３２０℃であることがより好ましく、１９５～３２０℃であることが更に好ましい。
上記ＥＴＦＥは、ＭＦＲが１～５００ｇ／１０分であることが好ましい。
上述した共重合体の各単量体単位の含有量は、ＮＭＲ、ＦＴ－ＩＲ、元素分析、蛍光Ｘ線分析を単量体の種類によって適宜組み合わせることで算出できる。
上記フルオロポリマーは、後述するフルオロポリマー水性分散液の用途に適用することが困難であることから、フッ素化イオノマーでないことが好ましい。
上記フルオロポリマーは、当量重量（ＥＷ）が６，０００以上であることが好ましい。当量重量（ＥＷ）は、イオン交換基１当量当たりの乾燥重量であり、フルオロポリマーの当量重量（ＥＷ）が大きいことは、フルオロポリマーを構成するモノマーにイオノマーがほとんど含まれないことを意味する。工程（１）により得られるフルオロポリマー微粒子は、イオノマーがほとんど含まれないにも関わらず、驚くべきことに極めて小さな体積平均粒子径を有する。当量重量（ＥＷ）は、１０，０００以上であることがより好ましく、上限は特に限定されないが、５０，０００，０００以下であることが好ましい。
特許文献４に記載されたフルオロポリマー粒子の水性分散液を作製するための方法では、第一段目の工程でフッ素化イオノマーの分散微粒子を形成させることを必須とするため、最終的に得られるフルオロポリマーも耐熱性が劣り、得られるフルオロポリマーを加熱すると、発泡が生じたり、着色が生じたりすることがある。本発明の製造方法は、工程（１）で得られるフルオロポリマーの当量重量（ＥＷ）が６，０００以上であることから、工程（２）で得られるポリテトラフルオロエチレンは優れた耐熱性を有している。
上記当量重量は、次の方法により測定することができる。
フルオロポリマーを含む水性分散液に塩酸あるいは硝酸を添加してフルオロポリマーを凝析させる。凝析したフルオロポリマーは、洗浄液が中性になるまで純水にて洗浄を行った後、水分がなくなるまで１１０℃以下で真空加熱乾燥させる。乾燥させたフルオロポリマーのおよそ０．３ｇを、２５℃の飽和ＮａＣｌ水溶液３０ｍＬに浸漬し、攪拌しながら３０分間放置する。次いで、飽和ＮａＣｌ水溶液中のプロトンを、フェノールフタレインを指示薬として０．０１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を用いて中和滴定する。中和後に得られたイオン交換基の対イオンがナトリウムイオンの状態となっているフルオロポリマーを、純水ですすぎ、さらに真空乾燥して秤量する。中和に要した水酸化ナトリウムの物質量をＭ（ｍｍｏｌ）、イオン交換基の対イオンがナトリウムイオンのフルオロポリマーの質量をＷ（ｍｇ）とし、下記式より当量重量ＥＷ（ｇ／ｅｑ）を求める。
ＥＷ＝（Ｗ／Ｍ）－２２
上記重合開始剤としては、上記重合温度範囲でラジカルを発生しうるものであれば特に限定されず、公知の油溶性及び／又は水溶性の重合開始剤を使用することができる。更に、還元剤等と組み合わせてレドックスとして重合を開始することもできる。上記重合開始剤の濃度は、モノマーの種類、目的とする重合体の分子量、反応速度によって適宜決定される。
上記重合開始剤としては、過硫酸塩及び有機過酸化物からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。重合開始剤としては、フルオロポリマー微粒子の水性分散液中での分散安定性が良好となることから、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムなどの過硫酸塩、ジサクシニックアシッドパーオキサイド、ジグルタニックアシッドパーオキサイドなどの水溶性有機過酸化物が挙げられる。
上記重合開始剤の使用量は、フルオロポリマー微粒子の水性分散液中での分散安定性が良好となることから、水性媒体の２ｐｐｍに相当する量以上であることが好ましい。
上記水性媒体は、重合を行わせる反応媒体であって、水を含む液体を意味する。上記水性媒体は、水を含むものであれば特に限定されず、水と、例えば、アルコール、エーテル、ケトン等のフッ素非含有有機溶媒、及び／又は、沸点が４０℃以下であるフッ素含有有機溶媒とを含むものであってもよい。
工程（１）における重合を連鎖移動剤の存在下に行ってもよい。上記連鎖移動剤としては、公知のものが使用できるが、例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン等の飽和炭化水素、クロロメタン、ジクロロメタン、ジフルオロエタン等のハロゲン化炭化水素類、メタノール、エタノール等のアルコール類、水素等が挙げられるが、常温常圧で気体状態のものが好ましく、エタン又はプロパンがより好ましい。
上記連鎖移動剤の使用量は、通常、供給されるフルオロモノマー全量に対して、１～５０，０００ｐｐｍであり、好ましくは１～２０，０００ｐｐｍである。
上記連鎖移動剤は、重合開始前に一括して反応容器中に添加してもよいし、重合中に複数回に分割して添加してもよいし、また、重合中に連続的に添加してもよい。
上記重合は、１０～９５℃で行うことが好ましく、３０℃以上で行うことがより好ましく、９０℃以下で行うことがより好ましい。
上記重合は、０．０５～３．９ＭＰａＧで行うことが好ましく、０．１ＭＰａＧ以上で行うことがより好ましく、３．０ＭＰａＧ以下で行うことがより好ましい。
上記重合は、重合反応器に、フルオロモノマーを仕込み、反応器の内容物を撹拌し、そして反応器を所定の重合温度に保持し、次に重合開始剤を加え、重合反応を開始することにより行う。重合反応開始前に、必要に応じて、水性媒体、添加剤等を反応器に仕込んでもよい。重合反応開始後に、目的に応じて、フルオロモノマー、重合開始剤、連鎖移動剤等を追加添加してもよい。
上記重合を行うことにより、フルオロポリマー微粒子を含む水性分散液を製造することができる。得られる水性分散液の固形分濃度は、おおむね１～４０質量％である。上記固形分濃度は、水性分散液１ｇを、送風乾燥機中で１５０℃、６０分の条件で乾燥し、水性分散液の質量（１ｇ）に対する、加熱残分の質量の割合を百分率で表したものである。
フルオロポリマー微粒子を含む水性分散液は、フルオロポリマー微粒子の固形分濃度が５．０質量％である水性分散液について測定したフルオロポリマー微粒子の沈降物量が１０．０質量％以下であることが好ましく、７．０質量％以下であることがより好ましく、５．５質量％以下であることが更に好ましく、３．０質量％以下であることが特に好ましい。下限は特に限定されない。
ここで、「フルオロポリマー微粒子の沈降物量」とは、例えば、以下の方法で測定する。２５℃に保持した３０ｇの水性分散液を、専用の容器に入れ、ＲＴ１５Ａ７型のロータを備えた日立工機社製の遠心分離機（ｈｉｍａｃ　ＣＴ１５Ｄ）を用いて、５０００ｒｐｍの回転数で５分間保持し、沈降物層と水性分散液層に分離する。水性分散液層を取り出して固形分量を求め、用いた水性分散液中の固形分量との差から沈降物量を計算する。沈降物量を、用いた水性分散液に含まれるフルオロポリマー量に占める割合（質量％）として測定する。割合が低いほど貯蔵安定性に優れることを示す。
フルオロポリマー微粒子を含む水性分散液は、フルオロポリマー微粒子の固形分濃度が５．０質量％である水性分散液について測定したフルオロポリマー微粒子のメッシュアップ量が２．５質量％以下であることが好ましく、２．０質量％以下であることがより好ましく、１．８質量％以下であることが更に好ましく、１．３質量％以下であることが特に好ましい。下限は特に限定されない。
ここで、「フルオロポリマー微粒子のメッシュアップ量」とは、例えば、以下の方法で測定する。６５℃に保持した１００ｇ水性分散液を、内径４．７６ｍｍ、外径７．９４ｍｍのチューブ（タイゴンチューブ）を備えた東京理化器械株式会社製の定量送液ポンプ（ＲＰ－２０００型　ローラーポンプ）を用い、吐出流量が１０Ｌ／時間の条件で２時間循環する。その後、２００メッシュＳＵＳ網を用いてろ過した際のメッシュアップ量を、用いた水性分散液に含まれるフルオロポリマー量に占める割合（質量％）として測定する。割合が低いほど機械的安定性に優れることを示す。
工程（１）における重合は、下記一般式（２）
Ｘ－（ＣＦ２）ｍ２－Ｙ　　（２）
（式中、ＸはＨ又はＦを表し、ｍ２は６以上の整数を表し、Ｙは－ＳＯ３Ｍ、－ＳＯ４Ｍ、－ＳＯ３Ｒ、－ＳＯ４Ｒ、－ＣＯＯＭ、－ＰＯ３Ｍ２、－ＰＯ４Ｍ２（ＭはＨ、ＮＨ４又はアルカリ金属を表し、Ｒは炭素数１～１２のアルキル基を表す。）を表す。）で表される含フッ素化合物の非存在下に行うことが好ましい。本発明の製造方法によれば、このような従来の長鎖含フッ素界面活性剤を使用しなくても、粒子径の充分小さいフルオロポリマー粒子を含む水性分散液を製造することができる。
工程（１）における重合は、乳化重合であることが好ましい。工程（１）における重合は、ラジカル重合であることが好ましい。
工程（１）における重合は、ＴＦＥの転化率が１０％以下となるまで行うことが好ましい。より好ましくは５％以下、さらに好ましくは１％以下である。本明細書において、上記「転化率」は、重合すべきＴＦＥの量（工程（２）で得られるＰＴＦＥ粒子を形成するのに必要なＴＦＥの総量）に対し、重合途中のある時点における重合に消費されたＴＦＥの量が占める割合である。
工程（１）により得られるフルオロポリマーの微粒子を含む水性分散液は、フルオロポリマー微粒子の粒子数が５×１０１５個／ｃｃ以上であることが好ましい。このように粒子数が多いと、重合速度が速くなりフルオロポリマーの生産性が向上する点で有利である。粒子数は、含フッ素界面活性剤の使用量、撹拌速度、フルオロモノマーの投入量等を調整することにより調整することができる。粒子数の下限は１×１０１７個／ｃｃであることがより好ましい。上限は特に限定されないが、５×１０２１個／ｃｃであることが好ましい。上記粒子数は下記式により算出することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000003
式中、ポリマー粒子の個数は水１ｃｃあたりであり、比重は、工程（１）で合成されるポリマーの比重の実測値を用いる。工程（１）で合成されるポリマーがＰＴＦＥである場合は、比重は２．２８を用いる。
工程（１）の後に、フルオロポリマー微粒子を含む水性分散液をモノマーの非存在下に加熱処理することが好ましい。加熱処理することにより、フルオロポリマー微粒子を含む水性分散液を製造する工程において使用した重合開始剤の未分解残存分を失活させることができる。未分解残存分があれば、工程（２）の重合準備段階において、重合反応が進行し、副反応を起こす可能性がある。加熱処理の条件は、工程（１）に使用する重合開始剤の分解速度により、分解速度が速いものは、低温、短時間で行うことができ、逆の場合は、逆となる。過硫酸塩の場合、８０℃以上で３時間以上行うことが望ましい。
工程（１）の後に、工程（１）で得られた水性分散液に水を添加して希釈されたフルオロポリマー微粒子を含む水性分散液を得る工程（１－２）を含むことが好ましい。工程（１－２）を含むことにより、工程（２）に供する水性分散液中のフルオロポリマー微粒子の粒子数及び含フッ素界面活性剤濃度を調整することができる。
工程（１－２）では、フルオロポリマー微粒子の粒子数を５×１０１４個／ｃｃ以上かつ１×１０１９個以下に調整することが好ましい。粒子数は１×１０１５個／ｃｃ以上であることがより好ましい。粒子数が多すぎると、工程（２）でフルオロポリマー粒子を安定化させるために多量の含フッ素界面活性剤が必要となるおそれがあり、粒子数が少なすぎると、重合速度が遅くなったり、攪拌翼への付着量が多くなったりするおそれがある。
工程（１－２）で得られる水性分散液中のフルオロポリマー微粒子の粒子数の個数は、以下の計算式により算出することができる。
｛工程（１）で得られる水性分散液中のフルオロポリマー微粒子の個数×工程（２）で用いる工程（１）の水性分散液の質量×（１００－工程（１）で得られる水性分散液の固形分濃度）／１００｝／（工程（２）を開始する直前の水性分散液中の水性媒体の質量）
なお、「工程（２）を開始する直前の水性分散液中の水性媒体の質量」は、工程（２）で最初に重合開始剤を投入した直後の水性分散液中の水性媒体の質量であり、工程（１）で得られる水性分散液に投入する、水、重合開始剤を溶解させた水性媒体等の質量を含む。
工程（１）の後に、圧力開放を行う工程を含むことが好ましい。圧力開放を行うことにより、オレフィン系共単量体は実質的に全量が反応系から取り除かれる。上記圧力開放の後、後述の工程（２）において反応系にテトラフルオロエチレン、又は、テトラフルオロエチレンと変性モノマーとを供給した場合、上記圧力開放を行うまでに形成した粒状体に対し、その外表面を被覆するようにテトラフルオロエチレン単位を含む層が形成されるものと考えられる。
上記圧力開放時における反応系の圧力は、通常、大気圧０．１ＭＰａとすることができる。
工程（２）では、工程（１）で得られたフルオロポリマー微粒子及び重合開始剤の存在下、更に、テトラフルオロエチレン、又は、テトラフルオロエチレンと変性モノマーとの重合を水性媒体中で行うことにより、ＰＴＦＥ粒子を含む水性分散液を製造する。
工程（２）における、テトラフルオロエチレンと共重合可能な変性モノマーとしては、工程（１）において使用できる変性モノマーと同じものが挙げられる。工程（１）において変性モノマーを使用した場合、工程（２）において使用する変性モノマーは、工程（１）において使用した変性モノマーと同じ種類であってもよいし、異なる種類であってもよい。
上記変性モノマーの使用量は、テトラフルオロエチレンと変性モノマーとの合計量の０．００１～２モル％の範囲であることが好ましく、０．００１～１モル％の範囲であることがより好ましい。
工程（２）で使用する重合開始剤としては、工程（１）で使用する重合開始剤と同じものが挙げられる。工程（２）で使用する重合開始剤は、工程（１）において使用した重合開始剤と同じ種類であってもよいし、異なる種類であってもよい。
工程（２）における重合開始剤の使用量は、ＰＴＦＥ粒子の水性分散液中での分散安定性が良好な状態を保つ反応時間に収まるように適宜選択する。
工程（２）で使用する水性媒体としては、工程（１）で使用する水性媒体と同じものが挙げられる。工程（２）で使用する水性媒体は、工程（１）において使用した水性媒体と同じ種類であってもよいし、異なる種類であってもよい。
工程（２）における重合を連鎖移動剤の存在下に行ってもよい。上記連鎖移動剤としては、工程（１）で使用可能な連鎖移動剤と同様のものを挙げることができる。工程（１）で連鎖移動剤を使用した場合には、工程（２）で使用する連鎖移動剤は、工程（１）において使用した連鎖移動剤と同じ種類であってもよいし、異なる種類であってもよい。
工程（２）における連鎖移動剤の使用量は、通常、供給されるテトラフルオロエチレン及び変性モノマーの全量に対して、１～５０，０００ｐｐｍであり、好ましくは１～２０，０００ｐｐｍである。
上記連鎖移動剤は、重合開始前に一括して反応容器中に添加してもよいし、重合中に複数回に分割して添加してもよいし、また、重合中に連続的に添加してもよい。
工程（２）における重合は、１０～９５℃で行うことが好ましく、３０℃以上で行うことがより好ましく、９０℃以下で行うことがより好ましい。
工程（２）における重合は、０．４～３．９ＭＰａＧで行うことが好ましく、０．６ＭＰａＧ以上で行うことがより好ましく、３．０ＭＰａＧ以下で行うことがより好ましい。
工程（２）における重合は、重合反応器に、工程（１）で得られたフルオロポリマー微粒子を仕込み、反応器の内容物を撹拌し、そして反応器を所定の重合温度に保持し、次に重合開始剤を加え、重合反応を開始することにより行う。重合反応器に、工程（１）で得られたフルオロポリマー微粒子を仕込むには、重合反応器に、工程（１）で得られたフルオロポリマー微粒子を含む水性分散液を仕込めばよい。重合反応開始前に、必要に応じて、水性媒体、界面活性剤、添加剤等を反応器に仕込んでもよい。重合反応開始後に、目的に応じて、テトラフルオロエチレン又は変性モノマー、重合開始剤、界面活性剤、連鎖移動剤等を追加添加してもよい。
工程（２）における重合では、重合反応開始時における水性媒体中のフルオロポリマー微粒子の含有量は、水性媒体の１０～５０，０００ｐｐｍに相当する量であることが好ましい。より好ましくは５０～１０，０００ｐｐｍに相当する量である。重合反応開始時における水性媒体中のフルオロポリマー微粒子の含有量は、重合反応容器に工程（１）で得られたフルオロポリマー微粒子を含む水性分散液に必要に応じて追加の水性媒体を混合して調整することができる。
工程（２）における重合で使用することができる界面活性剤としては、上述したＬｏｇＰＯＷが３．４以下の含フッ素界面活性剤が挙げられる。工程（２）で使用する界面活性剤は、工程（１）において使用した界面活性剤と同じ種類であってもよいし、異なる種類であってもよい。
工程（２）における重合での界面活性剤の使用量は、水性媒体の１０～１０，０００ｐｐｍに相当する量であることが好ましい。より好ましくは５０～５，０００ｐｐｍに相当する量である。
工程（２）における重合は、下記一般式（２）
Ｘ－（ＣＦ２）ｍ２－Ｙ　　（２）
（式中、ＸはＨ又はＦを表し、ｍ２は６以上の整数を表し、Ｙは－ＳＯ３Ｍ、－ＳＯ４Ｍ、－ＳＯ３Ｒ、－ＳＯ４Ｒ、－ＣＯＯＭ、－ＰＯ３Ｍ２、－ＰＯ４Ｍ２（ＭはＨ、ＮＨ４又はアルカリ金属を表し、Ｒは炭素数１～１２のアルキル基を表す。）を表す。）で表される含フッ素化合物の非存在下に行うことが好ましい。本発明の製造方法によれば、このような従来の長鎖含フッ素界面活性剤を使用しなくても、粒子径の充分小さいＰＴＦＥ粒子を含む水性分散液を製造することができる。
工程（２）における重合は、乳化重合であることが好ましい。工程（２）における重合は、ラジカル重合であることが好ましい。
工程（１）及び（２）における重合を、下記一般式（２）
Ｘ－（ＣＦ２）ｍ２－Ｙ　　（２）
（式中、ＸはＨ又はＦを表し、ｍ２は６以上の整数を表し、Ｙは－ＳＯ３Ｍ、－ＳＯ４Ｍ、－ＳＯ３Ｒ、－ＳＯ４Ｒ、－ＣＯＯＭ、－ＰＯ３Ｍ２、－ＰＯ４Ｍ２（ＭはＨ、ＮＨ４又はアルカリ金属を表し、Ｒは炭素数１～１２のアルキル基を表す。）を表す。）で表される含フッ素化合物の非存在下に行うことは、本発明の好適な実施形態の１つである。
工程（２）で得られるＰＴＦＥ粒子は、平均一次粒子径が１００～５００ｎｍであることが好ましい。上記平均一次粒子径は、好ましい上限が４００ｎｍである。
上記平均一次粒子径は、固形分濃度０．２２質量％に調整したＰＴＦＥ水性分散液の単位長さに対する５５０ｎｍの投射光の透過率と、透過型電子顕微鏡写真により決定された平均一次粒子径との検量線をもとにして、上記透過率から間接的に決定した値である。平均一次粒子径は一次粒子に分散した状態の平均粒子径である。
上記ＰＴＦＥ粒子は、標準比重〔ＳＳＧ〕が２．０００～２．３００であることが好ましい。上記ＳＳＧは、好ましい下限が２．１００であり、好ましい上限が２．２８０である。
上記ＳＳＧは、ＡＳＴＭ　Ｄ－１４５７　６９に従い測定したものである。
上記ＰＴＦＥ粒子は、融点が３２４～３５０℃であることが好ましく、３２４～３４８℃であることがより好ましい。
上記ＰＴＦＥ粒子は、コアシェル構造を有するものである。上記コアシェル構造は、工程（１）で得られるフルオロポリマー微粒子をコア部とし、工程（２）で新たに形成されたポリテトラフルオロエチレン又は変性ポリテトラフルオロエチレンをシェル部とする構造であると考えられる。
上記ＰＴＦＥ粒子は、粒子に対して０．００１～１５質量％のコアを含むことが好ましく、０．０５～１０質量％のコアを含むことがより好ましい。コアの量が多すぎると、所望の特性を有するＰＴＦＥ粒子が製造できないおそれがあり、コアの量が少なすぎると、生産性に劣るおそれがある。ＰＴＦＥ粒子に占めるコアの量は重合条件から計算により算出することができる。
すなわち、本発明の製造方法は、ＰＴＦＥ粒子に占めるコアの量が上述の範囲になるように、工程（１）及び（２）を行うことが好ましい。
工程（２）において、上記重合を行うことにより、ＰＴＦＥ粒子を含む水性分散液を製造することができる。得られる水性分散液の固形分濃度は、おおむね１０～４０質量％である。上記固形分濃度は、水性分散液１ｇを、送風乾燥機中で１５０℃、６０分の条件で乾燥し、水性分散液の質量（１ｇ）に対する、加熱残分の質量の割合を百分率で表したものである。
また、本発明の製造方法により得られるＰＴＦＥ水性分散液を、ノニオン界面活性剤の存在下に陰イオン交換樹脂と接触させる工程（Ｉ）と、工程（Ｉ）で得られた水性分散液を、水性分散液中の固形分濃度が水性分散液１００質量％に対して３０～７０質量％となるように濃縮する工程（ＩＩ）とを含む製造方法により、含フッ素界面活性剤を含まず、固形分濃度が高いＰＴＦＥ水性分散液を製造することもできる。上記固形分濃度は、水性分散液１ｇを、送風乾燥機中で３８０℃、６０分の条件で乾燥し、水性分散液の質量（１ｇ）に対する、加熱残分の質量の割合を百分率で表したものである。
上記陰イオン交換樹脂と接触させる工程は、従来公知の方法で行うことができる。また、上記濃縮方法としては、上述のものが挙げられる。
本発明の製造方法は、上記工程（Ｉ）の後、ＰＴＦＥの水性分散液と陰イオン交換樹脂とを分離してＰＴＦＥの水性分散液を回収する工程を含むことが好ましい。
ノニオン界面活性剤としては、フッ素を含有しないノニオン性の化合物からなるものであれば特に限定されず、公知のものを使用できる。上記ノニオン界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキレンアルキルエーテル等のエーテル型ノニオン界面活性剤；エチレンオキサイド／プロピレンオキサイドブロック共重合体等のポリオキシエチレン誘導体；ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル等のエステル型ノニオン界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルアルカノールアミド等のアミン系ノニオン界面活性剤等が挙げられる。これらはいずれも非フッ素化ノニオン界面活性剤である。
上記ノニオン界面活性剤を構成する化合物において、その疎水基は、アルキルフェノール基、直鎖アルキル基及び分岐アルキル基の何れであってもよいが、アルキルフェノール基を構造中に有しない化合物等、ベンゼン環を有さないものであることが好ましい。
上記ノニオン界面活性剤としては、なかでも、ポリオキシエチレンアルキルエーテルが好ましい。上記ポリオキシエチレンアルキルエーテルとしては、炭素数１０～２０のアルキル基を有するポリオキシエチレンアルキルエーテル構造からなるものが好ましく、炭素数１０～１５のアルキル基を有するポリオキシエチレンアルキルエーテル構造からなるものがより好ましい。上記ポリオキシエチレンアルキルエーテル構造におけるアルキル基は、分岐構造を有していることが好ましい。
上記ポリオキシエチレンアルキルエーテルの市販品としては、例えば、Ｇｅｎａｐｏｌ　Ｘ０８０（製品名、クラリアント社製）、タージトール９－Ｓ－１５（製品名、クラリアント社製）、ノイゲンＴＤＳ－８０（製品名、第一工業製薬社製）、レオコールＴＤ－９０（製品名、ライオン社製）等が挙げられる。
本発明の製造方法によって得られるＰＴＦＥ水性分散液をそのまま、又は、必要に応じて添加剤を添加して塗装することにより以下に例示する被覆物品を製造することができる。上記被覆物品としては、例えば、フライパン、グリル鍋、圧力鍋、その他の各種鍋、炊飯器、餅つき器、オーブン、ホットプレート、パン焼き型、包丁、ガステーブル等の調理器具；電気ポット、製氷トレー等の飲食用容器；練りロール、圧延ロール、コンベア、ホッパー等の食品工業用部品；オフィスオートメーション機器〔ＯＡ〕用ロール、ＯＡ用ベルト、ＯＡ用分離爪、製紙ロール、フィルム製造用カレンダーロール等の工業用品；発泡スチロール成形用等の金型、鋳型、合板・化粧板製造用離型板等の成形金型離型；レンジフード等の厨房用品；コンベアーベルト等の冷凍食品製造装置；のこぎり、やすり、ダイス、きり等の工具；アイロン、鋏、包丁等の家庭用品；金属箔、電線；食品加工機、包装機、紡繊機械等のすべり軸受；カメラ・時計の摺動部品；パイプ、バルブ、ベアリング等の自動車部品、雪かきシャベル、すき、シュート、船底、ボイラー、工業用コンテナ（特に半導体工業用）が挙げられる。
上記ＰＴＦＥ水性分散液の用途としては、また、不織布、樹脂成形品等の多孔性支持体を含浸させ乾燥した後、好ましくは焼成することよりなる含浸；ガラス等の基材上に塗布し乾燥した後、必要に応じて水中に浸漬し、基材を剥離して薄膜を得ることよりなるキャスト製膜等が挙げられ、これら適用例としては、水性分散型塗料、電極用結着剤、電極用撥水剤等が挙げられる。
上記ＰＴＦＥ水性分散液は、加工助剤として使用することも好ましい。加工助剤として使用する場合、上記ＰＴＦＥ水性分散液をホストポリマー等に混合することにより、ホストポリマー溶融加工時の溶融強度向上や、得られたポリマーの機械的強度、電気特性、難燃性、滴下防止性、摺動性を向上することができる。
上記ＰＴＦＥ水性分散液は、熱溶融加工性フッ素樹脂と複合させてから加工助剤として使用することも好ましい。上記ＰＴＦＥ水性分散液は、例えば、特開平１１－４９９１２号公報、特開２００３－２４６９３号公報、米国特許第５８０４６５４号明細書、特開平１１－２９６７９号公報、特開２００３－２９８０号公報に記載されたＰＴＦＥの原料として好適である。
上記ＰＴＦＥ水性分散液は、塵埃抑制処理剤として使用することも好ましい。上記塵埃抑制処理剤は、発塵性物質と混合し、該混合物に２０～２００℃の温度で圧縮－せん断作用を施すことによりポリテトラフルオロエチレンをフィブリル化して発塵性物質の塵埃を抑制する方法、例えば特許第２８２７１５２号公報、特許第２５３８７８３号公報等に開示された方法において、用いることができる。上記塵埃抑制処理剤は、建材分野、土壌安定材分野、固化材分野、肥料分野、焼却灰及び有害物質の埋立処分分野、防爆分野、化粧品分野等の塵埃抑制処理に好適に用いられる。
上記ＰＴＦＥ水性分散液は、例えば、国際公開第２００７／００４２５０号パンフレットに記載の塵埃抑制処理剤組成物に好適に用いることができ、国際公開第２００７／０００８１２号パンフレットに記載の塵埃抑制処理方法にも好適に用いることができる。
上記ＰＴＦＥ水性分散液は、分散紡糸法（Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ　Ｓｐｉｎｎｉｎｇ　ｍｅｔｈｏｄ）によりポリテトラフルオロエチレン繊維を得る原料として使用することも好ましい。上記分散紡糸法とは、上記ポリテトラフルオロエチレン水性分散液とマトリックス高分子の水性分散液とを混合し、当該混合物を押出加工して中間体繊維構造物を形成し、該中間体繊維構造物を焼成することによって上記マトリックス高分子を分解及びポリテトラフルオロエチレン粒子の焼結を行ってポリテトラフルオロエチレン繊維を得る方法である。
また、本発明の製造方法によって得られるＰＴＦＥ水性分散液を凝析する工程、得られた凝析粒子の洗浄を行う工程、及び、乾燥を行う工程を行うことにより、ＰＴＦＥのファインパウダーを製造することもできる。
上記の凝析、洗浄及び乾燥の方法としては、従来公知の方法を採用してよい。
上記ファインパウダーは、チューブ、電線被覆、シール部材、パッキン、摺動部材等の各種成形材料や添加剤として好適に使用することができる。
上記ＰＴＦＥ水性分散液はまた、熱溶融加工性フッ素樹脂の水性分散液と混合して凝析させることにより、共凝析粉末とすることも好ましい。上記共凝析粉末は、加工助剤として好適である。上記熱溶融加工性フッ素樹脂としては、例えば、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体（ＰＦＡ）、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、エチレン／テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＥＦＥＰ）等が挙げられるが、中でもＦＥＰが好ましい。
次に本発明を実施例をあげて説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
実施例の各数値は以下の方法により測定した。
（平均粒子径）
（体積平均粒子径）
動的光散乱法により測定される。フルオロポリマー固形分濃度１．０質量％に調整したフルオロポリマー水性分散液を作成し、ＥＬＳＺ－１０００Ｓ（大塚電子株式会社製）を使用して２５℃、積算７０回にて測定した。溶媒（水）の屈折率は１．３３２８、溶媒（水）の粘度は０．８８７８ｍＰａ・ｓとした。
（平均一次粒子径）
固形分濃度０．２２質量％に調整したＰＴＦＥ水性分散液の単位長さに対する５５０ｎｍの投射光の透過率と、透過型電子顕微鏡写真により決定された平均一次粒子径との検量線をもとにして、上記透過率から間接的に決定した。
（溶融粘度（ＭＶ））
ＡＳＴＭ　Ｄ　１２３８に準拠し、フローテスター（島津製作所社製）及び２φ－８Ｌのダイを用い、予め測定温度（３８０℃）で５分間加熱しておいた２ｇの試料を０．７ＭＰａの荷重にて上記温度に保って測定した。
（変性量）
ＮＭＲ、ＦＴ－ＩＲ、元素分析、蛍光Ｘ線分析を単量体の種類によって適宜組み合わせて測定した。
（融点）
示差走査熱量計〔ＤＳＣ〕を用いて１０℃／分の速度で昇温したときの融解熱曲線における極大値に対応する温度として求めた。
（固形分濃度）
重合により得られた濃縮前の水性分散液の固形分濃度は、水性分散液１ｇを、送風乾燥機中で１５０℃、６０分の条件で乾燥し、水性分散液の質量（１ｇ）に対する、加熱残分の質量の割合を百分率で表した値を採用した。
また、濃縮後の水性分散液の固形分濃度は、水性分散液１ｇを、送風乾燥機中で３８０℃、６０分の条件で乾燥し、水性分散液の質量（１ｇ）に対する、加熱残分の質量の割合を百分率で表した値を採用した。
（標準比重（ＳＳＧ））
ＡＳＴＭ　Ｄ－１４５７　６９に従い測定した。
（メルトフローレート（ＭＦＲ））
ＭＦＲは、ＡＳＴＭＤ１２３８に準拠した方法で、フルオロポリマーの種類によって定められた測定温度（例えば、ＰＦＡやＦＥＰの場合は３７２℃、ＥＴＦＥの場合は２９７℃）、荷重（例えば、ＰＦＡ、ＦＥＰ及びＥＴＦＥの場合は５ｋｇ）において測定した。
（分散安定性の評価）
（貯蔵安定性試験）
２５℃に保持した３０ｇのフルオロポリマー水性分散液を、専用の容器に入れ、ＲＴ１５Ａ７型のロータを備えた日立工機社製の遠心分離機（ｈｉｍａｃ　ＣＴ１５Ｄ）を用いて、５０００ｒｐｍの回転数で５分間保持し、沈降物層とフルオロポリマー水性分散液層に分離した。フルオロポリマー水性分散液層を取り出して固形分量を求め、用いたフルオロポリマー水性分散液中の固形分量との差から沈降物量を計算した。沈降物量を、用いたフルオロポリマー水性分散液に含まれるフルオロポリマー量に占める割合（質量％）として測定した。割合が低いほど貯蔵安定性に優れることを示す。
（機械的安定性試験）
６５℃に保持した１００ｇのフルオロポリマー水性分散液を、内径４．７６ｍｍ、外径７．９４ｍｍのチューブ（タイゴンチューブ）を備えた東京理化器械株式会社製の定量送液ポンプ（ＲＰ－２０００型　ローラーポンプ）を用い、吐出流量が１０Ｌ／時間の条件で２時間循環した。その後、２００メッシュＳＵＳ網を用いてろ過した際のメッシュアップ量を、用いたフルオロポリマー水性分散液に含まれるフルオロポリマー量に占める割合（質量％）として測定した。割合が低いほど機械的安定性に優れることを示す。
（１）１段階目
（合成例１）
内容量１Ｌの撹拌機付きガラス製反応器に、５３０ｇの脱イオン水、３０ｇのパラフィンワックス及び５５．０ｇのパーフルオロヘキサン酸アンモニウム分散剤（ＡＰＦＨ）を入れた。次いで反応器の内容物を８５℃まで加熱しながら吸引すると同時にＴＦＥ単量体でパージして反応器内の酸素を除いた。その後、０．０３ｇのエタンガスを反応器に加え、内容物を５４０ｒｐｍで攪拌した。反応器中にＴＦＥ単量体を０．７３ＭＰａＧの圧力となるまで加えた。２０ｇの脱イオン水に溶解した０．１１ｇの過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）開始剤を反応器に注入し、反応器を０．８３ＭＰａＧの圧力にした。開始剤の注入後に圧力の低下が起こり重合の開始が観測された。ＴＦＥ単量体を反応器に加えて圧力を保ち、約１４０ｇのＴＦＥ単量体が反応し終わるまで重合を続けた。その後に、反応器内の圧力が常圧になるまで排気し、内容物を反応器から取り出して冷却した。上澄みのパラフィンワックスをＰＴＦＥ水性分散液から取り除いた。
得られたＰＴＦＥ水性分散液の固形分濃度は２０．５質量％であり、体積平均粒子径は０．９ｎｍであった。
得られたＰＴＦＥ水性分散液の一部を冷凍庫に入れて凍結した。凍結したＰＴＦＥ水性分散液を２５℃になるまで放置して凝固した粉末を得た。凝固した湿潤粉末を１５０℃で１８時間乾燥した。このときのＰＴＦＥ粉末の溶融粘度は３．０×１０３Ｐａ・Ｓ、融点は３２７．０℃であった。
得られたＰＴＦＥ水性分散液を固形分濃度が５．０質量％となるように脱イオン水を加え、貯蔵安定性を評価した結果、沈降物量は０．１質量％であった。
得られたＰＴＦＥ水性分散液を分散剤量が１０．０質量％となるように重合したときと同一の分散剤であるＡＰＦＨを加えた。さらに、固形分濃度が５．０質量％なるように脱イオン水を加え、機械的安定性を評価した結果、メッシュアップ量は０．１質量％であった。
（合成例２）
合成例１における８５℃の重合温度を７０℃にした以外は合成例１と同様に重合を行った。
（合成例３）
合成例１における０．１１ｇの過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）開始剤を０．００６ｇとした以外は合成例１と同様に重合を行った。
（合成例４）
合成例１における０．１１ｇの過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）開始剤を０．００３ｇとした以外は合成例１と同様に重合を行った。
（合成例５）
合成例１における０．１１ｇの過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）開始剤を０．０２８ｇとした以外は合成例１と同様に重合を行った。
（合成例６）
合成例１における０．１１ｇの過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）開始剤を０．００６ｇとし、約１８５ｇのＴＦＥ単量体が反応し終わるまで重合を続けた以外は合成例１と同様に重合を行った。
（合成例７）
合成例１における０．１１ｇの過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）開始剤を０．００６ｇとし、５５．０ｇのパーフルオロヘキサン酸アンモニウム分散剤（ＡＰＦＨ）を２６．４ｇとし、約１０ｇのＴＦＥ単量体が反応し終わるまで重合を続けた以外は合成例１と同様に重合を行った。
（合成例８）
合成例１における０．１１ｇの過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）開始剤を０．００６ｇとし、０．０３ｇのエタンガスを０．０１ｇとし、保った０．８３ＭＰａＧの反応器の圧力を０．２０ＭＰａＧとし、約４０ｇのＴＦＥ単量体が反応し終わるまで重合を続けた以外は合成例１と同様に重合を行った。
（合成例９）
合成例１における０．１１ｇの過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）開始剤を０．００６ｇとし、５５．０ｇのパーフルオロヘキサン酸アンモニウム分散剤（ＡＰＦＨ）を２２．０ｇの２，３，３，３－テトラフルオロ－２－［１，１，２，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－（トリフルオロメトキシ）プロポキシ］－プロパン酸アンモニウム塩分散剤（ＣＦ３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＮＨ４）〔ＰＭＰＡ〕とし、約４０ｇのＴＦＥ単量体が反応し終わるまで重合を続けた以外は合成例１と同様に重合を行った。
（合成例１０）
合成例９における２２．０ｇの２，３，３，３－テトラフルオロ－２－［１，１，２，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－（トリフルオロメトキシ）プロポキシ］－プロパン酸アンモニウム塩分散剤（ＣＦ３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＮＨ４）〔ＰＭＰＡ〕を１６．５ｇとした以外は合成例９と同様に重合を行った。
（合成例１１）
合成例９における２２．０ｇの２，３，３，３－テトラフルオロ－２－［１，１，２，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－（トリフルオロメトキシ）プロポキシ］－プロパン酸アンモニウム塩分散剤（ＣＦ３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＮＨ４）〔ＰＭＰＡ〕を１１．０ｇとした以外は合成例９と同様に重合を行った。
（合成例１２）
合成例９における２２．０ｇの２，３，３，３－テトラフルオロ－２－［１，１，２，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－（トリフルオロメトキシ）プロポキシ］－プロパン酸アンモニウム塩分散剤（ＣＦ３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＮＨ４）〔ＰＭＰＡ〕を９．９ｇとした以外は合成例９と同様に重合を行った。
（合成例１３）
合成例９における２２．０ｇの２，３，３，３－テトラフルオロ－２－［１，１，２，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－（トリフルオロメトキシ）プロポキシ］－プロパン酸アンモニウム塩分散剤（ＣＦ３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＮＨ４）〔ＰＭＰＡ〕を１１０．０ｇのパーフルオロペンタン酸アンモニウム分散剤（ＡＰＦＰ）とし、約１４０ｇのＴＦＥ単量体が反応し終わるまで重合を続けた以外は合成例９と同様に重合を行った。
（合成例１４）
内容量１Ｌの撹拌機付きガラス製反応器に、５３０ｇの脱イオン水、３０ｇのパラフィンワックス及び５５．０ｇのパーフルオロヘキサン酸アンモニウム分散剤（ＡＰＦＨ）を入れた。次いで反応器の内容物を８５℃まで加熱しながら吸引すると同時にＴＦＥ単量体でパージして反応器内の酸素を除いた。その後、０．０３ｇのエタンガスと１．１２ｇのパーフルオロ［３－（１－メチル－２－ビニルオキシ－エトキシ）プロピオニトリル］（以下、ＣＮＶＥと略する）とを反応器に加え、内容物を５４０ｒｐｍで攪拌した。反応器中にＴＦＥ単量体を０．７３ＭＰａＧの圧力となるまで加えた。２０ｇの脱イオン水に溶解した０．１１ｇの過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）開始剤を反応器に注入し、反応器を０．８３ＭＰａＧの圧力にした。開始剤の注入後に圧力の低下が起こり重合の開始が観測された。ＴＦＥ単量体を反応器に加えて圧力を保ち、約１４０ｇのＴＦＥ単量体が反応し終わるまで重合を続けた。その後に、反応器内の圧力が常圧になるまで排気し、内容物を反応器から取り出して冷却した。上澄みのパラフィンワックスをＰＴＦＥ水性分散液から取り除いた。
得られたＰＴＦＥ水性分散液の固形分濃度は１９．９質量％であり、体積平均粒子径は１．３ｎｍであった。
得られたＰＴＦＥ水性分散液を冷凍庫に入れて凍結した。凍結したＰＴＦＥ水性分散液を２５℃になるまで放置して凝固した粉末を得た。凝固した湿潤粉末を７０℃で５０時間真空乾燥した。このときのＰＴＦＥ粉末は加熱しても殆ど流動しなかったため溶融粘度は測定不能であった。融点は３２７．０℃、ＣＮＶＥ変性量は０．２０モル％であった。
（合成例１５）
合成例１４における０．０３ｇのエタンガスを添加しなかったこと以外は合成例１４と同様に重合を行った。
（合成例１６）
合成例１４における８５℃の重合温度を７０℃にした以外は合成例１４と同様に重合を行った。
（合成例１７）
合成例１４における０．１１ｇの過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）開始剤を０．００６ｇとし、１．１２ｇのＣＮＶＥを０．２０ｇの３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８－トリデカフルオロオクタ－１－エン（ＰＦＨＥ）とした以外は合成例１４と同様に重合を行った。
（合成例１８）
合成例１４における０．１１ｇの過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）開始剤を０．００６ｇとし、１．１２ｇのＣＮＶＥを０．２０ｇのＨＦＰとし、０．０３ｇのエタンガスを添加しなかった以外は合成例１４と同様に重合を行った。
（合成例１９）
合成例１４における０．１１ｇの過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）開始剤を０．００６ｇとし、１．１２ｇのＣＮＶＥを０．１２ｇのＰＭＶＥとし、０．０３ｇのエタンガスを添加せず、約４０ｇのＴＦＥ単量体が反応し終わるまで重合を続けた以外は合成例１４と同様に重合を行った。
（合成例２０）
合成例１９における０．１２ｇのＰＭＶＥを０．４６ｇのＰＰＶＥとした以外は合成例１９と同様に重合を行った。
（合成例２１）
合成例１９における０．１２ｇのＰＭＶＥを０．１８ｇのＣＴＦＥとした以外は合成例１９と同様に重合を行った。
（合成例２２）
合成例１９における０．１２ｇのＰＭＶＥを０．０１ｇとし、保った０．８３ＭＰａＧの反応器の圧力を０．２０ＭＰａＧとした以外は合成例１９と同様に重合を行った。
（合成例２３）
合成例１６における５５．０ｇのパーフルオロヘキサン酸アンモニウム分散剤（ＡＰＦＨ）を２７．５ｇの２，３，３，３－テトラフルオロ－２－［１，１，２，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－（トリフルオロメトキシ）プロポキシ］－プロパン酸アンモニウム塩分散剤（ＣＦ３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＮＨ４）〔ＰＭＰＡ〕とした以外は合成例１６と同様に重合を行った。
（合成例２４）
合成例１４における１．１２ｇのＣＮＶＥを８．８０ｇのＰＰＶＥとし、約１２０ｇのＴＦＥ単量体が反応し終わるまで重合を続けた以外は合成例１４と同様に重合を行った。
得られたＰＦＡ水性分散液の固形分濃度は１８．５質量％であり、体積平均粒子径は６．０ｎｍであった。
得られたＰＦＡ水性分散液の一部を冷凍庫に入れて凍結した。凍結したＰＦＡ水性分散液を２５℃になるまで放置して凝固した粉末を得た。凝固した湿潤粉末を１５０℃で１８時間乾燥した。このときのＰＦＡ粉末のメルトフローレートは２３０ｇ／１０分、融点は３１９．７℃、ＰＰＶＥ変性量は１．４９モル％であった。
（合成例２５）
合成例２４における８．８０ｇのＰＰＶＥを５．９０ｇとし、０．０３ｇのエタンガスを０．０２ｇとした以外は合成例２４と同様に重合を行った。
（合成例２６）
合成例９における２２．０ｇの２，３，３，３－テトラフルオロ－２－［１，１，２，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－（トリフルオロメトキシ）プロポキシ］－プロパン酸アンモニウム塩分散剤（ＣＦ３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＮＨ４）〔ＰＭＰＡ〕を８．３ｇとした以外は合成例９と同様に重合を行った。
得られたＰＴＦＥ水性分散液の固形分濃度は７．１質量％であり、体積平均粒子径は１２１．６ｎｍであった。
得られたＰＴＦＥ水性分散液の分散安定性を評価した結果、機械的安定性、貯蔵安定性が共に低かった。
各合成例における重合条件及び得られたＰＴＦＥ水性分散液の評価結果をそれぞれ表１及び２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
（２）２段階目
（実施例１）
内容量１Ｌの撹拌機付きガラス製反応器に、５２８．４ｇの脱イオン水、３０ｇのパラフィンワックス、合成例１で作製した２．０ｇのＰＴＦＥ水性分散液、及び０．６３ｇのパーフルオロヘキサン酸アンモニウム分散剤（ＡＰＦＨ）を入れた。次いで反応器の内容物を７０℃まで加熱しながら吸引すると同時にＴＦＥ単量体でパージして反応器内の酸素を除いた。その後、内容物を５４０ｒｐｍで攪拌した。反応器中にＴＦＥ単量体を０．７３ＭＰａＧの圧力となるまで加えた。２０ｇの脱イオン水に溶解した０．００３ｇの過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）開始剤を反応器に注入し、反応器を０．８３ＭＰａＧの圧力にした。開始剤の注入後に圧力の低下が起こり重合の開始が観測された。ＴＦＥ単量体を反応器に加えて圧力を保ち、約９０ｇのＴＦＥ単量体が反応し終わるまで重合を続けた。その後に、反応器を排気し、内容物を反応器から取り出して冷却した。重合後の攪拌翼への付着物を量りとったところ０．４９ｇであった。上澄みのパラフィンワックスをＰＴＦＥ水性分散液から取り除いた。
尚、パーフルオロヘキサン酸アンモニウム分散剤を入れた量は、水性媒体中の全量が０．７７ｇである。
得られたＰＴＦＥ水性分散液の固形分濃度は１３．９質量％であり、平均一次粒子径は２２８ｎｍであった。
得られたＰＴＦＥ水性分散液を脱イオン水で固形分濃度が約１０重量％となるように希釈し、高速撹拌条件下で凝固させた。凝固した粉末を１５０℃で１８時間乾燥した。このときのＰＴＦＥ粉末のＳＳＧは２．１７０、融点は３４４．２℃であった。
また、得られたＰＴＦＥ水性分散液１００ｇに対して、界面活性剤（第一工業製薬社製ノイゲンＴＤＳ－８０）を２．０ｇ添加し均一に混合した後、陰イオン交換樹脂（製品名：アンバーライトＩＲＡ９００Ｊ、ローム・アンド・ハース社製）を充填したカラムを通過させた。得られた水性分散液を６０℃に保持し、相分離によって得られた濃縮相を回収した。この濃縮相は、固形分濃度が６５質量％であった。さらに水と界面活性剤を添加して、固形分濃度６０質量％、界面活性剤量８質量％とし、アンモニア水でｐＨを９．８に調整した。
（実施例２）
実施例１における５２８．４ｇの脱イオン水を５２８．３ｇとし、２．０ｇの合成例１で作製したＰＴＦＥ水性分散液を２．１ｇの合成例２で作製したＰＴＦＥ水性分散液とし、０．６３ｇのパーフルオロヘキサン酸アンモニウム分散剤を０．６８ｇとした以外は実施例１と同様に重合を行った。尚、パーフルオロヘキサン酸アンモニウム分散剤を添加した量は、水性媒体中の全量が０．８３ｇである。
（実施例３）
実施例１における５２８．４ｇの脱イオン水を５２６．１ｇとし、２．０ｇの合成例１で作製したＰＴＦＥ水性分散液を５．０ｇの合成例２で作製したＰＴＦＥ水性分散液とし、０．６３ｇのパーフルオロヘキサン酸アンモニウム分散剤を０．４６ｇとした以外は実施例１と同様に重合を行った。尚、パーフルオロヘキサン酸アンモニウム分散剤を添加した量は、水性媒体中の全量が０．８３ｇである。
（実施例４）
実施例１における５２８．４ｇの脱イオン水を５２２．１ｇとし、２．０ｇの合成例１で作製したＰＴＦＥ水性分散液を１０．０ｇの合成例２で作製したＰＴＦＥ水性分散液とし、０．６３ｇのパーフルオロヘキサン酸アンモニウム分散剤を０．０９ｇとした以外は実施例１と同様に重合を行った。尚、パーフルオロヘキサン酸アンモニウム分散剤を添加した量は、水性媒体中の全量が０．８３ｇである。
（実施例５）
実施例１における５２８．４ｇの脱イオン水を５２６．１ｇとし、２．０ｇの合成例１で作製したＰＴＦＥ水性分散液を５．０ｇの合成例２で作製したＰＴＦＥ水性分散液とし、０．６３ｇのパーフルオロヘキサン酸アンモニウム分散剤を添加しなかったこと以外は実施例１と同様に重合を行った。尚、パーフルオロヘキサン酸アンモニウム分散剤量は、水性媒体中の全量が０．３７ｇである。
（実施例６）
実施例１における５２８．４ｇの脱イオン水を５２６．１ｇとし、２．０ｇの合成例１で作製したＰＴＦＥ水性分散液を５．０ｇの合成例３で作製したＰＴＦＥ水性分散液とし、０．６３ｇのパーフルオロヘキサン酸アンモニウム分散剤を０．４６ｇとした以外は実施例１と同様に重合を行った。尚、パーフルオロヘキサン酸アンモニウム分散剤を添加した量は、水性媒体中の全量が０．８３ｇである。
（実施例７）
実施例１における５２８．４ｇの脱イオン水を５２６．１ｇとし、２．０ｇの合成例１で作製したＰＴＦＥ水性分散液を５．０ｇの合成例３で作製したＰＴＦＥ水性分散液とし、０．６３ｇのパーフルオロヘキサン酸アンモニウム分散剤を１．２９ｇとし、約２３０ｇのＴＦＥ単量体が反応し終わるまで重合を続けたこと以外は実施例１と同様に重合を行った。尚、パーフルオロヘキサン酸アンモニウム分散剤を添加した量は、水性媒体中の全量が１．６５ｇである。
（実施例８）
実施例１における５２８．４ｇの脱イオン水を５２６．３ｇとし、２．０ｇの合成例１で作製したＰＴＦＥ水性分散液を４．９ｇの合成例６で作製したＰＴＦＥ水性分散液とし、０．６３ｇのパーフルオロヘキサン酸アンモニウム分散剤を０．４９ｇとした以外は実施例１と同様に重合を行った。尚、パーフルオロヘキサン酸アンモニウム分散剤を添加した量は、水性媒体中の全量が０．８３ｇである。
（実施例９）
実施例１における５２８．４ｇの脱イオン水を４８５．７ｇとし、２．０ｇの合成例１で作製したＰＴＦＥ水性分散液を４５．０ｇの合成例７で作製したＰＴＦＥ水性分散液とし、０．６３ｇのパーフルオロヘキサン酸アンモニウム分散剤を添加しなかったこと以外は実施例１と同様に重合を行った。尚、パーフルオロヘキサン酸アンモニウム分散剤量は、水性媒体中の全量が２．０３ｇである。
（実施例１０）
実施例１における５２８．４ｇの脱イオン水を５２０．９ｇとし、２．０ｇの合成例１で作製したＰＴＦＥ水性分散液を９．７ｇの合成例８で作製したＰＴＦＥ水性分散液とし、０．６３ｇのパーフルオロヘキサン酸アンモニウム分散剤を添加しなかったこと以外は実施例１と同様に重合を行った。尚、パーフルオロヘキサン酸アンモニウム分散剤量は、水性媒体中の全量が０．８３ｇである。
（実施例１１）
実施例１における５２８．４ｇの脱イオン水を５１５．８ｇとし、２．０ｇの合成例１で作製したＰＴＦＥ水性分散液を１５．４ｇの合成例９で作製したＰＴＦＥ水性分散液とし、０．６３ｇのパーフルオロヘキサン酸アンモニウム分散剤を０．２８ｇのＰＭＰＡとした以外は実施例１と同様に重合を行った。尚、ＰＭＰＡを添加した量は、水性媒体中の全量が０．８３ｇである。
（実施例１２）
実施例１における５２８．４ｇの脱イオン水を５１４．２ｇとし、２．０ｇの合成例１で作製したＰＴＦＥ水性分散液を１７．０ｇの合成例１０で作製したＰＴＦＥ水性分散液とし、０．６３ｇのパーフルオロヘキサン酸アンモニウム分散剤を０．３７ｇのＰＭＰＡとしたこと以外は実施例１と同様に重合を行った。尚、ＰＭＰＡを添加した量は、水性媒体中の全量が０．８３ｇである。
（実施例１３）
実施例１における５２８．４ｇの脱イオン水を４９２．８ｇとし、２．０ｇの合成例１で作製したＰＴＦＥ水性分散液を４０．０ｇの合成例１１で作製したＰＴＦＥ水性分散液とし、０．６３ｇのパーフルオロヘキサン酸アンモニウム分散剤を０．１０ｇのＰＭＰＡとしたこと以外は実施例１と同様に重合を行った。尚、ＰＭＰＡを添加した量は、水性媒体中の全量が０．８３ｇである。
（実施例１４）
実施例１における５２８．４ｇの脱イオン水を４８３．４ｇとし、２．０ｇの合成例１で作製したＰＴＦＥ水性分散液を５０．２ｇの合成例１２で作製したＰＴＦＥ水性分散液とし、０．６３ｇのパーフルオロヘキサン酸アンモニウム分散剤を添加しなかったこと以外は実施例１と同様に重合を行った。尚、ＰＭＰＡ量は、水性媒体中の全量が０．８３ｇである。
（実施例１５）
実施例１における５２８．４ｇの脱イオン水を５２５．２ｇとし、２．０ｇの合成例１で作製したＰＴＦＥ水性分散液を６．０ｇの合成例１３で作製したＰＴＦＥ水性分散液とし、０．６３ｇのパーフルオロヘキサン酸アンモニウム分散剤を添加しなかったこと以外は実施例１と同様に重合を行った。尚、ＡＰＦＨ量は、水性媒体中の全量が２．４８ｇである。
（実施例１６）
実施例１における２．０ｇの合成例１で作製したＰＴＦＥ水性分散液を２．０ｇの合成例１４で作製したＰＴＦＥ水性分散液とし、０．６３ｇのパーフルオロヘキサン酸アンモニウム分散剤を０．６８ｇとした以外は実施例１と同様に重合を行った。尚、パーフルオロヘキサン酸アンモニウム分散剤を添加した量は、水性媒体中の全量が０．８３ｇである。
（実施例１７）
実施例１における５２８．４ｇの脱イオン水を５２９．２ｇとし、２．０ｇの合成例１で作製したＰＴＦＥ水性分散液を１．０ｇの合成例９で作製したＰＴＦＥ水性分散液とし、０．６３ｇのパーフルオロヘキサン酸アンモニウム分散剤を２．３８ｇとした以外は実施例１と同様に重合を行った。尚、パーフルオロヘキサン酸アンモニウム分散剤を添加した量は、水性媒体中の全量が２．４８ｇである。
（実施例１８）
実施例１における２．０ｇの合成例１で作製したＰＴＦＥ水性分散液を２．０ｇの合成例９で作製したＰＴＦＥ水性分散液とした以外は実施例１と同様に重合を行った。尚、パーフルオロヘキサン酸アンモニウム分散剤を添加した量は、水性媒体中の全量が０．８３ｇである。
（実施例１９）
実施例１における２．０ｇの合成例１で作製したＰＴＦＥ水性分散液を２．０ｇの合成例９で作製したＰＴＦＥ水性分散液とし、０．６３ｇのパーフルオロヘキサン酸アンモニウム分散剤を添加しなかったこと以外は実施例１と同様に重合を行った。尚、パーフルオロヘキサン酸アンモニウム分散剤量は、水性媒体中の全量が０．２０ｇである。
（実施例２０）
実施例１における５２８．４ｇの脱イオン水を５２９．２ｇとし、２．０ｇの合成例１で作製したＰＴＦＥ水性分散液を１．０ｇの合成例９で作製したＰＴＦＥ水性分散液とし、０．６３ｇのパーフルオロヘキサン酸アンモニウム分散剤を添加しなかったこと以外は実施例１と同様に重合を行った。尚、パーフルオロヘキサン酸アンモニウム分散剤量は、水性媒体中の全量が０．１０ｇである。
（実施例２１）
実施例１における５２８．４ｇの脱イオン水を５２３．６ｇとし、２．０ｇの合成例１で作製したＰＴＦＥ水性分散液を８．０ｇの合成例１７で作製したＰＴＦＥ水性分散液とし、０．６３ｇのパーフルオロヘキサン酸アンモニウム分散剤を０．２３ｇとした以外は実施例１と同様に重合を行った。尚、パーフルオロヘキサン酸アンモニウム分散剤を添加した量は、水性媒体中の全量が０．８３ｇである。
（実施例２２）
実施例１における５２８．４ｇの脱イオン水を５２３．６ｇとし、２．０ｇの合成例１で作製したＰＴＦＥ水性分散液を８．０ｇの合成例１８で作製したＰＴＦＥ水性分散液とし、０．６３ｇのパーフルオロヘキサン酸アンモニウム分散剤を０．２３ｇとした以外は実施例１と同様に重合を行った。尚、パーフルオロヘキサン酸アンモニウム分散剤を添加した量は、水性媒体中の全量が０．８３ｇである。
（実施例２３）
実施例１における５２８．４ｇの脱イオン水を５２２．５ｇとし、２．０ｇの合成例１で作製したＰＴＦＥ水性分散液を８．０ｇの合成例１９で作製したＰＴＦＥ水性分散液とし、０．６３ｇのパーフルオロヘキサン酸アンモニウム分散剤を０．１５ｇとした以外は実施例１と同様に重合を行った。尚、パーフルオロヘキサン酸アンモニウム分散剤を添加した量は、水性媒体中の全量が０．８３ｇである。
（実施例２４）
実施例１における５２８．４ｇの脱イオン水を５２２．５ｇとし、２．０ｇの合成例１で作製したＰＴＦＥ水性分散液を８．０ｇの合成例２０で作製したＰＴＦＥ水性分散液とし、０．６３ｇのパーフルオロヘキサン酸アンモニウム分散剤を０．１５ｇとした以外は実施例１と同様に重合を行った。尚、パーフルオロヘキサン酸アンモニウム分散剤を添加した量は、水性媒体中の全量が０．８３ｇである。
（実施例２５）
実施例１における５２８．４ｇの脱イオン水を５２２．５ｇとし、２．０ｇの合成例１で作製したＰＴＦＥ水性分散液を８．０ｇの合成例２１で作製したＰＴＦＥ水性分散液とし、０．６３ｇのパーフルオロヘキサン酸アンモニウム分散剤を０．１４ｇとした以外は実施例１と同様に重合を行った。尚、パーフルオロヘキサン酸アンモニウム分散剤を添加した量は、水性媒体中の全量が０．８３ｇである。
（実施例２６）
実施例１における５２８．４ｇの脱イオン水を５２１．２ｇとし、２．０ｇの合成例１で作製したＰＴＦＥ水性分散液を９．４ｇの合成例２２で作製したＰＴＦＥ水性分散液とし、０．６３ｇのパーフルオロヘキサン酸アンモニウム分散剤を０．０３ｇとした以外は実施例１と同様に重合を行った。尚、パーフルオロヘキサン酸アンモニウム分散剤を添加した量は、水性媒体中の全量が０．８３ｇである。
（実施例２７）
実施例１における５２８．４ｇの脱イオン水を５２０．８ｇとし、２．０ｇの合成例１で作製したＰＴＦＥ水性分散液を１１．３ｇの合成例２４で作製したＰＴＦＥ水性分散液とし、０．６３ｇのパーフルオロヘキサン酸アンモニウム分散剤を添加しなかったこと以外は実施例１と同様に重合を行った。尚、パーフルオロヘキサン酸アンモニウム分散剤量は、水性媒体中の全量が０．８３ｇである。
（実施例２８）
内容量１Ｌの撹拌機付きガラス製反応器に、５２８．４ｇの脱イオン水、３０ｇのパラフィンワックス、合成例１で作製した２．０ｇのＰＴＦＥ水性分散液、及び０．６３ｇのパーフルオロヘキサン酸アンモニウム分散剤（ＡＰＦＨ）を入れた。次いで反応器の内容物を７０℃まで加熱しながら吸引すると同時にＴＦＥ単量体でパージして反応器内の酸素を除いた。その後、０．３０ｇのＰＰＶＥを反応器に加え、内容物を５４０ｒｐｍで攪拌した。反応器中にＴＦＥ単量体を０．７３ＭＰａＧの圧力となるまで加えた。２０ｇの脱イオン水に溶解した０．００３ｇの過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）開始剤を反応器に注入し、反応器を０．８３ＭＰａＧの圧力にした。開始剤の注入後に圧力の低下が起こり重合の開始が観測された。ＴＦＥ単量体を反応器に加えて圧力を保ち、約９０ｇのＴＦＥ単量体が反応し終わるまで重合を続けた。その後に、反応器を排気し、内容物を反応器から取り出して冷却した。重合後の攪拌翼への付着物を量りとったところ０．３７ｇであった。上澄みのパラフィンワックスをＰＴＦＥ水性分散液から取り除いた。
尚、パーフルオロヘキサン酸アンモニウム分散剤を入れた量は、水性媒体中の全量が０．７７ｇである。
得られたＰＴＦＥ水性分散液の固形分濃度は１４．０質量％であり、平均一次粒子径は２２０ｎｍであった。
得られたＰＴＦＥ水性分散液を脱イオン水で固形分濃度が約１０重量％となるように希釈し、高速撹拌条件下で凝固させた。凝固した粉末を１５０℃で１８時間乾燥した。このときのＰＴＦＥ粉末のＳＳＧは２．１７３、融点は３４３．９℃、ＰＰＶＥ変性量は０．０８モル％であった。
（実施例２９）
実施例２８における０．３０ｇのＰＰＶＥを０．２０ｇのＣＴＦＥとした以外は実施例２８と同様に重合を行った。このときのＰＴＦＥ粉末のＳＳＧは２．１７１、融点は３４３．８℃、ＣＴＦＥ変性量は０．１６モル％であった。尚、パーフルオロヘキサン酸アンモニウム分散剤を添加した量は、水性媒体中の全量が０．７７ｇである。
（比較例１）
実施例１における５２８．４ｇの脱イオン水を４８２．３ｇとし、２．０ｇの合成例１で作製したＰＴＦＥ水性分散液を５１．３ｇの合成例２５で作製したＰＴＦＥ水性分散液とし、０．６３ｇのパーフルオロヘキサン酸アンモニウム分散剤を０．１２ｇとした以外は実施例１と同様に重合を行った。尚、パーフルオロヘキサン酸アンモニウム分散剤を添加した量は、水性媒体中の全量が０．８３ｇである。
開始剤の注入後に圧力の低下が起こり重合の開始が観測された。しばらくすると、攪拌翼に付着物が生じ、更にしばらくすると急激にポリマーの凝集が観測されたため、約９０ｇのＴＦＥ単量体が反応し終わるまで重合を続けることができなかった。
各実施例における重合条件及び得られたＰＴＦＥ水性分散液の評価結果をそれぞれ表３及び４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
（注１）２段階目における乳化剤量は、１段階目で使用した乳化剤（１段階目で得られたＰＴＦＥ水性分散液中の乳化剤）を含んだ量である。
（注２）撹拌翼への付着量は、ＰＴＦＥ、ＰＴＦＥに付着したパラフィンワックス及び水を含んだ量である。
本発明のポリテトラフルオロエチレン水性分散液の製造方法によれば、長鎖含フッ素界面活性剤を使用しなくとも、多段重合によって粒子径が極めて小さいポリテトラフルオロエチレン粒子を含む分散安定性に優れた水性分散液を製造することができる。

Claims (5)

  1. 含フッ素界面活性剤及び重合開始剤の存在下、フルオロモノマーの重合を水性媒体中で行うことにより、ポリテトラフルオロエチレン及び溶融加工性のフッ素樹脂（但し、ポリテトラフルオロエチレンを除く）からなる群より選択される少なくとも１種のフルオロポリマーの微粒子を含む水性分散液を製造する工程（１）、及び、
    前記フルオロポリマー微粒子及び重合開始剤の存在下、更に、テトラフルオロエチレン、又は、テトラフルオロエチレンと変性モノマーとの重合を水性媒体中で行うことにより、ポリテトラフルオロエチレン粒子を含む水性分散液を製造する工程（２）、
    を含み、
    前記フルオロポリマー微粒子は、当量重量（ＥＷ）が６，０００以上であり、体積平均粒子径が０．１ｎｍ以上、２０ｎｍ未満である
    ことを特徴とするポリテトラフルオロエチレン水性分散液の製造方法。
  2. 含フッ素界面活性剤は、下記一般式（１）
    Ｘ－（ＣＦ２）ｍ１－Ｙ　　（１）
    （式中、ＸはＨ又はＦを表し、ｍ１は３～５の整数を表し、Ｙは－ＳＯ３Ｍ、－ＳＯ４Ｍ、－ＳＯ３Ｒ、－ＳＯ４Ｒ、－ＣＯＯＭ、－ＰＯ３Ｍ２、－ＰＯ４Ｍ２（ＭはＨ、ＮＨ４又はアルカリ金属を表し、Ｒは炭素数１～１２のアルキル基を表す。）を表す。）で表される含フッ素化合物である請求項１記載のポリテトラフルオロエチレン水性分散液の製造方法。
  3. 前記工程（１）及び（２）における重合を、下記一般式（２）
    Ｘ－（ＣＦ２）ｍ２－Ｙ　　（２）
    （式中、ＸはＨ又はＦを表し、ｍ２は６以上の整数を表し、Ｙは－ＳＯ３Ｍ、－ＳＯ４Ｍ、－ＳＯ３Ｒ、－ＳＯ４Ｒ、－ＣＯＯＭ、－ＰＯ３Ｍ２、－ＰＯ４Ｍ２（ＭはＨ、ＮＨ４又はアルカリ金属を表し、Ｒは炭素数１～１２のアルキル基を表す。）を表す。）で表される含フッ素化合物の非存在下に行う請求項１又は２記載のポリテトラフルオロエチレン水性分散液の製造方法。
  4. 含フッ素界面活性剤は、ＬｏｇＰＯＷが３．４以下である請求項１、２又は３記載のポリテトラフルオロエチレン水性分散液の製造方法。
  5. 前記ポリテトラフルオロエチレン粒子は、平均一次粒子径が１００～５００ｎｍである請求項１、２、３又は４記載のポリテトラフルオロエチレン水性分散液の製造方法。
PCT/JP2013/082386 2012-11-30 2013-12-02 ポリテトラフルオロエチレン水性分散液の製造方法 WO2014084400A1 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP13858460.2A EP2927248B1 (en) 2012-11-30 2013-12-02 Production method for polytetrafluoroethylene aqueous dispersion
CN201380062269.6A CN104812781B (zh) 2012-11-30 2013-12-02 聚四氟乙烯水性分散液的制造方法
US14/648,373 US9243080B2 (en) 2012-11-30 2013-12-02 Production method for polytetrafluoroethylene aqueous dispersion
JP2014549942A JP5954432B2 (ja) 2012-11-30 2013-12-02 ポリテトラフルオロエチレン水性分散液の製造方法

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201261731905P 2012-11-30 2012-11-30
US61/731,905 2012-11-30

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2014084400A1 true WO2014084400A1 (ja) 2014-06-05

Family

ID=50828021

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2013/082386 WO2014084400A1 (ja) 2012-11-30 2013-12-02 ポリテトラフルオロエチレン水性分散液の製造方法

Country Status (5)

Country Link
US (1) US9243080B2 (ja)
EP (1) EP2927248B1 (ja)
JP (1) JP5954432B2 (ja)
CN (1) CN104812781B (ja)
WO (1) WO2014084400A1 (ja)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019065638A1 (ja) * 2017-09-28 2019-04-04 Ａｇｃ株式会社 変性ポリテトラフルオロエチレンの製造方法、変性ポリテトラフルオロエチレン粉末の製造方法、延伸多孔体の製造方法
WO2019208707A1 (ja) * 2018-04-27 2019-10-31 Ａｇｃ株式会社 変性ポリテトラフルオロエチレンの製造方法、変性ポリテトラフルオロエチレン粉末の製造方法、延伸多孔体の製造方法
CN110467695A (zh) * 2018-05-10 2019-11-19 中昊晨光化工研究院有限公司 一种乙烯-四氟乙烯共聚物及其制备方法
JPWO2021100834A1 (ja) * 2019-11-19 2021-05-27
JPWO2023106287A1 (ja) * 2021-12-06 2023-06-15

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6225683B2 (ja) * 2013-05-17 2017-11-08 ダイキン工業株式会社 フルオロポリマー水性分散液の製造方法
EP2902424B1 (en) * 2014-01-31 2020-04-08 3M Innovative Properties Company Tetrafluoroethene polymer dispersions stabilized with aliphatic non-ionic surfactants
EP3164436B1 (en) * 2014-07-01 2019-01-09 Arkema, Inc. Stable aqueous fluoropolymer coating composition
US11512155B2 (en) * 2017-03-31 2022-11-29 Daikin Industries, Ltd. Production method for fluoropolymer, surfactant for polymerization, and use of surfactant
WO2019009313A1 (ja) * 2017-07-05 2019-01-10 富士フイルム株式会社 部材、容器、薬液収容体、薬液の精製装置、製造タンク
CN111712318A (zh) * 2018-03-22 2020-09-25 富士胶片株式会社 过滤装置、纯化装置、药液的制造方法
JPWO2020050178A1 (ja) * 2018-09-05 2021-08-26 Ａｇｃ株式会社 分散液の製造方法
CN114514253A (zh) * 2019-10-03 2022-05-17 大金工业株式会社 聚四氟乙烯及其制造方法
CN112745608B (zh) * 2020-12-29 2023-07-28 施柏德（厦门）科技有限公司 一种均匀性优异的ptfe复合材料及其制作工艺和应用

Citations (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2559752A (en) 1951-03-06 1951-07-10 Du Pont Aqueous colloidal dispersions of polymers
US3250808A (en) 1963-10-31 1966-05-10 Du Pont Fluorocarbon ethers derived from hexafluoropropylene epoxide
US3271341A (en) 1961-08-07 1966-09-06 Du Pont Aqueous colloidal dispersions of polymer
JP2538783B2 (ja) 1987-09-24 1996-10-02 村樫石灰工業 株式会社 防塵処理剤組成物
US5804654A (en) 1995-04-28 1998-09-08 General Electric Company Tetrafluoroethylene-containing powder, process for making same, articles molded therefrom and compositions containing such powder
JP2827152B2 (ja) 1994-07-11 1998-11-18 村樫石灰工業株式会社 塵埃抑制方法
JPH1129679A (ja) 1996-07-31 1999-02-02 Mitsubishi Rayon Co Ltd ポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体、その製造方法、それを含む熱可塑性樹脂組成物およびその成形体
JPH1149912A (ja) 1997-04-17 1999-02-23 General Electric Co <Ge> 水性フルオロポリマー分散物およびフルオロポリマー含有熱可塑性樹脂組成物の製造方法
JP2003002980A (ja) 2001-06-20 2003-01-08 Mitsubishi Rayon Co Ltd ポリテトラフルオロエチレン含有粉体の製造方法
JP2003024693A (ja) 2001-07-18 2003-01-28 Asahi Sekkei Kogyo:Kk 竿リング
JP2003119204A (ja) 2001-10-05 2003-04-23 Daikin Ind Ltd 含フッ素重合体ラテックスの製造方法
WO2005042593A1 (ja) 2003-10-31 2005-05-12 Daikin Industries, Ltd. 含フッ素重合体水性分散体の製造方法及び含フッ素重合体水性分散体
WO2007000812A1 (ja) 2005-06-29 2007-01-04 Nippo Corporation 塵埃抑制処理方法
WO2007004250A1 (ja) 2005-06-29 2007-01-11 Du Pont-Mitsui Fluorochemicals Co., Ltd. 塵埃処理剤組成物
US20070015866A1 (en) 2005-07-15 2007-01-18 3M Innovative Properties Company Aqueous emulsion polymerization of fluorinated monomers using a fluorinated surfactant
US20070015864A1 (en) 2005-07-15 2007-01-18 3M Innovative Properties Company Method of making fluoropolymer dispersion
US20070015865A1 (en) 2005-07-15 2007-01-18 3M Innovative Properties Company Aqueous emulsion polymerization of fluorinated monomers using a perfluoropolyether surfactant
WO2007046482A1 (ja) 2005-10-20 2007-04-26 Asahi Glass Company, Limited ポリテトラフルオロエチレン水性分散液およびその製品
WO2007046377A1 (ja) 2005-10-20 2007-04-26 Asahi Glass Company, Limited 溶融成形可能なフッ素樹脂の製造方法
WO2007046345A1 (ja) 2005-10-17 2007-04-26 Asahi Glass Company, Limited ポリテトラフルオロエチレン水性乳化液、それから得られるポリテトラフルオロエチレンファインパウダーおよび多孔体
US20070117914A1 (en) 2005-11-24 2007-05-24 3M Innovative Properties Company Fluorinated surfactants for use in making a fluoropolymer
US20070142541A1 (en) 2005-12-21 2007-06-21 3M Innovative Properties Company Fluorinated surfactants for making fluoropolymers
WO2007119526A1 (ja) 2006-04-14 2007-10-25 Bridgestone Corporation インラインヒータ及びその製造方法
US20070276103A1 (en) 2006-05-25 2007-11-29 3M Innovative Properties Company Fluorinated Surfactants
US20080015319A1 (en) 2006-07-13 2008-01-17 Klaus Hintzer Explosion taming surfactants for the production of perfluoropolymers
WO2008060461A1 (en) 2006-11-09 2008-05-22 E. I. Du Pont De Nemours And Company Aqueous polymerization of fluorinated monomer using polymerization agent comprising fluoropolyether acid or salt and short chain fluorosurfactant
WO2009020187A1 (ja) * 2007-08-07 2009-02-12 Daikin Industries, Ltd. 低分子量ポリテトラフルオロエチレン水性分散液、低分子量ポリテトラフルオロエチレン粉末及び低分子量ポリテトラフルオロエチレンの製造方法
JP2010180364A (ja) 2009-02-06 2010-08-19 Daikin Ind Ltd 低分子量ポリテトラフルオロエチレン水性分散液、低分子量ポリテトラフルオロエチレン粉末及び低分子量ポリテトラフルオロエチレンの製造方法
WO2010113950A1 (ja) * 2009-03-30 2010-10-07 ダイキン工業株式会社 ポリテトラフルオロエチレン及びその製造方法
JP4714991B2 (ja) * 1998-07-07 2011-07-06 ダイキン工業株式会社 含フッ素ポリマーの製造法
JP2012513530A (ja) 2008-12-23 2012-06-14 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー フッ素化イオノマーの分散微粒子を使用する水性重合により製造されるフルオロポリマー
JP2012513535A (ja) * 2008-12-23 2012-06-14 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー その場生成されるフッ素化イオノマーの分散した微粒子を使用する水性重合によって製造されるフッ素化イオノマー

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1117110A (zh) * 1995-08-09 1996-02-21 王克平 指接成型木门及其制造方法
WO1999024484A1 (fr) * 1997-11-06 1999-05-20 Daikin Industries, Ltd. Matiere de moulage
IT1308627B1 (it) * 1999-02-23 2002-01-09 Ausimont Spa Composizioni fluoroelastomeriche.
US6429258B1 (en) 1999-05-20 2002-08-06 E. I. Du Pont De Nemours & Company Polymerization of fluoromonomers
US6395848B1 (en) 1999-05-20 2002-05-28 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polymerization of fluoromonomers
US6743508B2 (en) * 2002-01-17 2004-06-01 Daikin America, Inc. Fep pellet
JP5287245B2 (ja) 2006-06-30 2013-09-11 ダイキン工業株式会社 含フッ素ポリマーの製造方法
JP5257360B2 (ja) * 2007-06-28 2013-08-07 ダイキン工業株式会社 ポリテトラフルオロエチレン水性分散液及びその製造方法
JP2009155558A (ja) 2007-12-27 2009-07-16 Daikin Ind Ltd 溶融加工性含フッ素ポリマーの製造方法
WO2009119202A1 (ja) 2008-03-28 2009-10-01 旭硝子株式会社 含フッ素弾性共重合体及び製造方法
US8058376B2 (en) * 2008-12-23 2011-11-15 E. I. Du Pont De Nemours And Company Fluoropolymer produced by aqueous polymerization using dispersed particulate of fluorinated lonomer produced in situ
US9080035B2 (en) 2011-03-31 2015-07-14 Daikin Industries, Ltd. Aqueous fluoropolymer dispersion
EP2810958B1 (en) 2012-02-02 2016-11-30 Asahi Glass Company, Limited Method for producing polytetrafluoroethylene fine powder

Patent Citations (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2559752A (en) 1951-03-06 1951-07-10 Du Pont Aqueous colloidal dispersions of polymers
US3271341A (en) 1961-08-07 1966-09-06 Du Pont Aqueous colloidal dispersions of polymer
US3250808A (en) 1963-10-31 1966-05-10 Du Pont Fluorocarbon ethers derived from hexafluoropropylene epoxide
JP2538783B2 (ja) 1987-09-24 1996-10-02 村樫石灰工業 株式会社 防塵処理剤組成物
JP2827152B2 (ja) 1994-07-11 1998-11-18 村樫石灰工業株式会社 塵埃抑制方法
US5804654A (en) 1995-04-28 1998-09-08 General Electric Company Tetrafluoroethylene-containing powder, process for making same, articles molded therefrom and compositions containing such powder
JPH1129679A (ja) 1996-07-31 1999-02-02 Mitsubishi Rayon Co Ltd ポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体、その製造方法、それを含む熱可塑性樹脂組成物およびその成形体
JPH1149912A (ja) 1997-04-17 1999-02-23 General Electric Co <Ge> 水性フルオロポリマー分散物およびフルオロポリマー含有熱可塑性樹脂組成物の製造方法
JP4714991B2 (ja) * 1998-07-07 2011-07-06 ダイキン工業株式会社 含フッ素ポリマーの製造法
JP2003002980A (ja) 2001-06-20 2003-01-08 Mitsubishi Rayon Co Ltd ポリテトラフルオロエチレン含有粉体の製造方法
JP2003024693A (ja) 2001-07-18 2003-01-28 Asahi Sekkei Kogyo:Kk 竿リング
JP2003119204A (ja) 2001-10-05 2003-04-23 Daikin Ind Ltd 含フッ素重合体ラテックスの製造方法
WO2005042593A1 (ja) 2003-10-31 2005-05-12 Daikin Industries, Ltd. 含フッ素重合体水性分散体の製造方法及び含フッ素重合体水性分散体
WO2007000812A1 (ja) 2005-06-29 2007-01-04 Nippo Corporation 塵埃抑制処理方法
WO2007004250A1 (ja) 2005-06-29 2007-01-11 Du Pont-Mitsui Fluorochemicals Co., Ltd. 塵埃処理剤組成物
US20070015865A1 (en) 2005-07-15 2007-01-18 3M Innovative Properties Company Aqueous emulsion polymerization of fluorinated monomers using a perfluoropolyether surfactant
US20070015866A1 (en) 2005-07-15 2007-01-18 3M Innovative Properties Company Aqueous emulsion polymerization of fluorinated monomers using a fluorinated surfactant
US20070015864A1 (en) 2005-07-15 2007-01-18 3M Innovative Properties Company Method of making fluoropolymer dispersion
WO2007046345A1 (ja) 2005-10-17 2007-04-26 Asahi Glass Company, Limited ポリテトラフルオロエチレン水性乳化液、それから得られるポリテトラフルオロエチレンファインパウダーおよび多孔体
WO2007046482A1 (ja) 2005-10-20 2007-04-26 Asahi Glass Company, Limited ポリテトラフルオロエチレン水性分散液およびその製品
WO2007046377A1 (ja) 2005-10-20 2007-04-26 Asahi Glass Company, Limited 溶融成形可能なフッ素樹脂の製造方法
US20070117914A1 (en) 2005-11-24 2007-05-24 3M Innovative Properties Company Fluorinated surfactants for use in making a fluoropolymer
US20070142541A1 (en) 2005-12-21 2007-06-21 3M Innovative Properties Company Fluorinated surfactants for making fluoropolymers
WO2007119526A1 (ja) 2006-04-14 2007-10-25 Bridgestone Corporation インラインヒータ及びその製造方法
US20070276103A1 (en) 2006-05-25 2007-11-29 3M Innovative Properties Company Fluorinated Surfactants
US20080015319A1 (en) 2006-07-13 2008-01-17 Klaus Hintzer Explosion taming surfactants for the production of perfluoropolymers
WO2008060461A1 (en) 2006-11-09 2008-05-22 E. I. Du Pont De Nemours And Company Aqueous polymerization of fluorinated monomer using polymerization agent comprising fluoropolyether acid or salt and short chain fluorosurfactant
WO2009020187A1 (ja) * 2007-08-07 2009-02-12 Daikin Industries, Ltd. 低分子量ポリテトラフルオロエチレン水性分散液、低分子量ポリテトラフルオロエチレン粉末及び低分子量ポリテトラフルオロエチレンの製造方法
JP2012513530A (ja) 2008-12-23 2012-06-14 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー フッ素化イオノマーの分散微粒子を使用する水性重合により製造されるフルオロポリマー
JP2012513535A (ja) * 2008-12-23 2012-06-14 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー その場生成されるフッ素化イオノマーの分散した微粒子を使用する水性重合によって製造されるフッ素化イオノマー
JP2010180364A (ja) 2009-02-06 2010-08-19 Daikin Ind Ltd 低分子量ポリテトラフルオロエチレン水性分散液、低分子量ポリテトラフルオロエチレン粉末及び低分子量ポリテトラフルオロエチレンの製造方法
WO2010113950A1 (ja) * 2009-03-30 2010-10-07 ダイキン工業株式会社 ポリテトラフルオロエチレン及びその製造方法

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019065638A1 (ja) * 2017-09-28 2019-04-04 Ａｇｃ株式会社 変性ポリテトラフルオロエチレンの製造方法、変性ポリテトラフルオロエチレン粉末の製造方法、延伸多孔体の製造方法
US11512151B2 (en) 2017-09-28 2022-11-29 AGC Inc. Method for producing modified polytetrafluoroethylene, method for producing modified polytetrafluoroethylene powder, and method for producing stretched porous material
WO2019208707A1 (ja) * 2018-04-27 2019-10-31 Ａｇｃ株式会社 変性ポリテトラフルオロエチレンの製造方法、変性ポリテトラフルオロエチレン粉末の製造方法、延伸多孔体の製造方法
JPWO2019208707A1 (ja) * 2018-04-27 2021-05-13 Ａｇｃ株式会社 変性ポリテトラフルオロエチレンの製造方法、変性ポリテトラフルオロエチレン粉末の製造方法、延伸多孔体の製造方法
JP7393600B2 (ja) 2018-04-27 2023-12-07 Ａｇｃ株式会社 変性ポリテトラフルオロエチレンの製造方法、変性ポリテトラフルオロエチレン粉末の製造方法、延伸多孔体の製造方法
CN110467695A (zh) * 2018-05-10 2019-11-19 中昊晨光化工研究院有限公司 一种乙烯-四氟乙烯共聚物及其制备方法
CN110467695B (zh) * 2018-05-10 2020-11-03 中昊晨光化工研究院有限公司 一种乙烯-四氟乙烯共聚物及其制备方法
JPWO2021100834A1 (ja) * 2019-11-19 2021-05-27
WO2021100834A1 (ja) * 2019-11-19 2021-05-27 ダイキン工業株式会社 ポリテトラフルオロエチレンの製造方法
JP7417131B2 (ja) 2019-11-19 2024-01-18 ダイキン工業株式会社 ポリテトラフルオロエチレンの製造方法
JPWO2023106287A1 (ja) * 2021-12-06 2023-06-15

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2014084400A1 (ja) 2017-01-05
EP2927248A4 (en) 2016-07-13
CN104812781B (zh) 2018-10-16
EP2927248A1 (en) 2015-10-07
US9243080B2 (en) 2016-01-26
EP2927248B1 (en) 2018-06-13
JP5954432B2 (ja) 2016-07-20
CN104812781A (zh) 2015-07-29
US20150299342A1 (en) 2015-10-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5954432B2 (ja) ポリテトラフルオロエチレン水性分散液の製造方法
JP6156543B2 (ja) フルオロポリマー水性分散液の製造方法
JP6241528B2 (ja) ポリテトラフルオロエチレン水性分散液及びポリテトラフルオロエチレンファインパウダー
JP5588679B2 (ja) フルオロポリエーテル酸または塩および短鎖フッ素系界面活性剤を含む重合剤を用いるフッ素化モノマーの水性重合
WO2005042593A1 (ja) 含フッ素重合体水性分散体の製造方法及び含フッ素重合体水性分散体
JP6369541B2 (ja) フルオロポリマー水性分散液の製造方法
EP1904539A1 (en) Aqueous emulsion polymerization of fluorinated monomers using a fluorinated surfactant
JP7307368B2 (ja) ポリテトラフルオロエチレン水性分散液
JP5644503B2 (ja) エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体の造粒方法
JP6225683B2 (ja) フルオロポリマー水性分散液の製造方法
JP5598476B2 (ja) 含フッ素重合体の製造方法
JP2012207232A (ja) 含フッ素ポリマー水性分散液
JP6365664B2 (ja) ポリテトラフルオロエチレン水性分散液
JP2010235667A (ja) 含フッ素ポリマーの製造方法
WO2013005743A1 (ja) フッ素樹脂ペレットの処理方法
JP2009029853A (ja) フルオロポリマーの製造方法
JP2012241128A (ja) フルオロポリマーの製造方法
JP2009029854A (ja) 含フッ素（メタ）アクリルポリマー及びフルオロポリマーの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 13858460

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2014549942

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 14648373

Country of ref document: US

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2013858460

Country of ref document: EP