CN110467695A - 一种乙烯-四氟乙烯共聚物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种乙烯‑四氟乙烯共聚物的制备方法，其主要改进之处为，以乙烯和四氟乙烯为原料，通过乳液聚合法制备乙烯‑四氟乙烯共聚物的过程中，以水和有机溶剂的混合液作为反应介质，在氧化还原混合引发剂的作用下进行聚合反应，聚合反应的温度为40～55℃；聚合反应完成后，对得到的聚合物在温度320～350℃的条件下进行烧结处理，即得。采用本发明的方法制备的ETFE树脂加工及应用过程中热稳定性好，其熔点在240～275℃，拉伸强度在40～52MPa左右，扯断伸长率300％，而且本发明的方法环境友好，利于工业化，批量化生产。

Description

一种乙烯-四氟乙烯共聚物及其制备方法

技术领域

本发明涉及高分子合成技术领域，具体涉及一种乙烯-四氟乙烯共聚物及其制备方法。

背景技术

乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)又称氟塑料-40(简称ETFE或F-40)，ETFE是最强韧的氟塑料，在保持了PTFE良好的耐热性能、耐化学药品和电绝缘性能的同时，它的耐辐射和力学性能有很大程度的改善，拉伸强度可达到50MPa，几乎为聚四氟乙烯的两倍。更主要的是其加工性能得到大大的改善，特别是它对金属表面具有较强的附着力，使氟塑料与钢的紧衬工艺正得以实现，即行业中常说的氟塑料ETFE旋转内衬生产工艺。ETFE的相对密度比较小，对于既需要氟树脂综合优异性能，又要尽量减轻重量的应用(如航空领域)，这是十分宝贵的。这些优良性能，使其广泛应用于电子电气工业、化学工业、机械工业、国防工业、医学等。

美国专利US2479367、US3870689、US2412960、US3303154、US4426501报道了在ETFE中加入一种全氟烷基乙烯，它与乙烯和四氟乙烯进行三元共聚，来提高ETFE的热稳定性，但是该报道的聚合温度较高，聚合物过程中支链化反应较多，降低了材料在高温熔融加工过程中的热稳定性。

专利CN102037033A报道了通过在ETFE中加入(甲基)丙烯酸酯作为第三改性单体改变乙烯-四氟乙烯共聚物的耐高温性能，这三元共聚物主要改变ETFE的表面特性，用于处理基底。

专利CN105294915A报道了采用全氟烷基乙烯基醚和全氟C2-12烷基乙烯制备的乙烯-四氟乙烯共聚物，虽然提高了ETFE的透明性能，但是没有改善材料的加工及使用热稳定性能。

发明内容

本发明的目的首先是提供一种乙烯-四氟乙烯共聚物的制备方法，包括如下步骤，以乙烯和四氟乙烯为原料，通过乳液聚合法制备乙烯-四氟乙烯共聚物的过程中，以水和有机溶剂的混合液作为反应介质，在氧化还原混合引发剂的作用下进行聚合反应，聚合反应的温度为40～55℃；聚合反应完成后，对得到的聚合物在温度320～350℃的条件下进行烧结处理，即得。

由于乙烯-四氟乙烯的反应中断键过程放热较高，本发明采用水-有机相混合互溶体系进行聚合反应，水的存在降低了体系粘度，同时作为良好的传热介质，对聚合断链过程产生的有害热量及时传递，保持了较低的聚合温度；引发体系采用氧化-还原催化体系，产生聚合反应所需要的自由基的活化能较低，因此四氟乙烯(TFE)、乙烯(Et)单体共聚反应可保持较低的温度下进行，在低温下可减少聚合物支链化反应，有利于合成ETFE线型化的分子链，线型分子链在加工温度下各分子链受热均匀，加热后可形成均匀的膜材料或管材料，具有较好的热稳定性。将得到的ETFE树脂进行高温烧结处理，可去除聚合物中的全部挥发物，进一步有效提升ETFE树脂在加工及应用过程中热稳定性。

优选的，所述有机溶剂为丙酮、甲基乙烯基酮、叔丁醇、二乙基醚或异戊醇中的一种或几种；

进一步优选的，水和有机溶剂的混合液中，水与有机溶剂的质量比为2～4:5～7。

优选的，所述氧化还原混合引发剂中，氧化型引发剂为过硫酸盐、高锰酸或高锰酸盐；还原型引发剂为偏重亚硫酸盐或亚硫酸氢盐；其中，所述过硫酸盐为过硫酸铵或过硫酸钾。

作为优选的方案，氧化型引发剂过硫酸盐与还原型引发剂偏重亚硫酸盐组合使用；氧化型引发剂高锰酸或高锰酸盐与还原型引发剂亚硫酸氢盐组合使用。

进一步优选的，所述氧化型引发剂与还原型引发剂的重量比为1：0.4～1。

优选的，每100重量份介质中加入0.06～10重量份引发剂。

进一步优选的，每100重量份介质中加0.06～5重量份引发剂。

优选的，所述烧结的具体操作为，将所述聚合物按厚度2～3cm装于干燥器中，在320～350℃的条件下烧结10～60min。

更优选的，所述烧结的操作具体为：

1)将制备得到的乙烯-四氟乙烯粉末装盘，装盘的厚度为2～3cm；

2)在烧结温度为320～350℃和条件下烧结10～60min。

3)烧结完成后脱盘，脱盘温度为60～90℃，脱盘时间为15～30min。

4)将脱盘后的物料在温度为90～120℃的条件下干燥5～8h。

作为优选的方案，本发明的方法包括如下步骤：

1)向反应釜中加入所述为其体积55～65％的所述反应介质，用惰性气体置换反应釜中的空气，使其氧含量≤30ppm，向所述反应釜中加入分散剂，调整反应釜的温度为40～55℃，加入乙烯和四氟乙烯的初始混合单体使反应釜的压力升高至3.0～4.0MPa，加入所述氧化还原混合引发剂引发聚合反应；

2)聚合反应的过程中通过添加乙烯和四氟乙烯的补加混合单体使反应釜的压力维持在步骤1)所述的压力值，至反应介质中的乳液固含量的质量分数为23～28％，结束反应；

3)去除反应介质中的有机溶剂后对得到的聚合物进行洗涤，然后进行高温烧结处理，得所述乙烯-四氟乙烯共聚物。

优选的，所述初始混合单体中乙烯和四氟乙烯的摩尔比例为55～75：25～45；和/或，所述补加混合气体中乙烯和四氟乙烯的摩尔比例为40～60:40～60。

优选的，所述分散剂为全氟辛酸盐；进一步优选它的铵盐、钠盐或钾盐；

优选的，所述链转移剂为甲醇或丙二酸二乙酯。

优选的，所述分散剂的添加量为每100重量份的反应介质中的添加0.01～5重量份；

优选的，所述链转移剂的添加量为每100重量份的反应介质中的添加0.01～2重量份。

作为优选的方案，本发明的方法包括如下步骤：

1)向反应釜中加入所述为其体积55～65％的水和有机溶剂的混合液作为反应介质，所述有机溶剂为丙酮、甲基乙烯基酮、叔丁醇、二乙基醚或异戊醇中的一种或几种；所述水和有机溶剂的混合液中，水与有机溶剂的质量比为2～4:5～7；用惰性气体置换反应釜中的空气，使其氧含量≤30ppm，向所述反应釜中加入分散剂，调整反应釜的温度为40～55℃，加入摩尔比为55～75：25～45的乙烯和四氟乙烯的初始混合单体使反应釜的压力升高至3.0～4.0MPa，加入链转移剂，然后加入氧化还原混合引发剂引发聚合反应，其中氧化型引发剂为过硫酸盐、高锰酸或高锰酸盐；还原型引发剂为偏重亚硫酸盐或亚硫酸氢盐；所述氧化型引发剂与还原型引发剂的重量比为1：0.4～1，每100重量份介质中加入0.06～10重量份引发剂；

2)聚合反应的过程中通过添加乙烯和四氟乙烯的摩尔比为40～60:40～60的补加混合单体使反应釜的压力维持在步骤1)所述的压力值，至反应介质中的乳液固含量的质量分数为23～28％，结束反应；

3)去除反应介质中的有机溶剂后对得到的聚合物进行洗涤，将洗涤后的聚合物按厚度2～3cm装于干燥器中，在320～350℃的条件下烧结10～60min，即得所述乙烯-四氟乙烯共聚物。

作为较优的实施方式，包括如下步骤：

1)在反应器中加入去离子水和叔丁醇的重量比为8:25～28的的混合溶剂，使混合溶剂为反应器容积体积的60～65％，用惰性气体对反应器应进行置换处理，待其氧含量≤30ppm时，加入分散剂全氟辛酸盐，将反应器中的内容物加热到50℃，用摩尔比为72～75:25～28的初始混合单体乙烯和四氟的乙烯将反应器压力升至3.7～3.9Mpa，加入链转移剂丙二酸二乙酯和混合引发剂开始聚合反应，引发剂为高锰酸和亚硫酸氢钾的混合物，高锰酸和亚硫酸氢钾的质量比为1:0.5，其添加量为每100重量份介质中加入0.08～0.1重量份；

2)聚合反应进行后，通过添加摩尔比为45～50:50～55的补加混合单体乙烯和四氟乙烯使反应器内绝对压力维持在3.7～3.9Mpa，反应至乳液固含量达到27～28％，结束聚合反应；

3)回收反应单体，蒸出部分溶剂、对产物进行洗涤后按物料厚度为3cm装于干燥器中，在345℃的条件下烧结15～25min，即得。

本发明的另一目的是保护本发明所述方法制备得到的乙烯-四氟乙烯共聚物。

本发明具有如下有益效果：

1)通过该方法制备的ETFE树脂呈白色透明状，加工时热稳定好，特别是二至四次加工时其质量损失小于等于0.5％，挥发分小于等于0.2％。

2)采用本发明的方法制备的ETFE树脂其熔点在240～275℃，拉伸强度在40～52MPa左右，扯断伸长率300％，可有效提高ETFE树脂在加工及应用过程中热稳定性的问题。

3)本发明的生产方法环境友好，利于工业化，利于批量化生产。

具体实施方式

以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

实施例1

本实施例涉及乙烯-聚四氟乙烯共聚物的制备方法，包括如下步骤：

1)在50L的反应器中加入5kg的去离子水和25kg的叔丁醇。反应器应进行置换处理，待其氧含量≤30ppm时，加入全氟辛酸盐35g，将反应器中的内容物加热到50℃。用初始混合单体乙烯和四氟的乙烯比例为：70:30(摩尔比)将反应器压力升至3.5MPa。加入15g过硫酸钾、7g偏重亚硫酸钠和25g丙二酸二乙酯开始反应；

2)聚合反应进行后，通过补充补加混合单体使反应器内绝对压力维持在3.5±0.02MPa之间，补加混合单体乙烯和四氟乙烯的比例为：55:45(摩尔比)，乳液固含量达到25％(质量百分数)左右，结束聚合反应；

3)回收为反应单体，蒸出部分溶剂、对产物进行洗涤、装盘，粉料厚度为2cm，用340℃烧结40min，烧结完成后脱盘，脱盘温度为60℃，脱盘时间为～30min，将脱盘后的物料在温度为100℃的条件下干燥8h，得ETFE 8Kg。

将得到的ETFE树脂经双螺杆造粒呈透明，颗粒状，熔点253℃，熔融指数为9.0g/10min，拉伸强度为48.5MPa，伸长率为307％，扭转模量3.7×10²MPa，第1次与第5次的MFR变化率为2.3％，第1次与第5次的MFR变化率小于3％，挥发分0.2％，说明材料具有较好的耐高温性能。

所述MFR变化率是按如下方法进行测定：使用熔融流动速率测定仪在设定较高温度下(300～340℃)，多次重复从此仪器中加热和流出，测定每次流出时的流动速率(MFR)。

由于聚合物在每次加热和流出过程中都会发生聚合物内部分降解或产生某些交联，因此上述指标可以体现材料的高温热稳定性能。

实施例2

本实施例涉及乙烯-聚四氟乙烯共聚物的制备方法，包括如下步骤：

1)在50L的反应器中加入12kg的去离子水和30kg的叔丁醇。反应器应进行置换处理，待其氧含量≤30ppm时，加入全氟辛酸氨30g，将反应器中的内容物加热到48℃。用初始混合单体乙烯和四氟的乙烯比例为57:43(摩尔比)将反应器压力升至3.2MPa。加入16g高锰酸钾、9g偏重亚硫酸钠和24g丙二酸二乙酯开始反应；

2)聚合反应进行后，通过补充补加混合单体使反应器内绝对压力维持在3.2±0.02MPa之间，补加混合单体乙烯和四氟乙烯的比例为：46:54(摩尔比)，乳液固含量达到26％(质量百分数)左右，结束聚合反应；

3)回收为反应单体，蒸出部分溶剂、对产物进行洗涤、装盘，粉料厚度为2.5cm，用323℃烧结58min，烧结完成后脱盘，脱盘温度为80℃，脱盘时间为～38min，将脱盘后的物料在温度为108℃的条件下干燥8.5h，得ETFE 8.6Kg。

将得到ETFE树脂经双螺杆造粒呈透明，颗粒状，熔点245℃，熔融指数为6.0g/10min，拉伸强度为46.5MPa，伸长率为325％，扭转模量3.2×10²MPa，第1次与第5次的MFR变化率为2.1％，第1次与第5次的MFR变化率小于3％，挥发分0.1％，说明材料具有较好的耐高温性能。

实施例3

本实施例涉及乙烯-聚四氟乙烯共聚物的制备方法，包括如下步骤：

1)在50L的反应器中进行本发明的乳液聚合。反应器中加入8kg的去离子水和27kg的叔丁醇。反应器应进行置换处理，待其氧含量≤30ppm时，加入全氟辛酸盐33g，将反应器中的内容物加热到50℃。用初始混合单体乙烯和四氟的乙烯比例为：72:28(摩尔比)将反应器压力升至3.8MPa。加入高锰酸20g，亚硫酸氢钾g10和12g丙二酸二乙酯开始反应；

2)聚合反应进行后，通过补充补加混合单体使反应器内绝对压力维持在3.8±0.02MPa之间，补加混合单体乙烯和四氟乙烯的比例为：47:53(摩尔比)，乳液固含量达到28％(质量百分数)左右，结束聚合反应；

3)回收为反应单体，蒸出部分溶剂、对产物进行洗涤、装盘，粉料厚度为3cm，用345℃烧结20min，用烘箱干燥10h，干燥温度为100℃，得ETFE 10Kg。

将得到ETFE树脂经双螺杆造粒呈透明，颗粒状，熔点260℃，熔融指数为5.0g/10min，拉伸强度为48.9MPa，伸长率为314％，扭转模量3.0×10²MPa，第1次与第5次的MFR变化率为1.7％，第1次与第5次的MFR变化率小于3％，挥发分0.09％，说明材料具有较好的耐高温性能。

对比例1

与实施例1相比，其特征在于，所述步骤1)进行选择的过程中所使用的介质为叔丁醇，不选用混合介质，除步骤1)外，其他操作与实施例1相同；

步骤1)的具体操作为：在50L的反应器中加入30kg的叔丁醇。反应器应进行置换处理，待其氧含量≤30ppm时，加入全氟辛酸盐35g，将反应器中的内容物加热到50℃。用初始混合单体乙烯和四氟的乙烯比例为：70:30(摩尔比)将反应器压力升至3.5MPa。加入15g过硫酸钾、7g偏重亚硫酸钠和25g丙二酸二乙酯开始反应。

得到ETFE树脂，树脂经双螺杆造粒呈半透明，颗粒状，熔点283℃，熔融指数为5g/10min，拉伸强度为4.2MPa，伸长率为230％，扭转模量4.2×10²MPa，第1次与第5次的MFR变化率为4.5％，挥发分为2.8％，说明材料的耐高温热稳定性较差。

对比例2

与实施例1相比，其特征在于，所述步骤1)进行选择的过程中所使用的引发剂为过硫酸钾，不选氧化还原混合体系的引发剂，其他操作与实施例1相同。

步骤1)的具体操作为：在50L的反应器中加入5kg的去离子水和25kg的叔丁醇，将反应器应进行置换处理，待其氧含量≤30ppm时，加入全氟辛酸盐35g，将反应器中的内容物加热到50℃。用初始混合单体乙烯和四氟的乙烯比例为：70:30(摩尔比)将反应器压力升至3.5MPa。加入15g过硫酸钾、和25g丙二酸二乙酯开始反应；

得到ETFE树脂，树脂经双螺杆造粒呈透明，颗粒状，熔点262℃，熔融指数为17.2g/10min，拉伸强度为40.5MPa，伸长率为282％，扭转模量3.0×10²MPa，第1次与第5次的MFR变化率为4.9％，挥发分为3.7％，说明材料的耐高温性稳定性较差。

对比例3

与实施例3相比，其特征在于，所述步骤3)进行选择的烧结温度为300℃，其他操作与实施例3相同。

其烧结步骤具体为：回收为反应单体，蒸出部分溶剂、对产物进行洗涤、装盘，粉料厚度为3cm，用300℃烧结20min，用烘箱干燥10h，干燥温度为100℃，得ETFE 10Kg。

得到ETFE树脂，树脂经双螺杆造粒呈黑灰色，颗粒状，熔点260℃，熔融指数为5.0g/10min，拉伸强度为45MPa，伸长率为300％，扭转模量2.7×10²MPa，第1次与第5次的MFR变化率为5.7％，挥发分3.8％，说明材料耐高温性能较差。

虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (10)

1.一种乙烯-四氟乙烯共聚物的制备方法，其特征在于，以乙烯和四氟乙烯为原料，通过乳液聚合法制备乙烯-四氟乙烯共聚物的过程中，以水和有机溶剂的混合液作为反应介质，在氧化还原混合引发剂的作用下进行聚合反应，聚合反应的温度为40～55℃；聚合反应完成后，对得到的聚合物在温度320～350℃的条件下进行烧结处理，即得。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为丙酮、甲基乙烯基酮、叔丁醇、二乙基醚或异戊醇中的一种或几种；优选的，水和有机溶剂的混合液中，水与有机溶剂的质量比为2～4:5～7。

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述氧化还原混合引发剂中，氧化型引发剂为过硫酸盐、高锰酸或高锰酸盐；还原型引发剂为偏重亚硫酸盐或亚硫酸氢盐；优选的，所述氧化型引发剂与还原型引发剂的重量比为1：0.4～1。

4.根据权利要求1或3所述的制备方法，其特征在于，每100重量份介质中加入0.06～10重量份引发剂。

5.根据权利要求1～4任一项所述的制备方法，其特征在于，所述烧结的具体操作为，将所述聚合物按厚度2～3cm装于干燥器中，在320～350℃的条件下烧结10～60min。

6.根据权利要求1～5任一项所述的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

1)向反应釜中加入所述为其体积55～65％的所述反应介质，用惰性气体置换反应釜中的空气，使其氧含量≤30ppm，向所述反应釜中加入分散剂，调整反应釜的温度为40～55℃，加入乙烯和四氟乙烯的初始混合单体，使反应釜的压力升高至3.0～4.0MPa，加入链转移剂，加入所述氧化还原混合引发剂引发聚合反应；

2)聚合反应的过程中通过添加乙烯和四氟乙烯的补加混合单体使反应釜的压力为3.0～4.0MPa，至反应介质中的乳液固含量的质量分数为23～28％，结束反应；

3)去除反应介质中的有机溶剂后对得到的聚合物进行洗涤，然后进行高温烧结处理，得所述乙烯-四氟乙烯共聚物。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述初始混合单体中乙烯和四氟乙烯的摩尔比例为55～75:25～40；和/或，所述补加混合气体中乙烯和四氟乙烯的摩尔比为40～60:40～60。

8.根据权利要求6或7所述的制备方法，其特征在于，所述分散剂为全氟辛酸盐；优选它的铵盐、钠盐或钾盐；

和/或，所述链转移剂为甲醇或丙二酸二乙酯。

9.根据权利要求1～8任一项所述的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

1)向反应釜中加入所述为其体积55～65％的水和有机溶剂的混合液作为反应介质，所述有机溶剂为丙酮、甲基乙烯基酮、叔丁醇、二乙基醚或异戊醇中的一种或几种；所述水和有机溶剂的混合液中，水与有机溶剂的质量比为2～4:5～7；用惰性气体置换反应釜中的空气，使其氧含量≤30ppm，向所述反应釜中加入分散剂，调整反应釜的温度为40～55℃，加入摩尔比为55～75：25～45的乙烯和四氟乙烯的初始混合单体使反应釜的压力升高至3.0～4.0MPa，加入链转移剂，然后加入氧化还原混合引发剂引发聚合反应，其中氧化型引发剂为过硫酸盐、高锰酸或高锰酸盐；还原型引发剂为偏重亚硫酸盐或亚硫酸氢盐；所述氧化型引发剂与还原型引发剂的重量比为1：0.4～1，每100重量份介质中加入0.06～10重量份引发剂；

2)聚合反应的过程中通过添加乙烯和四氟乙烯的摩尔比为40～60:40～60的补加混合单体使反应釜的压力维持在步骤1)所述的压力值，至反应介质中的乳液固含量的质量分数为23～28％，结束反应；

3)去除反应介质中的有机溶剂后对得到的聚合物进行洗涤，将洗涤后的聚合物按厚度2～3cm装于干燥器中，在320～350℃的条件下烧结10～60min，即得所述乙烯-四氟乙烯共聚物。

10.权利要求1～9任一项所述方法制备得到的乙烯-四氟乙烯共聚物。