CN110467698A - 一种乙烯改性聚全氟乙丙烯树脂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种乙烯改性聚全氟乙丙烯树脂的制备方法，其主要改进点为，以乙烯、全氟丙烯和四氟乙烯为原料，通过聚合反应制备乙烯改性聚全氟乙丙烯树脂。本发明的方法制备得到的FEP树脂粘接性能较好，对金属基材的粘接力是普通FEP的数倍，得到的高聚物熔点为200～250℃，低于普通FEP的熔点，提高了其加工性能和应用范围。而且本发明的生产方法简单，生产成本低，合成过程易于控制。

Description

一种乙烯改性聚全氟乙丙烯树脂及其制备方法

技术领域

本发明涉及高分子材料技术领域，具体涉及一种乙烯改性聚全氟乙丙烯树脂及其制备方法。

背景技术

聚全氟乙丙烯是热塑性树脂，粘接性能好，加工性能好，同时有极好的耐高低温性能和极好的化学稳定性。其最杰出的性能是电绝缘性(例如，它的介电常数与聚四氟乙烯一样，为2.1)。优越的电绝缘性能和易加工性能、低火焰蔓延和低烟雾产生的特性，使其主要用作集成电路板和电线电缆中的绝缘材料。聚全氟乙丙烯可以用一般热塑性塑料的加工方法，如挤塑、模塑、喷涂加工法制成各种形态的制品，使其广泛应用于电子电气工业、化学工业、机械工业、国防工业、医学等。

专利CN104530291A公开了一种三氟氯乙烯改性聚全氟乙丙烯树脂的制备方法，该方法通过在聚全氟乙丙烯树脂的制备过程中引入三氟氯乙烯单体，来改善聚全氟乙丙烯树脂的对基材的粘接性能，但是该方法使用的三氟氯乙烯单体的制备成本较高，不利于工业化，同时聚全氟乙丙烯树脂的聚合过程中聚合压力通常在3.2MPa左右，三氟氯乙烯单体容易液化，影响了三氟氯乙烯单体在FEP高分子链段的均匀分布，影响了改性FEP材料的加工性能及对基材的粘接性能。

专利PCT(WO)No.94/21696公开了采用有机引发剂，聚合过程中使用链转移剂为甲醇、CF2ClCF2CHClF等。但是该合成方法合成聚全氟乙丙稀树脂虽然熔点在250～270℃，而且作为绝缘涂料，对基材的粘接性能不好，容易造成涂料层与基材脱落而失去聚全氟乙丙稀绝缘效果。

由此可见，现有方法制备得到的FEP材料具有熔点高和粘附力弱的问题，不利于大范围的推广使用。

发明内容

基于现有技术中存在的制备全氟乙丙烯的缺陷，本发明的目的首先是提供一种乙烯改性聚全氟乙丙烯树脂的制备方法，该方法为以乙烯、四氟乙烯和六氟丙烯为原料，通过聚合反应制备乙烯改性聚全氟乙丙烯树脂。

优选的，所述聚合反应在真空反应釜中以水为介质进行，初始混合单体中乙烯、四氟乙烯和六氟丙烯的摩尔比为(1～20)：(15～65):(30～65)，补加混合单体中乙烯、四氟乙烯和六氟丙烯的摩尔比为(1～20):(60～95):(5～15)。

进一步优选的，初始混合单体中乙烯、四氟乙烯和六氟丙烯的摩尔比为(4～6)：(35～45):(50～60)，补加混合单体中乙烯、四氟乙烯和六氟丙烯的摩尔比为(2～5):(85～95):(6～10)。

需要说明的是，在实际操作的过程中，乙烯、四氟乙烯和六氟丙烯的总摩尔数为100份。

优选的，反应开始前，向所述水中添加单体增溶剂；

进一步优选的，所述单体增溶剂为1,2,2-三氯乙烷(CFC-113)或丙酮。

进一步优选的，所述单体增溶剂的添加量为所述补加混合单体中乙烯质量的0.1～3％。通过加入单体增溶剂，增加反应介质水对乙烯单体对的溶解性，有利于保持乙烯在液相中的反应浓度，进而确保乙烯单体在FEP链段均匀地分布连接。

优选的，反应开始时通过添加初始混合单体至反应釜内的压力为2.5～4.5Mpa；反应的过程中通过添加所述补加混合单体控制反应釜内的压力为2.5～4.5Mpa；

进一步优选的，反应开始时通过添加初始混合单体至反应釜内的压力为3.5～4.2Mpa；反应的过程中通过添加所述补加混合单体控制反应釜内的压力为3.5～4.2Mpa。在上述的反应压力范围内，有利于乙烯稳定地溶解于反应介质中进行均匀稳定的反应。

优选的，聚合反应的过程中控制反应温度为50～105℃；

进一步优选的，控制温度为70～102℃。

作为优选的方案，本发明的方法包括如下步骤：

1)将反应釜进行抽真空处理，使其氧含量小于30ppm，向所述反应釜中加入为反应釜体积的65～70％水，向所述水中添加分散剂和所述单体增溶剂，将反应釜升温到50～105℃，添加初始混合单体至反应釜内的压力为2.0～4.5Mpa，向反应釜中添加链转移剂和引发剂，引发聚合反应；

2)反应的过程中添加补加混合单体来维持反应釜内的压力为2.0～4.5Mpa，反应至反应釜内乳液的固含量为20～30％，停止聚合反应，即得。

优选的，反应温度为70～102℃。

优选的，所述分散剂为全氟辛酸盐。

进一步优选为全氟辛酸的钠盐或钾盐。

优选的，所述分散剂的添加量为所述水介质质量的0.1～10％；

进一步优选的，分散剂的添加量为所述水介质质量的1.5～4％。

优选的，所述链转移剂为甲醇或丙二酸二乙酯；

进一步优选的，所述链转移剂的添加量为补加混合单体重量的0.01～5％。

优选的，所述引发剂为过硫酸铵或过硫酸钾。

进一步优选的，本发明的方法包括如下步骤：

1)将反应釜进行抽真空处理，使其氧含量小于30ppm，向所述反应釜中加入为反应釜体积的65～70％水，加入分散剂，使其为去离子水质量的1.5～3％，加入单体增溶剂1,2,2-三氯乙烷，使其为补加混合单体中乙烯的质量的的2～3％，将反应器中的内容物加热到90～100℃。用初始混合单体乙烯、四氟乙烯和六氟丙烯的比例为5：40：55(摩尔比)将反应器压力升至3.4～3.6MPa。加入引发剂和为单体总重量3％的丙二酸二乙酯开始反应；

2)聚合反应进行后，通过补充补加混合单体使反应器内绝对压力维持在3.4～3.6MPa，补加混合单体乙烯、四氟乙烯和六氟丙烯的摩尔比为2:90:8，反应至乳液固含量达到27～29％，结束反应，即得。

本发明的另一目的是保护本发明所述方法制备得到的乙烯改性聚全氟乙丙烯树脂。

本发明的最后一个目的是保护本发明所述的方法制备得到的乙烯改性聚全氟乙丙烯树脂在制备粘接性树脂产品中的应用，优选在制备太阳能背板膜和烟道内壁膜中的应用。

本发明的方案具有如下有益效果：

1)本发明的方法制备得到的FEP树脂粘接性能较好，对金属基材的粘接力是普通FEP的数倍，得到的高聚物熔点为200～250℃，低于普通FEP的熔点，有利于加工和广泛的应用。其熔融指数为0～20g/10min，拉伸强度为25～35MPa，伸长率为300～420％，加工性能好。

2)本发明通过乙烯对聚全氟乙丙烯树脂进行改性，方法简单，生产成本低，合成过程易于控制。

具体实施方式

以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

实施例1

本实施例涉及一种乙烯改性聚全氟乙丙烯树脂的制备方法，包括如下步骤：

1)在50L反应器中加入30L的去离子水，反应器应进行抽空处理，待其氧含量≤30ppm时，加入全氟辛酸盐，使其为去离子水质量的2％,加入单体增溶剂CFC-113，使其为补加混合单体中乙烯的质量的的1.5％，将反应器中的内容物加热到95℃。用初始混合单体乙烯、四氟乙烯和六氟丙烯的比例为：10:55:35(摩尔比)将反应器压力升至4.0Mpa，加入引发剂过硫酸钾为30g，为补加单体重量2％的丙二酸二乙酯开始反应；

2)聚合反应进行后，通过补充补加混合单体使反应器内绝对压力维持在4.0±0.02MPa之间，补加混合单体乙烯、四氟乙烯和六氟丙烯的比例为：20:65:15(摩尔比)，反应时间约为2.5h，乳液固含量达到28％(质量百分数)左右，结束聚合反应，回收为反应单体，放乳液至凝聚桶。加入一定量的MgCl₂凝聚。在100℃左右真空干燥。

产生聚合物约为8Kg，得率85％，熔点为225℃，熔融指数为8g/10min，拉伸强度为30MPa，伸长率为350％，附着力为5级。

实施例2

本实施例涉及一种乙烯改性聚全氟乙丙烯树脂的制备方法，包括如下步骤：

1)在50L反应器中加入30L的去离子水，对反应器进行抽真空处理，待其氧含量≤30ppm时，加入全氟辛酸盐，使其为去离子水质量的1.5％，加入单体增溶剂CFC-113，使其为补加混合单体中乙烯的质量的的2％，将反应器中的内容物加热到100℃。用初始混合单体乙烯、四氟乙烯和六氟丙烯的比例为8:47:45(摩尔比)将反应器压力升至3.8MPa。加入引发剂过硫酸钾为35g，单体重量1％的丙二酸二乙酯开始反应；

2)聚合反应进行后，通过补充补加混合单体使反应器内绝对压力维持在3.8±0.02MPa之间，补加混合单体乙烯、四氟乙烯和六氟丙烯的比例为5:80:15(摩尔比)，反应时间约为2.5h，乳液固含量达到28％(质量百分数)左右，结束聚合反应，回收为反应单体，放乳液至凝聚桶。加入一定量的MgCl₂凝聚。在100℃左右真空干燥。

产生聚合物约为9Kg，得率为87％，熔点为238℃，熔融指数为7g/10min，拉伸强度为32MPa，伸长率为360％，附着力为4级。

实施例3

本实施涉及一种乙烯改性聚全氟乙丙烯的制备方法，包括如下步骤

1)在50L反应器中加入30L的去离子水，反应器应进行抽空处理，待其氧含量≤30ppm时，加入全氟辛酸盐，使其为去离子水质量的3％，加入单体增溶剂CFC-113，使其为补加混合单体中乙烯的质量的的3％，将反应器中的内容物加热到95℃。用初始混合单体乙烯、四氟乙烯和六氟丙烯的比例为5：40：55(摩尔比)将反应器压力升至3.5MPa。加入引发剂过硫酸钾为40g，单体重量3％的丙二酸二乙酯开始反应；

2)聚合反应进行后，通过补充补加混合单体使反应器内绝对压力维持在3.5±0.02MPa之间，补加混合单体乙烯、四氟乙烯和六氟丙烯的比例为2:90:8(摩尔比)，反应时间约为2.5h，乳液固含量达到28％(质量百分数)左右，结束聚合反应，回收为反应单体，放乳液至凝聚桶。加入一定量的MgCl₂凝聚。在100℃左右真空干燥。

产生聚合物约为9.3Kg，得率为88％，熔点为245℃，熔融指数为5g/10min，拉伸强度为32MPa，伸长率为380％，附着力为5级。对比例1

与实施例1～3相比，其区别在于，不添加乙烯进行改性，其步骤如下：

1)在50L的反应器中加入30kg的去离子水。反应器应进行置换处理，待其氧含量≤30ppm时，加入全氟辛酸盐35g，将反应器中的内容物加热到95℃。用初始混合单体四氟乙烯和六氟丙烯比例为30:70(摩尔比)将反应器压力升至3.8MPa。加入20g过硫酸钾和20g丙二酸二乙酯开始反应；

2)聚合反应进行后，通过补充补加混合单体使反应器内绝对压力维持在3.8±0.02MPa之间，补加混合单体四氟乙烯和六氟丙烯的比例为：95:5(摩尔比)，乳液固含量达到27％(质量百分数)左右，结束聚合反应。

产生聚合物约为9.3Kg，得率为88％，熔点为265℃，熔融指数为8g/10min，拉伸强度为24MPa，伸长率为250％，附着力为2级。

由以上可以看出，本发明通过乙烯对聚全氟乙丙烯进行改性，确实可有效地降低了聚全氟乙丙烯的熔点，提高其附着力。

虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (10)

1.一种乙烯改性聚全氟乙丙烯树脂的制备方法，其特征在于，以乙烯、四氟乙烯和六氟丙烯为原料，通过乳液聚合制备乙烯改性聚全氟乙丙烯树脂。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述乳液聚合在真空反应釜中以水为介质进行，初始混合单体中乙烯、四氟乙烯和六氟丙烯的摩尔比为(1～20)：(15～65):(40～65)，补加混合单体中乙烯、四氟乙烯和六氟丙烯的摩尔比为(1～20):(60～95):(5～15)。

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，反应开始前，向所述水中添加单体增溶剂，优选的，所述单体增溶剂为1,2,2-三氯乙烷或丙酮；进一步优选的，所述单体增溶剂的添加量为所述补加混合单体中乙烯质量的0.1～3％。

4.根据权利要求1～3任一项所述的制备方法，其特征在于，反应开始时通过添加初始混合单体至反应釜内的压力为2.5～4.5Mpa；反应的过程中通过添加所述补加混合单体控制反应釜内的压力为2.5～4.5Mpa；

优选的，反应开始时通过添加初始混合单体至反应釜内的压力为3.5～4.2Mpa；反应的过程中通过添加所述补加混合单体控制反应釜内的压力为3.5～4.2Mpa。

5.根据权利要求1～4任一项所述的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

1)将反应釜进行抽真空处理，使其氧含量小于30ppm，向所述反应釜中加入为反应釜体积的65～70％水，向所述水中添加分散剂和所述单体增溶剂，将反应釜升温到50～105℃，添加初始混合单体至反应釜内的压力为2.0～4.5Mpa，向反应釜中添加链转移剂和引发剂，引发聚合反应；

2)反应的过程中添加补加混合单体来维持反应釜内的压力为2.0～4.5Mpa，反应至反应釜内乳液的固含量为20～30％，停止聚合反应，即得。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中将反应釜升温至70～102℃。

7.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，所述分散剂为全氟辛酸盐；优选为全氟辛酸的钠盐或钾盐；进一步优选的，所述分散剂的添加量为所述水介质质量的0.1～10％。

8.根据权利要求5～6任一项所述的制备方法，其特征在于，所述链转移剂为甲醇或丙二酸二乙酯；进一步优选的，所述链转移剂的添加量为补加混合单体重量的0.01～5％；

和/或，所述引发剂为过硫酸铵或过硫酸钾。

9.权利要求1～8任一项所述方法制备得到的乙烯改性聚全氟乙丙烯树脂。

10.权利要求9所述的乙烯改性聚全氟乙丙烯树脂在制备粘接性膜材料中的应用。