CN112812217A - 高剥离力高透明度的含氟聚合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种高剥离力高透明度的含氟聚合物及其制备方法，属于含氟聚合物改性技术领域。本发明所述的高剥离力高透明度的含氟聚合物，为60～70wt％的四氟乙烯、10～20wt％的六氟丙烯、10～29wt％的乙烯、0.1～1.5wt％的含氟丙烯酸酯单体的共聚物。本发明所述的高剥离力高透明度的含氟聚合物，具有较高的剥离力和透明度，具有较宽的熔点温度范围，耐高温热稳定性更加优异；本发明同时提供了简单易行、无需加入过多辅料的制备方法。

Description

高剥离力高透明度的含氟聚合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种高剥离力高透明度的含氟聚合物及其制备方法，属于含氟聚合物改性技术领域。
背景技术
乙烯改性聚全氟乙丙烯树脂兼具有乙烯-四氟乙烯共聚物和四氟乙烯-六氟丙烯共聚物的特性，是一种提高含氟树脂粘结性的改性树脂，在聚合物主链中引入乙烯单元，通过乙烯单元中的氢原子来实现含氟聚合物粘结性的改善。常规乙烯改性聚全氟乙丙烯树脂熔点在140-170℃之间，具有优良的粘结性，耐化学介质腐蚀性，电绝缘性、热封性等特点，可加工成膜，然后与基材进行复合，基材可以是金属基材、聚酰亚胺薄膜等，也可热熔融之后直接作为设备层间的粘结剂，或者挤出吹塑成管、瓶子和容器等。
目前国外生产企业主要为日本大金公司，国内暂时未找到相关的生产企业。乙烯改性聚全氟乙丙烯树脂具有优良的粘结性，兼具有F40和F46含氟树脂的优良特性，在高端应用领域具有很大的需求。
US3817951，“低模量热塑性乙烯-四氟乙烯-六氟丙烯共聚物”，最早公开了含有40-60mol％乙烯、20-30mol％四氟乙烯、10-30mol％六氟丙烯的三元共聚物，该共聚物具有低模量，非弹性，无定形，柔性，热稳定，高分子量，软化点约115℃，熔点约为140℃-170℃。专利中提到三元共聚物粉末在钢板上的涂层是光滑的，透明的，并且与钢板有很强的粘附性。该发明专利的优点是反应温度较低，需求辅材较少，缺点是反应压力较高，反应时间偏长，至少需要5h以上。
CN1089770C，“一种共聚物，由其涂覆的基材和涂覆方法”，共聚物含有25-40mol％乙烯结构单元、42-55mol％四氟乙烯结构单元和10-20mol％六氟丙烯结构单元，其熔点约140-170℃，可首先熔融加工成膜，然后将它结合到基材上，如果需要的话可借助于适当的粘合剂。该发明专利的优点是反应温度较低，压力较低，易于操作，转速一般，对于设备要求不算苛刻，缺点是反应需要辅材较多，引入杂质较多。
US4338237，“四氟乙烯/乙烯型共聚物的水胶体分散体的制备方法”，涉及一种包括乙烯、四氟乙烯和第三单体改性的三元共聚物的稳定胶体分散液制备方法。第三单体涉及到含氟或非含氟烯烃单体，包括六氟丙烯、具有CH2＝CR5-CH2-COO-R6结构的烯丙基酯(R5是H或CH3，R6是具有1-3个碳原子的烷基，优选甲基)。该方法制备的浓缩的分散液适用于浸渍或涂覆纤维材料和各种表面，凝聚的分散液可加工成熔体颗粒，共聚物可以这一形式熔融加工。该发明专利的优点是使用氧化还原体系，聚合温度低，压力低，缺点是反应助剂使用多，引入杂质较多，高锰酸钾使聚合物引入金属离子。
另外，现有技术中制备的含氟聚合物还存在剥离力和透明度相对较低的问题，需要进行改进。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，克服现有技术中的不足，提供一种高剥离力高透明度的含氟聚合物，其具有较高的剥离力和透明度，具有较宽的熔点温度范围，耐高温热稳定性更加优异；本发明同时提供了简单易行、无需加入过多辅料的制备方法。
本发明所述的高剥离力高透明度的含氟聚合物，为60～70wt％的四氟乙烯、10～20wt％的六氟丙烯、10～29wt％的乙烯、0.1～1.5wt％的含氟丙烯酸酯单体的共聚物。
所述含氟丙烯酸酯单体为CF2＝CHCOO(CH2)2CnF2n+1、CH2＝CFCOO(CH-R)xCnF2n+1或CH2＝C(CF3)COOCH3中的一种或多种，其中n是1～4的整数，x是0～3的整数，R是H或1～3个碳原子的烷基。
所述的高剥离力高透明度的含氟聚合物的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)在不锈钢聚合釜中，加入水和分散剂，处理聚合釜氧含量合格，加入四氟乙烯与六氟丙烯初始单体混合物，四氟乙烯与六氟丙烯的质量比为1：1～3，升温，加入引发剂进行聚合反应；
(2)在聚合反应过程中持续往聚合釜中打入补加单体(乙烯、四氟乙烯和六氟丙烯的混合物)，补加单体中气相部分乙烯、四氟乙烯与六氟丙烯的质量比为1.5～2：7～9：5～6；
在加入补加单体的过程中，持续加入补加引发剂；
在加入补加单体的过程中，持续加入含氟丙烯酸酯单体溶液；
(3)步骤(2)中四氟乙烯添加至2kg完毕后，聚合釜降温放空，将所得乳液凝聚、洗涤、干燥、造粒，即得所述的高剥离力高透明度的含氟聚合物。
优选的，步骤(1)中，分散剂为全氟辛酸铵，其用量与单体总质量比为1:60～80。
优选的，步骤(1)中，引发剂为全氟酰基过氧化物、过硫酸钾或过硫酸铵中的一种或多种。
优选的，步骤(1)中，升温至50℃～90℃，1.5～4.5MPa下加入引发剂。
优选的，步骤(2)中，含氟丙烯酸酯单体溶液用量与单体总质量比为0.1～1.5：100。
优选的，步骤(3)中，洗涤次数为4～6次，洗涤时间为2～4小时，干燥温度为120～150℃，干燥时间为3～5小时。
本发明制备了一种包括乙烯、四氟乙烯和六氟丙烯的三元共聚物在内的共聚物，同时添加少量的含氟丙烯酸酯类单体作为共改性单体，侧链的增加降低了聚合物的结晶度，侧链越长结晶度越低，透明度越高，因而CF2＝CHCOO(CH2)2CnF2n+1和CH2＝CFCOO(CH-R)XCnF2n+1结构的含氟丙烯酸酯单体比CH2＝C(CF3)COOCH3的加入结晶度更低，透明度更加优异；酯基的引入可明显增加含氟聚合物与基材间的剥离力。
本发明所述的制备方法与其它制备方法相比，聚合体系简单，可调节熔点温度范围宽至140-220℃，耐高温热稳定性更加优异；同时，使用的含氟丙烯酸酯类单体比普通丙烯酸酯类单体更易进入聚合物链中，使酯基官能团在聚合物链中分布更加均匀，无需加入过多辅材，引入杂质较少。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明在聚合体系中加入含氟丙烯酸酯类单体作为共改性单体，与现有技术相比，酯基的引入可明显增加含氟聚合物与基材间的剥离力，长侧链可降低含氟聚合物的结晶度，使透明度明显提升；
(2)本发明使用的含氟丙烯酸酯类单体比普通丙烯酸酯类单体更易进入聚合物链中，使酯基官能团在聚合物链中分布更加均匀，无需加入过多辅材，引入杂质较少，操做简单，可行性强；
(3)本发明通过平衡调节乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯和含氟丙烯酸酯在含氟聚合物中的比例，使得产品熔融指数在2～30g/10min范围之间，熔点温度范围宽至140-220℃，耐高温热稳定性更优，拓宽了含氟聚合物的加工使用范围。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但其并不限制本发明的实施。
实施例中用到的所用原料除特殊说明外，均为自产。
实施例1
在10L不锈钢聚合釜中，加入5.5L的去离子水，加入20g全氟辛酸铵(质量浓度40％)，处理聚合釜氧含量合格，开启聚合釜搅拌，然后加入初始单体混合物，加入的初始单体混合物中四氟乙烯与六氟丙烯的质量为1:2，升温至80℃，恒定反应压力在2.5MPa，加入10mL2.5wt％的过硫酸铵引发剂，然后不断往聚合釜中打入补加单体，补加单体中气相部分乙烯、四氟乙烯与六氟丙烯的质量比为2：9：6，总重量为2kg。在加入补加单体的过程中，持续加入50mL2.5wt％的过硫酸铵补加引发剂，同时用助剂泵持续匀速加入用20g全氟辛酸铵配制的CH2＝C(CF3)COOCH3溶液30g，反应约3.5小时后，停止搅拌，聚合釜降温放空，将所得乳液凝聚、洗涤、干燥、造粒，即得目标含氟聚合物。
实施例2
在10L不锈钢聚合釜中，加入5.5L的去离子水，加入20g全氟辛酸铵(质量浓度40％)，处理聚合釜氧含量合格，开启聚合釜搅拌，然后加入初始单体混合物，加入的初始单体混合物中四氟乙烯与六氟丙烯的质量为1:2，升温至80℃，恒定反应压力在2.5MPa，加入10mL2.5wt％的过硫酸铵引发剂，然后不断往聚合釜中打入补加单体，补加单体中气相部分乙烯、四氟乙烯与六氟丙烯的质量比为2：9：6，总重量为2kg。在加入补加单体的过程中，持续加入50mL2.5wt％的过硫酸铵补加引发剂，同时用助剂泵持续匀速加入用20g全氟辛酸铵配制的CH2＝CFCOOCH2CF3溶液33.3g，反应约3.5小时后，停止搅拌，聚合釜降温放空，将所得乳液凝聚、洗涤、干燥、造粒，即得目标含氟聚合物。
实施例3
在10L不锈钢聚合釜中，加入5.5L的去离子水，加入20g全氟辛酸铵(质量浓度40％)，处理聚合釜氧含量合格，开启聚合釜搅拌，然后加入初始单体混合物，加入的初始单体混合物中四氟乙烯与六氟丙烯的质量为1:2，升温至80℃，恒定反应压力在2.5MPa，加入10mL2.5wt％的过硫酸铵引发剂，然后不断往聚合釜中打入补加单体，补加单体中气相部分乙烯、四氟乙烯与六氟丙烯的质量比为2：9：6，总重量为2kg。在加入补加单体的过程中，持续加入50mL2.5wt％的过硫酸铵补加引发剂，同时用助剂泵持续匀速加入用20g全氟辛酸铵配制的CF2＝CHCOO(CH2)2CF3溶液39.5g，反应约3.5小时后，停止搅拌，聚合釜降温放空，将所得乳液凝聚、洗涤、干燥、造粒，即得目标含氟聚合物。
对比例1
在10L不锈钢聚合釜中，加入5.5L的去离子水，加入40g全氟辛酸铵(质量浓度40％)，处理聚合釜氧含量合格，开启聚合釜搅拌，然后加入初始单体混合物，加入的初始单体混合物中四氟乙烯与六氟丙烯的质量为1:2，升温至80℃，恒定反应压力在2.5MPa，加入10mL2.5wt％的过硫酸铵引发剂，然后不断往聚合釜中打入补加单体，补加单体中气相部分乙烯、四氟乙烯与六氟丙烯的质量比为2：9：6，总重量为2kg。在加入补加单体的过程中，持续加入50mL2.5wt％的过硫酸铵补加引发剂，反应约3.5小时后，停止搅拌，聚合釜降温放空，将所得乳液凝聚、洗涤、干燥、造粒，即得目标含氟聚合物。
对比例2(完全按照CN1089770C专利中的方法)
在10L不锈钢聚合釜中，加入6.15L去离子水，纯水加入量占容积比为61.5％，将41.7g，30％浓度的全氟辛酸铵溶液，20.1g草酸二铵单水合物和5.75g草酸单水合物加入釜中，使用氮气置换5次后，再使用0.1MPaTFE单体置换一次，处理聚合釜氧含量合格。加热升温至43℃以后，开启搅拌速度100转/分钟，通过泵打入0.833g正戊烷和0.75kgHFP，提高搅拌速度至210转/分钟后，打入0.17kgTFE和11g乙烯气相单体，升压至1.7Mpa。然后通过泵入0.416g高锰酸钾于20.8ml水溶液来引发聚合反应，并通过每小时连续泵入1.166g高锰酸钾于58.3ml水中的溶液来维持聚合反应，通过连续泵入TFE：ET：HFP摩尔比为2.3:1.7:1的混合物，控制釜内压力稳定在1.7Mpa。在共聚物的固含量约为21％时停止反应。聚合釜降温放空，将所得乳液凝聚、洗涤、干燥、造粒，即得目标含氟聚合物。
实施例和对比例制备的聚合物主要特性数据汇总于下表。
表1
Figure BDA0002877141690000051
以上所述的实施例对本发明的技术方案和有益效果进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充和等同替换等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种高剥离力高透明度的含氟聚合物，其特征在于：为60～70wt％的四氟乙烯、10～20wt％的六氟丙烯、10～29wt％的乙烯、0.1～1.5wt％的含氟丙烯酸酯单体的共聚物。
2.根据权利要求1所述的高剥离力高透明度的含氟聚合物，其特征在于：含氟丙烯酸酯单体为CF2＝CHCOO(CH2)2CnF2n+1、CH2＝CFCOO(CH-R)xCnF2n+1或CH2＝C(CF3)COOCH3中的一种或多种，其中n是1～4的整数，x是0～3的整数，R是H或1～3个碳原子的烷基。
3.一种权利要求1或2所述的高剥离力高透明度的含氟聚合物的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)在不锈钢聚合釜中，加入水和分散剂，处理聚合釜氧含量合格，加入四氟乙烯与六氟丙烯初始单体混合物，四氟乙烯与六氟丙烯的质量比为1：1～3，升温，加入引发剂进行聚合反应；
(2)在聚合反应过程中持续往聚合釜中打入补加单体，补加单体中气相部分乙烯、四氟乙烯与六氟丙烯的质量比为1.5～2：7～9：5～6；
在加入补加单体的过程中，持续加入补加引发剂；
在加入补加单体的过程中，持续加入含氟丙烯酸酯单体溶液；
(3)步骤(2)中四氟乙烯添加至2kg完毕后，聚合釜降温放空，将所得乳液凝聚、洗涤、干燥、造粒，即得所述的高剥离力高透明度的含氟聚合物。
4.根据权利要求3所述的高剥离力高透明度的含氟聚合物的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，分散剂为全氟辛酸铵，其用量与单体总质量比为1:60～80。
5.根据权利要求3所述的高剥离力高透明度的含氟聚合物的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，引发剂为全氟酰基过氧化物、过硫酸钾或过硫酸铵中的一种或多种。
6.根据权利要求3所述的高剥离力高透明度的含氟聚合物的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，升温至50℃～90℃，1.5～4.5MPa下加入引发剂。
7.根据权利要求3所述的高剥离力高透明度的含氟聚合物的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，含氟丙烯酸酯单体溶液用量与单体总质量比为0.1～1.5：100。
8.根据权利要求3所述的高剥离力高透明度的含氟聚合物的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，洗涤次数为4～6次，洗涤时间为2～4小时，干燥温度为120～150℃，干燥时间为3～5小时。
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