CN109721675A - 一种乙烯-四氟乙烯共聚物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种乙烯‑四氟乙烯共聚物及其制备方法，采用溶液沉淀聚合法进行聚合，聚合单体为四氟乙烯单体、乙烯单体和第三改性单体，第三改性单体为氟化甲基丙烯酸缩水甘油酯，分两次加入聚合体系。四氟乙烯单体、乙烯单体和第三改性单体的摩尔百分比为(80mol％～90mol％)：(10mol％～20mol％)：(1mol％～2mol％)。本发明获得的共聚物组成均一，性能优异，大大提高了粘着特性和流平性，还具备优良热稳定性及耐腐蚀性且大大提高了粘着特性和流平性，应用于静电喷涂领域。本发明提供的方法聚合时间短，所用含氟溶剂清洁环保，操作安全简单，易工业化生产。

Description

一种乙烯-四氟乙烯共聚物及其制备方法

技术领域

本发明涉及含氟高分子领域，具体涉及一种乙烯-四氟乙烯共聚物及其制备方法。

背景技术

乙烯-四氟乙烯共聚物(以下，也将乙烯称为E，四氟乙烯称为TFE，乙烯-四氟乙烯共聚物称为ETFE)具有优良的抗化性(耐药品性)，耐热性，非黏着性，良好的电特性(绝缘性)，成型性(可加热挤出、注塑、滚涂，也可静电喷涂)。静电喷涂是在高压电下用静电喷枪将树脂粉末喷涂到基材上，然后加热烘烤使基材表面形成涂层的成型方式。ETFE由于其良好的加工性能利用静电喷涂工艺喷涂在设备及管道内壁做成防腐涂层。其防腐涂层的优点是涂层薄、硬，易熔融加工，不透气。

近年来，为了提高ETFE树脂与金属基材的粘接性，日本专利特开2014-15551号公报报道了通过导入基于含有氯原子的链转移剂的末端基团来提高ETFE与金属基材的粘接性，中国专利CN106459233A公开了一种ETFE的制造方法，使用具有氯原子的链转移剂来导入氯原子，提高了与基材的粘接性，但是氯原子的引入会损害涂膜的耐热性等。另外，美国专利US4381387报道了一种ETFE四元共聚物，在ETFE中加入六氟丙烯和乙烯基单体进行改性，提高ETFE聚合物的力学性能。中国专利CN105294915A提供了一种透明乙烯-四氟乙烯四元共聚物的制备方法，通过添加全氟乙基乙烯基醚和全氟烷基乙烯改善ETFE的透明性和耐开裂性。中国专利CN102037033A报道了通过在ETFE中加入(甲基)丙烯酸酯类作为第三单体来改善ETFE的表面特性，用于处理基底，未提到与金属基材的粘接性，另一方面(甲基)丙烯酸酯类具有较强的内在反应性，由于缺乏对含氟烯烃单体的结构域的物理亲和性易于与它们自身而不是与含氟烯烃单体反应，因此在聚合物链中易形成(甲基)丙烯酸酯类单体多单元(≥2)序列结构从而降低ETFE的耐腐蚀性及热稳定性。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种具备优良热稳定性及耐腐蚀性同时，高粘接性乙烯-四氟乙烯共聚物及其制备方法，获得的共聚物组成均一，性能优异，大大提高了粘着特性和流平性，应用于静电喷涂领域。

为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：

一种乙烯-四氟乙烯共聚物及其制备方法，其特征在于：采用溶液沉淀聚合法进行聚合，聚合单体为四氟乙烯单体、乙烯单体和第三改性单体，第三改性单体为氟化甲基丙烯酸缩水甘油酯，分两次加入聚合体系；四氟乙烯单体、乙烯单体和第三改性单体的摩尔百分比为(80mol％～90mol％)：(10mol％～20mol％)：(1mol％～2mol％)。

进一步，一种乙烯-四氟乙烯共聚物及其制备方法，包括如下聚合步骤：

(1)高压釜抽真空除氧后，加入含氟溶剂和链转移剂，含氟溶剂体积占聚合釜容积的70～75％；

(2)将聚合单体四氟乙烯单体、乙烯单体和氟化甲基丙烯酸缩水甘油酯单体按摩尔百分比为(80mol％～90mol％)：(10mol％～20mol％)：(1mol％～2mol％)投入釜内至压力为1.5～2.0MPa，升温至60～80℃，加入引发剂，每升含氟溶剂加入引发剂的量为0.1～1g；

(3)开始反应后，持续补加混合单体，进行恒温恒压反应，当生成的聚合物固含量为3％～4％时，第二次补加第三单体，补加的质量为此时反应已消耗的质量；

(4)当生成的聚合物固含量为6～8％时停止聚合；

(5)降温、降压，放料，蒸发回收溶剂，烘干，粉碎，得到共聚物。

进一步，步骤(1)中，含氟溶剂为氟代烷烃类、氢氟醚类溶剂的一种或两种混合，含氟溶剂体积占聚合釜容积的70～75％。

进一步，步骤(1)中，链转移剂包括2-巯基乙醇、环己烷或乙醇的一种，每升含氟溶剂加入链转移剂的质量为1～2g。

进一步，步骤(3)中，补加混合单体四氟乙烯单体和乙烯单体的摩尔百分比为(45％～55％)：(45％～45％)。

进一步，第二次补加第三单体在生成的聚合物固含量为3％～4％时，补加的质量为此时反应已消耗的质量。

步骤(4)中，当生成的聚合物固含量为6～8％时，反应停止聚合。

由于采用上述技术方案，本发明具有以下有益效果：

通过调整聚合反应体系中的链转移剂的量，控制ETFE共聚物的分子量，本发明在聚合过程中加入的链转移剂为2-巯基乙醇、环己烷和乙醇中的一种，链转移剂的用量为每升含氟溶剂加入链转移剂的质量为1～2g。若链转移剂量使用过低，则聚合物的分子量过大，不利于成膜流平性；若链转移剂量使用过多，则聚合物的分子量过小，则产物的性能大大降低。选用链转移剂的用量为每升含氟溶剂加入链转移剂的质量为1～2g，将会更有利于聚合物的静电喷涂性能。

本发明选择的引发剂为高效低温油溶性引发剂，优选半衰期为10小时的温度为10～80℃的自由基聚合引发剂，例如过氧化二碳酸双(2-乙基己酯)、过氧化叔丁基特戊酸酯、过氧化二碳酸二环己酯或过氧化二碳酸二异丙酯中的一种，每升含氟溶剂加入引发剂的量为0.1～1g。

本发明聚合反应过程持续补加混合单体，进行恒温恒压反应，补加混合单体为四氟乙烯和乙烯，所述四氟乙烯和乙烯的摩尔百分比为53:47，反应过程通过补加单体维持反应压力为1.5～2.0MPa，反应温度为60～80℃。由于随着聚合的进行，相对于TFE和E的合计摩尔数，作为第三单体的氟化甲基丙烯酸缩水甘油酯单体的浓度会下降，为了获得组成成分均一的ETFE共聚物，当生成的聚合物固含量为3％～4％时，补加氟化甲基丙烯酸缩水甘油酯单体，补加的质量为此时反应已消耗的质量，这样可以使得氟化甲基丙烯酸缩水甘油酯单体的浓度一定，得到的共聚物组成均一。

聚合反应的结束以生成的聚合物固含量为6～8％为最佳聚合终止点，此时效益比最佳。

本发明制成的乙烯-四氟乙烯共聚物组成均一，性能优异，大大提高了粘着特性和流平性，还具备优良热稳定性及耐腐蚀性，应用于静电喷涂领域。本发明提供的方法聚合时间短，所用含氟溶剂清洁环保，操作安全简单，易工业化生产。

具体实施方式

实施例中各种物性的测定、评价如下进行：

1、共聚物共聚组成(摩尔％)

通过熔融F-NMR核磁和氟含量分析测定。

2、熔点(Tm,℃)测试

取5mg的ETFE样品，放入样品池中，以10℃/min的速度从100℃升温到300℃，记录曲线的变化。DSC仪器为日本精工仪器有限公司，DCS7020。

3、熔融指数(MFI,g/10min)

根据国际标准ASTM-3159对ETFE进行测试。测试的负荷为5kg，温度为297℃，使用的仪器是意大利Ceast公司的MF30型号的熔融指数测定仪。

4、粘接力的测定(N/cm)

根据ISO 4624-2016对ETFE树脂进行粘接力的测试。将50×150×2mm的SS400钢材预处理后，采用静电喷涂工艺在试样板上喷涂厚度为100±20μm的涂层，得到试验样板。使用HD-5000N型涂料粘结强度检测仪，剥离条件设为拉伸速度50mm/分，试验用金属基材和涂膜的角度为90度，将最大荷重作为剥离强度(单位：N/cm)。剥离强度越大，表示涂层和试验用金属基材的粘接力越高。

5、热稳定性测试(T5wt％,℃)

使用热重分析仪(日本精工仪器有限公司，TG/DTA6300)，在空气氛围下，以10℃/min的速度将约3mg的ETFE样品从室温升至500℃，取失重5wt％时的温度来衡量聚合物热稳定性。

6、耐盐酸性、耐硝酸性

将50×150×2mm的SS400钢材预处理后，采用静电喷涂工艺在试样板上喷涂厚度为100±20μm的涂层，得到试验样板。利用离子交换水和试剂特级的盐酸制作30％盐酸水溶液。另外，利用离子交换水和试剂特级的硝酸制作30％硝酸水溶液。接着，将上述盐酸水溶液、硝酸水溶液分别以各5mL滴加至试验片的涂膜上，盖上盖，保持5小时后进行水洗。之后，对涂膜上的点痕迹进行目视观察，基于以下基准对耐盐酸性、耐硝酸性进行评价。

一级(良好)：涂膜无变化。

二级(差)：白化、起泡明显。

以下结合实施例对本发明做进一步详细描述，但本发明不仅仅局限于以下实施例。

实施例1

使用含搅拌设备的10L立式不锈钢聚合釜，充氮气抽真空置换三次后，加入7L的1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚、7g巯基乙醇和50g氟化甲基丙烯酸缩水甘油酯，开启搅拌，搅拌转速为500rpm，充入四氟乙烯和乙烯摩尔百分比为80:20的混合气体，至聚合釜压力为1.5MPa，聚合温度为80℃。用助剂泵加入0.7g引发剂过氧化叔丁基特戊酸酯，聚合反应开始后补加四氟乙烯含量为53mol％的四氟乙烯和乙烯混合气体，聚合反应60min时补加10g氟化甲基丙烯酸缩水甘油酯，聚合反应120min后结束，降温、降压，放料，蒸发回收溶剂，烘干，粉碎，得到共聚物(以下，称为“ETFE1”)，固含量为6％。

ETFE1的熔体流动速率为8g/10min，熔点为265℃，组成为TFE/E/GMAF＝53.0/46.0/1.0(摩尔％)，粘接力为53N/cm，T5wt％为410℃，耐硝酸性和耐盐酸性均为一级。

实施例2

使用含搅拌设备的10L立式不锈钢聚合釜，充氮气抽真空置换三次后，加入7L的全氟甲基环己烷、14g环己烷和150g氟化甲基丙烯酸缩水甘油酯，开启搅拌，搅拌转速为700rpm，充入四氟乙烯和乙烯摩尔百分比为90:10的混合气体，至聚合釜压力为2.0MPa，聚合温度为60℃。用助剂泵加入7g引发剂过氧化二碳酸双(2-乙基己酯)，聚合反应开始后补加四氟乙烯含量为53mol％的四氟乙烯和乙烯混合气体，聚合反应120min时补加35g氟化甲基丙烯酸缩水甘油酯，聚合反应240min后结束，降温、降压，放料，蒸发回收溶剂，烘干，粉碎，得到共聚物(以下，称为“ETFE2”)，固含量为8％。

ETFE2的熔体流动速率为20g/10min，熔点为255℃，组成为TFE/E/GMAF＝54.0/44.0/2.0(摩尔％)，粘接力为71N/cm，T5wt％为405℃，耐硝酸性和耐盐酸性均为一级。

实施例3

使用含搅拌设备的10L立式不锈钢聚合釜，充氮气抽真空置换三次后，加入7.5L的1,1,2,2-四氟乙基乙基醚、11g乙醇和80g氟化甲基丙烯酸缩水甘油酯，开启搅拌，搅拌转速为600rpm，充入四氟乙烯和乙烯摩尔百分比为85:15的混合气体，至聚合釜压力为1.8MPa，聚合温度为65℃。用助剂泵加入3g引发剂过氧化二碳酸二异丙酯，聚合反应开始后补加四氟乙烯含量为53mol％的四氟乙烯和乙烯混合气体，聚合反应90min时补加30g氟化甲基丙烯酸缩水甘油酯，聚合反应180min后结束，降温、降压，放料，蒸发回收溶剂，烘干，粉碎，得到共聚物(以下，称为“ETFE3”)，固含量为6.9％。

ETFE3的熔体流动速率为12g/10min，熔点为258℃，组成为TFE/E/GMAF＝53.5/45.0/1.5(摩尔％)，粘接力为68N/cm，T5wt％为407℃，耐硝酸性和耐盐酸性均为一级。

实施例4

使用含搅拌设备的10L立式不锈钢聚合釜，充氮气抽真空置换三次后，加入7.2L的1-氢全氟己烷、11.5g环己烷和100g氟化甲基丙烯酸缩水甘油酯，开启搅拌，搅拌转速为650rpm，充入四氟乙烯和乙烯摩尔百分比为82:18的混合气体，至聚合釜压力为1.6MPa，聚合温度为70℃。用助剂泵加入1g引发剂过氧化二碳酸二环己酯，聚合反应开始后补加四氟乙烯含量为53mol％的四氟乙烯和乙烯混合气体，聚合反应80min时补加20g氟化甲基丙烯酸缩水甘油酯，聚合反应165min后结束，降温、降压，放料，蒸发回收溶剂，烘干，粉碎，得到共聚物(以下，称为“ETFE4”)，固含量为6.2％。

ETFE4的熔体流动速率为15g/10min，熔点为261℃，组成为TFE/E/GMAF＝52.8/46.0/1.2(摩尔％)。粘接力为63N/cm。T5wt％为410℃，耐硝酸性和耐盐酸性均为一级。

实施例5

使用含搅拌设备的10L立式不锈钢聚合釜，充氮气抽真空置换三次后，加入7.4L的全氟环己烷、9.6g乙醇和120g氟化甲基丙烯酸缩水甘油酯，开启搅拌，搅拌转速为580rpm，充入四氟乙烯和乙烯摩尔百分比为87:13的混合气体，至聚合釜压力为1.9MPa，聚合温度为75℃。用助剂泵加入3.7g引发剂过氧化叔丁基特戊酸酯，聚合反应开始后补加四氟乙烯含量为53mol％的四氟乙烯和乙烯混合气体，聚合反应100min时补加24g氟化甲基丙烯酸缩水甘油酯，聚合反应200min后结束，降温、降压，放料，蒸发回收溶剂，烘干，粉碎，得到共聚物(以下，称为“ETFE5”)，固含量为7.4％。

ETFE5的熔体流动速率为10g/10min，熔点为263℃，组成为TFE/E/GMAF＝52.5/45.7/1.8(摩尔％)。粘接力为55N/cm。T5wt％为408℃，耐硝酸性和耐盐酸性均为一级。

实施例6

使用含搅拌设备的10L立式不锈钢聚合釜，充氮气抽真空置换三次后，加入7.3L的1,1,2,2-四氟乙基甲基醚、9.6g乙醇和120g氟化甲基丙烯酸缩水甘油酯，开启搅拌，搅拌转速为580rpm，充入四氟乙烯和乙烯摩尔百分比为87:13的混合气体，至聚合釜压力为1.9MPa，聚合温度为75℃。用助剂泵加入3.7g引发剂过氧化二碳酸双(2-乙基己酯)，聚合反应开始后补加四氟乙烯含量为53mol％的四氟乙烯和乙烯混合气体，聚合反应100min时补加24g氟化甲基丙烯酸缩水甘油酯，聚合反应200min后结束，降温、降压，放料，蒸发回收溶剂，烘干，粉碎，得到共聚物(以下，称为“ETFE6”)，固含量为7.4％。

ETFE6的熔体流动速率为17g/10min，熔点为256℃，组成为TFE/E/GMAF＝53.2/45.4/1.4(摩尔％)，粘接力为61N/cm，T5wt％为408℃，耐硝酸性和耐盐酸性均为一级。

比较例1

使用含搅拌设备的10L立式不锈钢聚合釜，充氮气抽真空置换三次后，加入6L的全氟环己烷和30g乙醇，开启搅拌，搅拌转速为300rpm，充入四氟乙烯和乙烯摩尔百分比为70：30的混合气体，至聚合釜压力为1.3MPa，聚合温度为58℃。用助剂泵加入10g引发剂过氧化二碳酸二环己酯，聚合反应开始后补加四氟乙烯含量为51mol％的四氟乙烯和乙烯混合气体，聚合反应300min后结束，降温、降压，放料，蒸发回收溶剂，烘干，粉碎，得到共聚物(以下，称为“ETFE7”)，固含量为5.1％。

ETFE7的熔体流动速率为22g/10min，熔点为270℃，组成为TFE/E＝51.2/48.8(摩尔％)，粘接力为5N/cm，T5wt％为411℃，耐硝酸性和耐盐酸性均为一级。

比较例2

使用含搅拌设备的10L立式不锈钢聚合釜，充氮气抽真空置换三次后，加入8L的1,1,2,2-四氟乙基甲基醚、4g环己烷和20g甲基丙烯酸缩水甘油酯，开启搅拌，搅拌转速为750rpm，充入四氟乙烯和乙烯摩尔百分比为91：9的混合气体，至聚合釜压力为1.0MPa，聚合温度为50℃。用助剂泵加入0.5g引发剂过氧化二碳酸二环己酯，聚合反应开始后补加四氟乙烯含量为48mol％的四氟乙烯和乙烯混合气体，聚合反应90min后结束，降温、降压，放料，蒸发回收溶剂，烘干，粉碎，得到共聚物(以下，称为“ETFE8”)，固含量为4.8％。

ETFE8的熔体流动速率为5.2g/10min，熔点为260℃，组成为TFE/E/GMA＝63.3/35.5/1.2(摩尔％)，粘接力为50N/cm，T5wt％为371℃，耐硝酸性和耐盐酸性均为二级。

比较例3

使用含搅拌设备的10L立式不锈钢聚合釜，充氮气抽真空置换三次后，加入6.5L的1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚、30g环己烷和300g乙酸乙烯酯(AVE)，开启搅拌，搅拌转速为450rpm，充入四氟乙烯和乙烯摩尔百分比为75：25的混合气体，至聚合釜压力为1.4MPa，聚合温度为55℃。用助剂泵加入14g引发剂过氧化二碳酸二环己酯，聚合反应开始后补加四氟乙烯含量为50mol％的四氟乙烯和乙烯混合气体，聚合反应248min后结束，降温、降压，放料，蒸发回收溶剂，烘干，粉碎，得到共聚物(以下，称为“ETFE9”)，固含量为5.8％。

ETFE9的熔体流动速率为28g/10min，熔点为247℃，组成为TFE/E/AVE＝61/35.8/3.2(摩尔％)，粘接力为45N/cm，T5wt％为353℃，耐硝酸性和耐盐酸性均为二级。

以上仅为本发明的具体实施例，但本发明的技术特征并不局限于此。任何以本发明为基础，为解决基本相同的技术问题，实现基本相同的技术效果，所作出地简单变化、等同替换或者修饰等，皆涵盖于本发明的保护范围之中。

Claims (7)

1.一种乙烯-四氟乙烯共聚物及其制备方法，其特征在于：采用溶液沉淀聚合法进行聚合，聚合单体为四氟乙烯单体、乙烯单体和第三改性单体，所述第三改性单体为氟化甲基丙烯酸缩水甘油酯，分两次加入聚合体系；所述四氟乙烯单体、乙烯单体和第三改性单体的摩尔百分比为(80mol％～90mol％)：(10mol％～20mol％)：(1mol％～2mol％)。

2.根据权利要求1所述一种乙烯-四氟乙烯共聚物及其制备方法，其特征在于，包括如下聚合步骤：

(1)高压釜抽真空除氧后，加入含氟溶剂和链转移剂，含氟溶剂体积占聚合釜容积的70～75％；

(2)将聚合单体四氟乙烯单体、乙烯单体和氟化甲基丙烯酸缩水甘油酯单体按摩尔百分比为(80mol％～90mol％)：(10mol％～20mol％)：

(1mol％～2mol％)投入釜内至压力为1.5～2.0MPa，升温至60～80℃，加入引发剂，每升含氟溶剂加入引发剂的量为0.1～1g；

(3)开始反应后，持续补加混合单体，进行恒温恒压反应，当生成的聚合物固含量为3％～4％时，第二次补加第三单体，补加的质量为此时反应已消耗的质量；

(4)当生成的聚合物固含量为6～8％时停止聚合；

(5)降温、降压，放料，蒸发回收溶剂，烘干，粉碎，得到共聚物。

3.根据权利要求2所述一种乙烯-四氟乙烯共聚物及其制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，所述含氟溶剂为氟代烷烃类、氢氟醚类溶剂的一种或两种混合，所述含氟溶剂体积占聚合釜容积的70～75％。

4.根据权利要求2所述一种乙烯-四氟乙烯共聚物及其制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，所述链转移剂包括2-巯基乙醇、环己烷或乙醇的一种，每升含氟溶剂加入链转移剂的质量为1～2g。

5.根据权利要求2所述一种乙烯-四氟乙烯共聚物及其制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中，补加混合单体四氟乙烯单体和乙烯单体的摩尔百分比为(45％～55％)：(45％～45％)。

6.根据权利要求1或2所述一种乙烯-四氟乙烯共聚物及其制备方法，其特征在于：所述第二次补加第三单体在生成的聚合物固含量为3％～4％时，补加的质量为此时反应已消耗的质量。

7.根据权利要求2所述一种乙烯-四氟乙烯共聚物及其制备方法，其特征在于：所述步骤(4)中，当生成的聚合物固含量为6～8％时，反应停止聚合。