CN107141397B - 一种乙烯-四氟乙烯共聚物的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种乙烯‑四氟乙烯共聚物的制备方法，包括如下步骤：(1)聚合、(2)分离、(3)压滤、烘干。该制备方法中采用六氟丙烯单体作为有机溶剂与水组合成混合溶剂，悬浮法制备乙烯‑四氟乙烯共聚物，所得的乙烯‑四氟乙烯共聚物具有优异的机械性能、耐化学介质性能、电性能及耐高温应力开裂性能。

Description

一种乙烯-四氟乙烯共聚物的制备方法
技术领域
本发明涉及含氟聚合物的制备方法，具体涉及一种乙烯-四氟乙烯共聚物的制备方法。
背景技术
乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE或者F40)是一种可熔性的含氟聚合物，其保留一般氟聚合物优良的耐化学性、耐老化性及电性能的同时，由于乙烯单体的引入使得ETFE具有较低的比重及优异的耐辐射性能。但单纯的乙烯-四氟乙烯二元共聚物高温力学性能及耐应力开裂等性能较差无法满足实际使用需求，因此，通常作为商品的ETFE树脂往往引入第三(四)种单体以改善ETFE的高温力学性能及耐应力开裂等性能。ETFE可采用如挤出、吹塑、注塑、粉末喷涂、静电喷涂等多种成型方式进行加工，在电线电缆、建筑及功能膜材料、化工防腐等领域有广泛的应用。目前ETFE合成方法主要有水相乳液聚合、氟氯烃或全氟烃溶剂中的沉淀聚合及水-有机溶剂混合体系中的悬浮聚合。水相乳液聚合如US4338237、US4692493、CN1089770C、CN101302262A所报道，聚合过程需加入乳化剂及稳定剂等以防止胶束凝聚及提高产物的固含量。但这些乳化剂和稳定剂很难通过洗涤及干燥工艺除尽，其微量的残余将严重影响最终树脂的热性能及电性能等。氟氯烃或全氟烃溶剂沉淀聚合如US3624250、US6197904、US4123602、US5494984、US7019079、CN105294915A所报道，选用的氟氯烃溶剂如CFC-113成本低，但目前已经被禁用。其它全氟烃或氢氟烃溶剂虽然能够使用且聚合结束后进行回收，但价格昂贵，即便维持较低的损耗率仍然使得成本偏高。水-有机溶剂混合体系悬浮聚合如US4677175、US4614276、US6372870、CN1261379A所报道，用水和氯氟烃或全氟烃互不相溶的混合溶剂为反应介质，其中水用于降低体系粘度并作为传热介质；氯氟烃或全氟烃由于对单体具有良好的溶解性能而为反应场所。该工艺虽然降低了部分溶剂成本，也不存在杂质洗涤问题，但所使用的氯氟烃或全氟烃溶剂仍然较多，且体系中的高沸氯氟烃或全氟烃必须从混合溶剂中进行萃取或精馏分离后回用，工艺复杂，后处理成本较高。
发明内容
本发明目的在于针对现有技术所存在的不足而提供一种乙烯-四氟乙烯共聚物的制备方法的技术方案，通过控制聚合过程中温度及压力，体系中的六氟丙烯单体可为液体而与水一起成为混合溶剂，加入其它单体、引发剂、链转移剂等进行反应，反应过程平稳可控，且反应结束后剩余的六氟丙烯溶剂通过减压气化分离回收后溶剂只含有水，经压滤后烘干即可获得性能优异的ETFE树脂。
为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
一种乙烯-四氟乙烯共聚物的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)聚合
a、首先采用去离子水和六氟丙烯按质量比为5：(1～5)组合的混合溶剂作为反应介质，反应介质占整个体系质量的75～90％，若水和六氟丙烯质量比高于5:1则反应速度太慢、聚合收率太低，若水和六氟丙烯质量比低于1:1则体系粘度太大，使得聚合过程传质传热出现困难，反应温度失控，所得树脂热稳定性及力学性能较差；
b、然后依次加入除六氟丙烯之外的聚合单体、引发剂及链转移剂进行反应，引发剂在反应介质中的浓度为每100重量份反应介质中加入0.2～3份引发剂，链转移剂在反应介质中的浓度为每100重量份反应介质中加入0.05～1份链转移剂，反应过程中连续补加混合单体并维持恒定的反应温度和反应压力，达到预期的反应时间后，结束并出料，进行下一步处理；
(2)分离
聚合结束后，通过在聚合釜内降压即可将体系中的有机溶剂六氟丙烯气化分离；
(3)压滤、烘干
分离结束后，将所得的聚合物压滤、烘干即得到ETFE树脂。
优选的，步骤(1)过程b中的聚合单体为四氟乙烯、乙烯和氟改性单体，四氟乙烯、乙烯和氟改性单体的摩尔百分比为(60mol％～90mol％)：(10mol％～50mol％)：(0.5mol％～3mol％)。
优选的，氟改性单体为全氟丁基乙烯、全氟己基乙烯、六氟异丁烯或全氟丙基乙烯基醚中的一种。
优选的，步骤(1)过程b中的引发剂为过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化异丁酸叔丁酯、过氧化二碳酸二异丙酯或过氧化二碳酸二正丙酯中的一种。
优选的，步骤(1)过程b中的链转移剂为甲醇、正己烷、环己烷或丙酮中的一种。
优选的，步骤(1)过程b中的连续补加混合单体中四氟乙烯、乙烯和氟改性单体的摩尔百分比为(50mol％～60mol％)：(40mol％～50mol％)：(0.2mol％～1mol％)。
优选的，步骤(1)过程b中的反应温度为30～45℃。
优选的，步骤(1)过程b中的反应压力为12～18bar。
优选的，步骤(1)过程b中的反应时间为6～10h。
本发明由于采用了上述技术方案，具有以下有益效果：
本发明采用六氟丙烯单体作为有机溶剂与水组合成混合溶剂，悬浮法制备ETFE，其中六氟丙烯液相对其它单体具有很好的溶解性能而成为反应场所，反应结束后可通过降压分离剩余的六氟丙烯气体进行回收，所得聚合物悬浮液进行压滤、干燥后得到性能优异的ETFE树脂。本发明用单体作为溶剂代替环境有害的氟氯烃或价格昂贵的全氟烃、氢氟烃溶剂进行ETFE制备，有效的降低了原料成本；同时后处理工艺简单合理，有利于大规模工业化生产。本发明提供了一种具有优异的机械性能、耐化学介质性能、电性能及耐高温应力开裂的乙烯-四氟乙烯共聚物制备方法。
具体实施方式
本发明一种乙烯-四氟乙烯共聚物的制备方法，包括如下步骤：
(1)聚合
a、首先采用去离子水和六氟丙烯按质量比为5：(1～5)组合的混合溶剂作为反应介质，反应介质占整个体系质量的75～90％，若水和六氟丙烯质量比高于5:1则反应速度太慢、聚合收率太低，若水和六氟丙烯质量比低于1:1则体系粘度太大，使得聚合过程传质传热出现困难，反应温度失控，所得树脂热稳定性及力学性能较差；
b、然后依次加入除六氟丙烯之外的聚合单体、引发剂及链转移剂进行反应，聚合单体为四氟乙烯、乙烯和氟改性单体，四氟乙烯、乙烯和氟改性单体的摩尔百分比为(60mol％～90mol％)：(10mol％～50mol％)：(0.5mol％～3mol％)，氟改性单体为全氟丁基乙烯、全氟己基乙烯、六氟异丁烯或全氟丙基乙烯基醚中的一种，引发剂为过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化异丁酸叔丁酯、过氧化二碳酸二异丙酯或过氧化二碳酸二正丙酯中的一种，引发剂在反应介质中的浓度为每100重量份反应介质中加入0.2～3份引发剂，链转移剂为甲醇、正己烷、环己烷或丙酮中的一种，链转移剂在反应介质中的浓度为每100重量份反应介质中加入0.05～1份链转移剂，反应过程中连续补加混合单体并维持恒定的反应温度和反应压力，连续补加混合单体中四氟乙烯、乙烯和氟改性单体的摩尔百分比为(50mol％～60mol％)：(40mol％～50mol％)：(0.2mol％～1mol％)，反应温度为30～45℃，反应压力为12～18bar，达到预期的反应时间后，反应时间为6～10h，结束并出料，进行下一步处理；
(2)分离
聚合结束后，通过在聚合釜内降压即可将体系中的有机溶剂六氟丙烯气化分离；
(3)压滤、烘干
分离结束后，将所得的聚合物压滤、烘干即得到ETFE树脂。
1、ETFE的熔点(Tm)
使用差示扫描量热仪(日本精工仪器有限公司，DSC7020)以10℃/min的速度将约5mg的样品从室温升至300℃而求得。
2、ETFE的共聚组成
使用氟含量分析、19F固体核磁及六氟丙烯的物料衡算求得ETFE的共聚组成。
3、ETFE的熔融指数(MFI)
根据ASTM D3159，使用熔体指数测定仪(意大利Ceast公司，MF30)，将在297℃、5kg负荷下从内径2mm、长度8mm的模口中每10分钟流出的树脂质量(g/10min)作为MFI。
4、ETFE的热稳定性(T5wt％)
使用热重分析仪(日本精工仪器有限公司，TG/DTA6300)，在空气氛围下，以10℃/min的速度将约3mg的样品从室温升至500℃，取失重5wt％时的温度来衡量聚合物热稳定性。
5、ETFE的拉伸性能
将ETFE在300℃下进行压制，制成1.3～1.5mm厚的片材。采用与ASTM D3159-10相同的模具将片材进行冲切制得样条。每个拉伸试样的测定值是5个样条拉伸试验结果的平均值。测试温度分别为23℃和200℃，测试项目是拉伸强度(MPa)和断裂伸长率(％)。
实施例1
在100L不锈钢的高压立式釜中加入40kg离子水，抽真空后加入六氟丙烯8kg及甲醇24g，开搅拌并保持釜温为30℃，通过膜压机将四氟乙烯/乙烯的混合气体(摩尔比＝80：20)加入反应釜，直到压力为12bar。根据混合气体流量计累计读数确定四氟乙烯/乙烯混合气体加入量后，通过计量泵加入全氟丁基乙烯260g(四氟乙烯/乙烯/全氟丁基乙烯的摩尔比＝79.8：19.6：0.6)。
加入过氧化二碳酸二异丙酯120g开始引发聚合，同时通过膜压机持续加入四氟乙烯/乙烯的混合气体(摩尔比＝53.2:46.8)使得反应釜压力维持在12bar，并用计量泵连续添加全氟丁基乙烯(四氟乙烯/乙烯/全氟丁基乙烯的摩尔比＝53：46.6：0.4)。聚合8小时后，聚合釜放空回收六氟丙烯及其它剩余单体，将釜内料压滤并干燥后获得树脂7.1kg。树脂中四氟乙烯成分占摩尔百分含量为52.1％；乙烯成分占摩尔百分含量为43.6％；六氟丙烯成分占摩尔百分含量为4％；全氟丁基乙烯成分占摩尔百分含量为0.3％。聚合物Tm为252℃，MFI为5.2g/10min，T5wt％为405℃，23℃时拉伸强度和断裂生长率分别为50.1MPa和410％，200℃时拉伸强度和断裂生长率分别为5.6MPa和620％。
实施例2
在100L不锈钢的高压立式釜中加入40kg离子水，抽真空后加入六氟丙烯10kg及环己烷40g，开搅拌并保持釜温为30℃，通过膜压机将四氟乙烯/乙烯的混合气体(摩尔比＝85：15)加入反应釜，直到压力为12bar。根据混合气体流量计累计读数确定四氟乙烯/乙烯混合气体加入量后，通过计量泵加入全氟丁基乙烯310g(四氟乙烯/乙烯/全氟丁基乙烯的摩尔比＝84.3：14.9：0.8)。
加入过氧化二碳酸二异丙酯120g开始引发聚合，同时通过膜压机持续加入四氟乙烯/乙烯的混合气体(摩尔比＝54:46)使得反应釜压力维持在12bar，并用计量泵连续添加全氟丁基乙烯(四氟乙烯/乙烯/全氟丁基乙烯的摩尔比＝53.7：45.8：0.5)。聚合7.6小时后，聚合釜放空回收六氟丙烯及其它剩余单体，将釜内料压滤并干燥后获得树脂7.8kg。树脂中四氟乙烯成分占摩尔百分含量为53％；乙烯成分占摩尔百分含量为41.6％；六氟丙烯成分占摩尔百分含量为5％；全氟丁基乙烯成分占摩尔百分含量为0.4％。聚合物Tm为250℃，MFI为14g/10min，T5wt％为410℃，23℃时拉伸强度和断裂生长率分别为49.6MPa和408％，200℃时拉伸强度和断裂生长率分别为6.2MPa和610％。
实施例3
在100L不锈钢的高压立式釜中加入45kg离子水，抽真空后加入六氟丙烯15kg及正己烷50g，开搅拌并保持釜温为40℃，通过膜压机将四氟乙烯/乙烯的混合气体(摩尔比＝75：25)加入反应釜，直到压力为15bar。根据混合气体流量计累计读数确定四氟乙烯/乙烯混合气体加入量后，通过计量泵加入全氟丁基乙烯425g(四氟乙烯/乙烯/全氟丁基乙烯的摩尔比＝74.2：24.6：1.2)。
加入过氧化二碳酸二异丙酯60g开始引发聚合，同时通过膜压机持续加入四氟乙烯/乙烯的混合气体(摩尔比＝51.3:48.7)使得反应釜压力维持在15bar，并用计量泵连续添加全氟丁基乙烯(四氟乙烯/乙烯/全氟丁基乙烯的摩尔比＝52：47.2：0.8)。聚合5小时后，聚合釜放空回收六氟丙烯及其它剩余单体，将釜内料压滤并干燥后获得树脂8.5kg。树脂中四氟乙烯成分占摩尔百分含量为49％；乙烯成分占摩尔百分含量为44％；六氟丙烯成分占摩尔百分含量为6.3％；全氟丁基乙烯成分占摩尔百分含量为0.7％。聚合物Tm为248℃，MFI为23g/10min，T5wt％为403℃，23℃时拉伸强度和断裂生长率分别为48.3MPa和430％，200℃时拉伸强度和断裂生长率分别为5.3MPa和650％。
实施例4
在100L不锈钢的高压立式釜中加入45kg离子水，抽真空后加入六氟丙烯15kg及甲醇30g，开搅拌并保持釜温为45℃，通过膜压机将四氟乙烯/乙烯的混合气体(摩尔比＝75：25)加入反应釜，直到压力为18bar。根据混合气体流量计累计读数确定四氟乙烯/乙烯混合气体加入量后，通过计量泵加入全氟丁基乙烯425g(四氟乙烯/乙烯/全氟丁基乙烯的摩尔比＝74.2：24.6：1.2)。
加入过氧化二碳酸二异丙酯70g开始引发聚合，同时通过膜压机持续加入四氟乙烯/乙烯的混合气体(摩尔比＝51.3:48.7)使得反应釜压力维持在18bar，并用计量泵连续添加全氟丁基乙烯(四氟乙烯/乙烯/全氟丁基乙烯的摩尔比＝52：47.2：0.8)。聚合6小时后，聚合釜放空回收六氟丙烯及其它剩余单体，将釜内料压滤并干燥后获得树脂10kg。树脂中四氟乙烯成分占摩尔百分含量为50％；乙烯成分占摩尔百分含量为43％；六氟丙烯成分占摩尔百分含量为6.0％；全氟丁基乙烯成分占摩尔百分含量为1.0％。聚合物Tm为243℃，MFI为30g/10min，T5wt％为402℃，23℃时拉伸强度和断裂生长率分别为47.1MPa和480％，200℃时拉伸强度和断裂生长率分别为5.0MPa和670％。
实施例5
在100L不锈钢的高压立式釜中加入30kg离子水，抽真空后加入六氟丙烯30kg及甲醇50g，开搅拌并保持釜温为45℃，通过膜压机将四氟乙烯/乙烯的混合气体(摩尔比＝90：10)加入反应釜，直到压力为18bar。根据混合气体流量计累计读数确定四氟乙烯/乙烯混合气体加入量后，通过计量泵加入全氟丁基乙烯370g(四氟乙烯/乙烯/全氟丁基乙烯的摩尔比＝85：14：1.0)。
加入过氧化异丁酸叔丁酯130g开始引发聚合，同时通过膜压机持续加入四氟乙烯/乙烯的混合气体(摩尔比＝55:45)使得反应釜压力维持在18bar，并用计量泵连续添加全氟丁基乙烯(四氟乙烯/乙烯/全氟丁基乙烯的摩尔比＝54.1：44.2：0.7)。聚合10小时后，聚合釜放空回收六氟丙烯及其它剩余单体，将釜内料压滤并干燥后获得树脂12kg。树脂中四氟乙烯成分占摩尔百分含量为54％；乙烯成分占摩尔百分含量为40％；六氟丙烯成分占摩尔百分含量为6.2％；全氟丁基乙烯成分占摩尔百分含量为0.8％。聚合物Tm为244℃，MFI为31g/10min，T5wt％为402℃，23℃时拉伸强度和断裂生长率分别为48MPa和471％，200℃时拉伸强度和断裂生长率分别为5.1MPa和660％。
对比例1
在100L不锈钢的高压立式釜中加入60kg离子水，抽真空后加入六氟丙烯10kg及环己烷40g，开搅拌并保持釜温为30℃，通过膜压机将四氟乙烯/乙烯的混合气体(摩尔比＝85：15)加入反应釜，直到压力为12bar。根据混合气体流量计累计读数确定四氟乙烯/乙烯混合气体加入量后，通过计量泵加入全氟丁基乙烯310g(四氟乙烯/乙烯/全氟丁基乙烯的摩尔比＝84.3：14.9：0.8)。
加入过氧化二碳酸二异丙酯120g开始引发聚合，同时通过膜压机持续加入四氟乙烯/乙烯的混合气体(摩尔比＝54:46)使得反应釜压力维持在12bar，并用计量泵连续添加全氟丁基乙烯(四氟乙烯/乙烯/全氟丁基乙烯的摩尔比＝53.7：45.8：0.5)。聚合10小时后，聚合釜放空回收六氟丙烯及其它剩余单体，将釜内料压滤并干燥后仅获得树脂3.2kg。树脂中四氟乙烯成分占摩尔百分含量为53％；乙烯成分占摩尔百分含量为41.6％；六氟丙烯成分占摩尔百分含量为5％；全氟丁基乙烯成分占摩尔百分含量为0.4％。聚合物Tm为250℃，MFI为14g/10min，T5wt％为410℃，23℃时拉伸强度和断裂生长率分别为49.6MPa和408％，200℃时拉伸强度和断裂生长率分别为6.2MPa和610％。
对比例2
在100L不锈钢的高压立式釜中加入30kg离子水，抽真空后加入六氟丙烯40kg及环己烷40g，开搅拌并保持釜温为30℃，通过膜压机将四氟乙烯/乙烯的混合气体(摩尔比＝85：15)加入反应釜，直到压力为12bar。根据混合气体流量计累计读数确定四氟乙烯/乙烯混合气体加入量后，通过计量泵加入全氟丁基乙烯310g(四氟乙烯/乙烯/全氟丁基乙烯的摩尔比＝84.3：14.9：0.8)。
加入过氧化二碳酸二异丙酯120g开始引发聚合，同时通过膜压机持续加入四氟乙烯/乙烯的混合气体(摩尔比＝54:46)使得反应釜压力维持在12bar，并用计量泵连续添加全氟丁基乙烯(四氟乙烯/乙烯/全氟丁基乙烯的摩尔比＝53.7：45.8：0.5)。反应进行4小时后，体系粘度急剧增大，温度波动较大，聚合5小时后，聚合釜放空回收六氟丙烯及其它剩余单体，将釜内料压滤并干燥后获得树脂10kg。树脂中四氟乙烯成分占摩尔百分含量为50％；乙烯成分占摩尔百分含量为41.5％；六氟丙烯成分占摩尔百分含量为8％；全氟丁基乙烯成分占摩尔百分含量为0.5％。聚合物Tm为239℃，MFI为25g/10min，T5wt％为340℃，23℃时拉伸强度和断裂生长率分别为32MPa和310％，200℃时拉伸强度和断裂生长率分别为3.1MPa和150％。
以上仅为本发明的具体实施例，但本发明的技术特征并不局限于此。任何以本发明为基础，为实现基本相同的技术效果，所作出地简单变化、等同替换或者修饰等，皆涵盖于本发明的保护范围之中。

Claims (6)

1.一种乙烯-四氟乙烯共聚物的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)聚合
a、首先采用去离子水和六氟丙烯按质量比为5：(1～5)组合的混合溶剂作为反应介质，所述反应介质占整个体系质量的75～90％；
b、然后依次加入除六氟丙烯之外的聚合单体、引发剂及链转移剂进行反应，所述引发剂在所述反应介质中的浓度为每100重量份反应介质中加入0.2～3份引发剂，所述链转移剂在所述反应介质中的浓度为每100重量份反应介质中加入0.05～1份链转移剂，反应过程中连续补加混合单体并维持恒定的反应温度和反应压力，达到预期的反应时间后，结束并出料，进行下一步处理；
(2)分离
聚合结束后，通过在聚合釜内降压即可将体系中的有机溶剂六氟丙烯气化分离；
(3)压滤、烘干
分离结束后，将所得的聚合物压滤、烘干即得到ETFE树脂；
步骤(1)过程b中的所述聚合单体为四氟乙烯、乙烯和氟改性单体，所述四氟乙烯、所述乙烯和所述氟改性单体的摩尔百分比为(60mol％～90mol％)：(10mol％～50mol％)：(0.5mol％～3mol％)，聚合过程连续补加混合单体，各聚合单体的摩尔百分比之和为100％；
步骤(1)过程b中的所述连续补加混合单体中所述四氟乙烯、所述乙烯和所述氟改性单体的摩尔百分比为(50mol％～60mol％)：(40mol％～50mol％)：(0.2mol％～1mol％)，连续补加各混合单体的摩尔百分比之和为100％；所述氟改性单体为全氟丁基乙烯、全氟己基乙烯、六氟异丁烯中的一种。
2.权利要求1所述的一种乙烯-四氟乙烯共聚物的制备方法，其特征在于：步骤(1)过程b中的所述引发剂为过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化异丁酸叔丁酯、过氧化二碳酸二异丙酯或过氧化二碳酸二正丙酯中的一种。
3.权利要求1所述的一种乙烯-四氟乙烯共聚物的制备方法，其特征在于：步骤(1)过程b中的所述链转移剂为甲醇、正己烷、环己烷或丙酮中的一种。
4.权利要求1所述的一种乙烯-四氟乙烯共聚物的制备方法，其特征在于：步骤(1)过程b中的所述反应温度为30～45℃。
5.权利要求1所述的一种乙烯-四氟乙烯共聚物的制备方法，其特征在于：步骤(1)过程b中的所述反应压力为12～18bar。
6.权利要求1所述的一种乙烯-四氟乙烯共聚物的制备方法，其特征在于：步骤(1)过程b中的所述反应时间为6～10h。
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