CN108440702B - 一种高热稳定性乙烯-四氟乙烯共聚物的制备方法 - Google Patents

一种高热稳定性乙烯-四氟乙烯共聚物的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高热稳定性乙烯‑四氟乙烯共聚物的制备方法，按重量份数，向反应釜中加入溶剂500～1000份、液相单体4～8份、链转移剂0.5～1.5份、三氟甲烷磺酸乙酯0.05～5份后，通入四氟乙烯和乙烯的第一混合单体将反应釜压力升至10‑20bar，再加入引发剂0.1～1份，在40‑80℃进行聚合反应，聚合反应开始后，通过补加四氟乙烯和乙烯的第二混合单体使反应釜压力维持在10‑20bar，当补加第二混合单体达到20～100份时，结束聚合反应，将得到的含ETFE的浆料干燥即得到高热稳定性乙烯‑四氟乙烯共聚物产品。本发明具有工艺简单，操作弹性大，产品性能好，应用领域广的优点。

Description

一种高热稳定性乙烯-四氟乙烯共聚物的制备方法
技术领域
本发明涉及含氟聚合物的制备方法，具体涉及一种高热稳定性乙烯-四氟乙烯共聚物的制备方法。
背景技术
乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE或者F40)是一种可熔性的含氟聚合物，其保留一般氟聚合物优良的耐化学性、耐老化性及电性能的同时，由于乙烯单体的引入使得ETFE具有较低的比重及优异的耐辐射性能。
然而ETFE在高温下加工、应用时易出现降解现象，具体表现为分子量降低(融指上升)、拉伸强度下降、变色等现象，导致制品质量下降。特别是当ETFE中四氟乙烯单元含量较高时，ETFE的熔点会上升，导致熔点和降解温度的温度区间缩小，进一步提升了加工难度、降低了制品质量。
为了提高ETFE的热稳定性，缓解ETFE在高温下降解的程度，本领域技术人员开展了一系列研究。
如US3870689提出了将ETFE中四氟乙烯的含量控制在53-63mol％，使聚合物的熔点低于开始氧化分解的温度80℃以上，从而减少加工时的热降解。但是聚合物的组成决定了聚合物的性能，进而决定了聚合物的用途，该方案限制了聚合物的组成，会产生限制聚合物的性能和应用领域的不良影响。同时该方案实际上是指出了在何组成范围下的ETFE在加工时热稳定性更好，是聚合物本身具有的属性，并未提高该组成下的ETFE的热稳定性。
又如US3893971、US4110308、US4267098分别提出了在制备好的ETFE中加入氧化铝、铜化合物、含磷酸或含磷酸盐，从而提高聚合物的热稳定性，但该方法会在ETFE树脂中引入杂质，从而限制了在需要纯净的ETFE的领域应用。
至目前为止，没有从聚合体系入手，提高所制备的ETFE热稳定性的报道。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的缺陷，提供一种高热稳定性乙烯-四氟乙烯共聚物的制备方法，本发明的方法得到的产品热稳定性显著提高，从而有效抑制了降解，降低了加工难度，提升了制品质量。
为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：一种高热稳定性乙烯-四氟乙烯共聚物的制备方法，按重量份数，向反应釜中加入溶剂500～1000份、液相单体4～8份、链转移剂0.5～1.5份、三氟甲烷磺酸乙酯0.05～5份后，通入四氟乙烯和乙烯的第一混合单体将反应釜压力升至10-20bar，再加入引发剂0.1～1份，在40-80℃进行聚合反应，聚合反应开始后，通过补加四氟乙烯和乙烯的第二混合单体使反应釜压力维持在10-20bar，当补加第二混合单体达到20～100份时，结束聚合反应，将得到的含ETFE的浆料干燥即得到高热稳定性乙烯-四氟乙烯共聚物产品。
所述的溶剂优选为卤代饱和烃。所述的卤代饱和烃为CCl2F2、CCl3F、CHCl2F、C2Cl3F3、C2Cl2F4、C3HCl2F5、C7F14中的一种。
所述的液相单体优选为全氟丁基乙烯、全氟己基乙烯、六氟异丁烯、全氟丙基乙烯基醚中的一种。
所述的链转移剂优选为甲醇、正己烷、环己烷、丙酮中的一种。
所述的引发剂优选为过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化异丁酸叔丁酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二正丙酯中的一种。
所述的第一混合物单体中四氟乙烯与乙烯的摩尔比优选为1.5～9：1。
所述的第二混合物单体中四氟乙烯与乙烯的摩尔比优选为0.5～2.5：1。
本发明的高热稳定性乙烯-四氟乙烯共聚物的制备方法，通过在聚合时添加三氟甲烷磺酸乙酯(CAS:425-75-2)，得到热稳定性显著提高的ETFE产品，从而有效抑制降解，降低了加工难度，提升了制品质量。
本发明的发明人为解决现有技术中存在的上述问题，对ETFE聚合过程进行深入研究，发现随着溶剂使用次数增加，所得ETFE的热稳定性会下降，而三氟甲烷磺酸乙酯的加入能使产品热稳定性得到显著提高。
本发明中，在聚合时加入三氟甲烷磺酸乙酯，可以显著提高聚合物的热稳定性，且三氟甲烷磺酸乙酯并不是以进入聚合物链，或共混于产物中生效的，因此在提高聚合物的热稳定性的同时并不影响其他性能。三氟甲烷磺酸乙酯的加入量对产品性能有影响，三氟甲烷磺酸乙酯加入量过少，则聚合物的热稳定性提高不显著；加入量过多，则会对聚合体系产生影响。因此，本发明中三氟甲烷磺酸乙酯的份数为0.05～5份
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1、产品性能好，本发明从聚合体系入手，通过在聚合时添加三氟甲烷磺酸乙酯，在保持ETFE产品其他优异性能的基础上热稳定性显著提高，从而有效抑制降解，降低了加工难度，提升了制品质量，相对于现有产品，1％热失重温度提高了9-31℃，热稳定性显著增加。
2、产品应用范围广，本发明制备的高热稳定性乙烯-四氟乙烯共聚物产品为纯ETFE，其中不含铜化合物等物质，特别适用于需要纯树脂的应用领域，扩大了ETFE的应用范围。
3、工艺简单，操作弹性大，本发明采用聚合时加入三氟甲烷磺酸乙酯的方法提高产物的热稳定性，并不限定聚合物的组成，可以使聚合物组成根据应用需要进行任意调整。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体描述，但本发明不限于这些实施例。
实施例1
向100L不锈钢高压立式反应釜中加入60千克溶剂C2Cl3F3，并加入液相单体全氟己基乙烯600克、链转移剂甲醇50克，再加入三氟甲烷磺酸乙酯，其加入量为C2Cl3F3重量的0.3％，开搅拌并保持釜温为80℃，通过膜压机将四氟乙烯和乙烯的混合气体(四氟乙烯与乙烯摩尔比＝90：10)加入反应釜至压力为20bar后，加入过氧化二碳酸二异丙酯20克开始引发聚合，同时通过膜压机持续补加四氟乙烯和乙烯的混合气体(四氟乙烯与乙烯摩尔比＝70:30)使得反应釜压力维持在20bar，并维持釜温为80℃，当补加四氟乙烯和乙烯的混合气体达到4.8千克时，结束聚合反应，得到含ETFE的浆料，将浆料干燥后获得高热稳定性乙烯-四氟乙烯共聚物产品6.6千克。取样检测，产品性能见表1。
通过红外分析没有发现三氟甲烷磺酸乙酯进入产物中，将20克产物浸泡于聚合所采用的溶剂100g中24h后，采用气相色谱检测浸泡后的溶剂，也未发现有三氟甲烷磺酸乙酯的存在，证明三氟甲烷磺酸乙酯既未进入聚合物链，也未残留于聚合物中。
实施例2
向100L不锈钢高压立式反应釜中加入78千克溶剂C7F14，并加入液相单体全氟丙基乙烯基醚800克、链转移剂环己烷150克，再加入三氟甲烷磺酸乙酯，其加入量为C7F14重量的0.01％，开搅拌并保持釜温为40℃，通过膜压机将四氟乙烯和乙烯的混合气体(四氟乙烯与乙烯摩尔比＝60：40)加入反应釜至压力为10bar后，加入过氧化新戊酸叔丁酯100克开始引发聚合，同时通过膜压机持续补加四氟乙烯和乙烯的混合气体(四氟乙烯与乙烯摩尔比＝40:60)使得反应釜压力维持在10bar，并维持釜温为40℃，当补加四氟乙烯和乙烯的混合气体达到3.3千克时，结束聚合反应，得到含ETFE的浆料，将浆料干燥后获得高热稳定性乙烯-四氟乙烯共聚物产品6.7千克。取样检测，产品性能见表1。
通过红外分析没有发现三氟甲烷磺酸乙酯进入产物中，将20克产物浸泡于聚合所采用的溶剂100克中24h后，采用气相色谱检测浸泡后的溶剂，也未发现有三氟甲烷磺酸乙酯的存在，证明三氟甲烷磺酸乙酯既未进入聚合物链，也未残留于聚合物中。
实施例3
向100L不锈钢高压立式反应釜中加入51千克溶剂CCl2F2，并加入液相单体全氟丁基乙烯400克、链转移剂丙酮150克，再加入三氟甲烷磺酸乙酯，其加入量为CCl2F2重量的0.1％，开搅拌并保持釜温为60℃，通过膜压机将四氟乙烯和乙烯的混合气体(四氟乙烯与乙烯摩尔比＝75：25)加入反应釜至压力为15bar，加入过氧化异丁酸叔丁酯80克开始引发聚合，同时通过膜压机持续补加四氟乙烯和乙烯的混合气体(四氟乙烯与乙烯摩尔比＝50:50)使得反应釜压力维持在15bar，并维持釜温为60℃，当补加四氟乙烯和乙烯的混合气体达到7.8千克时，结束聚合反应，得到含ETFE的浆料，将浆料干燥后获得高热稳定性乙烯-四氟乙烯共聚物产品7.0千克。取样检测，产品性能见表1。
通过红外分析没有发现三氟甲烷磺酸乙酯进入产物中，将20克产物浸泡于聚合所采用的溶剂100克中24h后，采用气相色谱检测浸泡后的溶剂，也未发现有三氟甲烷磺酸乙酯的存在，证明三氟甲烷磺酸乙酯既未进入聚合物链，也未残留于聚合物中。
实施例4
向100L不锈钢高压立式反应釜中加入60千克溶剂C2Cl3F3，并加入液相单体六氟异丁烯450克、链转移剂正己烷100克，再加入三氟甲烷磺酸乙酯，其加入量为C2Cl3F3重量的0.08％，开搅拌并保持釜温为70℃，通过膜压机将四氟乙烯和乙烯的混合气体(四氟乙烯与乙烯摩尔比＝75：15)加入反应釜至压力为17bar，加入过氧化异丁酸叔丁酯80克开始引发聚合，同时通过膜压机持续补加四氟乙烯和乙烯的混合气体(四氟乙烯与乙烯摩尔比＝50:50)使得反应釜压力维持在17bar，并维持釜温为70℃，当补加四氟乙烯和乙烯的混合气体达到4.9千克时，结束聚合反应，得到含ETFE的浆料，将浆料干燥后获得高热稳定性乙烯-四氟乙烯共聚物产品6.8千克。取样检测，产品性能见表1。
通过红外分析没有发现三氟甲烷磺酸乙酯进入产物中，将20克产物浸泡于聚合所采用的溶剂100克中24h后，采用气相色谱检测浸泡后的溶剂，也未发现有三氟甲烷磺酸乙酯的存在，证明三氟甲烷磺酸乙酯既未进入聚合物链，也未残留于聚合物中。
比较例1～4
对应地重复实施例1～4的聚合，所不同的是，聚合时未加入三氟甲烷磺酸乙酯。产物的性能见表1。
比较例5
购买市售的商品化ETFE(旭硝子玻璃、C88AXP)，测试树脂的性能，结果见表1。
实施例中涉及的产品性能测试方法如下：
1、产品的熔点(Tm)
使用差示扫描量热仪(日本精工仪器有限公司，DSC7020)以10℃/min的速度将约5mg的样品从室温升至300℃而求得。
2、产品的共聚组成
使用红外求得ETFE分子结构中TFE单元的摩尔含量。
3、产品的熔融指数(MFI)
根据ASTM D3159，使用熔体指数测定仪(意大利Ceast公司，MF30)，将在297℃、5kg负荷下从内径2mm、长度8mm的模口中每10分钟流出的树脂质量(g/10min)作为MFI。
4、产品的热稳定性(T1wt％)
使用1％热失重温度表征产品热稳定性。使用热重分析仪(日本精工仪器有限公司，TG/DTA6300)，在空气氛围下，以20℃/min的速度将6mg的样品从100℃升至800℃，失重1wt％时的温度为1％热失重温度，1％热失重温度越高，则产品热稳定性越高。
表1实施例1～4及比较例产品性能
Figure BDA0001600427760000061
由表可见，相对于聚合时未加入三氟甲烷磺酸乙酯的比较例1～4，加了三氟甲烷磺酸乙酯的实施例1～4在产物重量、TFE含量、MFI、熔点方面并无太大区别，但1％热失重温度提高了6-35℃，热稳定性显著增加。同时，实施例1～4都证明三氟甲烷磺酸乙酯既未进入聚合物链，也未残留于聚合物中。综上所述，在聚合时加入三氟甲烷磺酸乙酯，可以显著提高聚合物的热稳定性，且三氟甲烷磺酸乙酯并不是以进入聚合物链，或共混于产物中生效的。此外加入三氟甲烷磺酸乙酯后，可得到热稳定性显著优于市售产品的ETFE。

Claims (8)

1.一种高热稳定性乙烯-四氟乙烯共聚物的制备方法，其特征在于，按重量份数，向反应釜中加入溶剂500～1000份、液相单体4～8份、链转移剂0.5～1.5份、三氟甲烷磺酸乙酯0.05～5份后，通入四氟乙烯和乙烯的第一混合单体将反应釜压力升至10-20bar，再加入引发剂0.1～1份，在40-80℃进行聚合反应，聚合反应开始后，通过补加四氟乙烯和乙烯的第二混合单体使反应釜压力维持在10-20bar，当补加第二混合单体达到20～100份时，结束聚合反应，将得到的含ETFE的浆料干燥即得到高热稳定性乙烯-四氟乙烯共聚物产品。
2.根据权利要求1所述的高热稳定性乙烯-四氟乙烯共聚物的制备方法，其特征在于，所述的溶剂为卤代饱和烃。
3.根据权利要求2所述的高热稳定性乙烯-四氟乙烯共聚物的制备方法，其特征在于，所述的卤代饱和烃为CCl2F2、CCl3F、CHCl2F、C2Cl3F3、C2Cl2F4、C3HCl2F5、C7F14中的一种。
4.根据权利要求1所述的高热稳定性乙烯-四氟乙烯共聚物的制备方法，其特征在于，所述的液相单体为全氟丁基乙烯、全氟己基乙烯、六氟异丁烯、全氟丙基乙烯基醚中的一种。
5.根据权利要求1所述的高热稳定性乙烯-四氟乙烯共聚物的制备方法，其特征在于，所述的链转移剂为甲醇、正己烷、环己烷、丙酮中的一种。
6.根据权利要求1所述的高热稳定性乙烯-四氟乙烯共聚物的制备方法，其特征在于，所述的引发剂为过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化异丁酸叔丁酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二正丙酯中的一种。
7.根据权利要求1所述的高热稳定性乙烯-四氟乙烯共聚物的制备方法，其特征在于，所述的第一混合物单体中四氟乙烯与乙烯的摩尔比为1.5～9：1。
8.根据权利要求1所述的高热稳定性乙烯-四氟乙烯共聚物的制备方法，其特征在于，所述的第二混合物单体中四氟乙烯与乙烯的摩尔比为0.5～2.5：1。
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