JPH11343314A - 低融点のテトラフルオロエチレン共重合体 - Google Patents

低融点のテトラフルオロエチレン共重合体

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JPH11343314A
JPH11343314A JP11051631A JP5163199A JPH11343314A JP H11343314 A JPH11343314 A JP H11343314A JP 11051631 A JP11051631 A JP 11051631A JP 5163199 A JP5163199 A JP 5163199A JP H11343314 A JPH11343314 A JP H11343314A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 溶融加工可能なテトラフルオロエチレンとエ
チレンの共重合体を提供すること。 【解決手段】 テトラフルオロエチレンおよびエチレン
である多量部分と、少なくとも１種類のペルフルオロ
（アルキルビニルエーテル）である少量部分とを含み、
前記アルキルが１〜５個の炭素原子と任意選択でフルオ
ロアルキルエチレンを有し、前記フルオロアルキルが２
〜１０個の炭素原子を有する、部分的に結晶性の溶融加
工可能な共重合体であって、前記少量部分が、前記共重
合体の融点を２２０℃以下にするのに有効な量だけ存在
する、共重合体。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本出願は、共に１９９８年２
月２６日に出願された（米国特許）仮出願第６０／０７
６，０６５号および同第６０／０７６，００４号の利益
を請求するものである。
【０００２】本発明は、テトラフルオロエチレンの溶融
加工可能な共重合体の分野に関し、詳細にはテトラフル
オロエチレンとエチレンの共重合体に関する。
【０００３】
【従来の技術】テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とエ
チレン（Ｅ）の結晶性ダイポリマーは、ポリエチレンか
らポリテトラフルオロエチレンまでのすべての組成範囲
にわたって生成することができ、約１１０℃と約３２７
℃の間で溶融するポリマーが生み出される。ＴＦＥ／Ｅ
共重合体が一般的に生成される約５０／５０のモル比
で、融点曲線は極大になる。この５０／５０の比では、
モジュラスや結晶化度などのその他数種類の特性も極大
（または極小）に達する。この現象は、米国特許第３，
６２４，２５０号のカールソン（Carlson ）によって認
められた。彼は、この極大のほとんどを包含する６０／
４０〜４０／６０の範囲を規定した。最高で、２７０℃
〜２８５℃の融点を得ることができる。
【０００４】エチレンとテトラフルオロエチレンのダイ
ポリマーは、応力き裂に対する抵抗が特に高温で劣って
いる。ターモノマー（Carlson 、米国特許第３，６２
４，２５０号）を混合することによって応力き裂抵抗が
改善され、またワイヤおよびケーブルのコーティング、
フィルム、射出成形に広く適用されるポリマーが提供さ
れることが見出された。多数のターモノマーによってＴ
ＦＥ／Ｅポリマーのき裂が望ましく改善されることが見
出されており、これらのターモノマーには、ＴＦＥ／Ｅ
ポリマーに大型の側基を導入するほとんどの一般的なフ
ルオロカーボンおよび炭化水素のビニル化合物が含まれ
る。しかし、このようなターモノマーの中でも限られた
数種類がＴＦＥ／Ｅ樹脂の工業用製造に使用されてお
り、ペルフルオロブチルエチレン（ＰＦＢＥ）、ヘキサ
フルオロプロピレン（ＨＦＰ）、ペルフルオロ（プロピ
ルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）、ヘキサフルオロイソ
ブチレン（ＨＦＩＢ）およびＣＨ2 ＝ＣＦ（ＣＦ2 ）3
Ｈが含まれる。三元共重合体である既知のＴＦＥ／Ｅ共
重合体が、例えば米国特許第３，９６０，８２５号や同
第４，１２３，６０２号、同第４，５１３，１２９号、
同第４，６７７，１７５号、また特開平７−０４１５２
２号に記載されている。
【０００５】米国特許第４，３８１，３８７号でSulzba
chは、融点が２４５℃〜２８０℃であり、実質上、ＴＦ
Ｅ５５〜３０モル％、エチレン６０〜４０モル％、ＨＦ
Ｐ１０〜１．５モル％、およびペルフルオロ（アルキル
ビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）のクラスを含む数種類の
クラスの中の１つから選択される大型ビニルモノマー
２．５〜０．０５モル％からなる四元共重合体を開示し
ている。この特許は、より少量の大型ビニル化合物を使
用することによって、熱安定性および化学安定性と、引
張り動作および伸び動作との間で、満足のいく妥協をも
たらすＴＦＥ／Ｅ共重合体をもたらすといわれている。
しかしＨＦＰを相当量混合したにもかかわらず、’３８
７号特許で得られた融点は低くない。Sulzbachによる実
施例６の四元共重合体は、ＴＦＥ／Ｅ／ＨＦＰ／ＰＰＶ
Ｅのモル組成が４７．０／４４．３／８．４／０．４で
あり、融点が２４７℃である。実施例１４の四元共重合
体は、ＰＰＶＥの代わりにペルフルオロヘキシルエチレ
ン（ＰＦＨＥ）を使用し、ＴＦＥ／Ｅ／ＨＦＰ／ＰＦＨ
Ｅのモル組成が４５．４／４６．５／３．７／０．２で
あり、融点が２７２℃である。さらに、ＨＦＰの反応性
が低いため、相当量のＨＦＰを使用することによって重
合速度に悪影響を及ぼすことがよく知られている。米国
特許第４，３３８，２３７号のSulzbachおよびHartwimm
erは、’３８７号特許に開示される四元共重合体を含
む、ＴＦＥ／Ｅ共重合体を調製するための重合方法を開
示している。
【０００６】米国特許第３，６２４，２５０号の実施例
Ｉでは、Carlson はモル組成がそれぞれ４８．８／４
８．８／２．４であって融点が２５５℃のＴＦＥ／Ｅ／
ＰＰＶＥ共重合体を開示し、また実施例ＩＩＩでは、融
点が２６２℃の対照物ＴＦＥ／Ｅ／ＰＥＶＥを開示して
おり、ＰＥＶＥはペルフルオロ（エチルビニルエーテ
ル）である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】軟質で薄い壁が塗布さ
れたワイヤや、直径が大きいケーブルのコーティングな
どへの適用のため、剛性が低く、かつ高温で良好な屈曲
寿命を示すＴＦＥ／Ｅ共重合体が必要とされている。特
に、フッ素の無いポリマーなど熱的に安定性の低いポリ
マーとともに溶融加工が可能な、即ち共押出し成形によ
って共加工することができる、融点が充分に低いＴＦＥ
／Ｅ共重合体が望まれている。このような複合物は、例
えば、耐燃料性、ラギッドネス、および可撓性の組合せ
を必要とする燃料用ホースに適用するために、現在捜し
求められている。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明は、テトラフルオ
ロエチレンおよびエチレンである多量部分と、少なくと
も１種類のペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）で
ある少量部分とを含み、前記アルキルが１〜５個の炭素
原子と、任意選択でフルオロアルキルエチレンを有し、
前記フルオロアルキルが２〜１０個の炭素原子を有する
ものである、部分的に結晶性の溶融加工可能な共重合体
を提供する。少量部分は、融点が２２０℃以下である共
重合体をもたらすのに有効な量が存在する。フルオロア
ルキルエチレンが存在しない場合、この低い融点は、共
重合体中のペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）の
全濃度がこの共重合体の全モノマー単位に対して少なく
とも３モル％であるときに得られることが発見された。
また、フルオロアルキルエチレンが存在する場合、共重
合体中に存在する少量部分の合計濃度は少なくとも２モ
ル％であり、好ましくは少なくとも３モル％であること
が発見された。共重合体中に存在する少量部分の全濃度
は、フルオロアルキルエチレンが存在しても、あるいは
存在しなくても、少なくとも４モル％であることがより
好ましい。好ましいペルフルオロ（アルキルビニルエー
テル）にはペルフルオロ（エチルビニルエーテル）が含
まれ、好ましいフルオロアルキルエチレンにはペルフル
オロブチルエチレンが含まれる。
【０００９】本発明の共重合体のテトラフルオロエチレ
ンとエチレンのモル比は、７３／２７〜４０／６０の範
囲内である。本発明の最も好ましい実施形態では、この
モル比は６０／４０より大きい。
【００１０】好ましい実施形態では、本発明は、曲げ弾
性率が低い、テトラフルオロエチレンとエチレンの低融
点共重合体を提供する。
【００１１】融点が低い結果この共重合体を、熱安定性
の低いポリマーが実質上熱的に安定である温度で、この
ようなポリマーと共に有利に加工することができる。
【００１２】
【発明の実施の形態】本発明の共重合体は、テトラフル
オロエチレン（ＴＦＥ）、エチレン（Ｅ）、およびペル
フルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）を含
む。ＴＦＥとエチレンは、ＴＦＥ／Ｅ共重合体としての
一般的な特徴付けと矛盾しない多量存在する。ＰＡＶＥ
は、少量存在する。ＰＡＶＥに加え、任意選択でフルオ
ロアルキルエチレン（ＦＡＥ）も少量存在させることが
できる。これらの改質剤によって、融点が効果的に低下
し、可撓性が良好になり（曲げ弾性率が低くなり）かつ
曲げ抵抗が良好になり、しかも重合速度が速くなるとい
う望ましい結果がもたらされる。
【００１３】本発明のＴＦＥ／Ｅ共重合体は部分的に結
晶性であり、すなわち、ＴＦＥ／Ｅ共重合体は示差走査
熱量計（ＤＳＣ）で結晶性の融点を示す。溶融吸熱量
は、少なくとも３Ｊ／ｇの融解熱を持つことが好まし
く、より好ましくは少なくとも１０Ｊ／ｇの融解熱を持
つことである。
【００１４】本発明の共重合体の結晶性融点は驚くほど
低く、２２０℃以下であり、好ましくは２１５℃以下、
より好ましくは２１０℃以下である。共重合体中に存在
するＰＡＶＥの量、および任意選択でＦＡＥの量は、こ
のような融点をもたらすのに有効である。以下の実施例
で例示されるように、非常に低い融点がＴＦＥ／Ｅ共重
合体組成物の場合に得られ、ＴＦＥの濃度はエチレンの
濃度を上回っている。
【００１５】本発明のＴＦＥ／Ｅ共重合体は、融点が低
いことに加えて曲げ弾性率が低いことが好ましい。曲げ
弾性率は、１００，０００ｐｓｉ（６９０ＭＰａ）以下
であることが好ましく、より好ましくは７０，０００ｐ
ｓｉ（４８３ＭＰａ）以下、最も好ましくは６５，００
０ｐｓｉ（４４８ＭＰａ）以下である。
【００１６】本発明のＴＦＥ／Ｅ共重合体は、ＴＦＥお
よびエチレンから誘導された単位の多量と、ＰＡＶＥお
よび任意選択でＦＡＥから誘導された単位の少量とを含
有する。本明細書で使用される「多量」および「少量」
は、２０モル％に関係する。即ち「多量」または「多量
部分」は、ＴＦＥとエチレンが共重合体全体に対して少
なくとも２０モル％の量でそれぞれ共重合体中に存在す
ることを意味し、「少量」または「少量部分」は、ＰＡ
ＶＥ、および存在する場合はＦＡＥが、それぞれ２０モ
ル％未満の量で存在することを意味する。
【００１７】本発明のＴＦＥ／Ｅ共重合体の場合、ＴＦ
Ｅ／Ｅのモル比が７３／２７〜４０／６０の範囲内であ
ることが望まれている。１種類または複数種類の改質剤
を混合することは、ＴＦＥ／Ｅのモル比が５０／５０よ
りも高いＴＦＥ／Ｅポリマーの場合に特に有効であると
思われ、７３／２７〜５０／５０の範囲内の比であるこ
とが好ましい。より好ましくは７３／２７〜５５／４５
の範囲内の比であり、ＴＦＥ／Ｅのモル比は６０／４０
より大きいことが特に好ましい。前記範囲内では、ＴＦ
Ｅ／Ｅの比が７３／２７である代わりに７０／３０に対
応する範囲のものがより好ましい。ＴＦＥ／Ｅダイポリ
マー中のＴＦＥのモル含有量が、５０／５０の比を超え
て増加すると、ＴＦＥ／Ｅダイポリマーの融点は、ＴＦ
Ｅ／Ｅの比が６５／３５付近で極小を通過し、そこでは
融点が約２６０℃〜２６５℃であることが観察される。
R.A. Naberezhnkh他のVysokomol. Soedin. 19, 33 （19
77年）を参照されたい。ＴＦＥが約７０モル％では、こ
のダイポリマーの融点が再び上昇し始めると共にＴＦＥ
／Ｅの比が増加し、生じるＴＦＥの配列が長くなるほど
この共重合体の溶融加工可能なは急速に低下し始める。
しかし、本発明の低溶融ＴＦＥ／Ｅ共重合体は、ＴＦＥ
／Ｅの比を７０／３０より大きいものとすることができ
る。
【００１８】本発明のＴＦＥ／Ｅ共重合体に使用される
改質用コモノマーは、アルキル基が１〜５個の炭素原
子、好ましくは１〜３個の炭素原子を有する少なくとも
１種類のＰＡＶＥである。ＰＥＶＥが特に好ましく、Ｐ
ＡＶＥ単独でも、またその他のＰＡＶＥと組み合わせて
もよい。ＦＡＥが共重合体中に存在しない場合、この共
重合体中のＰＡＶＥコモノマー単位の濃度は、ＴＦＥ／
Ｅ共重合体中のＴＦＥ、Ｅ、およびＰＡＶＥの全合計単
位に対して少なくとも３モル％であり、好ましくは少な
くとも４モル％である。通常、ＰＡＶＥの濃度は１５モ
ル％以下であり、好ましくは１０モル％以下とされる。
【００１９】本発明のＴＦＥ／Ｅ共重合体に任意選択で
使用されるＦＡＥタイプの改質用コモノマーは、一般式
がＣＨ2 ＝ＣＨ−Ｒf であり、但しＲf ＝（ＣＦ2 ）n
Ｙ、ｎ＝２〜１０であり、Ｙ＝Ｆ、Ｈ、またはＣｌであ
る。好ましいＦＡＥコモノマーはＹ＝Ｆであり、この場
合、ＦＡＥはペルフルオロアルキルエチレン（ＰＦＡ
Ｅ）である。最も好ましいＰＦＡＥはペルフルオロブチ
ルエチレン（ＰＦＢＥ、ｎ＝４）である。複数種類のＦ
ＡＥを使用することができる。共重合体中のＦＡＥコモ
ノマー単位の濃度は、ＴＦＥ／Ｅ共重合体中の全モノマ
ー単位に対して３モル％以下であり、存在する場合は
０．３〜３モル％が好ましく、最も好ましくは０．３〜
２．０モル％である。ＦＡＥは既知の化合物である。例
えば、米国特許第４，１２３，６０２号を参照された
い。
【００２０】ＰＡＶＥとともにＦＡＥが共重合体中に存
在するとき、共重合体中のＰＡＶＥコモノマー単位の濃
度は、この共重合体中のＴＦＥ、Ｅ、ＦＡＥおよびＰＡ
ＶＥの全単位に対して０．５〜１５モル％であり、好ま
しくは０．５〜１０モル％、最も好ましくは０．７〜７
モル％である。
【００２１】ＦＡＥが存在するとき、上述のような本発
明のＴＦＥ／Ｅ共重合体中のＦＡＥおよびＰＡＶＥの濃
度は、ＦＡＥとＰＡＶＥの合計濃度が、ＴＦＥ、Ｅ、Ｆ
ＡＥ、およびＰＡＶＥを合計した全単位に対して少なく
とも２モル％となる濃度である。合計濃度は少なくとも
３モル％が好ましく、より好ましくは少なくとも４モル
％であり、即ち、ＦＡＥが共重合体中に存在しないとき
のＰＡＶＥの場合と同じである。必要とされてはいない
が、ＰＡＶＥの濃度は、そのＴＦＥ／Ｅ共重合体中のモ
ル濃度に基づいてＦＡＥの濃度を超えることがしばしば
有利である。
【００２２】当業者は、本発明のＴＦＥ／Ｅ共重合体中
に、ＦＡＥおよびＰＡＶＥに加えて改質用コモノマーを
存在させることが可能であることを理解するであろう。
このような追加の改質用コモノマーが存在する場合、Ｐ
ＡＶＥに比べて低い濃度になる。
【００２３】特に、ＰＡＶＥをＰＦＢＥとともに混合さ
せることが融点を下げるのに有益であることが見出され
た。ＴＦＥ／Ｅが任意の所与の比であるときに、ＰＦＢ
Ｅは全体的な重合速度を遅くするが、この問題は、ＰＡ
ＶＥをＰＦＢＥとともにＴＦＥ／Ｅ共重合体中で使用す
ると解決することができる。本発明の一実施形態で提供
されるように、ＰＡＶＥは、フルオロアルキルエチレン
を存在させることなく使用することができる。
【００２４】本発明のＴＦＥ／Ｅ共重合体は、溶融加工
可能である。したがって、この重合体は一般に、ＴＦＥ
／Ｅ共重合体について通常測定される溶融流量（ＭＦ
Ｒ）が約１〜５０ｇ／１０分の範囲内にあるような分子
量を有するが、この範囲外のＭＦＲ値も知られている。
ＭＦＲは、１〜２５ｇ／１０分の範囲内であることが好
ましく、より好ましくは２〜２５ｇ／１０分である。
【００２５】本発明のＴＦＥ／Ｅ共重合体は、ＴＦＥ／
Ｅ共重合体の技術分野で知られている任意の重合技術に
よって生成することができる。これらの技術には、溶液
重合、懸濁重合、および溶媒の存在下での分散重合を含
んだ分散重合が含まれるが、それだけに限らない。連続
法、半連続法、回分法、または半回分法を含む方法を使
用することができる。
【００２６】例示として、ＴＦＥ／Ｅ／ＰＥＶＥ共重合
体を生成するための非水溶液重合は、一般に以下のよう
に実施することができる。適切なオートクレーブ、好ま
しくは撹拌オートクレーブに、初めに１，１，２−トリ
クロロ−２，２，１−トリフルオロエタン（ＣＦＣ−１
１３）などの適切な溶媒を充填し、その蒸気空間を窒素
でパージし、真空にして酸素を除去する。連鎖移動剤
（ＣＴＡ）を使用する場合、ＴＦＥ／Ｅ共重合体では一
般に行われているように、真空である間にＣＴＡまたは
ＣＴＡ溶液をストックポットから引き込むことができ
る。選択された量のＰＥＶＥを、容量形ポンプを使用し
て注入し、さらにエチレンを添加して、反応器の圧力を
所望のレベルに上げる。次にＴＦＥを添加して、圧力を
所定量増加させる。次いでオートクレーブの内容物を、
撹拌しながら所望の反応温度、例えば６０℃に加熱し、
適切な開始剤、またはペルフルオロプロピオニル過酸化
物のＣＦＣ−１１３溶液などの開始剤溶液を添加して、
重合を開始する。重合が開始すると、圧力の減少によっ
て示されるように、所定の割合のＴＦＥ／エチレンの組
成物が流れ始め、圧力が初期の値に維持される。さら
に、開始剤溶液の添加を開始する。任意選択で所定量の
ＰＥＶＥを、所定のスケジュールに従って添加する。従
ってこの反応は、所定の時間継続し、または混合ガスが
所定量添加されるまで継続する。次いで容器の内容物を
冷却し、オートクレーブの排気を行う。次いで得られた
ポリマー懸濁液をオートクレーブから放出して乾燥させ
る。
【００２７】望むならばこの反応では、ＰＥＶＥととも
にその他のＰＡＶＥおよび／またはＦＡＥを含むことが
できる。
【００２８】上述のように、ＰＥＶＥ（またはその他の
ＰＡＶＥまたはＦＡＥ改質剤）を重合反応に導入するた
め、様々なプロファイルを使用することができる。例え
ば半回分法では、ＰＥＶＥを事前に充填し、または反応
中に添加し、または事前充填と反応中の添加との組合せ
によって導入することができる。ＰＥＶＥの導入は、共
重合体の均一性を強化するために、反応中の添加を含む
ことが好ましい。反応中のＰＥＶＥの添加は、連続的、
または断続的に行うことができる。当業者なら、連続的
な添加は均一または不均一であり得るが、通常は均一で
あることを理解するであろう。同様に当業者なら、断続
的な添加は、均一または不均一、および均等または不均
等な間隔であり得るが、通常は均一で均等な間隔である
ことを理解するであろう。さらに、複数種類の改質剤コ
モノマーを使用する場合、当業者なら、それらを同じプ
ロファイルに従って導入する必要がないことを理解する
であろう。
【００２９】ＴＦＥ／Ｅ共重合体樹脂の所望の物理的形
態は、通常、目的とする使用法によって変化する。様々
な粉末被覆法の場合、例えば粉末、小形のビード、また
は小形の顆粒が適している。これらの形態は、重合生成
物を乾燥することによって簡単に得ることができ、任意
選択で、それに加えて当業界で知られる粉砕または摩砕
操作、あるいは様々な凝集またはペレット化法によって
得ることができる。これらの微細に分割された樹脂の望
ましいサイズは、目的とする適用例に応じて０．０１〜
２ｍｍの範囲にわたって変わる。ワイヤコーティングな
どの押出し成形に使用する場合は、押出し成形法によっ
て形成された立方体、またはペレットなどが一般に使用
される。粒径は、試料のサイズの範囲に適した任意の既
知の方法によって、分析することができる。例えば小形
粒子粉末の場合は、Microtrac Particle Size Analyzer
（Leeds & Northrupから入手可能）などを用いる光散乱
法や、Coulter Multisizer（Coulter Corp. から入手可
能）などを用いる電気インピーダンス法を用いることが
でき、より大形の粒子およびペレットの場合は、ふるい
分析を用いることができる。
【００３０】
【実施例】以下の実施例および比較例で、空時収量の計
算に使用される体積は、反応器に初めに充填される溶媒
（ＣＦＣ−１１３）の体積である。ポリマー収量は、反
応器から放出された懸濁液を乾燥して得られるポリマー
の全量であり、あるいはＣＦＣ−１１３の密度として
１．５７ｇ／ｃｍ3 を使用した懸濁液の固体含有量から
計算される。
【００３１】ＴＦＥ／Ｅ共重合体の組成は、元素分析お
よび19ＦＮＭＲ分析によって決定される。ＮＭＲの結果
を使用してフッ素含有単位の相対量を決定し、元素分析
の結果を使用して炭素含有量を得る。次に、モノマー単
位の母集団に関係しかつ組成物中の炭素含有量に関係す
る一組の連立方程式を解いて数値を得る。
【００３２】ＴＦＥ／Ｅ共重合体樹脂の溶融流量（ＭＦ
Ｒ）を、ＡＳＴＭ Ｄ−３１５９に従って測定する。Ｍ
ＦＲは、関係ＭＶ＝３２．０／ＭＦＲによる溶融粘度
（ＭＶ）に関係し、但しＭＦＲの単位はｇ／１０分であ
り、ＭＶの単位は１０3 Ｐａ・ｓである。
【００３３】フルオロポリマー樹脂の熱的特性は、ＡＳ
ＴＭ Ｄ−４５９１−８７の方法に従って、示差走査熱
量計（ＤＳＣ）により決定される。報告される融点は、
溶融吸熱のピーク温度である。他に述べられていない限
り、融点および関連する融解熱は、ポリマー試料を二次
的に加熱した場合のものである。
【００３４】他に明記されない限り、物理的特性試験用
の試料は、ＴＦＥ／Ｅ共重合体樹脂を３００℃で厚さ１
０ミル（０．２５ｍｍ）のフィルムに圧縮成形し、その
後、氷水で冷却し、または低温の金属板の間で冷却する
ことによって調製される。各試験に適するように、この
フィルムから試験片をカットする。他に述べられていな
い限り、すべての物理的特性試験は室温で行われる。
【００３５】ＡＳＴＭ Ｄ−１４５７に従って引張り試
験を行う。ＡＳＴＭ Ｄ−７９０に従って曲げ弾性率を
測定する。
【００３６】１５０℃でのDiMattia屈曲寿命試験では厚
さ０．０３０インチ（０．７６ｍｍ）の試験片を使用
し、試料に穴を開けない他は、ＡＳＴＭ Ｄ−８１３−
８７に従って曲げ抵抗を測定する。報告された値は、他
に述べられていない限り、３個の試験片の平均である。
試験片が２．５×１０6 サイクルに耐える場合、試験を
停止し、試験片に欠陥はないとみなされる。ＴＦＥ／Ｅ
共重合体は、高温で応力き裂が生じる傾向があるため、
１５０℃でのDiMattia屈曲寿命試験は特に重要である。
【００３７】ＭＩＴ屈曲寿命は、厚さ０．００８インチ
（０．２ｍｍ）のフィルムを用い、ＡＳＴＭ Ｄ−２１
７６に記載される標準のＭＩＴ耐折試験機を使用して測
定される。
【００３８】以下、他に述べられていない限り、溶液濃
度は溶媒と１種類または複数種類の溶質を合計した重量
に基づく。
【００３９】実施例１ 羽根型撹拌器を備え、かつ手動制御式供給システムを有
する１リットルのステンレス鋼製オートクレーブに、
１，１，２−トリクロロ−２，２，１−トリフルオロエ
タン（ＣＦＣ−１１３）を８００ｍＬ充填する。蒸気空
間を窒素でパージし、真空にして酸素を除去する。真空
にしている間、１．５ｍＬのペルフルオロブチルエチレ
ンと０．５ｍＬのシクロヘキサンをストックポットから
引き込む。容量形ポンプから、１．０ｍＬのペルフルオ
ロ（エチルビニルエーテル）を添加する。エチレンを添
加して、反応器の圧力を９．５ｐｓｉ（０．０６６ＭＰ
ａ）増加させる。次に、ＴＦＥを添加して圧力を１１０
ｐｓｉ（０．７６ＭＰａ）増加させる。オートクレーブ
の内容物を、撹拌しながら６０℃に加熱する。次に、ペ
ルフルオロプロピオニル過酸化物（３Ｐ）をＣＦＣ−１
１３に溶かした０．００５３ｇ／ｍＬ溶液を１５ｍＬ添
加して、重合を開始する。圧力が５ｐｓｉ（０．０３Ｍ
Ｐａ）低下すると、モル比が６０／４０であるＴＦＥ／
エチレン組成物が流れ始め、圧力を初期の値に維持す
る。さらに、３Ｐ開始剤溶液を、１．２ｍＬ／分で添加
し始める。ＰＦＢＥをＣＦＣ−１１３に溶かした１０体
積％溶液を、４分毎に０．２ｍＬ添加し、１．０ｍＬの
ＰＥＶＥを生成する。混合ガスの添加を開始した後、反
応を１５分間継続する。次いで容器の内容物を冷却し、
オートクレーブの排気を行う。得られたポリマー懸濁液
をアルミニウム製の受皿に移し、１５０℃の空気循環炉
で乾燥させる。乾燥した共重合体樹脂の重量は４３ｇで
あり、従って空時収量は２１５ｇ／リットル・時であ
る。共重合体の組成（ＴＦＥ／Ｅ／ＰＦＢＥ／ＰＥＶ
Ｅ）は、モルを基準にすると、５５．４／３９．２／
０．６／４．９である。融点は１９８℃であり、さらに
低い温度では比較的弱く幅広い成分が存在し、またＭＦ
Ｒは１．２５ｇ／１０分である。引張り強度は４３５６
ｐｓｉ（３０ＭＰａ）であり、引張り伸びは２４５％で
あり、曲げ弾性率は６４８ＭＰａである。DiMattia屈曲
寿命は、２．５×１０6 サイクルよりも長く、即ち試験
片は、DiMattia試験では破損しない。
【００４０】実施例２ 表１に示された相違点以外は、実施例１の手順を実質上
繰り返す。共重合体の組成および特性も表１に示す。融
点は低く、曲げ弾性率は低く、重合速度（空時収量）が
大きい。
【００４１】
【表１】
【００４２】実施例３ 初めにＰＥＶＥを４ｍＬ充填し、重合が開始した後はＰ
ＥＶＥを添加しないこと以外は、実施例１の手順を実質
上繰り返す。乾燥した共重合体樹脂の重量は３５．９ｇ
であり、従って空時収量は１７９．５ｇ／リットル・時
である。得られる共重合体は、約１４５℃でそのピーク
（融点）を示し、かつ１９５℃および約２０４℃でより
低いピークを示す、主に幅広い溶融吸熱を示す。非常に
低い融点と、溶融吸熱の形状によって、ＰＥＶＥのＴＦ
Ｅ／Ｅ共重合体への迅速な組込みが示され、その結果、
回分法を実施中にＰＥＶＥが消耗され、不均一なポリマ
ーが形成される。即ち、回分法で初期に形成される共重
合体はＰＥＶＥに富み、また回分法の後半で形成される
共重合体は比較的ＰＥＶＥが少ないと考えられる。
【００４３】実施例４〜１０ 羽根型撹拌器を備え、かつコンピュータ制御式供給シス
テムを有する１リットルのステンレス鋼製オートクレー
ブを真空にし、窒素でパージし、再度真空にする。真空
にしている間、シクロヘキサンをＣＦＣ−１１３に溶か
した３１．２ｇ／Ｌ溶液を２５ｍＬと、相当量のＣＦＣ
−１１３とをストックポットから引き込む。さらに、Ｐ
ＦＢＥをＣＦＣ−１１３に溶解した３８ｇ／Ｌ溶液を、
表２に示す事前充填される量のＰＦＢＥを導入するのに
十分な量引き込む。容量形ポンプから、表２に示す１種
類または複数種類のＰＡＶＥの量を添加する。ＣＦＣ−
１１３の量は、シクロヘキサン溶液、ＣＦＣ−１１３、
ＰＦＢＥ溶液、およびＰＡＶＥの事前充填が全部で８０
０ｍＬになるような量である。オートクレーブの内容物
を撹拌しながら６０℃に加熱する。温度が安定した状態
で、初めにエチレンを添加し、次いでＴＦＥを添加し
て、表２に示される量だけ圧力を増加させる。次に、３
ＰをＣＦＣ−１１３に溶かした０．００６０ｇ／ｍＬ溶
液の２５ｍＬを添加して、重合を開始する。圧力が５ｐ
ｓｉ（０．０３ＭＰａ）低下すると、モル比が６０／４
０であるＴＦＥ／エチレン組成物が流れ始め、圧力を初
期の値に維持する。さらに、同様の３Ｐ開始剤溶液を
１．２ｍＬ／分で添加し始め、同様のＰＦＢＥ溶液およ
び／または１種類または複数種類のＰＡＶＥを添加し
て、１種類または複数種類の改質用コモノマーに対して
表２に示した供給速度がもたらされる。混合ガスの添加
を開始した後、反応を２０分間継続する。次に、すべて
の供給を停止し、オートクレーブの内容物を冷却し、オ
ートクレーブの排気を行う。得られる共重合体懸濁液を
アルミニウム製の受皿に移し、１５０℃の真空炉で乾燥
させる。共重合体の特性を表３に示す。物理試験用の試
験片を形成するためのフィルムを、共重合体の融点より
も２０℃高い温度で成形する。
【００４４】
【表２】
【００４５】
【表３】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 デウィー リン カーボウ アメリカ合衆国 19350 ペンシルヴァニ ア州 リンデンバーグ エデン ロード 111 (72)発明者 ロバート グレン ブラウン アメリカ合衆国 19317 ペンシルヴァニ ア州 チャッヅ フォード アードムーア レーン ３ (72)発明者 パトリック リンドナー アメリカ合衆国 26101 ウエスト ヴァ ージニア州 パーカーズバーグ セニック ヒルズ ドライブ 44 (72)発明者 スコット デイヴィッド ペダーソン アメリカ合衆国 50310 アイオワ州 デ ス モインズ 56ティーエイチ ストリー ト 3846

Claims (17)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 テトラフルオロエチレンおよびエチレン
    である多量部分と、少なくとも１種類のペルフルオロ
    （アルキルビニルエーテル）である少量部分とを含み、
    前記アルキルが１〜５個の炭素原子と任意選択でフルオ
    ロアルキルエチレンを有し、前記フルオロアルキルが２
    〜１０個の炭素原子を有する、部分的に結晶性の溶融加
    工可能な共重合体であって、前記少量部分が、前記共重
    合体の融点を２２０℃以下にするのに有効な量だけ存在
    することを特徴とする共重合体。
  2. 【請求項２】 前記フルオロアルキルエチレンが存在
    し、フルオロアルキルエチレンとペルフルオロ（アルキ
    ルビニルエーテル）の合計モル量が、前記共重合体中に
    存在するテトラフルオロエチレン、エチレン、フルオロ
    アルキルエチレン、およびペルフルオロ（アルキルビニ
    ルエーテル）の合計単位に対して少なくとも２％である
    ことを特徴とする請求項１に記載の共重合体。
  3. 【請求項３】 前記合計モル量が少なくとも３％である
    ことを特徴とする請求項２に記載の共重合体。
  4. 【請求項４】 存在する前記フルオロアルキルエチレン
    の前記モル量が、０．３％〜２．０％であることを特徴
    とする請求項３に記載の共重合体。
  5. 【請求項５】 存在する前記ペルフルオロ（アルキルビ
    ニルエーテル）のモル量が、前記共重合体中に存在する
    テトラフルオロエチレン、エチレン、フルオロアルキル
    エチレン、およびペルフルオロ（アルキルビニルエーテ
    ル）の合計単位に対して０．７％〜７％であることを特
    徴とする請求項３に記載の共重合体。
  6. 【請求項６】 前記フルオロアルキルエチレンがペルフ
    ルオロアルキルエチレンであることを特徴とする請求項
    １に記載の共重合体。
  7. 【請求項７】 前記ペルフルオロアルキルエチレンがペ
    ルフルオロブチルエチレンであることを特徴とする請求
    項６に記載の共重合体。
  8. 【請求項８】 前記フルオロアルキルエチレンが存在せ
    ず、ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）の量が、
    前記共重合体中に存在するテトラフルオロエチレン、エ
    チレン、およびペルフルオロ（アルキルビニルエーテ
    ル）の合計モル量に対して少なくとも３モル％であるこ
    とを特徴とする請求項１に記載の共重合体。
  9. 【請求項９】 存在する前記ペルフルオロ（アルキルビ
    ニルエーテル）のモル量が１５モル％以下であることを
    特徴とする請求項１に記載の共重合体。
  10. 【請求項１０】 前記ペルフルオロ（アルキルビニルエ
    ーテル）がペルフルオロ（エチルビニルエーテル）であ
    ることを特徴とする請求項１に記載の共重合体。
  11. 【請求項１１】 前記テトラフルオロエチレンと前記エ
    チレンのモル比が、７３／２７〜４０／６０の範囲内で
    あることを特徴とする請求項１に記載の共重合体。
  12. 【請求項１２】 前記モル比が７０／３０〜５０／５０
    の範囲内であることを特徴とする請求項１１に記載の共
    重合体。
  13. 【請求項１３】 前記フルオロアルキルエチレンが存在
    することを特徴とする請求項１２に記載の共重合体。
  14. 【請求項１４】 前記モル比が７０／３０〜５５／４５
    の範囲内であることを特徴とする請求項１３に記載の共
    重合体。
  15. 【請求項１５】 前記フルオロアルキルエチレンが存在
    しないことを特徴とする請求項１２に記載の共重合体。
  16. 【請求項１６】 前記モル比が７０／３０〜５５／４５
    の範囲内であることを特徴とする請求項１５に記載の共
    重合体。
  17. 【請求項１７】 前記モル比が６０／４０より大きいこ
    とを特徴とする請求項１６に記載の共重合体。
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