ES2313691T3 - Composicion copolimerica de etileno/tetrafluoroetileno. - Google Patents
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Abstract
Una composición copolimérica de etileno/tetrafluoroetileno (C) que tiene una viscosidad en estado fundido de 100 a 350 Paus y un alargamiento a la tracción del 250 al 450%; y que comprende un copolímero de etileno/tetrafluoroetileno (A) que tiene una viscosidad en estado fundido de 80 a 300 Paus y un copolímero de etileno/tetrafluoroetileno (B) que tiene una viscosidad en estado fundido de 1.000 a 7.000 Paus en una proporción másica de (A)/(B) = 60/40 a 97/3; midiéndose el alargamiento a la tracción de acuerdo con ASTM D3159; y midiéndose la viscosidad en estado fundido del siguiente modo: se acopla un orificio que tiene un diámetro de 1 mm y una longitud de 10 mm en un reómetro capilar "Capirograph", fabricado por Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd., y se extruye un copolímero de etileno/tetrafluoroetileno fundido en condiciones tales que la temperatura de cilindro es de 240ºC y la velocidad de pistón es de 10 mm/min, por lo cual se mide la viscosidad en estado fundido.
Description
Composición copolimérica de
etileno/tetrafluoroetileno.
La presente invención se refiere a una
composición copolimérica de etileno/tetrafluoroetileno de excelentes
propiedades mecánicas y fluidez en estado fundido.
Un copolímero de etileno/tetrafluoroetileno (a
partir de ahora mencionado también como "ETFE") tiene excelente
resistencia al calor, resistencia al desgaste, propiedades de
aislamiento eléctrico, propiedad no adherente, repelencia al agua y
el aceite, y particularmente tiene una característica tal que entre
las fluoro-resinas, tiene elevada moldeabilidad y
resistencia mecánica. Por consiguiente, se produce un amplio
intervalo de sus productos moldeados tales como carcasas de bomba,
carcasas de diafragmas, juntas, envases, tubos, cables recubiertos,
láminas, películas, revestimientos, recubrimientos y filamentos, por
un método de moldeo en estado fundido tal como moldeo por
inyección, moldeo por extrusión o moldeo por soplado. Sin embargo,
se desea una expansión adicional de su aplicación.
Para cumplir dicha expansión de la aplicación,
es necesario mejorar adicionalmente la fluidez en estado fundido de
ETFE, por ejemplo, en un caso donde se realiza moldeo por inyección
o moldeo por extrusión a una velocidad superior, en un caso donde
se procesa en un producto moldeado de una forma muy fina, o en un
caso donde se requiere elevada moldeabilidad.
Además, se desea mezclar o incorporar diversas
cargas, pigmentos o aditivos según requiera el caso, para la mejora
de la resistencia de un producto moldeado, la estabilidad
dimensional, la propiedad de protección contra ondas
electromagnéticas, mejora de la propiedad superficial, coloración.
Sin embargo, si se mezclan o incorporan cargas en una elevada
proporción a ETFE convencional, existe el problema de que la
viscosidad en estado fundido tiende a ser elevada, y la
moldeabilidad tiende a deteriorarse.
Adicionalmente, también en un caso donde se
impregna ETFE a un material fibroso o material poroso inorgánico
hecho de tela no tejida, fibra de vidrio, fibra de carbono, fibra de
aramida o cerámica para obtener un material compuesto tal como una
película para tiendas, una placa impresa porosa, se requiere que sea
de elevada fluidez en estado fundido para que se impregne fácil y
absolutamente en el interior de la fibra o en los poros.
Hasta el momento, con respecto a ETFE, ha
existido el problema de que si el peso molecular se hace bajo para
aumentar la fluidez en estado fundido, la resistencia al calor o las
propiedades mecánicas del producto moldeado que se puede obtener de
este modo tienden a ser bajas. Particularmente, ha sido una grave
obstrucción contra la expansión de la aplicación del producto
moldeado que por la reducción del peso molecular, la resistencia a
la tracción del producto moldeado de ETFE disminuye.
Aunque se conoce un método para disminuir la
viscosidad en estado fundido y para mejorar la moldeabilidad
mezclando un ETFE de elevado peso molecular (a) y un ETFE de bajo
peso molecular (b) (documento
JP-A-2000-212365).
Sin embargo, la fluidez en estado fundido de ETFE realmente obtenida
estaba a un nivel de 4.200 a 4.500 Pa\cdots, y la fluidez de este
nivel no era suficiente en un caso donde se requería una fluidez en
estado fundido aún mayor.
El documento
JP-A-2000-204205
describe una composición que comprende un copolímero de
etileno/tetrafluoro-
etileno (A) cuya viscosidad en estado fundido a 297ºC es de 5.000 a 100.000 poises (de 500 Pa\cdots a 10.000 Pa\cdots) y del 0,1 al 50% en peso, en base al copolímero de etileno/tetrafluoroetileno (A), de un polímero que contiene flúor (B) cuya viscosidad en estado fundido a 297ºC es de 100 a 5.000 poises (de 10 Pa\cdots a 500 Pa\cdots).
etileno (A) cuya viscosidad en estado fundido a 297ºC es de 5.000 a 100.000 poises (de 500 Pa\cdots a 10.000 Pa\cdots) y del 0,1 al 50% en peso, en base al copolímero de etileno/tetrafluoroetileno (A), de un polímero que contiene flúor (B) cuya viscosidad en estado fundido a 297ºC es de 100 a 5.000 poises (de 10 Pa\cdots a 500 Pa\cdots).
Un objeto de la presente invención es
proporcionar una composición copolimérica de
etileno/tetrafluoroetileno que tiene una elevada fluidez en estado
fundido manteniendo al mismo tiempo las propiedades mecánicas de un
producto moldeado, para el que se desea el desarrollo en las
circunstancias descritas anteriormente.
De acuerdo con la presente invención, se
proporciona la siguiente composición copolimérica de
etileno/tetrafluoro-
etileno:
etileno:
(1) Una composición copolimérica de
etileno/tetrafluoroetileno (C), que tiene una viscosidad en estado
fundido de 100 a 350 Pa\cdots y un alargamiento a la tracción del
250 al 450%; y
que comprende un copolímero de
etileno/tetrafluoroetileno (A) que tiene una viscosidad en estado
fundido de 80 a 300 Pa\cdots y un copolímero de
etileno/tetrafluoroetileno (B) que tiene una viscosidad en estado
fundido de 1.000 a 7.000 Pa\cdots en una proporción másica de
(A)/(B) = 60/40 a 97/3;
midiéndose el alargamiento a la tracción de
acuerdo con ASTM D3159; y
midiéndose la viscosidad en estado fundido del
siguiente modo:
- se acopla un orificio que tiene un diámetro de 1 mm y una longitud de 10 mm en un reómetro capilar "Capirograph", fabricado por Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd., y se extruye un copolímero de etileno/tetrafluoroetileno fundido en condiciones tales que la temperatura de cilindro es de 240ºC y la velocidad de pistón es de 10 mm/min, por lo cual se mide la viscosidad en estado fundido.
(2) La composición copolimérica de
etileno/tetrafluoroetileno (C) de acuerdo con (1), donde la
viscosidad en estado fundido es de 100 a 300 Pa\cdots y el
alargamiento a la tracción es del 350 al 450%.
(3) La composición copolimérica de
etileno/tetrafluoroetileno (C) de acuerdo con (2), donde la
proporción másica es (A)/(B) = 70/30 a 95/5.
(4) Un proceso para producir la composición
copolimérica de etileno/tetrafluoroetileno (C) definida en uno
cualquiera de (1) a (3), que comprende fundir y amasar el copolímero
de etileno/tetrafluoroetileno (A) y el copolímero de
etileno/tetrafluoroetileno (B).
De acuerdo con la presente invención, es posible
proporcionar una composición copolimérica de etileno/tetra-
fluoroetileno, por lo cual las propiedades mecánicas, tales como el alargamiento a la tracción, del producto moldeado se mantienen sustancialmente, aunque en comparación con hasta ahora, se ha mejorado la fluidez en estado fundido, por ejemplo, en diez veces.
fluoroetileno, por lo cual las propiedades mecánicas, tales como el alargamiento a la tracción, del producto moldeado se mantienen sustancialmente, aunque en comparación con hasta ahora, se ha mejorado la fluidez en estado fundido, por ejemplo, en diez veces.
La composición copolimérica de la presente
invención tiene una elevada fluidez en estado fundido sin disminuir
el alargamiento a la tracción del producto moldeado, por lo cual
será posible un moldeo o producción de elevada velocidad de un
producto moldeado por extrusión muy fino.
Además, la composición copolimérica de
etileno/tetrafluoroetileno de la presente invención tiene una
viscosidad en estado fundido extremadamente baja, y es adecuada
para producir un producto compuesto que tiene una carga en polvo o
fibrosa, pigmento mezclado o incorporado a una elevada densidad, o a
causa de su elevada fluidez en estado fundido, puede impregnarse
fácilmente en el interior del material tal como un tela no tejida,
fibra de vidrio o fibra de carbono.
Ahora, la presente invención se describirá con
detalle con referencia a las realizaciones preferidas.
La composición copolimérica de
etileno/tetrafluoroetileno (C) de la presente invención (a partir de
ahora a veces mencionada simplemente como "la composición de
ETFE" o "ETFE (C)") es una composición copolimérica de
etileno/tetrafluoroetileno que tiene una elevada fluidez en estado
fundido caracterizada porque básicamente su viscosidad en estado
fundido es de 100 a 350 Pa\cdots, y su alargamiento a la tracción
es del 250 al 450%, y más preferiblemente la viscosidad en estado
fundido es de 100 a 300 Pa\cdots, y su alargamiento a la tracción
es del 350 al 450%.
Cuando la viscosidad en estado fundido de la
composición de ETFE está dentro de dicho intervalo, es posible el
moldeo por extrusión o moldeo por inyección de elevada velocidad, el
moldeo por extrusión o moldeo por inyección de grosor delgado, o
moldeo por prensado, y adicionalmente, también es excelente en la
propiedad de impregnación a, por ejemplo, fibra de vidrio. Además,
cuando el alargamiento a la tracción del producto moldeado también
está dentro del anterior intervalo, no hay problema práctico con
respecto a la resistencia mecánica. Por otro lado, si el
alargamiento a la tracción es menor que este intervalo, el producto
moldeado tiende a ser quebradizo, siendo esto prácticamente
indeseable.
La composición de ETFE de la presente invención
puede obtenerse fácilmente básicamente mezclando ETFE (A) que tiene
una viscosidad en estado fundido inferior de 80 a 300 Pa\cdots y
ETFE (B) que tiene una viscosidad en estado fundido superior de
1.000 a 7.000 Pa\cdots.
Si la viscosidad en estado fundido de (A) o (B)
es mayor que este nivel, tiende a obtenerse una fluidez en estado
fundido no adecuada. Por otro lado, si la viscosidad en estado
fundido es inferior a este nivel, el alargamiento a la tracción del
producto moldeado que se puede obtener de este modo tiende a ser
inadecuado.
Además, la proporción de mezcla de (A)/(B) es de
60/40 a 97/3, más preferiblemente de 70/30 a 95/5. Si la proporción
de mezcla excede el anterior intervalo o es menor que el anterior
intervalo, la composición de ETFE que se puede obtener será una que
no satisface las características de una viscosidad en estado fundido
de 100 a 350 Pa\cdots y un alargamiento a la tracción del 250 al
450%.
La viscosidad en estado fundido (la fluidez en
estado fundido) dentro del intervalo de la presente invención se
mide por un aparato que mide la fluidez capilar (reómetro capilar).
Éste es uno donde se extruye una resina fundida a una velocidad
constante para permitir que pase a través de un capilar, donde se
mide la tensión requerida para la extrusión para obtener la
viscosidad en estado fundido. Cuanto menor es la viscosidad en
estado fundido de ETFE, menor es el peso molecular del ETFE, y
cuanto mayor es la viscosidad en estado fundido, mayor es el peso
molecular del
ETFE.
ETFE.
La fluidez en estado fundido de ETFE de la
presente invención se mide, por ejemplo, como se describe en los
Ejemplos dados más adelante, acoplando un orificio que tiene un
diámetro de 1 mm y una longitud de 10 mm en un reómetro capilar
"Capirograph" fabricado por Toyo Seiki
Seisaku-sho, Ltd., en condiciones tales que la
temperatura de cilindro es de 240ºC, y la velocidad de pistón es de
10 mm/min.
En este caso, la temperatura para fundir ETFE es
preferiblemente una temperatura superior en 5 a 30ºC que el punto
de fusión del ETFE. Si la medición se realiza en condiciones
inferiores a esta temperatura, el ETFE no se fundirá
suficientemente, por lo cual la medición tiende a ser difícil, y si
la medición se realiza en condiciones excesivamente elevadas a esta
temperatura, la viscosidad de ETFE tiende a ser demasiado baja, y
el ETFE fundido fluirá del orificio en un corto tiempo, por lo cual
la medición tiende a ser difícil.
El punto de fusión de ETFE de la presente
invención es preferiblemente de 120 a 260ºC, más preferiblemente de
150 a 260ºC, mucho más preferiblemente de 180 a 260ºC. El punto de
fusión de ETFE de la presente invención es uno obtenido del pico de
absorción de calor cuando se calienta en una atmósfera de aire desde
temperatura ambiente hasta 300ºC a una velocidad de 10ºC/min
mediante un calorímetro de exploración diferencial (DSC220CU,
fabricado por Seiko Instruments Inc.), como se muestra en los
Ejemplos dados más adelante.
ETFE contiene unidades repetitivas basadas en
etileno (a partir de ahora mencionado a veces como "E") y
unidades repetitivas basadas en tetrafluoroetileno (a partir de
ahora mencionado a veces como "TFE"), donde la proporción de
contenido (proporción molar) es preferiblemente de 80/20 a 20/80,
más preferiblemente de 70/30 a 30/70, más preferiblemente de 60/40
a 40/60.
Si la proporción molar de (unidades repetitivas
basadas en E)/(unidades repetitivas basadas en TFE) es
extremadamente grande, puede ser un caso donde la resistencia al
calor, la resistencia al desgaste, la resistencia química, la
propiedad de evitar la filtración de un reactivo, del ETFE tienden a
deteriorarse. Por otro lado, si dicha proporción molar es
extremadamente pequeña, puede ser un caso donde la resistencia
mecánica, la moldeabilidad en estado fundido, tienden a ser bajas.
Cuando la proporción molar está dentro de este intervalo, el ETFE
será uno excelente en la resistencia al calor, resistencia al
desgaste, resistencia química, la propiedad de evitar la filtración
de un reactivo, resistencia mecánica, moldeabilidad en estado
fundido.
Además, ETFE puede contener, además de las
unidades repetitivas basadas en E y unidades repetitivas basadas en
TFE mencionadas anteriormente, unidades repetitivas basadas en al
menos un tipo de otros monómeros dentro de un intervalo que no
afecta a las propiedades esenciales.
Como dichos otros monómeros, pueden mencionarse
una \alpha-olefina tal como propileno o buteno; un
compuesto representado por
CH_{2}=CX(CF_{2})_{n}Y (donde cada uno de X e Y
que son independientes entre sí, es hidrógeno o un átomo de flúor,
y n es un número entero de 2 a 8); una
fluoro-olefina que tiene átomos de hidrógeno en un
grupo insaturado, tal como fluoruro de vinilideno (VDF), fluoruro de
vinilo (VF), trifluoroetileno o hexafluoroisobutileno (HFIB); y una
fluoro-olefina que no tiene átomos de hidrógeno en
un grupo insaturado (excluyendo TFE) tal como hexafluoropropileno
(HFP), clorotrifluoroetileno (CTFE), perfluoro(metil vinil
éter) (PMVE), perfluoro(etil vinil éter) (PEVE),
perfluoro(propil vinil éter) (PPVE), perfluoro(butil
vinil éter) (PBVE) u otro perfluoro(alquilo vinil éter)
(PAVE), por ejemplo. Pueden emplearse uno o más de dichos otros
monómeros.
Como dichos otros monómeros, se prefiere
particularmente usar el compuesto mencionado anteriormente
representado por la fórmula
CH_{2}=CX(CF_{2})_{n}Y (a partir de ahora
mencionado como "FAE") entre ellos. Como se ha mencionado
anteriormente, FAE es un compuesto representado por la fórmula
CH_{2}=CX(CF_{2})_{n}Y (donde cada uno de X e Y
que son independientes entre sí, es un átomo de hidrógeno o un átomo
de flúor, y n es un número entero de 2 a 8). En la fórmula, si n es
menor de 2, las propiedades de ETFE pueden tender a ser inadecuadas
(por ejemplo, formación de grietas de tensión en el producto
moldeado de ETFE). Por otro lado si n en la fórmula excede de 8,
puede ser el caso donde eso es desventajoso desde el punto de vista
de la reactividad de polimerización.
FAE puede ser, por ejemplo,
CH_{2}=CF(CF_{2})_{2}F,
CH_{2}=CF(CF_{2})_{3}F,
CH_{2}=CF(CF_{2})_{4}F,
CH_{2}=CF(CF_{2})_{5}F, CH_{2}=CF
(CF_{2})_{8}F, CH_{2}=CF(CF_{2})_{2}H, CH_{2}=CF(CF_{2})_{3}H, CH_{2}=CF(CF_{2})_{4}H, CH_{2}=CF(CF_{2})_{5}H, CH_{2}=CF(CF_{2})_{8}H, CH_{2}=CH(CF_{2})_{2}F, CH_{2}=CH(CF_{2})_{3}F, CH_{2}=CH(CF_{2})_{4}F, CH_{2}=CH(CF_{2})_{5}F, CH_{2}=CH(CF_{2})_{8}F, CH_{2}=CH(CF_{2})_{2}H, CH_{2}=CH(CF_{2})_{3}H, CH_{2}=
CH(CF_{2})_{4}H, CH_{2}=CH(CF_{2})_{5}H, o CH_{2}=CH(CF_{2})_{8}H. Puede emplearse uno o más FAE.
(CF_{2})_{8}F, CH_{2}=CF(CF_{2})_{2}H, CH_{2}=CF(CF_{2})_{3}H, CH_{2}=CF(CF_{2})_{4}H, CH_{2}=CF(CF_{2})_{5}H, CH_{2}=CF(CF_{2})_{8}H, CH_{2}=CH(CF_{2})_{2}F, CH_{2}=CH(CF_{2})_{3}F, CH_{2}=CH(CF_{2})_{4}F, CH_{2}=CH(CF_{2})_{5}F, CH_{2}=CH(CF_{2})_{8}F, CH_{2}=CH(CF_{2})_{2}H, CH_{2}=CH(CF_{2})_{3}H, CH_{2}=
CH(CF_{2})_{4}H, CH_{2}=CH(CF_{2})_{5}H, o CH_{2}=CH(CF_{2})_{8}H. Puede emplearse uno o más FAE.
Entre ellos, se prefiere un compuesto
representado por CH_{2}=CH(CF_{2})_{n}Y. En
dicho caso, n en la fórmula es preferiblemente de 2 a 6, ya que su
producto moldeado será excelente en la resistencia a grietas por
tensión, y es más preferido n = 2 a 4.
El contenido de unidades repetitivas basadas en
FAE en la composición de ETFE es preferiblemente del 0,01 al 20% en
moles, más preferiblemente del 0,1 al 15% en moles, adicionalmente
preferiblemente del 1 al 10% en moles, en las unidades repetitivas
completas de la composición. Si el contenido de FAE es menor que el
anterior intervalo, la resistencia a grietas por tensión de un
producto moldeado a formar a partir de la composición de ETFE
tiende a ser baja, y puede ser el caso donde a veces puede suceder
un fenómeno de rotura tal como agrietado por tensión, y si excede
el anterior intervalo, la resistencia mecánica de la composición a
veces puede ser baja.
El método para producir ETFE (A) y ETFE (B) en
la presente invención puede, por ejemplo, ser (1) un método donde
el peso molecular se ajusta durante la polimerización, (2) un método
donde se aplica una energía tal como calor o radiación al ETFE
obtenido por polimerización para cortar la molécula y para disminuir
la viscosidad, o (3) un método donde se corta químicamente una
cadena molecular del ETFE obtenido por polimerización por radicales
para producirlos, específicamente, se amasan en estado fundido ETFE
y un peróxido orgánico por una extrusora para cortar la cadena
molecular de ETFE por los radicales generados para reducir la
viscosidad. En principio, puede ser aplicable uno cualquiera de los
métodos. Sin embargo, los métodos (2) y (3) tienen un problema tal
que los grupos funcionales activos tales como grupos carbonilo
probablemente se forman en las partes cortadas en ETFE, por lo cual
probablemente se produzca una adhesividad indeseable. Por
consiguiente, el método (1) es más preferido, ya que no se formarán
dichos grupos funcionales activos en el ETFE que se puede obtener,
y la productividad es elevada.
En la presente invención, el método para
producir ETFE (A) y (B) no está particularmente limitado, y se
emplea habitualmente un método donde se introducen etileno y
tetrafluoroetileno en un reactor y se copolimerizan mediante un
iniciador de polimerización radical habitualmente empleado o agente
de transferencia de cadena. El método de polimerización puede ser,
por ejemplo, polimerización en masa conocida per se; polimerización
en solución usando, como medio de polimerización, un disolvente
orgánico tal como un hidrocarburo fluorado, un hidrocarburo
clorado, un clorohidrocarburo fluorado, un alcohol o un
hidrocarburo; polimerización en suspensión usando, como medio de
polimerización, un medio acuoso y, si es necesario, un disolvente
orgánico adecuado; o polimerización en emulsión usando, como medio
de polimerización, un medio acuoso y un emulsionante. Sin embargo,
es más preferida una polimerización en solución donde se
copolimerizan el etileno y tetrafluoroetileno como un monómero
fluorado en presencia de un iniciador de polimerización radical, un
agente de transferencia de cadena y un medio de polimerización. La
polimerización puede realizarse en un sistema discontinuo o en un
sistema continuo usando un sistema de un único reactor o de
múltiples reactores, un aparato de polimerización de tipo
agitación, un aparato de polimerización de tipo tubular.
El iniciador de polimerización radical es
preferiblemente un iniciador por el cual la temperatura a la que el
periodo de vida media es de 10 horas, es de 0 a 100ºC, más
preferiblemente de 20 a 90ºC. Por ejemplo, puede mencionarse un
compuesto azo tal como azobisisobutironitrilo; un peroxidicarbonato
tal como peroxidicarbonato de diisopropilo; un peroxiéster tal como
peroxipivalato de terc-butilo, peroxiisobutirato de
terc-butilo o peroxiacetato de
terc-butilo; un peróxido de diacilo no fluorado tal
como peróxido de isobutirilo, peróxido de octanoílo, peróxido de
benzoílo o peróxido de lauroílo; un peróxido de diacilo fluorado tal
como (Z(CF_{2})COO)_{2} (donde Z es un
átomo de hidrógeno, un átomo de flúor o un átomo de cloro, y p es un
número entero de 1 a 10); o un peróxido inorgánico tal como
persulfato potásico, persulfato sódico o persulfato de amonio, por
ejemplo.
El medio de polimerización puede ser, por
ejemplo, un disolvente orgánico tal como un hidrocarburo fluorado,
un hidrocarburo clorado, un clorohidrocarburo fluorado, un alcohol o
un hidrocarburo como se ha mencionado anteriormente, o un medio
acuoso.
El agente de transferencia de cadena puede ser,
por ejemplo, un alcohol tal como metanol o etanol; un
clorofluorohidrocarburo tal como
1,3-dicloro-1,1,2,2,3-pentafluoropropano
o
1,1-dicloro-1-fluoroetano;
o un hidrocarburo tal como pentano, hexano o ciclohexano. La
cantidad del agente de transferencia de cadena está habitualmente a
un nivel del 0,01 al 100% en masa, en base al medio de
polimerización. Ajustando la concentración del agente de
transferencia de cadena, es posible ajustar la viscosidad en estado
fundido (el peso molecular) del ETFE que se puede obtener de este
modo. Concretamente, como la concentración del agente de
transferencia de cadena se hace elevada, es posible obtener ETFE
que tenga un bajo peso molecular. Particularmente, en el caso de
producir un copolímero de etileno/tetrafluoroetileno (A) que tenga
un bajo peso molecular a usar preferiblemente en la presente
invención, también se prefiere usar
1,3-dicloro-1,1,2,2,3-pentafluoropropano
que habitualmente se usa como agente de transferencia de cadena,
como medio de polimerización.
Las condiciones de polimerización no están
particularmente limitadas, pero la temperatura de polimerización
habitualmente es de 0 a 100ºC, más preferiblemente de 20 a 90ºC.
Además, la presión de polimerización es preferiblemente de 0,1 a 10
MPa, más preferiblemente de 0,5 a 3 MPa. Como la presión de
polimerización llega a ser elevada dentro del anterior intervalo,
el peso molecular del polímero que se puede obtener de este modo
tiende a ser elevado, y la viscosidad en estado fundido tiende a
ser elevada, por lo cual ajustando la presión de polimerización, es
posible ajustar la viscosidad en estado fundido. El tiempo de
polimerización puede variar dependiendo de la temperatura de
polimerización y la presión de polimerización, pero habitualmente es
de 1 a 30 horas, más preferiblemente de 2 a 10 horas.
La cantidad de ETFE relativa el medio de
polimerización al terminar la reacción de polimerización
habitualmente está a un nivel de 0,03 a 0,2 g/cm^{3}, y por esta
concentración, puede ajustarse el peso molecular de ETFE.
Concretamente, ajustando la concentración de ETFE para que sea baja
dentro del anterior intervalo, es posible obtener ETFE que tenga un
bajo peso molecular.
En la presente invención, la forma de ETFE (A) y
ETFE (B) no está particularmente limitada y puede ser cualquiera de
gránulos, perlas, polvo y copos. Además, ETFE (C) puede obtenerse
mezclándolos, pero más preferiblemente, usando una extrusora de
tornillo único o de doble tornillo, ETFE (A) y (B) se ponen en ella
y se funden, y las dos resinas se amasan en estado fundido
suficientemente. El ETFE (C) obtenido de este modo se forma
preferiblemente en, por ejemplo, gránulos.
La composición de ETFE de la presente invención
puede formarse en un compuesto mezclado con la siguiente carga,
pigmento, para proporcionar diversas propiedades. Por ejemplo, es
posible incorporar un material de refuerzo de fibras tales como
fibra de carbono, fibra de vidrio o fibra de aramida; un
estabilizador dimensional tal como perlas de vidrio; carga
electroconductora o semiconductora tal como negro de carbono,
nanotubo de carbono, CNT fluorado, óxido estánnico, negro de ácido
titánico o filamento de ácido titánico; un agente que confiere
electroconductividad transparente tal como un líquido ionizado; un
modificador de superficie tal como diversos filamentos/titanato
potásico, borato de aluminio, filamento de carbono o filamento de
carbonato de calcio; un material que confiere conductividad de
calor tal como grafito, óxido de magnesio, un metal o fibra metálica
de bajo punto de fusión; un material que confiere propiedad
deslizante tal como lubricante de PTFE; un material protector de
ondas electromagnéticas tal como ferrita o metal; un material de
bajo refuerzo permeable al gas tal como nano arcilla, nano arcilla
o talco tratado con compuestos orgánicos fluorados; un material
reductor del peso tal como globos de vidrio; un material que
confiere flexibilidad tal como diversos elastómeros o goma
fluorada; un material que confiere elevada resistencia tal como
nylon o aramida; un pigmento colorante tal como óxido de titanio,
óxido de zinc, negro de carbono, negro de cobre/cromo, naranja de
molibdato, óxido de hierro, amarillo de cromo, óxido de hierro
amarillo, amarillo de titanio, amarillo de titanio/antimonio/cromo,
verde de cromo, verde de óxido de cromo o verde de cobalto;
adicionalmente, un agente de nucleación de cristales; un agente
reticulante o adyuvante reticulante tal como isocianurato de
trialilo; o un aditivo tal como un agente de soplado, un material
de soplado de núcleo, un estabilizador de calor, cobre, un compuesto
de cobre (óxido de cobre o yoduro de cobre), un antioxidante, un
fotoestabilizador o un absorbente de infrarrojos.
La composición de ETFE de la presente invención
tiene una viscosidad en estado fundido extremadamente baja y por
tanto puede formarse en un compuesto de ETFE que tiene las diversas
cargas o pigmentos particulados o fibrosos mencionados
anteriormente en una elevada densidad sin afectar a la
moldeabilidad. Además, la composición de ETFE tiene una elevada
fluidez en estado fundido y por tanto puede impregnarse fácilmente
en el interior de un material tal como tela no tejida, fibra de
vidrio, fibra de aramida, fibra de carbono o un material poroso
hecho de cerámica.
La composición de ETFE de la presente invención
puede moldearse fácilmente y formarse en un producto moldeado
deseado por diversos métodos de moldeo tales como moldeo por
inyección, moldeo por extrusión, moldeo por soplado, moldeo por
compresión, moldeo por inflado y moldeo por transferencia. Los
productos moldeados que se pueden obtener de la composición de ETFE
de la presente invención pueden ser aquellos de campos amplios,
tales como carcasas de bomba, carcasas de válvula de diafragma,
juntas, envases, materiales de precintado, tubos, cables eléctricos
cubiertos, láminas, películas, revestimientos, recubrimientos,
filamentos, componentes de una estructura de película tales como
películas de tiendas, y placas impresas.
Ahora, se describirá la presente invención en
mayor detalle con referencia a los Ejemplos. Sin embargo, el
intervalo técnico de la presente invención no está restringido de
ninguna manera a los mismos. En este caso, la viscosidad en estado
fundido, la composición, el punto de fusión y el alargamiento a la
tracción de ETFE se midieron por los siguientes métodos.
Se acopla un orificio que tiene un diámetro de 1
mm y una longitud de 10 mm en un reómetro capilar "Capirograph"
fabricado por Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd., y se
extruyó ETFE fundido en condiciones tales que la temperatura de
cilindro era de 240ºC y la velocidad de pistón era de 10 mm/min, por
lo cual se medía la viscosidad en estado fundido.
Se calculó a partir de los resultados de la
medición de la cantidad de flúor total y la medición de
^{19}F-RMN en estado fundido.
Se obtuvo a partir del pico de absorción de
calor en el momento de calentamiento de la muestra desde temperatura
ambiente hasta 300ºC a una velocidad de 10ºC/min en una atmósfera
de aire usando un calorímetro de exploración diferencial (DSC220CU)
fabricado por Seiko Instruments Inc.).
Se midió por el método descrito en ASTM D3159.
La muestra se preparó prensando en caliente una lámina que tenía un
grosor de 1 mm, y se cortó una pieza de ensayo de la lámina. La
medición se realizó a una velocidad de tracción de 50 mm/min.
Ejemplo de preparación
1
(1) Un reactor de polimerización equipado con un
agitador y que tiene una capacidad interna de 94 litros, se
desaireó, y se cargaron 87,3 kg de
1,3-dicloro-1,1,2,2,3-pentafluoropropano
(AK225cb, fabricado por Asahi Glass Company, Limited, a partir de
ahora mencionado como "AK225cb") y 860 g de
CH_{2}=CH(CF_{2})_{4}F; se calentó el interior
del reactor de polimerización a 66ºC con agitación; se introdujo un
gas mixto de TFE/E = 89/11 (proporción molar) hasta que la presión
del reactor de polimerización llegó a ser 1,4 MPa; y se cargaron
677 g de una solución de AK225cb que contenía un 1% en masa de
peroxipivalato de terc-butilo como iniciador de
polimerización para iniciar la polimerización. Se cargó
continuamente un gas mixto con una composición de TFE/E = 60/40
(proporción molar) y CH_{2}=CH(CF_{2})_{4}F en
una proporción correspondiente al 3,3% en moles relativa al gas
mixto, de modo que la presión se mantuvo constante durante la
polimerización. Después de 8 horas desde el inicio de la
polimerización, y en el momento en que se cargaron 7,1 kg del gas
mixto de monómeros, se disminuyó la temperatura interna del reactor
de polimerización a temperatura ambiente, y en el mismo momento, se
realizó la purga hasta presión atmosférica.
(2) La suspensión de ETFE obtenida se puso en un
tanque de granulación de 200 l que tenía 77 kg de agua cargados y
después se calentó a 105ºC con agitación para realizar la
granulación mientras se retiraba el disolvente por destilación. El
producto granulado obtenido se secó a 150ºC durante 5 horas para
obtener 7,0 kg de una muestra de ETFE (a partir de ahora mencionado
como "ETFE1" (= ETFE (A))).
La composición polimérica del ETFE1 era unidades
repetitivas basadas en TFE/unidades repetitivas basadas en
E/unidades repetitivas basadas en
CH_{2}=CH(CF_{2})_{4}F = 57,2/40,4/2,4% en
moles, y el punto de fusión era de 223ºC, y la viscosidad en estado
fundido era de 120 Pa\cdots.
Ejemplo de preparación
2
(1) Un reactor de polimerización equipado con un
agitador y que tiene una capacidad interna de 1,3 litros, se
desaireó, y se cargaron 1.154,4 g de AK225cb y 10,9 g de
CH_{2}=CH(CF_{2})_{4}F, y se introdujeron 163 g
de TFE y 5,6 g de E con agitación; se calentó el interior del
reactor de polimerización a 66ºC; se cargaron 7,5 g de una solución
de AK225cb que contenía un 4% en masa de peroxipivalato de
terc-butilo como iniciador de polimerización para
iniciar la polimerización a una presión de 1,36 MPa. Se cargó
continuamente un gas mixto con una composición de TFE/E = 60/40
(proporción molar) y CH_{2}=CH(CF_{2})_{4}F en
una proporción correspondiente al 3,3% en moles relativa al gas
mixto anterior, de modo que la presión se mantuvo constante durante
la polimerización. Después de 4,2 horas desde el inicio de la
polimerización, y en el momento en que se cargaron 100 g del gas
mixto de monómeros, se disminuyó la temperatura interna del reactor
de polimerización a temperatura ambiente, y al mismo tiempo, se
realizó la purga hasta presión atmosférica.
(2) La suspensión de ETFE obtenida se sometió a
filtración por succión por un filtro de vidrio para separar ETFE y
el disolvente. El ETFE obtenido se secó a 150ºC durante 12 horas
para obtener una muestra de ETFE (a partir de ahora mencionado como
"ETFE2" (= ETFE (A))).
La composición polimérica de ETFE2 era unidades
repetitivas basadas en TFE/unidades repetitivas basadas en
E/unidades repetitivas basadas en
CH_{2}=CH(CF_{2})_{4}F = 57,4/40,6/2,0% en
moles, y adicionalmente, el punto de fusión era de 230ºC, y la
viscosidad en estado fundido era de 224 Pa\cdots.
Ejemplo de preparación
3
La polimerización se realizó del mismo modo que
en el Ejemplo de Preparación 2 excepto en que en lugar de AK225cb
descrito en el Ejemplo de Preparación 2, se cargaron 1.208 g de
1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-tridecafluorohexano (a
partir de ahora mencionado como "C6H"); además en lugar de 10,9
g de CH_{2}=CH(CF_{2})_{4}F, se cargaron 12,81
g de CH_{2}=CH(CF_{2})_{4}F y 16,5 g de metanol;
y en lugar de 7,5 g de la solución de AK225cb que contenía un 4% en
masa de peroxipivalato de terc-butilo, se cargaron
5,7 ml de una solución de C6H que contenía un 4% en masa de
peroxipivalato de terc-butilo. Después de 3,3 horas
desde el inicio de la polimerización, y en el momento en que se
cargaron 90 g del gas monomérico, se disminuyó la temperatura
interna del reactor de polimerización a temperatura ambiente, y al
mismo tiempo, se realizó la purga hasta presión atmosférica.
La suspensión de ETFE obtenida se transfirió
junto con 300 ml de agua a un matraz de tipo berenjena de 1,5 l,
con lo cual se separaron ETFE y el disolvente por un evaporador
rotatorio. El ETFE obtenido se secó a 150ºC durante 12 horas para
obtener una muestra de ETFE (a partir de ahora mencionado como
"ETFE5" (= ETFE (A))).
La composición polimérica de ETFE5 era unidades
repetitivas basadas en TFE/unidades repetitivas basadas en
E/unidades repetitivas basadas en
CH_{2}=CH(CF_{2})_{4}F = 54,6/42,0/3,4% en
moles, y el punto de fusión era de 232ºC, y la viscosidad en estado
fundido era de 166 Pa\cdots.
Ejemplo de referencia
1
Se usó ETFE común (nombre comercial: FLUON LM
ETFE\cdotLM-720, fabricado por Asahi Glass
Company, Limited, punto de fusión: 228ºC, viscosidad en estado
fundido: 2.587 Pa\cdots, resistencia a la tracción: 44 MPa,
alargamiento a la tracción: 426% (a partir de ahora mencionado como
"ETFE3"(= ETFE (B)))) como muestra de referencia.
\vskip1.000000\baselineskip
Se mezclaron ETFE1 (= ETFE (A)) y ETFE3 (= ETFE
(B)) en una proporción de ETFE1/ETFE3 = 90/10 (proporción másica) y
se amasaron en estado fundido mediante una extrusora de tornillo
único (\varphi20 mm, fabricado por TANABE PLASTIC CO., LTD.) para
obtener ETFE4 en forma de gránulo (= ETFE (C)).
La viscosidad en estado fundido de ETFE4 era de
228 Pa\cdots, la resistencia a la tracción era de 23 MPa, y el
alargamiento a la tracción era del 372%.
\vskip1.000000\baselineskip
Se mezclaron ETFE5 (= ETFE (A)) y ETFE3 (= ETFE
(B)) en una proporción de ETFE5/ETFE3 = 90/10 (proporción másica) y
se amasaron en estado fundido mediante un Labo Plastomill (fabricado
por Toyo Seiki Seisaku-Sho, Ltd.) para obtener
ETFE6 voluminoso (= ETFE (C)). El amasado se realizó a 240ºC a 100
rpm durante 10 minutos.
ETFE6 tenía una viscosidad en estado fundido de
322 Pa\cdots, la resistencia a la tracción era de 22 MPa, y el
alargamiento a la tracción era del 294%.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo comparativo
1
ETFE1 tenía una resistencia a la tracción de 19
MPa y un alargamiento a la tracción del 172%.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo comparativo
2
ETFE2 tenía una resistencia a la tracción de 20
MPa y un alargamiento a la tracción del 147%.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo comparativo
3
ETFE5 tenía una resistencia a la tracción de 22
MPa y un alargamiento a la tracción del 92%. Los resultados
anteriores se resumen en la Tabla 1.
\vskip1.000000\baselineskip
Como es evidente a partir de la Tabla 1, las
composiciones de ETFE de la presente invención (Ejemplos 1 y 2)
tienen bajas viscosidad en estado fundido de 228 Pa\cdots y 322
Pa\cdots, y mientras tienen elevada fluidez en estado fundido,
sus alargamientos a la tracción son del 372% y 297%. Se observa que
estas características no son sustancialmente bajas en comparación
con el alargamiento a la tracción (426%) del ETFE común del Ejemplo
de Referencia 1 (viscosidad en estado fundido: 2.587 Pa\cdots
mayor en un dígito). Esto está en contraste sustancial con, por
ejemplo, el Ejemplo Comparativo 2 porque con ETFE2 en el Ejemplo
Comparativo 2, mientras la viscosidad en estado fundido es tan baja
como en el Ejemplo 1 (224 Pa\cdots), su alargamiento a la tracción
es sustancialmente bajo al 147%, siendo de este modo muy
quebradizo.
La composición de ETFE de la presente invención
tiene una elevada fluidez en estado fundido siendo la viscosidad en
estado fundido de 100 a 350 Pa\cdots, mientras que el alargamiento
a la tracción no es sustancialmente inferior al alargamiento a la
tracción de ETFE que tiene una viscosidad en estado fundido mayor en
un dígito, a un nivel del 200 al 500%. Por consiguiente, es posible
producir un producto moldeado por extrusión o un producto moldeado
por inyección con elevada productividad, y es adecuado también para
la producción de un producto moldeado por extrusión o producto
moldeado por inyección fino.
Además, la composición de ETFE de la presente
invención tiene una viscosidad en estado fundido extremadamente
baja y por tanto es adecuada para la producción de un compuesto de
ETFE que tenga una carga o pigmento en polvo o fibroso de un
material metálico, un material inorgánico o un material orgánico
mezclado o incorporado a una elevada densidad.
Adicionalmente, la composición de ETFE de la
presente invención tiene elevada fluidez en estado fundido, y puede
impregnarse fácilmente en el interior de tela no tejida, fibra de
vidrio, fibra de aramida, fibra de carbono o un material poroso
hecho de cerámica, o un material poroso hecho de un material
plástico tal como polietileno, polifluoruro de vinilideno o
polipropileno.
Claims (4)
1. Una composición copolimérica de
etileno/tetrafluoroetileno (C) que tiene una viscosidad en estado
fundido de 100 a 350 Pa\cdots y un alargamiento a la tracción del
250 al 450%; y que comprende un copolímero de
etileno/tetrafluoroetileno (A) que tiene una viscosidad en estado
fundido de 80 a 300 Pa\cdots y un copolímero de
etileno/tetrafluoroetileno (B) que tiene una viscosidad en estado
fundido de 1.000 a 7.000 Pa\cdots en una proporción másica de
(A)/(B) = 60/40 a 97/3;
midiéndose el alargamiento a la tracción de
acuerdo con ASTM D3159; y
midiéndose la viscosidad en estado fundido del
siguiente modo:
- se acopla un orificio que tiene un diámetro de 1 mm y una longitud de 10 mm en un reómetro capilar "Capirograph", fabricado por Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd., y se extruye un copolímero de etileno/tetrafluoroetileno fundido en condiciones tales que la temperatura de cilindro es de 240ºC y la velocidad de pistón es de 10 mm/min, por lo cual se mide la viscosidad en estado fundido.
2. La composición copolimérica de
etileno/tetrafluoroetileno (C) de acuerdo con la reivindicación 1,
donde la viscosidad en estado fundido es de 100 a 300 Pa\cdots y
el alargamiento a la tracción es del 350 al 450%.
3. La composición copolimérica de
etileno/tetrafluoroetileno (C) de acuerdo con la reivindicación 1 ó
2, donde la proporción másica es (A)/(B) = 70/30 a 95/5.
4. Un proceso para producir la composición
copolimérica de etileno/tetrafluoroetileno (C) definida en una
cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, que comprende fundir y
amasar el copolímero de etileno/tetrafluoroetileno (A) y el
copolímero de etileno/tetrafluoroetileno (B).
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