DE69826007T2

DE69826007T2 - Tetrafluorethylencopolymer und dessen verwendung

Info

Publication number: DE69826007T2
Application number: DE69826007T
Authority: DE
Inventors: Takahiro Settsu-shi KITAHARA; Kozo-Yodogawa Works of Daikin Ind. L Settsu-shi ASANO; Kazuo-Yodogawa Works of Daikin Ind. Settsu-shi ISHIWARI; Yoshihide Settsu-shi HIGASHIHATA; Tatsuya-Yodogawa Works of Daikin Ind Settsu-shi HIGUCHI
Original assignee: Daikin Industries Ltd
Current assignee: Daikin Industries Ltd
Priority date: 1997-06-23
Filing date: 1998-04-14
Publication date: 2005-09-15
Anticipated expiration: 2018-04-15
Also published as: US6372870B1; CN1261379A; CN1325524C; US20020128412A1; WO1998058973A1; TW436493B; KR20010014114A; EP0992518A4; US6538084B2; KR100542783B1; EP0992518B1; EP0992518A1; DE69826007D1; JP3981981B2

Description

Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Tetrafluorethylen-Copolymer. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein Tetrafluorethylen-Copolymer, das eine gute Transparenz aufweist und an Substrate aus verschiedenen organischen und anorganischen Materialien geklebt werden kann, die Erfindung betrifft auch ein Laminat, einen Film und einen Oberflächenfilm oder einen transparenten Füllstoff einer Solarzelle, die denselben umfasst.
Stand der Technik
Herkömmlich verwendete Fluorharze zur Formgebung schließen Tetrafluorethylen-Hexafluorpropylen-Copolymere (FEP), Tetrafluorethylen-Perfluor(alkylvinylether)-Copolymere (PFA), Tetrafluorethylen-Ethylen-Copolymere (ETFE) und dgl. ein.
Solche Fluorharze werden in breitem Umfang auf verschiedenen Gebieten wie Automobilen, Industriemaschinen, Büroautomationsausrüstung, elektrischen oder elektronischen Geräten verwendet, da sie gute Hitze-, chemische, Lösemittel- und Wetterbeständigkeit, Gleiteigenschaften, elektrische Isoliereigenschaften und Flammhemmung aufweisen.
Allerdings weisen Fluorharze insofern Nachteile auf, als sie eine nur ungenügende mechanische Festigkeit oder Dimensionsstabilität aufweisen oder teuer sind.
Daher ist untersucht worden, ein Fluorharz an andere organische oder anorganische Materialien zu kleben oder zu laminieren, um deren Vorteile am besten zu nutzen, ihre Nachteile aber zu minimieren.
Da allerdings Fluorharze nur kleine Oberflächenenergien aufweisen, verfügen sie über eine nur geringe Affinität zu anderen Materialien und eine nur kleine Haftungs- bzw. Klebekraft. Daher ist es schwierig, Fluorharze direkt mit anderen Materialien oder Substraten zu verkleben. Werden Fluorharze durch Hitzeeinwirkung an andere Materialien gebunden, ist die Bindefestigkeit immer noch ungenügend.
Zur Verklebung von Fluorharzen mit weiteren Materialien werden die folgenden Verfahren untersucht:

1. Die Oberfläche eines Films aus Fluorharz wird durch Ätzung mit Natrium, Plasma- oder fotochemische Behandlung behandelt, worauf der Film mit einem Substrat verklebt wird.
2. Die Oberfläche eines Substrats wird durch Sandstrahlen physikalisch aufgeraut, worauf das Substrat mit einem Material aus dem Fluorharz verklebt wird.
3. Ein Material aus dem Fluorharz und ein Substrat werden mit einem Klebstoff verklebt.

Die obigen Verfahren 1 und 2 machen eine Vorbehandlung erforderlich, und die gesamten Stufen laufen kompliziert ab, und somit ergeben diese Verfahren eine nur geringe Produktivität. Außerdem wird mit den Verfahren 1 und 2 eine nur ungenügende Bindefestigkeit erzielt, und sie verursachen einige Probleme beim Aussehen des Laminats, wie eine Verfärbung oder eine leichte Beschädigung.
Verschiedene Klebstoffe sind zur Anwendung im obigen Verfahren 3 untersucht worden. Im allgemeinen ergeben Klebstoffe aus Kohlenwasserstoffen nur ungenügende Klebeeigenschaften mit Fluorharzen, und somit weisen die Klebeschichten der Laminate eine nur ungenügende chemische, Wasser- und Wetterbeständigkeit auf. Demzufolge verlieren die Laminate ihre Klebefestigkeit durch Temperaturänderung oder Umweltbedingungen und sind somit nur wenig zuverlässig.
Herkömmliche Fluorharze sollten bei einer Temperatur von 300°C oder höher geformt werden, da sie einen Schmelzpunkt von 250°C oder höher aufweisen. Eine derartige Formgebungstemperatur liegt höher als die entsprechenden Formungstemperaturen von Harzen für den allgemeinen Gebrauch (z.B. von Polyamid, Polyester, Polymethacrylat, Polyvinylchlorid, Polystyrol, ABS, Polyacetal, Polycarbonat, Epoxyharz und Polyurethan) sowie von Faser-verstärkten Kunststoffen (FRP) aus diesen Harzen für den allgemeinen Gebrauch.
Somit wird eine Temperatur von nicht weniger als 300°C benötigt, um die Filme aus diesen Harzen für den allgemeinen Gebrauch und die Filme aus den Fluorharzen in der Hitze zu binden. Allerdings werden die Harze für den allgemeinen Gebrauch bei solch einer hohen Temperatur zersetzt, um Schäumung oder Verfärbung zu verursachen, was in der Praxis nicht bevorzugt ist. Es ist auch schwierig, Harze für den allgemeinen Gebrauch und Fluorharze zu co-extrudieren, um ein Mehrschicht-Laminat zu bilden, da sie unterschiedliche Formgebungstemperaturen aufweisen, wie oben bereits erläutert wurde.
Es ist seit langem bekannt, Tetrafluorethylen mit verschiedenen Comonomeren zu copolymerisieren, um die Eigenschaften von Polytetrafluorethylen zu modifizieren.
Beispielsweise offenbart JP-A-49-98488 ein Terpolymer, umfassend 20 bis 30 mol-% Tetrafluorethylen (TFE), 40 bis 60 mol-% Ethylen (Et) und 10 bis 30 mol-% Hexafluorpropylen (HFP). Diese Patentschrift beschreibt, dass die vorteilhaften Eigenschaften dieses Terpolymer nur in dem spezifizierten Zusammensetzungsbereich erzielbar sind. Ein Terpolymer, das in einem Beispiel hergestellt ist, enthält 46 bis 50 mol-% Et. Somit ist der TFE-Gehalt relativ niedrig, und das Terpolymer weist somit eine nur geringe Wetterbeständigkeit, chemische Beständigkeit, Flammhemmung, Nicht-Klebrigkeit und Fleckenbeständigkeit auf, die die inhärenten Eigenschaften von Fluorharzen sind.
US 4,338,237 offenbart ein Verfahren zur Herstellung einer stabilisierten wässrigen kolloidalen Dispersion, die ein TFE-Et-HFP-Terpolymer enthält. Die Monomeren-Zusammensetzung des Terpolymer beträgt 30 bis 60 mol-% TFE, 40 bis 60 mol-% Et und 0 bis 15 mol-% HFP. Ein Terpolymer, das in einem Beispiel hergestellt ist, enthält 4,5 oder 4,7 mol-% HFP und 46,5 oder 46,8 mol-% Et. Allerdings enthält die Beschreibung dieses US-Patentes keinerlei Angaben, die eine Polymer-Zusammensetzung aufzeigen, mit welcher die Klebeeigenschaften des Terpolymer an verschiedene. Substrate verbessert werden könnten.
JP-A-8-41131 offenbart ein Terpolymer, umfassend 45 bis 55 mol-% TFE, 10 bis 20 mol-% HFP und 25 bis 40 mol-% Et, welches einen Schmelzpunkt von 140 bis 170°C aufweist. Diese Patentveröffentlichung beschreibt nicht die Verwendung eines Peroxicarbonats als Polymerisationsinitiator oder die Bildung endständiger Carbonatgruppen als Endgruppen der Polymerkette.
JP-B-52-24072 offenbart eine Suspensionspolymerisation von TFE, HFP und Et, worin eine Monomeren-Zusammensetzung von 20 bis 80 mol-% TFE, 2 bis 30 mol-% HFP und 20 bis 60 mol-% Et beschrieben ist. Allerdings beschreibt diese Patentveröffentlichung keine weiteren Eigenschaften des Polymer außer der des Schmelzpunktes.
In letzter Zeit stellt die Vergeudung fossiler Energiequellen wie von Erdöl und Kohle eines der entscheidenden Probleme dar. Ferner ist die Umweltzerstörung wie durch das Treibhaus-Phänomen der Erde, das durch bei Verbrennung von Erdöl oder Kohle erzeugtes Kohlendioxid verursacht wird, ein wichtiges Problem sowohl in fortgeschrittenen als auch in sich entwickelnden Ländern. Unter diesen Umständen sind solare Energieerzeugungssysteme in der Praxis als alternative Energiequellen in Einsatz gebracht worden, in denen die unerschöpfliche solare Strahlungsenergie genutzt wird.
Allerdings sind solare Energieerzeugungssysteme nicht weit verbreitet, da die Produktionskosten von Solarbatterien hoch sind. Deshalb ist es notwendig, den fotoelektrischen Umwandlungswirkungsgrad eines Gesamtsolarzellenmodul zu steigern oder die Produktionsverfahren und die Verfahrenstechnik der Solarzellenmodule zusätzlich zur Verbesserung des fotoelektrischen Wirkungsgrades fotovoltaischer Elemente wie von kristallinem, polykristallinem oder amorphem Silizium, Kupferindiumselenid und von Compound-Halbleitern zu verbessern.
Insbesondere stehen die Eigenschaften von Überzugsmaterialien für fotovoltaische Elemente, z.B. deren Transparenz, in einem engen Verhältnis zur Steigerung des fotoelektrischen Wirkungsgrades eines Gesamtsolarzellenmodul oder der Verbesserung der Produktion und Verfahrenstechnik des Solarzellenmodul.
3 zeigt einen schematischen Querschnitt einer Grundstruktur eines Solarzellenmodul. In diesem Modul liegt das fotovoltaische Element 3 auf dem Isoliersubstrat 4 vor, und die transparente Füllerschicht 2 als Schutzschicht des fotovoltaischen Elements 3 und auch der Oberflächenfilm 1 als äußerste Schicht (dargelegt auf der Oberfläche des Modul) sind über dem fotovoltaischen Element angeordnet. Demgemäss sollte der Oberflächenfilm eine gute Lichtdurchlässigkeit und auch eine gute Wetter- und Wärmebeständigkeit aufweisen, da er dem Sonnenlicht im Freien über lange Zeiträume ausgesetzt wird. Ferner sollte der Oberflächenfilm Stoßbeständigkeit zum Schutz des fotovoltaischen Elements vor äußeren Stoßeinwirkungen, Anti-Haftungseigenschaften gegen Fremdmaterialien, die die Transparenz des Films verschlechtern, und Fleckenabstoßungseigenschaften zur leichten Entfernbarkeit derartiger Fremdmaterialien aufweisen. Zur Verklebung des Oberflächenfilms mit der transparenten Füllerschicht oder direkt mit dem fotovoltaischen Element sollte der Film außerdem Haftungseigenschaften mit der Füllerschicht oder dem fotovoltaischen Element aufweisen.
Im Hinblick auf diese Erfordernisse offenbart JP-A-7-297439 einen Solarzellenmodul, worin ein Oberflächenfilm 1 aus einem fluorhaltigen Polymer (z.B. aus einem Tetrafluorethylen-Ethylen-Copolymer (ETFE), Polychlortrifluorethylen (PCTFE), einem Tetrafluorethylen-Perfluoralkylvinylether-Copolymer (PFA), Polyvinylfluorid (PVF), Polyvinylidenfluorid (PVDF), einem Tetrafluorethylen-Hexafluorpropylen-Copolymer (FEP) oder aus einem Vinyliden-Copolymer) und eine Füllerschicht 2 aus einem Ethylen-Vinylacetat (EVA) oder einem Butyralharz angewandt werden. Allerdings weist das fluorhaltige Polymer inhärent nur geringe Haftungseigenschaften an weiteren Materialien auf, und als Ergebnis werden der Oberflächenfilm und die Füllerschicht 2 abgespalten oder abgeschält.
Somit werden eine Erfindung, worin als Klebstoff ein fluorhaltiges Polymer verwendet wird, auf das ein Kohlenwasserstoffmonomer mit einer Carboxyl-, Carbonsäureanhydrid-, Epoxi- oder mit einer hydrolysierbaren Silylgruppe wie Maleinsäureanhydrid oder Vinylmethoxysilan gepfropft sind (z.B. JP-A-7-18035, JP-A-7-25952, JP-A-7-25954, JP-A-7-173230, JP-A-7-173446, JP-A-7-173447), oder eine Erfindung vorgeschlagen, worin als Klebstoff zwischen Polyvinylchlorid und ETFE, das mit Korona-Entladung behandelt wurde, eine gehärtete Klebstoffzusammensetzung aus einem Isocyanat-Härtungsmittel und einem fluorhaltigen Polymer verwendet wird, das durch Copolymerisieren eines Kohlenwasserstoffmonomer mit einer funktionellen Gruppe wie eines Hydroxyalkylvinylether mit Tetrafluorethylen oder mit Chlortrifluorethylen erhalten wurde (z.B. JP-A-7-228848).
Derartige Klebstoffzusammensetzungen, die das fluorhaltige Polymer aus dem gepfropften oder copolymerisierten Kohlenwasserstoffmonomer mit einer funktionellen Gruppe enthalten, weisen allerdings eine nur ungenügende Hitzebeständigkeit auf. Somit werden sie zersetzt oder bilden Blasen, so dass die Klebekraft dazu neigt abzusinken oder der Film oder die Schicht abgeschält oder verfärbt werden, wenn ein Komposit aus einem fluorhaltigen Harzfilm bei hoher Temperatur beim Herstellverfahren des Komposit verarbeitet wird.
Zusammenfassung der Erfindung
Die erste Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Fluorharz bereitzustellen, das direkt mit weiteren Materialien wie mit Harzen für den allgemeinen Gebrauch, Metallen, Glas und mit kristallinem, polykristallinem oder amorphem Silizium verklebt werden kann, wobei die guten Eigenschaften des Fluorharzes wie seine chemische Beständigkeit, Lösemittelbeständigkeit, Nicht-Klebrigkeit, elektrischen Isoliereigenschaften, Fleckenabstoßeigenschaften und seine Flammhemmung weiterhin fortbestehen.
Die zweite Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Fluorharz bereitzustellen, das bei niedrigeren Temperaturen als herkömmliche Fluorharze geformt und somit mit Harzen für den allgemeinen Gebrauch, die eine nur niedrige Beständigkeit aufweisen, in der Hitze verbunden oder co-extrudiert werden kann.
Die dritte Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Fluorharz bereitzustellen, das eine sehr hohe Transparenz im Vergleich mit herkömmlichen Fluorharzen aufweist.
Die vierte Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, einen Oberflächenfilm oder ein transparentes Füllermaterial für eine Solarzelle bereitzustellen, welches gute Formungs- und Verarbeitungseigenschaften, Wetterbeständigkeit, Haftungseigenschaften und Transparenz aufweist.
Die fünfte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung bezieht sich darauf, ein Laminat aus einer Fluorharz-Schicht bereitzustellen, worin die Schichten stark und fest gebunden sind.
Demnach werden durch die vorliegende Erfindung ein Tetrafluorethylen-Copolymer, das 30 bis 81 mol-% Tetrafluorethylen und 70 bis 19 mol-% mindestens eines weiteren Monomer umfasst und endständige Carbonatgruppen an den Polymerkettenenden, eine Schmelzflussgeschwindigkeit von 0,1 bis 100 g/10 min bei 200°C unter einer Last von 5 kg und einen Schmelzpunkt von 90 bis 200°C aufweist,
ein Laminat, umfassend eine Schicht aus dem obigen Tetrafluorethylen-Copolymer und eine Schicht aus einem weiteren Material, und
ein Oberflächenfilm oder ein transparentes Füllermaterial für eine Solarzelle, welche das obige Tetrafluorethylen-Copolymer umfassen,
bereitgestellt.
In einer bevorzugten Ausgestaltung betragen die Gehaltsmengen von Tetrafluorethylen und des mindestens einen weiteren Monomer im Tetrafluorethylen-Copolymer 40 bis 81 mol-% bzw. 60 bis 19 mol-%, die Schmelzflussgeschwindigkeit des Copolymer beträgt 1,0 bis 100 g/10 min bei 200°C unter einer Last von 5 kg, und das Copolymer weist eine kritische Schergeschwindigkeit von 10 bis 10³ s^–1 bei 230°C auf.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
1 stellt ein Verfahren zur Herstellung einer Probe zur Messung der Haftungsfestigkeit in den Beispielen dar.
2 stellt ein Verfahren zur Messung der Haftungsfähigkeit mit einem Zugspannungsscherverfahren dar.
3 ist ein schematischer Querschnitt der grundsätzlichen Struktur eines Solarzellenmodul.
4 ist eine Planansicht einer Probe zur Messung der Filmreißfestigkeit in den Beispielen.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Eine der charakteristischen Eigenschaften des Tetrafluorethylen-Copolymer der vorliegenden Erfindung beruht darauf, dass es gute Haft- bzw. Verklebungseigenschaften mit weiteren Materialien aufweist. Bezüglich dieser guten Klebeeigenschaften wird angenommen, dass sie auf den Strukturen des Kettenendes des Polymers und auf der Schmelzviskosität beruhen, welche für das Copolymer charakteristisch sind.
Die Kettenenden des Polymers aus dem Tetrafluorethylen-Copolymer der vorliegenden Erfindung weisen terminale bzw. endständige Carbonatgruppen auf. Solche endständigen Carbonatgruppen können durch die Verwendung eines Peroxicarbonats als Polymerisationsinitiator eingeführt werden.
Die endständigen Carbonatgruppen verbessern die Klebe- und Hafteigenschaften des Tetrafluorethylen-Copolymer der vorliegenden Erfindung mit weiteren Materialien signifikant.
Die endständigen Carbonatgruppen weisen eine hohe Reaktivität mit dem Rückgrat von Polyamid-Bindungen oder mit den endständigen Amino- oder Carboxylgruppen, wenn das Material ein Polyamid ist, mit dem Rückgrat von Ester-Bindungen oder mit den endständigen Hydroxyl- oder Carboxylgruppen, wenn das weitere Material ein aromatischer Polyester ist, oder mit den Hydroxyl- oder Carboxylgruppen in einem Rückgrat auf, wenn das weitere Material ein Epoxyharz ist.
Das Tetrafluorethylen-Copolymer weist seine guten Verklebungseigenschaften auf, wenn die Gehaltsmenge der endständigen Carbonatgruppen, die zur Verklebung beitragen, 0,7 oder mehr beträgt, wobei diese Gehaltsmenge durch das Verhältnis der Höhe eines Absorptionspeak bei 1.808 cm^–1 der endständigen Carbonatgruppen zur Höhe eines Absorptionspeak bei 2.881 cm^–1 der CH₂-Gruppen im Rückgrat (1.808 cm^–1/2.881 cm^–1) ausgedrückt wird.
Dieses Verhältnis beträgt vorzugsweise 0,7 bis 5,0 und bevorzugter 1,0 bis 3,0.
Steigt dieses Verhältnis an, sinkt das Molekulargewicht des Copolymer ab. Übersteigt dieses Verhältnis die obige Obergrenze, verschlechtert sich die mechanische Festigkeit des Copolymer in nicht bevorzugter Weise im Hinblick auf seine Anwendbarkeit in der Praxis.
Die obige "Höhe des Absorptionspeak" bedeutet die Länge der senkrechten Linie zwischen dem höchsten Punkt des Peak und dem Schnittpunkt dieser Linie mit der Linie, die die beiden Fußpunkte des Peak verbindet.
Eines der wichtigen Merkmale der vorliegenden Erfindung beruht darauf, dass das Tetrafluorethylen-Copolymer der vorliegenden Erfindung an ein Substrat aus einem weiteren Material wie aus Harzen für den allgemeinen Gebrauch bei einer Temperatur in der Schmelze gebunden werden kann, bei welcher das weitere Material thermisch nicht zersetzt wird. Somit sollte das Tetrafluorethylen-Copolymer der vorliegenden Erfindung eine solche Viskosität aufweisen, dass es bei dieser Temperatur genügend gut zu fließen vermag. Beispielsweise liegt die bevorzugte Schmelz-Bindungstemperatur des Harzes für den allgemeinen Gebrauch wie von Polyamid (Nylon) 12, Polyamid 6, Polybutylenterephthalat oder von Polymethacrylat zwischen etwa 150 und 260°C. Somit sollte das Tetrafluorethylen-Copolymer der vorliegenden Erfindung geschmolzen werden und eine Schmelzviskosität aufweisen, welche den Fluss des Copolymer in einem solchen Temperaturbereich zu ergeben vermag.
Demgemäss weist das Tetrafluorethylen-Copolymer der vorliegenden Erfindung eine Schmelzflussrate (MFR) von 0,1 bis 100, vorzugsweise von 1,0 bis 100 und bevorzugter von 1,0 bis 50 g/10 min, gemäß Messung bei 200°C unter einer Last von 5 kg, und einen Schmelzpunkt von 90 bis 200°C auf.
Ferner weist das Tetrafluorethylen-Copolymer der vorliegenden Erfindung eine kritische Schergeschwindigkeit von 10 bis 10³ s^–1 bei 230°C auf und kann daher bei einer niedrigereren Temperatur als herkömmliche Fluorharze geformt werden. Wegen dieser kritischen Schergeschwindigkeit kann das Tetrafluorethylen-Copolymer der vorliegenden Erfindung als solches in der Form eines Films, Rohrs oder einer Leitung ausgestaltet und geformt und ferner mit Harzen des allgemeinen Gebrauchs co-extrudiert werden.
In einer bevorzugten Ausgestaltung umfasst das Tetrafluorethylen-Copolymer der vorliegenden Erfindung 40 bis 81 mol-% TFE, 6 bis 43 mol-% Et und 10 bis 30 mol-% HFP.
Ist der TFE-Gehalt zu groß, sinkt der Polymerisationsumsatz ab. Eine noch bevorzugtere Zusammensetzung des Tetrafluorethylen-Copolymer der vorliegenden Erfindung umfasst 40 bis 60 mol-% TFE, 24 bis 43 mol-% Et und 10 bis 30 mol-% HFP.
Der Schmelzpunkt und auch die Kristallinität des Tetrafluorethylen-Copolymer der vorliegenden Erfindung sinken mit dem Anstieg des HFP-Gehalts ab. Somit verbessert sich die Transparenz des Copolymer.
In einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung kann das Tetrafluorethylen-Copolymer der vorliegenden Erfindung als Modifiziermonomer eine Fluorvinylverbindung der Formel: CH₂=CFRf (I),worin Rf eine Fluoralkylgruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, zusätzlich zu TFE, Et und HFP umfassen.
Beträgt die Zahl der Kohlenstoffatome von Rf weniger als 2, wird das Tetrafluorethylen-Copolymer nicht genügend modifiziert (z.B. zur Unterdrückung des Bruchs der Formgegenstände beim Formungsverfahren des Copolymer). Übersteigt die Zahl der Kohlenstoffatome von Rf 10, kann die Polymerisationsreaktivität absinken. Somit beträgt die Zahl der Kohlenstoffatome von Rf vorzugsweise 2 bis 10.
Am meisten bevorzugt ist die Rf-Gruppe eine Perfluoralkylgruppe oder eine ω-Wasserstoff- oder ω-Chlorperfluoralkylgruppe im Hinblick auf die Wärmebeständigkeit des erhaltenen Copolymer.
Unter diesen Fluorvinylverbindungen ist eine Fluorvinylverbindung der Formel: CH₂=CF(CF₂)_nH (II),worin n eine Zahl von 2 bis 10 ist,
bevorzugt, und eine Verbindung der Formel (II), worin n eine Zahl von 3 bis 10 ist, ist im Hinblick auf die Copolymerisierbarkeit, die Kosten der Monomer-Zubereitung und auf die Eigenschaften des erhaltenen Copolymer noch bevorzugter.
Bei Verwendung der Fluorvinylverbindung (I) als das Modifiziermonomer wird eine solche Monomer-Zubereitung eingesetzt, dass das Molverhältnis von Tetrafluorethylen zu Ethylen 40 : 60 bis 60 : 10, der Gehalt der Fluorvinylverbindung mehr als 0 bis 10 mol-% (bezogen auf das gesamte Copolymer) und der Hexafluorpropylen-Gehalt 10 bis 30 mol-% (bezogen auf das gesamte Copolymer) betragen.
Das Tetrafluorethylen-Copolymer der vorliegenden Erfindung kann mit einem Polymerisationsverfahren hergestellt werden, das gewöhnlich zur Herstellung von ETFE angewandt wird.
Zur Einführung der Carbonatgruppen an den Kettenenden des Polymer wird ein Peroxicarbonat als Polymerisationsinitiator bei der Herstellung des Tetrafluorethylen-Copolymer der vorliegenden Erfindung verwendet. Als Peroxicarbonat wird vorzugsweise eine Verbindung der folgenden Formeln (I) bis (IV) verwendet:

worin R und R' eine geradkettige oder verzweigte einwertige gesättigte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen oder eine geradkettige oder verzweigte einwertige gesättigte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen und mit einer Alkoxylgruppe an ihrem Ende und R² eine geradkettige oder verzweigte zweiwertige gesättigte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen oder eine geradkettige oder verzweigte zweiwertige gesättigte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen und mit einer Alkoxylgruppe an ihrem Ende sind.
Insbesondere sind Diisopropylperoxidicarbonat, Di-n-propylperoxidicarbonat, t-Butylperoxiisopropylcarbonat, Bis(4-t-butylcyclohexyl)peroxidicarbonat und Di-2-ethylhexylperoxidicarbonat bevorzugt.
Zur industriellen Herstellung ist das bevorzugte Polymerisationsverfahren eine Suspensionspolymerisation in einem wässrigen Medium unter Verwendung eines fluorhaltigen Lösemittels und des Peroxicarbonats als Polymerisationsinitiator, obwohl weitere Polymerisationsverfahren wie eine Lösungs- oder Massepolymerisation angewandt werden können.
Beispiele der fluorhaltigen Lösemittel schließen Wasserstoffchlorfluoralkane (z.B. CH₃CClF₂, CH₃CCl₂F, CF₃CF₂CCl₂H und CF₂ClCF₂CFHCl), Chlorfluoralkane (z.B. CF₂ClCFClCF₂CF₃ und CF₃CFClCFClCF₃) und Perfluoralkane (z.B. Perfluorcyclobutan, CF₃CF₂CF₂CF₃, CF₃CF₂CF₂CF₂CF₃ und CF₃CF₂CF₂CF₂CF₂CF₃) ein. Unter diesen sind die Perfluoralkane bevorzugt.
Die Menge des eingesetzten Lösemittels beträgt vorzugsweise 10 bis 100 Gew.-% Wasser im Hinblick auf die Suspensionseigenschaften und die Kosten.
Die Polymerisationstemperatur ist nicht eingeschränkt, und sie kann 0 bis 100°C betragen. Im allgemeinen ist eine niedrigerere Temperatur bevorzugt, um eine Verschlechterung der Wärmebeständigkeit wegen der Bildung von Ethylen-Ethylen-Ketten im Copolymer zu vermeiden.
Der Polymerisationsdruck hängt von weiteren Polymerisationsbedingungen wie der Art, der Menge und dem Dampfdruck des eingesetzten Lösemittels, der Polymerisationstemperatur usw. ab. Im allgemeinen beträgt der Polymerisationsdruck 0 bis 50 kgf/cm²G.
Bei der Herstellung des Tetrafluorethylen-Copolymer der vorliegenden Erfindung ist es zur Steuerung des Molekulargewichts möglich, ein herkömmliches Ketten-Übertragungsmittel, z.B. Kohlenwasserstoffe wie Isopentan, n-Pentan, n-Hexan und Cyclohexan, Alkohole wie Methanol und Ethanol und Halogenkohlenwasserstoffe wie Kohlenstofftetrachlorid, Chloroform, Methylenchlorid und Methylchlorid zu verwenden.
Beispiele von Materialien, mit denen das Tetrafluorethylen-Copolymer der vorliegenden Erfindung laminiert werden kann, schließen ein:
Fluorharze (die sich vom Tetrafluorethylen-Copolymer der vorliegenden Erfindung unterscheiden); thermoplastische Harze wie Polyamide (z.B. Nylon 6, Nylon 66, Nylon 11, Nylon 12, Nylon 610, Nylon 46 und Nylon 612), Polyester (z.B. Polybutylenterephthalat und Polyethylenterephthalat), Polycarbonat, Polyacetal, Poly(meth)acrylat, Styrolharze, ABS-Harze, Polyvinylchlorid, Ethylen-Vinylalkohol-Harze, Cellulose-Kunststoffe und modifizierte Polyphenylenether;
in der Wärme härtende Harze wie Epoxyharze (z.B. Glycidylether-, Glycidylester- und Glycidylamin-Epoxyharze), ungesättigte Polyesterharze, Phenolharze (z.B. Novolak-Harze), Polyurethanharze und Siliconharze;
Silizium-Materialien wie Glas (z.B. Hartglas, Weichglas und Glasfasern), kristallines, polykristallines und amorphes Silizium, Tone und Zement;
metallische Materialien wie Aluminium-, Eisen- und Kupferbasierte metallische Materialien, Nickel und Titan;
synthetische Gummisorten; Naturfaser; Holz; Papier; Leder.
Unter den weiteren Materialien, mit denen das Tetrafluorethylen-Copolymer der vorliegenden Erfindung laminiert werden kann, sind die am festesten verklebten Materialien Polymermaterialien mit Amid- und/oder Epoxygruppen in den Polymerketten. Mit einem solchen Polymermaterial als Zwischenschicht können 3- oder Mehrschicht-Laminate, die mindestens eine Schicht des Tetrafluorethylen-Copolymer der vorliegenden Erfindung aufweisen, gebildet werden.
Wird das Tetrafluorethylen-Copolymer der vorliegenden Erfindung auf die Oberfläche eines Formgegenstandes aus einem Polyamidharz laminiert, wird es ermöglicht, verschiedene Eigenschaften wie Lösemittel- und chemische Beständigkeit und Undurchlässigkeit gegen insbesondere modifiziertes Benzin, enthaltend Alkohol (z.B. Methanol, Ethanol) oder Methyl-t-butylether, zu verleihen.
Beispiele der Polymermaterialien mit Amidgruppen in den Polymerketten, die zur Bildung der Zwischenschicht eines Laminats verwendet werden können, schließen (1) Polyamidharze, (2) Polyamidelastomere und (3) Polyamidharzlegierungen ein.
Spezifische Beispiele sind die folgenden:
(1) Polyamidharze
(1) Polyamidharze, hergestellt durch Ringöffnungspolymerisation cyclischer aliphatischer Lactame durch Kondensation aliphatischer Diamine und aliphatischer oder aromatischer Dicarbonsäuren, durch Polykondensation von Aminosäuren und durch Copolymerisation kurzkettiger dibasischer Säuren und von Dimer-Säuren aus Dicarbonsäuren mit 36 Kohlenstoffatomen, die durch Dimerisierung ungesättigter Fettsäuren erhalten werden.
Beispiele sind Nylon 6, Nylon 66, Nylon 10, Nylon 612, Nylon 46, Nylon 34, Nylon 69, Nylon 12, Nylon 11, Nylon 4 und Copolymer-Polyamide wie Nylon 6/610, Nylon 6/612, Nylon 6/46, Nylon 6/12, Nylon 6/66, Nylon 6/66/610, Nylon 6/46/66, Nylon 6/66/612, Nylon 6/46/610 und Nylon 6/46/12.
Das durchschnittliche Molekulargewicht des Polyamidharzes beträgt gewöhnlich 5.000 bis 500.000. Unter diesen Polyamidharzen werden Polyamid 11, 12 und 610 bevorzugt verwendet, um ein Laminatrohr gemäß der vorliegenden Erfindung zu erzeugen.
(2) Polyamidelastomere
(2) Polyamidelastomere wie AB-Block-Typ-Polyetheresteramidund -Polyetheramid-Elastomere, umfassend Polyamidkomponenten als kristalline Hartsegmente und Polyether als Weichsegmente. Diese Polyamidelastomeren können durch Kondensation von Lauryllactam mit Dicarbonsäuren und Tetramethylenglykol erhalten werden.
Die Kohlenstoffzahlen des Polyamid in den Hartsegmenten und diejenigen der Weichsegmente und das Verhältnis der Hartsegmente zu den Weichsegmenten oder die Molekulargewichte dieser Blöcke können in freier Planung gemäß der Biegsamkeit und der elastischen Rückstellung der Polyamidelastomeren gewählt werden.
(3) Polyamidlegierungen
(3.1) Polyamid/Polyolefin-Legierungen
Beispiele sind ZAITEL ST (erhältlich von Dupont), LEONA 4300 (erhältlich von Asahi Chemical Co., Ltd.), NOPAMID ST 220 (erhältlich von Mitsubishi Chemical Corporation) und NYLON EX 1020 (erhältlich von UNITIKA Ltd.).
(3.2) Polyamid/Polypropylen-Legierungen
Ein Beispiel ist SYSTEMER S (erhältlich von SHOWA DENKO K.K.).
(3.3) Polyamid/ABS-Legierungen
Ein Beispiel ist TOYOLAX SX (erhältlich von Toray Industries, Inc.).
(3.4) Polyamid/Polyphenylenether-Legierungen
Beispiele sind NORYL GTX 600 (erhältlich von Nippon GE Plastic) und REMALLOY B 40 (erhältlich von Mitsubishi Chemical Corporation).
(3.5) Polyamid/Polyacrylat-Legierungens
Ein Beispiel ist X9 (erhältlich von UNITIKA Ltd.).
Spezifische Beispiele der Polymeren mit Epoxygruppen im Rückgrat schließen Polyethylenharze mit Epoxygruppen (z.B. LEXPEARL RA 3150, erhältlich von Japan Polyolefins Co., Ltd.) ein.
Beispiele von Materialien, die eine weitere Schicht gegenüber der Schicht des Tetrafluorethylen-Copolymer der vorliegenden Erfindung durch eine Zwischenschicht bilden, sind die folgenden:
Harze wie Polyester, Polyamid, Polyolefinsulfid, Acryl-, Vinyacetat-, Polyolefin- und Vinylchloridharze, Polycarbonat, Styrolharze, ABS-Harze, Polyamidimid, Polyetheretherketon (PEEK), Polyethersulfon, Polysulfon, Polyphenylenoxid (PPO), Polyaramid, Polyacetal, Polyetherimid, Siliconharze, Polyurethan, Polyamid, Epoxyharze, Phenolharze, Aminoharze, ungesättigte Polyesher und Cellophan;
synthetische und natürliche Gummisorten wie Nitril-Butadien-, Isopren-, Styrol-Butadien-, Butadien-, Chlorpren-Acryl-, Ethylen-Propylen-, Urethan-, Silicon-, Fluor-, chlorsulfonierter Polyethylen-, Acryl-, Epichlorhydrin-, Polysulfid- und chlorierter Polyethylen-Gummi;
Styrol-, Vinylchlorid-, Olefin-, Polyester-, Polyamid- und Urethan-basierte thermoplastische Elastomere;
Metalle wie Aluminium, Eisen, Nickel, Titan, Molybdän, Magnesium, Mangan, Kupfer, Silber, Blei, Zink, Chrom, Beryllium, Wolfram, Kobalt und deren Verbindungen oder Legierungen.
Spezifische Beispiele der Legierungen schließen Legierungsstähle wie Kohlenstoffstahl, Ni-, Cr-, Ni-Cr- und Cr-Mo-Stahl, Edelstahl, Siliziumstahl und Permalloy, Aluminiumlegierungen wie Al-Cu, Al-Mg, Al-Si, Al-Cu-Ni-Mg und Al-Si-Cu-Ni-Mg, Kupferlegierungen wie Messing, Bronze, Siliziumbronze, Siliziummessing, Albata und Nickel-Bronze und Nickellegierungen wie Nickel-Mangan (D-Nickel), Nickel-Aluminium (Z-Nickel), Nickel-Silizium, Monel-Metall, Konstantan und Hastelloy ein.
Zur Verhinderung einer Korrosion der Metalle können die Oberflächen der Metalle mit weiteren Metallen durch Elektroplattieren, Heiß-Tauchüberziehen, Chromierung, Silizierung, Wärmebehandlung, Sherardizierung (Zinkeinbrennen) und durch Metallisierung, durch Bildung einer Phosphat-Schicht durch Phosphatieren, durch Bildung von Metalloxiden durch Anodisieren oder thermisches Oxidieren oder durch galvanische Korrosion überzogen werden.
Zur weiteren Verbesserung der Haft- und Klebeeigenschaften können die Metalloberflächen einer Bildungsbehandlung mit Phosphatsalzen, Schwefel-, Chrom- und Oxalsäure oder mit einer Oberflächen-Aufrauung durch Sand-, Schuss- und Splittstrahlen, Honen (Ziehschleifen), Kratzen mit Papier oder Draht und einer Haarriss-Behandlung unterzogen werden.
Beispiele Aluminium-basierter Metallmaterialien schließen Aluminium, Aluminiumoxide und Aluminiumlegierungen zum Gießen oder Plätten ein, wobei Al-Cu-, Al-Si-, Al-Mg-, Al-Cu-Ni-Mg-, Al-Si-Cu-Ni-Mg-, hochzugfeste und antikorrosive Aluminiumlegierungen verwendet werden können. Ferner können das obige Aluminium oder seine Legierungen mit Natriumhydroxid, Oxal-, Schwefel- und/oder Chromsäure zur Bildung eines Oxidfilms anodisiert (anodisiertes Aluminium) oder der oben beschriebenen Oberflächenbehandlung unterzogen werden, um die Antikorrosionseigenschaften, die Oberflächenhärte und die Verklebungseigenschaften zu verbessern.
Beispiele Eisen-basierter Materialien schließen Eisen, Eisenoxide, Kohlenstoffstahl, Ni-, Cr-, Ni-Cr-, Cr-Mo-, Ni-Cr-Mo-Stahl, Edelstahl, Siliziumstahl, Permalloy, Magnetstahl und Gusseisen ein.
Ferner können die obigen Materialien auf Basis von Eisen, deren Oberflächen mit weiteren Metallen plattiert wurden, z.B. mit Zink heiß-getauchte Stahlbleche, legierte mit Zink heiß-getauchte Stahlbleche, mit Aluminium plattierte Stahlbleche, mit Zink-Nickel plattierte Stahlbleche und mit Zink-Aluminium plattierte Stahlbleche, die obigen Materialien auf Basis von Eisen, deren Oberflächen mit weiteren Metallen durch Verschmelzen oder Metallisieren überzogen wurden, die obigen Materialien auf Basis von Eisen, deren Oberflächen aus Oxidfilmen durch Behandlung mit Chromsäure oder Phosphat oder durch Wärmebehandlung gebildet wurden, sowie die obigen Materialien auf Basis von Eisen verwendet werden, deren Oberflächen galvanisch korrodiert wurden (z.B. galvanische Stahlbleche).
Ferner können verwendet werden:
Glasmaterialien wie kristallisiertes Glas, Schaumglas, Glas zur Reflexion oder zum Absorbieren von Wärmestrahlen und Laminatglas, Keramiksubstrate wie Fliesen, große Keramikplatten, Keramikpaneele und Ziegelsteine, Natursteine wie Granit und Marmor, Betonsubstrate wie hochfester Beton, Glasfaser-verstärkter Beton (GRC), Kohlefaser-verstärkter Beton (CFRC), Autoklaven-Leichtbeton (ALC) und Komposit-ALC, Zementsubstrate wie Extrusions-geformter Zement und Komposit-Formzement, Asbetschiefer, mit Porzellan emaillierte Stahlbleche, Einkristall-Silizium, polykristallines Silizium, amorphes Silizium, Tone, Bor- und Kohlenstoff-Materialien; natürliche organische Materialien wie Naturfasern, Holz, Papier und Leder.
Die gegenüber liegende Schicht kann eine oder mehrere Schichten umfassen. Die Außen- oder Innenoberfläche der gegenüber liegenden Schicht kann zur Verschönerung gefärbt, bedruckt oder geätzt sein.
Jede der Schichten aus dem Tetrafluorethylen-Copolymer der vorliegenden Erfindung, der Zwischenschicht und aus der gegenüber liegenden Schicht kann geeignete Additive wie Verstärkungsmaterialien, Füllstoffe, Stabilisiermittel, UV-Absorber und Pigmente enthalten.
Derartige Additive können verschiedene Eigenschaften wie Wärmestabilität, Oberflächenhärte, Abriebbeständigkeit, antistatische Eigenschaften und Wetterbeständigkeit verbessern.
Das Verfahren zur Erzeugung der Laminate wird gemäß den Formen des Tetrafluorethylen-Copolymer der vorliegenden Erfindung, den Formen des Materials für die Zwischenschicht, den Arten und Formen der organischen Materialien und den Arten und Formen des anorganischen Materials ausgewählt.
Umfasst die gegenüber liegende Schicht beispielsweise ein thermoplastisches Harz, werden die Schichten integral durch Mehrschicht-Co-Extrusion gebildet, um ein Erzeugnis in der Form eines Films, Rohrs, Schlauchs, einer Flasche oder eines Tanks bzw. Großbehälters zu formen.
Jegliches Design kann auf eine der Oberflächen der gegenüber liegenden Schicht eines erzeugten Mehrschichtfilms durch Gravurdruck, Flexografie, Seiden-Siebdruck oder durch Offset-Druck gedruckt werden. Ferner wird ein gedruckter Film auf Metallplatten, Sperrholz, Gipsplatten und Asbestschiefertafeln laminiert und als dekoratives Brett bzw. Paneel oder als Material für eine Einbau-Kücheneinheit verwendet.
Umfasst die gegenüber liegende Schicht Metall, Gummi, Glas oder Silizium, werden die Zwischenschicht und die Schicht aus dem Tetrafluorethylen-Copolymer der vorliegenden Erfindung vorab in der Form eines Films, Rohrs, Blattes, Schlauchs oder einer Flasche durch Co-Extrusion geformt, worauf die gegenüber liegende Schicht auf die gegenüber liegende Seite durch thermische Aktivierung laminiert wird.
Die erhaltenen Mehrschichtfilme oder -folien können als ein Insertfilm-Hautmaterial bei der SP-mold- und in-mold-Formung verwendet werden, wobei die Schicht des Tetrafluorethylen-Copolymer der vorliegenden Erfindung dann als die äußerste Schicht des Formgegenstandes entsteht, der gute Wetterbeständigkeit, Fleckenverhinderungseigenschaften, Feuchtigkeits- und chemische Beständigkeit aufweist.
Beispiele von Erzeugnissen, die wie oben beschrieben hergestellt werden können, schließen Stoßdämpfer, Türrahmen, Gerätepaneele und Zierborte von Automobilen, elektrische Haushaltsgeräte, Anzeigenpaneele von Büroautomationsausrüstungen, elektrisch beleuchtete Anzeigenschilder, Displays und Mobiltelefone ein.
Derzeit werden Füllschläuche, die in Füll-Leitungssystemen von Automobilen verwendet werden, von einfachen Gummi-(NBR)-Schläuchen hin zu Laminatschläuchen aus Gummi und Polyamidharzen, Laminatschläuchen aus Gummi und Fluorgummi oder hin zu einfachen Schläuchen aus Polyamid verschoben, um die Sperreigenschaften gegen Benzin zu verbessern, das Niederalkohole enthält.
Allerdings weisen Polyamidharze und Fluorgummi noch ungenügende Sperr- bzw. Barriereeigenschaften gegen das Eindringen von Benzin auf.
Ein dreischichtiger Schlauch der vorliegenden Erfindung, umfassend eine Gummischicht aus z.B. NBR allein oder einen Compound aus NBR und Polyvinylchlorid als die gegenüber liegende und als die äußerste Schicht, oder ein Schlauch der vorliegenden Erfindung mit vier Schichten, der ferner eine leitfähige NBR-Schicht als die innerste Schicht umfasst, weisen gute Barriereeigeschaften gegen das Eindringen von Benzin und auch gute Antikorrosionseigenschaften gegen Amine auf, die Kraftstoffen zugefügt sind. Die äußersten Gummischichten können mit Aramidfasern verstärkt sein.
Das Tetrafluorethylen-Copolymer der vorliegenden Erfindung kann in der Form von Pulvern verwendet werden. In diesem Fall kann das Pulver aus dem Tetrafluorethylen-Copolymer der vorliegenden Erfindung durch elektrostatisches Überziehen auf vorab gebildete Filme, Rohre, Schläuche, Flaschen oder Tanks aus dem Laminat laminiert werden, das eine gegenüber liegende und eine Zwischenschicht umfasst.
Das Tetrafluorethylen-Copolymer der vorliegenden Erfindung kann in der Form einer organischen Lösemitteldispersion oder einer wässrigen Dispersion verwendet werden. Wie im Fall des Pulvers können die Filme, Rohre, Schläuche, Flaschen oder Tanks aus dem Laminat, das eine gegenüber liegende und eine Zwischenschicht umfasst, mit der Dispersion mit jedem herkömmlichen Überzugsverfahren überzogen werden.
In letzter Zeit ist bei Filmen für landwirtschaftliche Gewächshäuser die Nachfrage nach Polyolefinfilmen gestiegen, um die Filme aus Vinylchloridharzen zu ersetzen, wobei deren (schädlicher) Einfluss auf die Umwelt berücksichtigt wird. Andererseits dehnen Filme aus Fluorharzen (ETFE), die eine gute Langzeit-Wetterbeständigkeit aufweisen, ihren Marktanteil aus. Allerdings weisen die Filme aus Fluorharzen Nachteile bei der Anti-Klebe- und Anti-Dunstverarbeitbarkeit auf, und es sind entsprechende Verbesserungen erwünscht.
Wird Polyolefin, das mit einem Anti-Klebemittel und einem Anti-Verdunstungsmittel (z.B. mit dem fluorhaltigen oberflächenaktiven Mittel UNIDAIN DS-401, hergestellt von Daikin Industries, Ltd.) behandelt ist, zur Bildung der gegenüber liegenden Schicht eines Drei-Schicht-Films gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet, kann der Laminatfilm als Film für ein Gewächshaus verwendet werden, der eine verbesserte Langzeit-Wetterbeständigkeit und gute Anti-Klebe- und Anti-Dunsteigenschaften aufweist.
Weitere Anwendungen der Laminate sind die folgenden:
Weist das Laminat eine gegenüber liegende Schicht aus Polyethylen (z.B. aus Polyethylen hoher Dichte) oder aus Polyamid auf, kann eine aus einem derartigen Laminat hergestellte Flasche als Flasche für Chemikalien und insbesondere für Chemikalien verwendet werden, die bei der Herstellung von Halbleitern eingesetzt werden.
Weist der Laminatfilm eine gegenüber liegende Schicht aus Vinylchloridharzen, Polyolefin oder Papier auf, kann er als Tapete für Gebäude verwendet werden.
Weist das Laminat eine gegenüber liegende Schicht aus Polyester, Polyamid oder Polyolefin auf, kann es als Material für Schirme, Regenausstattungen oder für künstlichen Turf verwendet werden, welches ein Oberflächen-Wasserabstoßungsvermögen benötigt.
Weist das Laminatrohr oder eine entsprechende Leitung eine gegenüber liegende Schicht aus Vinylchloridharzen auf, können diese in Leitungen eingesetzt werden.
Die Laminate der vorliegenden Erfindung können als Materialien zur Erzeugung von Allgemeingütern, Mülltonnen, Fischerei/Ausblut-Behältern, Nahrungsmittelverpackungen, Badewannen, modularen Bädern, Abgasventilatoren und von Beleuchtungsfixierungen verwendet werden.
Ein Laminatrohr, das eine gegenüber liegende Schicht aus einem Gummi wie aus EPDM und eine innerste Schicht aus dem Tetrafluorethylen-Copolymer der vorliegenden Erfindung aufweist, kann als Radiatorrohr verwendet werden, das eine gute Beständigkeit gegen Langzeitkühlung (long-life coolant = LLC) aufweist.
Die Dicke des Laminats beträgt 25 bis 10.000 und vorzugsweise 40 bis 44.000 μm im Fall eines Drei-Schicht-Laminats.
Die Dicke der Schicht aus dem Tetrafluorethylen-Copolymer der vorliegenden Erfindung beträgt 5 bis 2.000 und vorzugsweise 10 bis 1.000 μm.
Die Dicke der Zwischenschicht beträgt 5 bis 1.000 und vorzugsweise 5 bis 500 μm, und die Dicke der gegenüber liegenden Schicht beträgt 10 bis 5.000 und vorzugsweise 15 bis 3.000 μm.
Wird ein Film aus dem Tetrafluorethylen-Copolymer der vorliegenden Erfindung allein gebildet, wird seine Dicke gemäß seiner Anwendung und seines Zwecks bestimmt und ist nicht spezifisch eingeschränkt. Die Dicke dieses Films beträgt ganz allgemein 10 bis 3.000, vorzugsweise 20 bis 500 und noch bevorzugter 20 bis 300 μm.
Ein zu dünner Film kann ein besonderes Herstellverfahren erforderlich machen oder schwierig bei der Handhabung in der Verklebungsstufe sein, und es besteht eine Tendenz dazu, dass er gekräuselt oder gebrochen wird oder ein nur minderwertiges Aussehen aufweist. Außerdem kann er eine nur ungenügende Klebe- und mechanische Festigkeit und chemische Beständigkeit aufweisen.
Ein zu dicker Film ist wegen seiner Produktionskosten oder seiner Verarbeitbarkeit beim Verkleben mit den weiteren Materialien zur Zusammenfügung von Nachteil.
Der Film aus dem Tetrafluorethylen-Copolymer der vorliegenden Erfindung kann geeignete Additive wie Hilfsstoffe, Füllstoffe, Stabilisiermittel, UV-Absorber und Pigmente enthalten.
Derartige Additive können verschiedene Eigenschaften des Films wie seine Wärmestabilität, Oberflächenhärte, Abriebbeständigkeit, Wetterbeständigkeit und seine antistatischen Eigenschaften verbessern.
Der Film des Tetrafluorethylen-Copolymer der vorliegenden Erfindung kann mit verschiedenen Verfahren, z.B. mit einem Schmelzextrusionsverfahren, einem Pulverüberzugsverfahren und mit einem Verfahren, wobei man eine wässrige oder organische Lösemitteldispersion des Copolymer auf ein Substrat aufträgt und einen kontinuierlichen Film bildet, hergestellt werden.
Insbesondere ist das Schmelzextrusionsverfahren im Hinblick auf die Produktivität und die Qualität des erhaltenen Films bevorzugt.
Der Film aus dem Tetrafluorethylen-Copolymer der vorliegenden Erfindung kann mit den weiteren Materialien durch verschiedene Verfahren zusammengefügt werden, z.B. mit einem Verfahren, wobei man den Film des Tetrafluorethylen-Copolymer und das weitere Material laminiert und das Ganze durch Kompression formt, mit einem Verfahren, wobei man das eine Material mit dem anderen überzieht, mit einem Verfahren, wobei man die weiteren Materialien mit dem Film zusammenfügt, wenn der Film durch Mehrschicht-Co-Extrusion, Mehrschicht- Blasformung, Insert-Formung, Mehrschicht-Transferformung oder Mehrschicht-Spritzgussformung gebildet wird. Unter diesen sind das Mehrschicht-Co-Extrusionsformungsverfahren und das Mehrschicht-Blasformungsverfahren im Hinblick auf die Produktivität und Qualität der Erzeugnisse bevorzugt.
Die Schicht des Tetrafluorethylen-Copolymer der vorliegenden Erfindung kann mit dem weiteren Material durch thermische Aktivierung durch Erhitzen verklebt werden. Insbesondere ist die thermische Schmelzbindung bevorzugt. Typische Beispiele der Klebeverfahren schließen ein Walz- und Pressverfahren in der Hitze ein. Ferner ist es möglich, eine Hochfrequenzerhitzung, Mikrowellenerhitzung, Vakuumkompression (Vakuumdruck) und ein Pressverfahren mit Luft anzuwenden, welche in geeigneter Weise gemäß der Art und Form der Materialien ausgewählt werden können.
Der Film des Tetrafluorethylen-Copolymer der vorliegenden Erfindung kann so erzeugt werden, dass er die entsprechende Form, Größe und Dicke aufweist, wie oben beschrieben, und er gelangt wegen seiner guten Klebeeigenschaften mit den verschiedenen Materialien und den guten charakteristischen Eigenschaften des Fluorharzes in einer breiten Vielfalt von Anwendungsformen zum Einsatz.
Spezifische Beispiele der Anwendungsformen des Films der vorliegenden Erfindung schließen antikorrosive Bänder, die um Leitungen von Chemie-Anlagen gewickelt werden, Bänder, die um Leitungen in den Decks von Schiffen gewickelt werden, antikorrosive Bänder für weitere Leitungen, Anwendungsformen, die eine Wetterbeständigkeit erforderlich machen, wie Schildertafeln, landwirtschaftliche Gewächshäuser, Dach- und Wandmaterialien weiterer Gewächshäuser, Oberflächenmaterialien von Außenwänden, transparente Oberflächenabdeckmaterialien auf den einfallendem Licht ausgesetzten Oberflächen fotovoltaischer Elemente von Solarzellen sowie Innenraummaterialien mit guten Anti-Fleckenbildungseigenschaften ein. Ferner können die Filme der vorliegenden Erfindung in Anwendungen zum Einsatz gelangen, die eine chemische Beständigkeit erforderlich machen, wie in Lebensmittel- und Medizinverpackungsmaterialien.
Außerdem kann das Tetrafluorethylen-Copolymer der vorliegenden Erfindung in Apparaten oder Maschinen, die Eigenschaften zur Verhinderung einer Fleckenbildung, Nicht-Klebrigkeit und niedrige Reibung erforderlich machen, wie Gehäuse für Büroautomationsausrüstungen, in Lebensmittelverarbeitungsmaschinen und Kochwaren, Wasser- und Ölabstoßendem Glas, Flüssigkristall-Materialien wie Flüssigkristall-Anzeigen und in Materialien verwendet werden, die sich auf den Automobilsektor beziehen.
Die Laminate aus der Schicht des Tetrafluorethylen-Copolymer der vorliegenden Erfindung und der Schicht des weiteren Materials werden nun im Zusammenhang mit Beispielen der weiteren Materialien erläutert.
Die Schicht aus dem weiteren Fluorharz und die Schicht aus einem thermoplastischen Harz können auf die Schicht aus dem Tetrafluorethylen-Copolymer der vorliegenden Erfindung, die als Zwischenschicht dient, laminiert werden.
Spezifische Beispiele der weiteren Fluorharze schließen Tetrafluorethylen-Fluor(alkylvinylether)-Copolymere (PFA), Tetrafluorethylen-Hexafluorpropylen-Copolymere (FEP), Ethylen-Tetrafluorethylen-Copolymere (ETFE), Ethylen-Chlortrifluorethylen-Copolymere (ECTFE), Propylen-Tetrafluorethylen-Copolymere, Polyvinylidenfluorid (PVDF), Vinylidenfluorid-Copolymere, Polychlortrifluorethylen (PCTFE) und Copolymere aus Ethylen und fluorhaltigen Olefinen ein.
Das zahlendurchschnittliche Molekulargewicht der weiteren Fluorharze beträgt gewöhnlich 2.000 bis 1.000.000. Unter diesen Fluorharzen sind das PVDF, die Vinylidenfluorid-Copolymeren und die Copolymeren aus Ethylen und fluorhaltigen Olefinen, welche alle relativ niedrige Schmelzpunkte aufweisen, bevorzugt.
Die Vinylidenfluorid-Copolymeren bedeuten Copolymere aus Vinylidenfluorid und mindestens einem weiteren fluorhaltigen Monomer, das damit copolymerisierbar ist. Beispiele des weiteren fluorhaltigen Monomer, das mit Vinylidenfluorid copolymerisierbar ist, schließen Tetrafluorethylen (TFE), Hexafluorpropylen (HFP), Chlortrifluorethylen (CTFE), Hexafluorisobutylen, Hexafluoraceton, Pentafluorpropylen, Trifluorethylen, Vinylfluorid und Fluor(alkylvinylether) ein.
Die Copolymeren aus Ethylen und fluorhaltigen Olefinen bedeuten harzartige Copolymere aus Ethylen mit TFE und/oder CTFE in einem Molverhältnis von 10 : 90 bis 60 : 40. Derartige Copolymere können 0 bis 15 mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge von Ethylen und TFE und/oder CTFE, eines dritten fluorhaltigen copolymerisierbaren Monomer umfassen. Beispiele des dritten Monomer schließen Verbindungen der Formel: CZ₂=CZ(CF₂)_wZ, CF₂=CFO(CF₂)_wZ, worin Z ein Wasserstoff- oder Fluoratom und w eine ganze Zahl von 1 bis 8 sind, und CH₂=C(CF₃)₂ ein.
Werden das PVDF, die Vinylidenfluorid-Copolymeren oder die Copolymeren aus Ethylen und den fluorhaltigen Olefinen, die alle einen relativ niedrigen Schmelzpunkt aufweisen, mit einem Polyamidharz als thermoplastischem Harz co-extrudiert, werden PVDF, Vinylidenfluorid-Copolymere oder Copolymere aus Ethylen und fluorhaltigen Olefinen, die eine Schmelzviskosität von 10 bis 105 Poise, gemessen bei 250°C, und eine Schergeschwindigkeit von 100 s^–1 aufweisen, bevorzugt verwendet, um ein genügend gutes Fließvermögen der Schmelze in den Knet- und Formungstemperaturbereichen zu ergeben, bei denen keine ernsthafte Beschädigung des Polyamids verursacht wird. Insbesondere weisen Ethylen-Tetrafluorethylen-Copolymere mit einer Schmelzviskosität von 10 bis 105 Poise, gemessen bei 250°C, und einer Schergeschwindigkeit von 100 s^–1 eine gute Biegsamkeit und Stoßbeständigkeit bei niedriger Temperatur auf, wobei sie die niedrige Durchlässigkeit des Laminats für Kraftstoffe beibehalten und auch am geeignetsten sind, um Laminate mit thermoplastischen Harzen und der Schicht aus dem Tetrafluorethylen-Copolymer der vorliegenden Erfindung als einer Zwischenschicht durch gleichzeitige Mehrschicht-Co-Extrusion zu erzeugen.
Ethylen-Tetrafluorethylen-basierte Copolymere, die ein Molverhältnis von Et zu TFE von 10 : 90 bis 38 : 62 aufweisen und ein drittes fluorhaltiges Monomer in einer Menge von 0,1 bis 5 mol-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von Et und TFE, umfassen, sind am meisten bevorzugt, da die Menge des teuren dritten fluorhaltigen Monomer abgesenkt werden kann, ohne dass die charakteristischen Eigenschaften der Ethylen-Tetrafluorethylen-basierten Copolymeren verschlechtert werden (siehe JP-B-62-58615).
Jede Schicht eines Laminats gemäß der vorliegenden Erfindung kann verschiedene Füllstoffe enthalten, wie Faserverstärkungsmaterialien (z.B. Glas-, Keramik-, Kaliumtitanat-, Aramid- und aromatische Polyesterfasern), anorganische Füllstoffe (z.B. Calciumcarbonat, Talkum, Glimmer, Ton, Kohlenstoffpulver, Graphit, Glasperlen), Metallpulver, hitzebeständige Harze (z.B. Polyolefin, Polytetrafluorethylen, Polyimid), Farbstoffe, Flammhemmer und Gleitmitteladditive. Die Menge dieser Füllstoffe beträgt 1 bis 70 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile der Harze.
Das Tetrafluorethylen-Copolymer der vorliegenden Erfindung weist sehr gute Haft- und Klebeeigenschaften auf Glasmaterialien unter den oben beschriebenen Siliziummaterialien auf.
Laminate, die die Schicht aus dem Tetrafluorethylen-Copolymer der vorliegenden Erfindung und das Glasmaterial umfassen, weisen Transparenz auf, und das Tetrafluorethylen-Copolymer verleiht der Glasoberfläche Wasser- und Ölabstoßungsvermögen, Anti-Reflexionseigenschaften und einen niedrigen Brechungsindex. Somit können solche Laminate als optische Teile, Flüssigkristall-Teile und als Windschutzscheiben von Automobilen verwendet werden. Die obigen Laminate können als Feuer-hemmendes Sicherheitsglas für Gebäude verwendet werden, welches Flammhemmung, Transparenz, Wetterbeständigkeit und Erschütterungsfestigkeit vereint.
Bisher sind Laminate aus Harz-Platten, auf die Woll- oder Acryltextilien geklebt sind, als Oberflächenmaterialien von Innenraumwänden, Decken oder Türen von Fahrzeugen, von Flugzeugen und Gebäuden bekannt. Allerdings weisen derartige Laminate nur geringe Antientflammungseigenschaften auf, da in ihnen Textilmaterial verwendet wird. Somit kann in Betracht gezogen werden, eine Textilie aus Glasfasern als Oberflächenmaterial mit guten Antientflammungseigenschaften zu verwenden, die Glasfaser-Textilien können aber die Haut reizen. Das Tetrafluorethylen-Copolymer der vorliegenden Erfindung vermag diesen Nachteil einer Glasfaser-Textilie zu vermeiden, wenn es auf die Glasfaser-Textilie laminiert wird, da das Copolymer der vorliegenden Erfindung gute Haftungseigenschaften an die Glasfaser-Textilie aufweist.
Als dekorative Laminate mit Wetterbeständigkeit und Eigenschaften zur Verhinderung von Fleckenbildungen sind dekorative Laminate bekannt, die durch Hitzelaminierung eines Vinylchlorid-Harzfilms auf eine Acrylharzschicht eines Zwei-Schicht-Films erzeugt werden, der durch Co-Extrudieren von Polyvinylidenfluorid und einem Acrylharz hergestellt wird. Allerdings weist Polyvinylidenfllorid nur ungenügende Lösemittelbeständigkeit und Anti-Fleckenbildungseigenschaften auf.
Da das Tetrafluorethylen-Copolymer der vorliegenden Erfindung die gleiche oder eine bessere Extrudierbarkeit in der Schmelze wie bzw. als Polyvinylidenfluorid aufweist, kann es mit einem Acrylharz wie Polyvinylidenfluorid co-extrudiert werden, um einen Zwei-Schicht-Film zu bilden, und einer solcher Zwei-Schicht-Film wird in der Hitze auf einen Vinylchlorid-Harzfilm oder eine entsprechende Folie laminiert, um ein dekoratives Laminat zu erhalten, das gute Lösemittelbeständigkeit, Wetterbeständigkeit und Fleckenverhinderungseigenschaften aufweist.
Eine thermoplastische Harzschicht (z.B. aus PVC) oder eine Gummi-Schicht (z.B. aus EPDM), enthaltend ein thermoplastisches Elastomer, können auf die Außenseite (die Außenschicht im Fall von Schläuchen, Rohren oder Leitungen) oder auf die Innenseite (die Innenschicht im Fall von Schläuchen, Rohren oder Leitungen) der Laminate der vorliegenden Erfindung durch Co-Extrusion oder nach Co-Extrusion zur Verstärkung, Anti-Fleckenbildung oder zur Bereitstellung antistatischer Eigenschaften oder einer Niedertemperatur-Stoßbeständigkeit aufgebracht werden.
Es ist auch möglich, einem Rohr Biegsamkeit durch Wellung zu verleihen.
Typische Beispiele der Ausgestaltungen der Laminate der vorliegenden Erfindung sind Formgegenstände, wie Schläuche, Leitungen, Rohre, Folien, Dichtungen, Verpackungen, Filme, Tanks, Walzen, Flaschen und Behälter, und die Gegenstände, die jegliche Formen aufweisen, können durch Mehrschicht-Co-Extrusion, Mehrschicht-Blasformung oder Mehrschicht-Spritzgussformung erzeugt werden.
Die Laminate der vorliegenden Erfindung werden vorzugsweise als Rohre, Leitungen oder Behälter für saures Benzin, alkoholische Kraftstoffe, Methyl-t-butylether oder Benzinadditiv (Amin) enthaltende Kraftstoffe, Tinten, Farben, Abfallflüssigkeiten, Hochtemperaturflüssigkeiten und für Dampf oder als Radiatorschläuche verwendet. Liegt das Laminat in der Form eines Rohres vor, bildet die Schicht aus Fluorharz vorzugsweise die innerste Schicht.
Das Tetrafluorethylen-Copolymer der vorliegenden Erfindung kann als der Oberflächenfilm 1 und/oder die transparente Füllerschicht 2 des in 3 dargestellten Solarzellenmodul verwendet werden.
Bei Verwendung des Tetrafluorethylen-Copolymer der vorliegenden Erfindung als Oberflächenfilm beträgt seine Dicke gewöhnlich 10 bis 500 und vorzugsweise 30 bis 200 μm.
Der Oberflächenfilm kann darin Fasern, Vliesstoff, Glasperlen, UV-Absorber, Pigmente oder weitere geeignete Additive bis zu einem solchen Ausmaß enthalten, dass seine Transparenz und Wetterbeständigkeit nicht beeinträchtigt werden.
Das fotovoltaische Element kann direkt mit dem obigen Oberflächenfilm oder mit der transparenten Füllerschicht zum Schutz des Elements vor äußeren Stößen und zur Verbesserung der Haftung zwischen dem Element und dem Oberflächenfilm bedeckt werden.
In letzterem Fall kann die transparente Füllerschicht ein Ethylen-Vinylacetat-Copolymer (EVA), ein Ethylen-Methylacrylat-Copolymer, ein Ethylen-Ethylacrylat-Copolymer, ein Ethylen-Ethylacrylat-Maleinanhydrid-Copolymer, ein Urethan-, Butyral-, Silicon- und Polyamidharz, ein Polyester-, Polyolefin-, Polyurethan- und ein Polyamid-Thermoplastelastomer, Polyethylen mit Epoxygruppen und einen Fluorgummi umfassen. Insbesondere ist EVA wegen seiner Transparenz, Biegsamkeit, Haftungseigenschaften und niedrigen Kosten bevorzugt. EVA, das mit einem organischen Peroxid vernetzt ist, ist wegen seiner Wärme- und Wetterbeständigkeit noch bevorzugter.
Bei Verwendung des Tetrafluorethylen-Copolymer der vorliegenden Erfindung als eine transparente Füllerschicht des Solarzellenmodul beträgt seine Dicke gewöhnlich 10 bis 1.000 und vorzugsweise 50 bis 500 μm. In diesem Fall kann ein Oberflächenfilm aus einem herkömmlichen Fluorharz als Oberflächenfilm verwendet werden. Die transparente Füllerschicht kann mit Glasfasern, Textil oder Perlen zur Verbesserung der Kratz- und Stoßbeständigkeit compoundiert oder damit integral gebildet werden, und zwar bis zu einem solchen Ausmaß, dass die Transparenz nicht beeinträchtigt wird. Außerdem kann die Transparenz der Füllerschicht Additive wie einen Härtungsbeschleuniger und einen UV-Absorber enthalten.
Die vorliegende Erfindung wird nun durch die folgenden Beispiele noch weiter erläutert.
Die Zusammensetzungen und Eigenschaften der in den Beispielen erhaltenen Copolymeren wurden wie folgt gemessen:
Monomer-Zusammensetzung im Polymer
Die Monomer-Zusammensetzung des Polymer wurde mit einem ¹⁹F-NMR-Spektrum ermittelt.
Schmelzpunkt
Der Schmelzpeak wurde mit einem SEIKO-Typ-DSC (Differentialrasterkalorimeter) aufgenommen, als das Polymer mit einer Erwärmungsgeschwindigkeit von 10°C/min erhitzt wurde, und die Temperatur, die dem höchsten Punkt entspricht, wurde als Schmelzpunkt herangezogen.
MFR
Mit einem Schmelzindex-Messgerät (hergestellt von TOYOSEIKI SEISAKUSHO KABUSHIKI KAISHA) wurde die Menge (g) des Polymer, die aus einer Düse mit einem Durchmesser von 2 mm und einer Länge von 8 mm in einer Einheitszeit (10 Minuten) bei 200°C unter einer Last von 5 kg floss, gemessen.
IR-Spektrum (Absorptionsverhältnis von 1808 cm^–1/2881 cm^–1)
Mit einem Fourier-Transform-IR-Spektrofotometer wurde das IR-Spektrum eines Films einer Dicke von 0,4 mm aufgenommen, worauf das Verhältnis der Höhe des Absorptionspeak bei 1.808 cm^–1 zur Höhe des Absorptionspeak bei 2.881 cm^–1 berechnet wurde.
Trübungswert (Schleierbildung)
Mit einem Trübungsmessgerät (hergestellt von TOYO SEIKI SEISAKUSHO KABUSHIKI KAISA) wurde der Trübungswert an einer Probe mit einer Dicke von 2 mm gemessen.
Kritische Schergeschwindigkeit
Mit einem Kapillograf (hergestellt von TOYO SEIKI SEISAKUSHO KABUSHIKI KAISHA) wurden die Schergeschwindigkeit bzw. das Schergefälle mit einer Kapillare (Matrizen-Länge von 10 mm und Matrizen-Porendurchmesser von 1 mm) bei 230°C gemessen. Die Schergeschwindigkeit, bei welcher der Bruch der Schmelze einsetzte, wurde als kritische Schergeschwindigkeit herangezogen.
Beispiel 1
Entoxidiertes Wasser (1 Liter) wurde in einen mit Glas linierten Autoklav von 4 Liter gegeben, und der Autoklav wurde evakuiert. Dann wurden Perfluorcyclobutan (400 g) und Hexafluorpropylen (800 g) in den Autoklav gegeben, und die Innentemperatur und die Rührgeschwindigkeit wurden bei 35°C bzw. 580 U/min gehalten. Danach wurden CH₂=CF(CF₂)₃H (2,0 g) und Cyclohexan (1,5 g) zugegeben, worauf ein gemischtes Gas aus Tetrafluorethylen, Ethylen und Perfluorcyclobutan (Molverhältnis von 78,9 : 16,6 : 4,5) eingeleitet wurde, um den Autoklav auf einen Druck von 12 kgf/cm²G zu bringen.
Danach wurde Di-n-propylperoxidicarbonat (8,0 g) zugegeben, um die Polymerisation auszulösen. Mit fortschreitender Polymerisation fiel der Druck ab. Deshalb wurde das gemischte Gas aus Tetrafluorethylen, Ethylen und Perfluorcyclobutan (Molverhältnis von 52,8 : 42,7 : 4,5) unter Druck zusätzlich eingeleitet, und die Polymerisation wurde fortgesetzt, wobei der Druck bei 12 kgf/cm²G gehalten wurde, währenddessen CH₂=CF(CF₂)₃H (1,15 g) unter Aufteilung in 9 Anteile mit einer Mikro-Pumpe zugegeben wurde. Nach 5 h seit der Auslösung der Polymerisation wurde Di-n-propylperoxidicarbonat (4,0 g) zugegeben. Die Polymerisation wurde insgesamt 10 h lang durchgeführt.
Nach Beendigung der Polymerisation wurde der Inhalt des Autoklav gewonnen und mit Wasser gewaschen. Somit wurde ein pulverförmiges Polymer (127 g) erhalten. Die Eigenschaften des erhaltenen Polymer sind in Tabelle 1 angegeben.
Beispiel 2
Die Polymerisation wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass die Menge von Cyclohexan auf 0,85 g abgeändert und kein Di-n-propylperoxidicarbonat zusätzlich im Laufe der Polymerisation zugegeben wurden. Nach 11 h Polymerisation wurde ein pulverförmiges Polymer (137 g) erhalten. Die Eigenschaften des erhaltenen Polymer sind in Tabelle 1 angegeben.
Beispiel 3
Die Polymerisation wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass die anfänglich zugegebenen Mengen des Perfluorcyclobutan und des Hexafluorpropylen auf 600 g bzw. 600 g, die Menge des Cyclohexan auf 1,6 g und die Menge des Di-n-propylperoxidicarbonat auf 10,0 g abgeändert wurden. Nach 8 h Polymerisation wurde ein pulverförmiges Polymer (153 g) erhalten. Die Eigenschaften des erhaltenen Polymer sind in Tabelle 1 angegeben.
Beispiel 4
Die Polymerisation wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass kein Perfluorcyclobutan zugegeben, die anfänglich zugegebene Menge des Hexafluorpropylen auf 1.000 g und kein Di-n-propylperoxidicarbonat zusätzlich im Laufe der Polymerisation zugegeben wurden. Nach 19 h Polymerisation wurde ein pulverförmiges Polymer (130 g) erhalten. Die Eigenschaften des erhaltenen Polymer sind in Tabelle 1 angegeben.
Vergleichsbeispiel 1
Die Polymerisation wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass die Mengen des Cyclohexan und Di-n-propylperoxidicarbonat auf 0,3 g bzw. 6 g abgeändert und kein Di-n-propylperoxidicarbonat zusätzlich im Laufe der Polymerisation zugegeben wurden. Nach 9 h Polymerisation wurde ein pulverförmiges Polymer (140 g) erhalten. Die Eigenschaften des erhaltenen Polymers sind in Tabelle 1 angegeben.
Vergleichsbeispiel 2
Die Polymerisation wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass die anfänglich zugegebenen Mengen des Perfluorcyclobutan und des Hexafluorpropylen auf 700 g bzw. 500 g und die Menge des Cyclohexan auf 1,5 g abgeändert wurden. Nach 4,5 h Polymerisation wurde ein pulverförmiges Polymer (136 g) erhalten. Die Eigenschaften des erhaltenen Polymer sind in Tabelle 1 angegeben.
Vergleichsbeispiel 3
Die Polymerisation wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass die anfänglich zugegebenen Mengen des Perfluorcyclobutan und des Hexafluorpropylen auf 1.050 bzw. 150 g, die Mengen des CH₂=CF(CF₂)₃H, des Cyclohexan und des Di-n-propylperoxidicarbonat auf 4,0, 5,0 g bzw. 4,0 g abgeändert und kein Di-n-propylperoxidicarbonat zusätzlich im Laufe der Polymerisation zugegeben wurden. Nach 4 h Polymerisation wurde ein pulverförmiges Polymer (123 g) erhalten. Die Eigenschaften des erhaltenen Polymer sind in Tabelle 1 angegeben. Tabelle 1
Anmerkung: 1) Verhältnis der Höhen der Absorptionspeaks von 1.808 und 2.881 cm^–1
Beispiel 5
Die in Beispiel 1 und 2 erhaltenen Polymeren, eines, erhalten in Beispiel 3 und Vergleichsbeispiel 1, eines, erhalten in Beispiel 4, eines, erhalten in Vergleichsbeispiel 2, und eines, erhalten in Vergleichsbeispiel 3, wurden bei 200°C, 230°C, 180°C, 250°C bzw. 300°C geschmolzen und mit einer Form mit einem Innendurchmesser von 120 mm und einem Druck von ca. 50 kgf/cm² verpresst. So wurde eine Folie mit einer Dicke von 0,5 mm erhalten.
Getrennt davon, wurde Polyamid 12 (UBE 3035MJ1 (Handelsname), erhältlich von Ube Industries, Ltd.) in der gleichen Weise wie oben bei 200°C verpresst. So wurde eine Folie mit einer Dicke von 0,5 mm erhalten.
Als Nächstes wurde in einer automatischen Schweißmaschine (SDD-FA48, hergestellt von SHIMAKURA DENSHI KOGYO KABUSHIKI KAISHA) die Folie aus Polyamid 12 in der Hitze an jede der aus dem in den Beispielen 1 bis 4 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 3 hergestellten Polymer erhaltenen Folien durch deren Verpressen unter einem Druck von 0,25 kgf/cm² über 50 s bei 230°C gebunden, was in einem zur Formung von Polyamid 12 geeigneten Temperaturbereich lag. Zwischen einem Teil der laminierten Folien wurde ein Polyamidfilm eingebracht, um einen nicht in Kontakt gebrachten Teil zwischen dem Fluorharz und dem Polyamid 12 zurückzulassen. Dieses Teilstück wurde als Greifteil im Zugfestigkeitstest angewandt.
Die Schälfestigkeit am gebundenen Teil der verschweißten Folien wurde mit einem Allzweck-Druckfestigkeitsmessgerät (hergestellt von ORIENTEC KABUSHIKI KAISHA) gemessen. Der gemessene Wert war die maximale Schälfestigkeit. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben. Tabelle 2
Beispiel 6
Eine Folie mit einer Dicke von 0,4 mm wurde auf jedem der in den Beispielen 1 bis 4 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 3 hergestellten Polymeren in der gleichen Weise wie in Beispiel 5 gebildet und als Sandwich zwischen dem einen Ende einer oberen Pyrex-(Handelsmarke)-Glasplatte und einer unteren Pyrex-(Handelsmarke)-Glasplatte (jede mit einer Breite von 20 mm, einer Länge von 30 mm und einer Dicke von 5 mm) angeordnet, wobei deren anstoßende Endteile aneinander auf einer Länge von 12 mm laminiert wurden, wie dargestellt in 1. Das andere Ende der oberen Glasplatte und die andere untere Glasplatte wurden unter Einbringung eines FEP-Films mit einer Dicke von 0,4 mm als Abstandshalter laminiert. Dann wurden die laminierten Glasplatten zwischen ein Paar von Edelstahl-(SUS)-Platten gelegt, und es wurde ein Gewicht auf die Edelstahlplatte so gelegt, dass der Gesamtdruck des Gewichts und des Edelstahls 0,18 kg/cm² betrug. Die ganze Anordnung wurde in einem elektrischen Ofen bei 230°C (oder bei 300°C für Vergleichsbeispiel 3) 30 min lang erhitzt, um ein Teststück zu erhalten.
Die Klebefestigkeit zwischen den mit dem Polymer verklebten Glasplatten wurde mit einem Zugfestigkeitsscherverfahren gemessen.
Wie in 2 dargestellt, wurde ein Test-Montagegestell, das in Übereinstimmung mit der Konfiguration der beiden mit dem Polymer verklebten Glasplatten entworfen war, in das Allzweck-Zugfestigkeitsmessgerät (hergestellt von ORIENTEC KABUSHIKI KAISHA) eingesetzt und dem Zugfestigkeitsschertest bei einer Querkopf-Geschwindigkeit von 20 mm/min unterzogen. Der gemessene Wert war die maximale Klebefestigkeit. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben. Tabelle 3
Beispiel 7
Mit einer Mehrweg-Matrize wurde ein Rohr aus drei Schichten aus drei Arten durch Co-Extrudieren der in Tabelle 5 angegebenen Harze bei einer Extrusionsgeschwindigkeit von 8 m/min unter den in Tabelle 4 angegebenen Temperaturbedingungen erzeugt.
Das Rohr bestand aus einer Innenschicht, einer Zwischenschicht und einer Außenschicht und wies einen Außendurchmesser von 8 mm und einen Innendurchmesser von 6 mm auf. Die Innenschicht, die Zwischenschicht und die Außenschicht wiesen eine Dicke von 0,2 mm, 0,1 mm bzw. 0,7 mm auf.
Beispiel 8
Mit einer Mehrweg-Matrize wurde ein Rohr aus zwei Schichten aus zwei Arten durch Co-Extrudieren der in Tabelle 5 angegebenen Harze bei einer Extrusionsgeschwindigkeit von 8 m/min unter den in Tabelle 4 angegebenen Temperaturbedingungen erzeugt.
Das Rohr bestand aus einer Innenschicht und einer Außenschicht und wies einen Außendurchmesser von 8 mm und einen Innendurchmesser von 6 mm auf. Die Innenschicht und die Außenschicht wiesen eine Dicke von 0,35 mm bzw. 0,65 mm auf. Tabelle 4
Vergleichsbeispiel 4
Ein Einzelschicht-ETFE-Rohr mit einem Innendurchmesser von 6 mm und einer Schichtdicke von 0,2 mm wurde durch Extrusion erzeugt. Nach Behandlung der Oberfläche des Rohrs mit Korona-Entladung wurde die Oberfläche mit einer Dicke von 0,8 mm mit PA 12 in der Schmelze überzogen.
Die in den Beispielen 7 und 8 und im Vergleichsbeispiel 4 erzeugten Rohre wurden den folgenden Tests unterzogen:
Schälfestigkeit
Ein Teststück mit einer Breite von 5 mm wurde aus jedem Rohr herausgeschnitten und einem 180 Grad-Schältest bei einer Ziehgeschwindigkeit von 50 mm/min unterzogen, um die Klebefestigkeit zwischen den Schichten zu messen.
Sperreigenschaft
Jedes Rohr wurde auf eine Länge von 30 cm geschnitten und mit Kraftstoff C (einer Mischung aus Isooctan/Toluol (Volumenverhältnis von 50 : 50) und aus Methanol in einem Volumenverhältnis von 85 : 15) befüllt, und es wurden beide Enden verschlossen. Dann wurde das verschlossene Rohr, das Kraftstoff C enthielt, bei 40°C stehen gelassen. Die Gewichtsveränderung wurde gemessen, und es wurde die Kraftstoffeindringrate (die abgesunkene Menge des Kraftstoffs (g) pro 1 m² pro Tag), berechnet.
Niedertemperatur-Stobfestigkeit
Jedes Rohr wurde auf eine Länge von 20 cm geschnitten und bei –40°C 5 h lang gehalten. Dann wurde ein Gewicht von 450 g aus einer Höhe von 30,5 cm auf das Rohr fallen gelassen, das bei –40°C gehalten wurde, und es wurde der Bruch des Rohrs beobachtet. Der Test wurde an 10 Teststücken durchgeführt. Das Ergebnis ist mit "n/10" ausgedrückt, worin n die Zahl der zerbrochenen Teststücke ist.
Die Ergebnisse der obigen Tests sind in Tabelle 5 angegeben: Tabelle 5
Anmerkungen:

1)

NEOFLON ETFE EP610 (Ethylen-Tetrafluorethylen-Copolymer, hergestellt von Daikin Industries, Ltd., Schmelzpunkt: 225°C, Viskosität: 2 × 10⁴ Poise (bei 250°C und einer Schergeschwindigkeit von 100 s^–1)

2)

PA-12-3035MJ1 (Polyamid 12, hergestellt von Ube Industries, Ltd.), Schmelzpunkt: 174°C, Viskosität: 2 × 10⁴ Poise (bei 260°C und einer Schergeschwindigkeit von 100 s^–1)

Beispiel 9
Mit dem in Beispiel 2 gemäß der vorliegenden Erfindung erzeugten Copolymer und einem Ethylen-Tetrafluorethylen-Copolymer (ETFE) wurden die Wetterbeständigkeit, die Lichtdurchlässigkeit, die Verklebungseigenschaften, die Kratz- und Rissbeständigkeit bewertet, welche Eigenschaften alle zur Anwendung als ein Oberflächenfilm einer Solarzelle erforderlich sind.
Wetterbeständigkeit
Mit einem Sonnenschein-Wetter-O-Messgerät wurde eine Probe, die in der Form eines Teststücks gemäß ASTM D638 (Dicke: 500 μm) geformt war, 2.000 h lang unter den folgenden Bedingungen belichtet:
Bedingungen: In einer Atmosphäre bei 63°C, 98 % Feuchte Besprühen mit reinem Wasser 18 min/2 h lang
Lichtquelle: Kohlebogen
Die Zugspannungsfestigkeit vor und nach der Belichtung wurde mit einem Allzweck-Zugfestigkeitsmessgerät (hergestellt von ORIENTEC KABUSHIKI KAISHA) gemessen. Die Retentionen (%) der maximalen Zugspannungsfestigkeit und der Dehnung bei Bruch werden als die Messwerte der Wetterbeständigkeit herangezogen.
Die Farbdifferenz der Probe vor und nach der Belichtung wurden mit einer weißen Standardplatte mit einem SM-Farbcomputer (SM-7) (hergestellt von SUGA SHIKENKI KABUSHIKI KAISHA) gemessen. Die Farbdifferenz ΔE wird durch die folgende Gleichung ausgedrückt: ΔE = [(ΔL)2 + (Δa)2 + (Δb)2]1/2
Lichtdurchlässigkeit
Die Gesamt-Lichtdurchlässigkeit und der Trübungswert wurden mit einem Trübungsmessgerät (hergestellt von TOYO SEIKI SEISAKUSHO KABUSHIKI KAISHA) gemessen.
Bedingung: Raumtemperatur
Probendicke: 500 μm
Klebefestigkeit mit Glas
Die Klebefestigkeit mit Glas wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 6 gemessen.
Reißfestigkeit eines Films
Die Reißfestigkeit des Films wurde mit einem Elmendorf-Reiß-Testgerät gemessen. Die Filmdicke betrug 200 μm. Die Größe und Schlitzposition sind in 4 dargestellt.
Film-Kratztest
Ein Film mit einer Dicke von 250 μm wurde mit einer Klinge aus Kohlenstoffstahl durch Anlegen einer Last von 2 pounds an die Klingenkante gekratzt, und der verkratzte Zustand wurde mit dem Auge betrachtet.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 angegeben: Tabelle 6
Anmerkung:

1)

ETFE EP-543, hergestellt von Daikin Industries, Ltd.

Beispiel 10
Mit einer Drei-Schicht-Einspeisblock-Matrize wurde ein Film aus drei Schichten aus drei Arten durch Co-Extrudieren der in Tabelle 8 angegebenen Harze bei einer Extrusionsgeschwindigkeit von 10 m/min unter den in Tabelle 7 angegebenen Temperaturbedingungen erzeugt.
Der Film war ein Drei-Schicht-Film aus einer Polyethylen-Schicht (Dicke von 0,17 mm), einer Zwischenschicht (Lexpearl RA 3150) (Dicke von 0,05 mm) und aus einer Schicht des in Beispiel 2 hergestellten Copolymer (Dicke von 0,08 mm).
Beispiel 11
Ein Drei-Schicht-Film wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 10 aus den in Tabelle 8 angegebenen Harzen unter den Temperaturbedingungen von Tabelle 7 gebildet. Der Film bestand aus einer Polyester-Schicht (Dicke von 0,17 mm), einer Zwischenschicht (TPAE-8) (Dicke von 0,05 mm) und aus einer Schicht des in Beispiel 2 hergestellten Copolymer (Dicke von 0,08 mm). Tabelle 7
Tabelle 8
Anmerkungen:

1)

Polyethylen-Harz, hergestellt von Ube Industries, Ltd.

2)

Polyethylen-harz mit Epoxygruppen, hergestellt von Japan Polyolefin Co., Ltd.

3)

Polyethylenterephthalat-Harz, hergestellt von Mitsubishi Rayon Co., Ltd.

4)

Polyamid-Elastomer (Polyetherester-Elastomer), hergestellt von FUJI KASEI KOGYO KABUSHIKI KAISHA

Messung der Schälfestigkeit
Ein Teststück mit einer Breite von 1 cm wurde aus jedem in den Beispielen 10 und 11 erhaltenen Film ausgeschnitten, und die Schälfestigkeit zwischen der Zwischenschicht und der gegenüber liegenden Schicht wurde mit dem 180 Grad-Schältest bei einer Ziehgeschwindigkeit von 50 mm/min gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 angegeben.

Claims

Tetrafluorethylen-Copolymer, umfassend 30 bis 81 mol% eines Tetrafluorethylen und 70 bis 19 mol% von zumindest einem anderen Monomer, und mit terminalen Carbonatgruppen an den Polymeterkettenenden, welches eine Schmelzflußrate von 0,1 bis 100 g/10 min. bei 200°C unter einer Last von 5 kg und einen Schmelzpunkt von 90 bis 200°C aufweist.
Tetrafluorethylen-Copolymer nach Anspruch 1, worin der Gehalt an Tetrafluorethylen und zumindest einem anderen Monomer jeweils 40 bis 81 mol% und 60 bzw. 19 mol% betragen, die Schmelzflußrate des Copolymers 1,0 bis 100 g/10 min. bei 200°C unter einer Last von 5 kg ist und besagtes Copolymer eine kritische Schergeschwindigkeit von 10 bis 10³ sec^–1 bei 230°C aufweist.
Tetrafluorethylen-Copolymer nach Anspruch 1 oder 2, worin die Schmelzflußrate 1,0 bis 50 g/10 min. bei 200°C unter einer Last von 5 kg ist.
Tetrafluorethylen-Copolymer nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3, umfassend Tetrafluorethylen, Ethylen, eine Fluorvinylverbindung der Formel: CH₂=CFRf worin Rf eine Fluoralkylgruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, und Hexafluorpropylen, worin das Molverhältnis von Tetrafluorethylen zu Ethylen von 40 : 60 bis 90 : 10 beträgt, der Gehalt der Fluorvinylverbindung 0 bis 10 mol% (basierend auf dem gesamten Copolymer) beträgt und der Gehalt an Hexafluorpropylen 10 bis 30 mol% (basierend auf dem gesamten Copolymer) beträgt.
Tetrafluorethylen-Copolymer nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 4, worin die besagte Fluorvinylverbindung eine Fluorvinylverbindung der Formel: CH₂=CF(CF₂)_nH ist, worin n eine Zahl von 3 bis 5 ist.
Tetrafluorethylen-Copolymer nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 5, worin das Verhältnis der Höhe eines Absorptionspeaks bei 1.808 cm^–1 der terminalen Carbonatgruppen zu der Höhe eines Absorptionspeaks bei 2.881 cm^–1 der CH₂-Gruppen in dem Rückgrad zumindest 0,7 beträgt.
Film umfassend das Tetrafluorethylen-Copolymer gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 6.
Laminat umfassend eine Schicht eines Tetrafluorethylen-Copolymers gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 6 und eine Schicht eines anderen Materials.
Laminat gemäß Anspruch 8, worin das besagte andere Material ein von dem besagten Tetrafluorethylen-Copolymer verschiedenes Fluorharz, ein thermoplastisches Harz, ein hitzehärtbares Harz, ein siliziumhaltiges Material oder ein Metall ist.
Laminat gemäß Anspruch 8, welches ein thermoplastische Harzschicht, ein Zwischenschicht des besagten Tetrafluorethylen-Copolymers und eine Schicht eines von dem besagten Tetrafluorethylen-Copolymer verschiedenen Fluorharzes umfaßt.
Laminat gemäß Anspruch 8, welches eine thermoplastische Harzschicht und eine Schicht aus besagtem Tetrafluorethylen-Copolymer umfaßt.
Laminatrohr bestehend aus dem Laminat gemäß Anspruch 8, umfassend eine thermoplastische Harzschicht, eine Zwischenschicht des besagten Tetrafluorethylen-Copolymers und eine Schicht eines von dem besagten Tetrafluorethylen-Copolymer verschiedenen Fluorharzes.
Laminatrohr gemäß Anspruch 12, welches ein Rohr für Füllstoffrohrsysteme ist.
Laminatrohr bestehend aus einem Laminat gemäß Anspruch 8, umfassend eine thermoplastische Harzschicht und eine Schicht des besagten Tetrafluorethylen-Copolymers.
Laminatrohr gemäß Anspruch 14, welches ein Rohr für Füllstoffrohrsysteme ist.
Oberflächenfilm für Solarzellen, umfassend ein Tetrafluorethylen-Copolymer gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 6.
Transparentes Füllstoffmaterial für Solarzellen, umfassend ein Tetrafluorethylen-Copolymer gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 6.
Laminat umfassend eine Schicht eines Tetrafluorethylen-Copolymers gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 6, eine Zwischenschicht gebildet auf einer Oberfläche der besagten Schicht des Tetrafluorethylen-Copolymers und zumindest eine andere Schicht gebildet auf der besagten Zwischenschicht und ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Harzschichten, Siliconschichten, Kautschukschichten, thermoplastischen Elastomerschichten, Metallschichten, Glasschichten, Holzschichten, keramischen Schichten, Natursteinschichten, Betonschichten, Zementschichten, Asbestschieferschichten, Papierschichten, Lederschichten und Porzellan emaillierten Stahlschichten.
Laminat gemäß Anspruch 18, worin besagte Zwischenschicht ein Polymermaterial mit zumindest einer Gruppe ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer Amidgruppe und einer Epoxygruppe in einem Molekül aufweist.
Laminat gemäß Anspruch 18, worin besagte Zwischenschicht zumindest ein Harz ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyamidharzen, Polyamidelastomeren, Polyamidharzlegierungen, Polyolefinharzen mit Epoxygruppen und Epoxyharzen umfaßt.
Laminat gemäß irgendeinem der Ansprüche 18 bis 20, worin besagte andere Schicht eine gedruckte Schicht auf zumindest einer von deren Oberflächen aufweist.