DE69911772T2

DE69911772T2 - Fluorchemisches klebstoffmaterial und daraus hergestelltes klebstoffmaterial

Info

Publication number: DE69911772T2
Application number: DE69911772T
Authority: DE
Inventors: Takayuki Araki; Takahiro Kitahara; Shigehito Sagisaka; Taketo Kato; Tsuyoshi Inaba; Kazuo Ishiwari; Tetsuo Shimizu; Hidenori Ozaki; Tatsuya Higuchi
Original assignee: Daikin Industries Ltd
Current assignee: Daikin Industries Ltd
Priority date: 1998-03-06
Filing date: 1999-03-05
Publication date: 2004-08-05
Anticipated expiration: 2019-03-06
Also published as: US6680124B1; KR100587184B1; CN100556689C; CN1292001A; CN1264875C; WO1999045044A1; CN101157287A; ATE251185T1; KR20010041679A; EP1086962B1; EP1086962A4; EP1086962A1; JP4206638B2; CN1895884A; DE69911772D1

Description

Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft eine fluorhaltige Haftmasse, die fest an ein Substrat, das ein organisches Material wie eine Vielfalt an synthetischen Harzen oder ein anorganisches Material wie Glas und Metall umfasst, haften kann. Die vorliegende Erfindung betrifft ferner ein Laminat und einen dasselbe umfassenden Formgegenstand sowie ein Verfahren zur Herstellung des Formgegenstandes.
Stand der Technik
Ein fluorhaltiges Polymer wurde bisher für viele Anwendungen verwendet, da es ausgezeichnete Wärmebeständigkeit, Beständigkeit gegen Chemikalien, Wetterbeständigkeit, Oberflächeneigenschaften (eine geringe Reibungseigenschaft und dergleichen) und elektrische Isolation aufweist.
Andererseits ist ein fluorhaltiges Polymer im allgemeinen hinsichtlich der mechanischen Festigkeit und Formbeständigkeit ungenügend, und es ist teuer.
Um die Vorteile eines fluorhaltigen Polymers maximal auszunutzen und die Nachteile zu minimieren, wurde es eingehend untersucht, um es an andere organische Materialien zu haften oder damit zu laminieren oder um es an anorganische Materialien zu haften oder damit zu laminieren.
Ein fluorhaltiges Polymer weist jedoch die Eigenschaft auf, gegenüber Adhäsion inaktiv zu sein, und es ist schwierig, ein fluorhaltiges Polymer direkt mit den anderen Materialien (Substrat) zu verkleben Sogar wenn die Adhäsion mit Heißverschmelzen versucht wurde, war in vielen Fällen die Adhäsionsfestigkeit ungenügend, und selbst wenn es zu einem gewissen Grad haftete, war die Adhäsionsfestigkeit abhängig vom Typ des Substrats völlig unterschiedlich, was in ein ungenügendes Vertrauen in das Adhäsionsvermögen resultierte.
Als ein Verfahren zur Anhaftung eines fluorhaltigen Polymers an das andere Material wurden

(1) ein Verfahren zur physikalischen Aufrauung der Oberfläche eines Substrats mit Sandstrahlbehandlung,
(2) ein Verfahren zur Behandlung der Oberfläche eines fluorhaltigen Polymers mit Natriumätzen, Plasmabehandlung, fotochemische Behandlung oder dergleichen und
(3) ein Verfahren zur Adhäsion unter Verwendung eines Haftmittels

Die Untersuchung in Bezug auf ein in dem oben erwähnten Verfahren (3) beschriebenen Haftmittel wurde verschiedenartig durchgeführt. Gewöhnliche Haftmittel, basierend auf Kohlenwasserstoffmaterialien, zeigen ein ungenügendes Adhäsionsvermögen und sind gleichzeitig im Hinblick auf ihre Wärmebeständigkeit ungenügend. Daher können sie den Bedingungen für die Adhäsionsverarbeitung eines fluorhaltigen Polymers, die im allgemeinen Formen und Verarbeiten bei einer Polymers, die im allgemeinen Formen und Verarbeiten bei einer erhöhten Temperatur erfordern, nicht standhalten und Abplatzen und Verformen aufgrund von Zersetzung tritt auf. Da Laminate, bei denen dieses Haftmittel verwendet wird, ebenfalls hinsichtlich Wärmebeständigkeit, Beständigkeit gegen Chemikalien und Beständigkeit gegen Wasser der Haftklebeschicht ungenügend sind, kann die Adhäsionsfestigkeit bei einer Änderung der Temperatur und einer Änderung der Umstände nicht beibehalten werden, was zu einem Mangel an Verlässlichkeit führt.
Andererseits wurde die Adhäsion mit einem Haftklebemittel oder einer Haftklebezusammensetzung, umfassend ein fluorhaltiges Polymer mit einer funktionellen Gruppe, untersucht.
Zum Beispiel gibt es einen Bericht bezüglich der Verwendung von fluorhaltigen Polymeren als Haftklebemittel, erhalten durch Pfropfpolymerisation eines fluorhaltigen Polymers mit einem Kohlenwasserstoffmonomer mit einer Carboxylgruppe, einem Carboxylanhydridrest, einer Epoxygruppe oder einer hydrolysierbaren Silylgruppe, dessen Vertreter Maleinsäureanhydrid, Vinyltrimethoxysilan und dergleichen sind (z. B. JP-A-7-18035 (18035/1995), JP-A-7-25952 (25952/1995), JP-A-7-25954 (25954/1995), JP-A-7-173230 (173230/1995), JP-A-7-173446 (173446/1995) und JP-A-7-173447 (173447/1995)) sowie einen Bericht, in dem eine Haftkleberzusammensetzung, umfassend ein fluorhaltiges Polymer, erhalten durch Copolymerisieren eines Kohlenwasserstoffmonomers, das eine funktionelle Gruppe wie Hydroxyalkylvinylether und Tetrafluorethylen oder Chlortrifluorethylen enthält, und eines Isocyanats als Vernetzungsmittel, als ein Haftklebemittel zwischen Vinylchloridpolymer und ETFE (Ethylen/Tetrafluorethylen-Polymer), behandelt mit Coronaentladung, verwendet wurde (z. B. JP-A-7-228848 (228848/1995)).
Das Haftklebemittel und die Haftklebezusammensetzung, umfassend ein fluorhaltiges Polymer, erhalten durch Pfropfpolymerisieren oder Copolymerisieren eines funktionellen Kohlenwasserstoffmonomers, sind hinsichtlich Wärmebeständigkeit ungenügend, so dass Zersetzung und Schäumen während der Verarbeitung mit einem fluorhaltigen Harz bei einer erhöhten Temperatur oder bei der Verwendung bei einer erhöhten Temperatur verursacht werden, was zu einer Abnahme der Adhäsionsfestigkeit, zu Abplatzen oder Verfärbung führt. Wenn die oben erwähnte Haftklebstoffzusammensetzung, beschrieben in der JP-A-7-228848 (228848/1995) verwendet wird, erfordert das Fluorharz Coronaentladungsbehandlung.
Außerdem wurde berichtet, dass ein fluorhaltiges Polymer mit einer funktionellen Gruppe, erhalten durch Copolymerisieren einer Perfluorvinyletherverbindung, die Carbonsäure oder ihre Derivate enthält, mit einem fluorhaltigen Monomer als ein Haftkleber oder eine Haftkleberzusammensetzung verwendet wurde. Ein Laminat, umfassend ein fluorhaltiges Polymer mit einer funktionellen Gruppe, die durch Copolymerisieren von Perfluorvinylether, der eine Carbonsäure oder ihr Derivat aufwies, mit Tetrafluorethylen und dergleichen eingebaut wurde, ist im US-Patent Nr. 4,916,020 beschrieben.
Dies ist ein Laminat, in dem das vorher erwähnte fluorhaltige Polymer, das eine Carbonsäure oder dergleichen aufwies, auf ein Metall oder auf das andere Substrat über ein Klebharz wie ein Epoxyharz und Urethanharz laminiert ist und kein Laminat, in dem das Polymer direkt auf einem Metall, Glas oder anderen Harzen haftet. Damit ergibt sich ein Problem hinsichtlich der Wärmebeständigkeit, Beständigkeit gegen Chemikalien und Beständigkeit gegen Lösungsmittel des Epoxyharzes oder des Urethanharzes während der Verwendung. Obwohl Haftung über ein Epoxyharz oder ein Urethanharz möglich ist, ist außerdem kein Verfahren zur direkten Haftung auf ein Metall, Glas oder anderen Harzen explizit beschrieben.
Zusammenfassung der Erfindung
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, die vorher genannten Probleme des Standes der Technik zu lösen und eine fluorhaltige Haftmasse bereitzustellen, die eine sichere Adhäsionsfestigkeit zu einem Substrat wie einem Metall, Glas und einem Harz direkt verleihen kann, während die ausgezeichneten Eigenschaften wie Beständigkeit gegen Chemikalien, Beständigkeit gegen Lösungsmittel, Wetterbeständigkeit, Beständigkeit gegen Verfärbung und Nichtklebrigkeit (untackiness), die die allgemeinen Eigenschaften eines fluorhaltigen Polymers sowie eines Laminats und eines dasselbe umfassenden Formgegenstandes darstellen. Eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, eine fluorhaltige Haftmasse bereitzustellen, die sicher an das oben erwähnte Substrat, insbesondere durch einen Adhäsionsschritt des Wärmeschmelzens, haften kann, sowie ein dieselbe umfassendes Laminat.
Die fluorhaltige Haftmasse der vorliegenden Erfindung umfasst ein fluorhaltiges Ethylenpolymer, wobei die Anzahl größer ist als die spezielle Anzahl an Carbonatgruppen und/oder Carboxylhalogenidgruppen an einem Kettenende oder einer Seitenkette des Polymers. Die gegenwärtigen Erfinder entdeckten, dass die fluorhaltige Haftmasse eine überraschend starke Adhäsionsfestigkeit gegenüber einem synthetischen Harz, einem Metall, einem Glas oder anderen Materialien ohne Oberflächenbehandlung oder Beschichtung mit einem Klebeharz (wie einer Grundierung) zeigt, die normalerweise in dem Fall angewendet werden, dass ein Fluorharz verwendet wird, wenn die Anzahl an Carbonatgruppen und/oder Carboxylhalogenidgruppen des fluorhaltigen Ethylenpolymers größer ist als die spezielle Anzahl. Die gegenwärtigen Erfinder entdeckten ferner, dass ein Laminat den besseren Adhäsionszustand beibehält und ein dasselbe umfassender Formgegenstand erhalten werden kann durch Auswählen des speziellen fluorhaltigen Ethylenpolymers und eines Gegenmaterials sowie der speziellen Formbedingungen.
Die fluorhaltige Haftmasse der vorliegenden Erfindung weist eine Carbonatgruppe und/oder eine Carboxylhalogenidgruppe an einem Ende oder einer Seitenkette des Polymers auf. Wenn die Masse eine Carbonatgruppe aufweist, umfasst die Masse ein fluorhaltiges Ethylenpolymer mit wenigstens 150 Carbonatgruppen, relativ zu 1 × 10⁶ Hauptketten-Kohlenstoffen. Wenn die Masse eine Carboxylhalogenidgruppe aufweist, umfasst die Masse ein fluorhaltiges Ethylenpolymer mit wenigstens 150 Carboxylhalogenidgruppen, relativ zu 1 × 10⁶ Hauptketten-Kohlenstoffen. Wenn die Masse sowohl die Carbonatgruppe als auch die Carboxylhalogenidgruppe aufweist, umfasst die Masse ein fluorhaltiges Ethylenpolymer mit insgesamt wenigstens 150 solcher Gruppen, relativ zu 1 × 10⁶ Hauptketten-Kohlenstoffen. In der folgenden Erläuterung werden eine Carbonatgruppe und/oder eine Carboxylhalogenidgruppe einfach gemeinsam als "carbonylgruppenhaltige funktionelle Gruppe" bezeichnet.
Die fluorhaltige Haftmasse der vorliegenden Erfindung umfasst ein fluorhaltiges Ethylenpolymer mit einer carbonylgruppenhaltigen funktionellen Gruppe an einem Kettenende oder einer Seitenkette des Polymers, und die Anzahl der carbonylgruppenhaltigen funktionellen Gruppen ist wenigstens 150, relativ zu 1 × 10⁶ Hauptketten-Kohlenstoffen. Wenn die Anzahl geringer als 150 ist, zeigt sich die genügende Adhäsionsfestigkeit nicht, oder selbst wenn festes Anhaften erzielt wird, tritt Abplatzen aufgrund von Deformation, Temperaturänderung oder anderer Umgebungsänderungen leicht auf. Die Anzahl an carbonylgruppenhaltigen funktionellen Gruppen in dem fluorhaltigen Ethylenpolymer der vorliegenden Erfindung kann geeignet aus einem Bereich von wenigstens 150 ausgewählt werden, abhängig vom Typ und der Form des Substrates, auf das angehaftet werden soll, dem Zweck der Haftung, der Verwendung, der erforderlichen Adhäsionsfestigkeit, der Form des Adhäsionspolymers und des Haftverfahrens. Bevorzugt ist die Anzahl an carbonylgruppenhaltigen funktionellen Gruppen wenigstens 250, bevorzugter wenigstens 300, relativ zu 1 × 10⁶ Kohlenstoffen. Die obere Grenze der Anzahl der carbonylgruppenthaltigen funktionellen Gruppen kann 3000 sein, bevorzugt 2000, z. B. 1000. Eine zu große Anzahl an carbonylgruppenthaltigen funktionellen Gruppen verursacht eine Verschlechterung der Beständigkeit gegenüber Wärme und Chemikalien. Die Carbonatgruppe ist im Hinblick auf die Adhäsionsfestigkeitsstabilität bevorzugter.
Die fluorhaltige Haftmasse zeigt bessere Anfangs-Adhäsionsfestigkeit und bessere Beständigkeit gegen Temperaturänderung (z. B. bei der Verwendung bei einer niedrigen Temperatur oder einer hohen Temperatur) sowie Permeation von Wasser und Chemikalien.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Die Carbonatgruppe in dem fluorhaltigen Haftpolymer der vorliegenden Erfindung ist gewöhnlich eine Gruppe mit einer -OC(=O)O-Verknüpfung, und sie weist insbesondere die Struktur einer -OC(=O)O-R-Gruppe auf, worin R ein Wasserstoffatom, eine organische Gruppe (z. B. C₁-C₂₀-Alkylgruppe und C₂-C₂₀-Alkylgruppe mit einer Etherbindung) oder ein Element der Gruppe I, II und VII. Beispiele für die Carbonatgruppe sind bevorzugt -OC(=O)OCH₃, -OC(=O)OC₃H₇, -OC(=O)OC₈H₁₇ und -OC(=O)OCH₂CH₂OCH₂CH₃.
Die Carboxylhalogenidgruppe in dem fluorhaltigen Haftpolymer der vorliegenden Erfindung weist speziell die Struktur -COY auf, worin Y ein Halogenelement ist. Beispiele dafür sind -COF und -COCl.
Der Gehalt der carbonylgruppehaltigen funktionellen Gruppe in der Haftmasse der vorliegenden Erfindung kann durch Infrarot- Absorptions-Spektroskopie gemessen werden. Die fluorhaltige Haftmasse, die das fluorhaltige Ethylenpolymer mit diesen carbonylgruppenhaltigen funktionellen Gruppen umfasst, kann selbst die ausgezeichneten Eigenschaften beibehalten, wie Beständigkeit gegen Chemikalien, Beständigkeit gegen Lösungsmittel, Wetterbeständigkeit, Beständigkeit gegen Verfärbung und Nichtklebrigkeit, die die allgemeinen Eigenschaften der fluorhaltigen Masse sind, und kann solche ausgezeichneten Eigenschaften einem Laminat nach Adhäsion verleihen, ohne dass sich die Eigenschaften verschlechtern.
In der fluorhaltigen Haftmasse der vorliegenden Erfindung ist die carbonylgruppenhaltige funktionelle Gruppe an das Kettenende oder die Seitenkette des Polymers gebunden.
Insbesondere umfasst die fluorhaltige Haftmasse:

(1) ein fluorhaltiges Ethylenpolymer mit nur einer Carbonatgruppe an einem Kettenende oder einer Seitenkette des Polymers, wobei die Anzahl der Carbonatgruppen wenigstens 150 ist, relativ zu 1 × 10⁶ Hauptketten-Kohlenstoffe,
(2) ein fluorhaltiges Ethylenpolymer mit nur einer Carboxylhalogenidgruppe an einem Kettenende oder einer Seitenkette des Polymers, wobei die Anzahl der Carboxylhalogenidgruppen wenigstens 150 ist, relativ zu 1 × 10⁶ Hauptketten-Kohlenstoffen oder
(3) ein fluorhaltiges Ethylenpolymer mit sowohl einer Carbonatgruppe als auch einer Carboxylhalogenidgruppe, wobei die Gesamtanzahl dieser funktionellen Gruppen wenigstens 150 ist, relativ zu 1 × 10⁶ Hauptketten-Kohlenstoffen. Jedes dieser Polymere (1) bis (3) kann verwendet werden.

Die fluorhaltige Haftmasse mit der carbonylgruppenhaltigen funktionellen Gruppe am Polymerkettenende meint ein Material mit einer carbonylgruppenhaltigen funktionellen Gruppe an einem Ende oder beiden Enden einer Polymerkette. Demgegenüber weist die fluorhaltige Haftmasse mit einer carbonylgruppenhaltigen funktionellen Gruppe an einer Seitenkette die Struktur eines fluorhaltigen Ethylenpolymers auf, erhalten durch Copolymerisieren eines Ethylenmonomers mit einer Carbonatgruppe (oder einer Carbonatverknüpfung) und/oder einer Carboxylhalogenidgruppe mit dem anderen fluorhaltigen Ethylenmonomer. Alternativ kann es eine carbonylgruppenhaltige funktionelle Gruppe (oder Verknüpfung) an sowohl einem Kettenende als auch einer Seitenkette eines Polymers aufweisen.
Unter diesen ist die Haftmasse mit der carbonylgruppenhaltigen funktionellen Gruppe am Polymerkettenende bevorzugt, weil Wärmebeständigkeit, mechanische Eigenschaft und Beständigkeit gegen Chemikalien nicht merklich verschlechtert werden und weil es im Hinblick auf die Produktivität und Kosten vorteilhaft ist.
In der vorliegenden Erfindung kann die fluorhaltige Haftmasse mit der carbonylgruppenhaltigen funktionellen Gruppe am Polymerkettenende ein Molekül mit einer carbonylgruppenhaltigen funktionellen Gruppe an einem Ende oder beiden Enden einer Polymerkette umfassen oder kann eine Mischung aus einem Molekül mit einer carbonylgruppenhaltigen funktionellen Gruppe an einem Ende oder beiden Enden einer Polymerkette und einem Molekül, das keine carbonylgruppenhaltige funktionelle Gruppe enthält, umfassen.
Das heißt, selbst wenn das fluorhaltige Polymer, das keine carbonylgruppenhaltige funktionelle Gruppe enthält, in der fluorhaltigen Haftmasse vorliegt, wird die Adhäsionsfähigkeit gegenüber verschiedenen Substraten nicht verschlechtert, solange die Haftmasse wenigstens 150, bevorzugt wenigstens 250, noch bevorzugter wenigstens 300 carbonylgruppenhaltige funktionelle Gruppen aufweist, relativ zu insgesamt 1 × 10⁶ Hauptketten-Kohlenstoffen.
Typ und Struktur des fluorhaltigen Ethylenpolymers (d. h. des fluorhaltigen Haftpolymers) der vorliegenden Erfindung werden abhängig vom Zweck, Anwendung und Art der Verwendung geeignet ausgewählt. Unter anderem ist es bevorzugt, dass der Kristallschmelzpunkt oder der Glasübergangspunkt höchstens 270°C ist. Insbesondere wenn die Laminierung durch ein Wärmeschmelzhaftverfahren durchgeführt wird, kann die Fähigkeit der carbonylgruppenhaltigen funktionellen Gruppe bezüglich der Haftung zum Substrat maximal ausgenutzt und die Kraft zum Anhaften direkt auf das Substrat übertragen werden. Wenn außerdem der Kristallschmelzpunkt oder der Glasübergangspunkt bevorzugt höchstens 230°C und bevorzugter höchstens 200°C ist, wird ferner sichere Adhäsionsfestigkeit manifestiert und Laminierung mit einem organischen Material mit relativ niedriger Wärmebeständigkeit wird bevorzugt möglich.
Das fluorhaltige Ethylenpolymer ist ein Homopolymer oder ein Copolymer mit einer Wiederholeinheit, die von wenigstens einem fluorhaltigen Ethylenmonomer abstammt.
Das fluorhaltige Ethylenmonomer ist ein olefinisch ungesättigtes Monomer mit wenigstens einem Fluoratom, insbesondere Tetrafluorethylen, Vinylidenfluorid, Chlortrifluorethylen, Vinylfluorid, Hexafluorpropylen, Hexafluorisobuten, ein Monomer, dargestellt durch die Formel (ii). CH₂=CX¹(CF₂)_nX² (ii)worin X¹ H oder F ist, X² H, F oder Cl ist und n eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist, sowie Perfluor(alkylvinylether).
Außerdem kann das fluorhaltige Ethylenpolymer der vorliegenden Erfindung ein Copolymer mit der vorher genannten fluorhaltigen Ethylenmonomereinheit und einer Ethylenmonomereinheit, die kein Fluoratom aufweist, sein.
Das Mengenverhältnis der fluorhaltigen Ethylenmonomereinheit und der Ethylenmonomereinheit, die kein Fluoratom aufweist, kann 10 bis 100 mol-% (z. B. 30 bis 100 mol-%) bzw. 0 bis 90 mol-% (z. B. 0 bis 70 mol-%) sein.
Das Ethylenmonomer, das kein Fluoratom aufweist, wird bevorzugt ausgewählt aus einem Ethylenmonomer mit höchstens 5 Kohlenstoffatomen, so dass sich die Wärmebeständigkeit und die Beständigkeit gegen Chemikalien nicht verschlechtern. Insbesondere können Ethylen, Propylen, 1-Buten, 2-Buten, Vinylchlorid und Vinylidenchlorid beispielhaft genannt werden.
Unter diesen ist ein fluorhaltiges Ethylenpolymer, das eine Tetrafluorethyleneinheit als wesentliche Komponente verwendet, hinsichtlich Wärmebeständigkeit und Beständigkeit gegen Chemikalien bevorzugt sowie ein fluorhaltiges Ethylenpolymer, das eine Vinylidenfluorideinheit als eine wesentliche Komponente verwendet, hinsichtlich der Verformungsverarbeitbarkeit ebenfalls bevorzugt.
In dem fluorhaltigen Ethylenpolymer der vorliegenden Erfindung kann der Kristallschmelzpunkt oder der Glasübergangspunkt des Polymers durch Auswählen des Typs, der Kombination und des Zusammensetzungsverhältnisses des fluorhaltigen Ethylenmonomers eingestellt werden. Das Polymer kann ein Harztyp oder ein Elastomertyp sein. Die Beschaffenheit des fluorhaltigen Ethylenmonomers kann abhängig vom Zweck und der Anwendung der Adhäsion sowie Zweck und Anwendung des Laminats geeignet ausgewählt werden.
Bevorzugte Beispiele für das fluorhaltige Ethylenpolymer sind:

(I) ein Copolymer, das Tetrafluorethylen- und Ethyleneinheiten enthält,
(II) ein Polymer, das Vinylidenfluorideinheiten enthält und
(III) ein Copolymer, das Einheiten enthält, die von Tetrafluorethylen und einem Monomer stammen, das durch die Formel (i) dargestellt wird: CF₂=CF-Rf¹ (i)worin Rf¹ CF₃ oder ORf² ist (Rf² ist eine Perfluoralkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen).

Das erwähnte Copolymer (I), das Tetrafluorethylen- und Ethyleneinheiten enthält, ist ein Copolymer mit carbonylgruppenhaltiger funktioneller Gruppe, das 30 bis 90 mol-% (z. B. 40 bis 80 mol-%) einer Tetrafluorethyleneinheit, 10 bis 70 mol-% (z. B. 20 bis 60 mol-%) einer Ethyleneinheit und 0 bis 40 mol-% einer Monomereinheit, die damit copolymerisierbar ist, umfasst, relativ zu allen Monomeren, außer dem Monomer mit carbonylgruppenhaltiger funktioneller Gruppe (in dem Fall, dass es eine carbonylgruppenhaltige funktionelle Gruppe an einer Seitenkette aufweist). Beispiele für das copolymerisierbare Monomer sind Hexafluorpropylen, Chlortrifluorethylen, ein Monomer, dargestellt durch die Formel (ii): CH₂=CX¹(CF₂)_nX² (ii)worin X¹ H oder F ist, X² H, F oder Cl ist, und n eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist, Perfluor(alkylvinylether) sowie Propylen. Normalerweise werden ein oder wenigstens zwei von ihnen copolymerisiert.
Diese beispielhaft genannten fluorhaltigen Ethylenpolymere mit carbonylgruppenhaltiger funktioneller Gruppe sind bevorzugt, weil sie hinsichtlich Wärmebeständigkeit, Beständigkeit gegen Chemikalien, Wetterbeständigkeit, elektrische Isolationseigenschaft und Nichtklebrigkeit ausgezeichnet sind.
Unter diesen sind

(I-1) ein Copolymer mit carbonylgruppenhaltiger funktioneller Gruppe, das 62 bis 80 mol-% Tetrafluorethyleneinheiten, 20 bis 38 mol-% Ethyleneinheiten und 0 bis 10 mol-% andere Monomereinheiten umfasst, und
(I-2) ein Copolymer mit carbonylgruppenhaltiger funktioneller Gruppe, das 30 bis 80 mol-% Tetrafluorethyleneinheiten, 10 bis 60 mol-% Ethyleneinheiten, 10 bis 30 mol-% Hexafluorpropyleneinheiten und 0 bis 10 mol-% anderer Monomereinheiten umfasst, deshalb bevorzugt, weil sie die ausgezeichneten Eigenschaften eines Tetrafluorethylen/Ethylen-Copolymers beibehalten können, weil der Schmelzpunkt relativ niedrig sein kann und die Adhäsionsfähigkeit ausgezeichnet auf das andere Material ausgeübt werden kann.

Ein bevorzugtes Beispiel für das erwähnte Polymer (II), das Vinylidenfluorideinheit enthält, ist ein Copolymer mit einer carbonylgruppenhaltigen funktionellen Gruppe, das 10 bis 100 mol-% Vinylidenfluorideinheiten, 0 bis 80 mol-% Tetrafluorethyleneinheiten und 0 bis 30 mol-% wenigstens einer Einheit von Hexafluorpropylen und Chlortrifluorethylen umfasst, relativ zu den gesamten Monomeren, außer dem Monomer mit einer carbonylgruppenhaltigen funktionellen Gruppe (in dem Fall, dass es eine carbonylgruppenhaltige funktionelle Gruppe an einer Seitenkette aufweist).
Noch spezieller sind als bevorzugt erwähnt:

(II-1) Polyvinylidenfluorid (PVdF) mit einer carbonylgruppenhaltigen funktionellen Gruppe,
(II-2) ein Copolymer mit einer carbonylgruppenhaltigen funktionellen Gruppe, das 30 bis 99 mol-% Vinylidenfluorideinheiten und 1 bis 70 mol-% Tetrafluorethyleneinheiten umfasst,
(II-3) ein Copolymer mit einer carbonylgruppenhaltigen funktionellen Gruppe, das 60 bis 90 mol-% Vinylidenfluorideinheiten, 0 bis 30 mol-% Tetrafluorethyleneinheiten und 1 bis 20 mol-% Chlortrifluorethyleneinheiten umfasst,
(II-4) ein Copolymer mit einer carbonylgruppenhaltigen funktionellen Gruppe, das 60 bis 99 mol-% Vinylidenfluorideinheiten, 0 bis 30 mol-% Tetrafluorethyleneinheiten und 1 bis 10 mol-% Hexafluorpropyleneinheiten umfasst und
(II-5) ein Copolymer mit einer carbonylgruppenhaltigen funktionellen Gruppe, das 15 bis 60 mol-% Vinylidenfluorideinheiten, 35 bis 80 mol-% Tetrafluorethyleneinheiten und 5 bis 30 mol-% Hexafluorpropyleneinheiten umfasst.

Das fluorhaltige Polymer (II) mit carbonylgruppenhaltiger funktioneller Gruppe, umfassend Vinylidenfluorideinheiten, ist hinsichtlich Wetterbeständigkeit ausgezeichnet, kann bei einer niedrigen Temperatur geformt und verarbeitet und in einem Lösungsmittel gelöst werden und kann daher mit einem organischen Material mit niedriger Wärmebeständigkeit laminiert werden.
Als Polymer (III) sind bevorzugt:

(III-1) ein Copolymer mit einer carbonylgruppenhaltigen funktionellen Gruppe, das 65 bis 95 mol-%, bevorzugt 75 bis 95 mol-%, Tetrafluorethyleneinheiten und 5 bis 35 mol-%, bevorzugt 5 bis 25 mol-%, Hexafluorpropyleneinheiten umfasst,
(III-2) ein Copolymer mit einer carbonylgruppenhaltigen funktionellen Gruppe, das 70 bis 97 mol-% Tetrafluorethyleneinheiten und 3 bis 30 mol-% CF₂=CFORf² (RF² ist eine Perfluoralkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen) umfasst und
(III-3) ein Copolymer mit einer carbonylgruppenhaltigen funktionellen Gruppe, das Tetrafluorethyleneinheiten, Hexafluorpropyleneinheiten und CF₂=CFORf²- (RF² ist wie oben definiert) Einheiten umfasst, worin die Gesamtmenge der Hexafluorpropyleneinheit und der CF₂=CFORf²-Einheit 5 bis 30 mol-% ist.

Dies sind sogenannte "Perfluorcopolymere" und unter den fluorhaltigen Polymeren die ausgezeichnetesten hinsichtlich Wärmebeständigkeit, Beständigkeit gegen Chemikalien, Wasserabweisung, Nichtklebrigkeit und elektrische Isolationseigenschaft.
Die fluorhaltige Haftmasse der vorliegenden Erfindung kann erhalten werden durch Copolymerisieren eines Ethylenmonomers, das eine carbonylgruppenhaltige funktionelle Gruppe oder Verknüpfung aufweist, mit einem fluorhaltigen Ethylenmonomer mit dem Verhältnis, das dem fluorhaltigen Zielpolymer entspricht. Obwohl verschiedene Verfahren angewendet werden können, um eine fluorhaltige Haftmasse mit einer carbonylgruppenhaltigen funktionellen Gruppe an einem Polymermolekülende zu ergeben, kann andererseits ein Verfahren, bei dem ein Peroxid, wie Peroxycarbonat, als Initiator verwendet wird, vor dem Hintergrund der Ökonomie und der Qualität, wie Wärmebeständigkeit und Beständigkeit gegen Chemikalien, bevorzugt angewendet werden.
Als Peroxycarbonat, das zur Einführung einer endständigen carbonylgruppenhaltigen funktionellen Gruppe verwendet wird, werden bevorzugt Verbindungen verwendet, die durch die folgenden Formeln (1) bis (4) dargestellt sind;
worin R und R' eine lineare oder verzweigte monovalente gesättigte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, eine lineare oder verzweigte monovalente gesättigte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, die eine Alkoxygruppe an einem Ende enthält, darstellen und R'' eine lineare oder verzweigte divalente gesättigte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen oder eine lineare oder verzweigte divalente gesättigte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, die Alkoxygruppe an einem Ende enthält, darstellt.
Unter anderem sind Diisopropylperoxycarbonat, Di-n-propylperoxydicarbonat, t-Butylperoxyisopropylcarbonat, Bis(4-t-Butylcyclohexyl)peroxydicarbonat und Di-2-ethylhexylperoxydicarbonat bevorzugt.
Die Menge des zu verwendenden Peroxycarbonats ist abhängig vom Typ (Zusammensetzung oder dergleichen) und Molekulargewicht des interessierenden Polymers, Polymerisationsbedingungen und Typ des zu verwendenden Polycarbonats unterschiedlich und ist bevorzugt 0,05 bis 20 Gew.-Teile, insbesondere 0,1 bis 10 Gew.-Teile, relativ zu 100 Gew.-Teilen des durch die Polymerisation erhaltenen Polymers.
Das mittlere Molekulargewicht des fluorhaltigen Ethylenpolymers kann 3.000 bis 10.000.000 (z. B. 30.000 bis 1.000.000) sein.
Als Verfahren zur Polymerisation ist Suspensionspolymerisation in einem wässrigen Medium, bei dem ein fluorhaltiges Lösungsmittel und das Peroxycarbonat als Polymerisationsinitiator verwendet wird, industriell bevorzugt. Jedoch können andere Polymerisationsverfahren wie Lösungspolymerisation, Emulsionspolymerisation und Massepolymerisation angewendet werden. In der Suspensionspolymerisation kann ein fluorhaltiges Lösungsmittel zusätzlich zu Wasser verwendet werden. Als fluorhaltiges Lösungsmittel, das zur Suspensionspolymerisation verwendet wird, können Hydrochlorfluoralkane (z. B. CH₃CClF₂, CH₃CCl₂F, CF₃CF₂CCl₂H und CF₂ClCF₂CFHCl), Chlorfluoralkane (z. B. CF₂ClCFClCF₂CF₃ und CF₃CFClCFClCF₃) und Perfluoralkane (z. B. Perfluorcyclobutan, CF₃CF₂CF₂CF₃, CF₃CF₂CF₂CF₂CF₃, CF₃CF₂CF₂CF₂CF₂CF₃) verwendet werden. Unter anderem sind Perfluoralkane bevorzugt. Die Menge des fluorhaltigen Lösungsmittels ist im Hinblick auf Suspensionsstabilität und Ökonomie bevorzugt 10 bis 100 Gew.-%, relativ zum Wasser.
Die Polymerisationstemperatur ist nicht speziell limitiert und kann von 0 bis 100°C sein.
Der Polymerisationsdruck wird abhängig vom Typ, Menge und Dampfdruck des verwendeten Lösungsmittels und den anderen Polymerisationsbedingungen wie Polymerisationstemperatur geeignet bestimmt und kann normalerweise 0 bis 100 kgf/cm²G sein.
Während der Herstellung des fluorhaltigen Ethylenpolymers der vorliegenden Erfindung kann, um das Molekulargewicht einzustellen, ein konventionelles Kettenübertragungsmittel, z. B. eine Kohlenwasserstoffsubstanz wie Isopentan, n-Pentan, n-Hexan und Cyclohexan; ein Alkohol wie Methanol. und Ethanol; eine halogenierte Kohlenwasserstoffsubstanz wie Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Methylenchlorid und Methylchlorid, verwendet werden.
Der Gehalt der Carbonatgruppe am Ende der Polymerkette kann durch Einstellen der Polymerisationsbedingungen kontrolliert werden. Unter anderem kann er leicht durch die Menge an Peroxycarbonat, das als Initiator verwendet wird, der Menge des zu verwendenden Kettenübertragungsmittel und der Polymerisationstemperatur kontrolliert werden.
Obwohl eine Vielzahl an Verfahren angewendet werden können, um eine fluorhaltige Haftmasse mit einer Carboxylhalogenidgruppe an einem Polymermolekülende zu ergeben, kann sie z. B. erhalten werden durch Erwärmen und Zersetzen (Decarbonisierung) einer Carbonatgruppe des vorher erwähnten fluorhaltigen Ethylenpolymers mit der Carbonatgruppe am Kettenende.
Es ist bevorzugt, dass das Erwärmen so ausgeführt wird, dass das Polymer selbst wenigstens 270°C, bevorzugt wenigstens 280°C, insbesondere bevorzugt wenigstens 300°C, warm wird, obwohl dies abhängig vom Typ der Carbonatgruppe und dem Typ des fluorhaltigen Ethylenpolymers unterschiedlich ist. Die obere Grenze der Erwärmungstemperatur ist bevorzugt gleich oder unterhalb der thermischen Zersetzungstemperatur eines Teils des fluorhaltigen Ethylenpolymers, der ein anderer ist, als die Carbonatgruppe, und ist bevorzugter höchstens 400°C, insbesondere bevorzugt höchstens 350°C.
Das fluorhaltige Ethylenpolymer der vorliegenden Erfindung wird bevorzugt allein für die Haftmasse verwendet, so dass die Adhäsionsfähigkeit, Wärmebeständigkeit und Beständigkeit gegen Chemikalien, die es selbst besitzt, nicht nachteilig beeinflusst werden. In solch einem Bereich, dass seine Wirkungsweise nicht nachteilig beeinflusst wird, können jedoch eine Vielzahl an Füllstoffen wie anorganische Pulver, Glasfaser, Kohlenstofffaser, Metalloxid und Kohlenstoff abhängig vom Zweck und Anwendung eingebaut werden. Außerdem können ein Pigment, ein ultraviolett-absorbierendes Mittel und andere Hilfsadditive außer einem Füllstoff darin eingebaut werden. Ein Harz wie ein anderes Fluorharz, ein thermoplastisches Harz und ein wärmehärtbares Harz sowie ein synthetischer Kautschuk können außer den oben erwähnten Additiven eingebaut werden und dadurch wird die Verbesserung der mechanischen Eigenschaft, die Verbesserung der Wetterbeständigkeit, die Bereitstellung von Designeigenschaft und die Verhinderung statischer Elektrizität und die Verbesserung der Formbarkeit möglich.
Die fluorhaltige Haftmasse, umfassend das fluorhaltige Ethylenpolymer, kann als eine Vielzahl an Formen wie ein Pulver, ein Pellet, eine vorgeformte Folie oder Schicht, ein Formgegenstand, eine wässrige Dispersion, ein in organischem Lösungsmittel lösliches Material und eine organische Lösungsmitteldispersion verwendet werden.
Ein besserer Adhäsionszustand wird zwischen der fluorhaltigen Haftmasse und dem Substrat dadurch erzeugt, dass das Substrat mit der fluorhaltigen Haftmasse, die in verschiedene Formen verarbeitet wurde, z. B. in einem erwärmten und druckbeaufschlagten Zustand in Kontakt gebracht wird. Die fluorhaltige Haftmasse der vorliegenden Erfindung kann eine festere Adhäsionsfestigkeit verleihen, indem es mit dem Substrat insbesondere in geschmolzenem Zustand in Kontakt gebracht wird.
Insbesondere kann die Masse, die unter den fluorhaltigen Haftmassen der vorliegenden Erfindung schmelzgeformt werden kann, selbst als eine Masse zum Formen verwendet werden und in einen Formgegenstand durch die vorher bekannten Verfahren wie Spritzgießen, Extrusion, Coextrusion, Injektionsblasverfahren, Beschichten und Einspritzverfahren unter Verwendung einer Form verarbeitet werden. Laminate mit einer Vielzahl an Formen wie eine Folie, eine Schicht, eine Röhre und ein Schlauch können direkt durch Coextrusion hergestellt werden. Außerdem kann eine Folie und eine Schicht zuerst hergestellt werden und die Folie und Schicht können mit dem Substrat laminiert werden, um ein Laminat herzustellen.
Eine Vielzahl an fluorhaltigen Haftpolymeren der vorliegenden Erfindung, wie oben beschrieben, können auch zur Behandlung der Oberfläche von Pulvern oder als eine Farbe verwendet werden.
Zum Beispiel kann die fluorhaltige Haftmasse der vorliegenden Erfindung in ein Pulver, eine wässrige Dispersion, eine organische Lösungsmitteldispersion oder eine organische Lösungsmittellösung formuliert werden, um eine Farbenzusammensetzung zu ergeben. Die Masse der vorliegenden Erfindung kann als ein Grundierungsmittel für eine fluorhaltige Farbe verwendet werden, indem die Adhäsionsfähigkeit gegenüber einer Vielzahl an Substraten, die das Polymer, das als Haftmittel verwendet wird, besitzt, ausgenutzt wird.
In der vorliegenden Erfindung kann die vorher erwähnte fluorhaltige Haftmasse in eine fluorhaltige Haftfolie (hier im folgenden mit "Haftfolie" bezeichnet) geformt werden.
Im Hinblick auf die Entwicklung eines Kompositmaterials, Rationalisierung und Automatisierung von Adhäsionsarbeit und Verhinderung von Verschmutzung ist ein Heißschmelzhaftkleber entwickelt worden. Die Verwendung eines Applikators ist jedoch für gewöhnliche Heißschmelzhaftkleber wesentlich. Im Gegensatz dazu braucht eine folienförmige Haftkleberdosierung keinen Applikator und kann angehaftet werden durch Platzieren auf ein Substrat oder Halten und Heiflpressen zwischen Substraten, wobei dies ebenfalls im Hinblick auf Rationalisierung vorteilhaft ist. Da eine homogene Haftkleberschicht auf der gesamten Oberfläche des Substrates erzeugt wird, wird eine einheitliche Adhäsionsfestigkeit über die gesamte Oberfläche des Substrats erhalten und so können Materialien mit keiner oder schlechter Kompatibilität gehandhabt werden. Ferner kann das folienförmige Haftmittel verwendet werden, indem es in eine Vielzahl an Formen geschnitten wird und der Arbeitsverlust klein und die Arbeitsumgebung besser ist, was hinsichtlich der Kosten vorteilhaft ist.
Die Haftklebefolie der vorliegenden Erfindung weist gleichermaßen die oben erwähnten Vorteile auf.
Die Haftklebefolie kann hergestellt werden durch Verwenden einer Vielzahl an fluorhaltigen Polymeren unter den vorher genannten fluorhaltigen Haftmassen, abhängig von der Anwendung und dem Zweck, den Folienherstellungsschritten und dem Anhaftungsverfahren. Da die Haftfolie selbst ausgezeichnete Wärmebeständigkeit, Beständigkeit gegen Chemikalien, mechanische Eigenschaft und Nichtklebrigkeit aufweist, wirksam in eine Folie durch z. B. Schmelzformen geformt werden kann, bessere Formverarbeitbarkeit bei einer relativ niedrigen Temperatur unter Fluorharzen aufweist, in eine dünne und homogene Folie geformt werden kann und außerdem geschmolzen und sicher und klug an eine Vielzahl an Substraten bei einer relativ niedrigen Temperatur durch eine Vielzahl an thermischen Pressverfahren anhaften kann, ist eine fluorhaltige Haftmasse, umfassend das oben erwähnte Copolymer (I), (II) oder (III), insbesondere eine fluorhaltige Haftfolie, erhalten durch Schmelzformen unter Verwendung der oben erwähnten (I-1), (I-2), (II-1), (II-2), (II-3), (II-4), (III-1), (III-2) und/oder (III-3) bevorzugt.
Die Dicke der fluorhaltigen Haftfolie der vorliegenden Erfindung wird abhängig vom Zweck und der Anwendung ausgewählt und ist nicht speziell limitiert. Die Dicke der fluorhaltigen Haftfolie kann 5 bis 3.000 μm, bevorzugt 10 bis 500 μm, insbesondere bevorzugt 20 bis 300 μm sein.
Zu dünne Folien erfordern spezielle Herstellungsverfahren und sind während der Haftungsprozedur schwierig zu handhaben, was leicht zu Falten, Beschädigung und schlechtem Aussehen führt. In manchen Fällen sind sie in Bezug auf Adhäsionsfestigkeit, mechanische Festigkeit, Beständigkeit gegen Chemikalien und Wetterbeständigkeit ungenügend. Zu dicke Filme sind in Bezug auf Kosten und Verarbeitbarkeit während der Verklebungsinkorporation unvorteilhaft.
Ferner kann die vorliegende Erfindung eine fluorhaltige Laminathaftfolie (hier im folgenden als "Laminathaftfolie" bezeichnet) bereitstellen, hergestellt durch Laminieren:

(A-1) eine Schicht, umfassend die oben erwähnte fluorhaltige Haftmasse, und
(D-1) eine Schicht, umfassend ein fluorhaltiges Ethylenpolymer mit keiner carbonylgruppenhaltigen funktionellen Gruppe oder wenn eine, dann mit weniger als 150 carbonylgruppenhaltigen funktionellen Gruppen, relativ zu 10⁶ Hauptkettenkohlenstoffen.

Das heißt, eine Oberfläche weist die Adhäsionsfähigkeit zu dem Substrat auf, welche von einer Schicht, umfassend ein fluorhaltiges Ethylenpolymer mit der Anzahl größer als die spezielle Anzahl an carbonylgruppenhaltigen funktionellen Gruppen, stammt, und die andere Oberfläche ist eine Schicht, umfassend ein konventionelles fluorhaltiges Polymer. Die ausgezeichneten Eigenschaften, wie Beständigkeit gegen Chemikalien, Wetterbeständigkeit, Beständigkeit gegenüber Schmutz, Nichtklebrigkeit, geringe Reibung und elektrische Eigenschaft können dem Substrat oder dem das Substrat umfassende Laminat verliehen werden, indem eine fluorhaltige Haftoberfläche mit dem Substrat in Kontakt gebracht wird und Verkleben durch ein Verfahren wie thermisches Verpressen.
In der Laminathaftfolie der vorliegenden Erfindung, erhalten durch Laminieren der Schichten (A-1) und (D-1), kann das fluorhaltige Ethylenpolymer (D-1) speziell ausgewählt werden aus Polytetrafluorethylen (PTFE), einem Tetrafluorethylen/Perfluor(alkylvinylether)-Copolymer (PFA), einem Tetrafluorethylen/Hexafluorpropylen-Copolymer (FEP), einem Ethylen/Tetrafluorethylen-Copolymer (ETEE), einem Ethylen/Chlortrifluorethylen (ECTFE), Polyvinylidenfluorid (PVdF) und einem Vinylidenfluoridcopolymer. Um die besseren Form- und Adhäsions-Verarbeitbarkeiten der Laminathaftfolie der vorliegenden Erfindung zum Zeitpunkt der Laminierung der Schichten (A-1) und (D-1) oder während der Adhäsion zu dem anderen Material zu erhalten und zu nutzen, ist es bevorzugt, die Schicht (D-1) auszuwählen aus fluorhaltigen Polymeren mit einem Kristallschmelzpunkt oder einem Glasübergangspunkt von höchstens 270°C. Dadurch können die ausgezeichneten Eigenschaften der vorher erwähnten fluorhaltigen Polymere bevorzugt dem Substrat oder dem das Substrat umfassende Laminat verliehen werden.
Obwohl gemäß der zwei Schichten umfassenden Laminathaftfolie der vorliegenden Erfindung eine Kombination von zwei Schichten abhängig vom Zweck, Anwendung und Verarbeitungsverfahren verschiedenartig ausgewählt werden können, ist es bevorzugt, dass die Adhäsionsfähigkeit und Kompatibilität zwischen ihnen gut ist.
Speziell wird das Material, umfassend die Schicht (A-1), die die Adhäsionsfähigkeit unter den zwei Schichten aufweist, bevorzugt ausgewählt aus Polymeren, so dass eine carbonylgruppenhaltige funktionelle Gruppe, die die Adhäsionsfähigkeit verleiht, in das Polymer eingebaut wird, das eine ähnliche Monomerzusammensetzung aufweist, wie in der Schicht (D-1), die das fluorhaltige Polymer umfasst.
Insbesondere ist bevorzugt

i) eine fluorhaltige Laminatfolie, erhalten durch Laminieren:
(A-1) einer Schicht, umfassend eine Haftmasse, die das oben erwähnte Copolymer (I) beinhaltet, und
(D-1) einer Schicht, umfassend ein Copolymer, das Tetrafluorethyleneinheit und Ethyleneinheit umfasst, weil sie ausgezeichnete Wärmebeständigkeit, Beständigkeit gegen Chemikalien und mechanische Eigenschaften verleiht und hinsichtlich Schmelzformverarbeitbarkeit ausgezeichnet ist, und
ii) eine fluorhaltige Laminatfolie, erhalten durch Laminieren:
(A-1) einer Schicht, umfassend eine Haftmasse, die das oben erwähnte Polymer (II) beinhaltet, und
(D-1) einer Schicht, umfassend wenigstens ein Polymer, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus PVdF und Vinylidenfluoridcopolymer, ist be vorzugt, weil sie hinsichtlich Wetterbeständigkeit und Formverarbeitbarkeit ausgezeichnet ist,
iii) eine fluorhaltige Laminatfolie, erhalten durch Laminieren:
(A-1) einer Schicht, umfassend eine Haftmasse, die das oben erwähnte Polymer (III) beinhaltet, und
(D-1) einer Schicht, umfassend ein Polymer, das 75 bis 100 mol-% Tetrafluorethyleneinheit und 0 bis 25 mol-% Monomereinheit, dargestellt durch die Formel (i): CF₂=CF-Rf¹ (i)worin Rf¹ CF₃ oder ORf² ist (Rf² ist eine Perfluoralkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen) umfasst,

Die Dicke der Laminathaftfolie der vorliegenden Erfindung mit zwei Schichten wird abhängig vom Zweck und Anwendung ausgewählt und ist nicht speziell limitiert. Die Gesamtdicke von zwei Schichten ist 10 bis 5.000 μm, bevorzugt 20 bis 1.000 μm, insbesondere bevorzugt 50 bis 500 μm.
In Bezug auf die Dicke jeder Schicht kann die Haftschicht (A-1) 5 bis 1.000 μm und die fluorhaltige Polymerschicht (D-1) 5 bis 4.995 μm sein. Bevorzugt ist die Dicke der Haftschicht (A-1) 10 bis 500 μm und die Dicke der fluorhaltigen Polymerschicht (D-1) 10 bis 990 μm, und insbesondere bevorzugt ist die Schicht (A-1) 10 bis 200 μm und die Schicht (D-1) 40 bis 490 μm.
In der vorliegenden Erfindung kann ein geeignetes Verstärkungsmittel, ein Füllstoff, ein Stabilisator, ein ultraviolettabsorbierendes Mittel, ein Pigment und andere Additive geeignet in der Haftfolie und wenigstens einer Schicht der Laminathaftfolie in solch einem Bereich enthalten sein, dass sich die Eigenschaften nicht verschlechtern. Durch die Zugabe solcher Additive ist es auch möglich, Wärmestabilität, Oberflächenhärte, Beständigkeit gegen Abrieb, Wetterbeständigkeit, Elektrisierung und anderes zu verbessern.
Die Haftfolie der vorliegenden Erfindung kann hergestellt werden durch ein thermisches Schmelzverfahren, ein Extrusionsverfahren, ein Schneidverfahren, ein Lösungsmittelgießverfahren und ein Verfahren zum Beschichten eines Pulvers oder einer wässrigen oder organischen Lösungsmitteldispersion, um eine kontinuierliche Folie oder dergleichen zu erzeugen, abhängig von dem verwendeten Polymer und der Form der interessierenden Folie.
Zum Beispiel ist das fluorhaltige Polymer der vorliegenden Erfindung, das eine funktionelle Gruppe enthält, ein Haftmittel mit besserer Schmelzformverarbeitbarkeit bei einer relativ niedrigen Temperatur und aus diesem Grund kann Formpressen und Extrusion angewendet werden. Insbesondere ist die Schmelzextrusion aufgrund der Produktivität und Qualität ein bevorzugtes Verfahren.
Zur Herstellung einer Laminathaftfolie der vorliegenden Erfindung, umfassend zwei Schichten (A-1) und (D-1), durch Verkleben und Verbinden, kann ein Verfahren des Aufschichtens jeder der geformten Laminatfolien (A-1) und (D-1) und Pressformen derselben, ein Verfahren des Beschichtens irgendeiner auf der anderen geformten Folie sowie ein Verfahren des gleichzeitigen Verklebens und Verbindens mit der Folie, die durch ein Multischicht-Extrusionsverfahren geformt wird, angewendet werden. Unter anderem ist ein Multischicht-Coextrusionsverfahren in Bezug auf Produktivität und Qualität bevorzugt.
Adhäsion der Haftfolie der vorliegenden Erfindung und der Laminathaftfolie mit dem Substrat wird durch thermische Aktivierung durch Erwärmen oder dergleichen erzielt. Die Wärmeschmelzadhäsion ist bevorzugt. Insbesondere manifestiert das fluorhaltige Haftmittel der vorliegenden Erfindung die sichere Adhäsionsfestigkeit mit dem Substrat während der Wärmeschmelzadhäsion. Repräsentative Haftverfahren sind ein thermisches Walzenverfahren, ein thermisches Pressverfahren, ein Coextrusionsverfahren in dem Fall, in dem das Substrat ein thermoplastisches Harz ist, und andere Verfahren wie ein Hochfrequenzerwärmeverfahren, ein Mikrowellenverfahren, ein Vakuumkontaktklebeverfahren (wie Vakuumpressen) und ein Luftdruckverfahren. Das Haftverfahren kann abhängig vom Typ und der Form des Gegensubstrats und Zustand und Typ der Folie geeignet ausgewählt werden.
Die Haftfolie und die Laminathaftfolie der vorliegenden Erfindung sind aufgebaut durch eine Vielzahl an Formen, Größen und Dicken, wie oben beschrieben, und können für einen weiten Bereich an Anwendungen verwendet werden aufgrund der ausgezeichneten Adhäsionsfähigkeit gegenüber einer Vielzahl an Substraten und den ausgezeichneten Eigenschaften, die das fluorhaltige Polymer besitzt. Sie können z. B. als eine röhrenförmige, plattenförmige, gebogen plattenförmige, gekrümmt plattenförmige Folie zum Schutz eines außen oder innen dekorierten Metallrohrs oder Stabs verwendet werden. Beispiele für die Anwendung sind ein korrosionsbeständiges Band zum Einwickeln von Rohrleitungen chemischer Anlagen, ein korrosionsbeständiges Band zum Einwickeln des Bodens von Chemieanlagebehältern, ein Band zur Korrosionsverhinderung von Rohrleitungen wie ein Schiffdeck, ein korrosionsbeständiges Band für andere Rohrleitungen, die Anwendung zum Verleihen von Wetterbeständigkeit für z. B. ein Aushängeschild, ein Dach oder eine Seitenwand eines landwirtschaftlichen oder anderen Gewächshauses, ein äußerlich dekoriertes Material, die Oberfläche einer Solarzelle und ein innen dekoriertes Material, das ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber Schmutz erfordert. Ferner können sie auch für den Nutzen verwendet, bei dem Beständigkeit gegen Chemikalien erforderlich ist, wie Lebensmittelverpacken und Arzneimittelverpacken.
Außerdem können sie verwendet werden für den Nutzen, bei dem Nichtklebrigkeit und geringe Reibungseigenschaft erforderlich sind wie bei einer Fixierungswalze und einer Druckwalze für Kopierapparate und einem Drucker, einem Lebensmittel-Verarbeitungsapparat, einer Kochapparatur, Anwendungen, die elektrische Eigenschaften erfordern wie eine Leiterplatte, Anwendungen, die Wasserabweisung erfordern, wie ein wasserabweisendes Glas und flüssigkristallverwandte Materialeigenschaften wie eine Flüssigkristallanzeige und Kraftfahrzeug-ähnliche Materialeigenschaften.
Ferner betrifft die vorliegende Erfindung ein Laminat, umfassend die vorher erwähnte fluorhaltige Haftmasse und ein daran anhaftendes Substrat.
Das fluorhaltige Ethylenpolymer (A) mit einer carbonylgruppenhaltigen funktionellen Gruppe der vorliegenden Erfindung hat bessere Eigenschaft zum direkten Anhaften an das Substrat, wie eine Vielzahl anorganischer Materialien und organischer Materialien, ohne irgendeine Behandlung auf der Oberfläche des Substrats und kann eine Vielzahl an Laminaten bilden.
Eine erste Ausführungsform des Laminats der vorliegenden Erfindung (hier im folgenden mit "Laminat 1" bezeichnet) ist ein Laminat, umfassend:

(A-2) eine Schicht, umfassend die vorher genannte fluorhaltige Haftmasse,
(B-1) ein organisches Material mit einer Stelle, die Affinität oder Reaktivität mit der Schicht (A-2) zeigt, insbesondere eine carbonylgruppenhaltige funktionelle Gruppe.

Die Dicke des Laminats 1 kann 15 bis 10.000 μm sein, bevorzugt 25 bis 4.000 μm. Die Dicke der fluorhaltigen Haftmaterialschicht (A-2) kann 5 bis 2.000 μm sein, bevorzugt 10 bis 1.000 μm. Die Dicke der organischen Materialschicht (B-1) kann 10 bis 9.000 μm sein, bevorzugt 15 bis 3.000 μm.
Das heißt, die fluorhaltige Haftmasse (A-2) der vorliegenden Erfindung kann nicht nur einem fluorhaltigen Polymer bessere Adhäsionsfestigkeit verleihen, sondern auch anderen organischen Materialien aufgrund des Effekts einer carbonylgruppenhaltigen funktionellen Gruppe, die darin enthalten ist. Unter anderem ist ein organisches Material mit einer funktionellen Gruppe, die Reaktivität oder Affinität mit einer carbonylgruppenhaltigen funktionellen Gruppe in der Schicht (A-2) aufweist, hinsichtlich der Adhäsionsfestigkeit mit der Schicht (A-2) bevorzugt.
Das organische Material in dem Laminat 1 der vorliegenden Erfindung ist ein synthetisches Polymermaterial wie ein synthetisches Harz, ein synthetischer Kautschuk, eine synthetische Faser und ein synthetisches Leder, ein natürliches organisches Material wie ein natürlicher Kautschuk, eine natürliche Faser, ein Holz, ein Papier und ein Leder oder ein Composit aus diesen.
Unter anderem kompensiert ein fluorfreies Polymermaterial die beiderseitigen Defekte durch Laminieren des fluorhaltigen Polymers, so dass solch ein Laminat für eine Vielzahl an Anwendungen verwendet werden kann.
Beispiele für das fluorfreie Polymer sind Polyester, Polyamid, Polyphenylensulfid, Polyacrylat, Polyvinylacetat, Polyolefin, Polyvinylchlorid, Polycarbonat, Polystyrol, Polyurethan, Acrylonitril/Butadien/Styrol-Copolymer (ABS), Polyimid, Polyamidimid, Polyetheretherketon (PEEK), Polyethersulfon (PES), Polysulfon, Polyphenylenoxid (PPO), Polyaramid, Polyacetal, Polyetherimid, ein Silikonharz, ein Epoxyharz, ein Phenolharz, ein Aminoharz, ein ungesättigter Polyester und Cellulosematerialien.
Unter anderem sind (1) Polymermaterialien mit einer funktionellen Gruppe oder einer polaren Gruppe, die Reaktivität oder Affinität mit einer carbonylgruppenhaltigen funktionellen Gruppe in einem Molekül aufweist, hinsichtlich der Eigenschaften zum Anhaften an eine fluorhaltige Haftmasse der vorliegenden Erfindung bevorzugt. Insbesondere sind solche bevorzugt, die funktionelle Gruppen aufweisen wie eine Hydroxylgruppe, eine Carboxylgruppe, Carboxylsalze, eine Estergruppe, eine Carbonatgruppe, eine Aminogruppe, eine Amidogruppe, eine Imidogruppe, eine Mercaptogruppe, eine Thiolatgruppe, eine Sulfonsäuregruppe, Sulfonsalze und eine Epoxygruppe. (2) Polymermaterialien mit hoher Wärmebeständigkeit sind unter Harzen andere als das fluorhaltige Polymer bevorzugt, da sie einer hohen Formtemperatur standhalten, die zum Formen eines Fluorharzes erforderlich ist, und sie behalten Wärmebeständigkeit auch als gesamtes Laminat bei, und solch ein Laminat kann sowohl ausgezeichnete Eigenschaften eines fluorhaltigen Polymers als auch Charakteristiken von fluorfreien Polymermaterialien verleihen. (3) Ein thermoplastisches Harz ist bevorzugt, weil Adhäsion mit der fluorhaltigen Haftmasse der vorliegenden Erfindung und Formen bei derselben Temperatur durchgeführt werden kann, und Schmelzformen kann mit Multischichtformen durchgeführt werden. Unter anderem ist ein thermoplastisches Harz mit einem Kristallschmelzpunkt von höchstens 270°C, insbesondere höchstens 230°C bevorzugt, weil es die besonders ausgezeichnete Adhäsionsfähigkeit während Schmelzhaftverarbeitung manifestiert.
Insbesondere sind Polyamid, Polyester, Polyphenylensulfid, Polycarbonat, Polyamidimid, PEEK, PES, Polysulfon, PPO, Polyetherimid, Polyacetal, Polyvinylalkohol, ein Ethylen/Vinylalkohol-Copolymer und ein epoxymodifiziertes Polyethylen bevorzugt. Unter anderem sind Polyamid, Polyester und Polycarbonat bevorzugte Beispiele, weil sie bessere Schmelzformeigenschaft aufweisen, die Polymere selbst hinsichtlich mechanischer Eigenschaften ausgezeichnet sind, sie ausgezeichnete Beständigkeit gegen Chemikalien, Beständigkeit gegen Lösungsmittel, Lösungsmittel-Undurchlässigkeit, Wetterbeständigkeit, Beständigkeit gegen Schmutz und optische Eigenschaften (niedriger Brechungsindex) durch Laminieren mit einem Fluorharz verleihen können.
Unter anderem ist Polyamid bevorzugt und Beispiele des Polyamids sind (1) ein Polyamidharz, (2) ein Polyamidelastomer und (3) ein Polyamidharzgemisch.
Beispiele dafür sind wie folgt:

(1) Polyamidharze, die synthetisiert werden durch Ringöffnungs-Polymerisation von cyclischem aliphatischem Lactam; Kondensation aliphatischer Diamine und aliphatischer Dicarbonsäure oder aromatischer Dicarbonsäure; Kondensations-Polymerisation von Aminosäure; Copolymerisation mit einer Dimersäure, enthaltend als Hauptkomponente eine Dicarbonsäure mit 36 Kohlenstoffatomen, erhalten durch Dimerisierung ungesättigter Fettsäure, und mit einer kurzkettigen dibasischen Säure. Zum Beispiel Nylon 6, Nylon 6,6, Nylon 10, Nylon 6,12, Nylon 4,6, Nylon 3,4, Nylon 6,9, Nylon 12, Nylon 11, Nylon 4, copolymerisierte Polyamide wie Nylon 6/6,10, Nylon 6/6,12, Nylon 6/4,6, Nylon 6/12, Nylon 6/6,6 Nylon 6/6,6/6,10, Nylon 6/4,6/6,6, Nylon 6/6,6/6,12, Nylon 6/4,6/6,10 und Nylon 6/4,6/12. Das mittlere Molekulargewicht des Polyamidharzes ist normalerweise 5.000 bis 500.000. Unter diesen werden Polyamidharze, Polyamide 11, 12 und 6,10 bevorzugt für die Laminatröhre der vorliegenden Erfindung verwendet.
(2) Polyamidelastomer, das Blockpolyetheresteramid vom AB-Typ enthält, das eine Polyamidkomponente als ein Kristallhartsegment und Polyetherkomponente als ein Weichsegment und ein Polyetheramidelastomer aufweist. Dieses kann erhalten werden z. B. durch Kondensationsreaktion von Lauryllactam mit Dicarbonsäure und Tetramethylenglycol. Die Kohlenstoffanzahl des Hartsegmentteils und die Kohlenstoffanzahl des Weichsegmentteils und das Verhältnis von Hart- zu Weichsegmenten sowie das Molekulargewicht des jeweiligen Blocks kann beliebig im Hinblick auf Flexibilität und elastische Rückstellung eingestellt werden.
(3) Polyamidgemisch
(3.1) Polyamid/Polyolefin-basierendes Gemisch Zum Beispiel Zaitel ST, hergestellt von Dupont, Leona 4300, hergestellt von Asahi Chemical Industry Co., Ltd., Nopamid ST220, hergestellt von Mitsubishi Chemical Corp. und Nylon EX1020, hergestellt von Unitika Ltd.
(3.2) Polyamid/Polypropylen-basierendes Gemisch Zum Beispiel Systemer S, hergestellt von Showa Denko Ltd.
(3.3) Polyamid/ABS-basierendes Gemisch Zum Beispiel Toyorack SX, hergestellt von Toray Ltd.
(3.4) Polyamid/Polyphenylenether-basierendes Gemisch Zum Beispiel Nolyl GTX600, hergestellt von Japan GE Plastics K.K. und Lemalloy B40, hergestellt von Mitsubishi Chemical Corp.
(3.5) Polyamid/Polyacrylat-basierendes Gemisch Zum Beispiel X9, hergestellt von Unitika Ltd.

Das Laminat 1, umfassend die fluorhaltige Haftmasse (A-2) der vorliegenden Erfindung und das organische Material (B-1) kann mit (D) einer Schicht, umfassend ein fluorhaltiges Polymer mit keiner carbonylgruppenhaltigen funktionellen Gruppe oder wenn eine dann mit weniger als 150 carbonylgruppenhaltigen funktionellen Gruppen, relativ zu 10⁶ Hauptketten-Kohlenstoffen, auf der Seite der Haftmasse (A-2) laminiert werden.
In diesem Fall ist die fluorhaltige Haftmasse, die als Haftschicht für ein Laminat, umfassend diese drei Lagen, verwendet wird, bevorzugt ein Material, dessen Zusammensetzung im Hinblick auf beiderseitige Adhäsionsfähigkeit ähnlich ist wie die des fluorhaltigen Polymers und das eine carbonylgruppenhaltige funktionelle Gruppe aufweist. Die Dicke des dreischichtigen Laminats kann 25 bis 10.000 μm sein, bevorzugt 40 bis 4.000 μm. Die Dicke der fluorhaltigen Haftmasseschicht (A-2) kann 5 bis 2.000 μm sein, bevorzugt 10 bis 1.000 μm. Die Dicke der Schicht (D), umfassend das fluorhaltige Polymer ohne carbonylgruppenhaltige funktionelle Gruppe oder wenn eine, dann mit weniger als 150 carbonylgruppenhaltige funktionelle Gruppen, relativ zu 10⁶ Hauptketten-Kohlenstoffen, ist von 10 bis 5.000 μm, bevorzugt 15 bis 3.000 μm. Die Dicke des organischen Materials (B-1) ist 10 bis 5.000 μm, bevorzugt 15 bis 3.000 μm.
Das heißt, es ist ein Laminat, umfassend:

(A-3) eine Schicht, umfassend die vorher erwähnte fluorhaltige Haftmasse,
(D-2) eine Schicht, umfassend ein fluorhaltiges Polymer ohne carbonylgruppenhaltige funktionelle Gruppe oder wenn eine, dann weniger als 150 carbonylgruppenhaltige funktionelle Gruppen, relativ zu 10⁶ Hauptketten-Kohlenstoffen, und
(B-2) eine Schicht, umfassend das vorher erwähnte organische Material, worin die Schicht (A-3) zwischen den Schichten (D-2) und (B-2) positioniert ist, um eine Haftschicht zu ergeben, und wirksam die ausgezeichneten Eigenschaften des fluorhaltigen Polymers dem organischen Material verleihen kann.

In diesem Fall ist die fluorhaltige Haftmasse (A-3), die in einer Haftschicht des Laminats 1, umfassend diese drei Schichten, verwendet wird, im Hinblick auf gegenseitige Adhäsionsfähigkeit bevorzugt ein Material, dessen Zusammensetzung ähnlich ist wie die des fluorhaltigen Polymers (D-2) und das eine carbonylgruppenhaltige funktionelle Gruppe enthält.
In dem Laminat, umfassend die fluorhaltige Haftmasse (A-2) der vorliegenden Erfindung, das fluorhaltige Polymer (D-2) und das organische Material (B-2), können ein geeignetes Verstärkungsmittel, ein Füllstoff, ein Stabilisator, ein Ultraviolett-absorbierendes Mittel, ein Pigment und andere Additive in jeder Schicht in solch einem Bereich enthalten sein, dass die Dosis die Adhäsionsfähigkeit und andere Eigenschaften des fluorhaltigen Polymers nicht verschlechtern. Solche Additive können Wärmestabilität, Oberflächenhärte, Beständigkeit gegen Reibung, Wetterbeständigkeit, Elektrisieren und anderes verbessern.
Darüber hinaus sind Polyamide im Hinblick auf hohe Festigkeit, hohe Härte und Verarbeitbarkeit ausgezeichnet und werden vielfach für einen Schlauch, ein Rohr und eine Röhre verwendet. Obwohl sie auch hinsichtlich Beständigkeit gegen Öl ausgezeichnet sind, ist andererseits ihre Beständigkeit gegenüber einem alkoholischen Lösungsmittel gering. Wenn insbesondere ein Benzin, das einen Niedrigalkohol enthält, verwendet wird, ist die Beständigkeit gegenüber Öl {Beständigkeit gegenüber Gasohol) deutlich verschlechtert, wodurch Volumenexpansion, Brennstoffpenetration und sogar Verschlechterung der mechanischen Festigkeit des Materials verursacht wird.
Daher werden das Polyamid und das fluorhaltige Polymer laminiert und dadurch werden Verbesserung der Beständigkeit gegenüber Gasohol und Verwendung eines Rohrs zur Brennstoffleitung angestrebt und eine Vielzahl an Untersuchungen sind hierzu durchgeführt worden. Zum Beispiel wurde zum Erhalten einer Laminatröhre aus einem Polyamid und ETFE durch Coextrusion und dergleichen eine Zusammensetzung, umfassend ein Polyamid und ETFE, als eine Haftschicht verwendet (WO 95/11940 Druckschrift, WO 96/29200 Druckschrift). Diese Haftschichtmaterialien sind jedoch eine Zusammensetzung aus Polyamid und ETFE und sie sind selbst hinsichtlich Wärmebeständigkeit, Beständigkeit gegenüber Chemikalien und Beständigkeit gegenüber Lösungsmittel ungenügend. Außerdem wird Adhäsion zwischen einem Polyamid und einer Haftschicht nicht über eine Reaktion bewirkt, sondern nur durch den Ankereffekt, so dass die Adhäsionsfestigkeit leicht durch die Morphologie einer Haftschichtzusammensetzung beeinflusst wird. Folglich ändert sich die Adhäsionsfestigkeit leicht mit einem großen Ausmaß bei sogar kleiner Änderung der Extrusionsbedingungen und der verwendeten Temperatur.
Die fluorhaltige Haftmasse der vorliegenden Erfindung haftet auch an einem Polyamid sicher und damit kann ein Laminat bereitgestellt werden, durch das die oben erwähnten Probleme überwunden wurden.
Daher kann eine Laminatröhre, erhalten durch Formen des Laminats, umfassend eine Schicht, die ein Polyamid und eine die fluorhaltige Haftmasse der vorliegenden Erfindung umfassende Schicht umfasst, in eine röhrenförmige Form, wirksam als eine Röhre für Brennstoffleitung und flüssige Chemikalien verwendet werden.
Bevorzugte Beispiele für die Laminatröhre, umfassend das Polyamid, sind:

i) eine Laminatröhre, in der ein Laminat, umfassend:
(A-4) eine Schicht, umfassend eine fluorhaltige Haftmasse, die das vorher erwähnte Polymer (I) umfasst, und
(B-3) eine Schicht, umfassend Polyamid in eine Röhre geformt wird, worin die Schicht (A-4) eine innere Schicht ist;
ii) eine Laminatröhre, in der ein Laminat, umfassend:
(A-4) eine Schicht, umfassend eine fluorhaltige Haftmasse, die das vorher erwähnte Copolymer (I) umfasst,
(D-3) eine Schicht, umfassend ETFE, und
(B-3) eine Schicht, umfassend ein Polyamid, in eine Röhre geformt wird, worin das ETFE (D-3) eine innerste Schicht ist;
iii) eine Laminatröhre, in der ein Laminat, umfassend:
(A-4) eine Schicht, umfassend eine fluorhaltige Haftmasse, die das vorher erwähnte Copolymer (II) umfasst, und
(B-3) eine Schicht, umfassend ein Polyamid, in eine Röhre geformt wird, worin die Schicht (A-4) eine innere Schicht ist;
iv) eine Laminatröhre, in der ein Laminat, umfassend:
(A-4) eine Schicht, umfassend eine fluorhaltige Haftmasse, die das vorher erwähnte Copolymer (II) umfasst,
(D-3) eine Schicht, umfassend auf PVdF- oder VdF-basierendes Copolymer, und
(B-3) eine Schicht, umfassend ein Polyamid, in eine Röhre geformt wird, worin das PVdF- oder VdF-Copolymer (D-3) die innerste Schicht ist;
v) eine Laminatröhre, in der ein Laminat, umfassend:
(B-3) eine Schicht, umfassend ein Polyamid,
(A-4) eine Schicht, umfassend eine fluorhaltige Haftmasse, die das vorher erwähnte Copolymer (I) oder (II) umfasst, und
(B-3) eine Schicht, umfassend ein Polyamid, in eine Röhre geformt wird, worin die Schicht (A-4) in eine Zwischenschicht zwischen zwei Polyamidschichten (B-3) positioniert ist.

Ein ähnlicher Füllstoff, Verstärkungsmittel und Additiv wie solche, die oben beschrieben wurden, können zu jeder Schicht dieser Laminate in solch einem Bereich zugegeben werden, dass sich ihre angestrebten Eigenschaften nicht verschlechtern. Wenn sie in Brennstoffleitung oder für flüssige Chemikalien verwendet werden, ist es bevorzugt, dass ein Füllstoff, der elektrische Leitfähigkeit verleiht, zu den Schichten ((A-4) und (D-3)) des fluorhaltigen Polymers als eine innere Schicht zugegeben wird.
Die Laminatröhre der vorliegenden Erfindung kann irgendeine benötigte Form durch verschiedene Nachverarbeitungsverfahren aufweisen. Zum Beispiel wird ein notwendiges Teil, wie ein Verbindungsstück, an das Laminat angebracht, und das Laminat kann in L-Form oder U-Form durch ein Krümmungsverfahren verarbeitet werden oder kann in eine zellenartige gewellte Röhrenform geformt werden.
Ferner ist eine bevorzugte Ausführungsform eines Laminats, das die fluorhaltige Haftmasse der vorliegenden Erfindung umfasst, ein Laminat, umfassend:

(A-5) eine Schicht, umfassend die vorher erwähnte fluorhaltige Haftmasse (A), und
(B-4) eine Schicht, umfassend ein Ethylenpolymer.

Es ist bevorzugt, dass die Ethylenpolymerschicht (B-4) eine funktionelle Gruppe mit Reaktivität oder Affinität zur vorher erwähnten Carbonatgruppe oder Carboxylhalogenidgruppe aufweist. Insbesondere sind bevorzugte Beispiele epoxymodifiziertes Polyethylen, ein Ethylen/Vinylacetat-Copolymer, ein Ethylen/Vinylalkohol-Copolymer, ein Ethylen/Maleinsäureanhydrid-Copolymer und ein Ethylen/Acrylsäure-Copolymer. Diese Laminate können in verschiedene Formen, wie oben beschrieben, geformt werden. Wenn sie unter anderem in eine Tankform geformt werden, können sie als ein Benzintank für Autos verwendet werden, für den die Anwendung eines Harzes kürzlich entwickelt worden ist, und Brennstoffdurchlässigkeit kann verbessert und Wärmebeständigkeit verliehen werden. Insbesondere sind bevorzugte Beispiele:

i) ein Laminat, umfassend:
(A-5) eine fluorhaltige Haftmasse, umfassend das vorher erwähnte Polymer (I) oder (III), und
(B-4) ein Ethylenpolymer, das in einen Tank geformt wird, worin die Haftmasse (A-5) auf der inneren Schichtseite positioniert ist; und
ii) ein Laminat, umfassend:
(B-4) ein Ethylenpolymer,
(A-5) eine fluorhaltige Haftmasse, umfassend das vorher erwähnte Polymer (I) oder (II) oder (III), und
(B-4) ein Ethylenpolymer, das in einen Tank geformt wird, worin die Schicht (A-5) zwischen zwei Schichten (B-4) positioniert ist.

wenn ein Laminat, umfassend die fluorhaltige Haftmasse der vorliegenden Erfindung und das Ethylenpolymer ferner in Flaschenform geformt wird, kann es aufgrund der ausgezeichneten Chemikalienbeständigkeit eines fluorhaltigen Polymers als eine Flasche auf dem Gebiet der Halbleiter verwendet werden.
Insbesondere bevorzugt ist

i) ein Laminat, umfassend:
(A-5) eine fluorhaltige Haftmasse, umfassend das vorher erwähnte Polymer (I) oder (III), und
(B-4) ein Ethylenpolymer, das in eine Flasche geformt wurde, worin die Haftmasse (A-5) auf der inneren Schichtseite positioniert ist. Insbesondere ist ein Laminat, in dem das vorher erwähnte Polymer (III) in der inneren Schicht positioniert ist, bevorzugt.

Ein Verfahren zur Herstellung des Laminats 1 der vorliegenden Erfindung wird geeignet ausgewählt, abhängig vom Typ und der Form der fluorhaltigen Haftmasse und vom Typ und der Form des organischen Materials.
Zum Beispiel werden ein Verfahren zur Herstellung einer fluorhaltigen Haftfolie unter Verwendung einer fluorhaltigen Haftmasse, Einwickeln mit einem organischen Material und Laminieren durch thermische Aktivierung durch Erwärmen, wie oben beschrieben, angewendet; ein Verfahren zur Herstellung einer fluorhaltigen Haftmassefarbe wie eine wässrige oder organische Lösungsmitteldispersion, eine organische Lösungsmittellösung, ein Pulver, das auf ein organisches Material beschichtet ist und thermisch durch Erwärmen aktiviert wird; ein Einspritz-Formverfahren und; wenn die fluorhaltige Haftmasse der vorliegenden Erfindung mit einem thermoplastischen Polymer, das schmelzformbar sein kann, laminiert ist, ein Coextrusionsverfahren.
Das Laminat der vorliegenden Erfindung kann durch diese Verfahren in verschiedene Formen wie ein Schlauch, ein Rohr, eine Röhre, eine Schicht, eine Dichtung, einen Dichtungsring, eine Verpackung, eine Folie, einen Tank, eine Walze, eine Flasche und einen Behälter geformt werden.
Ferner betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines geformten Laminatgegenstandes, das Formen einer fluorhaltigen Haftmasse (A) mit einer carbonylgruppenhaltigen funktionellen Gruppe und eines organischen Materials (B) durch Coextrusion bei einer Formtemperatur umfasst, d. h. bei solch einer Temperatur, dass eine Harztemperatur beim Formen den Kristallschmelzpunkt oder Glasübergangspunkt des jeweiligen Materials übersteigt. Das heißt, da Adhäsion zwischen den Materialien (A) und (B) und Formen in die gewünschte Form zum selben Zeitpunkt und kontinuierlich durch Schmelzcoextrusion erzielt werden kann, ist die Produktivität bevorzugt ausgezeichnet und die Adhäsionswirkung ist bevorzugt besser.
Es ist bevorzugt, dass, um ausgezeichnete Zwischenschicht-Adhäsionsfestigkeit zu verleihen, in den vorliegenden Verfahren sowohl die fluorhaltige Haftmasse (A) als auch das organische Material (B) aus thermoplastischen Harzen mit einem Kristallschmelzpunkt oder einem Glasübergangspunkt von höchstens 270°C, bevorzugt thermoplastische Harze mit einem Kristallschmelzpunkt oder einem Glasübergangspunkt von höchstens 230°C ausgewählt werden.
Im Hinblick auf Zwischenschicht-Adhäsionsfestigkeit zwischen den Materialien (A) und (B) und das bessere Aussehen eines Formgegenstandes ist ferner die Formtemperatur, d. h. die Harztemperatur beim Formen, höchstens 300°C, bevorzugt höchstens 280°C.
Wenn die Formtemperatur (Harztemperatur) zu niedrig ist, weisen die fluorhaltige Haftmasse (A) und das organische Material (B) keine genügende Fließfähigkeit auf, so dass die genügende Adhäsion zwischen den Materialien (A) und (B) nicht erzielt werden kann und fehlerhaftes Aussehen wie Oberflächenrauhigkeit des geformten Gegenstandes wird verursacht.
Wenn außerdem die Formtemperatur zu hoch ist, werden unerwünschterweise ungenügende Adhäsion zwischen den Materialien (A) und (B) und Abblättern verursacht und Schäumen und Oberflächenrauhigkeit werden nicht nur auf der Oberfläche des Forgegenstandes, sondern auch an der Grenzfläche zwischen den Materialien (A) und (B), und schlechteres Aussehen wie Verfärbung werden unerwünschterweise verursacht.
Die gegenwärtigen Erfinder haben nun ferner gefunden, dass ein Formgegenstand mit sicherer Zwischenschicht Adhäsionsfestigkeit zwischen den Materialien (A) und (B) sowie außerdem ausgezeichnetem Aussehen und Qualität bei besserer Produktivität durch Formen, durch Schmelzcoextrusion, hergestellt werden kann, wobei die fluorhaltige Haftmasse (A) und das thermoplastische Harz (B) einen Kristallschmelzpunkt von höchstens 230°C bei der Formtemperatur, die den Kristallschmelzpunkt jeden Materials übersteigt, aufweist und höchstens 280°C ist.
Das zweite Laminat der vorliegenden Erfindung (hier im folgenden mit "Laminat 2" bezeichnet) ist ein Laminat, umfassend:

(A-5) eine Schicht, umfassend die fluorhaltige Haftmasse (A), und
(C-1) eine Schicht, umfassend ein anorganisches Material.

Die Dicke des Laminats 2 kann 15 bis 10.000 μm sein, bevorzugt 25 bis 4.000 μm. Die Dicke der fluorhaltigen Haftmassenschicht (A-5) kann 5 bis 2.000 μm sein, bevorzugt 10 bis 1.000 μm. Die Dicke der anorganischen Materialschicht (C-1) kann 10 bis 9.000 μm sein, bevorzugt 15 bis 3.000 μm.
Beispiele für die anorganische Materialschicht (C-1) sind ein auf Metall basierendes Material und ein bekanntes anorganisches Nichtmetallmaterial.
Das auf Metall basierende Material beinhaltet ein Metall und eine Legierung aus wenigstens zwei Metallen, ein Metalloxid, ein Metallhydroxid und ein Metallsalz wie ein Carbonat und ein Sulfat. Unter anderem sind das Metall, das Metalloxid und die Legierung im Hinblick auf Adhäsionsfähigkeit bevorzugt.
In dem Laminat der vorliegenden Erfindung sind Beispiele für das auf Metall basierende Material (C-1) ein Metall wie Aluminium, Eisen, Nickel, Titan, Molybdän, Magnesium, Mangan, Kupfer, Silber, Blei, Zinn, Chrom, Beryllium, Wolfram und Kobalt und eine Metallverbindung und eine Legierung von wenigstens zwei von ihnen. Das auf Metall basierende Material kann abhängig vom Zweck und der Anwendung ausgewählt werden.
Beispiele für die Legierung sind Legierungsstahl wie Kohlenstoffstahl, Ni-Stahl, Cr-Stahl, Ni-Cr-Stahl, Cr-Mo-Stahl, Edelstahl, Siliziumstahl und Permalloy, eine Aluminiumlegierung wie Al-Cl, Al-Mg, Al-Si, Al-Cu-Ni-Mg und Al-Si-Cu-Ni-Mg und Kupferlegierung wie Messing, Bronze, Siliziumbronze, Siliziummessing, Nickelsilber und Nickelbronze und Nickellegierung wie Nickelmangan (D Nickel), Nickelaluminium (Z Nickel), Nickelsilizium, Monelmetall, Konstantan, Nichrom, Inconel und Hastelloy.
Um die Korrosion des Metalls zu verhindern, kann eine Oberfläche des Metalls mit dem anderen Metall durch Elektroplattieren, Schmelztauchverzinkung, Inchromierung, Siliconisierung, Calorisierung, Sherardisierung und thermisches Sprühen, kann eine Phosphatsalzbeschichtung auf der Oberfläche eines Metalls durch Phosphatsalzbehandlung gebildet werden, kann ein Metalloxid auf der Oberfläche eines Metalls durch Anodisieren oder Wärmeoxidation gebildet werden und kann die Oberfläche eines Metalls durch elektrochemische Korrosionsverhinderung behandelt werden.
Um die Adhäsionsfähigkeit weiter zu verbessern, kann die Oberfläche des Metalls chemisch mit Phosphatsalz, Schwefelsäure, Chromsäure und Oxalsäure behandelt werden, kann die Oberfläche des Metalls durch Oberflächenaufrauhungsbehandlung wie Sandstrahlen, Strahlsandstrahlen, Putzstrahlen, Honen, Papierkratzen (paperscratch), Drahtkratzen (wirescratch) und Haarriss-Behandlung (hairline treatment), und für den dekorativen Zweck kann die Oberfläche des Metalls durch Verfärbung, Drucken und Ätzen behandelt werden.
Im Hinblick darauf, dass die bessere Adhäsionsfähigkeit erwartet werden kann und ausgezeichnete Wirkung durch Laminierung mit einem fluorhaltigen Polymer angestrebt werden, sind außerdem ein auf Aluminium basierendes Metallmaterial, ein auf Eisen basierendes Metallmaterial und ein auf Kupfer basierendes Metallmaterial bevorzugt.
Als Nichtmetallmaterial gibt es ein Glasmaterial wie kristallisiertes Glas, geschäumtes Glas, Wärmestrahlung reflektierendes Glas, Wärmestrahlung absorbierendes Glas und Multischichtglas, keramisches Substrat wie Kachel, große Porzellanplatte, keramisches Panel und Ziegelstein, natürlicher Stein wie Granit und Marmor, Betonsubstrat wie hochfester Beton, glasfaserverstärkter Beton (GRC), Kohlenstoffaser-verstärkter Beton (CFRC), Luftblasen-expandierter Beton (ALC) und Composit ALC, ein Zementsubstrat wie extrudierter Zement und Composit-geformter Zement und Asbestschiefer, eine Porzellan-Emaille-Stahlplatte, Einkristallsilizium, polykristallines Silizium, amorphes Silizium, Ton, Bor-basierendes Material und Kohlenstoff-basierendes Material. Unter diesen ist Glasmaterial deshalb bevorzugt, weil es hinsichtlich der Adhäsionsfähigkeit besser ist und exzellente Wirkung durch Laminierung mit dem fluorhaltigen Polymer verleiht.
Bevorzugte Ausführungsformen für eine Kombination in dem Laminat 2, umfassend die fluorhaltige Haftmasse (A-5) der vorliegenden Erfindung und das anorganische Material (C-1), sind im folgenden dargestellt:

i) Ein Laminat, umfassend:
(A-5) eine Schicht, umfassend eine fluorhaltige Haftmasse, die das vorher erwähnte Copolymer (I), (II) oder (III) umfasst, und
(C-1) eine Schicht, umfassend ein auf Aluminium basierendes Metallmaterial. In diesem Fall kann als ein auf Aluminium basierendes Metallmaterial reines Aluminium, Aluminiumoxid, eine Aluminiumlegierung zum Giessen oder Strecken wie Al-Cu, Al-Si, Al-Mg und Al-Cu-Ni-Mg sowie auf Al-Si-Cu-Ni-Mg basierende Legierung, Hochfestigkeits-Aluminiumlegierung und korrosionsbeständige Aluminiumlegierung verwendet werden. Das Laminat (eloxiertes Aluminium), erhalten durch Formen eines oxidierten Films auf der Oberfläche des vorher erwähnten Aluminiums oder der Aluminiumlegierung durch anodische Oxidation unter Verwendung von Natriumhydroxid, Oxalsäure, Schwefelsäure oder Chromsäure, um den Korrosionsschutz, die Oberflächenhärte und Adhäsionsfähigkeit zu verbessern, oder auf Aluminium basierende Metallmaterial, erhalten durch die vorher erwähnte Oberflächenbehandlung, können verwendet werden.
ii) Ein Laminat, umfassend:
(A-5) eine Schicht, umfassend eine fluorhaltige Haftmasse, die das vorher erwähnte Copolymer (I), (II) oder (III) umfasst, und
(C-1) eine Schicht, umfassend ein auf Eisen basierendes Metallmaterial. In diesem Fall kann als das auf Eisen basierende Metallmaterial reines Eisen, Eisenoxid, Kohlenstoffstahl, Ni-Stahl, Cr-Stahl, Ni-Cr-Stahl, Cr-Mo-Stahl, Ni-Cr-Mo-Stahl, Edelstahl, Siliziumstahl, Permalloy, unempfindlicher magnetischer Stahl, magnetischer Stahl und Gusseisenstahl verwendet werden. Auf dieselbe Weise wie oben beschrieben, kann ein Material mit der Oberfläche, die mit dem anderen Metall plattiert ist, z. B. verschmolzene zinkplattierte Stahlplatte, verschmolzene zinkplattierte Stahllegierungsplatte, aluminiumplattierte Stahlplatte, Zink-Nickel-plattierte Stahlplatte und Zink-Aluminium-plattierte Stahlplatte, ein Material, beschichtet mit dem anderen Metall durch ein Penetrationsverfahren oder ein thermisches Sprühverfahren, ein Material mit einem oxidierten Film, der durch chemische Behandlung mit Chromsäure oder Phosphorsäure oder Wärmebehandlung gebildet wurde, und ein Material, das durch elektrische Korrosionsverhinderung (z. B. galvanische Stahlplatte) behandelt wurde, verwendet werden. Die Laminate i) und ii) sind bevorzugt, weil sie den auf Aluminium basierenden Materialien bzw. den auf Eisen basierenden Materialien Korrosionsbeständigkeit, Rostschutzbeständigkeit gegen Chemikalien, Wetterbeständigkeit, Nichtklebrigkeit und tribologische Eigenschaft verleihen können und in Baumaterialien, chemischen Fabriken, Nahrungsmittelverarbeitung, Kochapparaturen, Haushaltsmaschinen, Teilen, die mit Haushaltsgeräten im Zusammenhang stehen, Teilen, die mit Autos im Zusammenhang stehen und Teilen, die mit OA in Zusammenhang stehen, verwendet werden können.
iii) Ein Laminat, umfassend:
(A-5) eine Schicht, umfassend eine fluorhaltige Haftmasse, die das oben erwähnte Copolymer (III) umfasst, und
(C-1) eine Schicht, umfassend ein auf Kupfer basierendes Metallmaterial. Dieses Laminat ist bevorzugt, weil es niedrige Wasserabsorption aufweist, einem auf Kupfer basierenden Material die ausgezeichneten elektrischen Eigenschaften eines Fluorharzes verleiht und in Bezug auf elektrische oder elektronische Anwendung wie Leiterplatten und elektrische oder elektronische Teile verwendet werden kann.
iv) Ein Laminat, umfassend:
(A-5) eine Schicht, umfassend eine fluorhaltige Haftmasse, die das vorher erwähnte Copolymer (I), (II) oder (III) umfasst, und
(C-1) eine Schicht, umfassend ein auf Glas basierendes Material. Dieses Laminat weist Transparenz auf, verleiht der Oberfläche eines Glases Wasserabweisung, Ölabweisung, Reflexionsverhinderung und einen niedrigen Brechungsindex und kann in optisch bezogenen Teilen, flüssigkristallbezogenen Teilen, Konstruktionsgläsern, Kochapparatur-bezogenen Teilen und Autogläsern verwendet werden. Außerdem spielt das Laminat für die Verhinderung von Glasbruch eine Rolle und kann in beleuchtungsbezogenen Apparaturen und nicht entzündbarem Feuerverhinderungs-Sicherheitsglas verwendet werden, wobei es bevorzugt ist.
v) Ein Laminat, umfassend:
(A-5) eine Schicht, umfassend eine fluorhaltige Haftmasse, die das vorher erwähnte Copolymer (I), (II) oder (III) umfasst, und
(C-1) eine Schicht, umfassend ein auf Silizium basierendes Material wie ein Einkristall oder polykristallines Silizium oder amorphes Silizium.

Dieses Laminat weist Transparenz auf, verleiht der Oberfläche Wetterbeständigkeit, Beständigkeit gegen Schmutz und Beschädigungsschutz und kann für eine Solarzelle, deren Oberfläche oder Rückseite mit einem Fluorharz überzogen ist, verwendet werden, was bevorzugt ist.
Ein fluorhaltiges Polymer (D-4) ohne carbonylgruppenhaltige funktionelle Gruppe oder wenn eine, dann mit weniger als 150 carbonylgruppenhaltigen funktionellen Gruppen, relativ zu 10⁶ Hauptketten-Kohlenstoffen, kann auf die Haftkleberseite des Laminats 2, umfassend die fluorhaltige Haftmasse (A-5) der vorliegenden Erfindung und das anorganische Material (C-1), laminiert werden.
Die Dicke des dreischichtigen Laminats kann 25 bis 10.000 μm, bevorzugt 40 bis 4.000 μm, sein. Die Dicke der Schicht (A-5) der fluorhaltigen Haftmasse kann 5 bis 2.000 μm sein, bevorzugt 10 bis 1.000 μm. Die Dicke der Schicht (D-4) des fluorhaltigen Polymers ohne carbonylgruppenhaltige funktionelle Gruppe oder wenn eine, dann mit weniger als 150 carbonylgruppenhaltigen funktionellen Gruppen, relativ zu 10⁶ Hauptketten-Kohlenstoffen, kann 10 bis 5.000 μm sein, bevorzugt 15 bis 3.000 μm. Die Dicke der Schicht (C-1) des anorganischen Materials kann 10 bis 5.000 μm sein, bevorzugt 15 bis 3.000 μm.
Das heißt, ein Laminat der vorliegenden Erfindung ist ein Laminat, umfassend:

(A-6) eine Schicht, umfassend die vorher genannte fluorhaltige Haftmasse,
(D-4) eine Schicht eines fluorhaltigen Polymers ohne carbonylgruppenhaltige funktionelle Gruppe oder wenn eine, dann mit weniger als 150 carbonylgruppenhaltigen funktionellen Gruppen, relativ zu 10⁶ Hauptketten-Kohlenstoffen, und
(C-2) eine Schicht, umfassend ein anorganisches Material,

In diesem Fall ist es hinsichtlich der gegenseitigen Adhäsionsfähigkeit bevorzugt, dass das fluorhaltige Haftpolymer (A-6), das in der Haftklebeschicht des Laminats 2, umfassend diese drei Schichten, verwendet wird, eine ähnliche Zusammensetzung aufweist wie die des fluorhaltigen Polymers (D-4) und eine carbonylgruppenhaltige funktionelle Gruppe enthält.
In dem Laminat, umfassend das anorganische Material (D-2) der vorliegenden Erfindung, kann ein geeignetes Verstärkungsmittel, ein Füllstoff, ein Stabilisator, ein Ultraviolett-absorbierendes Mittel, ein Pigment und andere Additive in der fluorhaltigen Haftmasse (A-6) und der fluorhaltigen Polymerschicht (D-4) enthalten sein, solange die Adhäsionsfähigkeit und die anderen Eigenschaften des fluorhaltigen Polymers nicht verschlechtert werden. Solche Additive können die thermische Stabilität, Oberflächenhärte, Beständigkeit gegen Abrieb, Elektrisierung und andere Eigenschaften verbessern.
Ein Verfahren zur Herstellung des Laminats 2 der vorliegenden Erfindung wird geeignet ausgewählt, abhängig vom Typ und der Form der fluorhaltigen Haftmasse und dem Typ und der Form des anorganischen Materials.
Zum Beispiel kann ein Verfahren zur Herstellung einer fluorhaltigen Haftfolie durch Verwendung einer fluorhaltigen Haftmasse, Überlappen mit einem anorganischen Material und Laminieren durch thermische Aktivierung durch Erwärmen wie oben beschrieben; ein Verfahren zur Herstellung eines fluorhaltigen Haftmaterials in der Form einer wässrigen oder organischen Lösungsmitteldispersion, einer organischen Lösungsmittellösung und eines Pulvers, das auf dem anorganischen Material beschichtet ist und thermisch durch Erwärmen aktiviert wird; und ein Einspritzformverfahren angewendet werden.
Das Laminat 2 der vorliegenden Erfindung kann durch diese Verfahren in eine Form wie ein Schlauch, ein Rohr, eine Röhre, eine Schicht, eine Dichtung, ein Dichtungsring, eine Verpackung, eine Folie, ein Tank, eine Walze, eine Flasche und ein Behälter geformt werden.
Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung
Die vorliegende Erfindung wird unter Bezugnahme auf die Referenzbeispiele und Beispiele veranschaulicht, ist aber nicht auf diese limitiert.
In den folgenden Referenzbeispielen und Beispielen wurden die folgenden Messungen durchgeführt.
(1) Anzahl an Carbonatgruppen
Weiße Pulver des resultierenden fluorhaltigen Polymers wurden bei Raumtemperatur druckgeformt, wodurch eine Folie mit der Dicke von 1,5 bis 2,0 mm geformt wurde. Durch Infrarot-Spektroskopie der Folie wurde die Extinktion des Peaks bei 1.809 cm^–1 (ν_c=o), der einer Carbonylgruppe aus einer Carbonatgruppe (-OC(=O)O-) zugeordnet wird, gemessen. Die Anzahl (N) an Carbonatgruppen pro 10⁶ Hauptketten-Kohlenstoffen wurde gemäß der folgenden Gleichung (1) berechnet: N = 500 A/W/εdf (1)A: Extinktion des ν_c=o-Peaks in einer Carbonatgruppe (-OC(=O)O-)
ε: molarer Extinktionskoeffizient von ν_c=o in einer Carbonatgruppe (-OC(=O)O-)O-)[1·cm^–1·mol^–1] (hier wird ε = 170 angewendet, was ein molarer Extinktionskoeffizient einer Modellverbindung ist)
W: mittleres Molekulargewicht der Zusammensetzung, berechnet aus der Monomerzusammensetzung
D: Dichte der Folie [g/cm³]
f : Dicke der Folie [mm].
Die Infrarot-Absorptions-Spektroskopie wurde gemessen, indem 40mal abgetastet wurde, wobei ein Perkin-Elmer FTIR Spektrometer 1760X (hergestellt von Perkin Elmer) verwendet wurde. Die Basislinie des resultierenden IR-Spektrums wurde automatisch mit einem Perkin-Elmer-Spektrum für Windows Ver. 1.4C bestimmt und die Extinktion eines Peaks bei 1.809 cm^–1 wurde berechnet. Die Dicke einer Folie wurde mit einem Mikrometer gemessen.
(2) Anzahl an Carboxylfluoridgruppen
Durch Infrarot-Spektroskopie einer Folie, die auf dieselbe Weise wie oben in (1) erhalten wurde, wurde die Extinktion des Peaks bei 1.880 cm^–1 (ν_c=o), der einer Carbonylgruppe aus einer Carboxylfluoridgruppe (-C(=O)F) zugeordnet wird, gemessen. Die Anzahl an Carboxylfluoridgruppen wurde unter Verwendung der Gleichung (1) gemäß derselben Weise wie oben in (1) berechnet, außer dass ε = 600 als molarer Extinktionskoeffizient [1·cm^–1·mol^–1] der ν_c=o in der Carboxylfluoridgruppe verwendet wurde, was einen molaren Extinktionskoeffizienten einer Modellverbindung darstellt.
(3) Zusammensetzung des Polymers
Die Messung wurde durchgeführt durch 19F-NMR-Analyse.
(4) Schmelzpunkt (T_m)
Unter Verwendung eines DSC-Gerätes vom Seiko-Typ wurde ein Schmelzpeak, während die Temperatur mit 10°C/min erhöht wurde, aufgezeichnet und eine Temperatur, die dem Maximum des Schmelzpeaks entspricht, wurde als Schmelzpunkt (T_m) genommen.
(5) MFR (Schmelzflussrate)
Unter Vervendung einer Schmelzindex-Vorrichtung (hergestellt von Toyo Seiki K.K.) wurde ein Gewicht (g) eines Polymers, das in einer Einheitszeit (10 Minuten) durch eine Düse mit einem Durchmesser von 2 mm und einer Länge von 8 mm bei verschiedenen Temperaturen und unter einem Gewicht von 5 kg fließen gelassen wurde, gemessen.
Synthesebeispiel 1
(Synthese eines fluorhaltigen Polymers mit einer Carbonatgruppe)
1 l desoxidiertes Wasser wurde in einen mit Glas ausgekleideten Autoklaven mit einem inneren Volumen von 4 l gefüllt. Nachdem Vakuum angelegt worden war, wurden 400 g Perfluorcyclobutan und 800 g Hexafluorpropylen eingefüllt, und die Temperatur in dem Autoklaven wurde bei 35°C und eine Rührgeschwindigkeit bei 580 Upm gehalten. Nachdem 2,0 g Perfluor(1,1,5-trihydro-1-penten), dargestellt durch die Formel (iii): CH₂=CF(CF₂)₃H (iii) und 0,85 g Cyclohexan eingefüllt worden waren, wurde eine Gasmischung aus Tetrafluorethylen/Ethylen/Perfluorcyclobutan (molares Verhältnis = 78,9 : 16,6 : 4,5) bei 12 kgf/cm²G eingeleitet.
Dann wurden 8,0 g Di-n-Propylperoxydicarbonat zugegeben, um die Polymerisation zu starten. Da sich der Druck mit Fortschreiten der Polymerisation verringerte, wurde eine Gasmischung aus Tetrafluorethylen/Ethylen/Perfluorcyclobutan (molares Verhältnis = 52,8 : 42,7 : 4,5) zusätzlich eingeleitet, um den Druck bei 12 kgf/cm2G zu halten. Während der Polymerisation wurden 1,15 g der Verbindung, dargestellt durch die Formel (iii), in 9 Teilen mit einer Mikropumpe eingefüllt. Die Polymerisation wurde für insgesamt 11 Stunden durchgeführt. Nach Beendigung der Polymerisation wurde der Inhalt ausgeleitet und mit Wasser gewaschen, wodurch sich 137 g pulverförmiges Polymer ergab. Die physikalischen Eigenschaften des resultierenden Polymers sind in Tabelle 1 gezeigt.
Synthesebeispiel 2
(Synthese eines fluorhaltigen Polymers mit einer Carbonatgruppe)
400 l reines Wasser wurden in einen 1.000 l Edelstahl-Autoklaven gefüllt, und das Innere des Systems wurde genügend mit einem Stickstoffgas ausgetauscht. Nachdem Vakuum angelegt worden war, wurden 270 kg Perfluorcyclobutan eingefüllt. Dann wurden 330 g Cyclohexan und 950 g Perfluor(1,1,5-trihydro-1-penten) (Verbindung der Formel (iii)) unter Verwendung eines Stickstoffgases eingeleitet, und die Temperatur des Innenraums des Systems wurde bei 35°C gehalten.
Eine vorgemischte Gasmischung aus Tetrafluorethylen/Ethylen (96 : 4 mol-%) wurde eingeleitet, so dass der innere Druck während des Rührens 12 kgf/cm²G erreichte. Dann wurden 1,2 kg einer 50%igen Methanollösung aus Di-n-Propylperoxydicarbonat unter Verwendung von Stickstoff eingeleitet, um eine Polymerisationsreaktion zu starten. Da der Druck sich mit fortschreitender Polymerisationsreaktion verringerte, wurde eine vorgemischte Gasmischung aus Tetrafluorethylen/Ethylen (molares Verhältnis = 67 : 33 mol-%) zusätzlich eingeleitet, wodurch der Druck des Systems bei 12 kgf/cm²G gehalten wurde. Während 190 kg einer Gasmischung aus Tetrafluorethylen/Ethylen in der Polymerisationsreaktion verbraucht wurden, wurden 12 kg Perfluor(1,1,5-trihydro-1-penten) kontinuierlich mit einer Pumpe eingeleitet, und dann wurde die Polymerisation beendet.
Nach Beendigung der Polymerisation wurde der Inhalt ausgeleitet und mit Wasser gewaschen und getrocknet, wodurch sich 192 kg pulverförmiges Polymer ergaben. Die physikalischen Eigenschaften des resultierenden Polymers sind in Tabelle 1 gezeigt.
Synthesebeispiel 3
(Synthese eines fluorhaltigen Polymers mit einer Carbonatgruppe)
Dieselbe Vorgehensweise wie in Synthesebeispiel 1 wurde wiederholt, außer dass die Mengen an Perfluorcyclobutan und Hexafluorpropylen, die einzufüllen waren, zuerst 600 g bzw. 600 g waren, die Menge an einzufüllendem Cyclohexan 1,6 g und die Menge an Di-n-Propylperoxydicarbonat 10,0 g war. Die 8-stündige Polymerisation ergab 153 g pulverförmiges Polymer. Die physikalischen Eigenschaften des resultierenden Polymers sind in Tabelle 1 gezeigt.
Synthesebeispiel 4
(Synthese eines fluorhaltigen Polymers mit einer Carbonatgruppe)
Dieselbe Vorgehensweise wie in Synthesebeispiel 1 wurde wiederholt, außer dass die Mengen an Perfluorcyclobutan und Hexafluorpropylen, die einzufüllen waren, zuerst 700 g bzw. 500 g waren, und die Menge an einzufüllendem Cyclohexan 1,5 g betrug. Die Polymerisation für 4,5 Stunden erbrachte 136 g eines pulverförmigen Polymers. Die physikalischen Eigenschaften des resultierenden Polymers sind in Tabelle 1 gezeigt.
Synthesebeispiel 5
(Synthese eines fluorhaltigen Polymers ohne Carbonatgruppe)
190 kg eines pulverförmigen Polymers, das gemäß derselben Weise wie in Synthesebeispiel 2 synthetisiert wurde, und 200 l reines Wasser wurden in einen 500 l Edelstahltank gefüllt, und 14 kg eines 28%igen wässrigen Ammoniaks wurden zugegeben, und diese Mischung wurde bei 80°C für 5 Stunden unter Rühren erwärmt. Der Pulverinhalt wurde entfernt, mit Wasser gewaschen und getrocknet, wodurch sich 189 kg pulverförmiges Polymer ergaben. Die physikalischen Eigenschaften des resultierenden Polymers sind in Tabelle 1 gezeigt.
Synthesebeispiel 6
(Synthese eines fluorhaltigen Polymers mit einer Carbonatgruppe)
400 l reines Wasser wurden in einen 400 l Edelstahl-Autoklaven gegeben, der Innenraum des Systems wurde genügend mit einem Stickstoffgas ersetzt. Nachdem Vakuum angelegt worden war, wurden 270 kg Perfluorcyclobutan eingefüllt. Dann wurden 2,3 kg Perfluor(1,1,5-trihydro-1-penten) (Verbindung der Formel (iii)) unter Verwendung eines Stickstoffgases eingespritzt, und die Temperatur des Innenraums des Systems wurde, während gerührt wurde, bei 35°C gehalten.
Eine vorgemischte Gasmischung aus Tetrafluorethylen/Ethylen (96 : 4 mol-%) wurde während des Rührens eingeleitet, so dass der innere Druck 12 kgf/cm²G erreichte. Dann wurden 2,3 kg einer 50%igen Methanollösung aus Di-n-Propylperoxydicarbonat unter Verwendung von Stickstoff eingeleitet, um eine Polymerisationsreaktion zu starten. Da sich der Druck mit fortschreitender Polymerisationsreaktion erniedrigte, wurde eine vorgemischte Gasmischung aus Tetrafluorethylen/Ethylen (molares Verhältnis = 67 : 33 mol-%) zusätzlich eingeleitet, um den Druck des Systems bei 12 kgf/cm2G zu halten. Während 190 kg einer Gasmischung aus Tetrafluorethylen/Ethylen in der Polymerisationsreaktion verbraucht wurden, wurden 12 kg Perfluor(1,1,5-trihydro-1-penten) kontinuierlich mit einer Pumpe zugeführt, und die Polymerisation wurde abgeschlossen.
Nach Beendigung der Polymerisation wurde der Inhalt ausgeleitet und mit Wasser gewaschen und getrocknet, wodurch sich 198 kg pulverförmiges Polymer ergaben. Die physikalischen Eigenschaften des resultierenden Polymers sind in Tabelle 1 gezeigt.
Synthesebeispiel 7
(Synthese eines fluorhaltigen Polymers mit einem Carboxylfluorid)
Pulver, die in Synthesebeispiel 6 erhalten wurden, wurden in einen Einachsen-Extruder (VS 50-24, hergestellt von Tanabe Plastic Kikai K.K.) (L/D = 24) (Schneckendurchmesser: 50 mm) eingefüllt und bei einer Zylindertemperatur von 290 bis 300°C und einer Düsentemperatur von 300°C extrudiert, wodurch sich ein Pellet ergab. Die physikalischen Eigenschaften des resultierenden Polymers sind in Tabelle 1 gezeigt.
Beispiel 1
(Haftfähigkeit zwischen einem fluorhaltigen Polymer mit einer Carbonatgruppe und einem Polyamid)
Pulver, die in Synthesebeispiel 1 erhalten wurden, wurden in eine Form mit einem Durchmesser von 120 man gefüllt, die auf eine Druckpressvorrichtung bei 200°C montiert wurde und bei einem Druck von etwa 50 kgf/cm² schmelzgepresst, wodurch sich eine Schicht mit einer Dicke von 0,5 mm ergab.
Getrennt davon wurde Polyamid-12 (hergestellt von Ube Industries, Ltd., Handelsname: UBE 3035 MJ1) bei 200°C gemäß derselben Vorgehensweise wie oben beschrieben, gepresst, wodurch sich eine Schicht mit einer Dicke von 0,5 mm ergab.
Dann wurden die Schicht aus Synthesebeispiel 1 und die Polyamid-12-Schicht aufeinandergeschichtet, und eine Polyimidfolie wurde teilweise zwischen die beiden Schichten als ein Abstandshalter gelegt, dies wurde durch Pressen bei 230°C bei einem Druck von 0,25 kgf/cm² für 50 sec. unter Verwendung einer automatischen Schweißmaschine (SK-D-FA48, hergestellt von Shimakura Denshi Kogyo K.K.) geschweißt. Der Polyimidfolien-Abstandshalter wurde entfernt und eine maximale Scherfestigkeit (kgf/cm) wurde gemäß einem T-Schälversuchsverfahren unter Verwendung einer Tensilon-Universal-Testvorrichtung (hergestellt von Orientic K.K.) gemessen, wobei Teile des fluorhaltigen Polymers und des Polyamids, die nicht in Kontakt waren, gegriffen wurden.
Beispiel 2
(Haftfähigkeit zwischen einem fluorhaltigen Polymer mit einer Carbonatgruppe und einem Polyamid)
Herstellung jeder Schicht und einer geschweißten Probe mit Polyamid-12 und der T-Schälversuch wurden auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, außer dass die in Synthesebeispiel 2 erhaltenen Polymerpulver anstatt der Polymerpulver, die in Synthesebeispiel 1 erhalten wurden, verwendet wurden, die Schicht durch Schmelzpressformen bei 250°C erhalten und das Schweißen bei 250°C unter Verwendung einer automatischen Schweißmaschine durchgeführt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Beispiel 3
(Haftfähigkeit zwischen einem fluorhaltigen Polymer mit einer Carbonatgruppe und einem Polyamid)
Herstellung jeder Schicht und einer geschweißten Probe mit Polyamid-12 und der T-Abschälversuch wurden auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, außer dass in Synthesebeispiel 3 erhaltene polymerisierbare Pulver anstatt der Polymerpulver, die in Synthesebeispiel 1 erhalten wurden, verwendet wurden, und eine Schicht, die bei 230°C schmelzpressgeformt worden ist, wurde verwendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Beispiel 4
(Haftfähigkeit zwischen einem fluorhaltigen Polymer mit einer sauren Fluoridgruppe und einem Polyamid)
Herstellung jeder Schicht und einer geschweißten Probe mit Polyamid-12 und der T-Abschältest wurden auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, außer dass in Synthesebeispiel 7 erhaltene Polymerpellets verwendet wurden anstatt der Polymerpulver, die in Synthesebeispiel 1 erhalten wurden, und die Schicht, die bei 230°C pressgeformt wurde, wurde verwendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Vergleichsbeispiele 1 und 2
Herstellung jeder Schicht und einer geschweißten Probe mit Polyamid und der T-Abschälversuch wurden auf dieselbe Weise wie in Beispiel 2 durchgeführt, außer dass in Synthesebeispiel 4 (Vergleichsbeispiel 1) bzw. Synthesebeispiel 5 (Vergleichsbeispiel 2) erhaltene Polymerpulver verwendet wurden anstatt der in Synthesebeispiel 2 erhaltenen Polymerpulver. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Tabelle 2
Beispiele 5 bis 7 und Vergleichsbeispiele 3 und 4
(Haftfähigkeit zu Glas)
Bezüglich aller Polymerpulver, die in Synthesebeispiel 1 (Beispiel 5), Synthesebeispiel 2 (Beispiel 6), Synthesebeispiel 3 (Beispiel 7), Synthesebeispiel 4 (Vergleichsbeispiel 3), Synthesebeispiel 5 (Vergleichsbeispiel 4) erhalten wurden, wurde Schmelzpressformen gemäß den entsprechenden Vorgehensweisen wie in Beispielen 1 bis 3 und Vergleichsbeispielen 1 und 2, wie oben beschrieben, durchgeführt, wodurch sich eine geformte Schicht mit einer Dicke von 0,4 mm ergab.
Eine geformte Schicht wurde zwischen oberen und unteren Pyrex (Marke) Glasplatten (Breite 20 mm, Länge 30 mm, Dicke 5 mm) gehalten, worin ein Endteil bei einer Länge von 12 mm überzogen wurde, das andere Ende der oberen Glasplatte wurde auf der anderen niedrigeren Glasplatte unter Verwendung einer FEP-Folie mit einer Dicke von 0,4 mm als ein Abstandshalter überzogen, und das ganze wurde zwischen zwei Edelstahl(SUS)platten gelegt. Ein Gewicht wurde darauf positioniert, so dass das Gesamtgewicht 0,18 kg/cm² betrug, einschließlich des Gewichts der Edelstahlplatte. Dies wurde in einem elektrischen Ofen bei 230°C (250°C in Beispiel 5 und Vergleichsbeispiel 4) für 30 Minuten stehengelassen, wodurch sich Versuchsstücke ergaben.
Adhäsionsfestigkeit zwischen Glasplatten, die mit einem Polymer verklebt worden waren, wurde durch ein Zugscherverfahren gemessen. Eine Versuchsschablone, die an die äußere Form der zwei Glasplatten, die mit einem Polymer hafteten, angepasst worden waren, wurde auf eine Tensilon-Universal-Versuchsmaschine, hergestellt von Orientic K.K., gesetzt und ein Zugscherversuch wurde bei einer Kreuzkopf(cross head) Geschwindigkeit von 20 mm/min durchgeführt. Die maximale Adhäsionsfestigkeit wurde gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.
Tabelle 3
Referenzbeispiel 1
(Herstellung eines Pellets aus einem fluorhaltigen Polymer mit einer Carbonatgruppe)
Polymerpulver, die in Synthesebeispiel 2 erhalten wurden, wurden in einen Einachsenextruder (VS 50-24, hergestellt von Tanabe Plastic Kikai K.K.) (L/D = 24) (Schneckendurchmesser: 50 mm) gefüllt und bei einer Zylindertemperatur von 230 bis 240°C, einer Düsentemperatur von 240°C und einer Hafttemperatur nahe der Düse von 258°C extrudiert, wodurch sich ein Pellet ergab.
Durch IR-Spektroskopie des erhaltenen Pellets wurde die Anzahl an Carbonatgruppen mit 252 pro 10⁶ Hauptketten-Kohlenstoffen bestimmt.
Referenzbeispiel 2
Ein Pellet wurde auf dieselbe Weise wie in Referenzbeispiel 1 erhalten, außer dass die in Synthesebeispiel 5 erhaltenen fluorhaltigen Polymerpulver, die keine Carbonatgruppe aufwiesen, verwendet wurden anstatt der Polymerpulver, die in Synthesebeispiel 2 erhalten wurden.
Beispiel 8
(Herstellung einer vielschichtigen Röhre)
Eine vielschichtige Röhre (zwei Schichten) mit einem äußeren Durchmesser von etwa 8 mm und einem inneren Durchmesser von etwa 6 mm, in der Polyamid-12 (dasselbe wie in Beispiel 1) in der äußeren Schicht angeordnet war und das in Referenzbeispiel 1 (Synthesebeispiel 2) erhaltene fluorhaltige Polymer in der inneren Schicht angeordnet wurde, wobei Pellets aus Polyamid-12 und Pellets aus dem in Referenzbeispiel 1 erhaltenen fluorhaltigen Polymer verwendet wurden, wurde durch Coextrusion von zwei Typen und zwei Lagen geformt, ausgestattet mit einer Vielfachdüse unter den Bedingungen, die in Tabelle 4 gezeigt sind. Die Haftfähigkeit und das Aussehen der Oberfläche der inneren Schicht der vielschichtigen Röhre wurden gemessen.
Tabelle 4
(6) Haftfähigkeit
Ein Teststück mit einer Breite von 5 mm wurde aus der Röhre geschnitten, und ein 180° Abschälversuch wurde bei 50 mm/min unter Verwendung einer Tensilon-Universal-Testvorrichtung durchgeführt, um die maximale Adhäsionsfestigkeit zu messen.
(7) Oberflächenerscheinung der inneren Schicht
Die Oberfläche der inneren Schicht der resultierenden vielschichtigen Röhre wurde visuell untersucht, und die glatte innere Wandoberfläche wurde ausgedrückt als "O". Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 gezeigt.
Beispiel 9
Herstellung einer Röhre und der Test wurden unter den Bedingungen durchgeführt, die in Tabelle 4 gezeigt sind, gemäß derselben Vorgehensweise wie in Beispiel 8, außer dass eine vielschichtige Röhre unter Verwendung von Pellets des in Synthesebeispiel 7 erhaltenen fluorhaltigen Polymers geformt wurde, anstatt der Pellets des in Referenzbeispiel 1 erhaltenen fluorhaltigen Polymers. Die Testergebnisse sind in Tabelle 5 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 5
Herstellung einer Röhre und der Test wurden unter den Bedingungen wie in Tabelle 4 gezeigt durchgeführt, gemäß derselben Vorgehensweise wie in Beispiel 7, außer dass eine vielschichtige Röhre unter Verwendung von Pellets, die in Referenzbeispiel 2 (Synthesebeispiel 5) erhalten wurden, geformt wurde, anstatt von Pellets aus in Referenzbeispiel 1 erhaltenem fluorhaltigen Polymer. Die Testergebnisse sind in Tabelle 5 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 6
Herstellung einer Röhre und der Test wurden auf dieselbe Weise wie in Beispiel 7 durchgeführt, außer dass die Formbedingungen geändert wurden (Harztemperatur, Zylindertemperatur und dergleichen), wie in Tabelle 4 gezeigt. Die Testergebnisse sind in Tabelle 5 gezeigt.
Tabelle 5
Beispiel 10
(Haftfähigkeit zu Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer)
Nachdem die Herstellung einer Schicht aus einem fluorhaltigen Polymer mit einer Carbonatgruppe (Synthesebeispiel 1) und Herstellung einer EVOH-Schicht auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt worden war, außer dass Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer (EVOH) (Eva1 F101, hergestellt von Kuraray Co., Ltd., Ethyleneinheitgehalt: 32 mol-%) anstatt von Polyamid-12 verwendet wurde, wurden die Schicht aus dem Polymer aus Synthesebeispiel 1 und die Schicht aus EVOH überlappt und bei 230°C unter Verwendung einer automatischen Schweißmaschine wie in Beispiel 1 geschweißt.
Eine maximale Abschälfestigkeit wurde gemäß einem T-Abschältestverfahren wie in Beispiel 1 gemessen und mit 3,8 kgf/cm bestimmt.
Synthesebeispiel 8
(Synthese eines fluorhaltigen Polymers mit einer Carbonatgruppe)
1 l desoxidiertes Wasser wurde in einen mit Glas ausgekleideten Autoklaven mit einem inneren Volumen von 4 l gefüllt. Nachdem Vakuum angelegt worden war, wurden 2,2 kg Perfluorcyclobutan, 350 g Perfluor(methylvinylether) (PMVE) und 155 g Tetrafluorethylen (TFE) eingefüllt, und die Autoklaventemperatur wurde bei 35°C und die Rührgeschwindigkeit bei 600 Upm gehalten. Dann wurden 2,7 g Di-n-Propylperoxydicarbonat zugegeben, um die Polymerisation zu starten. Da sich der Druck mit fortschreitender Polymerisation verringerte, wurde zusätzlich eine Gasmischung aus Tetrafluorethylen/Perfluor(methylvinylether) (molares Verhältnis = 88 : 12) eingespritzt, wodurch der Druck bei 6,3 kgf/cm²G für etwa 7 Stunden gehalten wurde. Nach Beendigung der Polymerisation wurden die Inhalte ausgeladen, mit Wasser gewaschen und getrocknet, wodurch sich 106 g weißes pulverförmiges Polymer ergaben.

Die physikalischen Eigenschaften des resultierenden Polymers waren wie folgt:

Zusammensetzung:	TFE/PMVE = 87,3/12,7 mol-%
Schmelzpunkt:	221°C
Anzahl an Carbonatgruppen:	2.100 (relativ zu 10⁶ Kohlenstoffatomen)
Anzahl an Carboxylhalogenidgruppen: nicht nachgewiesen.

Beispiel 11
(Haftfähigkeit zu Polyamid)
Herstellung jeder Schicht durch Schmelzpressformen, Herstellung einer geschweißten Probe mit Polyamid-12 durch eine automatische Schweißmaschine und ein T-Abschältest wurden auf dieselbe Weise wie in Beispiel 2 durchgeführt, außer dass in Synthesebeispiel 8 erhaltene Polymerpulver verwendet wurden, anstatt von Polymerpulvern, die in Synthesebeispiel 2 erhalten wurden.
Maximale Abschälfestigkeit betrug 4,5 kgf/cm.
Beispiel 12
(Haftfähigkeit zu Ethylen/Vinylalkohol-Copolymer)
Herstellung jeder Schicht, Herstellung einer geschweißten Probe mit EVOH und ein T-Abschältest wurden auf dieselbe Weise wie in Beispiel 10 durchgeführt, außer dass eine Polymerschicht aus Synthesebeispiel 8, die bei 250°C schmelzpressgeformt worden war, verwendet wurde, anstatt der Polymerschicht aus Synthesebeispiel 1, und das Schweißen bei 250°C unter Verwendung einer automatischen Schweißmaschine durchgeführt wurde.
Die maximale Abschälfestigkeit betrug 4,1 kgf/cm. wie in Beispiel 1

Claims

Laminat, umfassend: (A) eine Schicht, umfassend eine fluorhaltige Haftmasse, umfassend ein fluorhaltiges Ethylenpolymer mit wenigstens einer carbonylgruppenhaltigen funktionellen Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einer Carbonatgruppe und einer Carboxylhalogenidgruppe, an einem Kettenende oder einer Seitenkette des Polymers, wobei die Anzahl der carbonylgruppenhaltigen funktionellen Gruppen relativ zu 1 × 10⁶ Hauptketten-Kohlenstoffen wenigstens 150 ist, und (B) eine Schicht, umfassend ein organisches Material mit einer Stelle, die Affinität oder Reaktivität mit der Schicht (A) aufweist.
Laminat gemäss Anspruch 1, wobei die Gesamtanzahl an Carbonatgruppen und/oder Carboxylhalogenidgruppen relativ zu 1 × 10⁶ Hauptketten-Kohlenstoffen wenigstens 250 ist.
Laminat gemäss Anspruch 1, wobei die Gesamtanzahl an Carbonatgruppen und/oder Carboxylhalogenidgruppen relativ zu 1 × 10⁶ Hauptketten-Kohlenstoffen wenigstens 300 ist.
Laminat gemäss Anspruch 1, das eine Carbonatgruppe und/oder eine Carboxylhalogenidgruppe an einem Polymerkettenende aufweist.
Laminat gemäss Anspruch 1, wobei der Kristallschmelzpunkt oder der Glasübergangspunkt des fluorhaltigen Ethylenpolymers höchstens 270°C ist.
Laminat gemäss Anspruch 5, wobei der Kristallschmelzpunkt oder der Glasübergangspunkt des fluorhaltigen Ethylenpolymers höchstens 230°C ist.
Laminat gemäss Anspruch 5, wobei der Kristallschmelzpunkt oder der Glasübergangspunkt des fluorhaltigen Ethylenpolymers höchstens 200°C ist.
Laminat gemäss Anspruch 5, wobei das fluorhaltige Ethylenpolymer ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus: einem Copolymer, umfassend Tetrafluorethylen und Ethylen, einem Polymer, umfassend Vinylidenfluorid, und einem Copolymer, umfassend Tetrafluorethylen und ein Monomer der Formel (i): CF₂=CF-Rf¹ (i)worin Rf¹ CF₃ oder ORf² ist (Rf² ist eine Perfluoralkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen).
Laminat gemäss Anspruch 8, wobei das fluorhaltige Ethylenpolymer mit einer Carbonatgruppe und/oder Carboxylhalogenidgruppe ein Copolymer ist, umfassend 40 bis 80 mol-% Tetrafluorethylen, 20 bis 60 mol-% Ethylen und 0 bis 40 mol-% eines Ethylenmonomers, das mit ihnen copolymerisierbar ist.
Laminat gemäss Anspruch 9, wobei das Ethylenmonomer, das mit Tetrafluorethylen und Ethylen copolymerisierbar ist, wenigstens eines ist, ausgewählt aus Hexafluorpropylen, Chlortrifluorethylen, einem Monomer der Formel (ii): CH₂=CX¹(CF₂)_nX² (ii)worin X¹ H oder F ist, X² H, F oder Cl ist und n eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist, einem Perfluor(alkylvinylether) und Propylen.
Laminat gemäss Anspruch 8, wobei das fluorhaltige Ethylenpolymer mit einer Carbonatgruppe und/oder Carboxylhalogenidgruppe ein Copolymer ist, umfassend 10 bis 100 mol-% Vinylidenfluorid, 0 bis 80 mol-% Tetrafluorethylen und 0 bis 30 mol-% wenigstens eines, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Hexafluorpropylen und Chlortrifluorethylen.
Laminat gemäss Anspruch 1, wobei die Schicht (B) ein organisches Material mit einer funktionellen Gruppe, die die Affinität oder Reaktivität mit der Carbonatgruppe und/oder Carboxylhalogenidgruppe aufweist, umfasst.
Laminat gemäss Anspruch 12, wobei die Schicht (B) ein Polymermaterial mit wenigstens einer funktionellen Gruppe, ausgewählt aus einer Hydroxylgruppe, einer Carboxylgruppe, einer Carbonsäuresalzgruppe, einer Estergruppe, einer Carbonatgruppe, einer Aminogruppe, einer Amidogruppe, einer Imidogruppe, einer Mercaptogruppe, einer Thiolatgruppe, einer Sulfonsäuregruppe, einer Sulfonatsalzgruppe, einer Sulfonatestergruppe und einer Epoxygruppe, in einer Molekülkette umfasst.
Laminat gemäss Anspruch 1, wobei die Schicht (B) ein thermoplastisches Harz mit einem Kristallschmelzpunkt oder einem Glasübergangspunkt von höchstens 270°C umfasst.
Laminat gemäss Anspruch 1, wobei die Schicht (B) ein Polymermaterial, ausgewählt aus Polyamiden, Polyestern, Polycarbonaten, Polyvinylchloriden, Polyacrylaten, Polyvinylacetaten, Polyolefinen, Polyvinylalkoholen und Ethylen-Vinylalkohol-Copolymeren, umfasst.
Vielschichtige Röhre oder vielschichtiger Schlauch, vielschichtige Folie oder vielschichtige Platte, Behälter oder Flasche, erhalten durch Formen des Laminats gemäss Anspruch 1.
Vielschichtige Röhre oder vielschichtiger Schlauch gemäss Anspruch 16, wobei die Röhre oder der Schlauch eine vielschichtige Röhre für Kraftstoffrohrleitungen oder ein vielschichtiger Schlauch für Kraftstoffrohrleitungen ist, erhalten durch Formen eines Laminats, umfassend: (A) eine Schicht, umfassend eine fluorhaltige Haftmasse, umfassend ein fluorhaltiges Ethylenpolymer mit wenigstens einer carbonylgruppenhaltigen funktionellen Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einer Carbonatgruppe und einer Carboxylhalogenidgruppe, an einem Polymerkettenende oder einer Seitenkette, wobei die Anzahl der carbonylgruppenhaltigen funktionellen Gruppen relativ zu 1 × 10⁶ Hauptketten-Kohlenstoffen wenigstens 150 ist, und (B) eine Schicht, umfassend ein Polyamid, das ein organisches Material ist, mit einer Stelle, die die Affinität oder Reaktivität mit der Schicht (A) aufweist.
Laminat mit wenigstens drei Schichten, das eine Schicht (D), umfassend fluorhaltiges Ethylenpolymer ohne Carbonatgruppe und/oder Carboxylhalogenidgruppe oder – sofern überhaupt – mit insgesamt weniger als 150 Carbonatgruppen und/oder Carboxylhalogenidgruppen, relativ zu 1 × 10⁶ Hauptketten-Kohlenstoffen des fluorhaltigen Ethylenpolymers, wobei die Schicht (D) an einer Seite von (A), der fluorhaltigen Haftmasse des Laminats aus Anspruch 1, positioniert ist, umfasst.