KR100587184B1 - 함불소 접착성 재료 및 그를 이용한 적층체 - Google Patents

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Abstract

중합체쇄 말단 또는 측쇄에 카르보네이트기를 가지고, 카르보네이트기의 수가 주쇄 탄소수 1 ×106 개에 대하여 150 개 이상인 함불소 에틸렌성 중합체로 이루어지는 함불소 접착성 재료. 본 재료는 내약품성, 내용매성, 내후성 및 내오염성과 같은 함불소 중합체의 우수한 성질을 유지하면서, 금속, 유리 및 수지와 같은 기재에 직접 강고하게 접착할 수 있다.

Description

함불소 접착성 재료 및 그를 이용한 적층체{FLUOROCHEMICAL ADHESIVE MATERIAL AND LAMINATE MADE WITH THE SAME}
본 발명은 다양한 합성 수지 등과 같은 유기재료 및 금속, 유리 등과 같은 무기재료로 이루어지는 기재에 대하여 강고하게 접착할 수 있는 함불소 접착성 재료에 관한 것이다. 또한 그것을 사용한 적층체, 성형품 및 그의 성형품을 얻기 위한 제조 방법에 관한 것이다.
종래, 함불소 중합체는 내열성, 내약품성, 내후성, 표면특성 (저마찰성 등), 전기절연성이 우수하기 때문에 다양한 용도로 사용되고 있다.
한편, 함불소 중합체는 일반적으로 기계적 강도 및 치수 안정성이 불충분하며 가격적으로 고가이다.
그래서, 함불소 중합체의 장점을 최대한 살리고, 결점을 최소로 하기 위하여 함불소 중합체와 다른 유기재료의 접착, 적층화, 무기재료와의 접착, 적층화 등의 검토가 다양하게 이루어지고 있다.
그러나, 함불소 중합체는 본래 접착력이 낮아서 함불소 중합체와 다른 재료 (기재) 를 직접 접착시키기는 어려우며, 열융착 등으로 접착을 시도하려고 하여도 접착강도가 불충분하거나, 어느 정도의 접착력이 있다하더라도 기재의 종류에 따라 접착력에 편차가 생기기 쉬워서 접착성의 신뢰성이 불충분한 경우가 많다.
함불소 중합체와 다른 재료를 접착시키는 방법으로서,
1. 기재의 표면을 모래 분사기 등으로 처리하여 물리적으로 거칠게 만드는 방법,
2. 함불소 중합체를 나트륨·에칭, 플라즈마 처리, 광화학적 처리 등의 표면처리를 실시하는 방법,
3. 접착제를 사용하여 접착시키는 방법,
등이 주로 검토되고 있지만, 상기 1, 2 의 방법은 처리공정이 필요해지며, 또한 공정이 복잡하여 생산성이 나쁘다. 또한 기재의 종류나 형상이 한정된다. 본래 접착력도 불충분하기 때문에 얻어진 적층체의 외관상의 문제 (착색이나 흠집) 도 생기기 쉽다.
상기 3 의 접착제를 사용하는 방법도 여러 가지로 검토되고 있다. 일반적인 하이드로카본계 접착제는 접착성이 불충분함과 동시에 그 자체의 내열성이 불충분하여 일반적으로 고온에서의 성형이나 가공을 필요로 하는 불소 중합체의 접착가공 조건을 견디지 못하기 때문에 분해로 인한 박리나 착색 등을 일으킨다. 이 접착제를 사용한 적층체도 접착제층의 내열성, 내약품성, 내수성이 불충분하기 때문에 온도변화나 환경변화에 의해 접착력을 유지할 수 없어져서 신뢰성이 결여된다.
한편, 관능기를 갖는 함불소 중합체를 사용한 접착제 또는 접착제 조성물에 의한 접착의 검토가 이루어지고 있다.
예컨대 함불소 중합체에 무수말레인산이나 비닐트리메톡시실란 등으로 대표되는 카르복실기, 카르복실산 무수물잔기, 에폭시기, 가수분해성 실릴기를 갖는 하이드로카본계 단량체를 그래프트중합한 함불소 중합체를 접착제에 사용한 보고 (예컨대 일본 공개특허공보 평7-18035 호, 동 평7-25952 호, 동 평7-25954 호, 동 평7-173230 호, 동 평7-173446 호, 동 평7-173447 호) 및 히드록실알킬비닐에테르와 같은 관능기를 갖는 하이드로카본계 단량체를 테트라플루오로에틸렌이나 클로로트리플루오로에틸렌과 공중합한 함불소 공중합체와, 이소시아나이트계 경화제와의 접착성 조성물을 경화시키고, 염화비닐과 코로나 방전처리된 ETFE (에틸렌/테트라플루오로에틸렌 중합체) 와의 접착체에 사용한 보고 (예컨대 동 평7-228848 호) 가 있다.
이들 하이드로카본계 관능기 단량체를 그래프트 중합 또는 공중합한 함불소 중합체를 사용한 접착제 또는 접착제 조성물은 내열성이 불충분하여 불소 수지와의 고온에서의 가공시나, 고온에서의 사용시에서는 분해·발포 등이 일어나서 접착강도를 저하시키거나, 박리되거나 착색된다. 또한 상기 동 평7-228848 호에 기재된 접착제 조성물에서는 불소 수지는 코로나 방전처리를 필요로 한다.
또한, 카르복실산이나 그 유도체를 함유하는 퍼플루오로비닐에테르 화합물을 함불소 단량체와 공중합한 관능기를 갖는 함불소중합체를 접착제나 접착제 조성물에 사용한 것이 보고되어 있다. 미국특허 제 4916020 호 명세서에는 카르복실산기, 그들의 유도체를 갖는 퍼플루오로비닐에테르를 테트라플루오로에틸렌 등과 공중합하여 도입한 관능기를 갖는 함불소 중합체를 사용한 적층체가 기재되어 있 다.
이것은 카르복실산기 등을 갖는 상기 함불소 중합체가 에폭시 수지나 우레탄 수지 등의 접착성 수지를 통하여 금속이나 기타 기재에 적층한 것으로서, 직접 금속이나 유리, 기타 수지에 접착한 것이 아니며, 사용시에 있어서의 에폭시 수지나 우레탄 수지 등의 내열성, 내약품성, 내용제성에 문제가 있다. 또한 에폭시 수지나 우레탄 수지를 통하면 접착은 가능하지만, 금속이나 유리, 기타 수지에 직접 접착시키는 방법은 명기되어 있지 않다.
발명의 요지
본 발명의 목적은 상기 종래의 문제점을 해결하여 불소 중합체가 갖는 우수한 내약품성, 내용제성, 내후성, 오염방지성, 비점착성 등의 특성을 유지하면서 금속이나 유리, 수지 등의 기재에 대하여 직접 강고한 접착력을 부여할 수 있는 함불소 접착성 재료, 이를 사용한 적층체 및 성형품을 제공하는 데 있다. 또한 본 발명의 목적은 특히 가열용융 접착공정에 의해 상기 기재와 강고하게 접착할 수 있는 함불소 접착성 재료 및 그것으로 이루어지는 적층체를 제공하는 데 있다.
본 발명의 함불소 접착성 재료는 중합체쇄 말단 또는 측쇄에 특정수 이상의 카르보네이트기 및/또는 카르복실산 할라이드기를 갖는 함불소 에틸렌성 중합체로 이루어진다. 본 발명자들은 함불소 에틸렌성 중합체의 카르보네이트기와 카르복실산 할라이드기의 수를 특정수 이상으로 함으로써 불소 수지를 사용할 때에 통상 실시되는 표면처리나 접착성 수지 (프라이머 등) 의 피복 등을 실시하지 않더라도 함불소 접착성 재료가 합성 수지나 금속, 유리, 기타 재료에 대하여 놀라울 정 도로 강력한 접착력을 나타냄을 발견하였다. 또한 나아가 발명자들은 특정한 함불소 에틸렌성 중합체 및 상대재료, 특정한 성형조건을 선택함으로써 양호한 접착상태를 유지한 적층체 및 그를 이용한 성형품을 얻을 수 있음을 발견하였다.
본 발명의 함불소 접착성 재료는 중합체쇄 말단 또는 측쇄에 카르보네이트기 및/또는 카르복실산 할라이드기를 가지고, 카르보네이트기를 갖는 경우에는 그 카르보네이트기의 수가 주쇄 탄소수 1 ×106 개에 대하여 150 개 이상인 함불소 에틸렌성 중합체, 카르복실산 할라이드기를 갖는 경우에는 그 카르복실산 할라이드기의 수가 주쇄 탄소수 1 ×106 개에 대하여 150 개 이상인 함불소 에틸렌성 중합체, 카르보네이트기와 카르복실산 할라이드기의 양방을 갖는 경우에는 그들 기의 합계수가 주쇄 탄소수 1 ×106 개에 대하여 150 개 이상인 함불소 에틸렌성 중합체로 이루어진다. 그리고, 이하의 설명에서는 카르보네이트기 및/또는 카르복실산 할라이드기를 총칭하여 단지「카르보닐기 함유 관능기」라고 한다.
본 발명의 함불소 접착성 재료는 중합체쇄 말단 또는 측쇄에 카르보닐기 함유 관능기를 가지고, 그 카르보닐기 함유 관능기의 수가 주쇄 탄소수 1 ×106 개에 대하여 150 개 이상인 함불소 에틸렌성 중합체로 이루어진다. 150 개 미만이면 충분한 접착력을 나타내지 않거나, 밀착은 되더라도 변형이나 온도변화, 기타 환경변화에 의해 자연 박리되기 쉽다. 또한 본 발명의 함불소 에틸렌성 중합체 중의 카르보닐기 함유 관능기의 수는 접착되는 기재의 종류, 형상, 접착의 목적, 용 도, 필요한 접착력, 접착성 중합체의 형태와 접착방법 등의 차이에 따라 150 개 이상의 범위에서 적절히 선택되지만, 바람직하게는 카르보닐기 함유 관능기의 수가 탄소수 1 ×106 개에 대하여 250 개 이상, 더욱 바람직하게는 300 개 이상이다. 카르보닐기 함유 관능기의 상한은 3000 개, 바람직하게는 2000 개, 예컨대 1000 개일 수도 있다. 너무 많은 카르보닐기 함유 관능기수는 내열성의 저하, 내약품성의 저하를 일으킨다. 또한 카르보네이트기가 접착력의 안정성 면에서 바람직하다.
함불소 접착성 재료는 양호한 초기 접착력, 온도변화 (저온이나 고온에서의 사용 등), 물이나 약품의 침투 등에 대하여도 양호한 내구성을 나타낸다.
삭제
본 발명의 함불소 접착성 중합체 중의 카르보네이트기는 일반적으로 -OC(＝O)0- 의 결합을 갖는 기로서, 구체적으로는 -OC(＝O)0-R 기 [R 은 수소원자, 유기기 (예컨대 C1 내지 C20 알킬기, 에테르 결합을 갖는 C2 내지 C20 알킬기 등) 또는 Ⅰ, Ⅱ, Ⅶ 족 원소이다.] 의 구조인 것이다. 카르보네이트기의 예는 -OC(＝O)OCH3, -OC(＝O)OC3H7, -OC(＝O)OC8H17, -OC(＝O)OCH2CH2OCH2CH3 등을 바람직하 게 들 수 있다.
본 발명의 함불소 접착성 중합체 중의 카르복실산 할라이드기는 구체적으로는 -COY [Y 는 할로겐원소] 의 구조인 것이며, -COF, -COCl 등이 예시된다.
그리고, 본 발명의 접착성 재료 중의 카르보닐기 함유 관능기의 함유량은 적외 흡수 스펙트럼 분석에 의해 측정한 것이다. 이들 카르보닐기 함유 관능기를 갖는 함불소 에틸렌성 중합체로 이루어지는 함불소 접착성 재료는 그 자체, 함불소 재료가 갖는 내약품성, 내용제성, 내후성, 오염방지성, 비점착성 등의 우수한 특성을 유지할 수 있으며, 접착후의 적층체에 함불소 중합체가 갖는 이 같은 우수한 특징을 저하시키지 않고 부여할 수 있다.
본 발명의 함불소 접착성 재료에 있어서, 카르보닐기 함유 관능기는 중합체쇄 말단 또는 측쇄에 결합하고 있다.
보다 구체적으로는
(1) 카르보네이트기만을 중합체쇄 말단 또는 측쇄에 가지고, 주쇄 탄소수 1 ×106 개에 대하여 150 개 이상인 함불소 에틸렌성 중합체로 이루어지는 것,
(2) 카르복실산 할라이드기만을 중합체쇄 말단 또는 측쇄에 가지고, 주쇄 탄소수 1 ×106 개에 대하여 150 개 이상인 함불소 에틸렌성 중합체로 이루어지는 것,
(3) 카르보네이트기와 카르복실산 할라이드기의 양방을 가지고, 이들 관능기의 합계가 주쇄 탄소수 1 ×106 개에 대하여 150 개 이상인 함불소 에틸렌성 중합체로 이루어지는 것,
이 있으며 (1) 내지 (3) 중 어느 것이어도 좋다.
중합체쇄 말단에 카르보닐기 함유 관능기를 갖는 함불소 접착성 재료는 중합체쇄의 한쪽 말단 또는 양쪽 말단에 카르보닐기 함유 관능기를 갖는 것이다. 한편, 측쇄에 카르보닐기 함유 관능기를 갖는 함불소 접착성 재료는 카르보네이트기 (또는 카르보네이트 결합) 및/또는 카르복실산 할라이드기를 갖는 에틸렌성 단량체를 그 이외의 함불소 에틸렌성 단량체와 공중합하여 얻어지는 함불소 에틸렌성 중합체의 구조를 갖는 것이다. 하나의 중합체쇄의 말단과 측쇄의 양방에 카르보닐기 함유 관능기 (또는 결합) 를 갖는 것일 수도 있다.
그 중에서도 중합체쇄 말단에 카르보닐기 함유 관능기를 갖는 접착성 재료가 내열성, 기계특성, 내약품성을 현저하게 저하시키지 않는 이유로 또는 생산성, 비용면에서 유리한 이유로 바람직한 것이다.
그리고, 본 발명에서 사용하는 중합체쇄 말단에 카르보닐기 함유 관능기를 갖는 함불소 접착성 재료는 하나의 중합체쇄의 한쪽 말단 또는 양쪽 말단에 카르보닐기 함유 관능기를 갖는 분자만으로 구성되어 있는 것 뿐만아니라 한쪽 말단 또는 양쪽 말단에 카르보닐기 함유 관능기를 갖는 분자와, 카르보닐기 함유 관능기를 갖지 않는 분자와의 혼합물일 수도 있다.
즉, 함불소 접착성 재료 중에 카르보닐기 함유 관능기를 함유하지 않는 함불소 중합체가 존재하여도 전체적으로 주쇄 탄소수 1 ×106 개에 대하여 150 개 이상, 바람직하게는 250 개 이상, 더욱 바람직하게는 300 개 이상 카르보닐기 함유 관능기를 갖는 것이라면 각종 기재와의 접착성을 저해하는 것은 아니다.
본 발명의 함불소 에틸렌성 중합체 (즉, 함불소 접착성 중합체) 의 종류, 구조는 목적, 용도, 사용방법에 따라 적절히 선택되지만, 그 중에서도 결정융점 또는 유리전이점이 270 ℃ 이하인 것이 바람직하고, 특히 가열용융접착가공에 의해 적층화하는 경우, 특히 카르보닐기 함유 관능기와 기재의 접착성을 최대한 발휘할 수 있어 기재와 직접 강고한 접착력을 부여할 수 있다. 또한, 바람직하게는 결정융점 또는 유리전이점이 230 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 200 ℃ 이하인 경우에, 더욱 강고한 접착력을 나타냄과 동시에 비교적 내열성이 낮은 유기재료와의 적층도 가능해지는 점에서 바람직하다.
함불소 에틸렌성 중합체는 1 종 이상의 함불소 에틸렌성 단량체로부터 유도되는 반복단위를 갖는 중합체 (단독중합체 또는 공중합체) 이다.
함불소 에틸렌성 단량체는 불소원자를 갖는 올레핀성 불포화 단량체이며, 구체적으로는 테트라플루오로에틸렌, 불화비닐리덴, 클로로트리플루오로에틸렌, 불화비닐, 헥사플루오로프로필렌, 헥사플루오로이소부텐, 식 (ⅱ) :
CH2 ＝ CX1(CF2)nX2 (ⅱ)
[식 중, X1 은 H 또는 F, X2 는 H, F 또는 Cl, n 은 1 내지 10 의 정수이다.]
로 표현되는 단량체, 퍼플루오로(알킬비닐에테르)류 등이다.
또한, 본 발명의 함불소 에틸렌성 중합체는 상기 함불소 에틸렌성 단량체 단위 및 불소를 갖지 않는 에틸렌성 단량체 단위를 갖는 공중합체일 수도 있다.
함불소 에틸렌성 단량체와 불소를 갖지 않는 에틸렌성 단량체는 10 내지 100 몰% (예컨대 30 내지 100 몰%) 와 0 내지 90 몰% (예컨대 0 내지 70 몰%) 양의 비율일 수도 있다.
불소를 갖지 않는 에틸렌성 단량체는 내열성이나 내약품성 등을 저하시키지 않기 위해서도 탄소수 5 이하의 에틸렌성 단량체에서 선택되는 것이 바람직하다. 구체적으로는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 2-부텐, 염화비닐, 염화비닐리덴 등을 들 수 있다.
그 중에서도 내열성, 내약품성 면에서 테트라플루오로에틸렌성 단위를 필수성분으로 하는 함불소 에틸렌성 중합체가 바람직하고, 성형가공성 면에서 불화비닐리덴 단위를 필수성분으로 하는 함불소 에틸렌성 중합체가 바람직하다.
본 발명의 함불소 에틸렌성 중합체에서는 함불소 에틸렌성 단량체의 종류, 조합, 조성비 등을 선택함으로써 중합체의 결정융점 또는 유리전이점을 조정할 수 있고, 또한 나아가 수지상의 것, 엘라스토머상의 것 어느쪽으로도 될 수 있다. 접착의 목적이나 용도, 적층체의 목적이나 용도에 따라 함불소 에틸렌성 중합체의 성상은 적절히 선택할 수 있다.
함불소 에틸렌성 중합체의 바람직한 구체예로는
(Ⅰ) 테트라플루오로에틸렌과 에틸렌을 함유하는 공중합체,
(Ⅱ) 불화비닐리덴을 함유하는 중합체, 및
(Ⅲ) 테트라플루오로에틸렌과 식 (ⅰ) :
CF2 ＝ CF－Rf1 (ⅰ)
[식 중, Rf1 은 CF3 또는 ORf2 (Rf2 는 탄소수 1 내지 5 의 퍼플루오로알킬기이다.) 이다.]
로 표현되는 단량체를 함유하는 공중합체를 들 수 있다.
테트라플루오로에틸렌과 에틸렌을 함유하는 공중합체 (Ⅰ) 로서 카르보닐기 함유 관능기를 갖는 단량체를 제외한 (측쇄에 카르보닐기 함유 관능기를 갖는 경우) 단량체 전체에 대하여 테트라플루오로에틸렌 단위 30 내지 90 몰% (예컨대 40 내지 80 몰%), 에틸렌 단위 10 내지 70 몰% (예컨대 20 내지 60 몰%) 및 이것들과 공중합 가능한 단량체 단위 0 내지 40 몰% 로 이루어지는 카르보닐기 함유 관능기를 갖는 공중합체를 들 수 있다. 공중합 가능한 단량체로는 헥사플루오로프로필렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 식 (ⅱ)
CH2 ＝ CX1(CF2)nX2 (ⅱ)
[식 중, X1 은 H 또는 F, X2 는 H, F 또는 Cl, n 은 1 내지 10 의 정수이다.]
로 표현되는 단량체, 퍼플루오로(알킬비닐에테르)류, 프로필렌 등을 들 수 있고, 통상 이들의 1 종 또는 2 종 이상이 사용된다.
이들 예시의 카르보닐기 함유 관능기를 갖는 함불소 에틸렌성 중합체는 특히 내열성, 내약품성, 내후성, 전기절연성, 비점착성이 우수하다는 점에서 바람직하 다.
이들 중에서도,
(Ⅰ-1) 테트라플루오로에틸렌 단위 62 내지 80 몰%, 에틸렌 단위 20 내지 38 몰%, 기타 단량체 단위 0 내지 10 몰% 로 이루어지는 카르보닐기 함유 관능기를 갖는 공중합체,
(Ⅰ-2) 테트라플루오로에틸렌 단위 30 내지 80 몰%, 에틸렌 단위 10 내지 60 몰%, 헥사플루오로프로필렌 단위 10 내지 30 몰%, 기타 단량체 단위 0 내지 10 몰% 로 이루어지는 카르보닐기 함유 관능기를 갖는 공중합체가 테트라플루오로에틸렌/에틸렌 공중합체의 우수한 성능을 유지하고, 융점적으로도 비교적 낮게 할 수 있어 타재와의 접착성을 최대한 발휘할 수 있는 점에서 바람직하다.
불화비닐리덴을 함유하는 중합체 (Ⅱ) 로서 카르보닐기 함유 관능기를 갖는 단량체를 제외한 (측쇄에 카르보닐기 함유 관능기를 갖는 경우) 단량체 전체에 대하여 불화비닐리덴 단위 10 내지 100 몰%, 테트라플루오로에틸렌 단위 0 내지 80 몰%, 헥사플루오로프로필렌 또는 클로로트리플루오로에틸렌 중 어느 1 종 이상의 단위 0 내지 30 몰% 로 이루어지는 카르보닐기 함유 관능기를 갖는 공중합체가 바람직한 예이다.
더욱 구체적으로는
(Ⅱ-1) 카르보닐기 함유 관능기를 갖는 폴리불화비닐리덴 (PVdF)
(Ⅱ-2) 불화비닐리덴 단위 30 내지 99 몰%, 테트라플루오로에틸렌 단위 1 내지 70 몰% 로 이루어지는 카르보닐기 함유 관능기를 갖는 공중합체
(Ⅱ-3) 불화비닐리덴 단위 60 내지 90 몰%, 테트라플루오로에틸렌 단위 0 내지 30 몰%, 클로로트리플루오로에틸렌 단위 1 내지 20 몰% 로 이루어지는 카르보닐기 함유 관능기를 갖는 공중합체
(Ⅱ-4) 불화비닐리덴 단위 60 내지 99 몰%, 테트라플루오로에틸렌 단위 0 내지 30 몰%, 헥사플루오로프로필렌 단위 1 내지 10 몰% 로 이루어지는 카르보닐기 함유 관능기를 갖는 공중합체
(Ⅱ-5) 불화비닐리덴 단위 15 내지 60 몰%, 테트라플루오로에틸렌 단위 35 내지 80 몰%, 헥사플루오로프로필렌 단위 5 내지 30 몰% 로 이루어지는 카르보닐기 함유 관능기를 갖는 공중합체
등을 바람직하게 들 수 있다.
불화비닐리덴 단위를 함유하는 카르보닐기 함유 관능기를 갖는 함불소 중합체 (Ⅱ) 는 내후성 등이 우수하고, 또한 저온에서의 성형이나 가공이 가능하거나 용제에 가용이기 때문에 그다지 내열성을 갖지 않는 유기재료 등과의 적층화도 가능하다.
중합체 (Ⅲ) 으로서,
(Ⅲ-1) 테트라플루오로에틸렌 단위 65 내지 95 몰%, 바람직하게는 75 내지 95 몰%, 헥사플루오로프로필렌 단위 5 내지 35 몰%, 바람직하게는 5 내지 25 몰% 로 이루어지는 카르보닐기 함유 관능기를 갖는 공중합체,
(Ⅲ-2) 테트라플루오로에틸렌 단위 70 내지 97 몰%, CF2 ＝ CFORf2 (Rf2 는 탄소수 1 내지 5 의 퍼플루오로알킬기) 단위 3 내지 30 몰% 로 이루어지는 카르보닐기 함유 관능기를 갖는 공중합체,
(Ⅲ-3) 테트라플루오로에틸렌 단위, 헥사플루오로프로필렌 단위, CF2 ＝ CFORf2 (Rf2 는 상기와 동일) 단위로 이루어지는 카르보닐기 함유 관능기를 갖는 공중합체로서 헥사플루오로프로필렌 단위와 CF2 ＝ CFORf2 단위의 합계가 5 내지 30 몰% 인 공중합체
등이 바람직하다.
이들은 퍼플루오로계 공중합체이기도 하며, 함불소 중합체 중에서도 내열성, 내약품성, 발수성, 비점착성, 전기절연성 등이 가장 우수하다.
본 발명의 함불소 접착성 재료는 카르보닐기 함유 관능기 또는 결합을 갖는 에틸렌성 단량체를, 목적으로 하는 함불소 중합체에 합친 함불소 에틸렌성 단량체와 공중합함으로써 얻어진다. 또 한편 중합체 분자 말단에 카르보닐기 함유 관능기를 갖는 함불소 접착성 재료를 얻기 위하여는 다양한 방법을 채용할 수 있지만, 퍼옥시카르보네이트계의 퍼옥사이드를 중합개시제로 사용하는 방법이 경제성면, 내열성, 내약품성 등 품질면에서 바람직하게 채용할 수 있다.
말단 카르보닐기 함유 관능기를 도입하기 위하여 사용되는 퍼옥시카르보네이트로는 하기식 (1) 내지 (4) :
(1)
Figure 112000018922624-pct00001
(2)
Figure 112000018922624-pct00002
(3)
Figure 112000018922624-pct00003
(4)
Figure 112000018922624-pct00004
[식 중, R 및 R' 은 탄소수 1 내지 15 의 직쇄상 또는 분기상의 1 가 포화탄화수소기, 또는 말단에 알콕시기를 함유하는 탄소수 1 내지 15 의 직쇄상 또는 분기상의 1 가 포화탄화수소기, R" 는 탄소수 1 내지 15 의 직쇄상 또는 분기상의 2 가 포화탄화수소기, 또는 말단에 알콕시기를 함유하는 탄소수 1 내지 15 의 직쇄상 또는 분기상의 2 가 포화탄화수소기이다.]
로 표현되는 화합물이 바람직하게 사용된다.
특히 디이소프로필퍼옥시카르보네이트, 디-n-프로필퍼옥시디카르보네이트, t-부틸퍼옥시이소프로필카르보네이트, 비스(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시디카르보네이트, 디-2-에틸헥실퍼옥시디카르보네이트 등이 바람직하다.
퍼옥시카르보네이트의 사용량은 목적으로 하는 중합체의 종류 (조성 등), 분자량, 중합조건, 사용하는 퍼옥시카르보네이트의 종류에 따라 다르지만, 중합으로 얻어지는 중합체 100 중량부 당 0.05 내지 20 중량부, 특히 0.1 내지 10 중량부인 것이 바람직하다.
함불소 에틸렌성 중합체의 평균분자량은 3,000 내지 10,000,000 (예컨대 30,000 내지 1,000,000) 이다.
중합방법은 공업적으로는 불소계 용매를 사용하고, 중합개시제로서 퍼옥시카르보네이트를 사용한 수성 매체 중에서의 현탁중합이 바람직하지만, 다른 중합방법, 예컨대 용액중합, 유화중합, 괴상중합 등도 채용할 수 있다.
현탁중합에서는 물에 추가하여 불소계 용매를 사용해도 된다. 현탁중합에 사용하는 불소계 용매로는 하이드로클로로플루오로알칸류 (예컨대 CH3CClF2, CH3CCl2FCF3CF2CCl2H, CF2ClCF2 CFHCl), 클로로플루오로알칸류 (예컨대 CF2ClCFClCF2CF3, CF3CFClCFClF3), 퍼플루오로알칸류 (예컨대 퍼플루오로시클로부탄, CF3CF2CF2CF3, CF3CF2CF2CF 2CF3, CF3CF2CF2CF2CF2CF 3) 를 사용할 수 있고, 그 중에서도 퍼플루오로알칸류가 바람직하다. 불소계 용매의 사용량은 현탁성, 경제성 면에서 물에 대하여 10 내지 100 중량% 로 하는 것이 바람직하다.
중합온도는 특별히 한정되지 않지만 0 내지 100 ℃ 가 좋다.
중합압력은 사용하는 용매의 종류, 양 및 증기압, 중합온도 등과 같은 상이한 중합조건에 따라 적절히 선택하면 되지만 통상 0 내지 100 ㎏f/㎠G 이다.
본 발명의 함불소 에틸렌성 중합체의 제조시에는 분자량 조정을 위하여 통상의 연쇄이동제, 예컨대 이소펜탄, n-펜탄, n-헥산, 시클로헥산 등의 탄화수소 ; 메탄올, 에탄올 등의 알코올 ; 사염화탄소, 클로로포름, 염화메틸렌, 염화메틸 등의 할로겐화 탄화수소를 사용할 수 있다.
말단의 카르보네이트기의 함유량은 중합조건을 조정함으로써 조절할 수 있 다. 특히 중합개시제로 사용하는 퍼옥시카르보네이트의 사용량, 연쇄이동제의 사용량, 중합온도 등에 의해 조절할 수 있다.
중합체 분자 말단에 카르복실산 할라이드기를 갖는 함불소 접착성 재료를 얻기 위하여는 여러 가지의 방법을 채용할 수 있지만, 예컨대 전술한 카르보네이트기를 말단에 갖는 함불소 에틸렌성 중합체의 카르보네이트기를 가열시켜 열분해 (탈탄산) 시킴으로써 얻을 수 있다.
카르보네이트기의 종류, 함불소 에틸렌성 중합체의 종류에 따라 다르지만, 중합체 자체가 270 ℃ 이상, 바람직하게는 280 ℃ 이상, 특히 바람직하게는 300 ℃ 이상으로 되도록 가열하는 것이 바람직하다. 가열온도의 상한은 함불소 에틸렌성 중합체의 카르보네이트기 이외의 부위의 열분해온도 이하로 하는 것이 바람직하고, 구체적으로는 400 ℃ 이하, 특히 바람직하게는 350 ℃ 이하이다.
본 발명의 함불소 에틸렌성 중합체는 그 자체가 갖는 접착성과 내열성이나 내약품성 등을 저해하지 않기 위하여 단독으로 접착에 사용하는 것이 바람직하지만, 목적 및 용도에 따라 그 성능을 저해하지 않는 범위에서 무기질 분말, 유리섬유, 탄소섬유, 금속산화물, 또는 카본 등의 여러 가지의 충전제를 배합할 수 있다. 또한 충전제 이외에 안료, 자외선 흡수제, 기타 임의의 첨가제를 배합할 수 있다. 첨가제 이외에 또한 다른 불소 수지나 열가소성 수지, 열경화성 수지 등의 수지, 합성고무 등을 배합할 수도 있고, 기계특성의 개선, 내후성의 개선, 의장성의 부여, 정전방지, 성형성 개선 등이 가능해진다.
함불소 에틸렌성 중합체로 이루어지는 함불소 접착성 재료는 분체나 펠릿, 미리 성형된 필름이나 시트, 성형품, 또는 수성 분산체, 유기용제 가용체 또는 유기용제 분산체 등 다양한 형태로 사용할 수 있다.
이들 다양한 형태로 가공된 함불소 접착성 재료를 기재와 접촉시키고, 예컨대 가열·가압상태 등으로 유지하는 조작을 실시함으로써 함불소 접착성 재료와 기재 사이의 양호한 접착상태가 형성된다. 본 발명의 함불소 접착성 재료는 특히 가열용융상태에서 다른 기재와 접촉시킴으로써 보다 강고한 접착력을 얻을 수 있다.
본 발명의 함불소 접착성 재료 중에서도 특히 용융성형이 가능한 것은 그 자체를 성형재료로 사용하여 사출성형, 압출성형, 공압출성형, 인플레이션 성형, 코팅, 금형 등을 사용하는 인서트 성형 등의 종래 공지된 성형방법을 이용하여 성형품을 제조할 수 있다. 또한 공압출성형에 의해 직접 필름, 시트, 튜브, 호스 등의 형상의 적층체를 제조할 수도 있다. 또한, 필름이나 시트를 제조하고, 이 필름이나 시트를 다른 기재와 적층하여 적층체를 제조할 수 있다.
이상 언급한 본 발명의 여러 가지의 함불소 접착성 중합체는 분체의 표면처리나 도료로도 사용할 수 있다.
예컨대 본 발명의 함불소 접착성 재료의 분체나, 수성 분산체, 유기용제 분산체, 또한 유기용제 가용체로 함으로써 도료용 조성물로 할 수 있고, 접착제에 사용하는 중합체가 갖는 여러 가지의 기재와의 접착성을 이용하여 함불소 도료용 프라이머로서 사용할 수 있다.
본 발명은 상기 함불소 접착성 재료를 사용하여 성형하여 함불소 접착성 필 름 (이하,「접착성 필름」이라고도 함) 으로 할 수 있다.
복합재료의 개발, 접착작업의 합리화, 자동화, 공해 방지의 관점에서 핫 멜트 접착제는 진보되어 왔지만 일반적인 핫 멜트 접착제는 애플리케이터의 사용이 필요조건이 된다. 이에 비하여 필름상 접착제는 애플리케이터를 필요로 하지 않고 기재 위에 또는 사이에 끼워넣어 열압착함으로써 접착할 수 있어서 공정적으로도 유리하다. 또한, 기재의 전면에 균일한 접착층을 형성하기 때문에 접착 분균일이 없는 균일한 접착력을 얻을 수 있어서 상용성이 없거나 좋지 않은 기재에도 대응할 수 있다. 또한 여러 가지의 형상으로 절단하여 사용할 수 있으므로 작업손실이 적어 작업환경도 양호하고, 비용적으로도 유리하다.
본 발명의 접착성 필름은 이상의 이점을 동일하게 갖고 있는 것이다.
전술한 함불소 접착성 재료 중에서 용도 및 목적, 필름 제조공정, 접착방법에 따라 여러 가지의 함불소 중합체를 사용한 접착성 필름의 제조가 가능하지만, 접착성 필름 자체가 내열성, 내약품성, 기계특성, 비점착성 등을 갖는 점, 용융성형 등으로 대표되는 효율적인 필름성형이 가능하고, 일반적인 불소 수지 중에서도 비교적 저온에서 양호한 성형성을 가지고, 박막화 및 균일화가 가능한 점, 또한 여러 가지의 열압착법으로 비교적 저온에서 용융하고, 여러 가지의 기재에 강고하게 완벽하게 접착시킬 수 있는 점 등의 이유로 상기 공중합체 (Ⅰ), (Ⅱ) 또는 (Ⅲ) 으로 이루어지는 함불소 접착성 재료, 더욱 구체적으로는 상기 (Ⅰ-1), (Ⅰ-2), (Ⅱ-1), (Ⅱ-2), (Ⅱ-3), (Ⅱ-4), (Ⅲ-1), (Ⅲ-2), (Ⅲ-3) 으로 이루어지는 것을 사용하여 용융성형한 함불소 접착성 필름이 바람직하다.
본 발명의 함불소 접착성 필름의 두께는 목적 및 용도에 따라 선택되고, 특별히 한정되지 않지만, 5 내지 3000 ㎛ 의 것이 사용되고, 바람직하게는 10 내지 500 ㎛, 특히 바람직하게는 20 내지 300 ㎛ 이다.
너무 얇은 필름은 특수한 제조방법이 필요하거나 접착조작을 실시할 때의 취급이 곤란하여 주름이나 파손, 외관불량을 일으키기 쉽고, 또한 접착강도, 기계적강도, 내약품성, 내후성 면에서도 불충분해지는 경우가 있다. 너무 두꺼운 필름은 비용, 접합하여 일체화시킬 때의 작업성 면에서 불리해진다.
또한 본 발명은
(A-1) 상기 함불소 접착성 재료로 이루어지는 층,
(D-1) 카르보닐기 함유 관능기를 갖지 않거나 또는 갖더라도 주쇄 탄소수 106 개에 대하여 카르보닐기 함유 관능기가 150 개 미만인 함불소 에틸렌성 중합체로 이루어지는 층을 적층하여 함불소 접착성 적층필름 (이하,「접착성 적층필름」이라고도 함) 으로 할 수 있다.
즉, 일면은 특정수 이상의 카르보닐기 함유 관능기를 갖는 함불소 에틸렌성 중합체로 이루어지는 층에 의해 다른 기재와의 접착성을 가지고, 또 한쪽의 면은 일반적인 함불소 중합체로 이루어지는 층으로서, 함불소 접착성 재료의 면을 기재에 접촉시켜 열압착 등의 조작에 의해 접착시킴으로써 함불소 중합체의 우수한 내약품성, 내후성, 내오염성, 비점착성, 저마찰성, 전기특성 등의 우수한 특성을 기재 또는 기재를 포함한 적층체에 부여할 수 있다.
본 발명의 (A-1) 과 (D-1) 을 적층하여 이루어지는 접착성 적층필름에 있어 서, 함불소 에틸렌성 중합체 (D-1) 는 구체적으로는 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE), 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로(알킬비닐에테르) 공중합체 (PFA), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체 (FEP), 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체 (ETFE), 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 (ECTFE), 폴리불화비닐리덴 (PVdF), 불화비닐리덴계 공중합체 등에서 선택할 수 있다. 본 발명의 접착성 적층필름의 양호한 성형성이나 접착가공성을 (A-1), (D-1) 을 적층하는 시점에서 또는 다른 재료와 접착시키는 장면에서 유지, 이용하기 위하여도, (D-1) 은 결정융점 또는 유리전이점이 270 ℃ 이하의 함불소 중합체에서 선택되는 것이 바람직하다. 그럼으로써 전술한 함불소 중합체의 우수한 특성을 기재, 기재를 포함한 적층물에 부여할 수 있어 바람직하다.
본 발명의 2 층으로 이루어지는 접착성 적층필름은 목적, 용도, 가공방법 등에 따라 여러 가지로 선택할 수 있지만, 2 층의 각 층은 서로 접착성, 상용성이 양호한 조합이 바람직하다.
구체적으로는 2 층 중 접착성을 갖는 층 (A-1) 은 함불소 중합체로 이루어지는 층 (D-1) 과 동등한 단량체 구성, 조성으로 접착성을 부여하는 카르보닐기 함유 관능기를 도입한 중합체에서 선택되는 것이 바람직하다.
더욱 구체적으로는
ⅰ) (A-1) 상기 공중합체 (Ⅰ) 의 접착성 재료로 이루어지는 층과,
(D-1) 테트라플루오로에틸렌 단위, 에틸렌 단위를 주성분으로 하는 공중합체로 이루어지는 층을 적층하여 이루어지는 함불소 접착성 적층필름이 우수한 내열 성, 내약품성, 기계적 성질 등과 더불어 용융성형 가공성이 우수하다는 점에서 바람직하고, 또한
ⅱ) (A-1) 상기 중합체 (Ⅱ) 의 접착성 재료로 이루어지는 층과,
(D-1) PVdF, 불화비닐리덴계 공중합체로 이루어지는 군에서 선택된 1 종 이상의 중합체로 이루어지는 층을 적층하여 얻어지는 함불소 접착성 적층필름이 내후성, 성형가공성이 우수하다는 점에서 바람직하다.
ⅲ) (A-1) 상기 중합체 (Ⅲ) 의 접착성 재료로 이루어지는 층과,
(D-1) 테트라플루오로에틸렌 단위 75 내지 100 몰% 와 식 (ⅰ) :
CF2 ＝ CFRf1 (ⅰ)
[식 중, Rf1 은 CF3 또는 ORf2 (Rf2 는 탄소수 1 내지 5 의 퍼플루오로알킬기이다.) 이다.]
로 표현되는 단량체 단위 0 내지 25 몰% 로 이루어지는 중합체로 이루어지는 층을 적층하여 얻어지는 함불소 접착성 적층필름이 내열성, 내약품성, 비점착성, 발수성이 특히 우수하다는 점에서 바람직하다.
본 발명의 2 층으로 이루어지는 접착성 적층필름의 두께는 목적 및 용도에 따라 선택되며, 특별히 한정되지는 않지만, 2 층 합하여 10 내지 5000 ㎛, 바람직하게는 20 내지 1000 ㎛, 특히 바람직하게는 50 내지 500 ㎛ 이다.
각 층의 두께는 접착제층 (A-1) 5 내지 1000 ㎛, 함불소 중합체층 (D-1) 5 내지 4995 ㎛ 정도의 것을 사용할 수 있고, 바람직하게는 접착제층 (A-1) 10 내지 500 ㎛, 함불소 중합체층 (D-1) 10 내지 990 ㎛, 특히 바람직하게는 (A-1) 10 내지 200 ㎛, (D-1) 40 내지 490 ㎛ 이다.
본 발명에서는 접착성 필름 및 접착성 적층필름 중 적어도 하나의 층 중에 특성을 저해하지 않는 범위에서 적당한 보강제, 충전제, 안정제, 자외선 흡수제, 안료 기타 적절한 첨가제를 함유시킬 수도 있다. 이 같은 첨가제에 의해 열안정성의 개량, 표면경도의 개량, 내마모성의 개량, 내후성의 개량, 대전성의 개량, 그 밖의 것을 향상시킬 수도 있다.
본 발명의 접착성 필름은 그것에 사용한 중합체의 종류나 목적으로 하는 필름의 형상에 따라, 열용융성, 압출법, 절삭법, 용제 캐스팅, 분체, 수성 또는 유기용제 분산체를 도장한 다음 연속한 피막으로 하여 필름을 얻는 방법 등 다양한 제조 방법으로 얻을 수 있다.
예컨대 본 발명의 관능기 함유 함불소 중합체는 비교적 저온에서도 양호한 용융성형성을 갖는 접착제이며, 따라서 압축성형, 압출성형 등이 채용되고, 특히 생산성, 품질면 등의 이유에서 용융압출성형이 바람직한 방법이다.
본 발명의 (A-1) 과 (D-1) 의 2 층으로 이루어지는 접착성 적층필름의 접합일체화는 (A-1) 과 (D-1) 의 각각의 성형적층필름을 겹쳐 압축성형하는 방법, 또한 일방의 성형필름 위에 타방을 도장하는 방법, 다층공압출성형법에 의해 필름성형과 동시에 접합일체화를 달성하는 방법 등을 채용할 수 있고, 그 중에서도 생산성이나 품질면에서 다층 공압출성형법이 바람직하다.
본 발명의 접착성 필름 및 접착성 적층필름의 다른 기재와의 접착은 가열 등 을 통해 열활성화에 의해 달성되고, 특히 열용융접착이 바람직하다. 특히 본 발명의 함불소 접착제는 열용융접착시에 있어서 특히 기재와 강고한 접착력을 나타낼 수 있는 것이다. 대표적인 접착방법으로는 열롤법이나 열프레스법, 기재가 열가소성 수지인 경우에는 예컨대 공압출법이며, 기타 고주파가열법, 마이크로법, 진공압착법 (진공 프레스 등), 공기압법 등이 있고, 상대 기재의 종류나 형상이나 필름의 상태와 종류 등에 따라 적절히 선택할 수 있다.
본 발명의 접착성 필름 및 접착성 적층필름은 상기와 같은 여러 가지의 형상, 크기, 두께 등에 의해 구성되고, 여러 가지의 기재에 대한 우수한 접착성과 함불소 중합체가 갖는 우수한 특성에 의해 광범위한 용도에 사용될 수 있다. 예컨대 금속제의 관이나 봉의 외장 또는 내장 보호피복과 같이 관상, 평판상, 굴곡판상, 만곡판상, 기타 적절한 형상으로 할 수 있다. 용도의 구체예로는 화학 플랜트 배관에 감아 붙이는 부식방지 테이프, 동일하게 관체의 바닥부에 감는 부식방지 테이프, 선박의 갑판 등의 배관의 부식방지를 목적으로 한 테이프, 기타 배관용 부식방지 테이프, 간판, 농업용 기타 온실의 지붕 또는 측벽, 외장재, 태양전지의 표면과 같은 내후성을 부여하는 용도, 또는 내오염성이 우수한 내장재에도 적합하다. 또한 식품포장, 약품포장과 같은 내약품성을 필요로 하는 용도에도 사용할 수 있다.
또한, 복사기, 프린터 등의 정착롤이나 가압롤, 식품가공장치, 조리기기 등의 비점착성·저마찰성을 필요로 하는 용도, 프린트 기판 등의 전기특성을 필요로 하는 용도, 발수유리 등의 발수성을 필요로 하는 용도, 기타 액정 디스플레이 등의 액정관련재료, 자동차 관련재료 등으로 사용할 수 있다.
또한 본 발명은 상기 함불소 접착성재료와 기재를 접착하여 이루어지는 적층체에 관한 것이다.
본 발명의 카르보닐기 함유 관능기를 갖는 함불소 에틸렌성 중합체 (A) 는 기재에 표면처리 등을 하지 않아도 직접 여러 가지의 무기재료나 유기재료 등의 기재와 양호한 접착성을 가지며 여러 가지의 적층체를 형성할 수 있다.
본 발명의 제 1 적층체 (이하,「적층체 1」이라고도 함) 는
(A-2) 상기 함불소 접착성 재료로 이루어지는 층과
(B-1) 층 (A-2) 와 특히 카르보닐기 함유 관능기와 친화성 또는 반응성을 나타내는 부위를 갖는 유기재료로 이루어지는 적층체이다.
적층체 1 의 두께는 15 내지 10000 ㎛, 바람직하게는 25 내지 4000 ㎛ 이다. 함불소 접착성 재료의 층 (A-2) 의 두께는 5 내지 2000 ㎛, 바람직하게는 10 내지 1000 ㎛ 이다. 유기재료의 층 (B-1) 의 두께는 10 내지 9000 ㎛, 바람직하게는 15 내지 3000 ㎛ 이다.
즉 본 발명의 함불소 접착성 재료 (A-2) 는 함유되는 카르보닐기 함유 관능기의 효과에 의해 함불소 중합체 이외의 유기재료에 있어서도 양호한 접착성을 부여하고, 그 중에서도 (A-2) 중의 카르보닐기 함유 관능기와 반응성 또는 친화성을 갖는 관능기를 갖는 유기재료가 (A-2) 와의 접착력에 있어서 바람직하다.
본 발명의 적층체 1 에 있어서의 유기재료란 합성 수지, 합성고무, 합성섬유, 합성피혁 등의 합성고분자재료, 천연고무, 천연섬유, 목재, 종이류, 피혁류 등 의 천연 유기물, 또는 그들의 복합물이다.
그 중에서도 비불소계 중합체 재료가 함불소 중합체와 적층됨으로써 서로의 결점이 되는 성능을 보충하여 다양한 용도로 사용되는 점에서 바람직하다.
비불소계 중합체는 예컨대 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리페닐렌술피드, 아크릴계, 아세트산비닐계, 폴리올레핀, 염화비닐계, 폴리카르보네이트, 스티렌계, 폴리우레탄, 아크릴로니트릴부타디엔스티렌 공중합체 (ABS), 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르폴리에테르케톤 (PEEK), 폴리에테르설폰 (PES), 폴리술폰, 폴리에테르페닐옥사이드 (PPO), 폴리아라미드, 폴리아세탈, 폴리에테르이미드, 실리콘수지, 에폭시 수지, 페놀 수지, 아미노 수지, 불포화 폴리에스테르, 셀로판 등을 들 수 있다.
그것들 중에서도 ① 분자 중에 카르보닐기 함유 관능기와 반응성 또는 친화성을 갖는 관능기 또는 극성기를 갖는 중합체 재료가 본 발명의 함불소 접착성 재료와의 접착성에서 바람직하고, 구체적으로는 히드록실기, 카르복실기, 카르복실산염류, 에스테르기, 카르보네이트기, 아미노기, 아미드기, 이미드기, 머캡토기, 티오레이트기, 술폰산기, 술폰산염류, 에폭시기 등의 관능기를 갖는 것이 바람직하다. ② 내열성이 높은 중합체 재료가 불소계 이외의 중합체에 비하여 불소 수지의 높은 성형온도에도 견디고, 적층체 전체의 내열성을 유지하고, 함불소 중합체의 우수한 특성과 기타 중합체 재료의 특징을 겸비한 적층체를 얻을 수 있는 점에서 바람직하다. ③ 열가소성 수지인 것이 본 발명의 함불소 접착성 재료와의 접착과 성형을 동시에 실시할 수 있는 점, 다층에서의 용융성형이 가능한 점에서 바람직하고, 그 중에서도 결정융점이 270 ℃ 이하, 바람직하게는 230 ℃ 이하의 열가소성 수지가 용융접착가공시에 특히 우수한 접착성을 나타내는 점에서 바람직하다.
구체적으로는 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리페닐렌술피드, 폴리카르보네이트, 폴리아미드이미드, PEEK, PES, 폴리술폰, PPO, 폴리에테르이미드, 폴리아세탈, 폴리비닐알코올, 에틸렌비닐알코올 공중합체, 에폭시 변성 폴리에틸렌 등이 바람직하고, 그 중에서도 용융성형성이 좋고, 중합체 자체가 기계적특성이 우수하며, 또한 불소 수지와 적층화함으로써 이것들에 우수한 내약품성, 내용제성, 용제비투과성, 내후성, 오염방지성, 광학특성(저굴절률성) 을 부여함이 요구되는 점에서 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리카르보네이트 등이 특히 바람직한 예시이다.
그 중에서도 폴리아미드가 바람직하고, 폴리아미드의 구체예로서 (1) 폴리아미드계 수지, (2) 폴리아미드계 엘라스토머, (3) 폴리아미드계 수지 알로이 등을 예시할 수 있다.
구체예는 다음과 같다.
(1) 환상 지방족 락탐의 개환중합 ; 지방족 디아민과 지방족 디카르복실산 또는 방향족 디카르복실산과의 축합 ; 아미노산의 축중합 ; 불포화 지방산의 2 량화에 의해 얻어지는 탄소수 36 의 디카르복실산을 주성분으로 하는 이른바 다이머산과 단쇄 2 염기산과의 공중합 등으로 합성되는 폴리아미드계 수지.
예컨대 나일론 6, 나일론 6,6, 나일론 10, 나일론 6,12, 나일론 4,6, 나일론 3,4, 나일론 6,9, 나일론 12, 나일론 11, 나일론 4, 또는 나일론 6/6,10, 나일론 6/6,12, 나일론 6/4,6, 나일론 6/12, 나일론 6/6,6, 나일론 6/6,6/6,10, 나일론 6/4,6/6,6, 나일론 6/6,6/6,12, 나일론 6/4,6/6,10, 나일론 6/4,6/12 등의 공중합 폴리아미드류.
폴리아미드 수지의 평균분자량은 통상 5,000 내지 500,000 이다. 이들 폴리아미드 수지 중에서도 본 발명의 적층튜브에 바람직하게는 사용되는 것은 폴리아미드 11, 12, 6, 10 이다.
(2) 폴리아미드 성분을 결정성의 하드 세그먼트로 하고, 폴리에테르를 소프트 세그먼트로 하는 AB 형 블록 타입의 폴리에테르에스테르아미드 및 폴리에테르아미드 엘라스토머인 폴리아미드 엘라스토머. 이것은 예컨대 라우릴락탐과 디카르복실산 및 테트라메틸렌글리콜과의 축합반응으로 얻어진다.
하드 세그먼트부의 폴리아미드의 탄소수 및 소프트 세그먼트부의 탄소수의 종류 및 그들의 비율, 또는 각각의 블록의 분자량은 유연성과 탄성회복성면에서 자유롭게 설계할 수 있다.
(3) 폴리아미드계 알로이
(3.1) 폴리아미드/폴리올레핀계 알로이
예컨대 듀폰사 제조의 사이텔 ST, 아사히가세이가부시끼가이샤 제조의 레오나 4300, 미쯔비시카가꾸가부시끼가이샤 제조의 노파미드 ST220, 가부시끼가이샤 유니티카 제조 나일론 EX1020 등.
(3.2) 폴리아미드/폴리프로필렌계 알로이
예컨대 쇼와덴꼬 제조의 시스테머 S.
(3.3) 폴리아미드/ABS 계 알로이
예컨대 토오레 가부시끼가이샤 제조의 토요래크 SX.
(3.4) 폴리아미드/폴리페닐렌에테르계 알로이
예컨대 닛뽕 GE 플라스틱 제조의 노릴 GTX600, 미쯔비시카가꾸가부시끼가이샤 제조의 레마로이 B40 등.
(3.5) 폴리아미드/폴리알릴레이트계 알로이
예컨대 가부시끼가이샤 유니티카 제조의 X9
등을 들 수 있다.
또한 본 발명의 함불소 접착성 재료 (A-2) 와 유기재료 (B-1) 로 이루어지는 적층체 1 은 추가로 접착성 재료 (A-2) 측에 카르보닐기 함유 관능기를 갖지 않는 또는 갖더라도 주쇄 탄소수 106 개에 대하여 150 미만인 함불소 중합체로 이루어지는 층 (D) 을 적층할 수 있다.
이 경우, 이들 3 층으로 이루어지는 적층체의 접착층으로 사용하는 함불소 접착성 재료는 함불소중합체와 동일한 중합체로 카르보닐기 함유 관능기를 함유하는 것이 서로의 접착성면에서 바람직하다. 3 층 적층체의 두께는 25 내지 10000 ㎛, 바람직하게는 40 내지 4000 ㎛ 이다. 함불소 접착성 재료의 층 (A-2) 의 두께는 5 내지 2000 ㎛, 바람직하게는 10 내지 1000 ㎛ 이다. 카르보닐기 함유 관능기를 함유하지 않는 또는 함유하더라도 주쇄 탄소수 106 개에 대하여 150 미만인 함불소 중합체의 층 (D) 의 두께는 10 내지 5000 ㎛, 바람직하게는 15 내지 3000 ㎛ 이다. 유기재료의 층 (B-1) 의 두께는 10 내지 5000 ㎛, 바람직하게는 15 내지 3000 ㎛이다.
즉 (A-3) 상기 함불소 접착성 재료로 이루어지는 층과
(D-2) 카르보닐기 함유 관능기를 함유하지 않는 또는 함유하더라도 주쇄 탄소수 106 개에 대하여 150 미만인 함불소 중합체로 이루어지는 층과
(B-2) 상기 유기재료로 이루어지는 층으로 이루어지는 적층체로서
(A-3) 이 (D-2) 와 (B-2) 사이에 위치하고, 접착층을 형성한 적층체이고, 유기재료에 함불소 중합체의 우수한 특성을 보다 효과적으로 부여할 수 있다.
이 경우, 이들 3 층으로 이루어지는 적층체 1 의 접착층에 사용하는 함불소 접착성 재료 (A-3) 는 함불소중합체 (D-2) 와 동일한 중합체로 카르보닐기 함유 관능기를 함유하는 것이 서로의 접차성면에서 바람직하다.
본 발명의 함불소 접착성 재료 (A-2), 함불소 중합체 (D-2) 와 유기재료 (B-2) 로 이루어지는 적층체에 있어서, 각 층에 접착성이나 기타 함불소 중합체의 특성을 저해하지 않는 범위에서 적당한 보강제, 충전제, 안정제, 자외선 흡수제, 안료, 기타 적절한 첨가제를 함유시킬 수도 있다. 이 같은 첨가제에 의해 열안정성의 개량, 표면경도의 개량, 내마모성의 개량, 내후성의 개량, 대전성의 개량, 그 밖의 것을 향상시킬 수도 있다.
그런데, 폴리아미드는 고강도, 고인성, 가공성이 우수한 호스, 튜브, 파이프 등에 널리 사용되고 있다. 한편, 일반적으로 내오일성도 우수하지만 알코올계의 용제에 대하여 약하고, 특히 저급알코올을 함유하는 가솔린을 사용한 경우의 내 오일성 (내가솔린성) 이 악화되고, 체적팽창이나 연료투과가 커져서 강도저하 등의 재료열화를 일으킨다.
따라서, 폴리아미드와 불소중합체를 적층하고, 내가스홀성을 개선하고, 연료배관용 튜브로 이용하는 것이 요구되어, 종래부터 다양한 검토가 이루어지고 있다. 예컨대 폴리아미드와 ETFE 의 적층튜브를 공압출법 등을 이용하여 얻기 위하여 접착층으로서 폴리아미드와 ETFE 로 이루어지는 조성물을 접착층으로 사용한 것이 있지만 (WO 95/11940 호, WO 96/19200 호), 이들의 접착층 재료는 폴리아미드와 ETFE 의 조성물로서, 그 자체, 내열성, 내약품성, 내용제성 등이 불충분하다. 또한, 폴리아미드와 접착층의 접착은 반응 등에 의해 접착하고 있는 것이 아니라 앵커효과에 의한 것으로서, 접착층 조성물의 모폴로지에 작용받기 쉬우며, 압출성형조건, 사용온도 등의 환경변화에 의해 접착력에는 편차가 생기기 쉽다.
본 발명의 함불소 접착성 재료는 폴리아미드와도 특히 강고하게 접착되고, 상기 문제를 개선한 적층체를 제공할 수 있는 것이다.
따라서, 폴리아미드로 이루어지는 층과 본 발명의 함불소 접착성 재료로 이루어지는 층으로 이루어지는 적층체가 튜브상으로 성형되어 이루어지는 적층튜브는 연료배관용, 약액용 튜브로 효과적으로 이용할 수 있다.
폴리이미드를 사용한 적층튜브로 바람직한 구체예는
ⅰ) (A-4) 상기 중합체 (Ⅰ) 의 함불소 접착성 재료로 이루어지는 층
(B-3) 폴리아미드로 이루어지는 층
으로 이루어지는 적층체가 튜브상으로 성형되어 이루어지는 적층 튜브로서 (A-4) 가 내층을 형성하고 있는 것을 특징으로 하는 적층 튜브 ;
ⅱ) (A-4) 상기 공중합체 (Ⅰ) 의 함불소 접착성 재료로 이루어지는 층
(D-3) ETFE 로 이루어지는 층
(B-3) 폴리아미드로 이루어지는 층
으로 이루어지는 적층체가 튜브상으로 성형되어 이루어지는 적층튜브로서, ETFE (D-3) 가 최내층을 형성하고 있는 것을 특징으로 하는 적층튜브 ;
ⅲ) (A-4) 상기 중합체 (Ⅱ) 의 함불소 접착성 재료로 이루어지는 층
(B-3) 폴리아미드로 이루어지는 층
으로 이루어지는 적층체가 튜브상으로 성형되어 이루어지는 적층 튜브로서 (A-4) 가 내층을 형성하고 있는 것을 특징으로 하는 적층튜브 ;
ⅳ) (A-4) 상기 공중합체 (Ⅱ) 의 함불소 접착성 재료로 이루어지는 층
(D-3) PVdF 또는 VdF 계 공중합체로 이루어지는 층
(B-3) 폴리아미드로 이루어지는 층
으로 이루어지는 적층체가 튜브상으로 성형되어 이루어지는 적층튜브로서, PVdF 또는 VdF 계 공중합체 (D-3) 가 최내층을 형성하고 있는 것을 특징으로 하는 적층튜브,
ⅴ) (B-3) 폴리아미드로 이루어지는 층
(A-4) 상기 공중합체 (Ⅰ) 또는 (Ⅱ) 의 함불소 접착성 재료로 이루어지는 층
(B-3) 폴리아미드로 이루어지는 층
으로 이루어지는 적층체가 튜브상으로 성형되어 이루어지는 적층튜브로서 (A-4) 가 폴리아미드 (B-3) 2 층의 중간층에 위치하는 것을 특징으로 하는 적층튜브를 들 수 있다.
이들 적층체의 각 층의 목적의 특성을 저해하지 않는 범위에서 전술한 것과 동일한 충전제, 보강제, 첨가제를 첨가할 수 있다. 특히 연료배관이나 약액튜브에 사용하는 경우, 내층의 함불소 중합체의 층 ((A-4) 또는 (D-3)) 에서는 도전성을 부여하는 충전제를 첨가하는 것이 바람직하다.
본 발명의 튜브상 적층체는 여러 가지의 후가공에 의해 필요한 형상으로 할 수 있다. 예컨대 커넥터 등의 필요한 부품을 부가하거나, 휨가공에 의해 L 자, U 자 형상으로 하거나, 콜게이트관의 형상으로 할 수 있다.
또한 본 발명의 함불소 접착성 재료를 사용한 적층체의 바람직한 구체예로는
(A-5) 상기 함불소 접착성 재료 (A) 로 이루어지는 층과
(B-4) 폴리에틸렌류로 이루어지는 층
으로 이루어지는 적층체이다. 폴리에틸렌류 (B-4) 는 전술한 카르보네이트기나 카르복실산할라이드기와 반응성 또는 친화성을 갖는 관능기를 갖고 있는 것이 바람직하고, 구체적으로는 에폭시 변성 폴리에틸렌, 에틸렌아세트비 공중합체, 에틸렌비닐알코올 공중합체, 에틸렌 무수 말레인산 공중합체, 에틸렌-아크릴산 공중합체 등이 바람직한 예시이다. 이들 적층체는 전술한 것과 동일하게 다양한 형상으로 성형할 수 있고, 그 중에서도 탱크형상으로 한 경우, 예컨대 최근 수지화가 진행되고 있는 자동차용 가솔린 탱크로 이용할 수 있어 연료투과성을 개선하거 나 내열성을 부여한다. 구체적으로는
ⅰ) (A-5) 상기 중합체 (Ⅰ) 또는 (Ⅲ) 의 함불소 접착성 재료
(B-5) 폴리에틸렌류
로 이루어지고, (A-5) 가 내층측에 위치하는 적층체가 탱크형상으로 성형되어 이루어지는 것 ;
ⅱ) (B-4) 폴리에틸렌류
(A-5) 상기 중합체 (Ⅰ) 또는 (Ⅱ) 또는 (Ⅲ) 의 함불소 접착성 재료
(B-4) 폴리에틸렌류
로 이루어지고, (A-5), (B-4) 2 층의 사이에 위치하는 적층체가 탱크형상으로 성형되어 이루어지는 것 등을 바람직하게 들 수 있다.
또한 본 발명의 함불소 접착성 재료와 폴리에틸렌류로 이루어지는 적층체를, 보틀형상으로 한 경우, 예컨대 함불소 중합체의 내약품성을 이용하여 반도체용 보틀로서 이용할 수 있다.
구체적으로는
ⅰ) (A-5) 상기 중합체 (Ⅰ) 또는 (Ⅲ) 의 함불소 접착성 재료
(B-4) 폴리에틸렌류
로 이루어지고, (A-5) 가 내층측으로 위치하는 적층체가 보틀형상으로 성형되어 이루어지는 것이 바람직하고, 특히 상기 중합체 (Ⅲ) 을 내층에 위치시키는 적층체가 바람직하다.
본 발명의 적층체 1 의 제조 방법은 함불소 접착제의 종류나 형태, 유기재료 의 종류나 형상에 따라 적절히 선택된다.
예컨대 함불소 접착성 재료를 사용하여 함불소 접착성 필름을 제작하고, 유기재료와 겹쳐 상기와 같은 가열에 의한 열활성화에 의해 적층하는 방법, 또한 유기재료 위에 함불소 접착성 재료를 수성 또는 유기용제 분산체, 유기용제 가용체, 분체 등의 도료의 형태로 하고, 도포하고, 가열 등에 의해 열활성화시키는 방법, 인서트 성형법, 또는 본 발명의 함불소 접착성 재료와 용융성형가능한 열가소성 중합체를 적층하는 경우에는 공압출법 등을 채용할 수 있다.
이들 방법에 의해 본 발명의 적층체는 호스, 파이프, 튜브, 시트, 실, 가스킷, 패킹, 필름, 탱크, 롤러, 보틀, 용기 등의 형상으로 성형할 수 있다.
또한 본 발명은 카르보닐기 함유 관능기를 갖는 함불소 접착성 재료 (A) 와 유기재료 (B) 를 성형온도, 즉 성형시의 수지온도가 각각의 결정융점 또는 유리전이점을 넘는 온도에서 동시압출에 의해 성형하는 것을 특징으로 하는 적층성형품의 제조 방법에 관한 것이다. 즉, 동시용융압출에 의해 (A) 와 (B) 의 접착과, 목적으로 하는 형상으로의 성형을 동시에, 연속적으로 달성하므로 생산성이 우수하고, 또한 접착성능도 양호해지는 점에서 바람직하다.
또한, 본 발명의 제조 방법에서 함불소 접착성 재료 (A) 와 유기재료 (B) 는 모두 결정융점 또는 유리전이점이 270 ℃ 이하의 열가소성 수지, 바람직하게는 230 ℃ 이하의 열가소성 수지를 선택하는 것이 층간접착력이 양호한 점에서 바람직하다.
또한, 성형온도, 즉 성형시의 수지온도를 300 ℃ 이하로, 바람직하게는 280 ℃ 이하로 제어하는 것이 (A), (B) 사이의 층간접착력, 성형품의 외관이 양호해지는 점에서 바람직하다.
너무 낮은 성형온도 (수지온도) 는 함불소 접착성 재료 (A), 유기재료 (B) 가 모두 용융부족이 되어 (A), (B) 사이에서의 접착을 충분하게 달성할 수 없거나, 성형체 표면의 표면거침 등의 외관불량이 발생한다.
또한 너무 높은 성형온도는 (A), (B) 사이에서의 접착불량이나 박리가 발생하거나, 성형체 표면이나 (A), (B) 의 계면에서의 발포나 표면거침, 착색 등의 외관불량이 발생하기 때문에 바람직하지 않다.
이번에 본 발명자들은 결정융점 230 ℃ 이하의 함불소 접착성 재료 (A) 와 열가소성 수지 (B) 를 각각의 결정융점을 초과하면서 280 ℃ 이하의 성형온도에서 동시용융압출에 의해 성형함으로써 (A) 와 (B) 사이의 강고한 층간접착력과 우수한 외관·품질을 겸비한 성형품을 생산성 좋게 제조할 수 있음을 발견한 것이다.
본 발명의 제 2 적층체 (이하,「적층체 2」라고 함) 는
(A-5) 상기 함불소 접착성 재료 (A) 로 이루어지는 층과
(C-1) 무기재료로 이루어지는 층으로 이루어지는 적층체이다.
적층체 2 의 두께는 15 내지 10000 ㎛, 바람직하게는 25 내지 4000 ㎛ 이다. 함불소 접착성 재료의 층 (A-5) 의 두께는 5 내지 2000 ㎛, 바람직하게는 10 내지 1000 ㎛ 이다. 무기재료의 층 (C-1) 의 두께는 10 내지 9000 ㎛, 바람직하게는 15 내지 3000 ㎛ 이다.
무기재료 (C-1) 로는 구체적으로는 금속계 재료나 비금속계 무기재료 등을 들 수 있다.
금속계 재료는 금속 및 2 종 이상의 금속에 의한 합금류, 금속산화물, 금속수산화물, 탄산염, 황산염 등의 금속염류도 포함된다. 그 중에서도 금속 및 금속산화물, 합금류가 접착성에서 보다 바람직하다.
본 발명의 적층체에 사용되는 금속계 재료 (C-1) 의 종류는 알루미늄, 철, 니켈, 티탄, 몰리브덴, 마그네슘, 망간, 구리, 은, 납, 주석, 크롬, 베릴륨, 텅스텐, 코발트 등 금속이나 금속화합물 및 이들의 2 종 이상으로 이루어지는 합금류 등을 들 수 있고, 목적 및 용도에 따라 선택할 수 있다.
합금류의 구체예로는 탄소강, Ni 강, Cr 강, Ni-Cr 강, Cr-Mo 강, 스테인리스강, 규소강, 퍼멀로이 등과 같은 합금강, Al-Cl, Al-Mg, Al-Si, Al-Cu-Ni-Mg, Al-Si-Cu-Ni-Mg 등과 같은 알루미늄 합금, 황동, 청동 (브론즈), 규소청동, 규소황동, 양은, 니켈청동 등과 같은 구리합금, 니켈망간 (D 니켈), 니켈-알루미늄 (Z 니켈), 니켈-규소, 모넬 메탈, 콘스탄탄, 니크롬 인코넬, 하스텔로이 등과 같은 니켈 합금 등을 들 수 있다.
또한 금속의 부식방지 등을 목적으로 하여 금속표면에 전기도금, 용융도금, 크로마이징, 실리코나이징, 칼로라이징, 셸라다이징, 용사 등을 실시하여 다른 금속을 피막하거나, 인산염처리에 의해 인산염피막을 형성시키거나, 양극산화나 가열산화에 의해 금속산화물을 형성시키거나, 전기화학적 부식방지를 실시할 수 있다.
또한, 접착성을 더욱 향상시키는 것을 목적으로 하여 금속표면을 인산염, 황산, 크롬산, 옥살산 등에 의한 화성처리를 실시하거나, 샌드블라스트, 숏블라스트, 그릿블라스트, 호닝, 페이퍼 스크래치, 와이어 스크레치, 헤어라인 처리 등의 표면조면화처리를 실시할 수 있고, 의장성을 목적으로 하여 금속표면에 착색, 인쇄, 에칭 등을 실시할 수 있다.
그리고, 접착성이 보다 양호하고, 함불소 중합체를 적층함으로써 우수한 기능을 부여하는 것이 요구되는 것으로서, 알루미늄계 금속재료, 철계 금속재료 및 구리계 금속재료가 바람직하다.
비금속계 무기재료로는 결정화유리, 발포유리, 열선반사유리, 열선흡수유리, 복층유리 등의 유리계 재료, 타일, 대형 도판, 세라믹 패널, 벽돌 등의 요업계 기재, 어영석, 대리석 등의 천연석, 고강도 콘크리트, 유리섬유 강화 콘크리트 (GRC), 탄소섬유 강화 콘크리트 (CFRC), 경량기포발포 콘크리트 (ALC), 복합 ALC 등의 콘크리트계 기재, 압출성형 시멘트, 복합성형 시멘트 등의 시멘트계 기재, 기타 석면 슬레이트, 법랑강판, 단결정실리콘, 다결정실리콘, 무정형 실리콘, 점토류, 붕소계, 탄소계 재료 등을 들 수 있다. 그 중에서도 유리계 재료가 접착성도 양호하면서 불소 중합체를 적층함으로써 우수한 기능을 부여하는 것이 요구되는 점에서 바람직하다.
본 발명의 함불소 접착성 재료 (A-5) 와 무기재료 (C-1) 로 이루어지는 적층체 2 에 있어서 바람직한 조합의 구체예를 이하에 나타낸다.
ⅰ) (A-5) 상기 공중합체 (Ⅰ), (Ⅱ) 또는 (Ⅲ) 의 함불소 접착성 재료로 이루어지는 층과
(C-1) 알루미늄계 금속재료로 이루어지는 층으로 이루어지는 적층체.
이 경우, 알루미늄계 금속재료로는 순알루미늄, 알루미늄의 산화물, Al-Cu 계, Al-Si 계, Al-Mg 계 및 Al-Cu-Ni-Mg 계, Al-Si-Cu-Ni-Mg 계 합금, 고력 알루미늄 합금, 내식 알루미늄 합금 등의 주조용 또는 전신용 알루미늄 합금을 사용할 수 있다. 또한, 상기 알루미늄 또는 알루미늄 합금 표면에 부식방지, 표면경화, 접착성의 향상 등을 목적으로 가성 소다, 옥살산, 황산, 크롬산을 사용한 양극산화를 실시하여 산화피막을 형성시킨 것 (알루마이트) 이나, 기타 전술한 표면처리를 실시한 것을 사용할 수도 있다.
ⅱ) (A-5) 상기 공중합체 (Ⅰ), (Ⅱ) 또는 (Ⅲ) 의 함불소 접착성 재료로 이루어지는 층과
(C-1) 철계 금속재료로 이루어지는 층으로 이루어지는 적층체.
이 경우, 철계 금속재료로는 순철, 산화철, 탄소강, Ni 강, Cr 강, Ni-Cr 강, Cr-Mo 강, Ni-Cr-Mo 강, 스테인리스강, 규소강, 퍼멀로이, 불감자성강, 자석강, 주철류 등을 사용할 수 있다.
또한 전술한 것과 마찬가지로 표면에 다른 금속을 도금한 것, 예컨대 용융 아연도금강판, 합금화 용융 아연도금강판, 알루미늄도금강판, 아연니켈도금강판, 아연알루미늄강판 등, 침투법, 용사법으로 다른 금속을 피막한 것, 크롬산계나 인산계의 화성처리 또는 가열처리에 의해 산화피막을 형성시킨 것, 전기적 부식방지를 실시한 것 (예컨대 갤버닉 강판) 등을 사용할 수 있다.
ⅰ), ⅱ) 는 각각 알루미늄계 재료나 철계 재료에 내식성, 녹방지성, 내약품성, 내후성, 비점착성, 슬라이딩성을 부여할 수 있고, 건재, 화학 플랜트, 식품가 공, 조리기기, 주택설비기기, 가전제품 관련부품, 자동차 관련부품, OA 관련부품 등 다양한 용도로의 전개가 가능하다는 점에서 바람직하다.
ⅲ) (A-5) 상기 공중합체 (Ⅲ) 의 함불소 접착성 재료로 이루어지는 층과
(C-1) 구리계 금속재료로 이루어지는 층으로 이루어지는 적층체.
상기 적층체는 흡수성도 낮고, 구리계 재료에 불소 수지의 우수한 전기특성을 부여하고, 프린트기판, 전기전자부품 등의 전기전자 관련용도로의 전개가 가능하여 바람직한 대상이다.
ⅳ) (A-5) 상기 공중합체 (Ⅰ), (Ⅱ) 또는 (Ⅲ) 의 함불소 접착성 재료로 이루어지는 층과
(C-1) 유리계 재료로 이루어지는 층으로 이루어지는 적층체.
상기 적층체는 투명성을 가지고, 또한 유리표면에 발수성, 발유성, 반사방지성, 저굴곡율성 등을 부여하고, 광학 관련부품, 액정 관련부품, 건재용 유리, 유리 조리기기, 자동차용 유리 등에 사용할 수 있다. 또한, 유리의 파손방지의 역할도 하고, 조명 관련기기, 불연성 방화안전유리 등에 사용할 수 있어 바람직한 대상이다.
ⅴ) (A-5) 상기 공중합체 (Ⅰ), (Ⅱ) 또는 (Ⅲ) 의 함불소 접착성 재료로 이루어지는 층과
(C-1) 단결정 또는 다결정 실리콘 또는 무정형 실리콘 등의 실리콘계 재료로 이루어지는 층으로 이루어지는 적층체.
상기 적층체는 투명성을 가진 표면에 내후성, 오염방지성, 파손방지성 등을 부여하여 표면 또는 이면 등을 불소 수지로 커버한 태양전지용도에 이용할 수 있어 바람직한 대상이다.
또한, 본 발명의 함불소 접착성 재료 (A-5) 와 무기재료 (C-1) 로 이루어지는 적층체 2 는 추가로 접착제측에 카르보닐기 함유 관능기를 갖거나 갖지 않더라도 주쇄 탄소수 106 개에 대하여 150 개 미만인 함불소 중합체 (D-4) 를 적층할 수 있다.
3 층 적층체의 두께는 25 내지 10000 ㎛, 바람직하게는 40 내지 4000 ㎛ 이다. 함불소 접착성 재료의 층 (A-5) 의 두께는 5 내지 2000 ㎛, 바람직하게는 10 내지 1000 ㎛ 이다. 카르보닐기 함유 관능기를 함유하지 않거나 함유하더라도 주쇄 탄소수 106 개에 대하여 150 개 미만인 함불소 중합체의 층 (D-4) 의 두께는 10 내지 5000 ㎛, 바람직하게는 15 내지 3000 ㎛ 이다. 무기재료의 층 (C-1) 의 두께는 10 내지 5000 ㎛, 바람직하게는 15 내지 3000 ㎛ 이다.
즉, 본 발명의 하나의 적층체는 (A-6) 상기 함불소 접착성 재료로 이루어지는 층과
(D-4) 카르보닐기 함유 관능기를 함유하지 않거나 함유하더라도 주쇄 탄소수 106 개에 대하여 150 개 미만인 함불소 중합체로 이루어지는 층과
(C-2) 무기재료로 이루어지는 층으로 이루어지는 적층체로서,
(A-6) 으로 이루어지는 층이 (D-4) 로 이루어지는 층과 (C-2) 로 이루어지는 층 사이에 위치하고, 접착층을 형성한 적층체이고, 무기재료에 함불소 중합체의 우 수한 특성을 보다 효과적으로 부여할 수 있다.
이 경우, 이들 3 층으로 이루어지는 적층체 2 의 접착층에 사용하는 함불소 접착성 중합체 (A-6) 은 함불소 중합체 (D-4) 와 동일한 중합체로 카르보닐기 함유 관능기를 함유하는 것이 서로의 접착성면에서 바람직하다.
본 발명의 무기재료 (C-2) 와의 적층체에 있어서 함불소 접착성 재료 (A-6) 이나, 함불소 중합체층 (D-4) 에 접착성이나 기타 함불소 중합체의 특성을 저해하지 않는 범위에서 적당한 보강제, 충전제, 안정제, 자외선 흡수제, 안료 기타 적절한 첨가제를 함유시킬 수도 있다. 이러한 첨가제에 의해 열안정성의 개량, 표면경도의 개량, 내마모성의 개량, 내후성의 개량, 대전성의 개량, 기타 성질을 향상시킬 수도 있다.
본 발명의 적층체 2 의 제조 방법은 함불소 접착제의 종류나 형태, 무기재료의 종류나 형상에 따라 적절히 선택된다.
예컨대 함불소 접착성 재료를 사용하여 함불소 접착성 필름을 제작하고, 무기재료와 겹쳐 상기와 같은 가열에 의한 열활성화에 의해 적층하는 방법, 또한, 무기재료 위에 함불소 접착성 재료를 수성 또는 유기용제 분산체, 유기용제 가용체, 분체 등의 도료의 형태로 하고, 도포하고, 가열 등에 의해 열활성화시키는 방법, 인서트 성형법 등을 채용할 수 있다.
이들 방법에 의해 본 발명의 적층체 2 는 호스, 파이프, 튜브, 시트, 실, 가스킷, 패킹, 필름, 탱크, 롤러, 보틀, 용기 등의 형상으로 성형할 수 있다.
발명의 바람직한 태양
이어서, 본 발명을 참고예, 실시예에 의거하여 설명하겠지만 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다.
다음의 참고예, 실시예에 있어서 다음과 같은 측정을 실시한다.
(1) 카르보네이트기의 개수
얻어진 함불소 중합체의 백색분말을 실온에서 압축성형하고, 두께 1.5 내지 2.0 ㎜ 의 필름을 제작한다. 필름의 적외선 흡수 스펙트럼 분석에 의해 카르보네이트기 (-OC(＝O)O-) 의 카르보닐기가 귀속하는 피크가 1809 ㎝－1(νC＝O) 의 흡수파장에 나타나고, 그 νC＝O 피크의 흡광도를 측정한다. 하기 식 (1) 에 의해 주쇄 탄소수 106 개 당 카르보네이트기의 개수 (N) 을 산출한다.
N ＝ 500 AW/εdf (1)
A : 카르보네이트기 (-OC(＝O)O-) 중의 νC＝O 피크의 흡광도
ε: 카르보네이트기 (-OC(＝O)O-) 중의 νC＝O 의 몰흡광도 계수 [1·㎝－1·㏖－1]. 모델 화합물에서 ε＝ 170 으로 한다.
W : 단량체 조성으로 계산되는 조성평균 분자량
d : 필름의 밀도 [g/㎤]
f : 필름의 두께 [㎜]
그리고, 적외흡수 스펙트럼 분석은 Perkin-Elmer FTIR 스펙트럼 미터기 1760X (Perkin-Elmer 사 제조) 를 사용하여 40 회 스캔하여 실시한다. 얻어진 IR 스펙트럼을 Perkin-Elmer Spectrum for Windows Ver. 1.4C 로 자동으로 베이스라인을 판정시켜 1809 ㎝－1 의 피크의 흡광도를 측정한다. 또한, 필름의 두께는 마이크로 미터기로 측정한다.
(2) 카르복실산 플루오라이드기의 개수
(1) 과 동일하게 얻은 필름의 적외 스펙트럼 분석에 의해 카르복실산 플루오라이드기 (-C(＝O)F) 의 카르보닐기가 귀속하는 피크가 1880 ㎝－1 (νC＝O) 의 흡수파장에 나타나고, 그 νC＝O 피크의 흡광도를 측정한다. 카르복실산 플루오라이드기 중의 νC＝O 의 몰 흡광도 계수 [1·㎝－1·㏖－1] 를 모델 화합물에 의해 ε＝ 600 으로 한 것 이외에는 식 (1) 을 사용하여 상기 (1) 의 방법과 동일한 방법으로 카르복실산 플루오라이드기의 개수를 측정한다.
(3) 중합체의 조성
19F-NMR 분석에 의해 측정한다.
(4) 융점 (Tm)
세이코형 DSC 장치를 사용하여 10 ℃/min 의 속도로 승온하였을 때의 융해피크를 기록하고, 최대값에 대응하는 온도와 융점 (Tm) 으로 한다.
(5) MFR (Melt flow rate)
멜트 인덱서 (토요세이키세이사꾸쇼 (주) 제조) 를 사용하여 각종 온도, 5 ㎏ 하중하에서 직경 2 ㎜, 길이 8 ㎜ 의 노즐로부터 단위시간 (10 분간) 에 유출되는 중합체의 중량 (g) 을 측정한다.
합성예 1 (카르보네이트기를 갖는 함불소 중합체의 합성)
용적 4 ℓ의 유리 라이닝 제 오토클레이브에 탈산소한 물 1 ℓ를 넣고, 진공시킨 후, 퍼플루오로시클로부탄 400 g 및 헥사플루오로프로필렌 800 g 에 넣고, 조내온도를 35 ℃, 교반속도를 580 rpm 으로 유지한다. 그리고, 식 (ⅲ) :
CH2 ＝ CF(CF2)3H (ⅲ)
으로 표현되는 퍼플루오로(1,1,5-트리하이드로-1-펜텐) 2.0 g 및 시클로헥산 0.85 g 을 넣은 후, 테트라플루오로에틸렌/에틸렌/퍼플루오로시클로부탄의 혼합가스 (몰비 ＝ 78.9 : 16.6 : 4.5) 를 12 ㎏f/㎠G 까지 압입한다.
이어서, 디노멀프로필퍼옥시디카르보네이트 8.0 g 을 넣어 중합을 개시한다. 중합의 진행과 함께 압력이 저하되므로, 테트라플루오로에틸렌/에틸렌/퍼플루오로시클로부탄의 혼합가스 (몰비 ＝ 52.8 : 42.7 : 4.5) 를 추가압입하여 중합압력을 12 ㎏f/㎠G 으로 유지하면서 중합을 계속하고, 도중에 식 (ⅲ) 의 화합물 1.15 g 을 9 회로 분할하여 마이크로 펌프로 주입하고, 중합을 합계 11 시간 실시한다. 중합종료후, 내용물을 회수하고, 수세정하여 분말상의 중합체 137 g 을 얻는다. 얻어진 중합체의 물성을 표 1 에 나타낸다.
합성예 2 (카르보네이트기를 갖는 함불소 중합체의 합성)
1000 ℓ의 스테인리스제 오토클레이브에 순수 400 ℓ를 첨가하고, 계내를 질소가소로 충분하게 치환한 다음, 진공시키고, 퍼플루오로시클로부탄 270 ㎏ 을 넣 는다. 이어서, 시클로헥산 330 g 과 퍼플루오로(1,1,5-트리하이드로-1-펜텐) (식 (ⅲ) 의 화합물) 950 g 을 질소가스를 사용하여 압입하고, 계내의 온도를 35 ℃ 로 유지한다.
교반을 실시하면서 내압이 12 ㎏f/㎠G 으로 되도록 미리 혼합하여 얻은 테트라플루오로에틸렌/에틸렌 (96 : 4 몰%) 혼합가스를 압입한다. 이어서, 디-n-프로필퍼옥시디카르보네이트의 50 % 메탄올 용액 1.2 ㎏ 을 질소를 사용하여 압입하여 반응을 개시한다. 중합반응의 진행에 수반하여 압력이 저하되므로, 미리 혼합하여 얻은 테트라플루오로에틸렌/에틸렌 (67 : 33 몰%) 혼합가스를 추가공급하고, 계내의 압력을 12 ㎏f/㎠G 으로 유지한다. 중합이 개시되어 중합반응에 수반하여 테트라플루오로에틸렌/에틸렌 혼합가스가 약 190 ㎏ 소비되는 동안, 도중에 퍼플루오로(1,1,5-트리하이드로-1-펜텐) 의 12 ㎏ 을 펌프로 연속적으로 공급하고 중합을 종료한다.
중합종료후, 내용물을 회수하고, 수세정, 건조를 실시하여 분말상의 중합체 192 ㎏ 을 얻는다. 얻어진 중합체의 물성을 표 1 에 나타낸다.
합성예 3 (카르보네이트기를 갖는 함불소 중합체의 합성)
최초로 넣는 퍼플루오로시클로부탄 및 헥사플루오로프로필렌의 양을 각각 600 g 및 600 g 으로 하고, 시클로헥산의 주입량을 1.6 g 으로 하고, 디노멀프로필퍼옥시디카르보네이트의 양을 10.0 g 으로 하는 것 이외에는 합성예 1 과 동일한 조작을 반복하여 8 시간의 중합으로 분말상의 중합체 153 g 을 얻는다. 얻어진 중합체의 물성을 표 1 에 나타낸다.
합성예 4 (카르보네이트기를 갖는 함불소 중합체의 합성)
최초로 넣는 퍼플루오로시클로부탄 및 헥사플루오로프로필렌의 양을 각각 700 g 및 500 g 으로 하고, 시클로헥산의 주입량을 1.5 g 으로 하는 것 이외에는 합성예 1 과 동일한 조작을 반복하여 4.5 시간의 중합으로 분말상의 중합체 136 g 을 얻는다. 얻어진 중합체의 물성을 표 1 에 나타낸다.
합성예 5 (카르보네이트기를 갖지 않는 함불소 중합체의 합성)
합성예 2 와 동일한 방법으로 합성한 중합체 분말 190 ㎏, 순수 200 ℓ를 500 ℓ스테인리스제의 조에 넣고, 28 % 암모니아수 14 ㎏ 을 첨가하여 교반을 실시하면서 80 ℃ 에서 5 시간 가열한다. 내용물의 분말을 꺼내어 수세정, 건조를 실시하여 분말상의 중합체 189 ㎏ 을 얻는다. 얻어진 중합체의 물성을 표 1 에 나타낸다.
합성예 6 (카르보네이트기를 갖는 함불소 중합체의 합성)
1000 ℓ의 스테인리스제 오토클레이브에 순수 400 ℓ를 첨가하여 계내를 질소가소로 충분하게 치환한 다음, 진공시키고, 퍼플루오로시클로부탄 270 ㎏ 을 넣는다. 이어서, 퍼플루오로(1,1,5-트리하이드로-1-펜텐) (식 (ⅲ) 의 화합물) 2.3 ㎏ 을 질소가스를 사용하여 압입하고, 계내의 온도를 35 ℃ 로 유지한다.
교반을 실시하면서 내압이 12 ㎏f/㎠G 으로 되도록 미리 혼합하여 얻은 테트라플루오로에틸렌/에틸렌 (96 : 4 몰%) 혼합가스를 압입한다. 이어서, 디-n-프로필퍼옥시디카르보네이트의 50 % 메탄올 용액 2.3 ㎏ 을 질소를 사용하여 압입하여 반응을 개시한다. 중합반응의 진행에 수반하여 압력이 저하되므로, 미리 혼 합하여 얻은 테트라플루오로에틸렌/에틸렌 (67 : 33 몰%) 혼합가스를 추가공급하고, 계내의 압력을 12 ㎏f/㎠G 으로 유지한다. 중합이 개시되어 중합반응에 수반하여 테트라플루오로에틸렌/에틸렌 혼합가스가 약 190 ㎏ 소비되는 동안, 도중에 퍼플루오로(1,1,5-트리하이드로-1-펜텐) 의 12 ㎏ 을 펌프로 연속적으로 공급하고 중합을 종료한다.
중합종료후, 내용물을 회수하고, 수세정, 건조를 실시하여 분말상의 중합체 198 ㎏ 을 얻는다. 얻어진 중합체의 물성을 표 1 에 나타낸다.
합성예 7 (카르복실산 플루오라이드기를 갖는 함불소 중합체의 합성)
합성예 6 에서 얻어진 분말을 단축압출기 (타나베플라스틱키까이 (주), VS50-24 (L/D ＝ 24) (스크류 직경 : 50 ㎜)) 에 투입하고, 실린더 온도 290 내지 300 ℃, 다이스 온도 300 ℃ 로 압출을 실시하여 펠릿을 얻는다. 얻어진 중합체의 물성을 표 1 에 나타낸다.
단량체 조성 (몰%) TFE/Et/HFP/식(ⅲ)의 화합물 주쇄탄소 106 개에 대한 카르보네이트기의 개수 주쇄탄소 106 개에 대한 카르복실산플루오라이드기의 개수 융점 (℃) MFR (g/10분) (측정온도)
합성예 1 46.2/35.8/17.5/0.5 356 검출되지 않음 158.2 42 (230 ℃)
합성예 2 66.9/31.0/0/2.1 255 검출되지 않음 226.3 33.4 (297 ℃)
합성예 3 48.8/37.8/13.0/0.4 157 검출되지 않음 191.8 5.5 (265 ℃)
합성예 4 49.8/40.4/9.4/0.4 121 검출되지 않음 211.0 1.6 (265 ℃)
합성예 5 66.9/31.0/0/2.1 검출되지 않음 검출되지 않음 226.3 33.4 (297 ℃)
합성예 6 65.8/31.2/0/3.0 526 검출되지 않음 214.8 51.6 (297 ℃)
합성예 7 65.8/31.2/0/3.1 86 335 214.8 -
TFE : 테트라플루오로에틸렌 Et : 에틸렌 HFP : 헥사플루오로프로필렌 식(ⅲ)의 화합물 : CH2 ＝ CF(CF2)3H
실시예 1 (카르보네이트기를 갖는 함불소 중합체와 폴리아미드의 접착성)
합성예 1 에서 얻은 중합체 분말을 120 ㎜ø의 금형에 넣고, 200 ℃ 로 설정한 프레스기에 세팅하고, 약 50 ㎏f/㎠ 의 압력으로 용융프레스하여 두께 0.5 ㎜ 의 시트를 제작한다.
별도로, 폴리아미드 12 (우베꼬산가부시끼가이샤 제조, 상품명 : UBE 3035 MJ1) 를 200 ℃ 에서 상기와 동일한 방법으로 프레스하여 두께 0.5 ㎜ 의 시트를 제작한다.
이어서, 상기에서 얻어진 합성예 1 의 시트와 폴리아미드 12 의 시트를 겹치고, 그 2 장의 시트 사이의 일부에 스페이서로서 폴리이미드 필름을 끼워넣고, 자동용착기 (시마쿠라덴시가부시끼가이샤 제조, SK-D-FA48) 를 사용하여 230 ℃, 0.25 ㎏f/㎠ 의 압력으로 50 초 동안 가압하여 용착시킨다. 스페이서의 폴리이미드 필름을 제거하고, 함불소 중합체와 폴리아미드의 비접촉부분을 접착강도시험에 있어서의 파지부분으로 하고, 텐시론 만능시험기 (오리엔텍 (주) 제조) 를 사용하여 T 자 박리시험방법에 의거하여 최대박리강도 (㎏f/㎏) 를 측정한다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
실시예 2 (카르보네이트기를 갖는 함불소 중합체와 폴리아미드의 접착성)
합성예 1 에서 얻어진 중합체 분말 대신에 합성예 2 에서 얻어진 중합체 분말을 사용하여 250 ℃ 에서 프레스 용융성형하여 시트를 제작하는 것, 자동융착기를 사용하여 250 ℃ 온도에서 융착시킨 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 각 시트, 폴리아미드 12 와의 융착샘플의 제작 및 T 자 박리시험을 실시한다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
실시예 3 (카르보네이트기를 갖는 함불소 중합체와 폴리아미드의 접착성)
합성예 1 에서 얻어진 중합체 분말 대신에 합성예 3 에서 얻어진 중합체 분말을 사용하여 230 ℃ 에서 프레스 용융성형한 시트를 사용하는 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 각 시트, 폴리아미드 12 와의 융착샘플의 제작 및 T 자 박리시험을 실시한다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
실시예 4 (산플루오라이드기를 갖는 함불소 중합체와 폴리아미드의 접착성)
합성예 1 에서 얻어진 중합체 분말 대신에 합성예 7 에서 얻어진 중합체의 펠릿을 사용하여 230 ℃ 에서 프레스 성형한 시트를 사용하는 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 각 시트, 폴리아미드 12 와의 융착샘플의 제작 및 T 자 박리시험을 실시한다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
비교예 1 및 2
합성예 2 에서 얻어진 중합체 분말 대신에 합성예 4 (비교예 1), 합성예 5 (비교예 2) 에서 얻어진 중합체 분말을 각각 사용하는 것 이외에는 실시예 2 와 동일한 방법으로 각 시트, 폴리아미드와의 융착샘플의 제작, 각각의 융착샘플에 대한 T 자 박리시험을 실시한다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
함불소 중합체 카르보네이트기와 산플루오라이드기의 합계 개수 (주쇄탄소 106 개 당) 폴리아미드 12 와의 접착성 (최대박리강도 ㎏f/㎝)
실시예 1 합성예 1 356 4.1
실시예 2 합성예 2 255 3.8
실시예 3 합성예 3 157 3.2
실시예 4 합성예 7 416 4.0
비교예 1 합성예 4 121 0.1
비교예 2 합성예 5 검출되지 않음 접착되지 않음
실시예 5 내지 7, 비교예 3 및 4 (유리와의 접착성)
합성예 1 (실시예 5), 합성예 2 (실시예 6), 합성예 3 (실시예 7), 합성예 4 (비교예 3), 합성예 5 (비교예 4) 에서 얻은 중합체 분말 각각에 대하여 전술한 실시예 1 내지 3, 비교예 1 및 2 중에서 대응하는 것과 동일한 방법으로 용융프레스성형을 실시하고, 0.4 ㎜ 두께의 성형시트를 제작한다.
성형시트를 12 ㎜ 길이로 단부분을 겹친 상측과 하측의 파이렉스 (상표) 유리판 (폭 20 ㎜, 길이 30 ㎜, 두께 5 ㎜) 사이에 끼우고, 상측의 유리판의 타단은 0.4 ㎜ 두께의 FEP 필름을 스페이서로 하여 또 1 장의 하측 유리판과 겹치고, 전체를 2 장의 스테인리스강 (SUS) 판 사이에 두고, 스테인리스 강판의 무게에 맞춰 0.18 ㎏/㎠ 가 되도록 하중을 얹고, 전기로 안에서 230 ℃ (실시예 5 및 비교예 4 는 250 ℃), 30 분 동안 방치하여 시험편을 얻는다.
인장전단법에 의해 중합체로 접착된 유리판 사이의 접착강도를 측정한다. 중합체로 접착된 2 장의 유리판의 외형에 맞춘 시험용 지그를 오리엔텍 가부시끼가이샤 제조 텐시론 만능시험기에 세팅하고, 크로스 헤드 스피드 20 ㎜/min 으로 인장전단시험을 실시한다. 측정값은 최대접착강도이다. 결과를 표 3 에 나타낸다.
함불소 중합체 카르보네이트기의 개수 (주쇄탄소 106 개 당) 유리와의 접착성 (인장절단접착강도 ㎏f/㎠)
실시예 5 합성예 1 356 138 (유리파괴)
실시예 6 합성예 2 255 125 (유리파괴)
실시예 7 합성예 3 157 102 (유리파괴)
비교예 3 합성예 4 121 9 (계면박리)
비교예 4 합성예 5 검출되지 않음 접착되지 않음
참고예 1 (카르보네이트기를 갖는 함불소 중합체의 펠릿 제조)
합성예 2 에서 얻은 중합체 분말을 단축압출기 (타나베플라스틱키까이 (주), VS50-24) (L/D ＝ 24) (스크류 직경 : 50 ㎜) 에 투입하고, 실린더 온도 230 내지 240 ℃, 다이스 온도 240 ℃, 다이스 부근의 수지온도 258 ℃ 에서 압출을 실시하여 펠릿을 제조한다.
얻어진 펠릿의 IR 스펙트럼 분석에 의해 카르보네이트기의 개수는 주쇄탄소 106 개 당 252 개이다.
참고예 2
합성예 2 에서 얻은 중합체 분말 대신에 합성예 2 에서 얻은 카르보네이트기를 함유하지 않는 함불소 중합체 분말을 사용한 것 이외에는 참고예 1 과 동일하게 펠릿을 제조한다.
실시예 8 (다층 튜브의 제조)
폴리아미드 12 의 펠릿과 참고예 1 에서 얻은 함불소 중합체의 펠릿을 사용하여 외층에 폴리아미드 12 (실시예 1 과 동일), 내층에 참고예 1 (합성예 2) 에서 얻은 함불소 중합체를 배치한 외경 약 8 ㎜, 내경 약 6 ㎜ 의 다층 튜브 (2 층) 를 멀티매니폴드 다이를 구비한 2 종 2 층의 동시압출에 의해 표 4 에 나타내는 조건으로 성형한다. 얻어진 다층 튜브를 사용하여 접착성과 내층표면의 외관을 측정한다.
참고예 8 실시예 9 비교예 5 비교예 6
내층의 수지 참고예 1 합성예 7 참고예 2 참고예 1
외층의 수지 폴리아미드 12
내층 실린더 온도 (℃) 260 내지 261 260 내지 261 260 내지 261 285 내지 295
수지온도 (℃) 274 274 275 315
외층 실린더 온도 (℃) 210 내지 235 210 내지 235 210 내지 235 210 내지 235
수지온도 (℃) 243 243 243 245
외층 다이 온도 (℃) 260 260 260 260
튜브 인취속도 (m/min) 9.5 9.5 9.5 9.5
(6) 접착성
튜브에서 5 ㎜ 폭의 시험편을 절취하여 텐시론 만능시험기를 이용하여 50 ㎜/min 의 속도로 180 도 박리시험을 실시하여 층간 최대접착강도를 측정한다.
(7) 내층표면의 외관
얻어진 다층 튜브의 내층표면을 육안으로 관찰하여 평활한 내벽표면이 얻어진 것을「○」로 한다.
결과를 표 5 에 나타낸다.
실시예 9
참고예 1 에서 얻은 함불소 중합체의 펠릿 대신에 합성예 7 에서 얻은 함불소 중합체의 펠릿을 사용하여 다층 튜브를 성형한 것 이외에는 실시예 8 과 동일한 방법으로 표 4 에 나타내는 조건으로 튜브의 작성 및 시험을 실시한다. 시험결 과를 표 5 에 나타낸다.
비교예 5
참고예 1 의 함불소 중합체의 펠릿 대신에 참고예 2 에서 얻은 펠릿 (합성예 5) 을 사용하여 다층 튜브를 성형한 것 이외에는 실시예 7 과 동일한 방법으로 표 4 에 나타내는 조건으로 튜브의 작성 및 시험을 실시한다. 시험결과를 표 5 에 나타낸다.
비교예 6
성형조건을 표 4 에 나타내는 바와 같이 변경 (수지온도, 실린더 온도 등) 한 것 이외에는 실시예 7 과 동일한 방법으로 튜브의 작성 및 시험을 실시한다. 시험결과를 표 5 에 나타낸다.
실시예 8 실시예 9 비교예 5 비교예 6
내층의 수지 참고예 1 합성예 7 참고예 2 참고예 1
외층의 수지 폴리아미드 12
튜브 형상 외경 (㎜) 7.9 8.0 8.0 8.0
내층의 두께 (㎜) 0.19 0.30 0.18 0.21
외층의 두께 (㎜) 0.76 0.14 0.77 0.79
접착강도 (N/㎝) 16.4 10.4 5.2 7.0
내층표면의 외관 ○ ○ ○ × (발포, 부분박리 있음)
실시예 10 (에틸렌-비닐알코올 공중합체와의 접착성)
폴리아미드 12 대신에 에틸렌비닐알코올 공중합체 (EVOH) (구라레 (주) 제조, 에발 F101, 에틸렌 32 몰%) 를 사용하는 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 카르보네이트기를 갖는 함불소 중합체 (합성예 1) 의 시트의 제조, EVOH 시트의 제조를 실시한 후, 합성예 1 의 중합체의 시트와 EVOH 의 시트를 겹쳐 실시예 1 과 동일한 방법으로 자동용착기를 사용하여 230 ℃ 에서 용착시킨다.
실시예 1 과 동일하게 T 자 박리시험방법에 의거하여 최대박리강도를 측정한 결과, 3.8 ㎏f/㎝ 이다.
합성예 8 (카르보네이트기를 갖는 함불소 중합체의 합성)
내용적 4 ℓ의 유리 라이닝 제 오토클레이브에 탈산소한 물 1 ℓ를 넣고, 진공시킨 후, 퍼플루오로시클로부탄 2.2 ㎏, 퍼플루오로(메틸비닐에테르) (PMVE) 350 g, 테트라플루오로에틸렌 (TFE) 155 g 을 넣고, 조내온도 35 ℃, 교반속도를 600 rpm 으로 유지한다. 이어서, 디노멀프로필퍼옥시디카르보네이트 2.7 g 을 넣어 중합을 개시한다. 중합의 진행과 함께 압력이 저하되므로 테트라플루오로에틸렌/퍼플루오로(메틸비닐에테르) 의 혼합가스 (몰비 ＝ 88 : 12) 를 추가압입하여 중합압력을 6.3 ㎏f/㎠G 로 유지하면서 중합을 계속하여 중합을 약 7 시간 실시한다. 중합종료후, 내용물을 회수하고, 수세정건조시켜 백색분말상의 중합체 106 g 을 얻는다.
얻어진 중합체의 물성은 다음과 같다.
조성 : TFE/PMVE ＝ 87.3/12.7 몰%
융점 : 221 ℃
카르보네이트기의 개수 : 2100 개 (탄소원자 106 개에 대하여)
카르복실산 할라이드기의 개수 : 검출되지 않음
실시예 11 (폴리아미드와의 접착성)
합성예 2 에서 얻은 중합체 분말 대신에 합성예 8 에서 얻은 중합체 분말을 사용한 것 이외에는 실시예 2 와 동일한 방법으로 각 시트의 프레스 용융성형, 자동융착기에서의 폴리아미드 12 와의 융착샘플의 제작, 및 T 자 박리시험을 실시한다.
최대박리강도는 4.5 ㎏f/㎝ 이다.
실시예 12 (에틸렌-비닐알코올 공중합체와의 접착성)
합성예 1 의 중합체 시트 대신에 250 ℃ 에서 프레스 용융성형한 합성예 8 의 중합체 시트를 사용한 것, 자동융착기를 사용하여 250 ℃ 에서 융착시킨 것 이외에는 실시예 10 과 동일한 방법으로 각 시트의 제조, EVOH 와의 융착샘플의 제조, T 자 박리시험을 실시한다.
최대박리강도는 4.1 ㎏f/㎝ 이다.

Claims (35)

  1. (A) 카르보네이트기 및 카르복실산 할라이드기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 카르보닐기 함유 관능기를 중합체쇄 말단 또는 측쇄에 가지고, 상기 카르보닐기 함유 관능기의 수가 주쇄 탄소수 1 ×106 개에 대하여 150 개 이상인 함불소 에틸렌성 중합체로 이루어지는 함불소 접착성 재료로 이루어지는 층과
    (B) 층 (A) 와 친화성 또는 반응성을 나타내는 부위를 갖는 유기재료로 이루어지는 층으로 이루어지는 적층체.
  2. 제 1 항에 있어서, 층 (A) 의 함불소 에틸렌성 중합체에 포함된 카르보닐기 함유 관능기가, 카르보네이트기 또는 카르복실산 할라이드기 중 어느 하나, 혹은 카르보네이트기 및 카르복실산 할라이드기의 양자인 적층체.
  3. 삭제
  4. 제 1 항에 있어서, 카르보네이트기 및/또는 카르복실산 할라이드기의 합계수가 주쇄 탄소수 1 ×106 개에 대하여 250 개 이상인 것을 특징으로 하는 적층체.
  5. 제 1 항에 있어서, 카르보네이트기 및/또는 카르복실산 할라이드기의 합계수가 주쇄 탄소수 1 ×106 개에 대하여 300 개 이상인 것을 특징으로 하는 적층체.
  6. 제 1 항에 있어서, 카르보네이트기 및/또는 카르복실산 할라이드기를 중합체쇄 말단에 갖는 것을 특징으로 하는 적층체.
  7. 제 1 항에 있어서, 함불소 에틸렌성 중합체의 결정융점 또는 유리전이점이 270 ℃ 이하인 것을 특징으로 하는 적층체.
  8. 제 7 항에 있어서, 함불소 에틸렌성 중합체의 결정융점 또는 유리전이점이 230 ℃ 이하인 것을 특징으로 하는 적층체.
  9. 제 7 항에 있어서, 함불소 에틸렌성 중합체의 결정융점 또는 유리전이점이 200 ℃ 이하인 것을 특징으로 하는 적층체.
  10. 제 7 항에 있어서, 함불소 에틸렌성 중합체가 테트라플루오로에틸렌과 에틸렌으로 이루어지는 공중합체인 것을 특징으로 하는 적층체.
  11. 제 7 항에 있어서, 함불소 에틸렌성 중합체가 불화비닐리덴으로 이루어지는 중합체인 것을 특징으로 하는 적층체.
  12. 제 7 항에 있어서, 함불소 에틸렌성 중합체가 테트라플루오로에틸렌과 식 (ⅰ) :
    CF2 ＝ CF－Rf1 (ⅰ)
    [식 중, Rf1 은 CF3 또는 ORf2 (Rf2 는 탄소수 1 내지 5 의 퍼플루오로알킬기이다.) 이다.]
    로 표현되는 단량체로 이루어지는 공중합체인 것을 특징으로 하는 적층체.
  13. 제 10 항에 있어서, 카르보네이트기 및/또는 카르복실산 할라이드기를 갖는 함불소 에틸렌성 중합체가 테트라플루오로에틸렌 40 내지 80 몰%, 에틸렌 20 내지 60 몰% 및 이들과 공중합 가능한 에틸렌성 단량체 0 내지 40 몰% 로 이루어지는 공중합체인 적층체.
  14. 제 13 항에 있어서, 테트라플루오로에틸렌 및 에틸렌과 공중합 가능한 에틸렌성 단량체가 헥사플루오로프로필렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 식 (ⅱ) :
    CH2 ＝ CX1(CF2)nX2 (ⅱ)
    [식 중, X1 은 H 또는 F, X2 는 H, F 또는 Cl, n 은 1 내지 10 의 정수이다.]
    로 표현되는 단량체, 퍼플루오로(알킬비닐에테르)류, 프로필렌으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 종 이상인 적층체.
  15. 제 11 항에 있어서, 카르보네이트기 및/또는 카르복실산 할라이드기를 갖는 함불소 에틸렌성 중합체가 불화비닐리덴 10 내지 100 몰%, 테트라플루오로에틸렌 0 내지 80 몰%, 헥사플루오로프로필렌 또는 클로로트리플루오로에틸렌으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 종 이상 0 내지 30 몰% 로 이루어지는 공중합체인 적층체.
  16. 삭제
  17. 제 1 항에 있어서, 층 (B) 가 카르보네이트기 및/또는 카르복실산 할라이드기와 친화성 또는 반응성을 나타내는 관능기를 갖는 유기재료로 이루어지는 적층체.
  18. 제 17 항에 있어서, 층 (B) 가 분자쇄 중에 히드록실기, 카르복실기, 카르복실산염기, 에스테르기, 카르보네이트기, 아미노기, 아미드기, 이미드기, 머캡토기, 티오레이트기, 술폰산기, 술폰산염기, 술폰산에스테르기, 에폭시기에서 선택되는 1 종 이상의 관능기를 갖는 중합체 재료로 이루어지는 적층체.
  19. 제 1 항에 있어서, 층 (B) 가 결정융점 또는 유리전이점이 270 ℃ 이하의 열가소성 수지로 이루어지는 적층체.
  20. 제 19 항에 있어서, 층 (B) 가 결정융점 또는 유리전이점이 230 ℃ 이하의 열가소성 수지로 이루어지는 적층체.
  21. 제 1 항에 있어서, 층 (B) 가 폴리아미드류, 폴리에스테르류, 폴리카르보네이트류, 폴리염화비닐류, 폴리아크릴류, 폴리아세트산비닐류, 폴리올레핀류, 폴리비닐알코올류, 에틸렌-비닐알코올 공중합체류에서 선택되는 중합체 재료로 이루어지는 적층체.
  22. 제 1 항의 적층체를 성형하여 이루어지는 다층 튜브 또는 다층 호스.
  23. 제 1 항의 적층체를 성형하여 이루어지는 다층 필름 또는 다층 시트.
  24. 제 1 항의 적층체를 성형하여 이루어지는 탱크.
  25. 제 1 항의 적층체를 성형하여 이루어지는 보틀.
  26. (A) 카르보네이트기 및 카르복실산 할라이드기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 카르보닐기 함유 관능기를 중합체쇄 말단 또는 측쇄에 가지고, 상기 카르보닐기 함유 관능기의 수가 주쇄 탄소수 1 ×106 개에 대하여 150 개 이상인 함불소 에틸렌성 중합체로 이루어지는 함불소 접착성 재료로 이루어지는 층과
    (B) 층 (A) 와 친화성 또는 반응성을 나타내는 부위를 갖는 유기재료인 폴리아미드류로 이루어지는 층
    으로 이루어지는 적층체를 성형하여 이루어지는 연료배관용 다층 튜브 또는 연료배관용 다층 호스.
  27. (A) 카르보네이트기 및 카르복실산 할라이드기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 카르보닐기 함유 관능기를 중합체쇄 말단 또는 측쇄에 가지고, 상기 카르보닐기 함유 관능기의 수가 주쇄 탄소수 1 ×106 개에 대하여 150 개 이상인 함불소 에틸렌성 중합체로 이루어지는 함불소 접착성 재료로 이루어지는 층과
    (B) 폴리에틸렌류로 이루어지는 층
    으로 이루어지는 적층체를 성형하여 이루어지는 연료탱크.
  28. (A) 카르보네이트기 및 카르복실산 할라이드기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 카르보닐기 함유 관능기를 중합체쇄 말단 또는 측쇄에 가지고, 상기 카르보닐기 함유 관능기의 수가 주쇄 탄소수 1 ×106 개에 대하여 150 개 이상인 함불소 에틸렌성 중합체로 이루어지는 함불소 접착성 재료로 이루어지는 층과
    (B) 폴리에틸렌류로 이루어지는 층
    으로 이루어지는 적층체를 성형하여 이루어지는 약액 보틀.
  29. 제 22 항 내지 제 28 항에 기재된 성형품을 제조하는 방법에 있어서, 카르보네이트기 및/또는 카르복실산 할라이드기를 갖는 함불소 접착성 재료 (A) 와, 재료 (A) 와 친화성 또는 반응성을 나타내는 부위를 갖는 유기재료 (B) 를 각각의 결정융점 또는 유리전이점을 초과하는 온도에서 동시용융압출에 의해 성형하는 것을 특징으로 하는 성형품의 제조 방법.
  30. 제 29 항에 있어서, 230 ℃ 이하의 결정융점 또는 유리전이점을 갖는 함불소 접착성 재료 (A) 와
    230 ℃ 이하의 결정융점 또는 유리전이점을 갖는 열가소성 수지인 재료 (B) 를
    각각의 결정융점 또는 유리전이점을 초과하면서 300 ℃ 이하의 온도에서 동시 용융압출에 의해 성형하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  31. 제 30 항에 있어서, 함불소 접착성 재료 (A) 와 열가소성 수지 (B) 를 각각의 결정융점 또는 유리전이점을 초과하면서 280 ℃ 이하의 온도에서 동시 용융압출에 의해 성형하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  32. 삭제
  33. 삭제
  34. 삭제
  35. 제 1 항에 기재된 적층체에, 추가로 함불소 접착성 재료로 이루어지는 층 (A) 측에 카르보네이트기 및/또는 카르복실산 할라이드기를 갖지 않거나 또는 함불소 에틸렌성 중합체 중의 주쇄 탄소수 1 ×106 개에 대하여 카르보네이트기 및/또는 카르복실산 할라이드기가 합계 150 개 미만인 함불소 에틸렌성 중합체로 이루어지는 층 (D) 를 적층한 3 층의 구조를 갖는 적층체.
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