JP6733670B2 - 積層体 - Google Patents

Description

本発明は、含フッ素共重合体を含有する層と、ポリアミド樹脂を含有する層とを有する積層体に関する。

近年、世界的な環境意識の高まりを背景として、ディーゼル車の排ガス規制の強化が進んでいる。これにともない、排ガス中のＰＭ（粒子状物質）、ＮＯｘ等を低減するためのＤＰＦ（Ｄｉｅｓｅｌ Ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ Ｆｉｌｔｅｒ）システム、ターボシステム、新エンジンシステム（コモンレール式噴射システム）等の導入が本格化し、ディーゼル車用のエアホース、ＤＰＦセンサーホース等の自動車用エアホースへの要求性能も厳しくなってきている。
すなわち、排ガス中のＰＭやＮＯｘを低減するためには、燃焼効率を高めることが必要となり、そのため、ＤＰＦシステム、ターボシステムが高温化し、ディーゼル車用のエアホース、ＤＰＦセンサーホース等にも従来よりも高い耐熱性が必要である。

ガソリン車においても、燃費を向上させるためにエンジン容量のダウンサイジング化が進み、エンジン出力低下を補うためにターボチャージャーシステムを搭載する方法が普及してきている。このターボチャージャーからインタークーラーやエンジンへ導かれる流体（空気）は高温かつ高圧である。そのため、高温高圧の流体を輸送するエアホースにも高い耐熱性が求められる。

耐熱性を備えたディーゼル車用のエアホースとして、たとえば特許文献１には、エチレンアクリルゴム、フッ素ゴム等を含有する内層および外層を有する積層体からなるホースが開示されている。

特開２００７−２３０２２５号公報

しかし、特許文献１記載のエアホースは、ゴムを主成分とする材料を成形するものであるため生産性が低い。すなわち、ゴムは粘度が高いため、エアホースを押出成形する際の押出速度を小さくする必要がある。また、ゴムは一般に高価である。また、ゴムの種類によっては、加硫工程が必要であるため、工程数が多くなる傾向になる。
そこで、ゴムよりも低価格で、かつ、大きな押出速度で成形でき、加硫工程も不要な樹脂を主成分とした積層体からなるエアホースの開発が検討されている。

自動車等の輸送機器用のエアホースには、たとえば、エンジン付近における振動や脈動を吸収でき、低温から高温までの幅広い使用温度における収縮、膨張に耐えられる機械的特性および柔軟性が求められる。また、高温条件下でのエンジンオイル等に対する耐性を有し、高温条件下でエンジンオイル等に長期間接触した場合でも、積層体からなるエアホースの層間が剥離しないことが求められる。

本発明の目的は、樹脂を主成分として形成され、加硫工程が不要で生産性に優れ、耐熱性に優れ、かつ、高温条件下での機械的特性および柔軟性に優れ、エンジンオイル等のオイル分と長期間接触した場合でも層間が剥離しない積層体を提供することである。

本発明は、以下の［１］〜［１３］の構成を有する積層体を提供する。
［１］含フッ素共重合体を含有する第１の層と、該第１の層に直接積層したポリアミドを含有する第２の層とを有する積層体であって、
前記含フッ素共重合体が、下記単位（ａ１）と下記単位（ａ２）と下記単位（ａ３）とカルボニル基含有基とを有し、各単位の割合が下記の通りである含フッ素共重合体であって、該含フッ素共重合体の２００℃における引張伸度が２００％以上であり、
前記ポリアミドが、融点が２２０℃以上のポリアミドであって、前記第２の層の２３℃における曲げ弾性率が１２００ＭＰａ以下である
ことを特徴とする積層体。
含フッ素共重合体が有する単位とそれらの含有割合：
単位（ａ１）；テトラフルオロエチレンに基づく単位。
単位（ａ２）；エチレンに基づく単位。
単位（ａ３）；カルボニル基含有基を有しない共重合性モノマーであって、その少なくとも一部がＣＨ_２＝ＣＸ（ＣＦ_２）_ｎＹ（ただし、ＸおよびＹは独立に水素原子またはフッ素原子であり、ｎは２〜８の整数である。）で表されるモノマーである、モノマーに基づく単位。
単位（ａ１）と単位（ａ２）との合計に対する単位（ａ１）のモル比；０．５１０〜０．６００。
単位（ａ１）と単位（ａ２）との合計に対する単位（ａ３）のモル比；０．００５〜０．０３０。
含フッ素共重合体を構成する全単位の合計モル量に対する、単位（ａ１）と単位（ａ２）と単位（ａ３）との合計モル量の割合；９０モル％以上。

［２］前記含フッ素共重合体中の前記カルボニル基含有基の数が、前記含フッ素共重合体の主鎖炭素数１×１０^６個に対して１０〜６００００個である、［１］の積層体。
［３］前記カルボニル基含有基が、炭化水素基の炭素原子間にカルボニル基を有する基、カーボネート基、カルボキシ基、ハロホルミル基、アルコキシカルボニル基、および酸無水物残基からなる群から選択される少なくとも１種である、［１］または［２］の積層体。
［４］前記カルボニル基含有基が酸無水物残基である、［１］〜［３］のいずれかの積層体。
［５］前記含フッ素共重合体が下記単位（ａ４）を有する、［１］〜［４］のいずれかの積層体。
単位（ａ４）：カルボニル基含有基を有するモノマーに基づく単位。
［６］前記単位（ａ４）が、酸無水物残基を有する非フッ素モノマーに基づく単位である、［５］の積層体。

［７］前記Ｘが水素原子、前記Ｙがフッ素原子、前記ｎが４〜８である、［１］〜［６］のいずれかの積層体。
［８］前記第２の層が、さらに耐衝撃性改良剤を含有する、［１］〜［７］のいずれかの積層体。
［９］前記第２の層における前記耐衝撃性改良剤の含有量が、前記ポリアミド１００質量部に対して、５〜９０質量部である、［８］の積層体。

［１０］前記積層体の２００℃における引張強度が２．０ＭＰａ以上である、［１］〜［９］のいずれかの積層体。
［１１］前記積層体の２００℃における引張伸度が１００％以上である、［１］〜［１０］のいずれかの積層体。
［１２］積層ホースである、［１］〜［１１］のいずれかの積層体。
［１３］輸送機器用エアホースである、［１２］の積層体。

本発明の積層体は、樹脂を主成分として形成され、加硫工程が不要で生産性に優れ、耐熱性に優れ、かつ、高温条件下での機械的特性および柔軟性に優れ、エンジンオイル等のオイル分と長期間接触した場合でも層間が剥離しない。

本明細書において、「単位」とは、モノマーが重合（縮重合も含む。）することによって形成された該モノマーに基づく部分を意味する。単位は、重合反応によって直接形成された単位であっても、重合体を処理することによって該単位の一部が別の構造に変換された単位であってもよい。
本明細書において、「ポリアミド単位」とは、ラクタムの重縮合、アミノ酸の重縮合またはジアミンとジカルボン酸の縮重合で形成されたポリアミド構造を意味する。
「モノマー」とは、重合性不飽和結合、すなわち重合反応性の炭素−炭素二重結合を有する化合物を意味する。
「主鎖」とは、モノマーが重合することによって形成される炭素鎖の中で、炭素数が最大である部分を指す。

本発明の積層体は、含フッ素共重合体を含有する第１の層と、該第１の層に直接積層したポリアミドを含有する第２の層とを有する。本発明の積層体は、第１の層および第２の層以外の層を有していてもよい。

〔第１の層〕
（含フッ素共重合体）
第１の層を構成する含フッ素共重合体は、単位（ａ１）と単位（ａ２）と単位（ａ３）とカルボニル基含有基とを有する。
第１の層は上記含フッ素共重合体を含有するため、フッ素樹脂に基づく優れた耐酸性、耐油性、難燃性等を有する。第１の層に対する上記含フッ素共重合体の含有量は、５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、１００質量％であってもよい。
なお、本発明における上記含フッ素共重合体を、以下、「共重合体（Ａ）」ともいう。

共重合体（Ａ）が単位（ａ１）を有するため、第１の層は、耐食性、耐衝撃性に優れる。
共重合体（Ａ）が単位（ａ２）を有するため、第１の層は、引張強度、引張伸度等の機械的特性、成形性に優れる。

単位（ａ３）を構成するモノマーは、カルボニル基含有基を有しない共重合性モノマーであり、その少なくとも一部が、ＣＨ_２＝ＣＸ（ＣＦ_２）_ｎＹ（ただし、ＸおよびＹは独立に水素原子またはフッ素原子であり、ｎは２〜８の整数である。）で表されるモノマーからなる。単位（ａ３）を構成するモノマーとしては、上記モノマー以外のカルボニル基含有基を有しない共重合性モノマーと、上記モノマーから構成されていてもよい。
単位（ａ３）の全モル量に対するＣＨ_２＝ＣＸ（ＣＦ_２）_ｎＹに基づく単位のモル量は、８０モル％以上が好ましく、９０モル％以上がより好ましく、１００モル％が特に好ましい。
単位（ａ１）および単位（ａ２）に加えて、単位（ａ３）を有することにより、融点が高く、かつ、高温条件下での引張強度、引張伸度等の機械的特性、柔軟性に優れ、２００℃における引張伸度が２００％以上である共重合体（Ａ）が得られやすい。また、該共重合体（Ａ）を用いることにより、高温条件下でエンジンオイル等のオイル分と長期間接触した場合でも、耐久性に優れ、第１の層と後述の第２の層との層間が剥離しない積層体が得られやすい。

ＣＨ_２＝ＣＸ（ＣＦ_２）_ｎＹ中のＸは、テトラフルオロエチレン（以下、「ＴＦＥ」ともいう。）との重合性の点から、水素原子が好ましい。Ｙは、長期耐久性、耐薬品性の点から、フッ素原子が好ましい。
ｎは４〜８が好ましく、４〜６がより好ましい。ｎが上記範囲内であると、融点と、高温条件下での引張強度、引張伸度、柔軟性等の特性とそのバランスに優れた共重合体（Ａ）が得られやすい。また、２００℃における引張伸度が２００％以上である共重合体（Ａ）が得られやすい。また、該共重合体（Ａ）を用いることにより、高温条件下でエンジンオイル等のオイル分と長期間接触した場合でも第１の層と後述の第２の層との層間が剥離しない積層体が得られやすい。
ＣＨ_２＝ＣＸ（ＣＦ_２）_ｎＹの具体例としては、ＣＨ_２＝ＣＨＣ_２Ｆ_５、ＣＨ_２＝ＣＨＣ_４Ｆ_９、ＣＨ_２＝ＣＨＣ_６Ｆ_１３、ＣＨ_２＝ＣＨＣ_８Ｆ_１７等が挙げられ、なかでもＣＨ_２＝ＣＨＣ_４Ｆ_９、ＣＨ_２＝ＣＨＣ_６Ｆ_１３、ＣＨ_２＝ＣＨＣ_８Ｆ_１７が好ましく、ＣＨ_２＝ＣＨＣ_４Ｆ_９、ＣＨ_２＝ＣＨＣ_６Ｆ_１３が特に好ましい。
ＣＨ_２＝ＣＸ（ＣＦ_２）_ｎＹは、１種または２種以上を用いることができる。

単位（ａ３）を構成する上記必須のモノマー以外のモノマーとしては、たとえば、以下の（１）〜（５）の含フッ素モノマー、および以下の（６）の非フッ素モノマーが挙げられる。
（１）ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）等の不飽和基に水素原子を有しないフルオロオレフィン。
（２）フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、フッ化ビニル（ＶＦ）、トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロイソブチレン等の不飽和基に水素原子を有するフルオロオレフィン。
（３）ペルフルオロ（メチルビニルエーテル）、ペルフルオロ（エチルビニルエーテル）、ペルフルオロ（プロピルビニルエーテル）、ペルフルオロ（ブチルビニルエーテル）等のペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）。
（４）ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ＝ＣＦ_２、ＣＦ_２＝ＣＦＯ（ＣＦ_２）_２ＣＦ＝ＣＦ_２等の不飽和結合を２個有するペルフルオロビニルエーテル類。
（５）ペルフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）、２，２，４−トリフルオロ−５−トリフルオロメトキシ−１，３−ジオキソール、ペルフルオロ（２−メチレン−４−メチル−１，３−ジオキソラン）等の脂肪族環構造を有する含フッ素モノマー類。
（６）プロピレン、ブテン、イソブチレン等のオレフィン。

共重合体（Ａ）を構成する全単位の合計モル量に対する、単位（ａ１）と単位（ａ２）と単位（ａ３）との合計モル量は、９０モル％以上であり、９５モル％以上が好ましく、９８モル％以上がより好ましく、９９モル％以上が特に好ましい。該合計モル量が上記下限値以上であれば、共重合体（Ａ）は、熱安定性、加工性等に優れる。
該合計モル量は１００モル％であってもよい。該合計モル量が１００モル％である場合、共重合体（Ａ）は、後述するカルボニル基含有基を有するモノマーに基づく単位を有しないで、主鎖末端基として後述するカルボニル基含有基を有する。

カルボニル基含有基とは、構造中にカルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）を含む基であり、接着性を有する。共重合体（Ａ）がカルボニル基含有基を有することにより、第１の層と第２の層とは、他の接着層等を介さずに、直接積層する。
カルボニル基含有基としては、たとえば、炭化水素基の炭素原子間にカルボニル基を有する基、カーボネート基、カルボキシ基、ハロホルミル基、アルコキシカルボニル基、酸無水物残基等が挙げられる。
上記炭化水素基の炭素原子間にカルボニル基を有する基における炭化水素基としては、たとえば炭素数２〜８のアルキレン基等が挙げられる。なお、該アルキレン基の炭素数は、カルボニル基を含まない状態での炭素数である。該アルキレン基は直鎖状でも分岐状でもよい。
ハロホルミル基は、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ^１（ただし、Ｘ^１はハロゲン原子である。）で表される。ハロホルミル基におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子等が挙げられ、他基材との反応性の点から、フッ素原子が好ましい。すなわちハロホルミル基としてはフルオロホルミル基（カルボニルフルオリド基ともいう。）が好ましい。
アルコキシカルボニル基におけるアルコキシ基は、直鎖状でも分岐状でもよく、他基材との反応性の点から、炭素数１〜８のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基またはエトキシ基が特に好ましい。

共重合体（Ａ）中のカルボニル基含有基の数は、共重合体（Ａ）の主鎖炭素数１×１０^６個に対し１０〜６００００個が好ましく、１００〜５００００個がより好ましく、１００〜１００００個がさらに好ましく、３００〜５０００個が特に好ましい。
カルボニル基含有基の数が上記範囲の下限値以上であると、共重合体（Ａ）を含有する第１の層と、後述の第２の層との間の接着性がより優れ、高温条件下でエンジンオイル等のオイル分と長期間接触した場合でも第１の層と第２の層との層間が剥離しない積層体が得られやすい。上記範囲の上限値以下であると、共重合体（Ａ）の熱安定性、加工性等に優れる。
カルボニル基含有基の数は、核磁気共鳴（ＮＭＲ）分析、赤外吸収スペクトル分析等の方法により、測定できる。たとえば、特開２００７−３１４７２０号公報に記載のように赤外吸収スペクトル分析等の方法を用いて、共重合体（Ａ）を構成する全単位中のカルボニル基含有基を有する単位の割合（モル％）を求め、該割合から、カルボニル基含有基の数を算出することができる。

カルボニル基含有基は、下記の（１）〜（４）の方法により、共重合体（Ａ）に導入することができる。
（１）重合反応で共重合体（Ａ）を製造する際に、カルボニル基含有基を有するモノマーを使用する方法。該方法によれば、カルボニル基含有基を有するモノマーに基づく単位（すなわち、単位（ａ４））を有する共重合体（Ａ）が得られる。
（２）重合反応で共重合体（Ａ）を製造する際に、カルボニル基含有基を有するラジカル重合開始剤、およびカルボニル基含有基を有する連鎖移動剤の少なくとも一方を使用する方法。該方法によれば、カルボニル基含有基を有する主鎖末端基を備えた共重合体（Ａ）が得られる。
（３）熱分解によりカルボニル基含有基を生成する熱分解部位を有する含フッ素共重合体を加熱し、該含フッ素共重合体を部分的に熱分解することで、カルボニル基含有基を生成させる方法。
（４）カルボニル基含有基を有しない含フッ素共重合体に、カルボニル基含有基を有するモノマーをグラフト重合して、該含フッ素共重合体にカルボニル基含有基を導入する方法。
なかでも、共重合体（Ａ）は、上記（１）の方法により得られる、単位（ａ４）を有するものが、熱安定性に優れる点で好ましい。

カルボニル基含有基としては、酸無水物残基が好ましい。この場合、共重合体（Ａ）としては、上記単位（ａ１）と上記単位（ａ２）と上記単位（ａ３）に加え、単位（ａ４）を有する共重合体が好ましい。特に、単位（ａ４）としては、酸無水物残基を有する非フッ素モノマーに基づく単位が好ましい。

上記酸無水物残基を有する非フッ素モノマーとしては、無水イタコン酸（以下、「ＩＡＨ」ともいう。）、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物（以下、「ＮＡＨ」ともいう。）、および無水シトラコン酸（以下、「ＣＡＨ」ともいう。）等が挙げられる。酸無水物残基を有する非フッ素モノマーは、１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
ＩＡＨ、ＮＡＨおよびＣＡＨからなる群より選ばれる１種以上に基づく単位であれば、従来、たとえば特開平１１−１９３３１２号公報に記載の無水マレイン酸を用いた場合に必要であるような特殊な重合方法を用いることなく、単位（ａ４）を含有する共重合体（Ａ）を容易に製造できる。
なかでも重合性に優れる点から、単位（ａ４）としては、ＩＡＨに基づく単位が好ましい。

単位（ａ１）と単位（ａ２）との合計に対する単位（ａ１）のモル比は、０．５１０〜０．６００であり、０．５２０〜０．５８０が好ましく、０．５３０〜０．５６０がより好ましい。該モル比が上記下限値以上であれば、共重合体（Ａ）の引張強度が優れ、上記上限値以下であれば、共重合体（Ａ）の耐熱性が優れる。
なお、以下、「単位（ａ１）と単位（ａ２）との合計に対する単位（ａ１）のモル比」を「モル比［（ａ１）／｛（ａ１）＋（ａ２）｝］」で表す。

単位（ａ１）と単位（ａ２）との合計に対する単位（ａ３）のモル比は、０．００５〜０．０３０であり、０．００５〜０．０２５が好ましく、０．００７〜０．０２０がより好ましく、０．０１０〜０．０２０が最も好ましい。該モル比が上記範囲内であれば、融点が高く、かつ、高温条件下での引張強度、引張伸度の機械的特性、柔軟性に優れる共重合体（Ａ）が得られやすい。また、高温条件下でエンジンオイル等のオイル分と長期間接触した場合でも第１の層と後述の第２の層との層間が剥離しない積層体が得られやすい。該モル比が上記下限値以上であれば、特に高温条件下での引張伸度に優れる共重合体（Ａ）が得られやすく、上記上限値以下であれば、融点が充分に高い共重合体（Ａ）が得られやすい。
なお、以下、「単位（ａ１）と単位（ａ２）との合計に対する単位（ａ３）のモル比」を「モル比［（ａ３）／｛（ａ１）＋（ａ２）｝］」で表す。

共重合体（Ａ）が、単位（ａ４）を含有する場合、単位（ａ１）と単位（ａ２）との合計に対する単位（ａ４）のモル比は、０．０００１〜０．０１０が好ましく、０．０００５〜０．０３０がより好ましく、０．００１〜０．０２０が最も好ましい。該モル比が上記下限値以上であれば、共重合体（Ａ）を含有する第１の層と、後述の第２の層との間の接着性がより優れ、高温条件下でエンジンオイル等のオイル分と長期間接触した場合でも第１の層と第２の層との層間が剥離しない積層体が得られやすい。上記上限値以下であると、共重合体（Ａ）の熱安定性、加工性等に優れる。
なお、以下、「単位（ａ１）と単位（ａ２）との合計に対する単位（ａ４）のモル比」を「モル比［（ａ４）／｛（ａ１）＋（ａ２）｝］」で表す。

共重合体（Ａ）の融点は、２２０℃以上が好ましく、２４０℃以上がより好ましく、２５０℃以上が特に好ましい。融点が上記下限値以上であれば、共重合体（Ａ）および該共重合体（Ａ）を含む第１の層の耐熱性に優れる。共重合体（Ａ）の融点は、他材料との共押出成形性等の点から、３００℃以下が好ましく、２８０℃以下がより好ましく、２７０℃以下が特に好ましい。
なお、本明細書において融点および結晶化温度は、実施例に示す測定による値である。

共重合体（Ａ）の結晶化温度は、２２０℃以上が好ましく、２３０℃以上がより好ましく、２４０℃以上が特に好ましい。結晶化温度が上記下限値以上であれば、共重合体（Ａ）および該共重合体（Ａ）を含む第１の層は耐熱性に優れる。共重合体（Ａ）の結晶化温度は、他材料との共押出成形性等の点から、２９０℃以下が好ましく、２７０℃以下がより好ましく、２６０℃以下が特に好ましい。

共重合体（Ａ）の上述のモル比［（ａ１）／｛（ａ１）＋（ａ２）｝］と、上述のモル比［（ａ３）／｛（ａ１）＋（ａ２）｝］と、該共重合体（Ａ）を構成する全単位の合計モル量に対する、単位（ａ１）と単位（ａ２）と単位（ａ３）との合計モル量がいずれも上述した範囲内であると、共重合体（Ａ）の融点および結晶化温度は、通常、上記範囲にある。
共重合体（Ａ）の融点および結晶化温度は、当該共重合体（Ａ）を構成する上述の各単位の種類や含有割合、分子量等によって調整できる。

共重合体（Ａ）の容量流速（以下、「Ｑ値」ともいう。）は、３ｍｍ^３／秒以上が好ましく、５ｍｍ^３／秒以上がより好ましく、８ｍｍ^３／秒以上が特に好ましい。３０ｍｍ^３／秒以下が好ましく、２０ｍｍ^３／秒以下がより好ましく、１５ｍｍ^３／秒以下が特に好ましい。
Ｑ値は、含フッ素共重合体の溶融流動性を表す指標であり、分子量の目安である。Ｑ値が大きいと分子量が低く、小さいと分子量が高いことを示す。
Ｑ値が上記下限値以上であると、共重合体（Ａ）の成形性に優れ、溶融成形が可能である。上記上限値以下であると、共重合体（Ａ）の機械的特性に優れる。
なお、本明細書においてＱ値は、実施例に示す測定による値である。

共重合体（Ａ）の１０％減量点は、４００℃以上が好ましく、４３０℃以上がより好ましく、４５０℃以上が特に好ましい。１０％減量点は、高温下における材料の酸化劣化指標である。１０％減量点が高いと、高温特性に優れ、成形安定性も良好であることを示し、１０％減量点が低いと、ポリマー骨格に欠陥が生じやすく、機械的特性が低下しやすい傾向にあることを示す。
なお、本明細書において１０％減量点は、実施例に示す測定による値である。

共重合体（Ａ）の２００℃における引張強度は、３ＭＰａ以上が好ましく、３．５ＭＰａ以上がより好ましく、４．５ＭＰａ以上が特に好ましい。共重合体（Ａ）の２００℃における引張強度が上記下限値以上であれば、積層体がたとえば自動車用エアホース等の輸送機器用のエアホースであって、内部を高温高圧の流体が流れる場合であっても、流体の圧力に耐えることができる。共重合体（Ａ）の２００℃における引張強度は、その上限値には特に制限はないが、通常１５ＭＰａ以下である。

共重合体（Ａ）の２００℃における引張伸度は、２００％以上である。共重合体（Ａ）の２００℃における引張伸度は、３００％以上が好ましく、４００％以上が特に好ましい。共重合体（Ａ）の２００℃における引張伸度が上記下限値以上であれば、積層体がたとえば自動車用エアホース等の輸送機器用のエアホースであって、エンジン付近に配置された場合でも、振動や脈動を吸収でき、低温から高温までの幅広い使用温度における収縮、膨張に耐えられる。共重合体（Ａ）の２００℃における引張伸度は、その上限値には特に制限はないが、通常８００％以下である。
共重合体（Ａ）の引張伸度は、さらに、２２０℃において２００％以上がより好ましく、２４０℃において１００％以上が最も好ましい。
共重合体（Ａ）の上述のモル比［（ａ１）／｛（ａ１）＋（ａ２）｝］と、上述のモル比［（ａ３）／｛（ａ１）＋（ａ２）｝］と、該共重合体（Ａ）を構成する全単位の合計モル量に対する、単位（ａ１）と単位（ａ２）と単位（ａ３）との合計モル量がいずれも上述した範囲内であると、該共重合体（Ａ）の２００℃における引張伸度は、通常、上記範囲にある。単位（ａ３）を構成するＣＨ_２＝ＣＸ（ＣＦ_２）_ｎＹのｎが小さく、たとえばｎ＝２である場合等には、共重合体（Ａ）の２００℃における引張伸度が２００％未満となる場合がある。その場合には、上述のモル比［（ａ３）／｛（ａ１）＋（ａ２）｝］を高めること等により、共重合体（Ａ）の高温条件下での引張伸度が向上し、２００℃における引張伸度が上記範囲となりやすい。

共重合体（Ａ）の６０℃における貯蔵弾性率は、１２００ＭＰａ以下が好ましく、１０００ＭＰａ以下がより好ましく、８００ＭＰａ以下が特に好ましい。また、共重合体（Ａ）の２００℃における貯蔵弾性率は、８０ＭＰａ以下が好ましく、７０ＭＰａ以下がより好ましく、６０ＭＰａ以下が特に好ましい。共重合体（Ａ）の６０℃および２００℃における貯蔵弾性率がそれぞれ上記上限値以下であれば、低温から高温までの幅広い使用温度において柔軟性が優れ、温度変化に伴う収縮、膨張に耐えられる。６０℃における貯蔵弾性率は、３００ＭＰａ以上が好ましく、４００ＭＰａ以上がより好ましく、５００ＭＰａ以上が特に好ましい。２００℃における貯蔵弾性率は、２０ＭＰａ以上が好ましく、３０ＭＰａ以上がより好ましく、４０ＭＰａ以上が特に好ましい。共重合体（Ａ）の６０℃および２００℃における貯蔵弾性率が上記下限値以上であれば、低温から高温までの幅広い使用温度域での温度変化に耐えうる剛性が維持される。

共重合体（Ａ）を製造する際の重合方法としては、特に制限はなく、たとえばラジカル重合開始剤および連鎖移動剤を用いる公知の重合方法が挙げられる。
ラジカル重合開始剤としては、その半減期が１０時間である温度が、０〜１００℃が好ましく、２０〜９０℃がより好ましい。具体例としては、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物、イソブチリルペルオキシド、オクタノイルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド等の非フッ素系ジアシルペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート等のペルオキシジカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシアセテート等のペルオキシエステル、（Ｚ（ＣＦ_２）_ｒＣＯＯ）_２（ここで、Ｚは水素原子、フッ素原子又は塩素原子であり、ｒは１〜１０の整数である。）で表される化合物等の含フッ素ジアシルペルオキシド、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の無機過酸化物等が挙げられる。

ラジカル重合開始剤として、カルボニル基含有基を有する開始剤を用いると、カルボニル基含有基を共重合体（Ａ）の主鎖末端基として導入できる。そのようなラジカル重合開始剤としては、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート等が挙げられる。

連鎖移動剤としては、メタノール、エタノール等のアルコール、１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン、１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン等のクロロフルオロハイドロカーボン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン等のハイドロカーボンが挙げられる。
連鎖移動剤として、カルボニル基含有基を有する連鎖移動剤を用いると、カルボニル基含有基を共重合体（Ａ）の主鎖末端基として導入できる。そのような連鎖移動剤としては、酢酸、無水酢酸、酢酸メチル等が挙げられる。

重合方法としては、塊状重合、フッ化炭化水素、塩化炭化水素、フッ化塩化炭化水素、アルコール、炭化水素等の有機溶媒を使用する溶液重合、水性媒体及び必要に応じて適当な有機溶剤を使用する懸濁重合、水性媒体及び乳化剤を使用する乳化重合等が挙げられる。好ましくは、溶液重合である。
重合条件は特に限定されず、重合温度は０〜１００℃が好ましく、２０〜９０℃がより好ましい。重合圧力は０．１〜１０ＭＰａが好ましく、０．５〜３ＭＰａがより好ましい。重合時間は１〜３０時間が好ましい。

（他の成分）
第１の層は、本発明の効果を損なわない範囲で、共重合体（Ａ）以外の樹脂および添加剤等の他の成分を含んでもよい。
共重合体（Ａ）以外の樹脂としては、後述のポリアミド（Ｂ）、共重合体（Ａ）以外のフッ素系樹脂、後述のポリアミド（Ｂ）以外のポリアミド系樹脂、後述の耐衝撃性改良剤、フッ素系樹脂およびポリアミド系樹脂以外の樹脂等が挙げられる。以下、フッ素系樹脂、ポリアミド系樹脂および後述の耐衝撃性改良剤以外の樹脂を「他の樹脂」ともいう。
共重合体（Ａ）以外のフッ素系樹脂としては、たとえば共重合体（Ａ）以外の含フッ素重合体であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、ポリクロルフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン／クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ＴＦＥ／ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、ＴＦＥ／ヘキサフルオロプロピレン／ビニリデンフルオライド共重合体（ＴＨＶ）、ＴＦＥ／フルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体（ＰＦＡ）等が挙げられる。

ポリアミド（Ｂ）としては、後述のポリアミド（Ｂ）として挙げたポリアミドが挙げられる。ポリアミド（Ｂ）以外のポリアミド系樹脂としては、後述のポリアミド（Ｂ）以外のポリアミドとして挙げたポリアミドが挙げられる。耐衝撃性改良剤としては、後述の耐衝撃性改良剤として挙げた樹脂が挙げられる。
また、他の樹脂としては、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、エチレン／プロピレン共重合体（ＥＰＲ）、エチレン／ブテン共重合体（ＥＢＲ）、エチレン／酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン／酢酸ビニル共重合体鹸化物（ＥＶＯＨ）、エチレン／アクリル酸共重合体（ＥＡＡ）、エチレン／メタクリル酸共重合体（ＥＭＡＡ）、エチレン／アクリル酸メチル共重合体（ＥＭＡ）、エチレン／メタクリル酸メチル共重合体（ＥＭＭＡ）、エチレン／アクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ）等のポリオレフィン系樹脂、及び、カルボキシル基及びその塩、酸無水物基、エポキシ基等の官能基が含有された上記ポリオレフィン系樹脂、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンテレブタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンイソフタレート（ＰＥＩ）、ＰＥＴ／ＰＥＩ共重合体、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）、液晶ポリエステル（ＬＣＰ）等のポリエステル系樹脂、ポリアセタール（ＰＯＭ）、ポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）等のポリエーテル系樹脂、ポリサルホン（ＰＳＦ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）等のポリサルホン系樹脂、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリチオエーテルサルホン（ＰＴＥＳ）等のポリチオエーテル系樹脂、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリアリルエーテルケトン（ＰＡＥＫ）等のポリケトン系樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメタクリロニトリル、アクリロニトリル／スチレン共重合体（ＡＳ）、メタクリロニトリル／スチレン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体（ＡＢＳ）、メタクリロニトリル／スチレン／ブタジエン共重合体（ＭＢＳ）等のポリニトリル系樹脂、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリメタクリル酸エチル（ＰＥＭＡ）等のポリメタクリレート系樹脂、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、塩化ビニル／塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニリデン／メチルアクリレート共重合体等のポリビニル系樹脂、酢酸セルロース、酪酸セルロース等のセルロース系樹脂等が挙げられる。
共重合体（Ａ）以外の樹脂は１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

第１の層は、目的や用途に応じて、その性能を損なわない範囲で、無機質粉末、ガラス繊維、炭素繊維、金属酸化物、カーボン等の種々の充填剤；顔料；紫外線吸収剤；熱安定剤；導電性材料；等の添加剤を含有できる。添加剤は１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
熱安定剤としては、銅化合物、錫化合物、鉄化合物、鉛化合物、チタン化合物、アルミニウム化合物等が挙げられ、酸化銅、ヨウ化銅、アルミナ、硫酸錫、硫酸ゲルマニウム、塩基性硫酸鉛、亜硫酸錫、燐酸バリウム、ピロリン酸錫等が好ましく、酸化銅、ヨウ化銅がより好ましい。熱安定剤の含有量は、第１の層に対して、１×１０^−８〜５質量％が好ましく、１×１０^−７〜２質量％がより好ましく、５×１０^−７〜１質量％が特に好ましい。
導電性材料としては、カーボンブラック、アセチレンブラック等が挙げられる。導電性材料を含むと、積層体が燃料配管用チューブやホース等の場合、静電荷蓄積防止に有利であり好ましい。
第１の層が共重合体（Ａ）以外の樹脂、添加剤等の他の成分を含有する場合、他の成分の合計の含有量は、第１の層に対する共重合体（Ａ）の含有量が上記下限値以上である範囲で含有することが好ましい。

〔第２の層〕
第２の層は、融点が２２０℃以上のポリアミドを含有し、２３℃における曲げ弾性率が１２００ＭＰａ以下である。第２の層は、含有するポリアミドの種類によっては、後述の耐衝撃性改良剤を含有することにより、２３℃における曲げ弾性率が１２００ＭＰａ以下に制御されていてもよい。
以下、融点が２２０℃以上のポリアミドを「ポリアミド（Ｂ）」ともいう。

第２の層はポリアミド（Ｂ）を含有するため、ポリアミドに基づく優れた機械的特性、耐熱性等を有する。第２の層において、必要に応じて使用される後述の耐衝撃性改良剤の含有量は、後述のとおり、第２の層の曲げ弾性率が適切な範囲であるように調整できる。具体的には、耐衝撃性改良剤の含有量は、ポリアミド（Ｂ）の１００質量部に対して、５質量部以上が好ましく、２０質量部以上がより好ましく、３０質量部以上が最も好ましい。耐衝撃性改良剤の含有量は、９０質量部以下が好ましく、６０質量部以下がより好ましく、５０質量部以下が特に好ましい。上記範囲の下限値以上であると柔軟性に優れ、上限値以下であると、耐熱性に優れる。第２の層におけるポリアミド（Ｂ）と必要に応じて使用される耐衝撃性改良剤との合計の含有量は、耐熱性の点から、第２の層に対して、６０質量部以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上がさらに好ましく、９０質量％以上が最も好ましい。
第２の層の２３℃における曲げ弾性率は、１１００ＭＰａ以下が好ましく、１０００ＭＰａ以下がより好ましく、９００ＭＰａ以下が最も好ましい。第２の層の２３℃における曲げ弾性率が上記上限値以下であれば、柔軟性に優れ、自動車用エアホース等のホース用途に適する。また、２３℃における曲げ弾性率が上記上限値以下であれば、高温における曲げ弾性率が充分に低く、高温での柔軟性に優れる。そのため、低温から高温までの幅広い使用温度において柔軟性が優れ、温度変化に伴う収縮、膨張に耐えられる。
第２の層の２３℃における曲げ弾性率は、ホースにおける剛性の点から、１００ＭＰａ以上が好ましく、２００ＭＰａ以上がより好ましく、３００ＭＰａ以上が特に好ましい。
なお、本明細書において曲げ弾性率は、２３℃において、ＡＳＴＭ Ｄ７９０に準拠した方法で測定した値である。

第２の層の２００℃における引張強度は、１ＭＰａ以上が好ましく、１．５ＭＰａ以上がより好ましく、２ＭＰａ以上が特に好ましい。第２の層の２００℃における引張強度が上記下限値以上であれば、積層体がたとえば自動車用エアホース等の輸送機器用のエアホースであって、内部を高温高圧の流体が流れる場合にも、流体の圧力に耐えることができる。第２の層の２００℃における引張強度は、その上限値には特に制限はないが、通常１００ＭＰａ以下である。

第２の層の２００℃における引張伸度は、５％以上が好ましく、１０％以上がより好ましく、２０％以上が特に好ましい。第２の層の２００℃における引張伸度が上記下限値以上であれば、積層体がたとえば自動車用エアホース等の輸送機器用のエアホースであって、エンジン付近に配置された場合でも、振動や脈動を吸収でき、低温から高温までの幅広い使用温度における収縮、膨張に耐えられる。第２の層の２００℃における引張伸度は、その上限値には特に制限はないが、通常８００％以下である。

（ポリアミド（Ｂ））
第２の層を構成するポリアミド（Ｂ）としては、融点が２２０℃以上である公知のポリアミドを使用できる。ポリアミド（Ｂ）の融点は、２４０℃以上が好ましく、２５０℃以上がより好ましい。融点が上記下限値以上であれば、ポリアミド（Ｂ）および該ポリアミド（Ｂ）を含む第２の層は耐熱性に優れる。ポリアミド（Ｂ）の融点は、他材料との共押出成形性等の観点から、３２０℃以下が好ましく、３００℃以下がより好ましい。
ポリアミドは１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

融点が２２０℃以上のポリアミド（Ｂ）としては、たとえばＰＡ６（ポリカプロラクタム）、ＰＡ４６（ポリテトラメチレンアジパミド）、ＰＡ６６（ポリヘキサメチレンアジパミド）、ＰＡ６９（ポリヘキサメチレンアゼパミド）、ＰＡ６１０（ポリヘキサメチレンセバカミド）、ＰＡ６Ｔ（ポリヘキサメチレンテレフタルアミド）、ＰＡ６Ｉ（ポリヘキサメチレンイソフタルアミド）、ＰＡ９１２（ポリノナメチレンドデカミド）、ＰＡ９Ｔ（ポリノナメチレンテレフタラミド）、ＰＡ９Ｉ（ポリノナメチレンイソフタルアミド）、ＰＡ１０Ｔ（ポリデカメチレンテレフタラミド）、ＰＡ１０Ｉ（ポリデカメチレンイソフタルアミド）、ＰＡ１１Ｔ（ポリウンデカメチレンテレフタルアミド）、ＰＡ１１Ｉ（ポリウンデカメチレンイソフタルアミド）、ＰＡ１２Ｔ（ポリドデカメチレンテレフタラミド）、ＰＡ１２Ｉ（ポリドデカメチレンイソフタルアミド）、ポリアミドＭＸＤ６（ポリメタキシリレンアジパミド）等が挙げられる。

融点が２２０℃以上のポリアミド（Ｂ）としては、コポリアミドも使用できる。
コポリアミドとしては、たとえば、下記の単位（ｂ１）および単位（ｂ２）を有するポリアミドであって、該ポリアミドを構成する全単位の合計モル量に対する、単位（ｂ１）と単位（ｂ２）との合計モル量が８０モル％以上であるポリアミド（以下、「ポリアミド（Ｂ１）」ともいう。）が挙げられる。該合計モル量は、９０モル％以上が好ましい。該ポリアミド（Ｂ１）は、単位（ｂ１）と単位（ｂ２）以外の、後述の単位（ｂ３）を２０モル％以下の範囲で含むことができる。単位（ｂ３）の含有量は１０モル％以下が好ましい。

単位（ｂ１）：芳香族ジカルボン酸に由来する１種以上の単位と、炭素数９〜１３の脂肪族ジアミンに由来する１種以上の単位とで構成される１種以上の半芳香族単位。
単位（ｂ２）：１つの窒素原子当たり８〜１３以下の炭素原子を有する１種以上の脂肪族単位。
なお、ここで脂肪族とは、直鎖または分岐鎖状の飽和または不飽和の非環式炭化水素を意味する。単位（ｂ２）における脂肪族には、環式炭化水素は含まないものとする。

＜単位（ｂ１）＞
芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸（ポリアミドの組成において「Ｔ」で表される。）、イソフタル酸（ポリアミドの組成において「Ｉ」で表される。）、ナフタレン酸等が挙げられる。芳香族ジカルボン酸は、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。ポリアミドの組成において、テレフタル酸は「Ｔ」、イソフタル酸は「Ｉ」と表記される。

脂肪族ジアミンとしては、ノナンジアミン（ポリアミドの組成における表記は炭素数に基づき「９」。以下、単に「９」と記載。他の化合物についても以下同様である。）、２−メチル−１８−ノナンジアミン、デカンジアミン（「１０」）、ウンデカンジアミン（「１１」）、ドデカンジアミン（「１２」）、トリデカンジアミン（「１３」）等が挙げられる。２−メチル−１８−ノナンジアミンは、「９’」と表記される。

単位（ｂ１）としては、「９Ｔ」、「９’Ｔ」、「１０Ｔ」が挙げられ、単位（ｂ１）はこれらを１種単独で有していても、２種以上を有していてもよい。２種有する場合の例としては、「９Ｔ」と「９’Ｔ」との組み合わせである「９Ｔ／９’Ｔ」が挙げられる。
なかでも、単位（ｂ１）は、「１０Ｔ」を有することが好ましい。

単位（ｂ１）において、芳香族ジカルボン酸に由来する単位の芳香族ジカルボン酸がテレフタル酸であると、該単位（ｂ１）は結晶化度が高く、該単位（ｂ１）を有するポリアミドの融点が高い傾向にある。芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸のみであることが好ましい。

単位（ｂ１）のモル量は、ポリアミドを構成する全単位の合計モル量に対して４０〜７５モル％が好ましい。

＜単位（ｂ２）＞
単位（ｂ２）は、１つの窒素原子当たり８〜１３の炭素原子を有する。単位（ｂ２）は、１つの窒素原子当たり９〜１３の炭素原子を有することが好ましい。具体的には、単位（ｂ２）は、ラクタムの縮重合、またはアミノ酸の縮重合、またはジアミンとジカルボン酸との縮重合に由来する。単位（ｂ２）が１つの窒素原子当たりの炭素原子数が異なる複数の単位を有する場合、単位（ｂ２）における１つの窒素原子当たりの炭素原子数は、モル平均値を採用する。
なお、コポリアミドにおいても、１つの窒素原子当たりの炭素原子の数は、ポリアミドと同じ原則にしたがって計算される。すなわち、各アミド単位のモル比率で計算される。
単位（ｂ２）を構成するラクタム、アミノ酸、脂肪族ジアミンおよび脂肪族ジカルボン酸は、それらに由来する単位における１つの窒素原子当たりの炭素原子数が上記範囲であるように選択される。

単位（ｂ２）がラクタムの縮重合に由来する場合、ラクタムとしては、カプロラクタム（「６」）、エナントラクタム（「７」）、ペラルゴンラクタム（「９」）、デカノラクタム（「１０」）、ウンデカノラクタム（「１１」）およびラウロラクタム（「１２」）が挙げられる。ラクタムは１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

単位（ｂ２）がアミノ酸の縮重合に由来する場合、アミノ酸としては、９−アミノノナン酸、１０−アミノデカン酸、１２−アミノドデカン酸、１１−アミノウンデカン酸およびこれらの誘導体、Ｎ−ヘプチル−１１−アミウンデカン酸が挙げられる。アミノ酸は１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

単位（ｂ２）が脂肪族ジアミンと脂肪族ジカルボン酸との縮重合に由来する場合、脂肪族ジアミンはブタンジアミン（「４」）、ペンタンジアミン（「５」）、ヘキサンジアミン（「６」）、ヘプタンジアミン（「７」）、オクタンジアミン（「８」）、ノナンジアミン（「９」）、２−メチル−１８−ノナンジアミン（「９’」）、デカンジアミン（「１０」）、ウンデカンジアミン（「１１」）、ドデカンジアミン（「１２」）、トリデカンジアミン（「１３」）、テトラデカンジアミン（「１４」）、ヘキサデカンジアミン（「１６」）、オクタデカンジアミン（「１８」）、オクタデセンジアミン（「１８」）、エイコサンジアミン（「２０」）、ドコサンジアミン（「２２」）および脂肪酸から得られる各種ジアミンが挙げられる。脂肪族ジアミンは１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

脂肪族ジアミンとしては、オクタンジアミン（「８」）、ノナンジアミン（「９」）、２−メチル−１，８−ノナンジアミン（「９’」）、デカンジアミン（「１０」）、ウンデカンジアミン（「１１」）、ドデカンジアミン（「１２」）、トリデカンジアミン（「１３」）が好ましい。

脂肪族ジカルボン酸としては、コハク酸（「４」））、ペンタン二酸（「５」）、アジピン酸（「６」）、ヘプタン二酸（「７」）酸、オクタン二酸（「８」）、アゼライン二酸（「９」）、セバシン酸（「１０」）、ウンデカン二酸（「１１」）、ドデカン二酸（「１２」）、ブラシル二酸（「１３」）、テトラデカン二酸（「１４」）、ヘキサン二酸（「１６」）、オクタデカ二酸（「１８」）、オクタデセン二酸（「１８」）、エイコサ二酸（「２０」）、ドコサ二酸（「２２」）および脂肪酸の二量体が挙げられる。

脂肪族カルボン酸としては、オクタン二酸（「８」）、アゼライン二酸（「９」）、セバシン酸（「１０」）、ウンデカン二酸（「１１」）、ドデカン二酸（「１２」）、ブラシル二酸（「１３」が好ましい。
脂肪酸の二量体は、たとえば欧州特許第０４７１５６６号明細書に記載のような炭化水素の長鎖を有する不飽和一塩基脂肪酸（例えばリノール酸。）のオリゴマー化または重合で得られる、ダイマー化された脂肪酸である。

脂肪族ジアミンは、ノナンジアミン（「９」）、２−メチル−１８−ノナンジアミン（「９’」）、デカンジアミン（「１０」）、ウンデカンジアミン（「１１」）、ドデカンジアミン（「１２」）およびトリデカンジアミン（「１３」）からなる群から選ばれる１種以上であることが好ましく、脂肪族ジカルボン酸は、アゼライン酸（「９」）、セバシン酸（「１０」）、ウンデカン二酸（「１１」）、ドデカン二酸（「１２」）およびブラシル酸（「１３」）酸からなる群から選ばれる１種以上であることが好ましい。

単位（ｂ２）は直鎖であることが好ましい。単位（ｂ２）は、「１２」、「１１」、「１０１０」、「１０１２」、「１２１２」、「６１４」および「６１２」の中から選択するのが好ましい。なかでも、「１２」、「１０１０」、「１０１２」および「１２１２」が好ましい。
単位（ｂ２）のモル量は、ポリアミドを構成する全ポリアミド単位の合計モル量に対して５〜２０モル％が好ましい。

単位（ｂ２）に対するポリアミド単位（ｂ１）のモル比（以下、（ｂ１）／（ｂ２）と表す。）は１〜３が好ましく、１．５〜２．５がより好ましい。

＜単位（ｂ３）＞
ポリアミド（Ｂ１）は、単位（ｂ３）を含んでもよい。単位（ｂ３）は、単位（ｂ１）および単位（ｂ２）以外のポリアミド単位である。
単位（ｂ３）としては、芳香族ジカルボン酸に由来する単位とジアミンに由来する単位で形成される１種以上の半芳香族単位を含むことができる。ここで使用するジアミンの炭素数は、４〜８、または１４以上である。
単位（ｂ３）としては、１つの窒素原子当たりの炭素原子数が４〜７であるか、１４以上である１種以上の脂肪族単位も挙げられる。

単位（ｂ３）が、ジカルボン酸とジアミンの縮重合に由来する脂環式単位の場合には、これら２つの化合物の１つとして、脂環式の化合物を採用できる。
脂環式ジアミンとしては、ビス（３，５−ジアルキル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３，５−ジアルキル−４−アミノ−シクロヘキシル）、ビス（３，５−ジアルキル−４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（３，５−ジアルキル−４−アミノシクロヘキシル）ブタン、ビス−（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）−メタン（ＢＭＡＣＭまたはＭＡＣＭ）、ｐ−ビス（アミノシクロヘキシル）メタン（ＰＡＣＭ）およびイソプロピリデンジ（シクロヘキシルアミン）（ＰＡＣＰ）が挙げられる。また、ノルボルニルメタン、シクロヘキシルメタン、ジシクロヘキシルプロパン、ジ（メチルシクロヘキシル）またはジ（メチルシクロヘキシル）プロパンからなる炭素骨格を有するものが挙げられる。脂環式ジアミンは１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

これらの脂環式ジアミンは、「Ｃｙｃｌｏａｌｉｐｈａｔｉｃ Ａｍｉｎｅｓ」（Ｅｎｃｙｃｌｏｐａｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ， ４ｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ（１９９２），ｐｐ．３８６−４０５）に例示されているが、脂環式ジアミンは、該文献に例示されているものに限定されない。

上記の脂環式ジアミンを使用する場合、ジカルボン酸としては上記のような直鎖または分岐鎖の脂肪族、脂環式または芳香族のジカルボン酸を使用できる。

脂環式ジカルボン酸としては、ノルボルニルメタン、シクロヘキシルメタン、ジシクロヘキシルメタン、ジシクロヘキシルプロパン、ジ（メチルシクロヘキシル）またはジ（メチルシクロヘキシル）プロパンからなる炭素骨格を有するものが挙げられる。脂環式ジカルボン酸は、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
上記脂環式ジカルボン酸を使用する場合、ジアミンとしては上記のような直鎖または分岐鎖の脂肪族、脂環式または芳香族のジアミンを使用できる。

ポリアミド（Ｂ１）は下記の各ポリアミド単位から構成されるものが好ましい。
（１）４０〜７５モル％の１種または２種以上のポリアミド単位（ｂ１）、
（２）２０〜５０モル％の１種または２種以上のポリアミド単位（ｂ２）、
（３）０〜２０モル％の上記ポリアミド単位（ｂ１）およびポリアミド単位（ｂ２）以外の１種または２種以上のポリアミド単位（ｂ３）。

ポリアミド（Ｂ１）は下記の各ポリアミド単位から構成されるものがより好ましい。
（１）５０〜７５モル％の１種または２種以上のポリアミド単位（ｂ１）、
（２）２５〜５０モル％の１種または２種以上のポリアミド位（ｂ２）。

ポリアミド（Ｂ１）としては、「ＰＡ１２／９Ｔ」、「ＰＡ６１２／１０Ｔ」、「ＰＡ１０１０／１０Ｔ」、「ＰＡ１０１０／１０Ｔ／６Ｔ」、「ＰＡ１０１０／１０Ｔ／１０Ｉ」および「ＰＡ１０１２／１０Ｔ」が特に好ましい。

ポリアミド（Ｂ１）の溶融エンタルピーは、１０Ｊ／ｇ以上が好ましく、２５Ｊ／ｇ以上がより好ましい。
本明細書において、溶融エンタルピーは、ＩＳＯ １１３５７規格に準じＤＳＣで測定する。具体的には、ポリアミドを最初に３４０℃の温度まで２０℃／分の速度で加熱し、次いで、２０℃の温度まで２０℃／分の速度で冷却し、さらに、３４０℃の温度まで２０℃／分の速度で第２回目の加熱をする。この第２回目の加熱時に溶融エンタルピーを測定する。

ポリアミド（Ｂ１）の末端アミノ基の含有量は、４０μｅｑ／ｇ以上が好ましく、４２〜１００μｅｑ／ｇ以下がより好ましく、４５〜７０μｅｑ／ｇ以下が特に好ましい。
本明細書において、末端アミノ基の含有量は、当業者に公知のポテンショメトリによる従来法で測定できる。

第２の層に用いるポリアミド（Ｂ）には、公知のポリアミドの製造方法で製造したものを使用できる。また、市販品を使用してもよい。

（他の成分）
第２の層に用いるポリアミド（Ｂ）の種類によっては、上述のとおり、耐衝撃性改良剤を含むことによって、第２の層の２３℃における曲げ弾性率が上記範囲に制御されていてもよい。

＜耐衝撃性改良剤＞
耐衝撃性改良剤としては、１種以上の無水物基、酸基等の官能基を有するポリオレフィン系共重合体等が好ましい。該ポリオレフィン系共重合体は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−１０℃以下で、ＩＳＯ１７８に規定された曲げモジュールが１００ＭＰａ以下であるものが好ましい。耐衝撃性改良剤としては、上記ポリオレフィン系共重合体等とともに、エポキシ基を有する１種以上のポリマー等を併用してもよい。該耐衝撃性改良剤は、第２の層において、架橋したエラストマー相を形成し、これにより第２の層の曲げ弾性率を低下させる。
本明細書においてガラス転移温度とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法で測定した中間点ガラス転移温度を意味する。

この他に、耐衝撃性改良剤としては、国際公開第２００５／０７１３０１号に記載の耐衝撃性改良剤（たとえば、（エチレン及び／又はプロピレン）・α−オレフィン系共重合体、（エチレン及び／又はプロピレン）・（α，β−不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸エステル）系共重合体、アイオノマー重合体、芳香族ビニル化合物・共役ジエン化合物系ブロック共重合体等）も好ましい。
具体的には、たとえば、エチレン、ブチルアクリレートおよび無水マレイン酸の共重合体（質量比として、エチレン／ブチルアクリレート／無水マレイン酸＝６８．５／３０／１．５）、エチレン、メチルアクリレートおよびグリシジルメタアクリレートのコポリマー（質量比として、エチレン／メチルアクリレート／グリシジルメタアクリレート＝６５／３０／５）等が挙げられる。

耐衝撃性改良剤としては、充分な耐衝撃性改良効果が得られやすい点から、２３℃における曲げ弾性率が５００ＭＰａ以下のものが好ましい。
第２の層における耐衝撃性改良剤の含有量は、第２の層の曲げ弾性率が適切な範囲であるように、ポリアミド（Ｂ）および耐衝撃性改良剤の種類に応じて、適宜設定できる。
耐衝撃性改良剤は、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。

＜耐衝撃性改良剤以外の成分＞
第２の層は、曲げ弾性率が上記上限値以下である範囲であって、かつ、本発明の効果を損なわない範囲において、ポリアミド（Ｂ）および耐衝撃性改良剤以外の樹脂成分を含んでもよい。
ポリアミド（Ｂ）および耐衝撃性改良剤以外の樹脂としては、ポリアミド（Ｂ）以外のポリアミド、上述の共重合体（Ａ）やそれ以外のフッ素系樹脂、および上述の他の樹脂が挙げられる。
ポリアミド（Ｂ）以外のポリアミドとしては、たとえば、ポリウンデカンアミド（ポリアミド１１）、ポリドデカンアミド（ポリアミド１２）、ポリエチレンアジパミド（ポリアミド２６）、ポリヘキサメチレンアゼラミド（ポリアミド６９）、ポリヘキサメチレンウンデカミド（ポリアミド６１１）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ポリアミド６１２）、ポリノナメチレンアジパミド（ポリアミド９６）、ポリノナメチレンアゼラミド（ポリアミド９９）、ポリノナメチレンセバカミド（ポリアミド９１０）、ポリノナメチレンウンデカミド（ポリアミド９１１）、ポリデカメチレンアジパミド（ポリアミド１０６）、ポリデカメチレンアゼラミド（ポリアミド１０９）、ポリデカメチレンセバカミド（ポリアミド１０１０）、ポリデカメチレンドデカミド（ポリアミド１０１２）、ポリドデカメチレンアジパミド（ポリアミド１２６）、ポリドデカメチレンアゼラミド（ポリアミド１２９）、ポリドデカメチレンセバカミド（ポリアミド１２１０）、ポリドデカメチレンドデカミド（ポリアミド１２１２）等の単独重合体やこれらを形成する原料モノマーを数種用いた共重合体等が挙げられる。
また、ポリメタキシリレンスベラミド（ポリアミドＭＸＤ８）、ポリメタキシリレンアゼラミド（ポリアミドＭＸＤ９）、ポリメタキシリレンセバカミド（ポリアミドＭＸＤ１０）、ポリメタキシリレンドデカミド（ポリアミドＭＸＤ１２）、ポリメタキシリレンテレフタラミド（ポリアミドＭＸＤＴ）、ポリメタキシリレンイソフタラミド（ポリアミドＭＸＤＩ）、ポリメタキシリレンナフタラミド（ポリアミドＭＸＤＮ）、ポリビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド（ポリアミドＰＡＣＭ１２）、ポリビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンテレフタラミド（ポリアミドＰＡＣＭＴ）、ポリビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンイソフタラミド（ポリアミドＰＡＣＭＩ）、ポリビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド（ポリアミドジメチルＰＡＣＭ１２）、ポリイソホロンアジパミド（ポリアミドＩＰＤ６）、ポリイソホロンテレフタラミド（ポリアミドＩＰＤＴ）、ポリヘキサメチレンイソフタラミド（ポリアミド６Ｉ）、ポリノナメチレンイソフタラミド（ポリアミド９Ｉ）、ポリノナメチレンヘキサヒドロテレフタラミド（ポリアミド９Ｔ（Ｈ））、ポリデカメチレンイソフタラミド（ポリアミド１０Ｉ）、ポリデカメチレンヘキサヒドロテレフタラミド（ポリアミド１０Ｔ（Ｈ））、ポリウンデカメチレンイソフタラミド（ポリアミド１１Ｉ）、ポリウンデカメチレンヘキサヒドロテレフタラミド（ポリアミド１１Ｔ（Ｈ））、ポリドデカメチレンイソフタラミド（ポリアミド１２Ｉ）、ポリドデカメチレンヘキサヒドロテレフタラミド（ポリアミド１２Ｔ（Ｈ））やこれらポリアミド原料モノマー及び／又は上記脂肪族ポリアミドの原料モノマー数種を用いた共重合体等が挙げられる。
ポリアミド（Ｂ）以外のポリアミドや上述の他の樹脂等は１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。他の樹脂としては、ＰＰＳが好ましい。
第２の層がポリアミド（Ｂ）および耐衝撃性改良剤以外の樹脂成分を含有する場合、その含有量は、ポリアミド（Ｂ）の１００質量部に対して、５質量部以上が好ましく、２０質量部以上がより好ましく、３０質量部以上が最も好ましい。該樹脂成分の含有量の上限は、１００質量部以下が好ましく、６０質量部以下がより好ましく、５０質量部以下が特に好ましい。

第２の層は、必要に応じて、添加剤を含有してもよい。添加剤としては、安定化剤、着色剤、可塑剤、充填剤、繊維、界面活性剤、顔料、染料、抗酸化剤、天然ワックスおよびこれらの混合物が挙げられる。添加剤は１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
第２の層がポリアミド（Ｂ）および耐衝撃性改良剤以外の樹脂、添加剤等の他の成分を含有する場合、他の成分の合計の含有量は、第２の層に対するポリアミド（Ｂ）および耐衝撃性改良剤の合計の含有量が上記下限値以上である範囲で含有することが好ましい。
また、可塑剤の含有量は、第２の層の１００質量％に対して１５質量％以下が好ましい。

〔積層体〕
本発明の積層体は、上述のとおり、共重合体（Ａ）を含有する第１の層と、該第１の層に直接積層したポリアミド（Ｂ）を含有する第２の層とを有する。
積層体における各層の厚みには特に制限はないが、たとえば、第１の層の厚みは０．０５〜５ｍｍが好ましく、０．１〜３ｍｍがより好ましく、０．２〜２ｍｍが特に好ましい。第１の層の厚みが上記範囲の下限値以上であれば、自動車用エアホース等の積層ホースとしたときの、破裂強度等の機械的特性並びに耐ディーゼルオイル性、耐ブローバイガス性及び他の耐薬品性等の特性が向上する。上記範囲の上限値以下であれば、上記特性が低下せず優れる。
第２の層の厚みは０．０５〜５ｍｍが好ましく、０．１〜４ｍｍがより好ましく、０．２〜３ｍｍが特に好ましい。第２の層の厚みが上記範囲の下限値以上であれば、上記積層ホースとしたときの、破裂強度等の機械的特性が向上する。上記範囲の上限値以下であれば、上記特性が低下せず優れる。
第１の層の厚みは、積層ホースに求められる特性並びに価格の観点から、第２の層の厚み以下であることが好ましい。
積層体の全体としての厚みは、０．５〜１０ｍｍが好ましく、１〜７ｍｍがより好ましく、２〜５ｍｍが特に好ましい。積層体の厚みが上記範囲の下限値以上であれば、上記積層ホースとしたときの、破裂強度等の機械的特性並びに耐ディーゼルオイル性、耐ブローバイガス性及び他の耐薬品性の特性が向上する。上記範囲の上限値以下であれば、上記特性が低下せずに優れる。
なお、「ブローバイガス」とは、エンジンの圧縮燃焼工程で燃焼室からクランクケース内に漏れ出たガスのことをいう。

本発明における積層体の引張強度は、後述の引張試験方法に則って測定される積層フィルムの引張強度として、２００℃において２．０ＭＰａ以上が好ましく、２２０℃において２．０ＭＰａ以上がより好ましく、２４０℃において１．５ＭＰａ以上が最も好ましい。また、積層体の引張伸度は、２００℃において１００％以上が好ましく、２２０℃において１００％以上がより好ましく、２４０℃において１００％以上が最も好ましい。引張強度及び引張伸度が、この範囲にあると、積層体は、高温下における剛性を維持でき、サーマルストレスクラッキング耐性及び環境応力腐食割れに対する耐性に優れる。
本発明の積層体は、必要に応じて、第１の層および第２の層に該当しない層を１層以上有していてもよい。そのような層としては、上述の共重合体（Ａ）以外のフッ素系樹脂、上述のポリアミド（Ｂ）以外のポリアミドおよび上述の他の樹脂の１種以上を含有する層が挙げられる。
積層体において、第１の層と第２の層とが直接積層している限り、他の層は、第１の層において第２の層が存在していない側の表面、および第２の層において第１の層が存在していない側の表面の少なくとも一方に積層することができる。

積層体は、その形状に制限はなく、積層シートでも、積層シートが立体成形された立体形状でも、中空状の積層ホースであってもよく、形状に応じた公知の方法で製造できる。
積層体の製造方法の具体例としては、溶融積層方法、共押出積層法、共押出チューブ積層法、３次元多層ブロー成形、３次元多層ブロー成形インジェクションモールディング法等が挙げられる。
積層体が中空状の積層ホースである場合、積層ホースは、第１の層が第２の層よりも内側に配置されることが、ホース内部に流体が流された際の、耐ディーゼルオイル性、耐ブローバイガス性及び他の耐薬品性を維持するために好ましく、第１の層が最内層を形成していることがより好ましい。

本発明の積層体の用途には特に制限はないが、積層ホースの場合には、たとえば、輸送機器（車両（自動車、鉄道車両等。）、航空機等。）、重機械（建設機械、土木機械等。）等における各種配管（燃料ホース、エアホース、ターボエアホース、バキュームブレーキホース、コモンレールディーゼル燃料ホース、ＤＰＦセンサーホース、ヒーターホース、冷媒配管およびラジエーターホース自動車用耐熱ホース燃料輸送配管、ブレーキ系統配管等。）として有用である。
特に自動車等の輸送機器用のエアホースには、内部を流れる流体が高温高圧であることから、高温条件下でも流体の圧力に耐えられる引張強度や、エンジン付近における振動や脈動を吸収でき、低温から高温までの幅広い使用温度における収縮、膨張に耐えられる引張伸度および柔軟性が求められる。本発明の積層体からなる積層ホースは、耐熱性に優れ、かつ、高温条件下での引張強度、引張伸度、柔軟性に優れ、エンジンオイル等のオイル分と長期間接触した場合でも層間が剥離しないものであるため、特に、自動車等の輸送機器用のエアホース（ターボエアホース、ＤＰＦセンサーホース、燃料ホース、エアホース、バキュームブレーキホース、コモンレールディーゼル燃料ホース、ヒーターホース、冷媒配管およびラジエーターホース等を含む。）に適している。

以下に実施例を挙げて、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
各種物性の測定方法を以下に示す。
以下の各例のうち、例１、２、４は比較例であり、例３、５〜１０、例２１〜３０が実施例である。

〔含フッ素共重合体の共重合組成〕
単位（ａ４）の含有量は、赤外吸収スペクトル分析で求めた。具体的には、下記の手順で測定した。その他の単位の含有量（モル比）は、溶融ＮＭＲ（核磁気共鳴）分析およびフッ素含有量分析で求めた。
＜単位（ａ４）の含有量（モル％）＞
含フッ素共重合体をプレス成形して厚み２００μｍのフィルムを作製した。得られたフィルムについて、フーリエ変換赤外分光器（サーモフィッシャーサイエンティフィック社製、Ｎｉｃｏｌｅｔ ｉＳ１０）により、１８７０ｃｍ^−１付近に現れる酸無水物残基に由来する吸収の強度を測定した。その測定値と、モデル化合物から求めた酸無水物残基のモル吸光係数（無水イタコン酸：２３７Ｌ・ｍｏｌ^−１・ｃｍ^−１）を用いて、酸無水物残基の含有量を算出し、その値から単位（ａ４）の含有量を求めた。
＜カルボニル基含有基の数＞
上記単位（ａ４）の含有量に基づき、主鎖炭素数１×１０^６個に対しての個数を求めた。

〔融点（℃）および結晶化温度（℃）〕
示差走査熱量計（セイコーインスツル株式会社製ＤＳＣ−２２０ＣＵ）を用い、試料約５ｍｇを室温から３００℃まで１０℃／分で昇温し、その後、１０℃／分の降温速度で１３０℃まで冷却し、結晶化ピークの極大値に対応する温度を求め、結晶化温度とした。また、その後、１０℃／分の昇温速度で温度を３００℃まで上げたときの融解ピークの極大値に対応する温度を求め、融点とした。

〔容量流速（Ｑ値）〕
島津製作所社製のフローテスタを用いて、２９７℃にて、６８．６５Ｎの荷重下に直径：２．１ｍｍ、長さ：８ｍｍのオリフィス中にフッ素樹脂を押し出すときの押出し速度を求め、Ｑ値とした。

〔１０％減量点〕
示差熱重量測定装置（ＴＧ−ＤＴＡ ６２００型 ＳＩＩ セイコーインスツルメンツ社製）を用いて、窒素雰囲気中１０℃／分で昇温させたときに重量が１０％減少する温度である。

〔貯蔵弾性率の測定〕
含フッ素共重合体を溶融して、厚み０．１ｍｍのプレスフィルムを作製し、動的粘弾性測定装置（「ＤＶＡ−２２５」、アイティー計測制御社製）を用いて貯蔵弾性率の測定を行った。測定は、引張モードにて、周波数：１Ｈｚの条件で行った。得られた貯蔵弾性率の６０℃、２００℃における値を採用した。

〔引張試験（引張強度（ＭＰａ）および引張伸度（％））〕
ＡＳＴＭ Ｄ−３１５９の方法に準拠して測定した。
具体的には、含フッ素共重合体と、ポリアミドについては、エー・アンド・デイ社製テンシロン引張試験機を用いて、プレス成形により作製した厚さ１ｍｍの試験片を５０ｍｍ／分の引張速度で引張り、試験片が破断する際の応力および伸度を測定した。なお、測定サンプルは、各測定温度（２００℃、２２０℃、２４０℃）に調整された恒温セル内に取り付けて３０分間経過した後に、上記測定に供した。
なお、含フッ素共重合体の引張強度および引張伸度は、下記の耐ブローバイガス試験を行う前後のサンプルについても測定した。
また、積層フィルムについても、上記方法により、各測定温度（２３℃、２００℃、２２０℃、２４０℃）において、引張試験を実施した。ただし、試験片には、厚さ３００μｍの含フッ素共重合体フィルムと厚さ３００μｍのポリアミドフィルムとを後述の方法で積層した積層フィルムを用いた。

〔剥離試験（層間接着力（Ｎ／ｃｍ）の測定）〕
積層フィルムを縦５ｃｍ横１ｃｍの短冊状に切断し、試験片を作製した。引張試験機の下側のつかみ具で試験片の含フッ素共重合体フィルムを、上側のつかみ具で試験片のポリアミドフィルムをつかみ、上側のつかみ具を３０ｍｍ／分の速度で上方に動かして１８０度の角度での剥離強度を測定した。剥離強度が大きいほど、積層フィルムの層間接着力が強いことを示す。

〔耐ブローバイガス試験〕
直径１４０ｍｍ、高さ２８０ｍｍのステンレス鋼製容器に、ブローバイガスのモデル液として、軽油／ディーゼルオイル（「ＣＦ１０Ｗ−３０」、日石三菱製。）／蒸留水＝４５／４５／１０（容積％）の混合液の１ｋｇを入れ、該混合液内にサンプルを浸漬し、密閉後、１２５℃のオーブン中で１６８時間加熱した。その後、サンプルを混合液から引き上げ、２３℃まで冷却して、引張試験に供した。
なお、「ブローバイガス」とは、上述のとおり、エンジンの圧縮燃焼工程で燃焼室からクランクケース内に漏れ出たガスのことをいう。

〔耐ディーゼル試験〕
直径１４０ｍｍ、高さ２８０ｍｍのステンレス鋼製容器にディーゼルエンジンオイル（「クリーンディーゼルオイル ５Ｗ−３０」日産自動車製。）の１ｋｇを入れ、該容器の上端開口部を積層フィルムで密閉した。この際、含フッ素樹脂フィルム側を内側に配置した。その後、該容器を１５０℃のオーブン中で１６８時間加熱した。その後、積層フィルムを上端開口部から取り外し、２３℃まで冷却して、剥離試験に供した。

〔曲げ弾性率〕
第２の層の曲げ弾性率は、第２の層の形成に用いた材料（下記のＰＡ−１およびＰＡ−２）の曲げ弾性率を、２３℃において、ＡＳＴＭ Ｄ７９０に準拠した方法で測定した値である。

〔含フッ素共重合体〕
（製造例５）
ダブルヘリカルリボン撹拌翼を備えた、内容積が４３０リットルのステンレス鋼製オートクレーブを脱気して、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_５Ｈ（重合溶媒）の３５２ｋｇ、ＣＨ_２＝ＣＨＣ_４Ｆ_９の３．２ｋｇ、１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン（連鎖移動剤）の７３ｋｇを仕込み、攪拌しながら６６℃まで昇温し、ＴＦＥ／エチレン＝８４／１６（モル％）の混合ガスを１．５ＭＰaＧ（ゲージ圧）になるまで導入し、１質量％ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレート（重合開始剤）のＣＦ_３（ＣＦ_２）_５Ｈ溶液の１．７Ｌを注入し、重合を開始した。重合中は、圧力が１．５ＭＰaＧを維持するようにＴＦＥ／エチレン＝５４／４６（モル％）の混合ガスと、該混合ガスの１００モル％に対して１．６モル％に相当する量のＣＨ_２＝ＣＨＣ_４Ｆ_９と、０．１５モル％に相当する量のＩＡＨ（１質量％ＩＡＨの１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン溶液として添加。）を連続的に添加し、ＴＦＥ／エチレン混合ガスを３３ｋｇ仕込んだ後にオートクレーブを冷却し、残留ガスをパージし、重合を終了させた。
得られた含フッ素共重合体のスラリーを８５０リットルの造粒槽へ移し、３４０Ｌの水を加えて攪拌しながら加熱し、重合媒体や残留モノマーを除去し造粒物を得た。
得られた造粒物を１５０℃で５時間乾燥して、製造例５の含フッ素共重合体の造粒物の３４ｋｇを得た。
造粒物の共重合組成および物性を表１に示す。

（製造例１〜４、６〜１０）
上記製造例５の製造方法において、重合溶媒、連鎖移動剤、重合開始剤、各単位を構成する各モノマーの仕込み比率を調整することにより、表１および２に示す共重合組成および物性を有する含フッ素共重合体の造粒物を得た。

〔第２の層の形成に用いた材料〕
（１）ＰＡ−１
アルケマ社製ポリアミド「Ｒｉｌｓａｎ ＨＴ ＣＥＳＶ Ｐ０１０ ＴＬ」、融点：２６５℃、曲げ弾性率（２３℃）：８２０ＭＰａ、組成：「ＰＡ１０１０／１０Ｔ」（「１０１０」を４１モル％含有。）、固有粘度：１．１９（単位なし）、末端ＮＨ_２基濃度：５５μｅｑ／ｇ、引張強度：２．５ＭＰａ（２００℃）、引張伸度：２４．５％（２００℃）。ＰＡ−１は耐衝撃性改良剤を含有している。また、上記融点は、ＰＡ−１に含まれるポリアミドの融点である。
（２）ＰＡ−２
ＢＡＳＦ社製ポリアミド「Ｕｌｔｒａｍｉｄ ＨＦＸ３７」、融点：２２０℃、曲げ弾性率（２３℃）：７５０ＭＰａ、２７５℃、５ｋｇｆ（＝４９Ｎ）におけるＭＦＲ：２．９ｇ／１０分、引張強度：１．８ＭＰａ（２００℃）、引張伸度：２０．１％（２００℃）。ＰＡ−２は耐衝撃性改良剤を含有している。また、上記融点は、ＰＡ−２に含まれるポリアミドの融点である。

〔含フッ素共重合体フィルムの作製〕
製造例１〜１０で製造した各含フッ素共重合体をそれぞれの融点＋３０〜５０℃の温度で加熱して溶融させ、プレス成形して、第１の層を形成するための厚み３００μｍの含フッ素共重合体フィルムを作製した。なお、含フッ素共重合体フィルム単独の物性の測定用には、０．１ｍｍ及び１ｍｍのフィルムを作製し、上記の測定に供した。

〔ポリアミドフィルムの作製〕
ＰＡ−１およびＰＡ−２をそれぞれ加熱して溶融させ、それぞれプレス成形して、第２の層を形成するための厚み３００μｍのポリアミドフィルムを２種作製した。なお、加熱の温度は、それぞれのポリアミドの融点＋２０〜４０°の温度とした。なお、ポリアミドフィルム単独の物性の測定用には、１ｍｍのフィルムを作製し、上記の測定に供した。

〔例１〜１０、例２１〜３０〕
表３〜６に示す組み合わせで、含フッ素共重合体フィルムと、ポリアミドフィルムとを重ね、含フッ素共重合体フィルムの融点＋３０〜５０℃の温度で５分間熱プレスして、含フッ素共重合体フィルムと、ポリアミドフィルムとを溶融接着させた。その後冷却して、各例の積層フィルムを得た。
積層フィルムにおける含フッ素共重合体フィルムとポリアミドフィルムの初期の層間接着力（耐ディーゼル試験前）を上記剥離試験により測定した。また、積層フィルムに対して、上記耐ディーゼル試験を行った後の層間接着力も上記剥離試験により測定した。結果を表３〜６に示す。
なお、剥離試験に供する積層フィルムの製造において、含フッ素樹脂フィルムとポリアミドフィルムとを重ねた際、剥離試験を円滑に行えるように、フィルム端部の一箇所にエチレン／ＴＦＥフィルム（旭硝子社製「アフレックスフィルム」）を介在させて、含フッ素樹脂フィルムとポリアミドフィルムとの非接着端部を形成しておいた。
また、得られた積層フィルムについて、２３℃、２００℃、２２０℃、２４０℃において、上記方法にて、引張試験を行った。引張試験は、ＰＡ−１から形成されたポリアミドフィルムを有する積層フィルム（例１〜１０）について行った。結果を表３および表４に示す。

表１〜２に示すように、製造例３、５〜１０の含フッ素共重合体は、融点と、高温条件下での引張強度、引張伸度、貯蔵弾性率（柔軟性）とのバランスに優れていた。また、耐ブローバイガス試験前後の引張強度、引張伸度の変化率はいずれも１０％以下であり、ブローバイガスに対する耐性も備えていた。
一方、製造例１および２の含フッ素共重合体は、高温条件下での引張強度および引張伸度が劣り、製造例４の含フッ素共重合体は、高温条件下での引張伸度が劣る傾向であった。

表３〜６に示すように、製造例１〜１０の含フッ素共重合体からなる第１の層と、ＰＡ−１またはＰＡ−２からなる第２の層とを直接積層させた例１〜１０、例２１〜３０の積層フィルムは、初期の層間剥離力が充分に高く、高温条件下でディーゼルエンジンオイルと長期間接触した場合でも第１の層と第２の層とは、充分な層間剥離力を維持していた。
一方、積層フィルムの高温条件下での引張強度および引張伸度は、以下のとおりであった。
表３および表４に示すように、特に高温条件下での引張強度および引張伸度に優れる製造例３、５〜１０の含フッ素共重合体からなる第１の層と、曲げ弾性率が低く、引張強度および引張伸度に優れるＰＡ−１からなる第２の層とを直接積層させた積層フィルムの高温条件下での引張強度は、２００℃では例３、例５〜例１０が優れ、２２０℃では例５〜例１０が優れ、２４０℃では例５、７、９、１０が優れる。引張伸度は、２００℃では例３、例５〜例１０が優れ、２２０℃では例５、例７、例９、例１０が優れ、２４０℃では例５、例７、例９が優れる。
以上の結果から、２００℃での引張強度、引張伸度は、実施例である例３及び例５〜１０が優れた。なかでも例５〜１０は、引張試験結果が良好でより耐熱性に優れ、例５、７、９は、最も耐熱性に優れた。

本発明の積層体は、積層ホースの形態で、たとえば、輸送機器（車両（自動車、鉄道車両等。）、航空機等。）、重機械（建設機械、土木機械等。）等における各種配管（燃料ホース、エアホース、ターボエアホース、バキュームブレーキホース、コモンレールディーゼル燃料ホース、ＤＰＦセンサーホース、ヒーターホース、冷媒配管およびラジエーターホース自動車用耐熱ホース燃料輸送配管、ブレーキ系統配管等。）として有用である。
なお、２０１５年６月５日に出願された日本特許出願２０１５−１１４７１０号の明細書、特許請求の範囲および要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (12)

1. 含フッ素共重合体を含有する第１の層と、該第１の層に直接積層したポリアミドを含有する第２の層とを有する積層体であって、
   前記含フッ素共重合体が、下記単位（ａ１）と下記単位（ａ２）と下記単位（ａ３）とカルボニル基含有基とを有し、各単位の割合が下記の通りである含フッ素共重合体であって、該含フッ素共重合体の２００℃における引張伸度が２００％以上であり、
   前記ポリアミドが、融点が２２０℃以上のポリアミドであって、前記第２の層の２３℃における曲げ弾性率が１２００ＭＰａ以下である
   ことを特徴とする積層体。
   含フッ素共重合体が有する単位とそれらの含有割合：
   単位（ａ１）；テトラフルオロエチレンに基づく単位。
   単位（ａ２）；エチレンに基づく単位。
   単位（ａ３）；カルボニル基含有基を有しない共重合性モノマーであって、その少なくとも一部がＣＨ_２＝ＣＸ（ＣＦ_２）_ｎＹ（ただし、Ｘは水素原子であり、Ｙはフッ素原子であり、ｎは４〜８の整数である。）で表されるモノマーである、モノマーに基づく単位。
   単位（ａ１）と単位（ａ２）との合計に対する単位（ａ１）のモル比；０．５１０〜０．６００。
   単位（ａ１）と単位（ａ２）との合計に対する単位（ａ３）のモル比；０．０１１〜０．０２０。
   含フッ素共重合体を構成する全単位の合計モル量に対する、単位（ａ１）と単位（ａ２）と単位（ａ３）との合計モル量の割合；９０モル％以上。
2. 前記含フッ素共重合体中の前記カルボニル基含有基の数が、前記含フッ素共重合体の主鎖炭素数１×１０^６個に対して１０〜６００００個である、請求項１に記載の積層体。
3. 前記カルボニル基含有基が、炭化水素基の炭素原子間にカルボニル基を有する基、カーボネート基、カルボキシ基、ハロホルミル基、アルコキシカルボニル基、および酸無水物残基からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１または２に記載の積層体。
4. 前記カルボニル基含有基が酸無水物残基である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の積層体。
5. 前記含フッ素共重合体が下記単位（ａ４）を有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の積層体。
   単位（ａ４）：カルボニル基含有基を有するモノマーに基づく単位。
6. 前記単位（ａ４）が、酸無水物残基を有する非フッ素モノマーに基づく単位である、請求項５に記載の積層体。
7. 前記第２の層が、さらに耐衝撃性改良剤を含有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の積層体。
8. 前記第２の層における前記耐衝撃性改良剤の含有量が、前記ポリアミド１００質量部に対して、５〜９０質量部である、請求項７に記載の積層体。
9. 前記積層体の２００℃における引張強度が２．０ＭＰａ以上である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の積層体。
10. 前記積層体の２００℃における引張伸度が１００％以上である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の積層体。
11. 積層ホースである、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の積層体。
12. 輸送機器用エアホースである、請求項１１に記載の積層体。