WO2018174193A1 - 積層体 - Google Patents

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WO2018174193A1
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layer
fluorine
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laminate
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茂 相田
佐々木　徹
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Ａｇｃ株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a laminate of a fluorine-containing copolymer layer and a propylene-based polymer layer.
  • Fluorine-containing copolymers such as polytetrafluoroethylene, tetrafluoroethylene / perfluoro (alkyl vinyl ether) copolymers, and ethylene / tetrafluoroethylene copolymers have chemical resistance, heat resistance, weather resistance, and low friction. It has excellent properties such as electrical properties and electrical insulation, and is used in various fields such as the semiconductor industry, the aircraft and automobile industries. Since these fluorine-containing copolymers have low mechanical strength and are expensive, attempts have been made to form laminates with other inexpensive general-purpose resin materials having excellent mechanical strength. However, the fluorine-containing copolymer has poor adhesion to other materials, and it has been difficult to obtain a laminate in which the fluorine-containing copolymer and other materials are firmly bonded.
  • Patent Document 1 discloses a technique for firmly bonding a specific fluorine-containing copolymer layer and a modified polyurethane elastomer.
  • Patent Document 2 discloses a technique of laminating a specific fluorine-containing copolymer layer and a thermoplastic resin via an ethylene copolymer having an adhesive functional group.
  • Patent Document 1 a laminate comprising a fluorine-containing copolymer layer and a modified polyurethane elastomer can be obtained, but mechanical properties and heat resistance are not always sufficient.
  • Patent Document 2 a laminate in which a fluorine-containing copolymer layer and a thermoplastic resin are bonded via an ethylene-based copolymer having an adhesive functional group is obtained.
  • the heat resistance of the ethylene copolymer used as the adhesive layer was low.
  • An object of the present invention is to provide a laminate excellent in various mechanical properties and heat resistance, in which a fluorine-containing copolymer layer and a propylene-based polymer layer are firmly bonded.
  • the present inventors have found that a fluorine-containing copolymer layer having an adhesive functional group and a propylene-based polymer having an adhesive functional group
  • a fluororesin laminate (laminate) in which a propylene polymer layer is firmly bonded can be obtained, and the present invention has been completed.
  • the present invention has the following aspects. [1] A layer containing an adhesive functional group and containing a tetrafluoroethylene-based monomer unit and a fluorine-containing copolymer containing an ethylene-based monomer unit, and an adhesive functional group different from the fluorine-containing copolymer And a layer containing a propylene-based polymer.
  • the fluorine-containing copolymer is a copolymer having a temperature at which the capacity flow rate is 0.1 to 1000 mm 3 / sec at a temperature 20 to 50 ° C. higher than the melting point thereof.
  • the laminate according to any one of [8]. [10] The laminate according to any one of [1] to [9], wherein the fluorine-containing copolymer further includes a monomer unit based on another monomer. [11] Any one of [1] to [10], wherein the layer containing the propylene-based polymer has another resin layer on the opposite surface facing the layer containing the fluorine-containing copolymer.
  • a laminate in which the fluorine-containing copolymer layer and the propylene-based polymer layer are firmly bonded can be obtained.
  • Melting point means that a differential scanning calorimeter is used, and about 5 mg of a sample is held at 300 ° C. for 10 minutes under a flow of dry air, then the temperature is lowered to 100 ° C. at a rate of 10 ° C./min, followed by 10 ° C. / It is a temperature corresponding to the top of the crystal melting peak when the temperature is raised to 300 ° C. at a rate of temperature rise of minutes.
  • the “acid anhydride group” means a group represented by —C ( ⁇ O) —O—C ( ⁇ O) —.
  • “Monomer unit” means an atomic group derived from one molecule of the monomer formed by polymerization of the monomer.
  • the monomer unit may be an atomic group directly formed by a polymerization reaction, or may be a unit atomic group in which a part of the unit is converted into another structure by treating the polymer.
  • the fluorine-containing copolymer (hereinafter also referred to as copolymer (1)) having an adhesive functional group (hereinafter also referred to as functional group (F)) is functional group (F).
  • a monomer unit based on tetrafluoroethylene hereinafter also referred to as TFE unit
  • E unit a monomer unit based on ethylene
  • the molar ratio [TFE / E] of TFE units to E units is preferably 25/75 to 80/20, preferably 40/60 to 65/35, more preferably 42/58 to 63/37, 45 / 55 to 61/39 is most preferred.
  • the molar ratio [TFE / E] is less than or equal to the upper limit of the above range, the mechanical strength of the copolymer (1) is more excellent, and when it is greater than or equal to the lower limit of the above range, the heat resistance of the copolymer (1). More excellent.
  • the molar ratio [TFE / E] is within the above range, the mechanical strength and heat resistance of the copolymer (1) are both excellent.
  • the copolymer (1) polymerizes the monomer using a chain transfer agent or a polymerization initiator that causes the functional group (F) to copolymerize the monomer having the functional group (F) when the monomer is polymerized.
  • Etc a monomer having a carbonyl group-containing group, a hydroxy group, an epoxy group, an amide group, an amino group or an isocyanate group is preferable.
  • the carbonyl group-containing group an acid anhydride group and a carboxy group are preferable.
  • monomers having a carboxy group such as maleic acid, itaconic acid, citraconic acid, undecylenic acid, itaconic anhydride (hereinafter also referred to as IAH), citraconic anhydride (hereinafter also referred to as CAH), 5- Examples thereof include norbornene-2,3-dicarboxylic acid anhydride (hereinafter also referred to as NAH), monomers having an acid anhydride group such as maleic anhydride, hydroxyalkyl vinyl ether, epoxy alkyl vinyl ether, and the like.
  • a chain transfer agent having a carboxy group, an ester bond, a hydroxyl group, or the like is preferable.
  • acetic acid examples include acetic acid, acetic anhydride, methyl acetate, ethylene glycol, propylene glycol and the like.
  • peroxide systems such as peroxycarbonate, diacyl peroxide, and peroxyester are preferable.
  • Specific examples include di-n-propyl peroxydicarbonate, diisopropyl peroxycarbonate, tert-butyl peroxyisopropyl carbonate, bis (4-tert-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate, di-2-ethylhexyl peroxydicarbonate, and the like. .
  • a copolymer having a monomer unit is produced by copolymerizing a monomer having a functional group (F) to produce a fluorine-containing copolymer having a functional group (F). It is preferable to use a polymer.
  • the monomer having a functional group (F) include itaconic anhydride (hereinafter referred to as IAH), 5-norbornene-2,3-dicarboxylic anhydride (hereinafter referred to as NAH), and citraconic anhydride (hereinafter referred to as NAH).
  • IAH itaconic anhydride
  • NAH 5-norbornene-2,3-dicarboxylic anhydride
  • NAH citraconic anhydride
  • CAH is preferred.
  • the monomer unit based on the monomer having the functional group (F) contained in the copolymer (1) (hereinafter also referred to as F unit) is 0 with respect to the total of the monomer units contained in the copolymer (1). 0.01 to 5 mol%, preferably 0.03 to 3 mol%, more preferably 0.05 to 1 mol%.
  • F unit is excellent in chemical resistance and heat resistance.
  • E unit is in the above range
  • chemical resistance and heat resistance are excellent.
  • the F unit is in the above range
  • the copolymer (1) is excellent in adhesion to other layers.
  • F unit may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together. When using 2 or more types together, it is preferable that the sum total is the said range.
  • the copolymer (1) includes a monomer unit (hereinafter also referred to as D unit) based on other monomers in addition to the TFE unit, E unit, and F unit, thereby reducing the melting point of the copolymer (1). It is preferable in that it is lowered and the melting point is easily controlled within the above range.
  • D unit a monomer unit
  • Other monomers constituting the D unit are monomers other than TFE, ethylene, IAH, NAH and CAH, and examples thereof include fluorine-containing monomers and non-fluorine-containing monomers. Other monomers may be used alone or in combination of two or more.
  • the fluorine-containing monomer is a monomer other than TFE having a fluorine atom.
  • a monomer other than TFE having a fluorine atom for example, vinyl fluoride, vinylidene fluoride (hereinafter also referred to as VDF), trifluoroethylene, hexafluoropropylene (hereinafter also referred to as HFP), and the like.
  • the fluorine-containing monomer may be linear or branched. Moreover, a fluorine-containing monomer may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.
  • Each of R 1 to R 3 is preferably a fluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms. The number of carbon atoms of the fluoroalkyl group in R 1 to R 3 is preferably 1 to 6, and more preferably 1 to 4.
  • a perfluoroalkyl group such as CF 3 group, C 2 F 5 group, C 3 F 7 group and the like is particularly preferable.
  • CH 2 CH (CF 2) Q1 F Q 1 of a polymerizable, in terms of continuous operation, preferably an integer of 2-6.
  • Non-fluorine-containing monomers are monomers having no fluorine atom other than those having ethylene and a functional group (F).
  • F a functional group
  • a non-fluorine-containing monomer may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.
  • the fluorine-containing monomer As the fluorine-containing monomer, HFP is preferably used.
  • the D unit includes a monomer unit based on HFP (hereinafter also referred to as HFP unit), the melting point can be easily controlled in a suitable range without reducing the heat resistance of the copolymer (1).
  • the D unit includes an HFP unit and a monomer unit based on FAE (hereinafter also referred to as FAE unit)
  • the melting point of the copolymer (1) is controlled within the above range due to the inclusion of the HFP unit. It's easy to do.
  • the melting point of the copolymer (1) can be easily controlled within a suitable range, and the stress crack resistance and moldability are excellent.
  • the productivity of the copolymer (1) can be favorably maintained.
  • the molar ratio [TFE / D] of TFE units to D units is preferably 60/40 to 99.9 / 0.1, more preferably 65/35 to 98/2, and 68/32 to 95. / 5 is most preferred.
  • the molar ratio [TFE / D] is less than or equal to the upper limit of the above range, the melting point of the copolymer (1) is lowered and the melting point can be easily controlled within the range described later.
  • the molar ratio [TFE / D] is not less than the lower limit of the above range, the copolymer (1) is more excellent in chemical resistance and heat resistance.
  • the molar ratio [HFP / FAE] of the HFP unit to the FAE unit is preferably 75/25 to 97/3, and 80/20 to 96/4. More preferred is 85/15 to 95/5.
  • the molar ratio [HFP / FAE] is not more than the upper limit of the above range, the stress crack resistance and moldability of the copolymer (1) are more excellent.
  • the molar ratio [HFP / FAE] is at least the lower limit of the above range, the melting point of the copolymer (1) can be easily controlled in a suitable range.
  • Examples of the copolymer (1) include the following (a) to (e) copolymers, and among them, the following (e) copolymer is preferable.
  • P units monomer units based on TFE units / E units / F units / propylene (hereinafter also referred to as P units);
  • P units monomer units based on TFE units / E units / F units / propylene (hereinafter also referred to as P units);
  • the molar ratio of the HFP unit and all monomer units (hereinafter also referred to as M1) other than the HFP unit constituting the copolymer (1) [M1 / HEP] is preferably 85/15 to 94/6, more preferably 90/10 to 93/7.
  • M1 / HEP monomer units
  • the melting point of the copolymer (1) does not become too high and the moldability is excellent.
  • the molar ratio [M1 / HEP] is greater than or equal to the lower limit of the above range, the polymerization reaction during the production of the copolymer (1) proceeds without any problem, and the productivity is excellent, and the heat resistance of the copolymer (1). , The moldability is more excellent.
  • the productivity, heat resistance and moldability of the copolymer (1) are excellent.
  • M2 / P] is preferably 80/20 to 94/6, and more preferably 85/15 to 93/7.
  • the molar ratio [M2 / P] is less than or equal to the upper limit of the above range, the melting point of the copolymer (1) does not become too high, the moldability is excellent, and the molar ratio [M2 / P] is the lower limit of the above range.
  • the polymerization reaction of the copolymer (1) proceeds without problems, and the productivity is excellent, and the heat resistance and moldability of the fluorine-containing copolymer (1) are further improved.
  • the melting point of the copolymer (1) is preferably from 100 to 220 ° C, more preferably from 120 to 205 ° C, most preferably from 150 to 200 ° C.
  • a layer (I) containing the copolymer (1) and a propylene having an adhesive functional group described later The temperature of the thermal lamination step when producing a laminate having a layer (II) containing a polymer is made low, for example, 150 to 260 ° C.
  • the copolymer (1) in which the thermal decomposition of the propylene-based polymer having an adhesive functional group during the production of the laminate is suppressed, and the laminate in which the layer (II) is firmly adhered to the layer (I) is obtained.
  • the melting point of the copolymer (1) is not lower than the lower limit of the above range, the copolymer (1) has excellent heat discoloration.
  • the melting point of the copolymer (1) can be adjusted by, for example, the content of the D unit. If the copolymer (1) contains a large amount of D unit, the melting point of the copolymer (1) tends to be low.
  • the fluorine-containing copolymer (1) has a temperature at which the capacity flow rate (hereinafter sometimes referred to as Q value) is 0.1 to 1000 mm 3 / sec at a temperature 20 to 50 ° C. higher than its melting point. It is a copolymer. Copolymer (1), in 20 ⁇ 50 ° C. temperature higher than its melting point, it is preferred that Q value is a copolymer there is a temperature to be 0.1 ⁇ 500 mm 3 / sec, 1 ⁇ 200 mm 3 More preferably, the copolymer has a temperature at which a temperature of 1 / sec is present, and most preferably the copolymer has a temperature of 5 to 100 mm 3 / sec.
  • Q value the capacity flow rate
  • the Q value is a measure of molecular weight. If Q value is more than the lower limit of the said range, it will be excellent in the moldability of a copolymer (1). If Q value is below the upper limit of the said range, the fluororesin laminated body (laminate of this invention) which has a layer containing a copolymer (1) will have the intensity
  • the Q value is a value measured for the copolymer (1) as a measurement object under the conditions of a temperature 20 to 50 ° C. higher than the melting point and a load of 68.6 N.
  • the Q value of the copolymer (1) used in the examples described later is a value measured under conditions of a temperature of 220 ° C. and a load of 68.6N.
  • the copolymer (1) has an adhesive functional group (hereinafter also referred to as a functional group (F2)) possessed by a propylene-based polymer having an adhesive functional group (hereinafter also referred to as a polymer (2)).
  • a group capable of reacting with the functional group (F) is preferred. Of these, an imino group or a carbodiimide group is preferable.
  • the polymer (2) is similar to the copolymer (1) in that a monomer having a functional group (F2) is copolymerized at the time of polymerization of the monomer, and a chain transfer agent or a polymer that provides the functional group (F2). It can be produced by a method such as polymerization of a monomer using an initiator.
  • a copolymer having the monomer unit is produced to obtain a polymer (2), a propylene-based polymer having no functional group, It is preferable to graft the functional group (F2) onto the polypropylene polymer by kneading and reacting the monomer or polymer having the functional group (F2) with a twin screw extruder or the like.
  • a specific method for introducing an imino group or a carbodiimide group into a propylene polymer is a compound having an imino group or a carbodiimide group in a propylene polymer having a functional group that reacts with an imino group or a carbodiimide group. It is preferable to react.
  • the content of the compound having an imino group or a carbodiimide group is preferably 0.1 to 50 mmol, more preferably 0.2 to 40 mmol with respect to 100 g of the propylene polymer. More preferred is 0.5 to 30 mmol.
  • the polymer (2) has an excellent balance of heat resistance, mechanical properties, and adhesiveness.
  • the imino group or carbodiimide group contained in the polymer (2) can be detected by infrared spectroscopy.
  • the infrared spectroscopy peak attributed to the imino group or carbodiimide group is detected at 2120 cm ⁇ 1 .
  • the ratio (percentage) of the absorbance of the peak attributed to the imino group or carbodiimide group to the absorbance of the peak detected at 1460 cm ⁇ 1 attributed to CH 2 of propylene is preferably 50% or less. % Or less is more preferable. When the ratio of absorbance is within the above range, there is no excess free imino group or free carbodiimide group, and the adhesiveness and molding processability are excellent.
  • the propylene polymer having a functional group that reacts with the imino group or carbodiimide group is preferably a propylene polymer obtained by graft polymerization of maleic anhydride.
  • the layer (II) containing the polymer (2) may contain less than 20% by mass of components other than the polymer (2).
  • components other than the polymer (2) for example, rubber, thermoplastic elastomer, modifiers such as an ethylene copolymer other than the polymer (2); various additives such as thermal stabilizers, lubricants, pigments, etc. ;
  • the ethylene-based copolymer other than the polymer (2) an ethylene-propylene-based copolymer is preferable from the viewpoint of excellent compatibility with the polymer (2).
  • the thermoplastic elastomer include olefinic TPO (thermoplastic polyolefin elastomer) in view of excellent compatibility with a propylene polymer having an adhesive functional group.
  • the polymer (2) has an excellent balance between heat resistance and mechanical properties. Therefore, by laminating the layer containing the polymer (2) with the layer containing the copolymer (1), a laminate having excellent heat resistance and mechanical properties can be obtained.
  • the laminate of the present invention comprises a layer containing the copolymer (1) (hereinafter also referred to as layer (I)) and a layer containing the polymer (2) (hereinafter also referred to as layer (II)). And a laminated body [(I) / (II)] laminated.
  • Layer (I) preferably contains 50% by mass or more of copolymer (1), preferably 75% by mass or more, more preferably 90% by mass or more.
  • the laminate of the present invention may be a laminate in which one or more other layers are further laminated on the opposite side (outside) of the layer (II) facing the layer (I).
  • a laminate [(I) / (II) / (III)], a resin layer (III), and a resin layer (in which another resin layer (III) is laminated on the outer surface of the layer (II) ( (IV) / (II) / (III) / (IV)] etc. are mentioned.
  • the laminate of the present invention has the laminate [(I) / (II)], the total number of layers is not limited.
  • the layer (I) and the layer (II) are extremely firmly bonded by being laminated under heating. This is because the F unit in the copolymer (1) forming the layer (I) and the F2 unit in the polymer (2) forming the layer (II) undergo some reaction at the stacking interface. It is thought to be due to combining.
  • the temperature at which the laminate [(I) / (II)] is produced is, for example, 150 to A low temperature of 260 ° C. can be achieved. Therefore, when manufacturing a laminated body, thermal decomposition of the polymer (2) used for layer (II) is suppressed, and layer (II) adhere
  • the layer (II) acts as an adhesive layer
  • the laminate [(I) / (II)] and the other resin layer (III) are firmly bonded.
  • the resin forming the resin layer (resin layer (III), resin layer (IV),...) Laminated on the outer surface of the layer (II) is not particularly limited.
  • polyethylene high density polyethylene, medium density polyethylene, low density polyethylene, ultra low density polyethylene, etc.
  • polypropylene polybutene, polybutadiene, ABS resin, polystyrene, methacrylic resin, norbornene resin, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, poly Polyester such as butylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polyethylene terephthalate, polycarbonate, polyvinyl alcohol (PVOH), polyethylene vinyl alcohol (EVOH), polyamide, polyamide elastomer, thermoplastic polyurethane (TPU), thermoplastic elastomer (TPE), polyimide, Thermoplastic polyimide, polyamino bismaleimide, polysulfone, polyphenylene sulfide, poly Ether ether ketone, polyether imide, polyether ketone, polyether sulfone, polythioether sulfone, polyether nitrile, polyphenylene
  • the resin forming the other resin layer may contain carbon black, various elastomer components, glass fibers, carbon fibers, and the like using the resin as a matrix.
  • the thickness of each layer in the fluororesin laminate (laminate of the present invention) is not particularly limited, but for example, the layer (I) is about 3 to 2000 ⁇ m and the layer (II) is about 2 to 50000 ⁇ m.
  • the ratio of each layer is not particularly limited. For example, the layer (I) is 0.1 to 99.9% and the layer (II) is 0.1 to 99.9% with respect to the total thickness. is there.
  • the total thickness of the laminate of the present invention that is, the total thickness of the layer (I) and the layer (II), excluding the thickness of the additional layer. It is 50000 ⁇ m, preferably 100 to 30000 ⁇ m.
  • the laminate of the present invention may be in the form of a sheet, a three-dimensional shape obtained by three-dimensionally forming a sheet, a tube shape, or the like, and the shape is not limited.
  • the laminate of the present invention can be manufactured by multilayer extrusion molding (coextrusion molding), extrusion lamination molding, heating roll, multilayer lamination molding using a heating press, multilayer injection molding, multilayer blow molding, etc. from the viewpoint of simplicity of molding and productivity. It can manufacture suitably by the method which has a thermal lamination process. Specifically, in a one-step thermal lamination process such as multilayer extrusion molding or multilayer laminate molding, layer (I) and layer (II) and other layers provided as necessary are laminated and bonded to form a laminate. The method of forming is mentioned. Moreover, for example, a method of thermally laminating the layer (II) on the layer (I) with a hot press can be mentioned.
  • the thermal lamination process of laminating the layer (I) and the layer (II) with heating is preferably performed at 150 to 260 ° C., more preferably 180 to 250 ° C. Adhesion can be sufficiently achieved when the temperature of the thermal lamination step is at least the lower limit of the above range. Thermal decomposition of the propylene-type polymer which has the adhesive functional group which comprises layer (II) as it is below the upper limit of the said range will be suppressed, and adhesive force will become enough.
  • the heating and holding time in the heat lamination step is preferably 0.1 second to 1 hour. If it is 0.1 second or more, the adhesive force is stable, and if it is 1 hour or less, the productivity is excellent.
  • the thermal lamination step may be performed in the air, in an inert gas, or under reduced pressure.
  • an inert gas for example, in order to suppress thermal decomposition of the repeating unit (F) in the polymer (2) forming the layer (II), it is preferable to carry out in an inert gas or under reduced pressure.
  • the copolymer (1) having a melting point in a specific range is used for the laminate of the present invention, thermal decomposition of the layer (II) in the production process is suppressed, and the two layers are firmly bonded.
  • Copolymer F-1 corresponds to the copolymer (1).
  • Example 1 The sheet of copolymer F-1 obtained in Synthesis Example 1 (thickness 200 ⁇ m) and the polypropylene polymer P-1 having an adhesive functional group (thickness 200 ⁇ m) are preheated at 220 ° C. for 2 minutes, and then 5 MPaG A laminate was manufactured by hot pressing at a pressure of 2 mm and then holding for 2 minutes. A peel test was performed to determine the peel strength at the interface between the layer [I] and the layer [II] in such a laminate. The results are shown in Table 1 below.
  • the polypropylene polymer P-1 corresponds to the polymer (2), has a melting flow rate (MFR) at 230 ° C.
  • Example 2 In Example 1, the same as Example 1 except that a sheet (thickness: 200 ⁇ m) of polypropylene and PP-1 (manufactured by Prime Polymer Co., Ltd., F219DA) was further laminated as the layer [III] on the outside of the layer [II]. Thus, a laminate was produced. A peel test was performed on the laminate. The results are shown in Table 1.
  • Example 3 A laminate was produced in the same manner as in Example 2 except that a sheet (thickness: 200 ⁇ m) of TPU-1 (manufactured by BASF, Elastollan 1190A10TR) was laminated as the layer [III] instead of PP-1. A peel test was performed on the laminate. The results are shown in Table 1.
  • Example 4 A laminate was produced in the same manner as in Example 2, except that a sheet (thickness: 200 ⁇ m) of TPU-2 (manufactured by BASF, Elastollan ET590-10) was laminated as the layer [III] instead of PP-1. A peel test was performed on the laminate. The results are shown in Table 1.
  • Example 5 A laminate was produced in the same manner as in Example 2 except that a sheet (thickness: 200 ⁇ m) of PC-1 (manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics Co., Ltd., Iupilon H-3000) was laminated instead of PP-1 as layer [III]. . A peel test was performed on the laminate. The results are shown in Table 1.
  • Example 6 A laminate was produced in the same manner as in Example 2 except that a sheet (thickness: 200 ⁇ m) of PET-1 (Tetron G2) was laminated instead of PP-1 as the layer [III]. A peel test was performed on the laminate. The results are shown in Table 1.
  • Example 7 A laminate was produced in the same manner as in Example 2 except that a sheet (thickness: 200 ⁇ m) of EVOH-1 (Eval F101B, manufactured by Kuraray Co., Ltd.) was laminated as the layer [III] instead of PP-1. A peel test was performed on the laminate. The results are shown in Table 1.
  • Example 1 In Example 1, instead of P-1 as the layer [II], lamination was performed in the same manner as in Example 1 except that the PP-1 sheet (thickness 200 ⁇ m) used as the layer [III] in Example 2 was laminated. The body was manufactured. A peel test was performed on the laminate. The results are shown in Table 1.
  • the fluororesin laminate of the present invention is excellent in weather resistance, electrical insulation, acid / alkali resistance, chemical resistance, mechanical strength, and is widely used as a film, sheet, hose, tube, tank, bottle, etc. Can be used. Examples of its intended use are described below.
  • Applications such as automobiles, ships, aircraft, construction machinery, vehicles, etc., such as fuel hoses, fuel supply line hoses, fuel return line hoses, vapor line hoses, filler neck hoses, in-tank hoses, lubrication / cooling Hoses, oil hoses, transmission fluid hoses, brake oil hoses, engine oil hoses, cooling water hoses, coolant hoses, air conditioner refrigerant hoses, various air hoses, exhaust line hoses, turbo hoses, automotive liquid tanks, etc. , Fuel tank, urea water tank, oil tank, coolant tank, cooling water tank, washer liquid tank and so on.
  • Other industrial applications include food industry, beverages, industrial machinery, chemical plants, various films used in semiconductor manufacturing, sheets, hoses, tubes, tanks, bottles, etc.

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Abstract

含フッ素共重合体の層と耐熱性に優れたプロピレン系重合体の層とが強固に接着したフッ素樹脂積層体を提供する。　接着性官能基を有し、テトラフルオロエチレンに基づくモノマー単位およびエチレンに基づくモノマー単位を有する含フッ素共重合体を含有する層と、接着性官能基を有するプロピレン系重合体を含有する層と、からなる積層体。

Description

積層体
　本発明は、含フッ素共重合体の層とプロピレン系重合体の層との積層体に関する。
　ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン／ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）系共重合体、エチレン／テトラフルロエチレン系共重合体等の含フッ素共重合体は、耐薬品性、耐熱性、耐候性、低摩擦性、電気絶縁性等に優れた特性を有し、半導体産業、航空機・自動車産業等の種々の分野で使用されている。
　これらの含フッ素共重合体は、機械的強度が低く、高価であるため、機械的強度が優れる安価な他の汎用樹脂材料等との積層体とすることが試みられている。しかしながら、含フッ素共重合体は、他材料との接着性に乏しく、含フッ素共重合体と他材料とが強固に接着した積層体を得ることは困難であった。
　そこで、含フッ素共重合体と他材料とが強固に接着した積層体を製造する方法が種々検討されている。たとえば、特許文献１には、特定の含フッ素共重合体の層と、変性ポリウレタンエラストマーとを強固に接着させる技術が開示されている。また、特許文献２には、特定の含フッ素共重合体の層と、熱可塑性樹脂とを、接着性官能基を有するエチレン系共重合体を介して積層する技術が開示されている。
国際公開第２００６／１３４７６４号 日本特開２０１６－４９７６４号公報
　しかし、特許文献１に記載の技術によれば、含フッ素共重合体の層と変性ポリウレタンエラストマーからなる層の積層体は得られるが、機械特性や耐熱性は必ずしも十分でない場合があった。また、特許文献２に記載の技術によれば、含フッ素共重合体の層と、熱可塑性樹脂とを、接着性官能基を有するエチレン系共重合体を介して接着させた積層体が得られるが、接着層となるエチレン系共重合体の耐熱性が低いという問題があった。
　本発明は、含フッ素共重合体の層とプロピレン系重合体の層とが強固に接着した、各種の機械的特性や耐熱性に優れた積層体を提供することを目的とする。
　本発明者らは、かかる観点から鋭意検討した結果、接着性官能基を有する含フッ素共重合体と、接着性官能基を有するプロピレン系重合体を用いることにより、含フッ素共重合体の層とプロピレン系重合体の層とが強固に接着したフッ素樹脂積層体（積層体）が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
　本発明は、以下の態様を有する。
［１］接着性官能基を有し、テトラフルオロエチレンに基づくモノマー単位およびエチレンに基づくモノマー単位を含む含フッ素共重合体を含有する層と、前記含フッ素共重合体とは異なる接着性官能基を有するプロピレン系重合体を含有する層と、からなる積層体。
［２］前記含フッ素共重合体の接着性官能基が、カルボニル基含有基である、［１］に記載の積層体。
［３］前記プロピレン系重合体の接着性官能基が、イミノ基またはカルボジイミド基である［１］または［２］に記載の積層体。
［４］前記プロピレン系重合体の融点が２２０℃以下である、［１］～［３］のいずれかに記載の積層体。
［５］前記含フッ素共重合体の融点が１２０℃以上である、［１］～［４］のいずれかに記載の積層体。
［６］前記テトラフルオロエチレンに基づくモノマー単位と前記エチレンに基づくモノマー単位とのモル比が２５／７５～８０／２０である、［１］～［５］のいずれか一項に記載の積層体。
［７］前記含フッ素共重合体に含まれる接着性官能基を有するモノマー単位が、含フッ素共重合体に含まれるモノマー単位の合計に対して、０．０１～５モル％である、［１］～［６］のいずれか一項に記載の積層体。
［８］前記イミノ基またはカルボジイミド基の含有量が、前記プロピレン系重合体１００グラムに対して０．１～５０ｍｍｏｌである、［３］～［７］のいずれか一項に記載の積層体。
［９］前記含フッ素共重合体が、その融点よりも２０～５０℃高い温度において、容量流速が０．１～１０００ｍｍ３／秒となる温度が存在する共重合体である、［１］～［８］のいずれか一項に記載の積層体。
［１０］前記含フッ素共重合体が、さらに、その他のモノマーに基づくモノマー単位を含む、［１］～［９］のいずれか一項に記載の積層体。
［１１］前記プロピレン系重合体を含有する層が、前記含フッ素共重合体を含有する層に面する反対側の面に他の樹脂層を有する、［１］～［１０］のいずれか一項に記載の積層体。
［１２］前記他の樹脂層の樹脂がポリプロピレンである、［１１］に記載の積層体。
　本発明によれば、含フッ素共重合体の層とプロピレン系重合体の層とが強固に接着した積層体を得ることができる。
　本明細書における以下の用語の意味は、以下の通りである。
　「融点」とは、示差走査熱量計を用い、試料約５ｍｇを乾燥空気流通下に３００℃で１０分保持した後、１００℃まで１０℃／分の降温速度で降温し、続いて１０℃／分の昇温速度で３００℃まで昇温したときの結晶融解ピークの頂点に対応する温度である。
　「酸無水物基」とは、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－で表される基を意味する。
　「モノマー単位」とは、モノマーが重合することによって形成された該モノマー１分子に由来する原子団を意味する。モノマー単位は、重合反応によって直接形成された原子団であってもよく、重合体を処理することによって該単位の一部が別の構造に変換された単位原子団であってもよい。
　本発明における積層体は、接着性官能基（以下、官能基（Ｆ）とも記す。）を有する含フッ素共重合体（以下、共重合体（１）とも記す。）は、官能基（Ｆ）を有するとともに、テトラフルオロエチレンに基づくモノマー単位（以下、ＴＦＥ単位とも記す。）とエチレンに基づくモノマー単位（以下、Ｅ単位とも記す。）を含む。
　ＴＦＥ単位とＥ単位とのモル比［ＴＦＥ／Ｅ］は、２５／７５～８０／２０であることが好ましく、４０／６０～６５／３５が好ましく、４２／５８～６３／３７より好ましく、４５／５５～６１／３９が最も好ましい。モル比［ＴＦＥ／Ｅ］が上記範囲の上限値以下であると、共重合体（１）の機械的強度がより優れ、上記範囲の下限値以上であると、共重合体（１）の耐熱性がより優れる。モル比［ＴＦＥ／Ｅ］が上記範囲内であると、共重合体（１）の機械的強度と耐熱性がともに優れる。
　共重合体（１）は、モノマーの重合の際に、官能基（Ｆ）を有するモノマーを共重合させる、官能基（Ｆ）をもたらす連鎖移動剤や重合開始剤を使用してモノマーを重合させる、等の方法で製造できる。
　官能基（Ｆ）を有するモノマーとしては、カルボニル基含有基、ヒドロキシ基、エポキシ基、アミド基、アミノ基またはイソシアネート基を有するモノマーが好ましい。カルボニル基含有基としては、酸無水物基およびカルボキシ基が好ましい。具体的には、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、ウンデシレン酸等のカルボキシ基を有するモノマー、無水イタコン酸（以下、ＩＡＨとも記す。）、無水シトラコン酸（以下、ＣＡＨとも記す。）、５－ノルボルネン－２，３－ジカルボン酸無水物（以下、ＮＡＨとも記す。）、無水マレイン酸等の酸無水物基を有するモノマー、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、エポキシアルキルビニルエーテル等が挙げられる。
　官能基（Ｆ）をもたらす連鎖移動剤としては、カルボキシ基、エステル結合、水酸基等を有する連鎖移動剤が好ましい。具体的には、酢酸、無水酢酸、酢酸メチル、エチレングリコール、プロピレングリコール等が挙げられる。
　官能基（Ｆ）をもたらす重合開始剤としては、ペルオキシカーボネート、ジアシルペルオキシド、ペルオキシエステル等の過酸化物系が好ましい。具体的には、ジ－ｎ－プロピルペルオキシジカーボネート、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ビス（４－ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート、ジ－２－エチルヘキシルペルオキシジカーボネート等が挙げられる。
　共重合体（１）の製造方法としては、官能基（Ｆ）を有するモノマーを共重合させることにより、そのモノマー単位を含む共重合体を製造して、官能基（Ｆ）を有する含フッ素共重合体とすることが好ましい。また、官能基（Ｆ）を有するモノマーとしては、無水イタコン酸（以下、ＩＡＨという。）、５－ノルボルネン－２，３－ジカルボン酸無水物（以下、ＮＡＨという。）、無水シトラコン酸（以下、ＣＡＨという。）が好ましい。
　共重合体（１）に含まれる官能基（Ｆ）を有するモノマーに基づくモノマー単位（以下、Ｆ単位とも記す。）は、共重合体（１）に含まれるモノマー単位の合計に対して、０．０１～５モル％であり、０．０３～３モル％であることが好ましく、０．０５～１モル％であることがより好ましい。
　各Ｆ単位が上記範囲内であると、共重合体（１）は、耐薬品性、耐熱性に優れる。Ｅ単位が上記範囲であると、耐薬品性、耐熱性が優れる。Ｆ単位が上記範囲であると、共重合体（１）は、他の層との接着性に優れる。
　なお、Ｆ単位は１種を単独で使用しても２種以上併用しても構わない。２種以上併用した場合は、その合計が上記範囲であるのが好ましい。
　共重合体（１）は、ＴＦＥ単位、Ｅ単位およびＦ単位に加えて、その他のモノマーに基づくモノマー単位（以下、Ｄ単位とも記す。）を含むことが、共重合体（１）の融点を低下させ、該融点を上記範囲に制御しやすい点で好ましい。
　Ｄ単位を構成するその他のモノマーは、ＴＦＥ、エチレン、ＩＡＨ、ＮＡＨおよびＣＡＨ以外のモノマーであり、含フッ素モノマーと非含フッ素モノマーとが挙げられる。その他のモノマーは、１種単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
　含フッ素モノマーは、フッ素原子を有するＴＦＥ以外のモノマーであり、たとえば、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン（以下、ＶＤＦともいう。）、トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン（以下、ＨＦＰともいう。）、クロロトリフルオロエチレン、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）Ｑ１Ｆ（ただし、Ｑ１は２～１０の整数。）、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）Ｑ２Ｈ（ただし、Ｑ２は２～１０の整数。）等の含フッ素オレフィン、ＣＦ２＝ＣＦＯＲ１（ただし、Ｒ１は、エーテル性酸素原子を含んでもよい炭素数１～１０のフルオロアルキル基を表す。）等のフルオロ（アルキルビニルエーテル）、ＣＦ２＝ＣＦＯＲ２ＳＯ２Ｘ１（ただし、Ｒ２はエーテル性酸素原子を含んでもよい炭素数１～１０のフルオロアルキレン基を表し、Ｘ１はハロゲン原子または水酸基を表す。）、ＣＦ２＝ＣＦＯＲ３ＣＯ２Ｘ２（ただし、Ｒ３はエーテル性酸素原子を含んでもよい炭素数１～１０のフルオロアルキレン基を表し、Ｘ２は水素原子または炭素数３以下のアルキル基を表す。）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＣＦ２）ＰＯＣＦ＝ＣＦ２（ただし、Ｐは１または２を表す。）、およびペルフルオロ（２－メチレン－４－メチル－１，３－ジオキソラン）等が挙げられる。含フッ素モノマーは、直鎖状でも、分岐状でもよい。また、含フッ素モノマーは、１種単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
　Ｒ１～Ｒ３は、それぞれ、炭素数１～１０のフルオロアルキル基であることが好ましい。
　Ｒ１～Ｒ３におけるフルオロアルキル基の炭素数は、１～６が好ましく、１～４がより好ましい。フルオロアルキル基としては、ＣＦ３基、Ｃ２Ｆ５基、Ｃ３Ｆ７基等のパーフルオロアルキル基が特に好ましい。
　ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）Ｑ１ＦのＱ１は、重合性、連続運転の点で、２～６の整数であることが好ましい。
　ＣＦ２＝ＣＦＯＲ１の具体例としては、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）８Ｆ等が挙げられ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３が好ましい。
　ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）Ｑ２Ｈの具体例としては、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）３Ｈ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）４Ｈ等が挙げられる。
　非含フッ素モノマーは、エチレンおよび官能基（Ｆ）を有するモノマー以外の、フッ素原子を有しないモノマーであり、たとえば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ－ブチルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル等のビニルエーテル；プロピレン、ブテン、イソブテン等のα－オレフィン等が挙げられる。非含フッ素モノマーは、１種単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
　共重合体（１）の耐熱性の点から、Ｄ単位を構成するその他のモノマーとしては、含フッ素モノマーを使用することが好ましい。
　含フッ素モノマーとしては、ＨＦＰを用いることが好ましい。Ｄ単位がＨＦＰに基づくモノマー単位（以下、ＨＦＰ単位とも記す。）を含むと、共重合体（１）の耐熱性を低下させることなく、融点を好適な範囲に制御しやすい。
　Ｄ単位を構成する含フッ素モノマーとしては、上述のＨＦＰと、ＶＤＦ、ＣＦ２＝ＣＦＯＲ１、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）Ｑ１ＦおよびＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）Ｑ２Ｈからなる群より選ばれる１種とを併用することがより好ましく、ＨＦＰとＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）Ｑ１Ｆ（以下、ＦＡＥとも記す。）と、を併用することが最も好ましい。Ｄ単位がＨＦＰ単位と、ＦＡＥに基づくモノマー単位（以下、ＦＡＥ単位とも記す。）と、を含むと、ＨＦＰ単位を含むことに起因して、共重合体（１）の融点を上記範囲に制御しやすい。
　また、ＦＡＥ単位を含むことに起因して、共重合体（１）の融点を好適な範囲に制御しやすいとともに、耐ストレスクラック性および成形性が優れる。
　また、ＨＦＰ単位とＦＡＥ単位とを含むと、共重合体（１）の生産性を良好に維持できる。
　ＴＦＥ単位と、Ｄ単位とのモル比［ＴＦＥ／Ｄ］は、６０／４０～９９．９／０．１であることが好ましく、６５／３５～９８／２がより好ましく、６８／３２～９５／５が最も好ましい。
　モル比［ＴＦＥ／Ｄ］が上記範囲の上限値以下であると、共重合体（１）の融点が低下し、融点を後述する範囲に制御しやすくなる。モル比［ＴＦＥ／Ｄ］が上記範囲の下限値以上であると、共重合体（１）は、耐薬品性、耐熱性により優れる。
　Ｄ単位がＨＦＰ単位とＦＡＥ単位とを含む場合、ＨＦＰ単位とＦＡＥ単位とのモル比［ＨＦＰ／ＦＡＥ］は、７５／２５～９７／３であることが好ましく、８０／２０～９６／４がより好ましく、８５／１５～９５／５が最も好ましい。
　モル比［ＨＦＰ／ＦＡＥ］が上記範囲の上限値以下であると、共重合体（１）の耐ストレスクラック性および成形性がより優れる。モル比［ＨＦＰ／ＦＡＥ］が上記範囲の下限値以上であると、共重合体（１）の融点を好適な範囲により制御しやすい。
　共重合体（１）としては、下記（ａ）～（ｅ）の共重合体が挙げられ、なかでも、下記（ｅ）の共重合体が好ましい。
　（ａ）ＴＦＥ単位／Ｅ単位／Ｆ単位；
　（ｂ）ＴＦＥ単位／Ｅ単位／Ｆ単位／ＨＦＰ単位；
　（ｃ）ＴＦＥ単位／Ｅ単位／Ｆ単位／プロピレンに基づくモノマー単位（以下、Ｐ単位とも記す。）；
　（ｄ）ＴＦＥ単位／Ｅ単位／Ｆ単位／ＦＡＥ単位／Ｐ単位；
　（ｅ）ＴＦＥ単位／Ｅ単位／Ｆ単位／ＨＦＰ単位／ＦＡＥ単位。
　共重合体（１）が、ＨＦＰ単位を含む場合、ＨＦＰ単位と、該共重合体（１）を構成するＨＦＰ単位以外の全てのモノマー単位（以下、Ｍ１とも記す。）とのモル比［Ｍ１／ＨＥＰ］は、８５／１５～９４／６が好ましく、９０／１０～９３／７がより好ましい。モル比［Ｍ１／ＨＥＰ］が上記範囲の上限値以下であると、共重合体（１）の融点が高くなりすぎず、成形性に優れる。モル比［Ｍ１／ＨＥＰ］が上記範囲の下限値以上であると、共重合体（１）製造時の重合反応が問題なく進行し、生産性に優れるとともに、共重合体（１）の耐熱性、成形性がより優れる。モル比［Ｍ１／ＨＥＰ］が上記範囲内であると、共重合体（１）の生産性、耐熱性および成形性が優れる。
　共重合体（１）が、Ｐ単位を含む場合、Ｐ単位と、該含フッ素共重合体（１）を構成するＰ単位以外の全てのモノマー単位（以下、Ｍ２とも記す。）とのモル比［Ｍ２／Ｐ］は、８０／２０～９４／６が好ましく、８５／１５～９３／７がより好ましい。モル比［Ｍ２／Ｐ］が上記範囲の上限値以下であると、共重合体（１）の融点が高くなりすぎず、成形性に優れ、モル比［Ｍ２／Ｐ］が上記範囲の下限値以上であると、共重合体（１）の重合反応が問題なく進行し、生産性に優れるとともに、含フッ素共重合体（１）の耐熱性、成形性がより優れる。
　共重合体（１）の融点は、１００～２２０℃が好ましく、１２０～２０５℃がより好ましく、１５０～２００℃が最も好ましい。共重合体（１）の融点が上記範囲の上限値以下であると、詳しくは後述するように、共重合体（１）を含有する層（Ｉ）と、後述の接着性官能基を有するプロピレン系重合体を含有する層（ＩＩ）とを有する積層体を製造する際の、熱積層工程の温度を、たとえば１５０～２６０℃の低温とすることが可能となる。そのため、積層体を製造する際の接着性官能基を有するプロピレン系重合体の熱分解が抑制され、層（ＩＩ）が層（Ｉ）に強固に接着した積層体が得られる共重合体（１）の融点が上記範囲の下限値以上であると、共重合体（１）の耐熱変色性が優れる。
　共重合体（１）の融点は、たとえば、Ｄ単位の含有量等により調整でき、Ｄ単位を多く含むと、共重合体（１）の融点が低くなる傾向がある。
　含フッ素共重合体（１）は、その融点よりも２０～５０℃高い温度において、容量流速（以下、Ｑ値という場合がある。）が、０．１～１０００ｍｍ３／秒となる温度が存在する共重合体である。共重合体（１）は、その融点よりも２０～５０℃高い温度において、Ｑ値が０．１～５００ｍｍ３／秒となる温度が存在する共重合体であることが好ましく、１～２００ｍｍ３／秒となる温度が存在する共重合体であることがより好ましく、５～１００ｍｍ３／秒となる温度が存在する共重合体であることが最も好ましい。Ｑ値は、分子量の目安である。
　Ｑ値が上記範囲の下限値以上であれば、共重合体（１）の成形性に優れる。Ｑ値が上記範囲の上限値以下であれば、共重合体（１）を含有する層を有するフッ素樹脂積層体（本発明の積層体）が実用途に優れた強度を有する。
　なお、ここにおいて、Ｑ値は、測定対象物である共重合体（１）について、融点よりも２０～５０℃高い温度、荷重６８．６Ｎの条件下で測定した値である。具体的には、高化式フローテスターにおいて、直径２．１ｍｍ、長さ８ｍｍのノズルから流出する樹脂の速度（ｍｍ３／秒）である。
　なお、後述の実施例で用いた共重合体（１）のＱ値は、温度２２０℃、荷重６８．６Ｎの条件で測定される値である。
　共重合体（１）の製造方法については特に制限はなく、ＴＦＥと、エチレンと、官能基（Ｆ）を有するモノマーの１種以上と、必要に応じて使用されるその他のモノマーとを反応器に装入し、公知のラジカル重合開始剤を用いて共重合させる方法が採用できる。たとえば、特許文献１に記載の重合方法に準じて製造すればよい。
　具体的には、公知の塊状重合；フッ化炭化水素、塩化炭化水素、フッ化塩化炭化水素、アルコール、炭化水素等の有機溶媒を使用する溶液重合；水性媒体および必要に応じて適当な有機溶剤を使用する懸濁重合や水性媒体および乳化剤を使用する乳化重合等で行うことができ、溶液重合が好ましい。重合は、一槽または多槽式の撹拌型重合装置、管型重合装置等を使用し、回分式または連続式操作で実施できる。
　接着性官能基を有するプロピレン系重合体（以下、重合体（２）とも記す。）の有する接着性官能基（以下、官能基（Ｆ２）とも記す。）は、共重合体（１）が有する官能基（Ｆ）と反応し得る基が好ましい。中でも、イミノ基またはカルボジイミド基、が好ましい。
　系重合体（２）は、共重合体（１）と同様に、モノマーの重合の際に、官能基（Ｆ２）を有するモノマーを共重合させる、官能基（Ｆ２）をもたらす連鎖移動剤や重合開始剤を使用してモノマーを重合させる、等の方法で製造できる。中でも、官能基（Ｆ２）を有するモノマーを共重合させることにより、そのモノマー単位を有する共重合体を製造して、重合体（２）とする、官能基を有さないプロピレン系重合体と、官能基（Ｆ２）を有するモノマー若しくはポリマーを二軸押出機等で混練、反応させることにより、官能基（Ｆ２）をポリプロピレン系重合体にグラフトすることが好ましい。
　本発明において、プロピレン系重合体にイミノ基若しくはカルボジイミド基を導入する具体的な方法としては、イミノ基若しくはカルボジイミド基と反応する官能基を有するプロピレン系重合体に、イミノ基若しくはカルボジイミド基を有する化合物を反応させるのが好ましい。
　重合体（２）は、イミノ基またはカルボジイミド基を有する化合物の含有量が、プロピレン系重合体１００グラムに対して、前記官能基の含量が０．１～５０ｍｍｏｌが好ましく、０．２～４０ｍｍｏｌがより好ましく、０．５～３０ｍｍｏｌが最も好ましい。イミノ基またはカルボジイミド基の含有量が前記範囲内であれば、重合体（２）の耐熱性、機械特性、接着性のバランスに優れる。
　重合体（２）に含まれるイミノ基またはカルボジイミド基は、赤外分光法で検出することができる。イミノ基またはカルボジイミド基に帰属される、赤外分光法のピークは、２１２０ｃｍ－１に検出される。前記イミノ基またはカルボジイミド基に帰属されるピークの吸光度と、プロピレンのＣＨ２に帰属される１４６０ｃｍ－１に検出されるピークの吸光度の比（百分率）は、５０％以下であることが好ましく、３０％以下であることがより好ましい。吸光度の比が前記範囲内であれば、過剰の遊離イミノ基または遊離カルボジイミド基が存在せず、接着性や成形加工性に優れる。
　前記イミノ基またはカルボジイミド基と反応する官能基を有するプロピレン系重合体としては、無水マレイン酸をグラフト重合したプロピレン系重合体が好ましい。
　重合体（２）を含有する層（ＩＩ）には、重合体（２）以外の成分を２０質量％未満含んでいてもよい。重合体（２）以外の成分としては、たとえば、ゴム、熱可塑性エラストマー、重合体（２）以外のエチレン系共重合体等の改質材；熱安定剤、滑剤、顔料等の各種添加剤等；が挙げられる。
　重合体（２）以外のエチレン系共重合体としては、重合体（２）との相溶性に優れる点で、エチレン－プロピレン系共重合体が好ましい。
　熱可塑性エラストマーとしては、たとえば、接着性官能基を有するプロピレン系重合体との相溶性に優れる点で、オレフィン系のＴＰＯ（熱可塑性ポリオレフィン系エラストマー）が挙げられる。
　重合体（２）は、耐熱性と機械特性のバランスに優れる。よって、重合体（２）を含有する層を、共重合体（１）を含有する層と積層することにより、耐熱性と機械特性に優れた積層体を得ることができる。
　本発明の積層体は、共重合体（１）を含有する層（以下、層（Ｉ）とも記す。）と、重合体（２）を含有する層（以下、層（ＩＩ）とも記す。）とが積層した積層体〔（Ｉ）／（ＩＩ）〕を含む。
　層（Ｉ）は、共重合体（１）を５０質量％以上、好ましくは７５質量％以上、より好ましくは９０質量％以上含有することが好ましい。
　本発明の積層体は、層（ＩＩ）の層（Ｉ）に面する反対側（外側）の面に、さらに、に他の層が１層以上積層した積層体でもよい。たとえば、層（ＩＩ）の外側の面に、他の１層の樹脂層（ＩＩＩ）が積層した積層体〔（Ｉ）／（ＩＩ）／（ＩＩＩ）〕、樹脂層（ＩＩＩ）および樹脂層（ＩＶ）の２層が積層した積層体〔（Ｉ）／（ＩＩ）／（ＩＩＩ）／（ＩＶ）〕等が挙げられる。本発明の積層体は、積層体〔（Ｉ）／（ＩＩ）〕を有する限り、層の総数には制限はない。
　層（Ｉ）と層（ＩＩ）は、加熱下で積層することにより、極めて強固に接着する。これは、層（Ｉ）を形成する共重合体（１）中のＦ単位と、層（ＩＩ）を形成する重合体（２）中のＦ２単位とが、その積層界面において何らかの反応を行って結合することによると考えられる。
　また、層（Ｉ）を形成している共重合体（１）の融点が１００～２２０℃と低い場合、積層体〔（Ｉ）／（ＩＩ）〕を製造する際の温度を、たとえば１５０～２６０℃の低温とすることが可能となる。よって、積層体を製造する際において、層（ＩＩ）に使用される重合体（２）の熱分解が抑制され、層（ＩＩ）が層（Ｉ）に強固に接着する。
　また、層（ＩＩ）の外側の面に他の樹脂層（ＩＩＩ）が積層した積層体〔（Ｉ）／（ＩＩ）／（ＩＩＩ）〕においては、層（ＩＩ）が接着層として作用し、積層体〔（Ｉ）／（ＩＩ）〕と他の樹脂層（ＩＩＩ）とが強固に接着する。
　層（ＩＩ）の外側の面に積層する樹脂層（樹脂層（ＩＩＩ）、樹脂層（ＩＶ）、・・・）を形成する樹脂としては、特に限定するものではない。たとえば、ポリエチレン（高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン等。）、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリブタジエン、ＡＢＳ樹脂、ポリスチレン、メタクリル樹脂、ノルボルネン樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリカーボネート、ポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）、ポリエチレンビニルアルコール（ＥＶＯＨ）、ポリアミド、ポリアミドエラストマー、サーモプラスチックポリウレタン（ＴＰＵ）、サーモプラスチックエラストマー（ＴＰＥ）類、ポリイミド、熱可塑性ポリイミド、ポリアミノビスマレイミド、ポリスルホン、ポリフエニレンスルフィド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリチオエーテルスルホン、ポリエーテルニトリル、ポリフェニレンエーテル、熱硬化性エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、グアナミン樹脂、フラン樹脂、ジアリルフタレート樹脂等の単体または混合物が挙げられる。
　また、上記他の樹脂層を形成する樹脂には、該樹脂をマトリックスとしてカーボンブラック、各種のエラストマー成分、ガラス繊維、カーボン繊維等が含まれていてもよい。
　フッ素樹脂積層体（本発明の積層体）における各層の厚みには特に制限はないが、たとえば、層（Ｉ）は３～２０００μｍ、層（ＩＩ）は２～５００００μｍ程度である。また、各層の比率には特に制限はないが、たとえば、全体の厚みに対して、層（Ｉ）は０．１～９９．９％、層（ＩＩ）は０．１～９９．９％である。
　本発明の積層体の総厚み（すなわち、層（Ｉ）および層（ＩＩ）の合計厚みであって、付加層の厚みは除かれた総厚み）には特に制限はないが、たとえば、５０～５００００μｍであり、好ましくは１００～３００００μｍである。
　本発明の積層体は、シート状でも、シートが立体成形された立体形状でも、チューブ状等であってもよく、その形状に制限はない。
　本発明の積層体は、成形の簡便性、生産性から、多層押し出し成形（共押し出し成形）、押し出しラミネート成形、加熱ロール、加熱プレスを用いた多層ラミネート成形、多層射出成形、多層ブロー成形等の熱積層工程を有する方法により、好適に製造できる。
　具体的には、多層押し出し成形や多層ラミネート成形等の一段の熱積層工程で、層（Ｉ）と層（ＩＩ）と必要に応じて設けられる他の層とを積層、接着し、積層体を形成する方法が挙げられる。また、たとえば、層（Ｉ）に層（ＩＩ）を加熱プレスで熱積層する方法が挙げられる。
　熱積層する際、層（Ｉ）と層（ＩＩ）とを加熱下で積層する熱積層工程は、１５０～２６０℃で行うことが好ましく、１８０～２５０℃がより好ましい。熱積層工程の温度が上記範囲の下限値以上であると、充分に接着できる。上記範囲の上限値以下であると、層（ＩＩ）を構成する接着性官能基を有するプロピレン系重合体の熱分解が抑制され、接着力が充分となる。
　熱積層工程における加熱保持時間は、０．１秒～１時間が好ましい。０．１秒以上であれば接着力が安定し、１時間以下であれば、生産性に優れる。熱積層工程は、大気中で行っても、不活性ガス中で行っても、減圧下で行ってもよい。たとえば、層（ＩＩ）を形成する重合体（２）における繰り返し単位（Ｆ）の熱分解を抑制する目的等においては、不活性ガス中または減圧下で行うことが好ましい。
　本発明の積層体は、融点が特定範囲にある共重合体（１）を用いると、製造工程における層（ＩＩ）の熱分解が抑制され、２層が強固に接着する。
　以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定して解釈されない。なお、「％」とあるものは、特に断りがない限り、「質量％」を意味する。
　各例における測定および試験は、以下のようにして実施した。
［融点］
　示差走査熱量計（ＳＩＩ社製、ＤＳＣ－７０２０）を用いて求めた。
［接着性官能基を有する共重合体（１）の組成］
　溶融ＮＭＲ分析、フッ素含有量分析および赤外吸収スペクトル分析で求めた。
［剥離試験］
　各樹脂を厚み２００μｍのフィルムに成形し、二種または三種の樹脂フィルムを重ねて熱プレスし、層間の剥離強さを測定した。熱プレスの条件は２２０℃で、２分間予熱した後に５ＭPａＧの圧力でプレスし、２分間保持して各層を接着した。
〔合成例１〕
　内容積１．３Ｌの、攪拌機及びジャケットを備えたステンレス製重合槽を真空引きした後、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈの８２５ｇ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｆの３．２ｇを仕込み、重合槽内部を攪拌しながらＨＦＰの３５０ｇ、ＴＦＥの１１８ｇ、Ｅの２．９ｇを仕込んだ後、ジャケットに温水を流して重合槽内温を６６℃にした。この時の重合槽内圧力１．４７ＭＰａＧであった。内温が安定してからｔｅｒｔ－ブチルペルオキシピバレートの５質量％ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ溶液の７．４ｍＬを圧入し、重合を開始した。重合中、内圧が１．４７ＭＰａＧで一定になるよう、ＴＦＥ／Ｅ＝５４／４６モル比の混合ガスを添加した。併せて重合中に添加されるＴＦＥ／Ｅ混合ガスが５ｇ消費される毎にＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｆの７．１質量％、無水イタコン酸の１．３質量％ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ溶液の２ｍＬを添加した。反応開始から３７０分後、ＴＦＥ／Ｅ＝５４／４６モル比の混合ガスの７０ｇを添加したところで重合槽を冷却し、重合を終了した。
　そして、重合槽から残モノマーガスを大気圧までパージし、スラリーを内容積２Ｌの容器に移し、スラリーと同体積の水を加え、加熱しながら重合媒体、残モノマーと含フッ素共重合体とを分離した。得られたポリマーを１２０℃のオーブンで乾燥し、白色粉末状の共重合体Ｆ－１を得た。共重合体Ｆ－１は共重合体（１）に該当する。
　共重合体Ｆ－１の２２０℃における容量流速は１１ｍｍ３／秒、組成（モル％）は、ＴＦＥ／Ｅ／ＨＦＰ／ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｆ／無水イタコン酸＝４７．５／４３．４／８．３／０．６／０．３、融点は１８３℃だった。
〔実施例１〕
　合成例１で得られた共重合体Ｆ－１のシート（厚み２００μｍ）と接着性官能基を有するポリプロピレン系重合体Ｐ－１（厚み２００μｍ）とを、温度２２０℃、２分間予熱した後に５ＭＰａＧの圧力で熱プレスし、次いで２分間保持することにより積層体を製造した。かかる積層体における層[Ｉ]と層[ＩＩ]との界面における剥離強さを求める剥離試験を行った。その結果を下記の表１に示す。
　なお、ポリプロピレン系重合体Ｐ－１は重合体（２）に該当し、２３０℃におけるメルティングフローレート（ＭＦＲ）が２．４ｇ／１０分であり、イミノ基を有する成分を除いたポリマー組成（ｍｏｌ％比率）がプロピレン／エチレン／１－ブテン＝８３／１６／１であり、比重が０．８９であり、融点が１４４℃であり、赤外分光法における２１２０ｃｍ－１と１４６０ｃｍ－１のピークの吸光度比が１１％であった。
〔実施例２〕
　実施例１において、さらに、層[ＩＩ]の外側に層［ＩＩＩ］として、ポリプロピレン、ＰＰ－１（プライムポリマー社製、Ｆ２１９ＤＡ）のシート（厚み２００μｍ）を積層した以外は、実施例１と同様にして積層体を製造した。かかる積層体について剥離試験を行った。その結果を表１に示した。
〔実施例３〕
　層［ＩＩＩ］としてＰＰ－１の代わりに、ＴＰＵ－１（ＢＡＳＦ社製、エラストラン１１９０Ａ１０ＴＲ）のシート（厚み２００μｍ）を積層した以外は実施例２と同様にして積層体を製造した。かかる積層体について剥離試験を行った。その結果を表１に示した。
〔実施例４〕
　層［ＩＩＩ］としてＰＰ－１の代わりに、ＴＰＵ－２（ＢＡＳＦ社製、エラストランＥＴ５９０－１０）のシート（厚み２００μｍ）を積層した以外は実施例２と同様にして積層体を製造した。かかる積層体について剥離試験を行った。その結果を表１に示した。
〔実施例５〕
　層［ＩＩＩ］としてＰＰ－１の代わりに、ＰＣ－１（三菱エンジニアリングプラスチック社製、ユーピロンＨ－３０００）のシート（厚み２００μｍ）を積層した以外は実施例２と同様にして積層体を製造した。かかる積層体について剥離試験を行った。その結果を表１に示した。
〔実施例６〕
　層［ＩＩＩ］としてＰＰ－１の代わりに、ＰＥＴ－１（帝人社製、テトロンＧ２）のシート（厚み２００μｍ）を積層した以外は実施例２と同様にして積層体を製造した。かかる積層体について剥離試験を行った。その結果を表１に示した。
〔実施例７〕
　層［ＩＩＩ］としてＰＰ－１の代わりに、ＥＶＯＨ－１（クラレ社製、エバールＦ１０１Ｂ）のシート（厚み２００μｍ）を積層した以外は実施例２と同様にして積層体を製造した。かかる積層体について剥離試験を行った。その結果を表１に示した。
〔比較例１〕
　実施例１において、層［ＩＩ］としてＰ－１の代わりに、実施例２で層［ＩＩＩ］として使用したＰＰ－１のシート（厚み２００μｍ）を積層した以外は実施例１と同様にして積層体を製造した。かかる積層体について剥離試験を行った。その結果を表１に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示されるように、実施例１～７の積層体における層［Ｉ］と層［ＩＩ］の界面、および層［ＩＩ］と層［ＩＩＩ］の界面の接着性は、いずれも良好であることがわかる。
　本発明のフッ素樹脂積層体は、耐候性、電気絶縁性、耐酸・アルカリ性、耐薬品性、機械的強度に優れており、フィルム、シート、ホース、チューブ、タンク、ボトル等などとして広範な用途に使用できる。
　下記にその使用用途の例を記載する。
　自動車・船舶・航空機・建設機械・車両等移動体などにおける用途として、たとえば、燃料系のホース、燃料供給ラインホース、燃料リターンラインホース、ベーパーラインホース、フィラーネックホース、インタンクホース、潤滑・冷却系のホース、オイルホース類、トランスミッションフルードホース、ブレーキオイルホース、エンジンオイルホース、冷却水ホース類、クーラントホース類、エアコン冷媒用ホース、各種エアホース類、排気ラインホース、ターボホース、自動車用液体タンク類、燃料タンク、尿素水タンク、オイルタンク、クーラントタンク、冷却水タンク、ウォッシャー液タンクなど。
　その他、産業用用途として、食品工業、飲料、産業機械、ケミカルプラント、半導体製造などに用いられる各種フィルム、シート、ホース、チューブ、タンク、ボトルなど。
　なお、２０１７年３月２３日に出願された日本特許出願２０１７－０５６９８５号の明細書、特許請求の範囲、図面、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (12)

  1. 　接着性官能基を有し、テトラフルオロエチレンに基づくモノマー単位およびエチレンに基づくモノマー単位を含む含フッ素共重合体を含有する層と、前記含フッ素共重合体とは異なる接着性官能基を有するプロピレン系重合体を含有する層と、からなる積層体。
  2. 　前記含フッ素共重合体の接着性官能基が、カルボニル基含有基である、請求項１に記載の積層体。
  3. 　前記プロピレン系重合体の接着性官能基が、イミノ基またはカルボジイミド基である、請求項１または２に記載の積層体。
  4. 　前記含フッ素共重合体の融点が２２０℃以下である、請求項１～３のいずれか一項に記載の積層体。
  5. 　前記プロピレン系重合体の融点が１２０℃以上である、請求項１～４のいずれか一項に記載の積層体。
  6. 　前記テトラフルオロエチレンに基づくモノマー単位と前記エチレンに基づくモノマー単位とのモル比が２５／７５～８０／２０である、請求項１～５のいずれか一項に記載の積層体。
  7. 　前記含フッ素共重合体に含まれる接着性官能基を有するモノマー単位が、含フッ素共重合体に含まれるモノマー単位の合計に対して、０．０１～５モル％である、請求項１～６のいずれか一項に記載の積層体。
  8. 　前記イミノ基またはカルボジイミド基の含有量が、前記プロピレン系重合体１００グラムに対して０．１～５０ｍｍｏｌである、請求項３～７のいずれか一項に記載の積層体。
  9. 　前記含フッ素共重合体が、その融点よりも２０～５０℃高い温度において、容量流速が０．１～１０００ｍｍ３／秒となる温度が存在する共重合体である、請求項１～８のいずれか一項に記載の積層体。
  10. 　前記含フッ素共重合体が、さらに、その他のモノマーに基づくモノマー単位を含む、請求項１～９のいずれか一項に記載の積層体。
  11. 　前記プロピレン系重合体を含有する層が、前記含フッ素共重合体を含有する層に面する反対側の面に他の樹脂層を有する、請求項１～１０のいずれか一項に記載の積層体。
  12. 　前記他の樹脂層の樹脂がポリプロピレンである、請求項１１に記載の積層体。
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