JP2017013314A - 含フッ素樹脂積層体およびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】含フッ素樹脂を含む層と塩化ビニル系樹脂を含む層とを有し、塩化ビニル系樹脂の分解温度以上の熱をかけずに、層間を強固に接着できる含フッ素樹脂積層体の提供。【解決手段】含フッ素樹脂（１）を含む層と、エポキシ変性ポリオレフィン樹脂を含む層と、エステル結合含有樹脂を含む層と、塩化ビニル系樹脂を含む層とが、この順に互いに隣接して積層されていることを特徴とする含フッ素樹脂積層体。含フッ素樹脂（１）は、カルボキシ基、酸無水物基、カルボン酸ハライド基、エポキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基、チオール基、カーボネート基、アミド基、ウレタン結合、ウレア結合、エステル基およびエーテル基からなる群から選ばれる少なくとも１種の接着性官能基を有し、融点が１６０〜２４５℃である含フッ素樹脂。【選択図】なし
Description
本発明は、含フッ素樹脂からなる層を有する含フッ素樹脂積層体およびその製造方法に関する。
ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン／ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）系共重合体、エチレン／テトラフルロエチレン系共重合体等の含フッ素樹脂は、耐薬品性、耐熱性、耐候性、低摩擦性、電気絶縁性等に優れた特性を有し、半導体産業、航空機・自動車産業等の種々の分野で各種の用途に使用されている。
これらの含フッ素樹脂のフィルムは、機械的強度が不充分なことがあり、また比較的高価でもあるため、機械的強度が優れる安価な他の汎用樹脂フィルムとの積層体とすることが試みられている。しかしながら、含フッ素樹脂は、他材料との接着性に乏しく、含フッ素樹脂と他材料とが強固に接着した積層体を得ることは困難であった。
そこで、含フッ素樹脂と他材料とが強固に接着した積層体を製造する方法が種々検討されている。たとえば、特許文献１には、特定の含フッ素樹脂層と、ポリオレフィン樹脂等からなる層との間に、エポキシ基含有エチレン重合体からなる中間層を設けることにより、含フッ素樹脂層とポリオレフィン樹脂等からなる層とを強固に接着させる技術が開示されている。特許文献１の実施例では、ダイ温度３２０℃の多層押し出し成形により三層チューブを製造した例が記載されている。
しかしながら、特許文献１に記載の方法によれば、含フッ素樹脂層とポリオレフィン樹脂層とは中間層を介して強固に接着するものの、ポリオレフィン樹脂に換えて、塩化ビニル系樹脂を用いると、積層体製造時のダイ温度が高いため塩化ビニル系樹脂の分解が生じるという問題がある。
本発明者等の知見によれば、含フッ素樹脂層と塩化ビニル系樹脂層との間に特許文献１に記載の上記中間層を設けても、積層体製造時の加熱温度が塩化ビニル系樹脂の分解温度（一般的には１８０〜２００℃程度）以下の低温では強固に接着させることが困難である。
本発明は、含フッ素樹脂層と塩化ビニル系樹脂層とを有し、塩化ビニル系樹脂の分解温度以上の熱をかけずに、層間を強固に接着できる含フッ素樹脂積層体とその製造方法の提供を目的とする。
本発明者等の知見によれば、含フッ素樹脂層と塩化ビニル系樹脂層との間に特許文献１に記載の上記中間層を設けても、積層体製造時の加熱温度が塩化ビニル系樹脂の分解温度（一般的には１８０〜２００℃程度）以下の低温では強固に接着させることが困難である。
本発明は、含フッ素樹脂層と塩化ビニル系樹脂層とを有し、塩化ビニル系樹脂の分解温度以上の熱をかけずに、層間を強固に接着できる含フッ素樹脂積層体とその製造方法の提供を目的とする。
本発明は下記［１］〜［４］の構成を有する含フッ素樹脂積層体およびその製造方法、壁材または床材を提供する。
［１］下記含フッ素樹脂（１）を含む層と、エポキシ変性ポリオレフィン樹脂を含む層と、エステル結合含有樹脂を含む層と、塩化ビニル系樹脂を含む層とが、この順に互いに隣接して積層されていることを特徴とする含フッ素樹脂積層体。
含フッ素樹脂（１）：カルボキシ基、酸無水物基、カルボン酸ハライド基、エポキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基、チオール基、カーボネート基、アミド基、ウレタン結合、ウレア結合、エステル基およびエーテル基からなる群から選ばれる少なくとも１種の接着性官能基を有し、融点が１６０〜２４５℃である含フッ素樹脂。
［２］前記含フッ素樹脂（１）が、エチレンに基づく単位とテトラフルオロエチレンに基づく単位と前記接着性官能基を有する単位とを有する共重合体である、［１］の含フッ素樹脂積層体。
［３］前記［１］または［２］の含フッ素樹脂積層体を有する壁材または床材。
［１］下記含フッ素樹脂（１）を含む層と、エポキシ変性ポリオレフィン樹脂を含む層と、エステル結合含有樹脂を含む層と、塩化ビニル系樹脂を含む層とが、この順に互いに隣接して積層されていることを特徴とする含フッ素樹脂積層体。
含フッ素樹脂（１）：カルボキシ基、酸無水物基、カルボン酸ハライド基、エポキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基、チオール基、カーボネート基、アミド基、ウレタン結合、ウレア結合、エステル基およびエーテル基からなる群から選ばれる少なくとも１種の接着性官能基を有し、融点が１６０〜２４５℃である含フッ素樹脂。
［２］前記含フッ素樹脂（１）が、エチレンに基づく単位とテトラフルオロエチレンに基づく単位と前記接着性官能基を有する単位とを有する共重合体である、［１］の含フッ素樹脂積層体。
［３］前記［１］または［２］の含フッ素樹脂積層体を有する壁材または床材。
［４］下記含フッ素樹脂（１）を含む層と、エポキシ変性ポリオレフィン樹脂を含む層と、エステル結合含有樹脂を含む層と、塩化ビニル系樹脂を含む層とが、この順に互いに隣接して積層されている含フッ素樹脂積層体の製造方法であって、各層を１９０℃未満の加熱温度で熱ラミネートする工程を有することを特徴とする含フッ素樹脂積層体の製造方法。
含フッ素樹脂（１）：カルボキシ基、酸無水物基、カルボン酸ハライド基、エポキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基、チオール基、カーボネート基、アミド基、ウレタン結合、ウレア結合、エステル基およびエーテル基からなる群から選ばれる少なくとも１種の接着性官能基を有し、融点が１６０〜２４５℃である含フッ素樹脂。
含フッ素樹脂（１）：カルボキシ基、酸無水物基、カルボン酸ハライド基、エポキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基、チオール基、カーボネート基、アミド基、ウレタン結合、ウレア結合、エステル基およびエーテル基からなる群から選ばれる少なくとも１種の接着性官能基を有し、融点が１６０〜２４５℃である含フッ素樹脂。
本発明の含フッ素樹脂積層体によれば、含フッ素樹脂を含む層と塩化ビニル系樹脂を含む層とを有し、塩化ビニル系樹脂の分解温度以上の熱をかけずに層間を強固に接着できる。
本発明の壁材または床材によれば、含フッ素樹脂を含む層と塩化ビニル系樹脂を含む層とを有し、塩化ビニル系樹脂の分解温度以上の熱をかけずに層間を強固に接着できる含フッ素樹脂積層体を有する。
本発明の含フッ素樹脂積層体の製造方法によれば、含フッ素樹脂を含む層と塩化ビニル系樹脂を含む層とを有する積層体を、塩化ビニル系樹脂の分解温度以上の熱をかけずに層間を強固に接着できる。
本発明の壁材または床材によれば、含フッ素樹脂を含む層と塩化ビニル系樹脂を含む層とを有し、塩化ビニル系樹脂の分解温度以上の熱をかけずに層間を強固に接着できる含フッ素樹脂積層体を有する。
本発明の含フッ素樹脂積層体の製造方法によれば、含フッ素樹脂を含む層と塩化ビニル系樹脂を含む層とを有する積層体を、塩化ビニル系樹脂の分解温度以上の熱をかけずに層間を強固に接着できる。
以下の用語の定義は、本明細書および特許請求の範囲にわたって適用される。
「融点」とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法で測定した融解ピークの最大値に対応する温度を意味する。
「分解温度」とは、熱質量測定装置（ＴＧＡ）を用いて空気雰囲気下で２℃／分の速度で昇温した時に、初期質量の９９．５％になる温度を意味する。
「単位」とは、重合体中に存在して重合体を構成する、単量体に基づく部分を意味する。また、ある単位の構造を重合体形成後に化学的に変換したものも単位という。
なお、場合によっては、個々の単量体に由来する単位をその単量体名に「単位」を付した名称で呼ぶ。
「融点」とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法で測定した融解ピークの最大値に対応する温度を意味する。
「分解温度」とは、熱質量測定装置（ＴＧＡ）を用いて空気雰囲気下で２℃／分の速度で昇温した時に、初期質量の９９．５％になる温度を意味する。
「単位」とは、重合体中に存在して重合体を構成する、単量体に基づく部分を意味する。また、ある単位の構造を重合体形成後に化学的に変換したものも単位という。
なお、場合によっては、個々の単量体に由来する単位をその単量体名に「単位」を付した名称で呼ぶ。
本発明の含フッ素樹脂積層体（以下「積層体」ともいう。）は、含フッ素樹脂（１）を含む層（以下「層（Ｉ）」ともいう。）と、エポキシ変性ポリオレフィン樹脂（以下「エポキシ変性ポリオレフィン樹脂（２）」ともいう。）を含む層（以下「層（ＩＩ）」ともいう。）と、エステル結合含有樹脂（以下「エステル結合含有樹脂（３）」ともいう。）を含む層（以下「層（ＩＩＩ）」ともいう。）と、塩化ビニル系樹脂（以下「塩化ビニル系樹脂（４）」ともいう。）を含む層（以下「層（ＩＶ）」ともいう。）とが、この順に互いに隣接して積層されている。
［層（Ｉ）］
層（Ｉ）は含フッ素樹脂（１）を含む。含フッ素樹脂（１）はフッ素原子を含み、接着性官能基を有し、融点が１６０〜２４５℃の重合体である。接着性官能基は層（ＩＩ）との接着性の向上に寄与する。
含フッ素樹脂（１）の融点が前記範囲の下限値以上であると、積層体が高温（たとえば１５０℃以上）にさらされた際に、層（Ｉ）と層（ＩＩ）との界面において剥離等が発生しにくい。該融点が前記範囲の上限値以下であると、積層体を製造する際の加熱温度が比較的低くても優れた接着性が得られやすいため、各層の変形や分解を抑えることができる。
層（Ｉ）は含フッ素樹脂（１）を含む。含フッ素樹脂（１）はフッ素原子を含み、接着性官能基を有し、融点が１６０〜２４５℃の重合体である。接着性官能基は層（ＩＩ）との接着性の向上に寄与する。
含フッ素樹脂（１）の融点が前記範囲の下限値以上であると、積層体が高温（たとえば１５０℃以上）にさらされた際に、層（Ｉ）と層（ＩＩ）との界面において剥離等が発生しにくい。該融点が前記範囲の上限値以下であると、積層体を製造する際の加熱温度が比較的低くても優れた接着性が得られやすいため、各層の変形や分解を抑えることができる。
接着性官能基は、接着性官能基を有する単量体に由来するものであってもよく、重合開始剤や連鎖移動剤に由来するものであってもよく、含フッ素樹脂にグラフト重合された化合物に由来するものであってもよい。
接着性官能基としては、カルボキシ基、酸無水物基、カルボン酸ハライド基、エポキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基、チオール基、カーボネート基、アミド基、ウレタン結合、ウレア結合、エステル基およびエーテル基からなる群から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
接着性官能基としては、カルボキシ基、酸無水物基、カルボン酸ハライド基、エポキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基、チオール基、カーボネート基、アミド基、ウレタン結合、ウレア結合、エステル基およびエーテル基からなる群から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
含フッ素樹脂（１）としては、フィルム等への成形性に優れる点、および層（Ｉ）の熱溶着性に優れる点から、エチレン単位とテトラフルオロエチレン（以下、「ＴＦＥ」ともいう。）単位と接着性官能基を有する単位とを有する共重合体（以下、「接着性ＥＴＦＥ」ともいう。）、ＴＦＥ単位とペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）単位と接着性官能基を有する単位とを有する共重合体、ビニリデンフルオリド単位と接着性官能基を有する単位とを有する共重合体、およびビニルフルオリド単位と接着性官能基を有する単位とを有する共重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
含フッ素樹脂（１）の融点を前記範囲に調整しやすい点から、接着性ＥＴＦＥが特に好ましい。
含フッ素樹脂（１）の融点を前記範囲に調整しやすい点から、接着性ＥＴＦＥが特に好ましい。
接着性ＥＴＦＥは、エチレン単位、ＴＦＥ単位、および接着性官能基を有する単量体に基づく単位を有し、さらに必要に応じてこれら以外の他の単量体に基づく単位を有していてもよい。
接着性官能基を有する単量体としては、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、無水マレイン酸等が挙げられる。
他の単量体としては、フルオロオレフィン（ただし、テトラフルオロエチレンを除く。
）、フルオロ（アルキルビニルエーテル）、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）ａＦ（ただし、ａは２〜１０の整数。）で表される含フッ素オレフィン等が挙げられる。
フルオロオレフィンとしては、ヘキサフルオロプロピレンが好ましい。
上記ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）ａＦで表される含フッ素オレフィンとしては、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｆが好ましい。
接着性官能基を有する単量体としては、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、無水マレイン酸等が挙げられる。
他の単量体としては、フルオロオレフィン（ただし、テトラフルオロエチレンを除く。
）、フルオロ（アルキルビニルエーテル）、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）ａＦ（ただし、ａは２〜１０の整数。）で表される含フッ素オレフィン等が挙げられる。
フルオロオレフィンとしては、ヘキサフルオロプロピレンが好ましい。
上記ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）ａＦで表される含フッ素オレフィンとしては、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｆが好ましい。
接着性ＥＴＦＥの具体例としては、国際公開第２００６／１３４７６４号に記載の「官能基を有するフッ素樹脂」、特開２０１２−１０６４９４号公報に記載の「接着性官能基含有フッ素樹脂」、国際公開第２００１／０５８６８６号に記載の「カルボニル基を有する含フッ素エチレン性重合体」等が挙げられる。
層（Ｉ）は、含フッ素樹脂（１）の特性を損なわない範囲であれば、含フッ素樹脂（１）以外の他の成分（ただし、エポキシ変性ポリオレフィン樹脂（２）、エステル結合含有樹脂（３）、塩化ビニル系樹脂（４）を除く。）を含んでいてもよい。
他の成分としては、カーボンブラック、補強繊維、安定剤、滑剤、可塑剤、充填剤、着色材、ゴム、改質剤（エラストマー、エチレン共重合体等）等が挙げられる。補強繊維としては、ガラス繊維、カーボン繊維、ポリエステル繊維等が挙げられる。繊維の場合、短繊維でもよく、長繊維でもよく、織物でもよい。
層（Ｉ）中の含フッ素樹脂（１）の含有量は９０質量％以上が好ましく、９５質量％以上がより好ましく、１００質量％でもよい。
他の成分としては、カーボンブラック、補強繊維、安定剤、滑剤、可塑剤、充填剤、着色材、ゴム、改質剤（エラストマー、エチレン共重合体等）等が挙げられる。補強繊維としては、ガラス繊維、カーボン繊維、ポリエステル繊維等が挙げられる。繊維の場合、短繊維でもよく、長繊維でもよく、織物でもよい。
層（Ｉ）中の含フッ素樹脂（１）の含有量は９０質量％以上が好ましく、９５質量％以上がより好ましく、１００質量％でもよい。
［層（ＩＩ）］
層（ＩＩ）は、エポキシ変性ポリオレフィン樹脂（２）を含む。
エポキシ変性ポリオレフィン樹脂（２）は、エポキシ基を有する単位の１種以上と、オレフィンに基づく単位の１種以上とを有する重合体である。エポキシ変性ポリオレフィン樹脂（２）は、後述の塩化ビニル単位または塩化ビニル単位が塩素化された単位を有さない。
エポキシ変性ポリオレフィン樹脂（２）の融点は９０〜１２０℃が好ましく、９５〜１１０℃が特に好ましい。
層（ＩＩ）は、エポキシ変性ポリオレフィン樹脂（２）を含む。
エポキシ変性ポリオレフィン樹脂（２）は、エポキシ基を有する単位の１種以上と、オレフィンに基づく単位の１種以上とを有する重合体である。エポキシ変性ポリオレフィン樹脂（２）は、後述の塩化ビニル単位または塩化ビニル単位が塩素化された単位を有さない。
エポキシ変性ポリオレフィン樹脂（２）の融点は９０〜１２０℃が好ましく、９５〜１１０℃が特に好ましい。
エポキシ基を有する単位は、エポキシ基を有する単量体に基づく単位であることが好ましい。エポキシ基を有する単量体としては、５−ヘキセンエポキシド、６−ヘプテンエポキシド、７−オクテンエポキシド、８−ノネンエポキシド、９−デセンエポキシド、１０−ウンデセンエポキシド、１１−ドデセンエポキシド等の分岐を有しないω−アルケニルエポキシド類；２−メチル−６−ヘプテンエポキシド、２−メチル−７−オクテンエポキシド、２−メチル−８−ノネンエポキシド、２−メチル−９−デセンエポキシド、２−メチル−１０−ウンデセンエポキシド等の分子構造内に分岐を有するω−アルケニルエポキシド類；アリルグリシジルエーテル、２−メチルアリルグリシジルエーテル、ｏ−アリルフェノールのグリシジルエーテル、ｍ−アリルフェノールのグリシジルエーテル、ｐ−アリルフェノールのグリシジルエーテル等の不飽和グリシジルエーテル類；ｐ−スチリルカルボン酸グリシジル、３，４−エポキシ−１−ブテン、３，４−エポキシ−３−メチル−１−ブテン、３，４−エポキシ−１−ペンテン、３，４−エポキシ−３−メチル−１−ペンテン、５，６−エポキシ−１−ヘキセン、アリル−２，３−エポキシシクロペンチルエーテル、２，３‐エポキシ‐５‐ビニルノルボルナン、１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン等のエポキシ基を含む単量体；等が挙げられる。
これらの中で、１，２−エポキシ−９−デセン、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート、１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサンが好ましい。
エポキシ変性ポリオレフィン樹脂（２）を構成する単位の合計に対して、エポキシ基を有する単位の含有量は、接着性に優れる点から０．１〜１５モル％が好ましく、１〜１０モル％が特に好ましい。
これらの中で、１，２−エポキシ−９−デセン、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート、１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサンが好ましい。
エポキシ変性ポリオレフィン樹脂（２）を構成する単位の合計に対して、エポキシ基を有する単位の含有量は、接着性に優れる点から０．１〜１５モル％が好ましく、１〜１０モル％が特に好ましい。
オレフィンに基づく単位としては、炭素数２〜１０のα−オレフィンに基づく単位が好ましく、エチレンに基づく単位が特に好ましい。
炭素数２〜１０のα−オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン等が挙げられる。
炭素数２〜１０のα−オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン等が挙げられる。
層（ＩＩ）は、エポキシ変性ポリオレフィン樹脂（２）の特性を損なわない範囲であれば、エポキシ変性ポリオレフィン樹脂（２）以外の他の成分（ただし、含フッ素樹脂（１）、エステル結合含有樹脂（３）、塩化ビニル系樹脂（４）を除く。）を含んでいてもよい。
他の成分としては、プロピレン、酢酸ビニル等が挙げられる。
層（ＩＩ）中のエポキシ変性ポリオレフィン樹脂（２）の含有量は６０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上が特に好ましい。
他の成分としては、プロピレン、酢酸ビニル等が挙げられる。
層（ＩＩ）中のエポキシ変性ポリオレフィン樹脂（２）の含有量は６０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上が特に好ましい。
エポキシ変性ポリオレフィン樹脂（２）は市販品を使用してもよい。たとえば住友化学社製のＢＯＮＤＦＡＳＴ Ｅ（製品名）、ＢＯＮＤＦＡＳＴ ７Ｍ（製品名）等が挙げられる。
［層（ＩＩＩ）］
層（ＩＩＩ）は、エステル結合含有樹脂（３）を含む。
エステル結合含有樹脂（３）を構成する単位の合計に対して、エステル結合の含有率は、エステル結合含有樹脂（３）の成形性および強度に優れる点から２５〜６５モル％が好ましく、３５〜５５モル％が特に好ましい。
エステル結合含有樹脂（３）の融点は８０〜１２０℃が好ましく、８５〜１１０℃が特に好ましい。
層（ＩＩＩ）は、エステル結合含有樹脂（３）を含む。
エステル結合含有樹脂（３）を構成する単位の合計に対して、エステル結合の含有率は、エステル結合含有樹脂（３）の成形性および強度に優れる点から２５〜６５モル％が好ましく、３５〜５５モル％が特に好ましい。
エステル結合含有樹脂（３）の融点は８０〜１２０℃が好ましく、８５〜１１０℃が特に好ましい。
エステル結合含有樹脂（３）としては、ラクトン、ラクチド、環状無水物および環状カーボネートからなる群から選択される１種以上の成分を重合して得られる樹脂（エステル結合含有樹脂（３１））であってもよく、ジオール類とジカルボン酸類とを共重合して得られる樹脂（エステル結合含有樹脂（３２））であってもよい。
エステル結合含有樹脂（３１）としては、ラクトン、ラクチド、環状無水物および環状カーボネートからなる群から選択される２種以上の成分を共重合して得られる樹脂が好ましい。その際、各成分はランダム、交互、ブロック、いずれに配置されてもよく、これらの混合であってもよい。ブロックの場合には、結晶性のブロックと非晶性のブロックとの２つのブロックのみを有することが好ましい。
エステル結合含有樹脂（３２）としては、融点と軟質性が調整できる点で、２種以上のジオール類と２種以上のジカルボン酸類との共重合体（３Ａ）が好ましい。
ジオール類としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ジエチレングリコール、ブチレングリコールジヒドロキシエチルエーテル等が挙げられる。エチレングリコールとブチレングリコールジヒドロキシエチルエーテルとの併用が特に好ましい。
ジカルボン酸類としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸等が挙げられる。共重合体（３Ａ）の強度および重合性に優れる点から、テレフタル酸および／またはイソフタル酸が好ましい。テレフタル酸とイソフタル酸との併用が特に好ましい。
共重合体（３Ａ）を構成する単位の合計に対して、ジオール類に基づく単位が１０〜８０モル％、ジカルボン酸類に基づく単位が２０〜９０モル％であり、かつジカルボン酸類に基づく単位を１００モル％とした時、イソフタル酸が２０モル％以上であることが好ましい。
ジオール類としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ジエチレングリコール、ブチレングリコールジヒドロキシエチルエーテル等が挙げられる。エチレングリコールとブチレングリコールジヒドロキシエチルエーテルとの併用が特に好ましい。
ジカルボン酸類としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸等が挙げられる。共重合体（３Ａ）の強度および重合性に優れる点から、テレフタル酸および／またはイソフタル酸が好ましい。テレフタル酸とイソフタル酸との併用が特に好ましい。
共重合体（３Ａ）を構成する単位の合計に対して、ジオール類に基づく単位が１０〜８０モル％、ジカルボン酸類に基づく単位が２０〜９０モル％であり、かつジカルボン酸類に基づく単位を１００モル％とした時、イソフタル酸が２０モル％以上であることが好ましい。
層（ＩＩＩ）は、エステル結合含有樹脂（３）の特性を損なわない範囲であれば、エステル結合含有樹脂（３）以外の他の成分（ただし、フッ素樹脂（１）、エポキシ変性ポリオレフィン樹脂（２）、または塩化ビニル系樹脂（４）を除く。）を含んでもよい。
他の成分としては、プロピレン、ブタジエン等が挙げられる。
層（ＩＩＩ）中のエステル結合含有樹脂（３）の含有量は６０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上が特に好ましい。
他の成分としては、プロピレン、ブタジエン等が挙げられる。
層（ＩＩＩ）中のエステル結合含有樹脂（３）の含有量は６０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上が特に好ましい。
エステル結合含有樹脂（３）は市販品を使用してもよい。たとえば、エステル結合含有樹脂（３２）の例として住友化学社製のＢＯＮＤＦＡＳＴ ＶＣ−４０（製品名）等が挙げられる。
［層（ＩＶ）］
層（ＩＶ）は、塩化ビニル系樹脂（４）を含む。塩化ビニル系樹脂（４）は、塩化ビニルに基づく単位を有するポリ塩化ビニル重合体、または該重合体を塩素化した塩素化ポリ塩化ビニル重合体を意味する。
塩化ビニル系樹脂（４）の融点は１００〜１７０℃が好ましく、１２０〜１６０℃が特に好ましい。
層（ＩＶ）は、塩化ビニル系樹脂（４）を含む。塩化ビニル系樹脂（４）は、塩化ビニルに基づく単位を有するポリ塩化ビニル重合体、または該重合体を塩素化した塩素化ポリ塩化ビニル重合体を意味する。
塩化ビニル系樹脂（４）の融点は１００〜１７０℃が好ましく、１２０〜１６０℃が特に好ましい。
ポリ塩化ビニル重合体は、塩化ビニルに基づく単位の他に、α−オレフィンに基づく単位を有する共重合体であってもよい。α−オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン等の炭素数２〜１０のα−オレフィンが挙げられる。
またポリ塩化ビニル重合体は、塩化ビニルに基づく単位と、α−オレフィンに基づく単位と、エポキシ基含有単量体に基づく単位を有する共重合体であってもよい。
エポキシ基含有量体としては、エチレン性不飽和基を有する、グリシジルエステル類、グリシジルエーテル類またはグリシジルアミン類等が挙げられる。
エチレン性不飽和基を有するグリシジルエステル類としては、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、マレイン酸モノグリシジル、マレイン酸ジグリシジル、フマル酸モノグリジル、フマル酸ジグリシジル、クロトン酸グリシジル、イタコン酸モノグリシジル、イタコン酸ジグリシジル、シトラコン酸モノグリシジル、シトラコン酸ジグリシジル、グルタコン酸モノグリシジルエステル、グルタコン酸ジグリシジルエステル、メサコン酸モノグリシジルエステル、メサコン酸ジグリシジルエステル等が挙げられる。
エチレン性不飽和基を有するグリシジルエーテル類としては、アリルグリシジルエーテル、２−メチルアリルグリシジルエーテル、スチレン−ｐ−グリシジルエーテル、イソプロペニルグリシジルエーテル、１−ブテニルグリシジルエーテル、２−ブテニルグリシジルエーテル、２−ペンテニルグリシジルエーテル等が挙げられる。
これらの中で、入手容易性に優れかつ安価な点から、メタクリル酸グリシジルが好ましい。
ポリ塩化ビニル重合体は、市販品も使用できる。
エポキシ基含有量体としては、エチレン性不飽和基を有する、グリシジルエステル類、グリシジルエーテル類またはグリシジルアミン類等が挙げられる。
エチレン性不飽和基を有するグリシジルエステル類としては、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、マレイン酸モノグリシジル、マレイン酸ジグリシジル、フマル酸モノグリジル、フマル酸ジグリシジル、クロトン酸グリシジル、イタコン酸モノグリシジル、イタコン酸ジグリシジル、シトラコン酸モノグリシジル、シトラコン酸ジグリシジル、グルタコン酸モノグリシジルエステル、グルタコン酸ジグリシジルエステル、メサコン酸モノグリシジルエステル、メサコン酸ジグリシジルエステル等が挙げられる。
エチレン性不飽和基を有するグリシジルエーテル類としては、アリルグリシジルエーテル、２−メチルアリルグリシジルエーテル、スチレン−ｐ−グリシジルエーテル、イソプロペニルグリシジルエーテル、１−ブテニルグリシジルエーテル、２−ブテニルグリシジルエーテル、２−ペンテニルグリシジルエーテル等が挙げられる。
これらの中で、入手容易性に優れかつ安価な点から、メタクリル酸グリシジルが好ましい。
ポリ塩化ビニル重合体は、市販品も使用できる。
塩素化ポリ塩化ビニル重合体は、ポリ塩化ビニル重合体を構成する塩化ビニル単位の一部または全部において、該塩化ビニル単位中の１つ以上の水素原子が、塩素に置換された重合体である。塩素化された複数の塩化ビニル単位において、置換により導入された塩素原子の数は、互いに同じでも異なっていてもよい。
塩素化ポリ塩化ビニル重合体としては、上記好ましい態様のポリ塩化ビニル重合体を塩素化したものが好ましい。
塩素化ポリ塩化ビニル重合体は、市販品も使用できる。
塩素化ポリ塩化ビニル重合体としては、上記好ましい態様のポリ塩化ビニル重合体を塩素化したものが好ましい。
塩素化ポリ塩化ビニル重合体は、市販品も使用できる。
層（ＩＶ）は、塩化ビニル系樹脂（４）の特性を損なわない範囲であれば、塩化ビニル系樹脂（４）以外の他の成分（ただし、含フッ素樹脂（１）、エポキシ変性ポリオレフィン樹脂（２）、またはエステル結合含有樹脂（３）を除く。）を含んでいてもよい。
他の成分としては、カーボンブラック、補強繊維、安定剤、滑剤、可塑剤、充填剤、着色材、ゴム、改質剤（エラストマー、エチレン共重合体等）等が挙げられる。補強繊維としては、ガラス繊維、カーボン繊維、ポリエステル繊維等が挙げられる。繊維の場合、短繊維でもよく、長繊維でもよく、織物でもよい。
層（ＩＶ）中の塩化ビニル系樹脂（４）の含有量は６０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上が特に好ましい。
他の成分としては、カーボンブラック、補強繊維、安定剤、滑剤、可塑剤、充填剤、着色材、ゴム、改質剤（エラストマー、エチレン共重合体等）等が挙げられる。補強繊維としては、ガラス繊維、カーボン繊維、ポリエステル繊維等が挙げられる。繊維の場合、短繊維でもよく、長繊維でもよく、織物でもよい。
層（ＩＶ）中の塩化ビニル系樹脂（４）の含有量は６０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上が特に好ましい。
塩化ビニル系樹脂（４）または塩化ビニル系樹脂（４）を含む組成物は、壁材や床材の材料として公知の材料を好適に用いることができる。
［含フッ素樹脂積層体］
本発明の含フッ素樹脂積層体は、層（Ｉ）と層（ＩＩ）と層（ＩＩＩ）と層（ＩＶ）とが、この順序で積層した積層体〔（Ｉ）／（ＩＩ）／（ＩＩＩ）／（ＩＶ）〕を含む。層（ＩＶ）の外側に、さらに他の層が１層以上積層した積層体でもよい。積層体を構成する層の数には制限はない。層（Ｉ）は積層体の表面をなす層であることが好ましい。
本発明の含フッ素樹脂積層体は、層（Ｉ）と層（ＩＩ）と層（ＩＩＩ）と層（ＩＶ）とが、この順序で積層した積層体〔（Ｉ）／（ＩＩ）／（ＩＩＩ）／（ＩＶ）〕を含む。層（ＩＶ）の外側に、さらに他の層が１層以上積層した積層体でもよい。積層体を構成する層の数には制限はない。層（Ｉ）は積層体の表面をなす層であることが好ましい。
含フッ素樹脂積層体における各層の厚さには特に制限はない。たとえば、層（Ｉ）は３〜２，０００μｍ、層（ＩＩ）は２〜１００μｍ、層（ＩＩＩ）は２〜１００μｍ、層（ＩＶ）は５０〜１００，０００μｍ程度である。また、各層の比率には特に制限はない。たとえば、全体の厚さに対して、層（Ｉ）は０．００３〜９８％、層（ＩＩ）は０．００２〜６４．５％、層（ＩＩＩ）は０．００２〜６４．５％、層（ＩＶ）は１．４〜９９．９９％である。
含フッ素樹脂積層体の厚さには特に制限はない。たとえば、５０〜１００，０００μｍである。
含フッ素樹脂積層体は、シート状でも、シートが立体成形された立体形状でもよく、その形状に制限はない。
含フッ素樹脂積層体の厚さには特に制限はない。たとえば、５０〜１００，０００μｍである。
含フッ素樹脂積層体は、シート状でも、シートが立体成形された立体形状でもよく、その形状に制限はない。
［含フッ素樹脂積層体の製造方法］
本発明の含フッ素樹脂積層体は、成形の簡便性、生産性に優れる点から、加熱ロールや加熱プレスを用いた熱ラミネート工程を有する方法により、好適に製造できる。
具体的には、層（Ｉ）〜（ＩＶ）を積層して、一括的に加熱プレスする方法が挙げられる。
熱ラミネート工程における加熱温度は１９０℃未満が好ましく、１７０℃以下が特に好ましい。該加熱温度の下限値は１５０℃以上が好ましい。熱ラミネート工程における加熱温度は、加熱媒体、ヒーター等で加熱された熱盤等の表面温度を意味する。
該加熱温度が上記範囲の下限値以上であると、充分に接着できる。上記範囲の上限値以下であると、層（ＩＶ）を構成する塩化ビニル系樹脂（４）の熱分解が充分に抑制され、接着力が充分となる。
本発明の含フッ素樹脂積層体は、成形の簡便性、生産性に優れる点から、加熱ロールや加熱プレスを用いた熱ラミネート工程を有する方法により、好適に製造できる。
具体的には、層（Ｉ）〜（ＩＶ）を積層して、一括的に加熱プレスする方法が挙げられる。
熱ラミネート工程における加熱温度は１９０℃未満が好ましく、１７０℃以下が特に好ましい。該加熱温度の下限値は１５０℃以上が好ましい。熱ラミネート工程における加熱温度は、加熱媒体、ヒーター等で加熱された熱盤等の表面温度を意味する。
該加熱温度が上記範囲の下限値以上であると、充分に接着できる。上記範囲の上限値以下であると、層（ＩＶ）を構成する塩化ビニル系樹脂（４）の熱分解が充分に抑制され、接着力が充分となる。
熱ラミネート工程における加熱保持時間は、１秒〜１時間が好ましい。１秒以上であれば接着力が安定し、１時間以下であれば、生産性に優れる。
熱ラミネート工程は、大気中で行っても不活性ガス中で行ってもよく、減圧下で行ってもよい。たとえば、層（ＩＩ）を構成するエポキシ変性ポリオレフィン樹脂（２）における、エポキシ基を含有する単位の熱分解を抑制する目的等においては、不活性ガス中または減圧下で行うことが好ましい。
熱ラミネート工程は、大気中で行っても不活性ガス中で行ってもよく、減圧下で行ってもよい。たとえば、層（ＩＩ）を構成するエポキシ変性ポリオレフィン樹脂（２）における、エポキシ基を含有する単位の熱分解を抑制する目的等においては、不活性ガス中または減圧下で行うことが好ましい。
［作用・効果］
本発明の含フッ素樹脂積層体は、層（Ｉ）、層（ＩＩ）、層（ＩＩＩ）、層（ＩＶ）をこの順で積層することにより、熱ラミネート時の加熱温度が１９０℃未満という比較的低温であっても、層間を強固に接着して一体化することができる。したがって、従来は低温での積層一体化が困難であった、含フッ素樹脂からなる層と塩化ビニル系樹脂を主体とする層を有する積層体を、塩化ビニル系樹脂の分解を防止しつつ製造することができる。
本発明の含フッ素樹脂積層体は、層（Ｉ）、層（ＩＩ）、層（ＩＩＩ）、層（ＩＶ）をこの順で積層することにより、熱ラミネート時の加熱温度が１９０℃未満という比較的低温であっても、層間を強固に接着して一体化することができる。したがって、従来は低温での積層一体化が困難であった、含フッ素樹脂からなる層と塩化ビニル系樹脂を主体とする層を有する積層体を、塩化ビニル系樹脂の分解を防止しつつ製造することができる。
かかる効果が得られる理由としては以下が考えられる。
すなわち、層（Ｉ）と層（ＩＩ）は、比較的低い加熱温度であっても加熱下で積層することにより、極めて強固に接着する。これは、層（Ｉ）を形成する含フッ素樹脂（１）中の接着性官能基と、層（ＩＩ）を形成するエポキシ変性ポリオレフィン樹脂（２）中のエポキシ基とが、その積層界面において何らかの反応（たとえば酸によるエポキシの開環反応等。）を行って結合することによると考えられる。
また、層（ＩＩ）と層（ＩＶ）との間に、層（ＩＩＩ）が介在するため、比較的低い加熱温度でも層（ＩＩ）と層（ＩＩＩ）と層（ＩＶ）とが強固に接着する。
層（ＩＩ）と層（ＩＩＩ）とが優れた接着性を有するのは、層（ＩＩ）を形成するエポキシ変性ポリオレフィン樹脂（２）中のエポキシ基と、層（ＩＩＩ）を形成するエステル結合含有樹脂（３）中のエステル結合が接着性の向上に寄与するためと考えられる。
また層（ＩＩＩ）と層（ＩＶ）とが優れた接着性を有するのは、層（ＩＩＩ）中のエステル結合と層（ＩＶ）中の塩素原子との親和性が両層の接着性の向上に寄与するためと考えられる。
すなわち、層（Ｉ）と層（ＩＩ）は、比較的低い加熱温度であっても加熱下で積層することにより、極めて強固に接着する。これは、層（Ｉ）を形成する含フッ素樹脂（１）中の接着性官能基と、層（ＩＩ）を形成するエポキシ変性ポリオレフィン樹脂（２）中のエポキシ基とが、その積層界面において何らかの反応（たとえば酸によるエポキシの開環反応等。）を行って結合することによると考えられる。
また、層（ＩＩ）と層（ＩＶ）との間に、層（ＩＩＩ）が介在するため、比較的低い加熱温度でも層（ＩＩ）と層（ＩＩＩ）と層（ＩＶ）とが強固に接着する。
層（ＩＩ）と層（ＩＩＩ）とが優れた接着性を有するのは、層（ＩＩ）を形成するエポキシ変性ポリオレフィン樹脂（２）中のエポキシ基と、層（ＩＩＩ）を形成するエステル結合含有樹脂（３）中のエステル結合が接着性の向上に寄与するためと考えられる。
また層（ＩＩＩ）と層（ＩＶ）とが優れた接着性を有するのは、層（ＩＩＩ）中のエステル結合と層（ＩＶ）中の塩素原子との親和性が両層の接着性の向上に寄与するためと考えられる。
［壁材・床材］
本発明の壁材または床材は本発明の含フッ素樹脂積層体を有する。該含フッ素樹脂積層体は各層を接着剤層を介さずに接着できるため、ハウスシックの原因となる接着剤を含まない壁材（壁紙）や床材を実現できる。
また含フッ素樹脂積層体の含フッ素樹脂（１）を含む層（Ｉ）は、酸、アルカリ等に対する耐薬品性に優れ、高撥水性にも優れる。したがって、層（Ｉ）を壁材（壁紙）または床材の最表面とすることにより優れた防汚性が得られる。
たとえば、層（ＩＶ）として、既存の壁材（壁紙）または床材を用い、その表面上に、層（ＩＩＩ）、層（ＩＩ）、層（Ｉ）をこの順に積層して各層を接着させた壁材または床材が好ましい。この構成によれば、既存の壁材（壁紙）または床材の表面に、優れた耐薬品性、撥水性、防汚性を付与することができる。
本発明の壁材または床材は本発明の含フッ素樹脂積層体を有する。該含フッ素樹脂積層体は各層を接着剤層を介さずに接着できるため、ハウスシックの原因となる接着剤を含まない壁材（壁紙）や床材を実現できる。
また含フッ素樹脂積層体の含フッ素樹脂（１）を含む層（Ｉ）は、酸、アルカリ等に対する耐薬品性に優れ、高撥水性にも優れる。したがって、層（Ｉ）を壁材（壁紙）または床材の最表面とすることにより優れた防汚性が得られる。
たとえば、層（ＩＶ）として、既存の壁材（壁紙）または床材を用い、その表面上に、層（ＩＩＩ）、層（ＩＩ）、層（Ｉ）をこの順に積層して各層を接着させた壁材または床材が好ましい。この構成によれば、既存の壁材（壁紙）または床材の表面に、優れた耐薬品性、撥水性、防汚性を付与することができる。
以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。例１は実施例、例２〜４は比較例である。
［評価方法］
（剥離試験）
長さ１００ｍｍ、幅２５ｍｍに切り出された積層体であって、長さ方向の一端から５０ｍｍの位置までは各層が接着されていない剥離部であり、残りの５０ｍｍの部分は全部の層が互いに接着一体化された接着部である試験片を用いた。
試験片は、各層を構成するフィルムを重ね合せて一括的に熱プレスする際に、剥離部となる部分のフィルム間にアルミ箔を介在させ、熱プレス後に該アルミ箔を取り除く方法で形成した。たとえば、層（Ｉ）、層（ＩＩ）、層（ＩＩＩ）、層（ＩＶ）がこの順序で積層された積層体の場合は、層（Ｉ）と層（ＩＩ）との間にアルミ箔を介在させて形成した試験片と、層（ＩＩ）と層（ＩＩＩ）との間にアルミ箔を介在させて形成した試験片と、層（ＩＩＩ）と層（ＩＶ）との間にアルミ箔を介在させて形成した試験片とを作成した。
試験片の剥離部を万能型引張試験機のチャックに固定し、チャック間隔５ｃｍ、引張速度５０ｍｍ／分の条件で剥離試験を行った時の剥離状態を観察した。層間の接着力が高いと凝集破壊が生じ、低いと界面剥離が生じる。測定環境の温度は２３±２℃、相対湿度は５０±１０％とした。
たとえば層（Ｉ）、層（ＩＩ）、層（ＩＩＩ）、層（ＩＶ）がこの順序で積層された積層体の場合は、一方のチャックに層（Ｉ）を固定し他方のチャックに層（ＩＩ）、層（ＩＩＩ）および層（ＩＶ）を重ね合せた状態で固定して、層（Ｉ）と層（ＩＩ）の界面を引き剥がす試験、一方のチャックに層（Ｉ）および層（ＩＩ）重ね合せた状態で固定し、他方のチャックに層（ＩＩＩ）および層（ＩＶ）を重ね合せた状態で固定して、層（ＩＩ）と層（ＩＩＩ）の界面を引き剥がす試験、同様にして層（ＩＩＩ）と層（ＩＶ）の界面を引き剥がす試験の計３回の試験を行い、どの界面で界面剥離が生じたかを記録した。
［評価方法］
（剥離試験）
長さ１００ｍｍ、幅２５ｍｍに切り出された積層体であって、長さ方向の一端から５０ｍｍの位置までは各層が接着されていない剥離部であり、残りの５０ｍｍの部分は全部の層が互いに接着一体化された接着部である試験片を用いた。
試験片は、各層を構成するフィルムを重ね合せて一括的に熱プレスする際に、剥離部となる部分のフィルム間にアルミ箔を介在させ、熱プレス後に該アルミ箔を取り除く方法で形成した。たとえば、層（Ｉ）、層（ＩＩ）、層（ＩＩＩ）、層（ＩＶ）がこの順序で積層された積層体の場合は、層（Ｉ）と層（ＩＩ）との間にアルミ箔を介在させて形成した試験片と、層（ＩＩ）と層（ＩＩＩ）との間にアルミ箔を介在させて形成した試験片と、層（ＩＩＩ）と層（ＩＶ）との間にアルミ箔を介在させて形成した試験片とを作成した。
試験片の剥離部を万能型引張試験機のチャックに固定し、チャック間隔５ｃｍ、引張速度５０ｍｍ／分の条件で剥離試験を行った時の剥離状態を観察した。層間の接着力が高いと凝集破壊が生じ、低いと界面剥離が生じる。測定環境の温度は２３±２℃、相対湿度は５０±１０％とした。
たとえば層（Ｉ）、層（ＩＩ）、層（ＩＩＩ）、層（ＩＶ）がこの順序で積層された積層体の場合は、一方のチャックに層（Ｉ）を固定し他方のチャックに層（ＩＩ）、層（ＩＩＩ）および層（ＩＶ）を重ね合せた状態で固定して、層（Ｉ）と層（ＩＩ）の界面を引き剥がす試験、一方のチャックに層（Ｉ）および層（ＩＩ）重ね合せた状態で固定し、他方のチャックに層（ＩＩＩ）および層（ＩＶ）を重ね合せた状態で固定して、層（ＩＩ）と層（ＩＩＩ）の界面を引き剥がす試験、同様にして層（ＩＩＩ）と層（ＩＶ）の界面を引き剥がす試験の計３回の試験を行い、どの界面で界面剥離が生じたかを記録した。
［材料］
各層を構成する材料として下記のフィルムを用いた。
含フッ素樹脂フィルム（１−１）：後述の製造例１で得た接着性ＥＴＦＥを、単軸押出機、フィルム加工用ダイスおよび冷却ロールを持つフィルム成形機を用い、押出機（シリンダ）温度２２０〜２６０℃、ダイス温度２６０℃、冷却ロール表面温度８０℃の条件で成形したフィルム。厚さ２５μｍ、融点１９０℃。
含フッ素樹脂フィルム（Ｘ）：後述の製造例２で得た接着性官能基を有しない含フッ素樹脂を、含フッ素樹脂フィルム（１−１）と同様の条件で成形したフィルム。厚さ２５μｍ、融点１９１℃。
エポキシ変性ポリオレフィン樹脂フィルム（２−１）：エポキシ基を有する単位とオレフィン単位とを有する共重合体（住友化学社製、製品名：ＢＯＮＤＦＡＳＴ Ｅ）を、単軸押出機、フィルム加工用ダイスおよび冷却ロールを持つフィルム成形機を用い、押出機（シリンダ）温度１６０〜２００℃、ダイス温度２００℃、冷却ロール表面温度５０℃の条件で成形したフィルム。厚さ２５μｍ、融点１０３℃。
エステル結合含有樹脂フィルム（３−１）：ジオール類とジカルボン酸類との共重合体（住友化学社製、製品名：ＢＯＮＤＦＡＳＴ ＶＣ−４０）を、単軸押出機、フィルム加工用ダイスおよび冷却ロールを持つフィルム成形機を用い、押出機（シリンダ）温度１５０〜１８０℃、ダイス温度２００℃、冷却ロール表面温度５０℃の条件で成形したフィルム。厚さ１２μｍ、融点９５℃。
塩化ビニル系樹脂フィルム（４−１）：塩化ビニル共重合体と可塑剤とを含む組成物（三菱樹脂社製、製品名：アストロン汎用タイプ、分解開始温度１８０℃）をポリエステル繊維織物に含浸させた厚さ５００μｍのフィルム。
各層を構成する材料として下記のフィルムを用いた。
含フッ素樹脂フィルム（１−１）：後述の製造例１で得た接着性ＥＴＦＥを、単軸押出機、フィルム加工用ダイスおよび冷却ロールを持つフィルム成形機を用い、押出機（シリンダ）温度２２０〜２６０℃、ダイス温度２６０℃、冷却ロール表面温度８０℃の条件で成形したフィルム。厚さ２５μｍ、融点１９０℃。
含フッ素樹脂フィルム（Ｘ）：後述の製造例２で得た接着性官能基を有しない含フッ素樹脂を、含フッ素樹脂フィルム（１−１）と同様の条件で成形したフィルム。厚さ２５μｍ、融点１９１℃。
エポキシ変性ポリオレフィン樹脂フィルム（２−１）：エポキシ基を有する単位とオレフィン単位とを有する共重合体（住友化学社製、製品名：ＢＯＮＤＦＡＳＴ Ｅ）を、単軸押出機、フィルム加工用ダイスおよび冷却ロールを持つフィルム成形機を用い、押出機（シリンダ）温度１６０〜２００℃、ダイス温度２００℃、冷却ロール表面温度５０℃の条件で成形したフィルム。厚さ２５μｍ、融点１０３℃。
エステル結合含有樹脂フィルム（３−１）：ジオール類とジカルボン酸類との共重合体（住友化学社製、製品名：ＢＯＮＤＦＡＳＴ ＶＣ−４０）を、単軸押出機、フィルム加工用ダイスおよび冷却ロールを持つフィルム成形機を用い、押出機（シリンダ）温度１５０〜１８０℃、ダイス温度２００℃、冷却ロール表面温度５０℃の条件で成形したフィルム。厚さ１２μｍ、融点９５℃。
塩化ビニル系樹脂フィルム（４−１）：塩化ビニル共重合体と可塑剤とを含む組成物（三菱樹脂社製、製品名：アストロン汎用タイプ、分解開始温度１８０℃）をポリエステル繊維織物に含浸させた厚さ５００μｍのフィルム。
（製造例１）
内容積４３０Ｌの撹拌機付き重合槽を脱気し、１−ヒドロトリデカフルオロヘキサンの２３７．０ｋｇ、１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン（ＡＫ２２５ｃｂ、旭硝子社製）の５３．４ｋｇ、ヘキサフルオロプロピレン（以下、「ＨＦＰ」ともいう。）の１１９ｋｇ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｆ（以下、「ＰＦＢＥ」ともいう。）の１．３１ｋｇを仕込み、重合槽内を６６℃に昇温し、ＴＦＥとエチレンの混合ガス（ＴＦＥ／エチレン＝８９／１１（モル比））で１．５ＭＰａ（ゲージ圧）まで昇圧した。１−ヒドロトリデカフルオロヘキサンに、重合開始剤であるｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレートを濃度３．１質量％となるように溶解した溶液を仕込み、重合を開始させた。重合中、圧力が一定になるようにＴＦＥとエチレンの混合ガス（ＴＦＥ／エチレン＝５４／４６（モル比））を連続的に供給した。また、重合中に供給するＴＦＥとエチレンの合計モル数に対して１モル％に相当する量のＰＦＢＥと０．４モル％に相当する量の無水イタコン酸（以下、「ＩＡＨ」ともいう。）を連続的に供給した。重合開始から６．５時間後、混合ガスの３０ｋｇを仕込んだ時点で、重合槽内温を室温まで降温するとともに、常圧までパージした。
得られたスラリー状の含フッ素共重合体を、水３００ｋｇを仕込んだ８６０Ｌの造粒槽に投入し、撹拌下に１０５℃まで昇温して溶媒を留出除去しながら造粒した。得られた造粒物を１５０℃で１５時間乾燥することにより、含フッ素共重合体の乾燥造粒物の３５．７ｋｇを得た。
得られた含フッ素共重合体の組成は、溶融ＮＭＲ分析、フッ素含有量分析および赤外吸収スペクトル分析した結果、ＴＦＥ単位／エチレン単位／ＨＦＰ単位／ＰＦＢＥ単位／ＩＡＨ単位４６．９／４２．７／９．０／１．０／０．４（モル比）であった。
内容積４３０Ｌの撹拌機付き重合槽を脱気し、１−ヒドロトリデカフルオロヘキサンの２３７．０ｋｇ、１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン（ＡＫ２２５ｃｂ、旭硝子社製）の５３．４ｋｇ、ヘキサフルオロプロピレン（以下、「ＨＦＰ」ともいう。）の１１９ｋｇ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｆ（以下、「ＰＦＢＥ」ともいう。）の１．３１ｋｇを仕込み、重合槽内を６６℃に昇温し、ＴＦＥとエチレンの混合ガス（ＴＦＥ／エチレン＝８９／１１（モル比））で１．５ＭＰａ（ゲージ圧）まで昇圧した。１−ヒドロトリデカフルオロヘキサンに、重合開始剤であるｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレートを濃度３．１質量％となるように溶解した溶液を仕込み、重合を開始させた。重合中、圧力が一定になるようにＴＦＥとエチレンの混合ガス（ＴＦＥ／エチレン＝５４／４６（モル比））を連続的に供給した。また、重合中に供給するＴＦＥとエチレンの合計モル数に対して１モル％に相当する量のＰＦＢＥと０．４モル％に相当する量の無水イタコン酸（以下、「ＩＡＨ」ともいう。）を連続的に供給した。重合開始から６．５時間後、混合ガスの３０ｋｇを仕込んだ時点で、重合槽内温を室温まで降温するとともに、常圧までパージした。
得られたスラリー状の含フッ素共重合体を、水３００ｋｇを仕込んだ８６０Ｌの造粒槽に投入し、撹拌下に１０５℃まで昇温して溶媒を留出除去しながら造粒した。得られた造粒物を１５０℃で１５時間乾燥することにより、含フッ素共重合体の乾燥造粒物の３５．７ｋｇを得た。
得られた含フッ素共重合体の組成は、溶融ＮＭＲ分析、フッ素含有量分析および赤外吸収スペクトル分析した結果、ＴＦＥ単位／エチレン単位／ＨＦＰ単位／ＰＦＢＥ単位／ＩＡＨ単位４６．９／４２．７／９．０／１．０／０．４（モル比）であった。
（製造例２）
製造例１において、ＩＡＨを用いないほかは製造例１と同様にして、含フッ素共重合体を製造した。得られた含フッ素共重合体の組成は、ＴＦＥ単位／エチレン単位／ＨＦＰ単位／ＰＦＢＥ単位が４７．２／４２．８／９．０／１．０（モル比）であった。
製造例１において、ＩＡＨを用いないほかは製造例１と同様にして、含フッ素共重合体を製造した。得られた含フッ素共重合体の組成は、ＴＦＥ単位／エチレン単位／ＨＦＰ単位／ＰＦＢＥ単位が４７．２／４２．８／９．０／１．０（モル比）であった。
［例１〜４］
表１に示す層（Ｉ）、層（ＩＩ）、層（ＩＩＩ）、層（ＩＶ）の順序で、各層を構成するフィルム等を重ねて積層物とした。大気圧で加圧できる真空ラミネータ中で、該積層物をシリコンゴム製の加圧シートを介して一対の熱盤で挟み、真空ラミネータの内部を０．００５ＭＰａ以下の真空に保ち、熱盤温度１７０℃、３分間、圧力１ＭＰａの条件で熱ラミネートした。次いで真空を解除して含フッ素樹脂積層体を得た。得られた含フッ素樹脂積層体について剥離試験を行った。結果を表１に示す。
表１に示す層（Ｉ）、層（ＩＩ）、層（ＩＩＩ）、層（ＩＶ）の順序で、各層を構成するフィルム等を重ねて積層物とした。大気圧で加圧できる真空ラミネータ中で、該積層物をシリコンゴム製の加圧シートを介して一対の熱盤で挟み、真空ラミネータの内部を０．００５ＭＰａ以下の真空に保ち、熱盤温度１７０℃、３分間、圧力１ＭＰａの条件で熱ラミネートした。次いで真空を解除して含フッ素樹脂積層体を得た。得られた含フッ素樹脂積層体について剥離試験を行った。結果を表１に示す。
表１に示されるように、例１の含フッ素樹脂積層体は、剥離試験においていずれの層間においても界面剥離は生じなかった。このことは、各層の界面が充分な接着力で接着されていることを意味する。
層（ＩＩＩ）を設けなかった例２の含フッ素樹脂積層体は、剥離試験において層（ＩＩ）と層（ＩＶ）の界面が容易に剥離した。
層（ＩＩ）を設けなかった例３の含フッ素樹脂積層体は、剥離試験において層（Ｉ）と層（ＩＩＩ）の界面が容易に剥離した。
層（Ｉ）を、接着性官能基を有しない含フッ素樹脂から形成した例４の含フッ素樹脂積層体は、剥離試験において層（Ｉ）と層（ＩＩ）の界面が容易に剥離した。
層（ＩＩＩ）を設けなかった例２の含フッ素樹脂積層体は、剥離試験において層（ＩＩ）と層（ＩＶ）の界面が容易に剥離した。
層（ＩＩ）を設けなかった例３の含フッ素樹脂積層体は、剥離試験において層（Ｉ）と層（ＩＩＩ）の界面が容易に剥離した。
層（Ｉ）を、接着性官能基を有しない含フッ素樹脂から形成した例４の含フッ素樹脂積層体は、剥離試験において層（Ｉ）と層（ＩＩ）の界面が容易に剥離した。
Claims (4)
- 下記含フッ素樹脂（１）を含む層と、エポキシ変性ポリオレフィン樹脂を含む層と、エステル結合含有樹脂を含む層と、塩化ビニル系樹脂を含む層とが、この順に互いに隣接して積層されていることを特徴とする含フッ素樹脂積層体。
含フッ素樹脂（１）：カルボキシ基、酸無水物基、カルボン酸ハライド基、エポキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基、チオール基、カーボネート基、アミド基、ウレタン結合、ウレア結合、エステル基およびエーテル基からなる群から選ばれる少なくとも１種の接着性官能基を有し、融点が１６０〜２４５℃である含フッ素樹脂。 - 前記含フッ素樹脂（１）が、エチレンに基づく単位とテトラフルオロエチレンに基づく単位と前記接着性官能基を有する単位とを有する共重合体である、請求項１に記載の含フッ素樹脂積層体。
- 請求項１または２に記載の含フッ素樹脂積層体を有する壁材または床材。
- 下記含フッ素樹脂（１）を含む層と、エポキシ変性ポリオレフィン樹脂を含む層と、エステル結合含有樹脂を含む層と、塩化ビニル系樹脂を含む層とが、この順に互いに隣接して積層されている含フッ素樹脂積層体の製造方法であって、
各層を１９０℃未満の加熱温度で熱ラミネートする工程を有することを特徴とする含フッ素樹脂積層体の製造方法。
含フッ素樹脂（１）：カルボキシ基、酸無水物基、カルボン酸ハライド基、エポキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基、チオール基、カーボネート基、アミド基、ウレタン結合、ウレア結合、エステル基およびエーテル基からなる群から選ばれる少なくとも１種の接着性官能基を有し、融点が１６０〜２４５℃である含フッ素樹脂。
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| WO2018174193A1 (ja) * | 2017-03-23 | 2018-09-27 | Ａｇｃ株式会社 | 積層体 |
-
2015
- 2015-06-30 JP JP2015131123A patent/JP2017013314A/ja active Pending
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