JP2006321224A - 含フッ素共重合体の積層ホース - Google Patents
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Abstract
【解決手段】
含フッ素共重合体の共重合組成が、(a)テトラフルオロエチレン及び/又はクロロトリフルオロエチレンに基づく繰り返し単位、(b)ジカルボン酸無水物基を有し、かつ、5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸無水物のような環内に重合性不飽和基を有する環状炭化水素モノマーに基づく繰り返し単位及び(c)その他の含フッ素モノマーに基づく繰り返し単位を含有し、(a)繰り返し単位、(b)繰り返し単位及び(c)繰り返し単位の合計モル量に対して、(a)が50〜99.89モル%、(b)が0.01〜5モル%、かつ、(c)が0.1〜49.99モル%であり、容量流速が0.1〜1000(mm3/秒)である含フッ素共重合体とポリアミドとを共押出成形により積層ホースとする。
【選択図】 なし
Description
例えば、特許文献1においては、無水マレイン酸に基づく繰り返し単位を含有する含フッ素共重合体が開示されている。当該含フッ素共重合体は、他材料との接着性に優れるが、無水マレイン酸と含フッ素モノマーとの共重合性が充分でないので、超臨界の二酸化炭素やヘキサフルオロプロピレン等を溶媒として用いる特殊な重合方法を用いなければならなかった。
〔1〕
含フッ素共重合体とポリアミドとの積層体からなる積層ホースにおいて、当該含フッ素共重合体が、(a)テトラフルオロエチレン及び/又はクロロトリフルオロエチレンに基づく繰り返し単位、(b)ジカルボン酸無水物基を有し、かつ、環内に重合性不飽和基を有する環状炭化水素モノマーに基づく繰り返し単位及び(c)その他の含フッ素モノマー(ただし、テトラフルオロエチレン及びクロロトリフルオロエチレンを除く。)に基づく繰り返し単位を含有し、(a)繰り返し単位、(b)繰り返し単位及び(c)繰り返し単位の合計モル量に対して、(a)が50〜99.89モル%、(b)が0.01〜5モル%、かつ、(c)が0.1〜49.99モル%であり、容量流速が0.1〜1000(mm3/秒)であることを特徴とする含フッ素共重合体とポリアミドとの積層ホース。
本発明の含フッ素共重合体とポリアミドとの積層体からなる積層ホースにおいては、当該含フッ素共重合体が、(a)テトラフルオロエチレン(TFE)及び/又はクロロトリフルオロエチレン(以下「CTFE」という。)に基づく繰り返し単位、(b)ジカルボン酸無水物基を有し、かつ、環内に重合性不飽和基を有する環状炭化水素モノマーに基づく繰り返し単位及び(c)その他の含フッ素モノマー(ただし、TFE及びCTFEを除く。)に基づく繰り返し単位を含有している。
本発明における含フッ素共重合体において、最も特徴とする点は、従来の無水イタコン酸の代わりに、ジカルボン酸無水物基及び環内に重合性不飽和基を有する環状炭化水素モノマー(以下「ジカルボン酸無水物基含有環状モノマー」又は「酸無水物基含有環状モノマー」という。)を使用する点にある。
本発明において使用するジカルボン酸無水物基含有環状モノマーは、好ましくは式(1)〜(8)で表されるものである。
上記式(1)〜(8)はそれ自身公知化合物であり、例えばシクロペンタジエンと無水マレイン酸を無触媒で加熱する方法や特開平6−73043号公報に記載の方法により容易に製造することができる。また、市販のものを入手して使用することが可能である。
本発明において、その他の含フッ素モノマー(c)はTFE及びCTFE以外のフッ素含有モノマーであって、例えば、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン(以下「VDF」という。)、トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン(以下「HFP」という。)、CF2=CFORf1(ここで、Rf1は炭素数1〜10で炭素原子間に酸素原子を含んでもよいペルフルオロアルキル基である。)、CF2=CFORf2SO2X1(Rf2は炭素数1〜10で炭素原子間に酸素原子を含んでもよいペルフルオロアルキレン基、X1はハロゲン原子又は水酸基である。)、CF2=CFORf2CO2X2(ここで、Rf2は前記と同じ意味を表し、X2は水素原子又は炭素数1〜3のアルキル基である。)、CF2=CF(CF2)pOCF=CF2(ここで、pは1又は2。)、CH2=CX3(CF2)qX4(ここで、X3及びX4は、互いに独立に水素原子又はフッ素原子、qは2〜10の整数を表す。)、ペルフルオロ(2−メチレン−4−メチル−1,3−ジオキソラン)等が挙げられる。これらは単独で、または二種以上を併用してもよい。
本発明における共重合体においては、さらに重合時に非フッ素系モノマーを添加し共重合させてもよい。かかる非フッ素系モノマーとしては、エチレン、プロピレン、イソブテン等の炭素数2〜4のオレフィン、酢酸ビニル、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n−ブチル、クロトン酸メチル等のビニルエステル、エチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のビニルエーテル等が挙げられる。これらのなかではエチレン、プロピレン及び酢酸ビニルが好ましく、エチレンがより好ましい。これらは単独で、又は二種以上を併用してもよい。
繰り返し単位(a)、(b)、(c)を含有し、さらに所望により繰り返し単位(d)を含有する本発明における含フッ素共重合体の好ましい具体例としては、TFE/CF2=CFOCF2CF2CF3/NAH共重合体、TFE/HFP/NAH共重合体、TFE/CF2=CFOCF2CF2CF3/HFP/NAH共重合体、TFE/VdF/NAH共重合体、TFE/CH2=CH(CF2)4F/NAH/エチレン共重合体、TFE/CH2=CH(CF2)2F/NAH/エチレン共重合体、CTFE/CH2=CH(CF2)4F/NAH/エチレン共重合体、CTFE/CH2=CH(CF2)2F/NAH/エチレン共重合体、CTFE/CH2=CH(CF2)2F/NAH/エチレン共重合体等の三元共重合体及び四元共重合体が挙げられる。
本発明における含フッ素共重合体の融点は、成形温度との関係で、150〜320℃が好ましく、200〜310℃がより好ましい。この範囲にあるとポリアミド等の熱可塑性樹脂との溶融共押出し成形性に優れるので好ましい。また融点は、繰り返し単位(a)、(b)及び(c)の含有割合及び必要に応じて(d)の含有割合を前記範囲内で適宜選定して調節することが好ましい。
本発明における含フッ素共重合体の製造方法においては、特定の酸無水物基含有環状モノマーを使用しているため、共重合性に優れているので、特に制限はなく、それ自身公知のラジカル重合開始剤を用いるラジカル重合法が用いられる。重合方法としては、塊状重合;フッ化炭化水素、塩化炭化水素、フッ化塩化炭化水素、アルコール、炭化水素等の有機溶媒を使用する溶液重合;水性媒体及び必要に応じて適当な有機溶剤を使用する懸濁重合;水性媒体及び乳化剤を使用する乳化重合が挙げられ、特に溶液重合が好ましい。
ラジカル重合開始剤としては、半減期が10時間である温度が、0〜100℃であることが好ましく、より好ましくは20〜90℃である。
本発明において重合条件は特に限定されず、重合温度は0〜100℃が好ましく、20〜90℃がより好ましい。重合圧力は0.1〜10MPaが好ましく、0.5〜3MPaがより好ましい。
本発明において、含フッ素共重合体と積層して積層ホースを形成するために用いられるポリアミド(PA)は、それ自身公知のものが、好適に使用可能である。すなわち、本発明における含フッ素共重合体は、それ自身がポリアミド樹脂に対する接着性が高いものであるために、ポリアミドとしては、特に限定するものではない。例えば、ポリアミド6、ポリアミド66、ポリアミド46、ポリアミド11、ポリアミド12、ポリアミドMXD6(半芳香族系ポリアミド)等のポリアミド類が挙げられる。
本発明の積層ホースは、本発明における含フッ素共重合体からなる内層(I)とポリアミドからなる外層(II)を積層した積層構造、すなわち、[(II)/(I)]なる基本積層構成を含む積層体からなる。
(2)(II)/(I)/(I’) ここで最内層(I’)は、導電性を付与したフッ素系樹脂の層である。通常は、本発明で規定する以外のフッ素系樹脂の層であるが、当該(I’)が本発明で規定する含フッ素系樹脂であることを排除するものではない(以下、同じ。)。
(3)(II’)/(II)/(I)/(I’) ここで最外層を形成する(II’)は、外層(II)のポリアミド樹脂とは別のポリアミド樹脂である。
本発明の積層ホースの成形方法としては、通常外層をなすポリアミドと内層の含フッ素共重合体とを溶融状態で共押出し成形し、両者を熱融着(溶融接着)して一段で2層構造のホースを形成する共押出し成形によることが最も好ましい。また、3層以上の積層構造を含む場合も、これに準じて共押出し成形することができる。
ペレット化は、すべての樹脂成分が溶融する温度において機械的に混練し、ペレット化することが好ましい。特に均一混合するためには、同方向二軸押出機を用いることが好ましい。
本発明の積層ホースは、特に燃料バリア性に優れるので、燃料ホース用途に適する。燃料バリア性の指標である、実施例記載の方法で測定した、積層ホースの燃料透過係数(単位:mg/m2・day)は、値が小さいほど燃料バリア性に優れることを示す。積層ホースの燃料透過係数は、2〜150(mg/m2・day)が好ましく、3〜100(mg/m2・day)がより好ましく、5〜80(mg/m2・day)が最も好ましい。
また、フィルム及びホースの接着強度(層間剥離強度)、燃料透過係数及びNAHの含有量は下記の方法によって測定した。
JIS Z−0208に規定されているカップ法に準拠して含フッ素共重合体の燃料透過係数を測定した。燃料のCE10(イソオクタン:トルエン:エタノール=50:50:10体積比)の9.5〜10gを透過面積28.26cm2のカップに入れた。熱プレス成形して得た厚さ100μmの含フッ素共重合体のフィルムでカップ上部を覆い、60℃で10日間保持した後の質量減少量から燃料透過係数を求めた。燃料透過係数が低いほど燃料バリア性に優れることを示す。
100μmの含フッ素共重合体のフィルムを用いて、赤外吸収スペクトルを測定した。赤外吸収スペクトルにおけるNAHの吸収ピークは1778cm-1に現れるのでそのピークの吸光度を測定した。NAHのモル吸光係数1340l・mol-1・cm-1を用いてNAHに基づく繰り返し単位の含有量を算出した。
積層ホースを20cm長に切断し、それをさらに縦に切断したものを試験片とする。外層と内層を端から1cm強制的に剥離し、使用機器としてテンシロン万能試験機を用いて、外層と内層をはさみ、50mm/minの引っ張り速度で、180°接着試験を行った。S−Sカーブの極大点から最高強度を読み取り、層間剥離強度(N/cm)とした。
耐圧容器に積層ホースを20cm長に切断したものと、CM15(イソオクタン:トルエン:メタノール=50:50:15体積比の燃料)または、CE10を入れ、密閉して60℃にて所定の時間保持した。このものについて(iv)の層間剥離強度を測定する。
積層ホース(チューブ)を長さ1mに切断したものに、CE10又はCM15を封入して封入体の質量を測定し、これを60℃の恒温槽中に保持し、20日間経過後の質量変化(質量減少量)より、ホースの透過係数を算出した。
(1)内容積が100Lの撹拌機付き重合槽を脱気し、1,3−ジクロロ−1,1,2,2,3−ペンタフルオロプロパン(旭硝子社製、AK225cb、以下「AK225cb」という。)の42.5kg、CF2=CFO(CF2)3Fの2.125kg、HFPの51kgを仕込んだ。ついで重合槽内を50℃に昇温し、TFEの4.25kgを仕込んで圧力を1.01MPa/Gまで昇圧した。重合開始剤溶液として(ペルフルオロブチリル)ペルオキシドの0.3質量%AK225cb溶液の340cm3を仕込み、重合を開始させ、以後10分毎に当該重合開始剤溶液の340cm3を仕込んだ。
得られたスラリ状の含フッ素共重合体を、水の75kgを仕込んだ200Lの造粒槽に投入し、次いで撹拌しながら105℃まで昇温し溶媒を留出除去しながら造粒した。得られた造粒物を150℃で5時間乾燥することにより、7.5kgの含フッ素共重合体(以下「含フッ素共重合体1」という。)の造粒物(以下「造粒物1」という。)が得られた。
又当該含フッ素共重合体1を熱プレス成形し厚さ100μmのフィルムとし、その燃料透過係数を測定したところ0.38(g・mm/m2・24h)であった。
(1)合成例1で用いた重合槽を脱気し、AK225cbの23.1kg、メタノール2.3g、CF2=CFO(CF2)3Fの0.96kg、HFPの61.5kg、TFEの3.85kgを仕込み、重合槽内を50℃に昇温する。圧力は1.17MPa/Gとなる。重合開始剤溶液としてジ(ペルフルオロブチリル)ペルオキシドの0.3質量%AK225cb溶液の340cm3を仕込み、重合を開始させ、以後10分毎に該重合開始剤溶液の340cm3を仕込む。また、重合中圧力を1.17MPa/Gを保持するようにTFEを連続的に仕込む。また、連続的に仕込むTFEの0.1モル%に相当する量のNAH(式1で表される5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸無水物)の0.3質量%AK225cb溶液を連続的に仕込む。重合開始4時間30分後にTFEの8.5gを仕込んだ時点で、重合槽内を室温冷却するとともに、未反応モノマーをパージする。
(1)合成例1で得られた造粒物1を押出機を用いて、300℃、滞留時間2分で溶融混練し、ペレット1を作成した。
外層を形成するシリンダにポリアミド12(宇部興産社製、3030JLX2)のペレットを供給し、内層を形成するシリンダにペレット1を供給し、それぞれシリンダの輸送ゾーンに移送させた。
また、CM15に24時間浸漬後の剥離強度は25N/cm、161時間浸漬後の剥離強度は22N/cm、CE10に24時間浸漬後の剥離強度は剥離せず測定不可能であり、161時間浸漬後の剥離強度は20N/cmであり、十分高いものであった。
また、当該ホースにCE10及びCM15を封入した場合の燃料透過係数は、CE10の場合28.5(mg/m2・day)、CM15の場合66.0(mg/m2・day)であった。
(1)合成例2の造粒物2を押出機を用いて、300℃、滞留時間2分で溶融混練し、ペレット2を作成する。
外層を形成するシリンダにポリアミド12(宇部興産社製、3030JLX2)のペレットを供給し、内層を形成するシリンダにペレット2を供給し、それぞれシリンダの輸送ゾーンに移送させる。
NAHの0.3質量%AK225cb溶液を仕込まない以外は、合成例1と同様に重合、造粒を行ない、含フッ素共重合体(以下「含フッ素共重合体3」という。)及び含フッ素共重合体の造粒物(以下「造粒物3」という。)の7.6kgを得る。
外層を形成するシリンダにポリアミド12(宇部興産社製、3030JLX2)のペレットを供給し、内層を形成するシリンダにペレット3を供給し、それぞれシリンダの輸送ゾーンに移送させる。
得られたチューブの層間の剥離強度を測定すると、含フッ素共重合体3の内層とポリアミド12の外層との剥離強度は0.5N/cmであり、殆ど接着しない
(1)内容積が94Lの撹拌機付重合槽を脱気し、AK225cbの902kg、メタノールの0.216kg、CF2=CFOCF2CF2CF3の31.6kg、IAH(無水イタコン酸)の0.43kgを仕込み、重合槽内を50℃に昇温し、TFEを圧力が0.38MPaになるまで仕込んだ。重合開始剤溶液としてジ(ペルフルオロブチリル)ペルオキシドの0.25%AK225cb溶液を50cm3仕込み、重合を開始させる。重合中圧力が一定になるようにTFEを連続的に仕込んだ。適宜前記重合開始剤溶液を追加添加し、TFEの仕込み速度をほぼ一定に保った。重合開始剤溶液は合計で120cm3仕込んだ。また、連続的に仕込んだTFEの1モル%に相当する量のIAHを連続的に仕込んだ。重合開始6時間後にTFEの7.0kgを仕込んだ時点で、重合槽内を室温まで冷却するとともに、未反応TFEをパージした。
(1)内容積が94Lの撹拌機付き重合槽を脱気し、1−ヒドロトリデカフルオロヘキサンの92.1kg、1,3−ジクロロ−1,1,2,2,3−ペンタフルオロプロパン(旭硝子社製、AK225cb、以下「AK225cb」という。)の16.3kg、(パーフルオロエチル)エチレンCH2=CH(CF2)2Fの73g、IAHの10.1gを仕込み、TFEの9.6kg、E(エチレン)の0.7kgを圧入し、重合槽内を66℃に昇温し、重合開始剤としてtert−ブチルペルオキシピバレートの1質量%AK225cb溶液の433cm3を仕込み、重合を開始させた。
重合開始5.5時間後、モノマー混合ガスの8.0kg、IAHの63gを仕込んだ時点で、重合槽内温を室温まで降温し、パージして圧力を常圧とした。
外層を形成するシリンダにポリアミド12(宇部興産社製、3030JLX2)のペレットを供給し、内層を形成するシリンダにペレット5を供給し、それぞれシリンダの輸送ゾーンに移送させた。
Claims (12)
- 含フッ素共重合体とポリアミドとの積層体からなる積層ホースにおいて、当該含フッ素共重合体が、(a)テトラフルオロエチレン及び/又はクロロトリフルオロエチレンに基づく繰り返し単位、(b)ジカルボン酸無水物基を有し、かつ、環内に重合性不飽和基を有する環状炭化水素モノマーに基づく繰り返し単位及び(c)その他の含フッ素モノマー(ただし、テトラフルオロエチレン及びクロロトリフルオロエチレンを除く。)に基づく繰り返し単位を含有し、(a)繰り返し単位、(b)繰り返し単位及び(c)繰り返し単位の合計モル量に対して、(a)が50〜99.89モル%、(b)が0.01〜5モル%、かつ、(c)が0.1〜49.99モル%であり、容量流速が0.1〜1000(mm3/秒)であることを特徴とする含フッ素共重合体とポリアミドとの積層ホース。
- 前記環状炭化水素モノマーが、式(1)、式(2)、式(5)〜(8)(ここで、式(2)、式(5)〜(8)における置換基RはCH3である。)からなる群から選ばれる少なくとも1種である請求項1に記載の積層ホース。
- 前記環状炭化水素モノマーが、5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸無水物である請求項1〜3のいずれかに記載の積層ホース。
- 前記(c)その他の含フッ素モノマーが、ヘキサフルオロプロピレン及びCF2=CFORf1(ここで、Rf1は炭素数1〜10で炭素原子間に酸素原子を含んでもよいペルフルオロアルキル基を示す。)からなる群から選ばれる1種以上である請求項1〜4のいずれかに記載の積層ホース。
- 前記(a)繰り返し単位、(b)繰り返し単位及び(c)繰り返し単位の合計モル量に対して、(a)が50〜99.47モル%、(b)が0.03〜3モル%、かつ、(c)が0.5〜49.97モル%である請求項1〜5のいずれかに記載の積層ホース。
- 前記(a)繰り返し単位、(b)繰り返し単位及び(c)繰り返し単位の合計モル量に対して、(a)が50〜98.95モル%、(b)が0.05〜2モル%、かつ、(c)が1〜49.95モル%である請求項1〜5のいずれかに記載の積層ホース。
- 含フッ素共重合体が、テトラフルオロエチレン/CF2=CFOCF2CF2CF3/5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸無水物共重合体、テトラフルオロエチレン/ヘキサフルオロプロピレン/5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸無水物共重合体、又は、
テトラフルオロエチレン/CF2=CFOCF2CF2CF3/ヘキサフルオロプロピレン/5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸無水物共重合体である請求項1に記載の積層ホース。 - 前記ポリアミドが、ポリアミド6、ポリアミド66、ポリアミド46、ポリアミド11、ポリアミド12、又は半芳香族系ポリアミド(ポリアミドMXD)である請求項1〜8のいずれかに記載の積層ホース。
- 前記含フッ素共重合体の内層とポリアミドの外層とが共押出し成形法で製造されたものである請求項1〜9のいずれかに記載の積層ホース。
- 燃料透過係数が、2〜150(mg/m2・day)である請求項1〜10のいずれかに記載の積層ホース。
- 請求項1〜11のいずれかに記載の積層ホースからなる燃料ホース。
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