JP2001208249A - 燃料系ホース - Google Patents

燃料系ホース

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Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 内層に燃料バリア性の高いフッ素樹脂層を備
える複層構造の燃料系ホースを共押出しする際の、各層
の溶融粘度差に起因する壁部厚さの不均一を防止し、ひ
いては燃料バリア性の低下や外層との接着不良を防止す
る。 【解決手段】 フッ素樹脂を用いた単層又は複層構造の
内層と、熱可塑性樹脂を用いた単層又は複層構造の外層
との各層間の溶融粘度比を、Ｐａ・ｓ単位の測定値で最
大１：４０までに抑える。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は燃料系ホースに関
し、更に詳しくは、フッ素樹脂を用いた単層又は複層の
内層と、熱可塑性樹脂を用いた単層又は複層の外層とか
らなる複層構造を少なくとも備え、前記内層と外層とを
構成する各層の構成材料が共押出し成形された燃料系ホ
ースに関する。
【０００２】
【従来の技術】米国を始め、我が国内や欧州等において
も、環境問題等との関連から、自動車からの燃料蒸散規
制は益々厳しくなって来ており、この点に対して寄与率
の高い燃料系ホースにおいてもその対策が求められてい
る。従って近年、炭化水素に対するバリア性の高いフッ
素樹脂をバリア層として内層に用いた燃料系ホースが種
々提案されている。
【０００３】例えば、特開平５−１６４２７３号公報，
特開平７−１７３４４６号公報，特開平１０−３１１４
６１号公報には、内層がフッ素樹脂たるエチレン−テト
ラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）からなり、外
層がポリアミド等の熱可塑性樹脂からなる２層構造の燃
料系ホースが開示されている。又、アメリカ合衆国特許
（ＵＳＰ）第５８８４６７１号公報や、同第５８８４６
７２号公報には、内層がＥＴＦＥからなる所定の３層構
造の燃料系ホースが開示されている。
【０００４】そしてこれらフッ素樹脂層を含む複層構造
の燃料系ホースを成形するに当たり、層間の接着性や製
造効率等の点からは、既に押出された特定層の固化をま
って次の特定層をこれと同心状に押出し、両者の接着を
図ると言う「クロス押出し成形」によるよりも、複層構
造の各層を同心状に同時に押出して溶融状態下に接着す
ると言う「共押出し成形」による方が有利であると考え
られる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら本願発明
者の研究によれば、上記のようなフッ素樹脂層を含む複
層構造のホースを共押出し成形したとき、内層のフッ素
樹脂層や外層のポリアミド層等の壁部厚さが円周上で不
均一（全体的に偏心した円筒形となることによる不均
一、又は壁部の一部や全体が波打ち状等のランダムな凹
凸を伴うことによる不均一）になる場合が多い。
【０００６】そしてこのような壁部厚さの不均一が原因
となって、バリア層壁部の薄い部分からの燃料透過量が
大きくなるためにホース全体の燃料バリア性が低下する
だけでなく、内−外層の接着力も部分的なバラツキが大
きくなり結果的に層間接着性が不良となる、と言う不具
合を伴うことが分かった。
【０００７】更に本願発明者は、上記のような壁部厚さ
の不均一が、共押出し成形時の各層の溶融粘度差に起因
することを実験的に究明した。即ち、フッ素樹脂は本来
的に溶融粘度の非常に高い材料である一方、例えばポリ
アミド樹脂はかなり溶融粘度の低い材料であるため、そ
の大きな溶融粘度差から上記のような不具合が起こるの
である。
【０００８】又、燃料系ホースの内層であるフッ素樹脂
層に帯電防止（スパーク発生防止）のためにカーボンブ
ラックや金属粉等の導電性配合剤を添加すると、フッ素
樹脂の溶融粘度が更に高くなり、溶融粘度差が一層拡大
して、上記不具合も一層顕著になる。一方、燃料系ホー
スを押出した後、その少なくとも一部にコルゲート管形
状を形成する場合、上記バリア性の低下や層間接着性不
良の不具合が一層拡大する傾向がある。
【０００９】そこで本発明は、このような燃料系ホース
における、共押出し成形時の各層の溶融粘度差に起因す
る上記不具合を解消することを、解決すべき課題とす
る。本願発明者は、共押出し成形された各層構成材料の
溶融粘度比を、Ｐａ・ｓ単位の測定値で１：４０以下の
比率に押さえ込むと、上記壁部厚さの不均一を実質的に
無視できる程度に抑制できること、上記層間接着性不良
の不具合に関しては、更に別途の接着力向上手段を施す
ことが一層有効であること、等を見出して、本願発明を
完成した。
【００１０】
【課題を解決するための手段】（第１発明の構成）上記
課題を解決するための本願第１発明（請求項１に記載の
発明）の構成は、フッ素樹脂を用いた単層又は複層の内
層と、熱可塑性樹脂を用いた単層又は複層の外層とから
なる複層構造を備え、前記内層と外層とを構成する各層
が共押出し成形された燃料系ホースであって、前記共押
出し成形された各層の構成材料の溶融粘度が、Ｐａ・ｓ
単位での測定値において、いずれの２層を対比しても相
対的に１：４０以下の比率とされている、燃料系ホース
である。
【００１１】（第２発明の構成）上記課題を解決するた
めの本願第２発明（請求項２に記載の発明）の構成は、
前記第１発明に係る内層を構成するフッ素樹脂がエチレ
ン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）又は
テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−
ビニリデンフルオライド３元共重合体（ＴＨＶ）であ
る、燃料系ホースである。
【００１２】（第３発明の構成）上記課題を解決するた
めの本願第３発明（請求項３に記載の発明）の構成は、
前記第１発明又は第２発明に係る内層が単層である場合
において、その構成材料であるフッ素樹脂が、次の１）
及び／又は２）の条件を備えている、燃料系ホースであ
る。 １）有効量の導電性配合剤が添加されている。 ２）外層の熱可塑性樹脂と反応可能な所定の反応性官能
基を含んでいる。
【００１３】（第４発明の構成）上記課題を解決するた
めの本願第４発明（請求項４に記載の発明）の構成は、
前記第１発明又は第２発明に係る内層が複層である場合
において、次の３）及び／又は４）の条件を備えてい
る、燃料系ホースである。 ３）内層の内側層の構成材料であるフッ素樹脂には、有
効量の導電性配合剤が添加されている。 ４）内層の外側層の構成材料であるフッ素樹脂は、外層
の熱可塑性樹脂と反応可能な所定の反応性官能基を含ん
でいる。
【００１４】（第５発明の構成）上記課題を解決するた
めの本願第５発明（請求項５に記載の発明）の構成は、
前記第１発明〜第４発明に係る、単層である外層を構成
し、又は複層である外層の各層を構成する熱可塑性樹脂
が、次の５）又は６）のいずれかから任意に選択された
ものである、燃料系ホースである。 ５）ポリアミド。 ６）ポリエチレン，ポリプロピレン，エチレン−プロピ
レン共重合体もしくはオレフィン系の熱可塑性エラスト
マー。
【００１５】（第６発明の構成）上記課題を解決するた
めの本願第６発明（請求項６に記載の発明）の構成は、
前記第５発明に係る５）のポリアミドが、ＰＡ１１，Ｐ
Ａ１２，ＰＡ６／１２共重合体，ＰＡ６１２又はオレフ
ィン変性ＰＡ６から選ばれたポリアミドである、燃料系
ホースである。
【００１６】（第７発明の構成）上記課題を解決するた
めの本願第７発明（請求項７に記載の発明）の構成は、
前記第１発明〜第６発明に係る、単層である外層の構成
材料がポリアミドである場合において、該ポリアミド
が、４×１０-5ｇ当量／ｇ以上のアミノ基を含有してい
る、燃料系ホースである。
【００１７】（第８発明の構成）上記課題を解決するた
めの本願第８発明（請求項８に記載の発明）の構成は、
前記第１発明〜第６発明に係る複層である外層における
内側層の構成材料がポリアミドである場合において、該
ポリアミドが、４×１０-5ｇ当量／ｇ以上のアミノ基を
含有している、燃料系ホースである。
【００１８】（第９発明の構成）上記課題を解決するた
めの本願第９発明（請求項９に記載の発明）の構成は、
前記第７発明に係る単層である外層の構成材料、又は第
８発明に係る複層である外層における内側層の構成材料
がポリアミドである場合において、該ポリアミドが、
１，８−ジアザビシクロ−（５，４，０）−ウンデセン
−７塩（ＤＢＵ塩）を含有している、燃料系ホースであ
る。
【００１９】（第１０発明の構成）上記課題を解決する
ための本願第１０発明（請求項１０に記載の発明）の構
成は、前記第１発明〜第９発明に係る共押出し成形され
た外層の外周に、保護層として適当な任意の樹脂材料又
はゴム材料からなり、かつ次の７），８）のいずれかの
方法により形成された保護管層を備える、燃料系ホース
である。 ７）その構成材料が、請求項１に規定する相対的溶融粘
度の範囲内に含まれる樹脂材料である場合には、前記内
層及び外層との共押出し成形を含む任意の樹脂層形成方
法。 ８）その構成材料が、上記７）に規定する材料以外の材
料である場合には、前記内層及び外層との共押出し成形
を除く任意の樹脂層又はゴム層形成方法。
【００２０】（第１１発明の構成）上記課題を解決する
ための本願第１１発明（請求項１１に記載の発明）の構
成は、前記第１発明〜第１０発明に係る燃料系ホース
が、その少なくとも一部にコルゲート管形状を備えたも
のである、燃料系ホースである。
【００２１】
【発明の作用・効果】（第１発明の作用・効果）第１発
明においては、共押出し成形された各層の構成材料の溶
融粘度が所定単位の測定値において相対的に１：４０以
下の比率とされているため、共押出し成形機の精度不足
や共押出し工程の実施要領の悪さに基づく場合は別とし
て、少なくとも各層の構成材料の溶融粘度差が大き過ぎ
ることに起因して各層の壁部厚さが円周上で不均一にな
ると言う問題は、良好に抑制される。
【００２２】従って、壁部厚さの不均一に基づく、フッ
素樹脂を用いた内層のバリア性の低下や、内層−外層の
接着性不良と言う不具合は、実質的に無視できる程度に
低減される。
【００２３】なお、一般的には内層の構成材料（フッ素
樹脂）の溶融粘度が高く、外層の構成材料の溶融粘度が
低いと言う場合が多いと想定される。従って第１発明を
実施するためには、ポリマーの分子量調整や充填剤の配
合の調整等の各種の溶融粘度調整手段を用いて、通常は
内層の構成材料の溶融粘度を低くし、及び／又は、外層
の構成材料の溶融粘度を高くする、と言う処置が採用さ
れる。しかし、内層と外層との構成材料次第では、逆に
内層の構成材料の溶融粘度を高くし、及び／又は、外層
の構成材料の溶融粘度を低くする、と言う処置が採用さ
れる場合もあり得る。
【００２４】（第２発明の作用・効果）内層を構成する
フッ素樹脂には、燃料バリア性の高さ及び柔軟性等の理
由から、特にＥＴＦＥやＴＨＶが好ましい。従って第２
発明により、燃料系ホースの内層についての特に好まし
い実施形態が提供される。
【００２５】（第３発明の作用・効果）第３発明の１）
のように、単層である内層を構成するフッ素樹脂に対し
て有効量の導電性配合剤が添加されている場合、内層に
おける帯電が有効に防止されて、例えば燃料系ホースが
フィラーネックホースやブリーザーホースである場合に
おける給油時のスパーク発生の懸念が低減される。
【００２６】しかし反面、導電性配合剤の添加により、
そのままではフッ素樹脂の溶融粘度が高くなる方向に変
化して前記従来技術のような不具合を特に生じ易くなる
が、第１発明のような溶融粘度調整を確実に実施してお
れば、かかる不具合を確実に防止することができる。
【００２７】第３発明の２）のように、単層である内層
を構成するフッ素樹脂が外層の熱可塑性樹脂と反応可能
な所定の反応性官能基を含んでいる場合、該反応性官能
基の反応により、共押出し成形された外層との接着力が
一層強くなる。
【００２８】（第４発明の作用・効果）上記第３発明に
比較して、内層が複層構造である場合においては、その
内層の内側層の構成材料であるフッ素樹脂に有効量の導
電性配合剤が添加され、及び／又は、その内層の外側層
の構成材料であるフッ素樹脂が外層の熱可塑性樹脂と反
応可能な所定の反応性官能基を含んでいることが合理的
である。第４発明におけるその他の点の作用・効果は、
上記第３発明と同様である。
【００２９】（第５発明の作用・効果）単層である外層
を構成し、又は複層である外層の各層を構成する熱可塑
性樹脂としては、耐候性，耐摩耗性，耐油性等の理由か
ら、前記５）又は６）の材料が特に好適である。
【００３０】ポリアミドは、外層に接する前記フッ素樹
脂が反応性官能基を含む場合において、これとの反応性
の良好なアミノ基を元々備えており、かつ、構成モノマ
ーの種類と量の選択によってそのアミノ基量を増量させ
ることも容易であるため、とりわけ好ましい。
【００３１】（第６発明の作用・効果）第５発明におけ
る前記ポリアミドとしては、耐凍結防止剤性と言う理由
から、ＰＡ１１，ＰＡ１２，ＰＡ６／１２共重合体，Ｐ
Ａ６１２又はオレフィン変性ＰＡ６から選ばれたポリア
ミドが特に好適である。
【００３２】（第７発明の作用・効果）単層である外層
の構成材料がポリアミドである場合には、該ポリアミド
が４×１０-5ｇ当量／ｇ以上のアミノ基を含有している
と、とりわけ内層の構成材料が前記反応性官能基を備え
ている場合において内層との接着力が強くなる。
【００３３】なお、ポリアミドのアミノ基量をこのよう
に増量させる方法としては、平均分子量を維持してアミ
ノ基量を増量させる各種の公知の方法を好ましく用いる
ことができる。単にポリアミドの平均分子量を小さくす
ると言う方法は、元々高くしたいポリアミドの溶融粘度
を逆に低くしてしまうので、注意が必要である。
【００３４】（第８発明の作用・効果）複層である外層
における内側層（即ち、内層と接する外層構成要素）の
構成材料がポリアミドである場合にも、該ポリアミドが
４×１０-5ｇ当量／ｇ以上のアミノ基を含有している
と、第７発明と同様な作用・効果を期待できる。
【００３５】（第９発明の作用・効果）第９発明のよう
に、単層である外層を構成し、又は複層である外層にお
ける内側層を構成するポリアミドがＤＢＵ塩を含有して
いると、内層との接着が更に促進される。
【００３６】（第１０発明の作用・効果）本発明は、燃
料系ホースにおける共押出し成形されるフッ素樹脂層と
熱可塑性樹脂層との各層構成材料の溶融粘度差を所定の
範囲に調整しようとするものであるから、更にその外側
に任意の樹脂材料又はゴム材料からなる保護層を備えて
いても、本発明の目的は達成可能である。
【００３７】そして、保護層の構成材料が、たまたま第
１発明に規定する相対的溶融粘度の範囲内に含まれる樹
脂材料である場合には、この樹脂材料を一緒に共押出し
成形しても本発明の効果は阻害されないし、保護層の構
成材料が、たまたまゴム材料や上記条件を備えない樹脂
材料である場合には、共押出し成形以外の任意の手段で
保護層を別途形成することにより、本発明の効果は阻害
されない。
【００３８】（第１１発明の作用・効果）前記したよう
に、燃料系ホースを押出した後、その少なくとも一部に
コルゲート管形状を形成する場合、前記従来技術におけ
る燃料バリア層のバリア性の低下や、層間接着性不良の
不具合が一層拡大する傾向がある。従ってこのような形
態の燃料系ホースにおいて、本発明の効果は特に有効に
発揮される。
【００３９】
【発明の実施の形態】次に、第１発明〜第１１発明の実
施の形態について説明する。以下において単に「本発
明」と言うときは第１発明〜第１１発明を一括して指し
ている。
【００４０】〔燃料系ホースの構成〕本発明の燃料系ホ
ースは、フッ素樹脂を用いた内層と熱可塑性樹脂を用い
た外層とからなる複層構造を備え、その各層が共押出し
成形されたものである。そして、共押出し成形された各
層の構成材料の溶融粘度が、キャピラリーレオメーター
等を用いたＰａ・ｓ単位での測定値において、相対的に
１：４０以下の比率とされていることを条件とする。こ
の溶融粘度比率の条件は、下記のように内層及び／又は
外層が２層以上の複層構造を備えることにより燃料系ホ
ース全体として３層以上の複層構造となる場合には、そ
の内の任意のいずれの２層を対比したときにも成立すべ
きものである。
【００４１】前記外層の更に外周に、任意のホース構成
要素、例えば保護層として適当な任意の樹脂材料又はゴ
ム材料からなる保護層等を備えていても構わない。通
常、この保護層には上記の溶融粘度比率の条件は適用さ
れないが、該保護層が上記内層及び外層と共押出し成形
される樹脂層である場合においてのみ、上記の溶融粘度
比率の条件が適用される。
【００４２】〔内層〕内層を構成するフッ素樹脂の種類
は限定されない。しかし、溶融粘度の低下即ち相対的に
小さな溶融粘度差を図り易いフッ素樹脂、柔軟性の優れ
たフッ素樹脂、外層との接着性を強化し易いフッ素樹脂
等がより好ましく、総合的に評価してＥＴＦＥやＴＨＶ
を特に好ましく用いることができる。
【００４３】ＥＴＦＥにおいては、エチレン／テトラフ
ルオロエチレンが７０／３０〜３０／７０のモル比で共
重合したものや、これに更にモノマーとしてフルオロオ
レフィン，フッ化ビニリデンやプロピレンの１種又は複
数種が共重合したものが、特に好ましい。
【００４４】ＴＨＶにおいては、テトラフルオロエチレ
ン（Ｘ）／ヘキサフルオロプロピレン（Ｙ）／ビニリデ
ンフルオライド（Ｚ）が、Ｘ＋Ｙ＋Ｚ〓１００であるこ
とを前提として、Ｘ〓４０〜８５／Ｙ〓５〜２０／Ｚ〓
５〜５５のモル比で共重合したもの、とりわけ、Ｘ〓６
０〜８５／Ｙ〓５〜２０／Ｚ〓５〜３５のモル比で共重
合したものを、好ましく例示することができる。
【００４５】内層は、単層構造、種類の異なるフッ素樹
脂からなる２層以上の複層構造、同一種類で配合剤の充
填内容が異なるフッ素樹脂からなる２層以上の複層構
造、のいずれとすることも可能である。
【００４６】単層構造の内層の構成材料であるフッ素樹
脂、又は複層構造の内層における内側層の構成材料であ
るフッ素樹脂には、その溶融粘度が著しく上昇しない範
囲で、例えばカーボンブラックやカ−ボンナノチュ−
ブ、金属粉等の導電性配合剤を添加することにより良好
な導電性を具備させることが好ましい。このような導電
性の一つの目安として、１×１０10Ω・ｃｍ以下の抵抗
値とすることが挙げられる。
【００４７】単層構造の内層の構成材料であるフッ素樹
脂、又は複層構造の内層における外側層の構成材料であ
るフッ素樹脂には、外層の熱可塑性樹脂と反応可能な所
定の反応性官能基の１種又は２種以上を含ませることも
好ましい。このような反応性官能基としては、カルボキ
シル基，カルボン酸の無水物残基（例えば、マレイン酸
無水物，フタル酸無水物，イタコン酸無水物，シトラコ
ン酸無水物，グルタコン酸無水物），エポキシ基，水酸
基，イソシアネート基，アルデヒド基，エステル基，酸
アミド基，アミノ基，加水分解性シリル基，シアノ基等
を例示することができる。後述のように外層にポリアミ
ドを用いる場合には、上記反応性官能基のうちアミノ基
との反応性の良いカルボキシル基，カルボン酸の無水物
残基，エポキシ基，水酸基等が、特に好ましい。
【００４８】このような反応性官能基を含ませる方法と
しては、不飽和モノカルボン酸（例えば、アクリル酸，
メタクリル酸，ビニル酢酸，ペンテン酸，ヘキセン酸，
オクタン酸，デセン酸，ドデセン酸，オレイン酸等）、
フッ素含有不飽和モノカルボン酸（例えば、下記の「化
１」〜「化１０」に示すもの）、不飽和ジカルボン酸
（例えば、フマル酸，イタコン酸，シトラコン酸，グル
タコン酸等）、不飽和アルコール（例えば、アリルアル
コール，ブテノール，ペンテノール，ヘキセノール，ド
デセノール等）、エポキシ基含有不飽和化合物（例え
ば、グリシジルメタクリレート，グリシジルアクリレー
ト，アクリルグリシジルエーテル等）を共重合モノマー
として共重合したり、グラフト可能な結合性基（例えば
不飽和結合）と前記反応性官能基の両方を備えた化合物
を、パーオキサイド等によるラジカル反応により、重合
後のフッ素樹脂にグラフトする方法が好ましい。
【００４９】また、フッ素樹脂に反応性官能基を含ませ
る別の方法として、無水マレイン酸のようなエチレン系
不飽和化合物の存在下でイオン化放射線を照射すること
も好ましい。
【００５０】
【化１】
【００５１】
【化２】
【００５２】
【化３】
【００５３】
【化４】
【００５４】
【化５】
【００５５】
【化６】
【００５６】
【化７】
【００５７】
【化８】
【００５８】
【化９】
【００５９】
【化１０】 〔外層〕外層を構成する熱可塑性樹脂の種類は限定され
ない。しかし、ポリアミド、又は、ポリエチレン，ポリ
プロピレン，エチレン−プロピレン共重合体もしくはオ
レフィン系の熱可塑性エラストマーが好ましく、とりわ
けＰＡ１１，ＰＡ１２，ＰＡ６／１２共重合体，ＰＡ６
１２又はオレフィン変性ＰＡ６から選ばれたポリアミド
が好ましい。ポリアミドには、必要な柔軟性に応じて可
塑剤が０〜３０％程度配合されたり、耐熱老化防止剤，
加工助剤等が適宜配合される。熱可塑性樹脂としてのフ
ッ素樹脂も使用可能であるが、これを用いることに余り
大きなメリットはない。
【００６０】外層は、単層構造又は種類の異なる熱可塑
性樹脂からなる２層以上の複層構造とすることが可能で
あり、更に、同一種類で配合剤の充填内容が異なる熱可
塑性樹脂からなる２層以上の複層構造や、アミノ基含有
量の異なる同一種のポリアミド材料からなる２層以上の
複層構造とすることも可能である。
【００６１】単層構造の外層の構成材料であるポリアミ
ド、又は複層構造の外層における内側層の構成材料であ
るポリアミドにおいて、そのアミノ基含有量を通常より
も多くすることも好ましい。これらのアミノ基は、特に
内層の構成材料が前記反応性官能基を備える場合におい
て、該内層との接着力を向上させる。アミノ基含有量の
一つの目安として、４×１０-5ｇ当量／ｇ以上のアミノ
基を含有させることが挙げられる。
【００６２】アミノ基含有量を多くするためには、単に
ポリアミドの平均分子量を小さくする方法は余り好まし
くない。平均分子量を維持しつつアミノ基含有量を多く
する方法が好ましく、このような好ましい方法として、
例えばメタキシリレンジアミン，パラキシリレンジアミ
ン，ヘキサメチレンジアミン，ドデカメチレンジアミン
等のジアミン成分やその他のアミノ基化合物をポリアミ
ドに溶融混合させたり、ポリアミドの重合後においてカ
ルボキシル基をアミノ基により修飾（例えば、末端のカ
ルボキシル基にジアミン化合物を結合させる）する、等
の方法を挙げることができる。かかる目的に用いるアミ
ノ基化合物としては、脂肪族ジアミン，脂肪族ポリアミ
ン，γ−アミノプロピルトリメトキシシラン，Ｎ−β
（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジエトキシ
シラン，Ｎ−シクロヘキシル−γ−アミノプロピルトリ
メトキシシラン等を好ましく例示できる。
【００６３】更に、ポリアミドに有機アンモニウム塩、
有機ホスホニウム塩を添加すると、接着が促進される。
【００６４】有機アンモニウム塩の種類は限定されない
が、例えばカルボン酸のＤＢＵ塩やフェノール樹脂のＤ
ＢＵ塩等の各種のＤＢＵ塩を好ましく用いることができ
る。カルボン酸のＤＢＵ塩としては、ナフトエ酸のＤＢ
Ｕ塩やソルビン酸のＤＢＵ塩を単独で又は組合わせて用
いることができる。有機アンモニウム塩としては、他に
も、硫酸水素テトラブチルアンモニウム，硫酸水素テト
ラメチルアンモニウム，硫酸水素テトラエチルアンモニ
ウム，硫酸水素テトラオクチルメチルアンモニウム，硫
酸水素トリドデシルメチルアンモニウム，硫酸水素トリ
メチルベンジルアンモニウム等を単独で又は組合わせ
て、あるいは上記ＤＢＵ塩と組合わせて、好ましく用い
ることができる。
【００６５】有機ホスホニウム塩の種類も限定されない
が、例えばテトラブチルホスホニウムクロライド，テト
ラブチルホスホニウムブロマイド，トリブチル（メトキ
シプロピル）ホスホニウムクロライド，ベンジルトリフ
ェニルホスホニウムクロライド，ベンジルトリオクチル
ホスホニウムクロライド，テトラブチルホスホニウムベ
ンゾトリアゾール，トリオクチルエチルホスホニウムベ
ンゾトリアゾール，テトラフェニルホスホニウムブロマ
イド等を単独で又は組合わせて用いることができる。更
に、テトラブチル基，テトラオクチル基，メチルトリオ
クチル基，ブチルトリオクチル基，フェニルトリブチル
基，ベンジルトリブチル基，ベンジルトリシクロヘキシ
ル基，ベンジルトリオクチル基，ブチルトリフェニル
基，オクチルトリフェニル基，ベンジルトリフェニル
基，ジフェニルジ（ジエチルアミノ）基，フェニルベン
ジルジ（ジメチルアミノ）基，トリフルオロメチルベン
ジル基，テトラフルオロプロピルトリオクチル基の内の
一つの基を持つホスホニウムベンゾトリアゾレート又は
トリルトリアゾレート等も用いることができる。
【００６６】前記ポリエチレン，ポリプロピレン，エチ
レン−プロピレン共重合体もしくはオレフィン系の熱可
塑性エラストマーを、単層構造の外層の構成材料又は複
層構造の外層における内側層の構成材料として用いる場
合にも、適当な方法によりアミノ基，カルボキシル基，
カルボン酸の無水物残基，メチルメタクリレート基，エ
チルアクリレート基，グリシジルメタクリレート基，メ
チルアクリレート基等を付加することが好ましい。
【００６７】〔各層の溶融粘度比調整手段〕本発明にお
いては前記のように、共押出し成形された各層の構成材
料の溶融粘度が、Ｐａ・ｓ単位での測定値において、相
対的に１：４０以下の比率（即ち、一方の材料の溶融粘
度を１とした時、他方の材料の溶融粘度が４０以下であ
ること）とされている必要がある。
【００６８】このような溶融粘度比の調整を行うための
手段は、例えばフッ素樹脂の種類や熱可塑性樹脂の種類
をその固有の溶融粘度に注目して選定することや、これ
らのポリマーの平均分子量の大小により調整すること、
あるいは配合剤の充填内容を考慮することによる調整
等、公知の各種の溶融粘度調整方法を任意にかつバラン
ス良く組合わせて行うものであって、一律に規定するこ
とは困難である。
【００６９】一般的には、内層を構成するフッ素樹脂に
ついては、その溶融粘度をより低くする処置が目的に適
い、外層を構成する熱可塑性樹脂については、その溶融
粘度をより高くする処置が目的に適う。
【００７０】〔共押出し成形〕本発明において共押出し
成形とは、複層構造のホースを構成する各層の構成材料
を同心状に同時に押出し成形して、溶融状態下に互いに
接着する押出し成形方法を言う。共押出し成形を行うた
めには、公知の各種の共押出しヘッド等の装置を任意に
利用することができる。
【００７１】図１に、２層構造の燃料系ホースの共押出
しに利用できる公知の２層共押出しヘッドの一例を示
す。この共押出しヘッド１において、押出機接続部２に
は外層の構成材料を押出すための図示省略の押出し機
が、又、押出機接続部３には内層の構成材料を押出すた
めの図示省略の押出し機が、それぞれ接続される。そし
て外層の構成材料は押出機接続部２を経由して案内路２
ａにより外周側のダイ４へ案内され、内層の構成材料は
押出機接続部３を経由して案内路３ａにより内周側のダ
イ５へ案内され、それぞれ押出口６より同心状に同時に
押出し成形されるのである。
【００７２】次に、図１に示す２層共押出しヘッドを利
用した２層構造の燃料系ホースの一製造例を説明する。
内層用の押出し機にＥＴＦＥのペレットを入れると共
に、外層用の押出し機にＰＡ１２のペレットを入れ、い
ずれも溶融させた後に、２４０〜３００°Ｃに保った上
記共押出しヘッド１を通過させて、ダイスにより２層構
造体を成形する。又、押出口６から押出された２層構造
体を、図示省略の適宜なコルゲート成形型により冷却成
形して、その少なくとも一部にコルゲート形状部を設け
ることができる。そして、例えば内径が３〜６０ｍｍ
で、管壁部の厚さが０．４〜３．０ｍｍの平滑（直管
状）又はそれらの少なくとも一部にコルゲート形状を設
けたホースを形成する。その後、別の成形型にて加熱成
形して、曲り形状をもつホ−スも製造できる。
【００７３】図２に、３層構造の燃料系ホースの共押出
しに利用できる公知の３層共押出しヘッドの一例を示
す。この共押出しヘッド７においては、押出機接続部８
に中間層の構成材料を押出すための図示省略の押出し機
が、押出機接続部９に内層の構成材料を押出すための図
示省略の押出し機が、押出機接続部１０に外層の構成材
料を押出すための図示省略の押出し機が、それぞれ接続
される。そして各層の構成材料は前記図１の場合と類似
したそれぞれの案内路により３重構造のダイ１１，１
１’，１１”のそれぞれに案内され、押出口１２より同
心状に同時に押出し成形されるのである。
【００７４】
【実施例】（燃料系ホースの作製）末尾の表１〜表１０
に列挙した実施例１〜２９、比較例１〜６の各例に係る
燃料系ホースをそれぞれ作製した。
【００７５】これらのホースは、いずれも表１〜表１０
に示す所定の構成材料を用いた内層及び外層からなり、
一部にコルゲート成形型により成形したコルゲート形状
を設けた平滑ホースである。そして平滑部において、内
径が２５ｍｍ、総肉厚が１．２ｍｍ（内層の肉厚が０．
３０ｍｍ、外層の肉厚が０．９０ｍｍ）とされている。
又、内層が内側と外側の２層構成である場合において
は、該内側と外側の２層のいずれもが０．１５ｍｍの肉
厚に構成されている。
【００７６】各実施例及び比較例において、内層の構成
材料については各表の「内層材」と表記した欄の○印に
より該当する材料種を示すように、ＥＴＦＥやＴＨＶ、
又はその所定の組成物あるいは所定の変性材料等を用い
ている。「内層材」を「内側」，「外側」と区別してい
る場合において、２ケ所に○印を有するものは該当材料
種からなる２層構造の内層を備えることを示す。「内層
材」を「内側」，「外側」と区別していない場合におい
ても、その２ケ所に○印を有するものは該当材料種から
なる２層構造の内層を備えることを示し、その場合、表
の上側欄に表記した層が内側層である。なお、表９にお
いて「化合物Ａ」とは、前記「化５」に示す化合物であ
る。
【００７７】外層の構成材料については、いずれも可塑
剤を５重量％含むＰＡ１２を用いている。そしてこれら
のＰＡ１２におけるアミノ基濃度（ｇ当量／ｇ）を、例
えば「８×１０-5」と言う表記により、又これらのＰＡ
１２の内層構成材料に対するＰａ・ｓ単位で示す溶融粘
度比（内層が２層構造であるときは、最も大きく溶融粘
度が異なるものとの溶融粘度比）を、例えば「１０」
（この場合、溶融粘度が最小のものを１とした場合にお
ける溶融粘度が最大のものの相対数値が１０であること
を示す。）等の表記により、それぞれ各表において一括
して示し、あるいは○印により該当するカテゴリーを示
している。
【００７８】（燃料系ホースの評価）上記各例に係る燃
料系ホースについて、評価試験用ガソリンである「Ｆｕ
ｅｌＣ」を封入して４０°Ｃで１６８時間放置し、その
後、これを排出して新規な「Ｆｕｅｌ Ｃ」を再度封入
した後４０°Ｃで７２時間放置して、この更新燃料封入
体の７２時間放置の前後における重量変化から、ホース
１ｍ、１日当たりの燃料透過量（ｇ）を算出した。又、
評価試験用ガソリンである「Ｆｕｅｌ Ｃ／Ｅ１０」を
用いた上記同様の燃料透過量評価も行った。これらの評
価結果を各表の該当欄に示す。
【００７９】次に上記各例に係る燃料系ホースについ
て、これらを軸方向に沿って切ることにより４等分割
し、その１分割片における内層と外層との界面を剥離さ
せて１ｃｍ当たりの剥離力を算出することにより、内層
と外層との間の接着力（Ｎ／ｃｍ）を評価した。これら
の評価結果も各表の該当欄に示す。
【００８０】
【表１】
【００８１】
【表２】
【００８２】
【表３】
【００８３】
【表４】
【００８４】
【表５】
【００８５】
【表６】
【００８６】
【表７】
【００８７】
【表８】
【００８８】
【表９】
【００８９】
【表１０】
【図面の簡単な説明】
【図１】共押出しヘッドの例を示す断面図である。
【図２】共押出しヘッドの例を示す断面図である。
【符号の説明】 １，７ 共押出しヘッド ２，３，８〜１０ 押出機接続部 ４，５，１１〜１１” ダイ
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｂ３２Ｂ 27/30 Ｂ３２Ｂ 27/30 Ｄ 27/32 27/32 Ｃ 27/34 27/34 Ｃ０８Ｋ 3/02 Ｃ０８Ｋ 3/02 5/3462 5/3462 Ｃ０８Ｌ 23/08 Ｃ０８Ｌ 23/08 27/12 27/12 33/02 33/02 33/14 33/14 51/06 51/06 77/00 77/00 // Ｂ２９Ｋ 21:00 Ｂ２９Ｋ 21:00 23:00 23:00 27:12 27:12 77:00 77:00 Ｂ２９Ｌ 9:00 Ｂ２９Ｌ 9:00 23:00 23:00 Ｆターム(参考） 3H111 AA02 BA15 CA53 CB03 CB29 DA14 DB08 EA04 4F100 AK01C AK01D AK01E AK03C AK03D AK04A AK04B AK04C AK04D AK04J AK07C AK07D AK17B AK18A AK18J AK24 AK48C AK48D AK48J AK64C AK64D AK80A AK80B AL01A AL01B AL01C AL01D AL06D AL07 AL09C AL09D AN00E BA02 BA03 BA04 BA05 BA06 BA07 BA10A BA10D BA10E BA13 CA21A CA21B DA13 EH202 GB32 JA06A JA06B JA06C JA06D JA06E JB07 JB16C JB16D JB20D JD05 JG03 JK06 JK09 JL09 YY00A YY00B YY00C YY00D YY00E 4F207 AA04 AA09 AA11 AA16 AA29 AA45 AB13 AB15 AB16 AG03 AG08 AG10 AR17 KA01 KA17 KB22 KL65 KM16 4J002 BB031 BB151 BD141 BD161 BE041 BG011 BG071 CL001 DA016 DA066 EU136 FD116 GC00 GF00

Claims (11)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 フッ素樹脂を用いた単層又は複層の内層
    と、熱可塑性樹脂を用いた単層又は複層の外層とからな
    る複層構造を備え、前記内層と外層とを構成する各層が
    共押出し成形された燃料系ホースであって、 前記共押出し成形された各層の構成材料の溶融粘度が、
    Ｐａ・ｓ単位での測定値において、いずれの２層を対比
    しても相対的に１：４０以下の比率とされていることを
    特徴とする燃料系ホース。
  2. 【請求項２】 前記内層を構成するフッ素樹脂がエチレ
    ン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）又は
    テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−
    ビニリデンフルオライド３元共重合体（ＴＨＶ）である
    ことを特徴とする請求項１に記載の燃料系ホース。
  3. 【請求項３】 前記内層が単層である場合において、そ
    の構成材料であるフッ素樹脂が、次の１）及び／又は
    ２）の条件を備えていることを特徴とする請求項１又は
    請求項２のいずれかに記載の燃料系ホース。 １）有効量の導電性配合剤が添加されている。 ２）外層の熱可塑性樹脂と反応可能な所定の反応性官能
    基を含んでいる。
  4. 【請求項４】 前記内層が複層である場合において、次
    の３）及び／又は４）の条件を備えていることを特徴と
    する請求項１又は請求項２のいずれかに記載の燃料系ホ
    ース。 ３）内層の内側層の構成材料であるフッ素樹脂には、有
    効量の導電性配合剤が添加されている。 ４）内層の外側層の構成材料であるフッ素樹脂は、外層
    の熱可塑性樹脂と反応可能な所定の反応性官能基を含ん
    でいる。
  5. 【請求項５】 前記単層である外層を構成し、又は複層
    である外層の各層を構成する熱可塑性樹脂が、次の５）
    又は６）のいずれかから任意に選択されたものであるこ
    とを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれかに記載の
    燃料系ホース。 ５）ポリアミド。 ６）ポリエチレン，ポリプロピレン，エチレン−プロピ
    レン共重合体もしくはオレフィン系の熱可塑性エラスト
    マー。
  6. 【請求項６】 前記５）のポリアミドが、ＰＡ１１，Ｐ
    Ａ１２，ＰＡ６／１２共重合体，ＰＡ６１２又はオレフ
    ィン変性ＰＡ６から選ばれたポリアミドであることを特
    徴とする請求項５に記載の燃料系ホース。
  7. 【請求項７】 前記単層である外層の構成材料がポリア
    ミドである場合において、該ポリアミドが、４×１０-5
    ｇ当量／ｇ以上のアミノ基を含有していることを特徴と
    する請求項１〜請求項６のいずれかに記載の燃料系ホー
    ス。
  8. 【請求項８】 前記複層である外層における内側層の構
    成材料がポリアミドである場合において、該ポリアミド
    が、４×１０-5ｇ当量／ｇ以上のアミノ基を含有してい
    ることを特徴とする請求項１〜請求項６のいずれかに記
    載の燃料系ホース。
  9. 【請求項９】 前記単層である外層の構成材料、又は複
    層である外層における内側層の構成材料がポリアミドで
    ある場合において、該ポリアミドが、１，８−ジアザビ
    シクロ−（５，４，０）−ウンデセン−７塩（ＤＢＵ
    塩）を含有していることを特徴とする請求項７又は請求
    項８に記載の燃料系ホース。
  10. 【請求項１０】 前記共押出し成形された外層の外周
    に、保護層として適当な任意の樹脂材料又はゴム材料か
    らなり、かつ、次の７），８）のいずれかの方法により
    形成された保護層を備えることを特徴とする請求項１〜
    請求項９のいずれかに記載の燃料系ホース。 ７）その構成材料が、請求項１に規定する相対的溶融粘
    度の範囲内に含まれる樹脂材料である場合には、前記内
    層及び外層との共押出し成形を含む任意の樹脂層形成方
    法。 ８）その構成材料が、上記７）に規定する材料以外の材
    料である場合には、前記内層及び外層との共押出し成形
    を除く任意の樹脂層又はゴム層形成方法。
  11. 【請求項１１】 前記燃料系ホースが、その少なくとも
    一部にコルゲート管形状を備えたものであることを特徴
    とする請求項１〜請求項１０のいずれかに記載の燃料系
    ホース。
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