JP3419160B2 - 燃料ホースおよびそれに用いる樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、自動車等の燃料配
管に用いられる燃料ホースおよびこれに用いられる樹脂
組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】一般に、自動車等の燃料配管に用いられ
る燃料ホースは、ゴムや樹脂から形成された種々の層を
組み合わせた多層構造となっている。この多層構造の燃
料ホースのなかでも、図５に示すような、内層２がフッ
素樹脂から形成され、この内層２の外周面にポリアミド
樹脂製外層３ａが直接積層形成された２層構造の燃料ホ
ース１が賞用されている。すなわち、フッ素樹脂は、薬
品およびガソリン等に対する耐腐食性を有するととも
に、ガソリンが酸化されて生成するサワーガソリンに対
する耐性（耐サワーガソリン性）に優れているため、燃
料と直接接触するホース内層の形成材料として最適であ
る。また、ポリアミド樹脂は、耐薬品性，耐熱性の諸特
性に優れ、さらに耐摩耗性や成形性に優れるため、燃料
ホースの外層として最適である。このように、種々特性
に優れるフッ素樹脂とポリアミド樹脂とを用いて製造さ
れた２層構造の燃料ホースは、他の構成の燃料ホースに
比べて高性能で長寿命なものである。

【０００３】このフッ素樹脂製内層およびポリアミド樹
脂製外層を備えた２層構造の燃料ホースの製造に際し
て、フッ素樹脂の表面に特殊な接着処理が行われる。こ
れは、フッ素樹脂が難接着性であるため、接着剤による
処理では、充分な接着強度が得られず、実用的な構造強
度を有する燃料ホースとすることが困難だからである。
さらに、接着強度が要求される場合には、上記特殊な接
着処理の後に、ウレタン系接着剤等の接着剤を用いた処
理が行われる。上記特殊な接着処理としては、ナトリウ
ム錯体処理等の湿式条件下で行われる活性化処理や、コ
ロナ放電処理やグロー放電等のプラズマ処理（例えば、
特開平２−１０７３７１号公報に記載の方法）の乾式処
理があげられる。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】上記のような特殊な接
着処理およびこれに続いて行われる接着剤による処理に
より、フッ素樹脂製内層とポリアミド樹脂製外層とを強
固に接着することができるようになり、実用的な燃料ホ
ースの製造が可能となる。しかしながら、このような特
殊な接着処理および接着剤による接着処理を経て製造さ
れる燃料ホースは、種々の問題を有する。まず第一に、
これらの処理を施すことにより、製造工程が著しく煩雑
となって製造効率が低下し、この結果、得られる燃料ホ
ースのコストが高いものとなる。また、上記ナトリウム
錯体処理において用いられるナトリウム錯体溶液や接着
剤の溶解に使用する有機溶媒等は、人体に有害であるた
め、安全性の問題もある。そして、プラズマ処理を行う
ためには、プラズマ発生装置や高度の真空度を保持する
ためのチャンバー等の特殊な設備や装置を必要とするた
め、プラズマ処理を経て得られる燃料ホースのコストは
一層高いものとなる。

【０００５】このように、従来の燃料ホースは、製造す
る際の安全性に問題があるうえ、コストが高いという問
題がある。しかしながら、前述のように、フッ素樹脂製
内層およびポリアミド樹脂製外層からなる燃料ホース
は、高性能であるため、上記両樹脂の接着性の問題を改
善し、製造上の問題やコスト面での問題を解決すること
が強く望まれている。

【０００６】本発明は、このような事情に鑑みなされた
もので、製造上の安全性に問題がなく、高性能で層間の
接着強度が高い低コストの燃料ホースおよびこれに用い
る樹脂組成物の提供をその目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本発明は、管状内層と、この管状内層の外周面に直
接積層形成された外層とを備えた燃料ホースであって、
上記管状内層がフッ素樹脂を用いて形成され、上記外層
が、カルボン酸の１・８−ジアザビシクロ〔５・４・
０〕ウンデセン−７塩を含有するポリアミド樹脂を用い
て形成され、上記カルボン酸の１・８−ジアザビシクロ
〔５・４・０〕ウンデセン−７塩の含有割合が、上記ポ
リアミド樹脂１００重量部に対し、０．５〜１０重量部
の範囲に設定されている燃料ホースを第１の要旨とし、
管状内層と、この管状内層の外周面に直接積層形成され
た外層とを備えた燃料ホースであって、上記管状内層
が、カルボン酸の１・８−ジアザビシクロ〔５・４・
０〕ウンデセン−７塩を含有するポリアミド樹脂を用い
て形成され、上記外層がフッ素樹脂を用いて形成され、
かつ、上記カルボン酸の１・８−ジアザビシクロ〔５・
４・０〕ウンデセン−７塩の含有割合が、上記ポリアミ
ド樹脂１００重量部に対し、０．５〜１０重量部の範囲
に設定されている燃料ホースを第２の要旨とする。

【０００８】また、ポリアミド樹脂に、カルボン酸の１
・８−ジアザビシクロ〔５・４・０〕ウンデセン−７塩
が配合され、この配合割合が、上記ポリアミド樹脂１０
０重量部に対し、上記カルボン酸の１・８−ジアザビシ
クロ〔５・４・０〕ウンデセン−７塩が０．５〜１０重
量部の範囲に設定されている樹脂組成物を第３の要旨と
する。

【０００９】

【発明の実施の形態】すなわち、本発明者らは、上記課
題を解決するために、プラズマ処理等の従来の特殊な接
着処理および接着剤による接着処理の改良ではなく、燃
料ホースの構成材料である樹脂組成物を中心に検討し、
フッ素樹脂とポリアミド樹脂との接着性の改善を行っ
た。そして、様々な組成や添加剤を配合した樹脂組成物
を試作して燃料ホースを作製したところ、カルボン酸の
１・８−ジアザビシクロ〔５・４・０〕ウンデセン−７
塩を特定の割合で含有するポリアミド樹脂は、フッ素樹
脂に対して優れた接着性を有することを突き止めた。そ
こで、この特殊な添加剤を含有するポリアミド樹脂と、
通常のフッ素樹脂とを用いて燃料ホースを製造すると、
プラズマ処理等の接着処理や接着剤を用いた接着処理を
必要とすることなく、フッ素樹脂製内層とポリアミド樹
脂製外層とを強固に接着させることが可能となることを
見出し本発明に到達した。上記カルボン酸の１・８−ジ
アザビシクロ〔５・４・０〕ウンデセン−７塩として、
フッ素樹脂に対する一層の接着性向上の観点から、特
に、ナフトエ酸の１・８−ジアザビシクロ〔５・４・
０〕ウンデセン−７塩、ソルビン酸の１・８−ジアザビ
シクロ〔５・４・０〕ウンデセン−７塩を用いることが
より好ましい。

【００１０】そして、上記特殊なポリアミド樹脂と、フ
ッ素樹脂とを用いて得られた燃料ホースとして、フッ素
樹脂製内層と特殊なポリアミド樹脂製外層とを備えた構
成の燃料ホース以外に、特殊なポリアミド樹脂製内層と
このポリアミド樹脂製内層の外周面に、フッ素樹脂製外
層が形成された、すなわち、上記構成材料とは互いに逆
の材料を用いて形成された燃料ホースであっても、フッ
素樹脂およびポリアミド樹脂がそれぞれ有する優れた特
性を生かし、しかも両層同士を強固に接着させることが
可能であることを見出し本発明に到達した。

【００１１】さらに、これら構造を有する燃料ホース、
フッ素樹脂製内層とポリアミド樹脂製外層を備えた構
造、ポリアミド樹脂製内層とフッ素樹脂製外層を備えた
構造のそれぞれの燃料ホースにおいて、内層もしくは外
層のいずれか一方の層に導電性を付与すると、ホース内
の燃料の流動により生ずる静電気に起因したスパークの
発生による車両火災の発生を防止することができ一層好
ましいものである。

【００１２】また、上記フッ素樹脂製内層、あるいはフ
ッ素樹脂製外層において、その曲げ弾性率を１００〜１
７００ＭＰａに設定すると、可撓性に優れ、ホース配管
時の取り付け性およびシール性に優れるようになる。

【００１３】つぎに、本発明の燃料ホースについて詳し
く説明する。

【００１４】本発明の燃料ホースの構成としては、二通
りの形態があげられる。まず、フッ素樹脂から形成され
た管状内層と、この管状内層の外周面にポリアミド樹脂
から形成された外層とを備えた多層構造のホースである
第１の燃料ホースについて述べる。

【００１５】上記管状内層の形成材料であるフッ素樹脂
は、特に制限されるものではなく、燃料ホースの分野で
一般に用いられるものを使用することができる。このよ
うなフッ素樹脂のなかで、フッ化ビニリデンの含有量が
少ないものが好ましい。これは、フッ素樹脂のフッ化ビ
ニリデンの含有量が高いと、ガソリン等の燃料に添加剤
（清浄剤等）として配合されるアミン系化合物等により
フッ素樹脂製内層に腐食が発生するおそれがあるからで
ある。このような、フッ化ビニリデン含有量が少ないフ
ッ素樹脂としては、例えば、フッ化ビニリデンを全く含
有しないフッ素樹脂として、ポリテトラフルオロエチレ
ン（ＰＴＦＥ），テトラフルオロエチレン−パーフルオ
ロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ），テトラ
フルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体
（ＦＥＰ），エチレン−テトラフルオロエチレン共重合
体（ＥＴＦＥ），エチレン−クロロトリフルオロエチレ
ン共重合体（ＥＣＴＦＥ）等があげられる。この他に、
フッ化ビニリデン含有量が少ないフッ素樹脂としては、
フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体，
フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合
体，フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−ヘキ
サフルオロプロピレン共重合体，ポリフッ化ビニリデン
とフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合
体とのグラフト重合体において、フッ化ビニリデンの含
有量を６０モル％以下としたものがあげられる。これら
は、単独であるいは２種類以上併用することができる。
また、これらフッ素樹脂にアクリル系エラストマーを混
合したものを使用することもできる。上記フッ素樹脂の
なかでも、フッ化ビニリデンの含有量の少ないものが好
ましいという点から、ＥＴＦＥ、ＰＴＦＥ、ＦＥＰ、フ
ッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフル
オロプロピレン共重合体（モル比＝２／６／２）等を用
いることが好ましい。

【００１６】そして、上記フッ素樹脂において、その曲
げ弾性率が１００〜１７００ＭＰａのものを使用するこ
とが好ましい。一般に、フッ素樹脂は、剛性が高く、上
記のようなフッ化ビニリデンの含有量が少ないものは、
特にその傾向が強い。このような剛性が高いフッ素樹脂
を用いて形成された燃料ホースは、例えば、自動車のエ
ンジンルームに配管する時、任意の形状に沿った取り付
けが困難となったり、この燃料ホースと嵌合連結するパ
イプ等との嵌合性がわるくなってシール性が低下するお
それがある。しかし、上記特定の範囲の曲げ弾性率のフ
ッ素樹脂を用いれば、このような不都合を解決すること
が可能となる。なお、上記曲げ弾性率の特に好ましい範
囲は、１００〜１３００ＭＰａである。この範囲であれ
ば、燃料ホースの取り付け性やシール性等の特性が著し
く向上するようになる。

【００１７】つぎに、上記管状内層の外周面に直接積層
形成される外層の形成材料であるポリアミド樹脂につい
て説明する。このポリアミド樹脂は、特殊な添加剤を含
有するものである。

【００１８】上記ポリアミド樹脂としては、特に制限す
るものではなく、従来から燃料ホースの分野で一般的に
使用されているものがあげられる。例えば、ナイロン
６，ナイロン６６，ナイロン６１０，ナイロン６１２，
ナイロン１１，ナイロン１２、、またはこれらの共重合
体，混合物が好適に使用される。そして、柔軟性付与を
目的として、上記ポリアミド樹脂に可塑剤やエラストマ
ーを配合したもの、あるいは上記ポリアミド樹脂とポリ
エーテル，ポリエステルを共重合したものを使用するこ
とも可能である。このなかでも、耐凍結防止剤性の理由
から、ナイロン１１，ナイロン１２が好ましい。

【００１９】そして、上記ポリアミド樹脂には、特殊な
添加剤が配合される。具体的には、下記の一般式（１）
で表されるカルボン酸の１・８−ジアザビシクロ〔５・
４・０〕ウンデセン−７塩（以下「カルボン酸ＤＢＵ
塩」という）である。

【００２０】

【化１】

【００２１】上記カルボン酸ＤＢＵ塩としては、ナフト
エ酸ＤＢＵ塩あるいはソルビン酸ＤＢＵ塩が好ましい。
これらは、単独であるいは併用することが可能である。
このようなカルボン酸成分がナフトエ酸あるいはソルビ
ン酸のものを使用すると、ポリアミド樹脂のフッ素樹脂
に対する接着性がさらに優れるようになる。

【００２２】また、上記カルボン酸ＤＢＵ塩のポリアミ
ド樹脂への配合割合は、ポリアミド樹脂１００重量部
（以下「部」と略す）に対し、０．５〜１０部の範囲で
あり、好ましくは１〜５部の範囲である。すなわち、配
合割合が、０．５部未満であると、カルボン酸ＤＢＵ塩
の効果が奏されず、フッ素樹脂との接着性が充分なもの
とはならないからである。逆に、１０部を超えて配合す
ると、ポリアミド樹脂製外層の機械的強度が劣るように
なる。

【００２３】上記ポリアミド樹脂へのカルボン酸ＤＢＵ
塩の配合は、ポリアミド樹脂を２００〜２７０℃に加温
して溶融状態とし、一般的な樹脂混練機を用いて行われ
る。この樹脂混練機としては、二軸混練押出機を用いる
ことが好ましい。

【００２４】このように、ポリアミド樹脂に上記特殊な
添加剤を配合すると、ポリアミド樹脂とフッ素樹脂との
接着性が著しく向上するようになって、プラズマ処理等
の特殊な接着処理および接着剤による接着処理を施すこ
となく、ポリアミド樹脂がフッ素樹脂に強固に接着する
ようになる。これが、本発明の最大の特徴である。この
接着性の発現の原因については明らかではないが、フッ
素樹脂とポリアミド樹脂との界面で、上記両樹脂間で共
架橋が生成することに起因するものと推察される。

【００２５】このような特殊な添加剤（カルボン酸ＤＢ
Ｕ塩）をポリアミド樹脂に配合した樹脂組成物は、フッ
素樹脂との接着性に優れるという特有の利点を有し、か
つ耐薬品性，耐熱性，耐摩耗性，成形性等というポリア
ミド樹脂本来の特性も兼ね備えるものである。したがっ
て、この樹脂組成物は、本発明の燃料ホースの製造に用
いることができる他、フッ素樹脂とポリアミド樹脂とを
接着して製造される樹脂製品への適用も可能である。こ
の樹脂組成物の適用により、樹脂製品の製造効率を向上
させ、コストの低減に寄与することが可能となる。

【００２６】また、上記管状内層を形成するフッ素樹
脂、あるいは、外層を形成する特殊な添加剤を配合した
ポリアミド樹脂のいずれか一方には、燃料（ガソリン
等）がホース内部を流れた際に発生する静電気を逃がす
目的で、導電性を付与することが好ましい。このフッ素
樹脂、あるいは、ポリアミド樹脂への導電性の付与は、
例えば、導電剤を配合することにより、その目的を達成
することができる。上記導電剤としては、カーボンブラ
ック，微細なステンレス繊維等があげられる。そして、
導電剤の配合割合は、フッ素樹脂１００部、あるいはポ
リアミド樹脂１００部に対し、０．５〜１６部の範囲に
設定することが好ましい。この範囲で導電剤を配合する
と、得られる燃料ホースの導電性を付与した層の体積抵
抗率が１０¹⁰Ω・ｃｍ以下となって、発生する静電気を
ホース外部に放電して逃がすことが可能となる。この結
果、静電気による燃料への引火等の事故を未然に防止す
ることが可能となる。

【００２７】なお、本発明の燃料ホースは、プラズマ処
理等の特殊な接着処理や接着剤による接着処理を行わず
に製造することができるが、これらの処理を併用して製
造してもよい。これらの処理と併用することにより、さ
らに構造強度に優れた燃料ホースとすることが可能とな
る。

【００２８】つぎに、第１の燃料ホースの製造について
説明する。

【００２９】第１の燃料ホースは、上記材料を用い、例
えば、つぎのようにして作製される。すなわち、まず、
必要に応じて導電剤を配合したフッ素樹脂と、上記特殊
な添加剤を配合したポリアミド樹脂とを準備する。そし
て、２層クロスヘッドを備えた２層押出機を用い、２２
０〜３００℃の条件、好ましくは２５０〜３００℃の条
件で上記フッ素樹脂およびポリアミド樹脂を同時押出し
て、フッ素樹脂製内層の外周面にポリアミド樹脂製外層
を直接積層形成する。前述のように、この押出成形時
に、ポリアミド樹脂がフッ素樹脂に強固に接着する。こ
の両樹脂層の接着力は、１〜２Ｎ／ｍｍの範囲であり、
燃料ホースとして充分な強さのものである。なお、第１
の燃料ホースの製造において、上記共押出成形後に、ホ
ースに対して熱処理を行ってもよい。この熱処理によ
り、フッ素樹脂製内層とポリアミド樹脂製外層との接着
がさらに強固なものとなる。この熱処理の条件は、通常
１００〜１８０℃×１０〜６０分、好ましくは１２０〜
１６０℃×３０〜６０分である。このようにして、図１
に示すような、フッ素樹脂製管状内層２と、この管状内
層２の外周面に直接積層形成されたポリアミド樹脂製外
層３とを備えた燃料ホース１（第１の燃料ホース）を得
ることができる。この２層構造の燃料ホース１におい
て、管状内層２の厚みは、通常０．０５〜１．０ｍｍの
範囲に、好ましくは０．１〜０．５ｍｍに設定される。
また、上記外層３の厚みは、通常０．５〜４．０ｍｍの
範囲に、好ましくは０．５〜２．０ｍｍに設定される。
このように、外層に対して管状内層の厚みを薄くするこ
とにより、コストが高いフッ素樹脂の使用量を節約する
ことができる。

【００３０】そして、第１の燃料ホースは、上記の２層
構造のものに限定されず、ポリアミド樹脂製外層の外周
に、補強糸を用いて補強糸層を形成したり、ゴムや軟質
樹脂を用いて補強層や外皮層を形成し、３層以上の多層
構造の燃料ホースとしてもよい。

【００３１】上記多層構造の燃料ホースとしては、図２
に示すような、ポリアミド樹脂製外層３の外周面に補強
層４が形成されたもの等があげられる。図において、図
１と同一部分には同一符号を付している。この補強層４
を形成することにより、上記２層構造の燃料ホースが備
える耐サワーガソリン性等の基本特性に加え、耐火炎性
や耐チッピング性を備えるようになる。この補強層４
は、ゴムや軟質樹脂を用いて形成されるものであり、上
記ゴムとしては、例えば、クロロスルホン化ポリエチレ
ンゴム（ＣＳＭ），クロロプレンゴム（ＣＲ），ニトリ
ル・塩化ビニルゴム（ＮＢＲ・ＰＶＣ），エピクロルヒ
ドリンゴム（ＣＯ，ＥＣＯ），エチレンプロピレンゴム
（ＥＰＭ，ＥＰＤＭ）があげられ、単独でもしくは２種
類以上併用される。このなかでも、耐火炎性，耐オゾン
性の理由からＣＳＭ，ＮＢＲ・ＰＶＣ，ＣＯ，ＥＣＯ，
ＥＰＭ，ＥＰＤＭが好ましい。また、上記軟質樹脂とし
ては、ウレタン系，オレフィン系，ニトリル系，アミド
系等の熱可塑性エラストマーをあげることができる。こ
のなかでも、耐候性の理由からアミド系の熱可塑性エラ
ストマーを使用することが好ましい。この補強層４は、
例えば、内層２と外層３とを押出成形する際に、押出成
形機を用いて補強層４を同時に押出して、ついで通常の
ゴム加硫の条件で加硫することにより形成することがで
きる。この加硫の条件は、通常１５０〜１８０℃×２０
〜６０分である。また、この補強層４の厚みは、通常
０．５〜５．０ｍｍの範囲に、好ましくは０．５〜３．
０ｍｍの範囲に設定される。

【００３２】また、他の多層構造の燃料ホースとして
は、図３に示すような、ポリアミド樹脂製外層３の外周
に補強糸層５が形成され、この外周に外皮層６が形成さ
れている４層構造の燃料ホースがあげられる。このよう
に、補強糸層５を形成すると、燃料ホースの耐圧性が向
上するようになる。この補強糸層５は、麻や綿等の天然
素材の糸や、ポリエステル糸，ビニロン糸等の合成糸、
あるいはワイヤー等の金属製糸を用いて形成される。こ
のなかでも、強度や軽量性の理由からポリエステル糸，
ビニロン糸等の合成糸が好ましい。この補強糸層５は、
２層構造の燃料ホースを作製した後、編組機を用いて形
成することができる。そして、この補強糸層５の外周
に、ゴムや軟質樹脂を押出成形機により押出して加硫す
ることにより外皮層６を形成することができる。なお、
この外皮層６の形成材料であるゴムや軟質樹脂は、上記
補強層と同様のものを使用することができ、また上記加
硫の条件も、通常のゴム加硫と同様の条件である。ま
た、外皮層６の厚みは、通常０．５〜５．０ｍｍの範
囲、好ましくは０．５〜３．０ｍｍの範囲に設定され
る。

【００３３】そして、第１の燃料ホースの他の例として
は、図４に示すような、フッ素樹脂製内層とポリアミド
樹脂製外層とからなる２層構造の燃料ホースの外周に、
補強層４，補強糸層５，外皮層６を順次積層形成した５
層構造の燃料ホースがあげられる。この５層構造の燃料
ホースは、耐火炎性，耐チッピング性，耐圧性の全ての
特性を備えるようになる。また、この５層構造の燃料ホ
ースは、上記の押出成形機や編組機を用いて作製するこ
とができ、また補強層４，補強糸層５，外皮層６の形成
材料や厚みも、前述の３層構造および４層構造の燃料ホ
ースと同様である。

【００３４】つぎに、前述の、フッ素樹脂製内層と、こ
の内層と外周面に形成されたポリアミド樹脂製外層を備
えた多層構造の燃料ホース（第１の燃料ホース）以外の
形態を有する他の燃料ホース（第２の燃料ホース）につ
いて述べる。

【００３５】この燃料ホース（第２の燃料ホース）は、
特殊な添加剤が配合されたポリアミド樹脂から形成され
た管状内層と、この管状内層の外周面にフッ素樹脂から
形成された外層とを備えた多層構造のホースである。す
なわち、この第２の燃料ホースは、前述の第１の燃料ホ
ースの構成（フッ素樹脂製内層と、この内層の外周面に
形成されたポリアミド樹脂製外層）において、内層の形
成材料と外層の形成材料とを逆に使用してなる燃料ホー
スである。

【００３６】この燃料ホース（第２の燃料ホース）にお
いて、管状内層の形成材料である特殊な添加剤を配合し
たポリアミド樹脂からなる樹脂組成物、および、上記管
状内層の外周面に直接積層形成される外層の形成材料で
あるフッ素樹脂としては、それぞれ、前述の燃料ホース
（第１の燃料ホース）と同様の材料が用いられる。

【００３７】そして、前記第１の燃料ホースと同様、上
記ポリアミド樹脂製管状内層、もしくは、フッ素樹脂製
外層のいずれか一方の層に、燃料（ガソリン等）がホー
ス内部を流れた際に発生する静電気を逃がす目的で、導
電性を付与してもよい。上記フッ素樹脂、あるいは上記
ポリアミド樹脂に導電性を付与する材料としては前述の
燃料ホースと同様のものが用いられ、かつ、その材料の
配合量も、前述の燃料ホースと同様に設定される。

【００３８】そして、この燃料ホース（第２の燃料ホー
ス）は、前述の燃料ホース（第１の燃料ホース）と同様
にして製造される。すなわち、２層クロスヘッドを備え
た２層押出機を用い、前記と同様の条件で上記フッ素樹
脂およびポリアミド樹脂とを同時押出して、ポリアミド
樹脂製内層の外周面にフッ素樹脂製外層を直接積層形成
する。このようにして、フッ素樹脂製内層と、この内層
の外周面に形成されたポリアミド樹脂製外層とを備えた
構造の燃料ホース（第２の燃料ホース）が製造される。

【００３９】したがって、このようにして製造される燃
料ホース（第２の燃料ホース）における、ポリアミド樹
脂組成物製管状内層と、フッ素樹脂製外層との接着機構
は、当然、前述の燃料ホースと同様に考えられる。

【００４０】そして、この燃料ホース（第２の燃料ホー
ス）の各厚みについては、前述の燃料ホース（第１の燃
料ホース）と同様、ポリアミド樹脂製管状内層の厚み
は、通常、０．５〜４．０ｍｍの範囲に、好ましくは
０．５〜２．０ｍｍに設定される。また、上記外層の厚
みは、通常、０．０５〜１．０ｍｍの範囲に、好ましく
は０．１〜０．５ｍｍに設定される。

【００４１】そして、この燃料ホース（第２の燃料ホー
ス）は、上記の２層構造のものに限定されず、前述の第
１の燃料ホースのように、フッ素樹脂製の外層の外周
に、補強糸を用いて補強糸層を形成したり、ゴムや柔軟
な樹脂を用いた補強層や外皮層を形成した、３層以上の
多層構造の燃料ホースとしてもよい。

【００４２】このような多層構造の燃料ホース（第２の
燃料ホース）としては、前述の燃料ホース（第１の燃料
ホース）の場合と同様、外周面に補強層が形成されたも
のがあげられる。この際の材料、補強層の厚み、製造条
件等も、前述の燃料ホースと同様である。

【００４３】また、上記多層構造の燃料ホースとして、
補強糸層を形成した燃料ホースとしては、前述の燃料ホ
ースのように、フッ素樹脂製の外層の外周に補強糸層を
介して外皮層が形成された４層構造の燃料ホースがあげ
られる。上記補強糸層の材料は上記と同様のものがあげ
られ、補強糸層の厚みも前述の多層構造の燃料ホースと
同様に設定される。

【００４４】そして、この第２の燃料ホースの他の例と
して、前記第１の燃料ホースと同様、ポリアミド樹脂製
の管状内層とフッ素樹脂製の外層に加えて、補強層，補
強糸層，外皮層からなる５層構造の燃料ホースもあげら
れる。このような組合わせの燃料ホースは、耐火炎性，
耐チッピング性，耐圧性の全ての特性を兼ね備えるよう
になる。このような５層構造の燃料ホースは、上記の押
成形機や編組機を組み合わせることにより作製すること
ができる。また、補強層，補強糸層，外皮層の各層の厚
みも、上記３層構造および４層構造の燃料ホースと同様
である。

【００４５】つぎに、実施例について比較例と併せて説
明する。

【００４６】（１）まず、フッ素樹脂製管状内層の外周
面に、ポリアミド樹脂製外層が形成された第１の燃料ホ
ースについて述べる。

【００４７】

【実施例１】まず、後記の表１に示す材料および条件に
より、フッ素樹脂製内層およびポリアミド樹脂製外層か
らなる２層構造の燃料ホースを作製した。すなわち、ポ
リアミド樹脂（ナイロン１１）に、可塑剤とナフトエ酸
の１・８−ジアザビシクロ〔５・４・０〕ウンデセン−
７塩とを配合し、ラボプラストミル（モデル８０Ｃ１０
０，東洋精機社製）を用いて２３０℃で混練を行い、外
層形成用のポリアミド樹脂を調製した。このポリアミド
樹脂と、内層形成用のフッ素樹脂（ネオフロンＥＰ５２
１，ダイキン社製）とを用い、クロスヘッド構造を有す
る樹脂用２層共押出機により、３００℃で内層と外層を
同時に押出成形して、２層構造の燃料ホース（内径：６
ｍｍ，総厚み：１ｍｍ）を作製した。

【００４８】つぎに、同表に示す材料および条件で、上
記２層構造のホースの外周に、押出機および編組機を用
い、補強層，補強糸層，外皮層を順次積層形成し、図４
に示すような５層構造の燃料ホースを作製した。なお、
上記補強層および外皮層の形成の際の加硫条件は、１５
０℃×３０分である。

【００４９】

【実施例２〜１４，比較例１，２】後記の表１〜表３に
示す材料および条件で、実施例１と同様の操作を行い、
２層構造のホースを作製した。そして、実施例８では、
このまま２層構造の燃料ホースとし、また実施例９で
は、前述の方法により補強層を形成して３層構造の燃料
ホースを作製した。これ以外の実施例，比較例では、上
記実施例１と同様にして５層構造の燃料ホースを作製し
た。なお、実施例７において、ポリアミド樹脂に可塑剤
等を配合して混練する際の温度条件は、２７０℃とし
た。

【００５０】

【表１】

【００５１】

【表２】

【００５２】

【表３】

【００５３】

【実施例１５〜１８】つぎに、管状内層形成材料もしく
は外層形成材料のいずれか一方にカーボンブラックを配
合することにより、内層もしくは外層のいずれか一方の
層に導電性を付与した燃料ホースを作製した。すなわ
ち、下記の表４に示す材料および条件で、前記実施例１
と同様の操作を行い、２層構造のホースを作製した。続
いて、前記実施例１と同様にして５層構造の燃料ホース
を作製した。また、繊維補強層はブレード編みによって
形成した。上記導電性を付与した層の体積抵抗率は、Ｊ
ＩＳ Ｋ ６９１１に準じて測定した。

【００５４】

【表４】

【００５５】（２）つぎに、ポリアミド樹脂製管状内層
の外周面に、フッ素樹脂製外層が形成された燃料ホース
（第２の燃料ホース）について述べる。

【００５６】

【実施例１９】まず、後記の表５に示す材料および条件
により、ポリアミド樹脂製内層およびフッ素樹脂製外層
からなる２層構造の燃料ホースを作製した。すなわち、
ポリアミド樹脂（ナイロン１１）に、可塑剤とナフトエ
酸の１・８−ジアザビシクロ〔５・４・０〕ウンデセン
−７塩とを配合し、ラボプラストミル（モデル８０Ｃ１
００，東洋精機社製）を用いて２３０℃で混練を行い、
内層形成用のポリアミド樹脂を調製した。このポリアミ
ド樹脂と、外層形成用のフッ素樹脂（ネオフロンＥＰ５
２１，ダイキン社製）とを用い、クロスヘッド構造を有
する樹脂用２層共押出機により、３００℃で内層と外層
を同時に押出成形して、２層構造の燃料ホース（内径：
６ｍｍ，総厚み：１ｍｍ）を作製した。

【００５７】つぎに、同表に示す材料および条件で、上
記２層構造のホースの外周に、押出機および編組機を用
い、補強層，補強糸層，外皮層を順次積層形成し、図４
に示すような５層構造の燃料ホースを作製した。なお、
上記補強層および外皮層の形成の際の加硫条件は、１５
０℃×３０分である。

【００５８】

【実施例２０〜３２，比較例３，４】後記の表５〜表７
に示す材料および条件で、実施例１と同様の操作を行
い、２層構造のホースを作製した。そして、実施例２６
では、このまま２層構造の燃料ホースとし、また実施例
２７では、前述の方法により補強層を形成して３層構造
の燃料ホースを作製した。これ以外の実施例，比較例で
は、上記実施例１９と同様にして５層構造の燃料ホース
を作製した。なお、実施例２５において、ポリアミド樹
脂に可塑剤等を配合して混練する際の温度条件は、２７
０℃とした。

【００５９】

【表５】

【００６０】

【表６】

【００６１】

【表７】

【００６２】

【実施例３３〜３６】つぎに、管状内層形成材料もしく
は外層形成材料のいずれか一方にカーボンブラックを配
合することにより、内層もしくは外層のいずれか一方の
層に導電性を付与した燃料ホースを作製した。すなわ
ち、下記の表８に示す材料および条件で、前記実施例１
９と同様の操作を行い、２層構造のホースを作製した。
続いて、前記実施例１９と同様にして５層構造の燃料ホ
ースを作製した。また、繊維補強層はブレード編みによ
って形成した。上記導電性を付与した層の体積抵抗率
は、ＪＩＳ Ｋ ６９１１に準じて測定した。

【００６３】

【表８】

【００６４】このようにして得られた実施例１〜３６
品，比較例１〜４品の燃料ホースについて、内層と外層
の接着性，燃料透過性，シール性，柔軟性，機械的強度
の各種特性について調べた。この結果を、後記の表９〜
表１５に示す。なお、上記各特性は、下記の方法により
調べた。

【００６５】〔内層と外層の接着性〕接着性の試験は、
ＪＩＳ Ｋ ６３０１に準じておこなった。すなわち、
図６に示すように、実施例品および比較例品の２層構造
のホースを、長さ１０ｍｍとなるようにリング状に切断
し、さらに長手方向に切開して試験サンプルとした。つ
いで、この試験サンプルの切開面から、内層１１および
外層１２を剥離し、その剥離端を、引張試験機のつかみ
治具に固定して、引張速度２５ｍｍ／分で引張試験を行
い、得られた荷重から上記二層間の剥離強度を求め、接
着性を評価した。なお、図において、Ｌは、試験サンプ
ルの長さ１０ｍｍを表す。

【００６６】〔燃料透過性〕まず、二種類の試験用混合
ガソリンＡ，Ｂを準備した。混合ガソリンＡは、メチル
ｔｅｒｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）／レギュラーガ
ソリン＝１５／８５（体積混合比）の混合ガソリンであ
り、混合ガソリンＢは、エタノール／レギュラーガソリ
ン＝１０／９０（体積混合比）の混合ガソリンである。
そして、これら混合ガソリンＡ，Ｂを燃料ホースに封入
し、温度４０℃で１６８時間放置した。ついで、新しい
混合ガソリンに入替えた後、さらに４０℃で７２時間放
置して、放置前後の重量変化から一日当たりのガソリン
透過量を算出した。

【００６７】〔シール性〕図７に示す形状の金属パイプ
２０に燃料ホースの先端口を外嵌した。この状態で、室
温（２５℃）条件および熱老化（１２０℃×２８８時間
放置）処理後の条件で燃料を０．４９ＭＰａで送液し、
シール性を確認した。このシール性の確認は、燃料漏れ
の有無により行い、燃料漏れが無かったものを○、燃料
が漏れたものを×で表した。

【００６８】〔柔軟性〕図８に示すように、長さ１ｍの
燃料ホース２１を用いて輪を作り、その交叉部を手でも
って、矢印方向に燃料ホース２１を引っ張った。そし
て、さらにその輪の径を小さくしていき、燃料ホースが
キンクした時点のＲ部の輪の径を測定した。

【００６９】〔機械的強度〕各実施例品および比較例品
の２層構造の燃料ホースのポリアミド樹脂製外層あるい
は内層の引張強度および伸びを調べた。なお、この引張
強度および伸びは、ＡＳＴＭ Ｄ ６３８に準じて測定
した。

【００７０】

【表９】

【００７１】

【表１０】

【００７２】

【表１１】

【００７３】

【表１２】

【００７４】

【表１３】

【００７５】

【表１４】

【００７６】

【表１５】

【００７７】上記表９〜表１４から、全実施例品の燃料
ホースは、内層と外層の接着性に優れていることがわか
る。このことから、本発明の燃料ホースは、プラズマ処
理等の特殊な接着処理や接着剤による接着処理を施さな
くても、優れた構造強度を有し、複雑な工程を経ること
なく簡単に製造することができるといえる。また、全実
施例品の燃料ホースは、ポリアミド樹脂製外層、あるい
はポリアミド樹脂製内層において、特殊な添加剤の配合
割合が適正範囲であるため、ポリアミド樹脂製の層の機
械的強度に優れていた。そして、全実施例品の燃料ホー
スは、そのフッ素樹脂製内層、あるいはフッ素樹脂製外
層の曲げ弾性率が適正な範囲に設定されているため、シ
ール性，柔軟性および燃料透過性に優れていた。

【００７８】これに対し、上記表１５から、比較例１，
３品の燃料ホースは、ポリアミド樹脂に特殊な添加剤を
配合していないため、内層と外層とが接着しなかった。
また、比較例２，４品の燃料ホースは、特殊な添加剤の
配合割合が、適正範囲外となっているため、ポリアミド
樹脂製外層、あるいはポリアミド樹脂製内層の機械的強
度が悪かった。

【００７９】

【発明の効果】以上のように、本発明の燃料ホースは、
フッ素樹脂製管状内層の外周面に、特殊な添加剤を配合
したポリアミド樹脂を用いて外層を直接積層形成してい
る。この特殊な添加剤を配合したポリアミド樹脂は、プ
ラズマ処理等の特殊な接着処理やこれに続いて行われる
接着剤を用いた接着処理をフッ素樹脂に施す必要がな
く、通常の押出工程を経ることにより、フッ素樹脂へ強
固に接着する。したがって、本発明の燃料ホースは、本
来の性能を損なうことなく、従来の燃料ホースの製造で
必要であった上記特殊な接着処理工程および接着剤によ
る接着工程の２工程を省略して製造することが可能とな
る。そして、上記特殊なポリアミド樹脂を用いたポリア
ミド樹脂製層とフッ素樹脂製層とが強固な接着性を有す
るという点から、上記特殊なポリアミド樹脂製の管状内
層の外周面に、フッ素樹脂製外層を形成した構成を備え
た燃料ホースにおいても上記と同様の効果を奏する。こ
の結果、本発明の燃料ホースは、従来品と同じ高性能を
維持し、かつ従来品と比べて極めてコストが低いものと
なる。

【００８０】特に、上記形成材料からなる管状内層もし
くは外層のいずれか一方の層に導電性を付与することに
より、ホース内の燃料の流動により生ずる静電気に起因
したスパークの発生による車両火災の発生を防止するこ
とが可能となる。

【００８１】そして、本発明の燃料ホースにおいて、特
定範囲の曲げ弾性率のフッ素樹脂を用いて管状内層、あ
るいは外層を形成すれば、燃料ホースの可撓性が優れる
ようになる。このような燃料ホースは、任意の形状に沿
って配管することが可能であるため、自動車のエンジン
ルーム等の複雑な配管箇所への取り付けが容易になる。
また、このような燃料ホースは、シール性に優れ、金属
パイプ等の他の配管部材と強固に嵌合して連結するた
め、高圧力で燃料を送液しても、嵌合部（連結部）での
燃料の漏出や、燃料ホースの離脱等の事故が発生するこ
とがなくなる。さらに、本発明の燃料ホースに用いられ
る特殊な添加剤を配合したポリアミド樹脂（樹脂組成
物）は、フッ素樹脂との接着性に優れるばかりでなく、
耐薬品性，耐熱性，耐摩耗性，成形性等というポリアミ
ド樹脂本来の特性も備えるものである。したがって、こ
の樹脂組成物は、本発明の燃料ホースの製造の用途の
他、フッ素樹脂とポリアミド樹脂とを接着して製造され
るシート状品やフィルム状品等のその他各種の樹脂製品
に適用することもできる。この樹脂組成物の適用によ
り、樹脂製品の製造効率を向上させ、コストの低減に寄
与することが可能となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の燃料ホース（第１の燃料ホース）の構
成を示す説明図である。

【図２】本発明の燃料ホース（第１の燃料ホース）のそ
の他の構成を示す説明図である。

【図３】本発明の燃料ホース（第１の燃料ホース）のそ
の他の構成を示す説明図である。

【図４】本発明の燃料ホース（第１の燃料ホース）のそ
の他の構成を示す説明図である。

【図５】従来の燃料ホースの構成を示す説明図である。

【図６】接着性試験において使用する試験サンプルの説
明図である。

【図７】シール性を試験する際に使用する金属パイプの
説明図である。

【図８】キンク性を調べる状態を示す説明図である。

【符号の説明】

１ 燃料ホース ２ 管状内層 ３ 外層

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 高橋 昭彦 愛知県小牧市大字北外山字哥津3600 東 海ゴム工業株式会社内 (72)発明者 小玉 勉 愛知県小牧市大字北外山字哥津3600 東 海ゴム工業株式会社内 (56)参考文献 特開 平５−8353（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 77/00 - 77/12

Claims (10)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 管状内層と、この管状内層の外周面に直
   接積層形成された外層とを備えた燃料ホースであって、
   上記管状内層がフッ素樹脂を用いて形成され、上記外層
   が、カルボン酸の１・８−ジアザビシクロ〔５・４・
   ０〕ウンデセン−７塩を含有するポリアミド樹脂を用い
   て形成され、上記カルボン酸の１・８−ジアザビシクロ
   〔５・４・０〕ウンデセン−７塩の含有割合が、上記ポ
   リアミド樹脂１００重量部に対し、０．５〜１０重量部
   の範囲に設定されていることを特徴とする燃料ホース。
2. 【請求項２】 管状内層もしくは外層のいずれか一方の
   層に導電性が付与されている請求項１記載の燃料ホー
   ス。
3. 【請求項３】 上記カルボン酸の１・８−ジアザビシク
   ロ〔５・４・０〕ウンデセン−７塩が、ナフトエ酸の１
   ・８−ジアザビシクロ〔５・４・０〕ウンデセン−７塩
   およびソルビン酸の１・８−ジアザビシクロ〔５・４・
   ０〕ウンデセン−７塩の少なくとも一方である請求項１
   または２記載の燃料ホース。
4. 【請求項４】 フッ素樹脂から形成された管状内層の曲
   げ弾性率が、１００〜１７００ＭＰａの範囲である請求
   項１〜３のいずれか一項に記載の燃料ホース。
5. 【請求項５】 管状内層と、この管状内層の外周面に直
   接積層形成された外層とを備えた燃料ホースであって、
   上記管状内層が、カルボン酸の１・８−ジアザビシクロ
   〔５・４・０〕ウンデセン−７塩を含有するポリアミド
   樹脂を用いて形成され、上記外層がフッ素樹脂を用いて
   形成され、かつ、上記カルボン酸の１・８−ジアザビシ
   クロ〔５・４・０〕ウンデセン−７塩の含有割合が、上
   記ポリアミド樹脂１００重量部に対し、０．５〜１０重
   量部の範囲に設定されていることを特徴とする燃料ホー
   ス。
6. 【請求項６】 管状内層もしくは外層のいずれか一方の
   層に導電性が付与されている請求項５記載の燃料ホー
   ス。
7. 【請求項７】 上記カルボン酸の１・８−ジアザビシク
   ロ〔５・４・０〕ウンデセン−７塩が、ナフトエ酸の１
   ・８−ジアザビシクロ〔５・４・０〕ウンデセン−７塩
   およびソルビン酸の１・８−ジアザビシクロ〔５・４・
   ０〕ウンデセン−７塩の少なくとも一方である請求項５
   または６記載の燃料ホース。
8. 【請求項８】 フッ素樹脂から形成された外層の曲げ弾
   性率が、１００〜１７００ＭＰａの範囲である請求項５
   〜７のいずれか一項に記載の燃料ホース。
9. 【請求項９】 ポリアミド樹脂に、カルボン酸の１・８
   −ジアザビシクロ〔５・４・０〕ウンデセン−７塩が配
   合され、この配合割合が、上記ポリアミド樹脂１００重
   量部に対し、上記カルボン酸の１・８−ジアザビシクロ
   〔５・４・０〕ウンデセン−７塩が０．５〜１０重量部
   の範囲に設定されていることを特徴とする樹脂組成物。
10. 【請求項１０】 上記カルボン酸の１・８−ジアザビシ
    クロ〔５・４・０〕ウンデセン−７塩が、ナフトエ酸の
    １・８−ジアザビシクロ〔５・４・０〕ウンデセン−７
    塩およびソルビン酸の１・８−ジアザビシクロ〔５・４
    ・０〕ウンデセン−７塩の少なくとも一方である請求項
    ９記載の樹脂組成物。