JPH0464507B2

JPH0464507B2 -

Info

Publication number: JPH0464507B2
Application number: JP62319328A
Authority: JP
Inventors: Ichiro Igarashi; Kazuhiko Nishimura
Original assignee: Sumitomo Riko Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Riko Co Ltd
Priority date: 1987-12-16
Filing date: 1987-12-16
Publication date: 1992-10-15
Also published as: CA1316319C; JPH01159245A; US4942906A; DE3842284A1

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕この発明は、ゴムホース、時に自動車のエンジ
ンルーム内において金属パイプ管の接続用に使用
される燃料用ゴムホース等のゴムホースに関する
ものである。〔従来の技術〕従来から燃料用ゴムホースとしては、第２図に
示すように、耐ガソリン性を有する内管ゴム層１
と繊維補強層２と耐候性を有する外管ゴム層３と
からなる３層の材料の組み合わせにより構成され
たもの４が用いられており、第３図に示すよう
に、その両端部を金属パイプ５の外周に嵌め、締
結バンド６で固定して取付けるようになつてい
る。ところが、近年、自動車産業の発達は著し
く、特に排気対策に伴う燃料の高圧化、高温化に
よりエンジンルーム内は100℃以上の高温から−
40℃以下の低温まで非常に幅の広い温度変化を受
けるようになつている。そのうえ、ガソリンが酸
化されてサワーガソリン（ガソリンが高温で酸化
されパーオキサイドを含むようになつているも
の）となつて循環する等自動車用燃料ゴムホース
には従来に比べて種々の苛酷な条件下における諸
性能が要求され、従来の耐ガソリン性を有する汎
用ポリマーによる内管ゴム層を備えたゴムホース
の使用ができなくなつているのが実情である。ま
た、ガソリンは有限資源であり、従来的には枯渇
が予想され、それに対処するため、ガソリンにア
ルコールを配合し、これを燃料に使用することも
考えられ、このようなゴム浸食性の強いアルコー
ルに対する耐久性を備えた内管ゴム層の提供も必
要となつてくる。このような観点から上記諸性能
を満足させる材料としては、フツ素ゴム（以下
「FKM」と略す）があり、このFKMは、耐熱性、
耐サワーガソリン性等に優れている。しかし、そ
の反面、低温特性が悪くしかも高価である。この
ため、外管ゴム層の内側に位置する内管ゴム層を
さらに２層にし、その２層のうちの内側層に上記
FKMを薄肉で用い、外側層を低温特性のよいヒ
ドリンゴムやアクリロニトチル−ブタジエンゴム
（NBR、ニトリル量の低い低温特性のよいもの）
で形成することが行われているが、それでもな
お、コスト等の点においてまだ満足しうるもので
はない。〔発明が解決しようとする問題点〕他方、上記FKMと、耐サワーガソリン性にお
いて同等の特性を有し、しかもFKMに比べてか
なり安価な材料として、アクリルゴムとフツ素樹
脂のと複合（ブレンド）ポリマーが開発されてい
る。しかしながら、このブレンドポリマーは、樹
脂ブレンド体であることから加硫後の硬度が大き
く、これを用いる場合には、ホースとしての柔軟
性に問題が生じるようになる。また、このブレン
ドポリマーは、通常内管ゴム層の外側層に用いら
れるNBR配合物との加硫接着性が低いため、例
えば特願昭61−123023号公報に示される配合材
（エポキシ樹脂、シリカ、酸化マクネシウム）を
使用しても、内側層と外側層の加硫接着性が不充
分で、使用中に界面剥離を生じやすいという難点
を有する。この発明は、このような事情に鑑みなされたも
ので、安価でしかも燃料用ゴムホースに対する要
求特性を全て備える優れたゴムホースの提供をそ
の目的とする。〔問題点を解決するための手段〕上記の目的を達成するため、この発明のゴムホ
ースは、外管ゴム層とその内側に位置する内管ゴ
ム層とを備え、内管ゴム層が、アクリルゴムとフ
ツ素樹脂とのブレンドポリマー(a)を主成分とする
配合物からなる内側層と、上記ブレンドポリマー
(a)以外のブレンドポリマー(b)を主成分とする配合
物からなる外側層とにより構成されており、上記
ブレンドポリマー(b)が少なくともエピクロルヒド
リンゴムを含有しているという構成をとる。〔作用〕すなわち、本発明者らは、アクリルゴムとフツ
素樹脂とのブレンドポリマーを用いて内管ゴム層
の内側層を形成し、NBR等を用いて外側層を形
成した場合の、内側層と外側層の界面剥離現象の
発生防止を目的として一連の研究を行つた。その
結果、内管ゴム層のうちの外側層形成用の配合物
として、内側層の主成分であるブレンドポリマー
(a)以外のブレンドポリマー(b)であつて少なくとも
エピクロルヒドリンゴムを含有するものを主成分
とする配合物を使用すると、内側層と外側層の加
硫接着性が優れたものになり、しかも内側層全体
の低温特性の悪化が防止できることを見いだしこ
の発明に到達した。この発明のゴムホースは、アクリルゴムとフツ
素樹脂とのブレンドポリマー(a)を主成分とする配
合物で内管ゴム層の内側層を形成し、上記ブレン
ドポリマー(a)以外のブレンドポリマー(b)であつて
少なくともエピクロルヒドリンゴムを含有するも
のを主成分とする配合物で内管ゴム層の外側層を
形成して得られる。上記アクリルゴムとフツ素樹脂とのブレンドポ
リマー(a)に用いられるアクリルゴムとしては、下
記の(A)成分、(B)成分、(C)成分および(D)成分を必須
共重合成分として得られた多元共重合体ゴムから
なるものを用いることが好適である。 (A) （メタ）アクリル酸アルキルエステル。 (B) （メタ）アクリル酸一価基置換アルキルエス
テル。 (C) ジエン化合物、（メタ）アクリル酸のジヒド
ロジシクロペンタジエニル基含有エステル、エ
ポキシ基含有エチレン性不飽和化合物および活
性ハロゲン含有エチレン性不飽和化合物から選
択された少なくとも一つの化合物。 (D) 上記(A)成分、(B)成分、(C)成分と共重合可能な
他のエチレン性不飽和化合物。上記(A)成分の（メタ）アクリル酸アルキルエス
テルは下記の一般式(1) 〔R₁はＨまたはCH₃、R₂はアルキル基である。〕で表されるものであり、R₂は通常３〜８のアル
キル基からなつている。この具体例としては、ｎ
−ブチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレー
ト、ｎ−オクチルアクリレート、２−エチル−ヘ
キシル−アクリレートがあげられる。また、上記(B)成分の（メタ）アクリル酸一価基
置換アルキルエステルは下記一般式(2) 〔R₁はＨまたはCH₃、R₃は置換基を有するアル
キル基である。〕で表されるものであり、R₃としてはアルコキシ
置換アルキル基やシアノ置換アルキル基があげら
れる。アルコキシ置換アルキル基は、通常、炭素
数１〜４のアルコキシ基を置換した炭素数１〜４
のアルキル基からなつている。またシアノ置換ア
ルキル基は、炭素数２〜12のシアノアルキル基か
らなつている。 R₃がアルコキシ置換アルキル基であるものの
具体例を例示すると、メトキシエチルアクリレー
ト、エトキシメチルアクリレート、エトキシエチ
ルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、
メトキシエトキシエチルアクリレート、エトキシ
エトキシエチルアクリレート等があげられる。また、R₃がシアノアルキル基の具体例として、
シアノメチル（メタ）アクリレート、１−シアノ
エチル（メタ）アクリレート、２−シアノエチル
（メタ）アクリレート、１−シアノプロピル（メ
タ）アクリレート、２−シアノプロピル（メタ）
アクリレート、３−シアノプロピル（メタ）アク
リレート、４−シアノブチル（メタ）アクリレー
ト、６−シアノヘキシル（メタ）アクリレート、
２−エチル−６−シアノヘキシル（メタ）アクリ
レート、８−シアノオクチル（メタ）アクリレー
トがあげられる。特に好適なのは２−シアノエチ
ルアクリレート、３−シアノプロピルアクリレー
ト、４−シアノブチルアクリレートである。さらに上記(C)成分のうち、ジエン化合物として
は、アルキリデンノルボルネン、アルケニルノル
ボルネン、ジシクロペンタジエン、メチルシクロ
ペンタジエンおよびそのダイマー等の非共役ジエ
ン類、ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン類
等があげられる。特に、好適なのはアルキリデン
ノルボルネン、アルケニルノルボルネン、ジシク
ロペンタジエン、メチルシクロペンタジエンおよ
びそのダイマーよりなる群から選ばれた非共役ジ
エンである。また、上記(C)成分のうち、ジヒドロジシクロペ
ンタジエニル基含有エステルとしては、ジヒドロ
ジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート、
ジヒドジシクロペンタジエニルオキシエチル（メ
タ）アクリレート等があげられる。また、上記(C)成分のうち、エポキシ基含有エチ
レン性不飽和化合物としては、アリルグリシジル
エーテル、グリシジルメタクリレート、グリシジ
ルアクリレートがあげられる。さらにまた、上記(C)成分のうち、活性ハロゲン
含有エチレン性不飽和化合物としては、ビニルベ
ンジルクロリド、ビニルベンジルプロミド、２−
クロルエチルビニルエーテル、ビニルクロルアセ
テート、ビニルクロルプロピオネート、アリルク
ロルアセテート、アリルクロルプロピオネート、
２−クロルエチルアクリレート、２−クロルエチ
ルメタクリレート、クロルメチルビニルケトン、
２−クロルアセトキシ−メチル−５−ノルボルネ
ン等があげられる。このうち、ビニルクロルアセ
テート、アリルクロルアセテート、２−クロルエ
チルビニルエーテル、ビニルベンジルクロリド、
２−クロルエチルメタクリレート、２−クロルエ
チルアクリレートが好結果をもたらす。上記(A)成分、(B)成分、(C)成分と共重合可能な、
他のエチレン性不飽和化合物（Ｄ成分）として
は、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、２
−ペンテン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン
酸等のカルボキシル基含有化合物、メチルメタク
リレート、オクチルメタクリレート等のメタクリ
レート、メトキシエチルアクリレート、ブトキシ
エチルアクリレート等のアルコキシアルキルアク
リレート、メチルビニルケトンのようなアルキル
ビニルケトン、ビニルエチルエーテル、アリルメ
チルエーテル等のビニルおよびアリルエーテル、
スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレ
ン、ビニルトルエン等のビニル芳香族化合物、ア
クリロニトリル、メタアクリロニトリル等のビニ
ルニトリル、アクリルアミド、メタアクリルアミ
ド、Ｎ−メチロールアクリルアミド等のビニルア
ミド、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アルキルフ
マレート等があげられる。上記ブレンドポリマーにおけるアクリルゴム
は、上記(A)成分、(B)成分、(C)成分および(D)成分を
必須共重合成分として得られるものであり、その
組成割合は、通常、(A)成分が30〜80％（以下
「％」と略す）、(B)成分が20〜70％、(C)成分が0.1
〜10％、(D)成分が１〜30％に設定される。上記(A)
成分が上記範囲を下回ると、充分な耐熱性が得ら
れなくなり、上記範囲を上回ると常態物性が劣る
という傾向がみられる。また、上記(B)成分が上記
範囲を下回ると、耐ガソリン性、耐サワーガソリ
ン性等において充分な性能が得られにくくなり、
逆に上記範囲を上回ると、やはり常態物性が劣る
傾向がみられる。さらに、上記(C)成分および(D)成
分が上記範囲を上回ると、耐ガソリン性、耐サワ
ーガソリン性、耐熱性等のバランスが崩れるよう
になり好ましくない。上記アクリルゴムとともにブレンドポリマーに
用いるフツ素樹脂としては、ポリフツ化ビニル
（PVF）、ポリフツ化ビニリデン（PVDF）、ポリ
四フツ化エチレン（PTFE）、四フツ化エチレン
−六フツ化プロピレン共重合体（FEP）、エチレ
ン−四フツ化エチレン共重合体（ETFE）があげ
られる。この発明のゴムホースは、上記アクリルゴムと
フツ素樹脂とのブレンドポリマー(a)を主成分とす
る配合物を用いて内管ゴム層における内側層を構
成するものであり、上記配合物には、上記アクリ
ルゴム、フツ素樹脂以外に通常の配合剤、例えば
補強剤、充填剤、可塑剤、軟化剤、架橋剤、安定
剤等を必要に応じて配合し、架橋して得られる。
また、PVC、エピクロルヒドリンゴム等の重合
体を必要に応じて配合することもできる。この発明のゴムホースは、上記のような配合物
を用いて得られた内側層の外側に、アクリルゴム
とフツ素樹脂とのブレンドポリマー(a)以外のブレ
ンドポリマー(b)であつて少なくともエピクロルヒ
ドリンゴムを含有するものを主成分とする配合物
によつて外側層を形成するものであり、これがこ
の発明の大きな特徴である。上記ブレンドポリマー(b)に用いられるポリマー
としては、アクリロニトリル−ブタジエンゴム
（NBR）、クロロスルホン化ポリエチレン
（CSM）、塩素化ポリエチレン（CPE）、アクリル
ゴム（ACM）等があげられる。これらは単独で
用いても２種以上を併用してもよい。そして、NBRとしては、アクリロニトリル含
量（以下「AN含量」と略す）や配合内容につい
て特に限定するものではない。また、CSM、
CPEについても、その塩素含量や配合内容につ
いて特に限定するものではない。一方、上記ポリマーとともにブレンドポリマー
(b)に用いるエピクロルヒドリンゴム（CHC）と
しては、どよのうなものを用いてもよい。ただ
し、その組成モノマーとしては、エピクロルヒ
ドリン、エチレンオキサイド、アリルグリシ
ジルエーテル、上記エピクロルヒドリン、エチ
レンオキサイド、アリルグリシジルエーテルと共
重合可能なモノマー等があげられ、これらのう
ち、エピクロルヒドリンを必ず用いることが必要
である。また、上記ブレンドポリマー(b)には、可塑剤と
して従来から使用されているDBP、DOP、TCP
等の合成可塑剤やエチレングリコール、（エチレ
ングリコール等の多価アルコール系のもの等を用
いる。なお、これらの可塑剤の使用量は、例えば
AN含量30〜55％のNBR100部に対して15部〜80
部程度配合するようにすると、内側層のブレンド
ポリマー(a)から外側層への可塑剤の移行を阻止す
ることができ、好適である。さらに上記ブレンドポリマー(b)の配合物につい
ては、従来公知の配合例、例えば補強剤、充填剤
等を必要に応じて配合することができる。この発明のゴムホースは、上記のCHCを含む
特殊なブレンドポリマー(b)を主成分とする配合物
からなる外側層と、アクリルゴムとフツ素樹脂の
ブレンドポリマー(a)を主成分とする配合物からな
る内側層とを備えた内管ゴム層を有し、その外周
に、通常の繊維補強層と外管ゴム層を有している
ものである。上記繊維補強層は、通常のゴムホースに用いら
れているものでよく、ポリエステル繊維、アラミ
ド繊維等の合成繊維や綿繊維等の天然繊維を主体
とする糸のブレード編みやスパイラル編みによつ
て形成される。また、上記外管ゴム層も、通常のゴムホースに
用いられるものでよく、耐候性、耐熱性および透
水性の観点から、エチレン−プロピレン−ジエン
ゴム（EPDM）、CHC等によつて形成される。この発明のゴムホースは、例えばつぎのように
して製造することができる。すなわち、冷却ロー
ルで混練されたCHC含有ブレンドポリマー配合
物と、同様にして得られたアクリルゴムとフツ素
樹脂のブレンドポリマー配合物とを、押出機によ
り２層同時押し出しし、または２基の押出機によ
り内側層上に外側層を押し出しすることにより内
側層と外側層からなる内管ゴム層を形成する。つ
いでその上に繊維補強層を形成し、さらに外管ゴ
ム層を押出機により押し出して一体化し、ついで
加硫接着させて製造することができる。この場合
の加硫条件は、通常、温度140〜170℃、時間30〜
90分に設定される。このようにして得られたゴムホースを第１図に
示す。図において、１ａはアクリルゴムとフツ素
樹脂のブレンドポリマー配合物からなる内側層、
１ｂはエピクロルヒドリンゴムを含有するブレン
ドポリマー配合物からなる外側層を示し、内管ゴ
ム層は上記内側層１ａと外側層１ｂの二重構造よ
りなつている。２は従来と同様の繊維補強層であ
り、３は外管ゴム層を示している。このようにして得られたゴムホースは、耐ガソ
リン性、耐サワーガソリン性、耐熱性等において
優れた特性を有し、かつ安価であり、しかも内側
層と外側層が加硫接着で強固に接着し、界面剥離
を生じないものである。〔発明の効果〕この発明のゴムホースは、以上のようにして構
成されているため、耐ガソリン性、耐サワーガソ
リン性、耐熱性等の諸特性に優れ、かつ安価であ
り、しかも内側層と外側層の加硫接着性に優れて
いる。したがつて、過酷な条件下の使用に充分耐
えうるものであり、長期間にわたつて高圧シール
性が要求される自動車用燃料ゴムホース等として
最適な特性を備えている。つぎに、実施例について比較例と併せて説明す
る。実施例１〜７、比較例１〜５ゴムホースの内管ゴム層の外側層に用いるブレ
ンドポリマー配合物を後記の表に従つて準備し
た。また、下記の原料を下記の割合で準備しゴム
ホースの内管ゴム層の内側層に用いるブレンドポ
リマー配合物を得た。そして、上記外側層用のブレンドポリマー配合
物および内側層用のブレンドポリマー配合物を、
それぞれ２mmのシート状にロール押し出しし、両
者を重ね合わせて160℃×60分の条件で加硫した。
このようにして得られた積層シートについて、
180度剥離試験を行つた。その結果を後記の表に
併せて示す。＜内側層用ブレンドポリマー配合物の原料＞ FR−11（フツ化ビニリデン樹脂35％含有アクリル
ゴム、日本合成ゴム社製試作品） 100重量部ステアリン酸１〃 ISAカーボン 30 〃可塑剤（チオコール社製、TP−95） 25 〃加硫剤（デユポン社製、ダイアツクNo.１）
１〃

【表】

【表】＊１：エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド−ア
リルグリシジルエーテル共重合体
上記の結果から、実施例品はいずれもその破壊
状態がゴム破壊であり、２層の界面が強固に接着
していることがわかる。これに対し、比較例品は
いずれも界面で剥離しており、ゴムホースとして
用いるには適さないものであることがわかる。

【図面の簡単な説明】

第１図はこの発明の一実施例の横断面図、第２
図は従来例の横断面図、第３図はそれの使用状態
を示す縦断面図である。１……内管ゴム層、１ａ……内側層、１ｂ……
外側層、２……繊維補強層、３……外管ゴム層、
４……ゴムホース。

Claims

【特許請求の範囲】１外管ゴム層とその内側に位置する内管ゴム層
とを備え、内管ゴム層が、アクリルゴムとフツ素
樹脂とのブレンドポリマー(a)を主成分とする配合
物からなる内側層と、上記ブレントポリマー(a)以
外のブレンドポリマー(b)を主成分とする配合物か
らなる外側層とにより構成されており、上記ブレ
ンドポリマー(b)が少なくともエピクロルヒドリン
ゴムを含有していることを特徴とするゴムホー
ス。２内管ゴム層の外側層が、アクリロニトリル−
ブタジエンゴム、クロロスルホン化ポリエチレ
ン、塩素化ポリエチレン、アクリルゴムから選ば
れた少なくとも一つのポリマーとエピクロルヒド
リンゴムのブレンドポリマーを主成分とする配合
物によつて形成されている特許請求の範囲第１項
記載のゴムホース。３内管ゴム層の外側層を形成するブレンドポリ
マーが、ブレンドポリマー100重量部に対してエ
ピクロルヒドリンゴムを１〜50重量部含有する特
許請求の範囲第１項記載のゴムホース。