JPS6319486A - ホ−ス - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は、自動車のエンジンルーム内等において金属
パイプ管等の接続用に使用される燃料用ホース等のホー
スに関するものである。

〔従来の技術〕

従来から燃料用ゴムホースとしては、第２図に示すよう
に、耐ガソリン性を有する内管ゴム層１と繊維からなる
補強層２と耐候性を存する外管ゴム層３とからなる三層
の材料の組み合わせにより構成されたゴムホース４が用
いられており、第３図に示すように、その両端部を金属
製ニップル５の外周に嵌め、締結バンド６で固定して取
り付けるようになっている。ところが、近年、車の排気
対策に伴う燃料の高圧化、高温化によりエンジンルーム
内が１００℃以上の高温になり、それによってガソリン
が酸化されてサワーガソリン（ガソリンが高温で酸化さ
れパーオキサイドを含むようになっているもの）となっ
て循環し、これが燃料用ホースを侵す等の現象が生じて
おり、自動車用燃料用ホースには従来に比べて種々の苛
酷な条件下における性能が要求されている。

また、ガソリンは有限資源であり、将来的には枯渇が予
想され、それに対処するため、ガソリンにアルコールを
配合し、これを燃料に使用することも考えられ、このよ
うな浸食性の強いアルコールに対する耐久性を備えた燃
料用ホースの提供も必要となってくる。このような観点
から、架橋点となるエポキシ基（エポキシキュアサイト
）をもつアクリルゴムと、フッ化ビニリデンとのブレン
ドポリマーを内管ゴム層１のゴム材料とすることが考え
られ、一部で実施されている。

上記のブレンドポリマーは、上記のアクリルゴムとフッ
化ビニリデンの作用により、耐サワーガソリン性、耐ア
ルコール混合ガソリン性等の特性が著しく優れており、
良好な内管ゴム層１を形成することができる。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、上記のようなブレンドポリマーを使用す
ると、第３図における金属製ニップル５の内周面のメッ
キ層が破壊され、それによってニップル５の強度が低下
すると同時に、ガソリンの金属汚染を生ずるというよう
な重大な問題が生じている。また、上記ブレンドポリマ
ー中におけるアクリルゴムは、架橋点となる活性基をそ
の分子中に導入し、それによって加硫がなされるもので
あり、一般に、加硫速度が遅いため、充分な特性をもつ
加硫物を得るためには、−次加硫のみでは不足で二次加
硫が必要となる。したがって、燃料用ホースの製造に際
しても、上記のように、−次加硫および二次加硫の双方
を施す必要があり、製造の煩雑化を招いている。

この発明は、このような事情に鑑みなされたもので、耐
サワーガソリン性、耐アルコール混合ガソリン性等の特
性に冨み、しかも金属腐蝕を生じず、製造に際して二次
加硫を要しない燃料用ホース等のホースの提供をその目
的とする。

〔問題点を解決するための手段〕

上記の目的を達成するため、この発明のホースは、最内
層のゴム層が、架橋点となるエポキシ基をもつアクリル
ゴム３０〜７０重量部に対してフッ化ビニリデンが７０
〜３０重量部配合されたブレンドポリマーをジアミン系
加硫剤で加硫して得られたゴムを主体に構成されている
という構成をとる。

すなわち、本発明者らは、上記アクリルゴム−フッ化ビ
ニリデンブレンドポリマーの有する金属腐蝕性の解消お
よび二次加硫の不要化を目的として研究を重ねた結果、
上記金属腐蝕性は、ブレンドポリマーの加硫に用いる加
硫剤のうち、特にベンゾエート系の加硫剤が、内管ゴム
層から、燃料用ホース内に送入されるガソリン中に溶出
し、これがニップルにおけるメッキ層中の金属イオンと
反応しガソリン不溶性の金属塩を形成してガソリン中に
析出することに起因することをつきとめた。そして、さ
らに研究を重ねた結果、ジアミン系の加硫剤を使用する
と、上記のような金属腐蝕の問題を生じないことを見い
だし、これを中心にさらに研究を重ねた結果、上記ブレ
ンドポリマー中においてアクリルゴムとフッ化ビニリデ
ンとの相互の配合比率を上記のような特定の範囲に規制
すると、上記ジアミン系加硫剤の使用と相俟って二次加
硫を要することなく一次加硫のみで充分な特性が得られ
るようになることを見いだしこの発明に到達した。

この発明のホースは、架橋点となるエポキシ基をもつア
クリルゴムと、フッ化ビニリデンとからなるブレンドポ
リマーと、ジアミン系加硫剤とを用いて得られる。

エポキシ基をもつアクリルゴムとしては、特に制限する
ものではなく、分子中にエポキシ基が導入されているア
クリルゴムであればどのようなものでも使用することが
できる。

上記アクリルゴムとしては、例えば、（メタ）アクリル
酸アルキルエステル、　（メタ）アクリル酸−価基置換
アルキルエステルに、エポキシ基含有エチレン性不飽和
化合物を反応させて得られたものがあげられる。

上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、下記の一
般式（１） ％式％（１） で表されるものであり、Ｒ２は通常３〜８のアルキル基
からなっている。この具体例としては、ｎ−ブチルアク
リレート、ｎ−へキシルアクリレート、ｎ−オクチルア
クリレート、２−エチル−ヘキシル−アクリレートがあ
げられる。

また、上記（メタ）アクリル酸−価基置換アルキルエス
テルは下記一般式（２） ％式％（２） で表されるものであり、Ｒ８としてはアルコキシ置換ア
ルキル基やシアノ置換アルキル基があげられる。アルコ
キシ置換アルキル基は、通常、炭素数１〜４のアルコキ
シ基を１換した炭素数１〜４のアルキル基からなってい
る。またシアノ置換アルキル基は、炭素数２〜１２のシ
アノアルキル基からなっている。

Ｒ３がアルコキシ置換アルキル基であるものの具体例を
例示すると、メトキシエチルアクリレート、メトキシメ
チルアクリレート、エトキシエチルアクリレート、ブト
キシエチルアクリレート。

メトキシエトキシエチルアクリレート、エトキシエトキ
シエチルアクリレート等があげられる。

また、Ｒ３がシアノアルキル基の只体例として、シアノ
メチル（メタ）アクリレート、１−シアノエチル（メタ
）アクリレート、２−シアノエチル（メタ）アクリレー
ト、１−シアノプロピル（メタ）アクリレート、２−シ
アノプロピル（メタ）アクリレート、３−シアノプロピ
ル（メタ）アクリレート、４−シアノブチル（メタ）ア
クリレート、６−シアノヘキシル（メタ）アクリレート
、２−エチル−６−シアノヘキシル（メタ）アクリレー
ト、８−シアノオクチル（メタ）アクリレートがあげら
れる。特に好適なのは、２−シアノエチルアクリレート
、３−シアノプロピルアクリレート、４−シアノブチル
アクリレートである。

上記アクリル酸アルキルエステル類と反応させるエポキ
シ基含有エチレン性不飽和化合物としては、アリルグリ
シジルエーテル、グリシジルメタクリレート、グリシジ
ルアクリレートがあげられる。

このように、エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物と
、上記アクリル酸エステルもしくはアクリル酸−価基置
換アルキルエステルとを共重合させることにより、この
発明で用いるアクリルゴムが得られる。

この場合、アクリル酸エステル類とエポキシ基含有エチ
レン性不飽和化合物との配合割合は、通常アクリル酸エ
ステルが９０〜９９．５重量％（以下「％」と略す）で
エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物が０．５〜１０
％になるように設定される。上記両成分が上記範囲を外
れると、良好な特性をもつアクリルゴムが得られにくく
なるからである。

上記エポキシ基をもつアクリルゴムとブレンドするフッ
化ビニリデンは、特に制限するものではなく、従来公知
のフッ化ビニリデンをそのまま使用することができる。

上記アクリルゴムとフッ化ビニリデンとのブレンドにつ
いても、特に制限するものではなく、従来公知の方法に
よって行うことができる。

上記エポキシ基をもつアクリルゴムとフッ化ビニリデン
とのブレンドにおいて、両者の配合比はエポキシ基をも
つアクリルゴム３０〜７０重量部（以下「部」と略す）
に対して、フッ化ビニリデンが７０〜３０部の割合にな
るように設定することが必要である。すなわち、フッ化
ビニリデンの配合量が、上記範囲を上回るとゴム弾性が
損なわれるようになり、逆に、上記範囲を下回ると充分
な加硫状態が得られなくなるからである。

そして、上記ブレンドポリマーの加硫を行うジアミン系
加硫剤としては、ヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチ
レンジアミンカルバメート、Ｎ。

Ｎ゛−ジシンナミリデン−１，６−へキサジアミン等が
あげられる。この種のジアミン系加硫剤の配合量は、上
記ブレンドポリマー１００部に対してジアミン系加硫剤
が０．５〜５．０部の割合になるように設定することが
好結果をもたらす。

この発明のホースにおいて、最内層のゴム層を構成する
ゴム配合物は、上記アクリルゴムとフツ化ビニリデンと
のブレンドポリマーに上記ジアミン系加硫剤を配合し、
さらに通常の配合剤、例えば補強剤、充填剤、可塑剤、
軟化剤、安定剤などを必要に応じて配合し、これを成形
したのち加硫すること等によって得られる。より詳しく
説明すると、この発明のホースは、上記ブレンドポリマ
ーと補強剤、軟化剤等を練り込んだコンパウンドにロー
ル等を用いて、上記ジアミン系加硫剤を混合し、押出機
により、−層もしくは二層同時押し出ししたのち、その
上に繊維補強層を形成し、さらに外管ゴム層を押出機に
より押し出して一体化し、ついで加硫接着させるという
ことにより製造することができる。この場合の加硫条件
は、通常、温度１５０〜１８０°Ｃ１時間１５〜９０分
に設定される。

このようにして得られたゴムホースを第１図に示す。図
において、７は内管ゴム層、８は繊維補強層、９は外管
ゴム層である。

このようにして得られたゴムホースは、内層のゴム層が
アクリルゴムとフッ化ビニリデンとのブレンドポリマー
を主体として構成されているため、耐サワーガソリン性
および耐アルコールガソリン性に富んでおり、かつ製造
に際して二次加硫が不要であり、しかも加硫剤としてジ
アミン系加硫剤を使用していることにより、ニップルの
メッキ層に対する金属腐蝕等を生じないのである。

なお、上記ゴムホースは、三層構造であるが、それ以上
の多層構造であってもよいし、また二層構造や一層構造
のものであっても差し支えはない。

〔発明の効果〕

この発明のホースは、以上のように構成されているため
、耐サワーガソリン性および耐アルコールガソリン性等
の緒特性が優れており、かつ製造に際して二次加硫が不
要であり、しかもニップル等の金属に対する金属腐蝕を
生じない。したがって、苛酷な条件下において長期間に
亘る高圧シール性が要求される自動車用燃料用ホースと
して最適な特性を備えている。

つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。

〔実施例１、比較例１．２〕 ホースの原料として下記の第１表に示す原料を用意し、
これを同表に示す割合で配合し、従来公知の方法に従っ
て第１図に示すような三層構造の燃料用ホースを製造し
た。

このようにして得られた燃料用ホースの初期特性、圧縮
永久歪み、金属腐蝕性について試験した。

その結果は、第２表のとおりであり、初期特性および圧
縮永久歪みは、実施別品も比較別品も殆ど差はないが、
金属腐蝕性に関しては実施別品が著しく優れていること
がわかる。なお、ガソリン性、メタノール１５％混合ガ
ソリン性、エタノール２０％混合ガソリン性について、
実施別品はいずれも優れた特性を有していた。

なお、上記試験はつぎのようにして行った。

初期特性：ＪＩＳ　Ｋ−６３０１４！拠圧縮永久歪み特
性：ＪＩＳ　Ｋ−６３０１準拠金属腐蝕性試験：２１重
厚シートの加硫ゴム２０ｇをガソリンに、３０Ｘ３０Ｘ
３ ｎのタフピッチ銅十反とともに、 互いに接触させないように浸漬 し、スターラーで攪拌しながら ４０℃Ｘ２４Ｈを１サイクルと して各サイクル後の銅板表面の 金属腐蝕の状態を肉眼で評価し 、腐蝕が生じているのが肉眼で 確認できたのを×１やや腐蝕傾 向がみられるものを△、腐蝕が 認められないものを○で示した。

〔実施例２〜５、比較例３〜５〕 第１表の配合組成において、アクリルゴムとフッ化ビニ
リデンとの割合を第３表のように代え、それ以外は第１
表の場合と同様にして燃料用ホースをつくった。この場
合におけるＳＰと一次加硫および二次加硫におけるＴＲ
、Ｅａ　、Ｈｓを測定し、第３表に示した。第３表から
明らかなように、実施例品は一次加硫におけるかたさＨ
５と二次加硫におけるかたさＨ５とが近似しており、こ
れから、二次加硫をしなくても一次加硫で充分な加硫が
なされていることがわかる。これに対して、比較別品は
一次加硫よりも二次加硫のかたさの方が大きくなってお
り、−次加硫だけでは加硫が不足であることを示してい
る。このように実施例品によれば、二次加硫を要するこ
となく充分な加硫がなされることがわかる。

（以下余白） □

【図面の簡単な説明】

第１図はこの発明の一実施例の横断面図、第２図は従来
例の横断面図、第３図はそれの使用状態を示す縦断面図
である。 ７・・・内管ゴムＮ　８・・・補強層　９・・・外管ゴ
ム層第１図 第２図

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）最内層のゴム層が、架橋点となるエポキシ基をも
   つアクリルゴム３０〜７０重量部に対してフッ化ビニリ
   デンが７０〜３０重量部配合されたブレンドポリマーを
   ジアミン系加硫剤で加硫して得られたゴムを主体に構成
   されていることを特徴とするホース。
2. （２）ジアミン系加硫剤が、ブレンドポリマー１００重
   量部に対して０．５〜５．０重量部使用されている特許
   請求の範囲第１項記載のホース。