KR100341317B1 - 금속 접촉용 고무 조성물 - Google Patents
금속 접촉용 고무 조성물Info
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Abstract
본 발명은 자동차 등에 사용되는 호스의 금속접촉 노화특성을 향상시킨 아크릴 고무 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 아크릴 고무 조성물은, 아크릴 고무 100 중량부에 대하여 보강제 10∼100 중량부, 산화방지제 0.5∼5 중량부, 가소제 5∼30 중량부, 가교제 1~2중량부 및 가교촉진제 1∼6 중량부가 사용된 배합에, 금속 비활성화제 0.5∼4 중량부가 첨가됨으로써 활성이 강한 금속과 접촉되어 사용되는 경우에도 우수한 내열성과 내금속접촉 노화특성을 가진다.
Description
본 발명은 자동차 부품 등에 사용되는 아크릴 고무의 금속접촉 노화특성을 향상시킨 고무 조성물에 관한 것이다.
자동차나 산업용 기계 등에 사용되는 고무 호스나 부품 등은 사용환경에 따라 고도의 내열성과 내유성이 요구된다. 최근에는 터보차저(Turbo charger), 전륜구동(Front-wheel-drive) 등의 채택으로 엔진 룸 내부의 온도가 상승함과 동시에 각종 오일의 수명을 증대시키기 위하여 오일에 각종 첨가제가 투입됨으로 인하여 고무부품의 사용환경이 더욱 가혹해지고 있는 추세이다. 하지만, 폐부품으로 인한 환경오염을 방지하거나 경제성의 추구로 인하여 자동차나 각종 기계의 사용기간 동안 수리나 교환이 필요없는 부품에 대한 소비자나 제조자의 요구는 날로 커지고 있으므로, 내열성과 내유성을 향상시킨 고무부품에 대한 수요가 크게 증대하고 있다.
종래에 내유성이 요구되는 곳에 주로 사용되어 온 고무재료는 니트릴계 고무(NBR)나 네오프렌계 고무(CR)가 대표적인데 이러한 고무는 120℃의 온도가 연속적으로 사용 가능한 최대온도로 보다 높은 내열성이 요구되는 곳에는 사용이 부적합하다.
이러한 문제를 해결하기 위해서는 원료 고무의 내열성과 내유성을 향상시키는 것이 필요하고 현재 다양한 새로운 고무들이 개발되어져 왔다. 이러한 고무에는 클로리네이티드 폴리에틸렌(CM), 클로로술포네이티드 폴리에틸렌(CSM), 에피클로로히드린고무(ECO), 실리콘 고무(VMQ), 아크릴 고무(ACM) 및 불소고무(FKM) 등이 있으며 이들 고무의 내열성 및 내유성을 비교하면 대략 표 1과 같다.
[표 1]
| 순 위 | 내 열 성 | 내 유 성 | 내열성 + 내유성 |
| 1 | FKM | FKM | FKM |
| 2 | VMQ | NBR | ACM |
| 3 | ACM | ECO | ECO |
| 4 | ECO | ACM | CSM |
| 5 | CSM | CSM | VMQ, NBR |
상기 표 1에서와 같이 종래기술의 불소고무는 내열성 및 내유성에서 가장 우수하나 고가인 관계로 극도의 내유성 및 내열성이 요구되는 곳에만 사용되어 지고 있다.
이와 같은 불소 고무에 비하여 아크릴 고무는, 내열성 및 내유성은 다소 떨어지지만 불소고무에 비하여 가격이 싸고 내유성 및 내열성이 모두 다른 고무에 비하여 우수하며 저온 특성 및 내후성 등도 우수하여 오링(O-ring), 샤프트 씰(Shaft Seal), 베어링 씰(Bearing Seal), 에어 호스(Air Hose) 및 오일 호스(Oil Hose) 등의 자동차 부품으로 널리 이용되고 있다.
또한, 아크릴 고무는, 아크릴릭 에스테르 단량체(Acrylic Ester Monomer)를주성분으로 하고 여기에 가교반응 가능한 관능기를 가지는 단량체(Cure-site Monomer)로 구성되어 진다. 주성분인 아크릴릭 에스테르는 에틸(Ethyl) 및 부틸(Butyl) 등의 알킬 에스테르(Alkyl Ester)와 메톡시에틸(Methoxyethyl) 및 부톡시에틸(Butoxyethyl) 등과 같은 알콕시알킬 에스테르(Alkoxyalkyl Ester)로 이루어지며, 이 두 성분의 비를 적절히 조합함으로써 아크릴 고무의 내한성 및 내유, 내열성의 특성을 변화시킬 수가 있다.
또한, 가교성 관능기로써는 에폭시(Epoxy)계, 할로겐(Halogen)계, 카복실(Carboxyl)계 등으로 크게 나눌 수가 있으며 관능기의 종류에 따라 가교제의 종류가 달라지며 그 가교고무의 물리적 성질 또한 크게 달라지게 된다.
상기 아크릴 고무의 배합은 일반적인 고무와 마찬가지로 고무와 함께 보강제 또는 충진제, 가교제, 노화방지제, 가공조제 등으로 이루어지고, 특히 가교제의 경우 아크릴 고무의 가교 관능기의 종류에 따라 적용가능한 가교제의 종류가 달라지게 되며 가교 고무의 특성도 차이가 나게 된다. 그 각각의 가교 관능기의 종류에 따라 일반적으로 사용되는 가교제의 종류 및 그 가교 고무의 특성을 아래 표 2에 나타내었다.
[표 2]
아크릴 고무의 가교시스템 및 가교 고무의 특징
| 가교 관능기 종류 | 가 교 제 | 가교고무의 특성 | |
| Epoxy 계 | AllylglycidyletherGlycidylacrylate | Zinc dimethyldithiocarbamate | 배합이 용이함,내수성 양호 |
| Ammoniumbenzoate | |||
| Hexamethylenediaminecarbamate | |||
| Halogen 계 | Chloroethylvinylether | Polyamine | · |
| Trimercaptotiazine/Soap | 가류속도 빠름 | ||
| Vinylchloroacetate | Soap/Sulfur | 가공성 용이 | |
| Trimercaptotiazine/Zinc dimethyldithiocarbamate | 가교속도 빠름압축영구줄음률양호 | ||
| Carboxyl 계 | Alkenoic acid | Methylenedianiline/Guanidine | 압축영구줄음률양호 내열성 우수 |
| Hexamethylenediaminecarbamate/Guanidine |
일반적으로, 아크릴 고무의 경우 가교 고무의 물성을 안정화시키기 위하여 후가교(Post-curing) 과정을 거치며 특히 후가교를 통하여 압축 영구 줄음률이 현저히 향상되게 된다.
상기와 같이 아크릴 고무는 그 주쇄의 구성 성분 및 가교 관능기에 따라 다양한 특성을 가지는데 특히 에틸렌(Ethylene)과 에틸아크릴레이트(Methyl Acrylate)를 주성분으로 하고 가교 관능기(Cure-site)로써 카복실(Carboxyl)기를 갖는 아크릴 고무는 다른 아크릴 고무에 비하여 더욱 우수한 내열성 및 내한성을 가지고 있어 자동차의 부품으로 그 사용이 점차 증가하고 있는 추세이다.
하지만, 이러한 아크릴 고무는 우수한 내열, 내유성을 가지고 있으나 활성이 큰 아연(Zn), 마그네슘(Mg), 납(Pb), 칼슘(Ca) 등의 금속과 접촉하는 환경에서 사용될 경우에는 금속에 의해 노화가 촉진되어 내열성이 심각히 저하되는 것으로 알려져 있다.
특히, 종래기술에서 자동차 부품 등에 사용되는 고무제품은 용도에 따라 다양한 금속재료와 접착되어 사용되거나 혹은 금속과 접촉되어 사용되어지고 있으며, 특히 자동차 호스의 경우 금속 파이프와 호스를 체결하는데 사용되는 금구류(Metal fittings) 및 호스 클램프 등의 금속과 접촉하게 된다.
일반적으로 호스를 체결하는데 사용되는 금속재료들의 경우 산소 및 수분에 의한 산화를 방지하기 위하여 아연(Zn), 니켈(Ni), 크롬(Cr) 등으로 도금이 되어 사용되고 있으며 이러한 금속들은 접촉되는 고무재료의 특성에 영향을 주어 호스 부품의 수명에 영향을 주게 된다.
상기한 바와 같이, 아크릴 고무는 내열성 및 내유성에 대하여 균형 잡힌 우수한 특성을 가지고 있어 내열성 및 내유성이 동시에 요구되는 내열 파워 스티어링 호스(Power-steering-Hose), 오일 쿨러호스(Oil Cooler Hose), 에어 인테이크 호스(Air-intake Hose) 등에 널리 이용되고 있으며, 이러한 아크릴 고무로 제조된 호스를 금구 및 클램프를 사용하여 파이프와 체결하였을 경우 금속재료의 산화 방지를 위하여 도금된 금속 성분이 아크릴 고무의 노화를 촉진시켜 호스와 파이프의 체결부위의 고무물성을 저하시키게 된다. 이러한 고무물성의 저하는 클램프 및 금구류에 의한 호스의 체결력을 약화시키게 되어 호스의 반복적인 수축 및 팽창에 따라 호스 조립체(Hose Assembly)의 성능을 떨어뜨리게 되는 문제점이 있다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위해서 본 발명은 자동차 등에 사용되는 호스의 금속접촉 노화특성을 향상시킨 아크릴 고무 조성물을 제공함으로써, 아크릴 고무에 금속이온과 배위결합을 형성할 수 있는 적당한 화합물을 첨가하여 고온하에금속과 접촉되어 사용되는 경우에 있어서도 우수한 물성을 유지하는데 그 목적이 있다.
이하, 본 발명의 금속 접촉 노화특성을 향상시킨 고무 조성물에 관해 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명에서 사용한 아크릴계 고무는 에틸렌(Ethylene)과 메틸 아크릴레이트(Methyl Acrylate)를 주성분으로 하고 가교 관능기(Cure-site)로써 카복실(Carboxyl)기를 갖는 아크릴 고무를 사용하였다.
보강제로는 압출성 및 보강성이 우수한 카본블랙을 10에서 100중량부를 사용하였으나 이밖에도 실리카(Silica), 마그네슘 실리케이트(Magnesium Silicate) 등의 무기 보강제나 탄산칼슘, 바륨 설페이트(Barium Sulfate) 등의 무기 충전제를 단독 혹은 병용하여 사용하는 것이 가능하다. 상기 보강제로서 카본블랙을 10중량부이하로 첨가시 인장강도, 경도의 저하로 말미암아 금속접촉용 재료로써의 기능을 하지 못하며, 100중량부 이상 과량 적용시 과다한 발열과 점도상승으로 인해 배합작업이 곤란해 진다.
가소제로는 아크릴계 고무와 상용성을 가지고 있으며 후 가교(Post-curing)에 따른 가교고무의 물성 저하를 방지하기 위하여 낮은 휘발성을 가지는 가소제가 바람직하며 고무제품에 내열성과 내한성의 균형을 고려하여 선택되어져야 한다. 이러한 가소제에는 내한성이 우수한 디옥틸세바케이트(Dioctylsebacate) 등과 같은 모노머릭 에스테르(Monomeric Ester)나 Drapex 409, Plasthall P550 또는 P670 등의 내열성이 우수한 폴리에스테르(Polyester)계 가소제 등을 들 수 있으며, 내한 및 내열성을 동시에 얻기 위한 가소제에는 에테르(Ether)와 에스테르(Ester)가혼합된 TP 759, Adeka Cizer RS735 등이 속한다.
본 발명에서는 5에서 30 중량부의 모노머릭 에스테르계 가소제를 사용하였으나 원하는 내열성 및 내한성에 따라 상기한 가소제를 단독 혹은 두 가지 이상을 서로 병용하여 상용하는 것이 가능하다.상기 가소제는 5중량부 이하에서는 가소화의 효과가 미미하며, 30중량부 이상 적용시에는 기계적 물성의 현격한 저하가 발생된다.
산화방지제로는 아크릴 고무에 가장 적합한 것으로 알려진 디페닐아민(Diphenyl Amine)계 유도체를 0.5에서 5 중량부를 사용하였다.상기 산화방지제를 0.5중량부 미만 사용시에는 산화방지제로써의 충분한 역할을 기대할 수 없으며, 5중량부 이상의 과량 사용시에는 스코치 현상이 일어나거나 디페닐아민성분에 의한 물성저하가 일어날 수도 있다.
일반적으로, 아크릴 고무는 다른 고무에 비하여 고무 자체의 강도(Green Strength)가 낮고 점착성이 높아 배합 및 가공이 어려워 적절한 가공조제의 사용이 반드시 필요하다. 본 발명에서 사용한 가공조제로는 스테아린산(Stearic Acid) 및 옥타데실아민(OctadecylAmine)을 각각 0.5에서 2 중량부를 병용하였으며, 이 밖에도 알킬에스테르(Alkylester)계 가공조제 혹은 파라핀 왁스(Paraffin Wax) 및 마이크로 크리스탈린 왁스(Micro-crystalline Wax) 등도 사용할 수 있다.
가교제로는 헥사메틸렌 디아민 카바메이트(Hexamethylene Diamine Carbamate)를 1에서 2 중량부를 사용하였으나 메틸렌 디아닐린(Methylene dianiline) 또는 트리에틸렌 테트라아민(Triethylene Tetramine) 등 또한 사용되어질 수 있다.상기 가교제를 1 ~ 2중량부로 한정한 이유는 가교제로써의 역할을 충분히 발휘하기 위해서는 1중량부 이하 적용시 함량부족에 의한 미가교현상이 나타날 수 있으며, 2중량부 이상 과량 적용시 과가교제 의한 스코치 및 내열특성 등의 물성저하가 발생할 수 있어 수치를 한정한 것이다.
가교촉진제로는 구아니딘(Guanidine)계 가교촉진제를 1 에서 6 중량부를 사용하였으며, 이에는 디페닐 구아니딘(Diphenyl Guanidine) 및 디오쏘토릴 구아니딘(Di-o-tolyl Guanidine) 등이 사용되어질 수 있다.상기 가교촉진제는 가교제와 마찬가지로 1중량부 이하 적용시 가교 미촉진에 의한 미가교현상 발생과 6중량부 이상 적용시 기계적 물성의 언발란스가 나타날 우려가 있다.
금속접촉 노화성을 향상시키기 위하여 금속비활성제로 첨가된 화합물은 디벤잘하이드라존(Dibenzalhydrazone)계 또는 디아실하이드라진(Diacylhydrazine)계 혹은 옥살아미드(Oxalamide) 유도체를 0.5 에서 4 중량부를 사용하였다. 이러한 화합물은 금속이온과 배위결합을 형성할 수 있는 구조를 가지고 있기 때문에 금속이온에 의해 아크릴 고무의 노화가 촉진되는 것을 방지할 수 있다.이러한 금속비활성제는 0.5중량부 이하를 사용하면 원하는 수준의 금속비활성특성이 나타나지 않으며, 4중량부의 과량 사용시에는 금속비활성 특성이 지나치게 되어 고무조성물의 특성 저하현상을 필요이상 촉발하게 된다.
본 발명의 실시예 및 비교예에 의한 배합표를 표 3에 나타내었다.
각각의 고무 조성물들은 8인치 시험용 오픈 롤(open roll)과 2리터 용량의 반바리 믹서(Banbury mixer)에서 일반적인 혼련작업법에 따라 제조되었다. 먼저, 반바리 믹서의 충진율을 70 퍼센트로 설정하고 혼련속도를 35알피엠(rpm)으로 유지시키면서 고무, 충전제, 가소제 및 산화방지제 등의 첨가제를 투입하여 약 100℃ 정도의 온도에 이를 때까지 1차 혼련작업을 하고 난 후, 2차로 시험용 롤을 사용하여 가교제를 첨가하였다. 적절한 첨가제의 분산이 되도록 제조한 배합물을 전열 프레스를 이용하여 177℃에서 30분 동안 1차 가교를 실시하여 약 2밀리 두께의 고무 시편을 제조한 다음 177℃의 전열 오븐에서 4시간 동안 후가교를 진행하였다.
[표 3]
비교예 및 실시예에 따른 배합표
| 배 합 제 | 비교예 1 | 비교예 2 | 비교예 3 | 실시예 1 | 실시예 2 | 실시예 3 | 실시예 4 |
| 아크릴 고무 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
| 스테아린산 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 |
| 옥타데실아민 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 |
| FEF(N550) | 80 | -- | 70 | 80 | 80 | 80 | -- |
| SRF(N774) | -- | 70 | -- | -- | -- | -- | 70 |
| 모노 머릭 에스테르계가소제 | 15 | 15 | 15 | 15 | 15 | 15 | 15 |
| 디페닐아민계산화방지제 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 |
| 헥사메틸렌 디아민카바메이트 | 1.5 | 1.2 | 1.2 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.2 |
| 디페닐구아니딘 | 4 | 4 | 4 | 4 | 4 | 4 | 4 |
| 디벤잘하이드라존계금속비활성화제 | -- | -- | -- | 0.5 | -- | -- | -- |
| 디아실하이드라진계금속비활성화제 | -- | -- | -- | -- | 1 | -- | 1 |
| 옥살아미드계금속비활성화제 | -- | -- | -- | -- | -- | 0.5 | -- |
이렇게 얻어진 고무시편은 KSM 6518에 따라 인장강도, 신장률 등의 기본 물성과 가열노화 후의 물리적 성질 등이 평가되었다. 또한 가교고무의 금속 적합성은 인장시편을 아연박막으로 접촉시킨 다음 가열노화 시험과 동일한 온도 및 시간으로 노화시킨 다음 인장강도 및 신장률을 측정하여 조사하였다.
즉, 금속과 접촉되지 않은 상태에서의 가열노화 후 인장특성과 금속과 접촉된 상태에서 노화된 후의 인장특성을 비교하여 각각의 고무배합에 대한 금속 접촉노화특성을 평가하였다.
후술한 표 4에는 각 고무배합에 대한 미가교 고무의 가교거동 및 상온 인장 특성, 가열노화 후 인장 특성 및 금속접촉 노화시험 후 인장특성을 나타내었다.
후술한 표 4에 나타낸 비교예 1, 2, 3에서 보듯이 아크릴 고무는 175℃의 노화조건에서도 우수한 인장잔률 및 신장잔률을 유지하고 있으나 아연 금속판과 접촉되어 노화된 경우를 보면 동일한 노화조건에서도 인장잔률과 신장잔률이 현저히감소하는 것을 볼 수 있다. 이는 고무시편과 접촉되어 있는 금속이온 즉, 아연이온이 고무의 노화를 촉진시키기 때문이다.
본 발명에 있어서 금속 비활성화제를 첨가한 아래 표 4의 실시예 1, 2, 3, 4를 살펴보면, 금속 비활성화제가 첨가됨에 따라 가열노화시의 인장잔률과 신장잔률은 금속 비활성화제를 첨가하지 않은 경우와 유사한 값을 가지나, 금속과 접촉되어 노화된 후의 인장잔률과 신장잔률은 크게 향상되는 것을 볼 수 있다. 이는 첨가된 금속 비활성화제가 고무와 접촉되어 있는 금속이온의 활성을 감소시킴으로 인하여 금속이 접촉되지 않았을 때의 노화특성과 유사한 인장잔률과 신장잔률을 갖기 때문이다.
금속 비활성화제의 종류에 따라 금속 접촉노화특성에도 약간의 차이가 나고 있는데 디아실하이드라진계의 경우가 가장 우수한 가열 노화특성 및 금속접촉노화특성을 보이며 디벤잘하이드라존계와 옥살아미드계 금속 비활성화제는 서로 비슷한 수준을 보이는 것을 알 수 있다.
위의 비교예 및 실시예에서 보듯이 아크릴 고무는 가열노화시 우수한 내노화특성을 가지고 있으나 금속, 특히 활성이 큰 아연 등과 접촉되어 사용되어지는 경우에 있어서는 내열성이 상당히 저하되는 것을 알 수 있다.
즉, 아크릴 고무는 우수한 내열, 내노화 특성을 요구하는 자동차 호스 등의 부품에 널리 이용되고 있으나 호스 클램프 등과 같이 내부식성을 증가시키기 위하여 아연 등으로 도금된 금속재료와 접촉되어 사용되는 곳에 있어서는 고온에 의한 노화 뿐만 아니라 금속이온에 의한 노화촉진으로 인하여 고무제품상의 물성의 저하가 심각하게 진행될 수 있다.
[표 4]
비교예 및 실시예에 따른 특성 평가표
| 비교예 1 | 비교예 2 | 비교예 3 | 실시예 1 | 실시예 2 | 실시예 3 | 실시예 4 | ||
| 미가류고무특성 | Mooney Viscometer(@121℃) | |||||||
| Mooney Viscosity (ML1+4) | 26.8 | 14.6 | 21.4 | 26.2 | 27.2 | 25.9 | 15.4 | |
| Mooney Scorch Time(min.) | 6.90 | 8.34 | 7.63 | 7.00 | 7.24 | 7.93 | 8.93 | |
| Rheometer(@177℃×30min.) | ||||||||
| Scorch Time(min:sec) | 0 : 51 | 0 : 59 | 0 : 57 | 0 : 51 | 0 : 56 | 0 : 54 | 1 : 04 | |
| Tc90(min:sec) | 12 : 09 | 11 : 21 | 10 : 53 | 15 : 21 | 9 : 21 | 16 : 21 | 11 : 54 | |
| 상온인장특성 | 인장강도(kgf/mm2) | 1. 48 | 1. 39 | 1. 42 | 1. 60 | 1. 61 | 1. 38 | 1. 40 |
| 신장률(%) | 197 | 220 | 200 | 209 | 209 | 195 | 230 | |
| 가열노화특성 | Air Oven Aging(@175℃×70hrs.) | |||||||
| 인장잔률(%) | 101 | 104 | 108 | 98 | 100 | 101 | 99 | |
| 신장잔률(%) | 97 | 92 | 96 | 95 | 94 | 90 | 96 | |
| 금속접촉노화특성 | Air Oven Aging(@175℃×70hrs.) | |||||||
| 인장잔률(%) | 80 | 84 | 84 | 95 | 92 | 98 | 94 | |
| 신장잔률(%) | 65 | 70 | 69 | 89 | 97 | 87 | 92 |
이상과 같이 본 발명에서는 아크릴 고무에 적당한 금속 비활성화제를 첨가함으로써 금속이온의 활성을 감소시켜 금속이 접촉되어 사용되는 자동차 호스 등에서 우수한 내노화 특성을 유지할 수 있다.
Claims (7)
- 아크릴 고무 100 중량부에 대하여,카본 블랙, 실리카, 마그네슘 실리케이트, 탄산칼슘 및 바륨 설페이트로부터 선택된 보강제 10 ~ 100중량부와;디페닐 아민계 유도체의 산화방지제 0.5 ~ 5 중량부와;가소제 5 ~ 30 중량부와, 가교제 1 ~ 2 중량부와, 가교촉진제 1 ~ 6 중량부가 사용된 배합에, 디벤잘하이드라존계 유도체, 디아실하이드라진계 유도체 및 옥살아미드 유도체로부터 선택된 금속 비활성제 0.5 ~ 4 중량부가 첨가되어 구성된 것을 특징으로 하는 금속접촉용 고무 조성물.
- 삭제
- 제 1 항에 있어서,상기 아크릴 고무는, 에틸렌과 에틸 아크릴레이트를 주성분으로 하고, 가교관능기로써 카복실기를 갖는 것을 특징으로 하는 금속 접촉용 고무 조성물.
- 삭제
- 삭제
- 제 1 항에 있어서,상기 가소제는, 모노머릭 에스테르계나 폴리에스테르계 가소제 혹은 에테르와 에스테르가 혼합된 가소제를 단독 혹은 병용하여 사용하는 것을 특징으로 하는 금속 접촉용 고무 조성물.
- 제 1 항에 있어서,상기 가교제는 헥사메틸렌 디아민 카바메이트를, 상기 가교촉진제는 구아니딘계 유도체를 사용하는 것을 특징으로 하는 금속 접촉용 고무 조성물.
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