JP4540291B2 - カルボキシル基含有アクリル系ゴム組成物 - Google Patents
カルボキシル基含有アクリル系ゴム組成物 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4540291B2 JP4540291B2 JP2002217692A JP2002217692A JP4540291B2 JP 4540291 B2 JP4540291 B2 JP 4540291B2 JP 2002217692 A JP2002217692 A JP 2002217692A JP 2002217692 A JP2002217692 A JP 2002217692A JP 4540291 B2 JP4540291 B2 JP 4540291B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- acrylic rubber
- carboxyl group
- parts
- containing acrylic
- mass
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Rigid Pipes And Flexible Pipes (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は加工安全性・押出加工性と引っ張り強度とのバランスに優れ、好ましくは電気絶縁性を併せ備えたカルボキシル基含有アクリル系ゴム組成物とその加硫物およびそれを用いたゴムホース、シール部品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
特開昭５０−４５０３１号公報には、アクリル酸エステル−ブテンジオン酸モノエステル２元共重合体またはエチレン−アクリル酸エステル−ブテンジオン酸モノエステル３元共重合体にヘキサメチレンジアミンおよびヘキサメチレンジアミンカーバメート、４，４’−メチレンジアミン等を加硫剤および加硫促進剤として配合したエラストマー組成物が記載されている。また特開平１１−１４０２６４公報には、ジアミン化合物加硫促進剤とクアニジン化合物加硫促進剤とベンゾリルスルフェンアミド系化合物加硫促進剤を配合したアクリル系エラストマー組成物が記載されており、スコーチ安定性と圧縮永久歪み特性が優れていることが記載されている。また特開平１１−２６９３３６には、メルカプトベンヅイミダゾール類とグアニジン類とジアミン化合物を配合したアクリル系エラストマー組成物が記載されており、圧縮永久ひずみが優れていることが記載されている。
【０００３】
しかしヘキサメチレンジアミンやヘキサメチレンジアミンカーバメート等のジアミン化合物を加硫剤として配合したエラストマー組成物は、良好な圧縮永久歪みを有するが、スコーチタイムが短く加工安全性が劣り充分なホース、パッキン、ガスケット等の成形材料としては実用的ではなかった。また、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルとジ−ｏ−トリルグアニジンを加硫剤として用いた場合にはスコーチタイムは長いが、ロール加工時の粘着性が酷く、ロール作業が出来ないという問題があった。
【０００４】
アクリル系ゴム組成物の加硫方法は、加硫ゴム製品の用途により異なるが、一次加硫はおよそ１３０℃〜２００℃の温度でスチーム加硫、プレス加硫、インジェクション加硫等を数分〜数十分行った後、オーブン等を使用し、およそ１４０℃〜２００℃の温度の熱空気中で数時間の二次加硫を行っている。
ゴムホースの多くは５０℃〜１３０℃の温度で押し出し成形後、一次加硫としてスチーム加硫が行われる。また、エアダクトホース等ホースの種類によってはインジェクション加硫あるいはプレス加硫した後、二次加硫により成形されている。また、ガスケット等のシール部品は、一般に一次加硫としてインジェクション加硫あるいはプレス加硫した後、二次加硫により成形されている。
アクリル系ゴム組成物は、一次加硫のみでは加硫不足により十分な機械特性とゴム弾性が発現できないため、熱空気加硫での二次加硫が必須であるが、加硫時間短縮による生産性向上の観点から、一次加硫で変形しない程度の十分な機械特性を発現しうるアクリルゴム組成物が求められている。
アクリル系ゴム組成物に架橋剤を添加する場合、オープンロールの他、ニーダーやバンバリーなどの密閉混合機を使用する場合も多く、混練時にスコーチしない加工安全性が求められている。また、押し出し成形、インジェクション成形時には、加工の途中で加温される状態が発生するので、この際も加工安全性は重要な特性となる。
【０００５】
白色系補強剤としてシリカが使用されることも多い。シリカは、引っ張り強度が高く、電気絶縁性にも優れるなどの特徴を有するが、そのまま使用した場合、押し出し性などの加工性が悪い場合が発生したり、機械特性も充分ではない。シリカ配合組成物を、ゴムホース、エアダクトホース、ガスケット等のシール部品などに使用する場合、同様な課題があり、加工安全性が良く、一次加硫(スチーム加硫、プレス加硫、インジェクション加硫等)後に十分な機械特性を発現するアクリル系ゴム組成物が望まれている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記課題を解決し、加工安全性・押出加工性と引っ張り強度とのバランスに優れ、好ましくは電気絶縁性を併せ備えたカルボキシル基含有アクリル系ゴム組成物およびその加硫物に関するものであり、更にそれを用いたゴムホース、シール部品、を提供するものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、（Ａ）カルボキシル基含有アクリル系ゴム、（Ｂ）シリカ、（Ｃ）シランカップリング剤、（Ｄ）グアニジン化合物及び（Ｅ）下記の構造式（１）で示される芳香族ジアミン化合物とを組み合わせることによって、加工安全性が良く、一次加硫（スチーム加硫、プレス加硫、インジェクション加硫等）後に十分な機械特性を発現するアクリル系ゴム組成物およびその加硫物と、更にそれを用いたゴムホース、シール部品を提供できることを見いだし、本発明を完成させるに至った。
構造式（１）：Ｈ２Ｎ−Ｐｈ−Ｍ−Ｐｈ−ＮＨ２
但し、ＭはＯ、Ｓ、ＳＯ２、ＣＯＮＨまたはＯ−Ｒ−Ｏのうちの１種。
但しＯ−Ｒ−ＯのＲは、Ｐｈ、Ｐｈ−Ｐｈ、
Ｐｈ−ＳＯ２−Ｐｈ、（ＣＨ２）ｍ……但しｍ＝３〜５、
（ＣＨ２）Ｃ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）、または
Ｐｈ−Ｃ（ＣＸ３）２ −Ｐｈ……Ｘ＝ＨまたはＦ。
Ｐｈはベンゼン環を表す。
【０００８】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明の（A）カルボキシル基含有アクリル系ゴムは、カルボキシル基含有不飽和脂肪酸として、アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和カルボン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等の脂肪族不飽和ジカルボン酸またはモノメチルマレート、モノエチルマレート、モノ−ｎ−プロピルマレート、モノイソプロピルマレート、モノ−ｎ−ブチルマレート、モノイソブチルマレート、モノメチルフマレート、モノエチルフマレート、モノ−ｎ−プロピルフマレート、モノイソプロピルマレート、モノ−ｎ−ブチルフマレート、モノメチルイタコネート、モノエチルイタコネート、モノ−ｎ−プロピルイタコネート、モノ−ｎ−プロピルシトラコネート、モノ−ｎ−ブチルシトラコネート、モノイソブチルシトラコネート等の脂肪族不飽和ジカルボン酸モノエステルの群より選ばれた１種または、２種以上のモノマーを、ポリマー中約０．１〜３０質量％の割合で共重合させることを特徴とするアクリル系ゴムである。
【０００９】
本発明のカルボキシル基含有アクリル系ゴムは、上記のカルボキシル基含有不飽和脂肪酸とアクリル酸アルキルエステル等の不飽和モノマーを共重合させたものである。
アクリル酸アルキルエステルとしては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ペンチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートが挙げられる。
【００１０】
更に共重合可能な他のアクリル酸アルキルエステルとして、ｎ−デシルアクリレート、ｎ−ドデシルアクリレート、ｎ−オクタデシルアクリレート、シアノメチルアクリレート、１−シアノエチルアクリレート、２−シアノエチルアクリレート、１−シアノプロピルアクリレート、２−シアノプロピルアクリレート、３−シアノプロピルアクリレート、４−シアノブチルアクリレート、６−シアノヘキシルアクリレート、２−エチル−６−シアノヘキシルアクリレート、８−シアノオクチルアクリレートなどが挙げられる。
【００１１】
また、２−メトキシエチルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、２−（ｎ−プロポキシ）エチルアクリレート、２−（ｎ−ブトキシ）エチルアクリレート、３−メトキシプロピルアクリレート、３−エトキシプロピルアクリレート、２−（ｎ−プロポキシ）プロピルアクリレート、２−（ｎ−ブトキシ）プロピルアクリレートなどのアクリル酸アルコキシアルキルエステルが挙げられる。
【００１２】
更に、１，１−ジヒドロペルフルオロエチル（メタ）アクリレート、１，１−ジヒドロペルフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１，１，５−トリヒドロペルフルオロヘキシル（メタ）アクリレート、１，１，２，２−テトラヒドロペルフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１，１，７−トリヒドロペルフルオロヘプチル（メタ）アクリレート、１，１−ジヒドロペルフルオロオクチル（メタ）アクリレート、１，１−ジヒドロペルフルオロデシル（メタ）アクリレートなどの含フッ素アクリル酸エステル、１−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどの水酸基含有アクリル酸エステル、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどの第３級アミノ基含有アクリル酸エステル、メチルメタクリレート、オクチルメタクリレートなどのメタクリレートが挙げられる。
【００１３】
また共重合可能なモノマーとして、メチルビニルケトンのようなアルキルビニルケトン、ビニルエチルエーテル、アリルメチルエーテルなどのビニル及びアリルエーテル、スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレンなどのビニル芳香族化合物、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのビニルニトリル、アクリルアミド、酢酸ビニル、エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン、ペンタジエン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、プロピオン酸ビニル、アルキルフマレートなどのエチレン性不飽和化合物が挙げられる。
【００１４】
また、架橋席を有するモノマーとしてはアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、２−ペンテン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などのカルボン酸基含有化合物、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、メタアリルグリシジルエーテルなどのエポキシ基含有化合物、２−クロロエチルビニルエーテル、２−クロロエチルアクリレート、ビニルベンジルクロライド、ビニルクロロアセテート、アリルクロロアセテートなどの活性塩素含有化合物が挙げられる。
【００１５】
本発明のアクリル系ゴムは、上記の単量体を乳化重合、懸濁重合、溶液重合、塊状重合などの公知の方法を用いて、共重合することにより得られる。
【００１６】
本発明のカルボキシル基含有アクリル系ゴムは、シリカとシランカップリング剤とグアニジン化合物と芳香族ジアミン化合物を組み合わせることにより、良好なゴムホース、シール部品、防振ゴム等の加硫製品を得ることができる。
【００１７】
（Ｂ）シリカはｐＨが７．０〜９．０の範囲のものが好ましく、日本シリカ製のニップシールＥＲなどが例として挙げられる。
ｐＨが７より小さいシリカではスコーチタイムが短くなり加工安全性が悪く、また、ｐＨが９を越えるシリカでは加硫速度が遅くなり、引っ張り強度が不十分となるため好ましくない。
【００１８】
シリカの添加量は、アクリル系ゴム１００質量部に対して、４０〜１００質量部、好ましくは５０質量部を越え１００質量部以下の量、更に好ましくは５５〜９０質量部が好ましい。
一般的に５０質量部以下では、硬度、引っ張り強度の低下を補うためにカーボンを使用することにより、シリカの好ましい特徴である電気絶縁性が、体積固有抵抗として１０７ｏｈｍ・ｃｍ以下と不十分となる。一方１００質量部以上では粘度が著しく上昇し加工性が損なわれるため、好ましくない。
【００１９】
（Ｃ）シランカップリング剤は、シリカと併用することにより引っ張り強度向上に有効で、アミノ基、エポキシ基、ビニル基、メルカプト基などの官能基を含有するものが例示できるが、中でもメルカプト基を含有するものが引っ張り強度などの物性のバランスの点で特に好ましい。
【００２０】
（Ｄ）グアニジン系化合物としては、グアニジン、テトラメチルグアニジン、ジブチルグアニジン、ジフェニルグアニジン、ジ−ｏ−トリルグアニジンなどが挙げられ、ジ−ｏ−トリルグアニジンが好適に用いられる。
【００２１】
グアニジン系化合物の添加量は、アクリル系ゴム１００質量部に対して、０．１〜１０質量部が好ましく、０．３〜５質量部が更に好ましい。０．１質量部未満では加硫反応が十分に行われず、１０質量部を越えると過加硫となり、高温での圧縮永久歪が悪くなる。
【００２２】
（Ｅ）芳香族ジアミン化合物としては、下記の構造式（１）で示される化合物のうち、少なくとも１種以上からなるものである。
構造式（１）：Ｈ２Ｎ−Ｐｈ−Ｍ−Ｐｈ−ＮＨ２
但し、ＭはＯ、Ｓ、ＳＯ２、ＣＯＮＨまたはＯ−Ｒ−Ｏのうちの１種。
但しＯ−Ｒ−ＯのＲは、Ｐｈ、Ｐｈ−Ｐｈ、
Ｐｈ−ＳＯ２−Ｐｈ、（ＣＨ２）ｍ……但しｍ＝３〜５、
（ＣＨ２）Ｃ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）、または
Ｐｈ−Ｃ（ＣＸ３）２ −Ｐｈ……Ｘ＝ＨまたはＦ。
Ｐｈはベンゼン環を表す。
【００２３】
構造式（１）の化合物としては、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）−２，２−ジメチルプロパン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ペンタン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、ビス（４−３−アミノフェノキシ）フェニルスルフォン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンズアニリド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフォンなどをあげることができる。
【００２４】
（Ｅ）芳香族ジアミン化合物の添加量は、アクリル系ゴム１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部が好ましく、０．０５〜５質量部が更に好ましい。０．０１質量部以下では加硫性が不十分であり、１０質量部を越えると加工安定性が悪くなり好ましくない。
【００２５】
本発明のアクリル系ゴム組成物は、実用に供するに際してその目的に応じ、充填剤、可塑剤、老化防止剤、安定剤、滑剤、補強剤等を添加して成形、加硫を行うことができる。更に、加硫を調整する目的で本発明の（Ｄ）グアニジン化合物と（Ｅ）芳香族ジアミン化合物の組合せから成る加硫剤以外に他の加硫剤を添加することも可能である。
【００２６】
カーボンブラック、表面処理炭酸カルシウムなど請求項記載以外の充填剤、補強剤は、要求されるゴム物性から、２種類以上を混合して使用することも可能である。
これらの添加量は合計で、アクリル系ゴム１００質量部に対して３０〜２００質量部が好ましい。
【００２７】
可塑剤としては、通常ゴム用として使用されている可塑剤を添加する事ができる。例えばエステル系可塑剤、ポリオキシエチレンエーテル等のエーテル系可塑剤、他にエーテル・エステル系可塑剤等が挙げられるが、上記に限定されるものではなく、各種の可塑剤が使用できる。可塑剤の添加量としては、アクリル系ゴム１００質量部に対して５０質量部程度まで添加できる。
【００２８】
老化防止剤としては、アミン系、イミダゾール系、カルバミン酸金属塩、フェノール系、ワックス等が挙げられるが、アミン系老化防止剤が好ましい。
老化防止剤の添加量はアクリル系ゴム１００質量部に対して、０．５〜１０質量部程度添加することができる。
【００２９】
本発明で用いられるアクリル系ゴム組成物におけるゴム成分は、アクリル系ゴムを主成分とするものであるが、アクリル系ゴムの他に、必要に応じて天然ゴムや合成ゴムとしてＩＩＲ、ＢＲ、ＮＢＲ、ＨＮＢＲ、ＣＲ、ＥＰＤＭ、ＦＫＭ、Ｑ、ＣＳＭ、ＣＯ、ＥＣＯ、ＣＭ等を含有することができる。
【００３０】
また、本発明のアクリル系ゴム、アクリル系ゴム組成物及びその加硫物を混練、成型、加硫する機械としては、通常ゴム工業で用いるものを使用することができる。
【００３１】
本発明のアクリル系ゴム、アクリル系ゴム組成物及びその加硫物は特にゴムホースやガスケット、パッキング等のシール部品及び防振部材として用いられる。
また、ゴムホースとして具体的には、高耐久性への要求の高い自動車用を中心に、トランスミッションオイルクーラーホース、エンジンオイルクーラーホース、ターボインタークーラーホース、ターボエアーダクトホース、パワーステアリングホース、ホットエアホース、ラジエターホース、その他産業機械、建設機械の高圧系を含むオイル系、燃料系ホース及びドレーン系ホース等に使用されるホースに用いられる。
また、シール部品としては、具体的には、自動車用に代表されるエンジンヘッドカバーガスケット、オイルパンガスケット、オイルシール、リップシールパッキン、Ｏ−リング、トランスミッションシールガスケット、クランクシャフトおよびカムシャフトシールガスケット、パワステアリングシールベルトカバーシール、ＣＶＪ及びＲ＆Ｐブーツ材等が挙げられる。
また、防振ゴム部品としては、ダンパープーリー、センターサポートクッション、サスペンションブッシュ等が挙げられる。
特に、本発明のアクリル系ゴム、アクリル系ゴム組成物及びその加硫物は、機械的性質が優れていることに加えて、耐寒性、耐油性及び耐熱性に優れているため、最近使用環境が苛酷になっている自動車用ゴムホース及びガスケット等のシール部品として極めて好適に用いられる。
【００３２】
ゴムホースの構成としては、本発明のアクリル系ゴム組成物から得た単一ホース、あるいは、ゴムホースの用途によっては、本発明のアクリル系ゴムからなる層に本発明のアクリル系ゴム以外の合成ゴム例えば、フッ素系ゴム、フッ素変性アクリルゴム、ヒドリンゴム、ＣＳＭ、ＣＲ、ＮＢＲ、ＨＮＢＲ、エチレン・プロピレンゴム等を内層、中間層、あるいは外層として組み合わせた複合ホースへの適用も可能である。
また、ゴムホースに要求される特性によっては、一般的によく行われているように補強糸あるいはワイヤーをホースの中間あるいは、ゴムホースの最外層に設けることも可能である。
【００３３】
以下に実施例をもって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により特に限定されるものではない。
「実施例、実験例及び比較例」
表１に示した配合処方により、８インチロールを用いて配合混練して得たアクリル系ゴム組成物について評価した。
押出加工性は、アクリルゴム組成物をスクリュー径５０ｍｍのゴム用押出機（三ツ葉製作所製）にホース用のダイスを取り付けて押し出し、押出物の表面肌を観察して判断した。押出物の肌が平滑で光沢のあるものが○、平滑ではあるが光沢のないものを△、表面に凹凸の見られるものを×として評価した。
加硫物の物性試験は、配合物をスチーム加熱式の熱プレスにて１７０℃×２０分間加硫して、試験片（一次加硫物）を作製し、熱空気（ギヤオーブン）にて１７０℃×４時間二次加硫した（二次加硫物）後、この試験片を用いて、引張強度、伸び等の力学的特性を、ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠して測定した。
硬度はＪＩＳ Ｋ６２５３に準拠してデュロメータ硬さ計を用いて、測定を行った。
圧縮永久歪み試験は、ＪＩＳ Ｋ６２６２に準拠して行った（試験条件は１５０℃×７０時間）。
体積固有抵抗値はガードリング付きの電極間にシートを挟み印加電圧１００Ｖにて測定した。用いた測定装置名は、デジタル絶縁計（メーカーは東亜電波工業株式会社）である。
【００３４】
ムーニースコーチ試験は、ＪＩＳ Ｋ６３００に準拠して、Ｌ形ローターを使用して、試験温度１２５℃におけるスコーチタイム（ｔ５）を測定した。
【００３５】
【表１】
【００３６】
表１で用いたポリマーは、電気化学工業株式会社製カルボキシル基含有アクリル系ゴムであるデンカＥＲ−Ａ４０３。
表１で用いたＨＡＦは、東海カーボン株式会社製シースト３、可塑剤は旭電化工業株式会社製アデカサイザーＲＳ−７３５。
表１で用いたシリカＡ（ニップシールＥＲ）のｐＨは７．８、シリカＢ（ニップシールＶＮ−３）のｐＨは６．０、シリカＣ（カープレックス＃１１２０）のｐＨは１０．７。
また、使用したシランカップリング剤の内、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランはメルカプト基含有、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランはエポキシ基含有、ビニル−トリス（β−メトキシエトキシ）シランおよびγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランはビニル基含有シランカップリング剤である。
【００３７】
【発明の効果】
実施例と比較例の対比で示すように、本発明のアクリル系ゴム組成物からなる加硫物は、加工安全性・押出加工性と引っ張り強度のバランスに優れている。
【発明の属する技術分野】
本発明は加工安全性・押出加工性と引っ張り強度とのバランスに優れ、好ましくは電気絶縁性を併せ備えたカルボキシル基含有アクリル系ゴム組成物とその加硫物およびそれを用いたゴムホース、シール部品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
特開昭５０−４５０３１号公報には、アクリル酸エステル−ブテンジオン酸モノエステル２元共重合体またはエチレン−アクリル酸エステル−ブテンジオン酸モノエステル３元共重合体にヘキサメチレンジアミンおよびヘキサメチレンジアミンカーバメート、４，４’−メチレンジアミン等を加硫剤および加硫促進剤として配合したエラストマー組成物が記載されている。また特開平１１−１４０２６４公報には、ジアミン化合物加硫促進剤とクアニジン化合物加硫促進剤とベンゾリルスルフェンアミド系化合物加硫促進剤を配合したアクリル系エラストマー組成物が記載されており、スコーチ安定性と圧縮永久歪み特性が優れていることが記載されている。また特開平１１−２６９３３６には、メルカプトベンヅイミダゾール類とグアニジン類とジアミン化合物を配合したアクリル系エラストマー組成物が記載されており、圧縮永久ひずみが優れていることが記載されている。
【０００３】
しかしヘキサメチレンジアミンやヘキサメチレンジアミンカーバメート等のジアミン化合物を加硫剤として配合したエラストマー組成物は、良好な圧縮永久歪みを有するが、スコーチタイムが短く加工安全性が劣り充分なホース、パッキン、ガスケット等の成形材料としては実用的ではなかった。また、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルとジ−ｏ−トリルグアニジンを加硫剤として用いた場合にはスコーチタイムは長いが、ロール加工時の粘着性が酷く、ロール作業が出来ないという問題があった。
【０００４】
アクリル系ゴム組成物の加硫方法は、加硫ゴム製品の用途により異なるが、一次加硫はおよそ１３０℃〜２００℃の温度でスチーム加硫、プレス加硫、インジェクション加硫等を数分〜数十分行った後、オーブン等を使用し、およそ１４０℃〜２００℃の温度の熱空気中で数時間の二次加硫を行っている。
ゴムホースの多くは５０℃〜１３０℃の温度で押し出し成形後、一次加硫としてスチーム加硫が行われる。また、エアダクトホース等ホースの種類によってはインジェクション加硫あるいはプレス加硫した後、二次加硫により成形されている。また、ガスケット等のシール部品は、一般に一次加硫としてインジェクション加硫あるいはプレス加硫した後、二次加硫により成形されている。
アクリル系ゴム組成物は、一次加硫のみでは加硫不足により十分な機械特性とゴム弾性が発現できないため、熱空気加硫での二次加硫が必須であるが、加硫時間短縮による生産性向上の観点から、一次加硫で変形しない程度の十分な機械特性を発現しうるアクリルゴム組成物が求められている。
アクリル系ゴム組成物に架橋剤を添加する場合、オープンロールの他、ニーダーやバンバリーなどの密閉混合機を使用する場合も多く、混練時にスコーチしない加工安全性が求められている。また、押し出し成形、インジェクション成形時には、加工の途中で加温される状態が発生するので、この際も加工安全性は重要な特性となる。
【０００５】
白色系補強剤としてシリカが使用されることも多い。シリカは、引っ張り強度が高く、電気絶縁性にも優れるなどの特徴を有するが、そのまま使用した場合、押し出し性などの加工性が悪い場合が発生したり、機械特性も充分ではない。シリカ配合組成物を、ゴムホース、エアダクトホース、ガスケット等のシール部品などに使用する場合、同様な課題があり、加工安全性が良く、一次加硫(スチーム加硫、プレス加硫、インジェクション加硫等)後に十分な機械特性を発現するアクリル系ゴム組成物が望まれている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記課題を解決し、加工安全性・押出加工性と引っ張り強度とのバランスに優れ、好ましくは電気絶縁性を併せ備えたカルボキシル基含有アクリル系ゴム組成物およびその加硫物に関するものであり、更にそれを用いたゴムホース、シール部品、を提供するものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、（Ａ）カルボキシル基含有アクリル系ゴム、（Ｂ）シリカ、（Ｃ）シランカップリング剤、（Ｄ）グアニジン化合物及び（Ｅ）下記の構造式（１）で示される芳香族ジアミン化合物とを組み合わせることによって、加工安全性が良く、一次加硫（スチーム加硫、プレス加硫、インジェクション加硫等）後に十分な機械特性を発現するアクリル系ゴム組成物およびその加硫物と、更にそれを用いたゴムホース、シール部品を提供できることを見いだし、本発明を完成させるに至った。
構造式（１）：Ｈ２Ｎ−Ｐｈ−Ｍ−Ｐｈ−ＮＨ２
但し、ＭはＯ、Ｓ、ＳＯ２、ＣＯＮＨまたはＯ−Ｒ−Ｏのうちの１種。
但しＯ−Ｒ−ＯのＲは、Ｐｈ、Ｐｈ−Ｐｈ、
Ｐｈ−ＳＯ２−Ｐｈ、（ＣＨ２）ｍ……但しｍ＝３〜５、
（ＣＨ２）Ｃ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）、または
Ｐｈ−Ｃ（ＣＸ３）２ −Ｐｈ……Ｘ＝ＨまたはＦ。
Ｐｈはベンゼン環を表す。
【０００８】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明の（A）カルボキシル基含有アクリル系ゴムは、カルボキシル基含有不飽和脂肪酸として、アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和カルボン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等の脂肪族不飽和ジカルボン酸またはモノメチルマレート、モノエチルマレート、モノ−ｎ−プロピルマレート、モノイソプロピルマレート、モノ−ｎ−ブチルマレート、モノイソブチルマレート、モノメチルフマレート、モノエチルフマレート、モノ−ｎ−プロピルフマレート、モノイソプロピルマレート、モノ−ｎ−ブチルフマレート、モノメチルイタコネート、モノエチルイタコネート、モノ−ｎ−プロピルイタコネート、モノ−ｎ−プロピルシトラコネート、モノ−ｎ−ブチルシトラコネート、モノイソブチルシトラコネート等の脂肪族不飽和ジカルボン酸モノエステルの群より選ばれた１種または、２種以上のモノマーを、ポリマー中約０．１〜３０質量％の割合で共重合させることを特徴とするアクリル系ゴムである。
【０００９】
本発明のカルボキシル基含有アクリル系ゴムは、上記のカルボキシル基含有不飽和脂肪酸とアクリル酸アルキルエステル等の不飽和モノマーを共重合させたものである。
アクリル酸アルキルエステルとしては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ペンチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートが挙げられる。
【００１０】
更に共重合可能な他のアクリル酸アルキルエステルとして、ｎ−デシルアクリレート、ｎ−ドデシルアクリレート、ｎ−オクタデシルアクリレート、シアノメチルアクリレート、１−シアノエチルアクリレート、２−シアノエチルアクリレート、１−シアノプロピルアクリレート、２−シアノプロピルアクリレート、３−シアノプロピルアクリレート、４−シアノブチルアクリレート、６−シアノヘキシルアクリレート、２−エチル−６−シアノヘキシルアクリレート、８−シアノオクチルアクリレートなどが挙げられる。
【００１１】
また、２−メトキシエチルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、２−（ｎ−プロポキシ）エチルアクリレート、２−（ｎ−ブトキシ）エチルアクリレート、３−メトキシプロピルアクリレート、３−エトキシプロピルアクリレート、２−（ｎ−プロポキシ）プロピルアクリレート、２−（ｎ−ブトキシ）プロピルアクリレートなどのアクリル酸アルコキシアルキルエステルが挙げられる。
【００１２】
更に、１，１−ジヒドロペルフルオロエチル（メタ）アクリレート、１，１−ジヒドロペルフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１，１，５−トリヒドロペルフルオロヘキシル（メタ）アクリレート、１，１，２，２−テトラヒドロペルフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１，１，７−トリヒドロペルフルオロヘプチル（メタ）アクリレート、１，１−ジヒドロペルフルオロオクチル（メタ）アクリレート、１，１−ジヒドロペルフルオロデシル（メタ）アクリレートなどの含フッ素アクリル酸エステル、１−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどの水酸基含有アクリル酸エステル、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどの第３級アミノ基含有アクリル酸エステル、メチルメタクリレート、オクチルメタクリレートなどのメタクリレートが挙げられる。
【００１３】
また共重合可能なモノマーとして、メチルビニルケトンのようなアルキルビニルケトン、ビニルエチルエーテル、アリルメチルエーテルなどのビニル及びアリルエーテル、スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレンなどのビニル芳香族化合物、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのビニルニトリル、アクリルアミド、酢酸ビニル、エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン、ペンタジエン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、プロピオン酸ビニル、アルキルフマレートなどのエチレン性不飽和化合物が挙げられる。
【００１４】
また、架橋席を有するモノマーとしてはアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、２−ペンテン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などのカルボン酸基含有化合物、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、メタアリルグリシジルエーテルなどのエポキシ基含有化合物、２−クロロエチルビニルエーテル、２−クロロエチルアクリレート、ビニルベンジルクロライド、ビニルクロロアセテート、アリルクロロアセテートなどの活性塩素含有化合物が挙げられる。
【００１５】
本発明のアクリル系ゴムは、上記の単量体を乳化重合、懸濁重合、溶液重合、塊状重合などの公知の方法を用いて、共重合することにより得られる。
【００１６】
本発明のカルボキシル基含有アクリル系ゴムは、シリカとシランカップリング剤とグアニジン化合物と芳香族ジアミン化合物を組み合わせることにより、良好なゴムホース、シール部品、防振ゴム等の加硫製品を得ることができる。
【００１７】
（Ｂ）シリカはｐＨが７．０〜９．０の範囲のものが好ましく、日本シリカ製のニップシールＥＲなどが例として挙げられる。
ｐＨが７より小さいシリカではスコーチタイムが短くなり加工安全性が悪く、また、ｐＨが９を越えるシリカでは加硫速度が遅くなり、引っ張り強度が不十分となるため好ましくない。
【００１８】
シリカの添加量は、アクリル系ゴム１００質量部に対して、４０〜１００質量部、好ましくは５０質量部を越え１００質量部以下の量、更に好ましくは５５〜９０質量部が好ましい。
一般的に５０質量部以下では、硬度、引っ張り強度の低下を補うためにカーボンを使用することにより、シリカの好ましい特徴である電気絶縁性が、体積固有抵抗として１０７ｏｈｍ・ｃｍ以下と不十分となる。一方１００質量部以上では粘度が著しく上昇し加工性が損なわれるため、好ましくない。
【００１９】
（Ｃ）シランカップリング剤は、シリカと併用することにより引っ張り強度向上に有効で、アミノ基、エポキシ基、ビニル基、メルカプト基などの官能基を含有するものが例示できるが、中でもメルカプト基を含有するものが引っ張り強度などの物性のバランスの点で特に好ましい。
【００２０】
（Ｄ）グアニジン系化合物としては、グアニジン、テトラメチルグアニジン、ジブチルグアニジン、ジフェニルグアニジン、ジ−ｏ−トリルグアニジンなどが挙げられ、ジ−ｏ−トリルグアニジンが好適に用いられる。
【００２１】
グアニジン系化合物の添加量は、アクリル系ゴム１００質量部に対して、０．１〜１０質量部が好ましく、０．３〜５質量部が更に好ましい。０．１質量部未満では加硫反応が十分に行われず、１０質量部を越えると過加硫となり、高温での圧縮永久歪が悪くなる。
【００２２】
（Ｅ）芳香族ジアミン化合物としては、下記の構造式（１）で示される化合物のうち、少なくとも１種以上からなるものである。
構造式（１）：Ｈ２Ｎ−Ｐｈ−Ｍ−Ｐｈ−ＮＨ２
但し、ＭはＯ、Ｓ、ＳＯ２、ＣＯＮＨまたはＯ−Ｒ−Ｏのうちの１種。
但しＯ−Ｒ−ＯのＲは、Ｐｈ、Ｐｈ−Ｐｈ、
Ｐｈ−ＳＯ２−Ｐｈ、（ＣＨ２）ｍ……但しｍ＝３〜５、
（ＣＨ２）Ｃ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）、または
Ｐｈ−Ｃ（ＣＸ３）２ −Ｐｈ……Ｘ＝ＨまたはＦ。
Ｐｈはベンゼン環を表す。
【００２３】
構造式（１）の化合物としては、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）−２，２−ジメチルプロパン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ペンタン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、ビス（４−３−アミノフェノキシ）フェニルスルフォン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンズアニリド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフォンなどをあげることができる。
【００２４】
（Ｅ）芳香族ジアミン化合物の添加量は、アクリル系ゴム１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部が好ましく、０．０５〜５質量部が更に好ましい。０．０１質量部以下では加硫性が不十分であり、１０質量部を越えると加工安定性が悪くなり好ましくない。
【００２５】
本発明のアクリル系ゴム組成物は、実用に供するに際してその目的に応じ、充填剤、可塑剤、老化防止剤、安定剤、滑剤、補強剤等を添加して成形、加硫を行うことができる。更に、加硫を調整する目的で本発明の（Ｄ）グアニジン化合物と（Ｅ）芳香族ジアミン化合物の組合せから成る加硫剤以外に他の加硫剤を添加することも可能である。
【００２６】
カーボンブラック、表面処理炭酸カルシウムなど請求項記載以外の充填剤、補強剤は、要求されるゴム物性から、２種類以上を混合して使用することも可能である。
これらの添加量は合計で、アクリル系ゴム１００質量部に対して３０〜２００質量部が好ましい。
【００２７】
可塑剤としては、通常ゴム用として使用されている可塑剤を添加する事ができる。例えばエステル系可塑剤、ポリオキシエチレンエーテル等のエーテル系可塑剤、他にエーテル・エステル系可塑剤等が挙げられるが、上記に限定されるものではなく、各種の可塑剤が使用できる。可塑剤の添加量としては、アクリル系ゴム１００質量部に対して５０質量部程度まで添加できる。
【００２８】
老化防止剤としては、アミン系、イミダゾール系、カルバミン酸金属塩、フェノール系、ワックス等が挙げられるが、アミン系老化防止剤が好ましい。
老化防止剤の添加量はアクリル系ゴム１００質量部に対して、０．５〜１０質量部程度添加することができる。
【００２９】
本発明で用いられるアクリル系ゴム組成物におけるゴム成分は、アクリル系ゴムを主成分とするものであるが、アクリル系ゴムの他に、必要に応じて天然ゴムや合成ゴムとしてＩＩＲ、ＢＲ、ＮＢＲ、ＨＮＢＲ、ＣＲ、ＥＰＤＭ、ＦＫＭ、Ｑ、ＣＳＭ、ＣＯ、ＥＣＯ、ＣＭ等を含有することができる。
【００３０】
また、本発明のアクリル系ゴム、アクリル系ゴム組成物及びその加硫物を混練、成型、加硫する機械としては、通常ゴム工業で用いるものを使用することができる。
【００３１】
本発明のアクリル系ゴム、アクリル系ゴム組成物及びその加硫物は特にゴムホースやガスケット、パッキング等のシール部品及び防振部材として用いられる。
また、ゴムホースとして具体的には、高耐久性への要求の高い自動車用を中心に、トランスミッションオイルクーラーホース、エンジンオイルクーラーホース、ターボインタークーラーホース、ターボエアーダクトホース、パワーステアリングホース、ホットエアホース、ラジエターホース、その他産業機械、建設機械の高圧系を含むオイル系、燃料系ホース及びドレーン系ホース等に使用されるホースに用いられる。
また、シール部品としては、具体的には、自動車用に代表されるエンジンヘッドカバーガスケット、オイルパンガスケット、オイルシール、リップシールパッキン、Ｏ−リング、トランスミッションシールガスケット、クランクシャフトおよびカムシャフトシールガスケット、パワステアリングシールベルトカバーシール、ＣＶＪ及びＲ＆Ｐブーツ材等が挙げられる。
また、防振ゴム部品としては、ダンパープーリー、センターサポートクッション、サスペンションブッシュ等が挙げられる。
特に、本発明のアクリル系ゴム、アクリル系ゴム組成物及びその加硫物は、機械的性質が優れていることに加えて、耐寒性、耐油性及び耐熱性に優れているため、最近使用環境が苛酷になっている自動車用ゴムホース及びガスケット等のシール部品として極めて好適に用いられる。
【００３２】
ゴムホースの構成としては、本発明のアクリル系ゴム組成物から得た単一ホース、あるいは、ゴムホースの用途によっては、本発明のアクリル系ゴムからなる層に本発明のアクリル系ゴム以外の合成ゴム例えば、フッ素系ゴム、フッ素変性アクリルゴム、ヒドリンゴム、ＣＳＭ、ＣＲ、ＮＢＲ、ＨＮＢＲ、エチレン・プロピレンゴム等を内層、中間層、あるいは外層として組み合わせた複合ホースへの適用も可能である。
また、ゴムホースに要求される特性によっては、一般的によく行われているように補強糸あるいはワイヤーをホースの中間あるいは、ゴムホースの最外層に設けることも可能である。
【００３３】
以下に実施例をもって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により特に限定されるものではない。
「実施例、実験例及び比較例」
表１に示した配合処方により、８インチロールを用いて配合混練して得たアクリル系ゴム組成物について評価した。
押出加工性は、アクリルゴム組成物をスクリュー径５０ｍｍのゴム用押出機（三ツ葉製作所製）にホース用のダイスを取り付けて押し出し、押出物の表面肌を観察して判断した。押出物の肌が平滑で光沢のあるものが○、平滑ではあるが光沢のないものを△、表面に凹凸の見られるものを×として評価した。
加硫物の物性試験は、配合物をスチーム加熱式の熱プレスにて１７０℃×２０分間加硫して、試験片（一次加硫物）を作製し、熱空気（ギヤオーブン）にて１７０℃×４時間二次加硫した（二次加硫物）後、この試験片を用いて、引張強度、伸び等の力学的特性を、ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠して測定した。
硬度はＪＩＳ Ｋ６２５３に準拠してデュロメータ硬さ計を用いて、測定を行った。
圧縮永久歪み試験は、ＪＩＳ Ｋ６２６２に準拠して行った（試験条件は１５０℃×７０時間）。
体積固有抵抗値はガードリング付きの電極間にシートを挟み印加電圧１００Ｖにて測定した。用いた測定装置名は、デジタル絶縁計（メーカーは東亜電波工業株式会社）である。
【００３４】
ムーニースコーチ試験は、ＪＩＳ Ｋ６３００に準拠して、Ｌ形ローターを使用して、試験温度１２５℃におけるスコーチタイム（ｔ５）を測定した。
【００３５】
【表１】
表１で用いたポリマーは、電気化学工業株式会社製カルボキシル基含有アクリル系ゴムであるデンカＥＲ−Ａ４０３。
表１で用いたＨＡＦは、東海カーボン株式会社製シースト３、可塑剤は旭電化工業株式会社製アデカサイザーＲＳ−７３５。
表１で用いたシリカＡ（ニップシールＥＲ）のｐＨは７．８、シリカＢ（ニップシールＶＮ−３）のｐＨは６．０、シリカＣ（カープレックス＃１１２０）のｐＨは１０．７。
また、使用したシランカップリング剤の内、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランはメルカプト基含有、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランはエポキシ基含有、ビニル−トリス（β−メトキシエトキシ）シランおよびγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランはビニル基含有シランカップリング剤である。
【００３７】
【発明の効果】
実施例と比較例の対比で示すように、本発明のアクリル系ゴム組成物からなる加硫物は、加工安全性・押出加工性と引っ張り強度のバランスに優れている。
Claims (8)
- （Ａ）カルボキシル基含有アクリル系ゴム
（Ｂ）ｐＨが７．０〜９．０であるシリカ
（Ｃ）γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランまたはγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
（Ｄ）グアニジン化合物
（Ｅ）芳香族ジアミン化合物
の５成分を含むカルボキシル基含有アクリル系ゴム組成物。 - （Ｅ）芳香族ジアミン化合物が、下記の構造式（１）で示される芳香族ジアミン化合物のうち、少なくとも１種以上から成る請求項１記載のカルボキシル基含有アクリル系ゴム組成物。
構造式（１）：Ｈ２Ｎ−Ｐｈ−Ｍ−Ｐｈ−ＮＨ２
但し、ＭはＯ、Ｓ、ＳＯ２、ＣＯＮＨまたはＯ−Ｒ−Ｏのうちの１種。
但しＯ−Ｒ−ＯのＲは、Ｐｈ、Ｐｈ−Ｐｈ、
Ｐｈ−ＳＯ２−Ｐｈ、（ＣＨ２）ｍ……但しｍ＝３〜５、
Ｐｈ−Ｃ（ＣＸ３）２−Ｐｈ……Ｘ＝ＨまたはＦ、
（ＣＨ２）Ｃ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）のうちの１種。
Ｐｈはベンゼン環を表す。 - カルボキシル基含有アクリル系ゴム１００質量部に対して、シリカが５０質量部を超え１００質量部以下である請求項１または２に記載のカルボキシル基含有アクリル系ゴム組成物。
- カルボキシル基含有アクリル系ゴム１００質量部に対して、（Ｄ）グアニジン化合物が０．１〜１０質量部である請求項１〜３のいずれか１項記載のカルボキシル基含有アクリル系ゴム組成物。
- カルボキシル基含有アクリル系ゴム１００質量部に対して、（Ｅ）構造式（１）で示される化合物が０．０１〜１０質量部である請求項１〜４のいずれか１項記載のカルボキシル基含有アクリル系ゴム組成物。
- 請求項１〜５のいずれか１項記載のカルボキシル基含有アクリル系ゴム組成物を加硫してなる加硫物。
- 請求項１〜５のいずれか１項記載のカルボキシル基含有アクリル系ゴム組成物を加硫してなるホース部品。
- 請求項１〜５のいずれか１項記載のカルボキシル基含有アクリル系ゴム組成物を加硫してなるシール部品。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002217692A JP4540291B2 (ja) | 2002-07-26 | 2002-07-26 | カルボキシル基含有アクリル系ゴム組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002217692A JP4540291B2 (ja) | 2002-07-26 | 2002-07-26 | カルボキシル基含有アクリル系ゴム組成物 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2004059667A JP2004059667A (ja) | 2004-02-26 |
| JP2004059667A5 JP2004059667A5 (ja) | 2005-07-14 |
| JP4540291B2 true JP4540291B2 (ja) | 2010-09-08 |
Family
ID=31939087
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002217692A Expired - Fee Related JP4540291B2 (ja) | 2002-07-26 | 2002-07-26 | カルボキシル基含有アクリル系ゴム組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4540291B2 (ja) |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5129920B2 (ja) * | 2004-08-30 | 2013-01-30 | 東海ゴム工業株式会社 | ホース用ゴム組成物およびそれを用いたホース |
| JP4579001B2 (ja) * | 2005-02-17 | 2010-11-10 | 日本バルカー工業株式会社 | アクリルゴム製コネクタ用パッキン |
| JP5252774B2 (ja) * | 2005-08-10 | 2013-07-31 | 株式会社ブリヂストン | アクリル系ゴム材料及び成型ホース |
| JP5389318B2 (ja) * | 2006-05-01 | 2014-01-15 | 電気化学工業株式会社 | アクリルゴム組成物 |
| JP2008195906A (ja) * | 2007-02-15 | 2008-08-28 | Tokai Rubber Ind Ltd | オイルホース |
| CN101688043B (zh) | 2007-06-28 | 2012-05-02 | 电气化学工业株式会社 | 丙烯酸类橡胶组合物及其硫化物 |
| JP5205860B2 (ja) * | 2007-08-10 | 2013-06-05 | ユニマテック株式会社 | アクリル系エラストマー組成物 |
| WO2011162004A1 (ja) * | 2010-06-21 | 2011-12-29 | 電気化学工業株式会社 | アクリルゴム組成物、加硫物、ホース部品、シール部品 |
| CN104558999A (zh) * | 2015-01-21 | 2015-04-29 | 山东美晨科技股份有限公司 | 一种抗焦烧性能优异的羧酸型丙烯酸酯橡胶原料配制 |
-
2002
- 2002-07-26 JP JP2002217692A patent/JP4540291B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2004059667A (ja) | 2004-02-26 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5888384B2 (ja) | 架橋性ゴム組成物およびゴム架橋物 | |
| JP5340143B2 (ja) | アクリルゴム組成物ならびにその加硫ゴム及びその用途 | |
| KR101758399B1 (ko) | 아크릴 고무 조성물 및 그의 가교체 | |
| JP6601407B2 (ja) | 架橋性ニトリルゴム組成物およびゴム架橋物 | |
| JPWO2009099113A1 (ja) | アクリルゴム | |
| JP5429097B2 (ja) | ニトリル基含有高飽和共重合体ゴム | |
| JP5716585B2 (ja) | 架橋性ゴム組成物およびゴム架橋物 | |
| JP4502853B2 (ja) | アクリルゴム組成物およびその加硫物並びに用途 | |
| JP5022165B2 (ja) | アクリルゴム組成物 | |
| JPWO2005030859A1 (ja) | 架橋性ゴム組成物及び架橋物 | |
| EP3239231B1 (en) | Method for manufacturing a cross-linkable nitrile rubber composition and cross-linked rubber product | |
| JPWO2007145338A1 (ja) | アクリルゴム組成物 | |
| JP4540291B2 (ja) | カルボキシル基含有アクリル系ゴム組成物 | |
| JPWO2008069218A1 (ja) | アクリル系ゴム組成物及びその加硫物 | |
| JP4040925B2 (ja) | アクリル系ゴム組成物 | |
| JP2008179671A (ja) | 架橋性ニトリルゴム組成物およびゴム架橋物 | |
| JP6439704B2 (ja) | 架橋性ニトリルゴム組成物およびゴム架橋物 | |
| JP5433970B2 (ja) | アクリルゴム組成物 | |
| JP2008189733A (ja) | アクリル系ゴム組成物およびその加硫物 | |
| JP4087178B2 (ja) | アクリル系ゴム組成物 | |
| JP4024219B2 (ja) | カルボキシル基含有アクリル系ゴム組成物 | |
| WO1999050349A1 (fr) | Composition de caoutchouc pour production de tuyaux flexibles et tuyau flexible | |
| JP4441348B2 (ja) | エチレン−アクリルゴム組成物 | |
| JPWO2018173699A1 (ja) | ニトリル共重合ゴム組成物、架橋性ニトリル共重合ゴム組成物、及びニトリル共重合ゴム架橋物 | |
| EP2159263A1 (en) | Acrylic rubber composition and vulcanizates thereof |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20041119 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20041119 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20070131 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20070313 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20070416 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20070515 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20070822 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20100622 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130702 Year of fee payment: 3 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |