KR20160137960A - 가교성 고무 조성물 및 고무 가교물의 제조 방법 - Google Patents

가교성 고무 조성물 및 고무 가교물의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

내연료유성 및 내한성이 모두 우수한 고무 가교물을 제공한다. 본 발명의 가교성 고무 조성물은 α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 단위 (a1) 30 중량％ 미만, 공액 디엔 단량체 단위 (b1) 및 α,β-에틸렌성 불포화 디카르복실산모노에스테르 단량체 단위 (d1) 을 갖고, 상기 공액 디엔 단량체 단위 (b1) 의 적어도 일부를 수소화하여 이루어지는 니트릴기 함유 공중합체 고무 [A] 와, α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 단위 (a2) 30 중량％ 이상 및 공액 디엔 단량체 단위 (b2) 를 갖고, 상기 공액 디엔 단량체 단위 (b2) 의 적어도 일부가 수소화되어 있어도 되는 니트릴기 함유 공중합체 고무 [B] 와, 아민계 가교제를 함유한다.

Description

가교성 고무 조성물 및 고무 가교물의 제조 방법{CROSSLINKING RUBBER COMPOSITION AND CROSSLINKED RUBBER PRODUCTION METHOD}
본 발명은 가교성 고무 조성물 및 고무 가교물의 제조 방법에 관한 것이다.
일반적으로 수소화 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체 고무로 대표되는 니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무는, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체 고무 등의 일반적인 니트릴기 함유 공중합 고무에 비해 내열성, 내오존성 등이 우수하기 때문에, 자동차용의 각종 연료유 호스, O-링, 유중 벨트 등에 많이 사용되고 있다.
자동차용 엔진 등에 장착되는 O-링에서는, 가솔린 등의 연료유에 노출되는 환경하에서 사용되기 때문에, 이에 접촉되어도 팽윤되지 않는다는 내연료유성을 갖는 것이 요구되고 있다. 이 요구에 부응하는 고무 컴파운드로서, 예를 들어 특허문헌 1 에서는, (i) 적어도 1 종의 수소화 니트릴 고무, (ii) 적어도 1 종의 수소화 터폴리머 고무, (iii) 적어도 1 종의 강염기와 약산의 제 1 족 금속을 함유하는 염, 및 (iv) 적어도 1 종의 올레핀/아세트산비닐 및/또는 올레핀/아크릴레이트 고무를 함유하는 폴리머 블렌드가 제안되어 있다.
또한, 한랭지에서 사용되는 자동차용 엔진 등에 장착되는 O-링에 있어서는, 저온도 환경하에서도 고무 탄성을 갖는다는 내한성도 필요하고, 내한성과 내연료유성의 양립을 과제로서 들 수 있다. 내한성을 향상시킬 목적에서, 니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무의 니트릴 함유량을 줄이면, 그 만큼 내연료유성은 악화되어 버리는 것이 일반적으로 알려져 있다. 이들 물성을 동시에 향상시키는 수법으로서, 예를 들어 비특허문헌 1 에 기재되어 있는 바와 같이, 수소화 니트릴 고무의 분자 구조를 제어하는 것을 들 수 있다.
일본국 공개특허공보 「일본 공개특허공보 2005-29790호」(2005년 2월 3일 공개)
일본 고무 협회지 75 권 32 페이지 ∼ 36 페이지 (2002)
그러나, 비특허문헌 1 에 기재된 바와 같이 분자 구조를 제어하는 것은, 공업적으로 용이하지 않고, 제조 비용이 상승된다는 문제가 있다. 그래서, 분자 구조를 제어하는 것 이외의 방법으로 얻어지는, 내한성 및 내연료유성이 우수한 새로운 가교성 고무 조성물이 요구되고 있다.
그래서, 본 발명은 내연료유성 및 내한성이 모두 우수하여, 내연료유성 및 내한성의 밸런스가 우수한 가교성 고무 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 연구한 결과, α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 단위 (a1) 30 중량％ 미만, 공액 디엔 단량체 단위 (b1) 및 α,β-에틸렌성 불포화 디카르복실산모노에스테르 단량체 단위 (d1) 을 갖고, 상기 공액 디엔 단량체 단위 (b1) 의 적어도 일부를 수소화하여 이루어지는 니트릴기 함유 공중합체 고무 [A] 와, α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 단위 (a2) 30 중량％ 이상 및 공액 디엔 단량체 단위 (b2) 를 갖고, 상기 공액 디엔 단량체 단위 (b2) 의 일부가 수소화되어 있어도 되는 니트릴기 함유 공중합체 고무 [B] 와, 아민계 가교제를 함유하는 가교성 고무 조성물을 가교하여 이루어지는 고무 가교물에 의하면, 상기 과제를 달성할 수 있음을 알아내어, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
즉, 본 발명에 관련된 가교성 고무 조성물은, α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 단위 (a1) 30 중량％ 미만, 공액 디엔 단량체 단위 (b1) 및 α,β-에틸렌성 불포화 디카르복실산모노에스테르 단량체 단위 (d1) 을 갖고, 상기 공액 디엔 단량체 단위 (b1) 의 적어도 일부를 수소화하여 이루어지는 니트릴기 함유 공중합체 고무 [A] 와,
α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 단위 (a2) 30 중량％ 이상 및 공액 디엔 단량체 단위 (b2) 를 갖고, 상기 공액 디엔 단량체 단위 (b2) 의 적어도 일부가 수소화되어 있어도 되는 니트릴기 함유 공중합체 고무 [B] 와, 아민계 가교제를 함유한다.
본 발명에 따르면, 내연료유성 및 내한성이 모두 우수하여, 내연료유성 및 내한성의 밸런스가 우수한 고무 가교물을 얻을 수 있다.
도 1 은 본 발명의 실시예에 있어서의 내연료유성 및 내한성을 측정한 결과를 나타내는 도면이다.
도 2 는 본 발명의 실시예에 있어서의 내연료유성 및 내한성을 측정한 결과를 나타내는 도면이다.
도 3 은 본 발명의 비교예에 있어서의 내연료유성 및 내한성을 측정한 결과를 나타내는 도면이다.
＜가교성 고무 조성물＞
본 발명에 관련된 가교성 고무 조성물은, α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 단위 (a1) 30 중량％ 미만, 공액 디엔 단량체 단위 (b1) 및 α,β-에틸렌성 불포화 디카르복실산모노에스테르 단량체 단위 (d1) 을 갖고, 상기 공액 디엔 단량체 단위 (b1) 의 적어도 일부를 수소화하여 이루어지는 니트릴기 함유 공중합체 고무 [A] 와, α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 단위 (a2) 30 중량％ 이상 및 공액 디엔 단량체 단위 (b2) 를 갖고, 상기 공액 디엔 단량체 단위 (b2) 의 적어도 일부가 수소화되어 있어도 되는 니트릴기 함유 공중합체 고무 [B] 와, 아민계 가교제를 함유하고 있다. 본 발명에 관련된 가교성 고무 조성물을 사용함으로써, 내연료유성 및 내한성이 모두 우수하여, 내연료유성 및 내한성의 밸런스가 우수한 고무 가교물을 얻을 수 있다.
〔니트릴기 함유 공중합체 고무 [A]〕
본 발명에 관련된 가교성 고무 조성물에 함유되는 니트릴기 함유 공중합체 고무 [A] 는, α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 단위 (a1) 30 중량％ 미만, 공액 디엔 단량체 단위 (b1) 및 α,β-에틸렌성 불포화 디카르복실산모노에스테르 단량체 단위 (d1) 을 갖고, 상기 공액 디엔 단량체 단위 (b1) 의 적어도 일부를 수소화하여 이루어지는 것이다.
(α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 단위 (a1))
α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 단위 (a1) 을 형성하는 α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 (ma1) 로서는, 예를 들어 니트릴기를 갖는 α,β-에틸렌성 불포화 화합물이면 한정되지 않고, 아크릴로니트릴 ; α-클로로아크릴로니트릴, α-브로모아크릴로니트릴 등의 α-할로게노아크릴로니트릴 ; 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴 등의 α-알킬아크릴로니트릴 ; 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴이 바람직하고, 아크릴로니트릴이 특히 바람직하다. α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체로서 이들의 복수 종을 병용해도 된다.
니트릴기 함유 공중합체 고무 [A] 중에 있어서의 α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 단위 (a1) 의 함유량은, 니트릴기 함유 공중합체 고무 [A] 의 전체 단량체 단위 중, 30 중량％ 미만이고, 바람직하게는 25 중량％ 이하이다. 또한, 1 중량％ 이상인 것이 바람직하고, 10 중량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 15 중량％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 단위 (a1) 의 함유량이 지나치게 많으면, 얻어지는 가교물의 내한성이 저하되는 경향이 있고, 지나치게 적으면, 내연료유성이 열등한 경향이 있다.
(공액 디엔 단량체 단위 (b1))
공액 디엔 단량체 단위 (b1) 을 형성하는 공액 디엔 단량체 (mb1) 로서는, 예를 들어 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 1,3-부타디엔이 바람직하다.
니트릴기 함유 공중합체 고무 [A] 중에 있어서의 공액 디엔 단량체 단위 (b1) 은, 니트릴기 함유 공중합체 고무 [A] 중에 있어서, 적어도 일부가 수소화된 상태로 함유된다. 공액 디엔 단량체 단위 (b1) 의 함유 비율은, 니트릴기 함유 공중합체 고무 [A] 의 전체 단량체 단위 중, 20 ∼ 83.5 중량％ 가 바람직하고, 30.5 ∼ 64.0 중량％ 가 보다 바람직하고, 40 ∼ 58.5 중량％ 가 더욱 바람직하다. 공액 디엔 단량체 단위 (b1) 의 함유 비율이 20 중량％ 이상임으로써, 얻어지는 고무 가교물의 고무 탄성이 향상된다. 한편, 당해 함유 비율이 83.5 중량％ 이하임으로써, 얻어지는 고무 가교물의 내열 노화성, 내화학적 안정성 등이 향상된다.
공액 디엔 단량체 단위 (b1) 의 수소화는, 종래 공지된 수소화 촉매 등을 사용하여 실시할 수 있다.
수소화의 정도는 특별히 한정되지 않지만, 니트릴기 함유 공중합체 고무 [A] 의 요오드값이, 바람직하게는 120 이하, 보다 바람직하게는 80 이하, 더욱 바람직하게는 25 이하, 특히 바람직하게는 10 이하가 되도록 수소화시키면 된다. 요오드값이 120 이하임으로써, 얻어지는 고무 가교물의 내열성 및 내오존성이 향상된다.
(α,β-에틸렌성 불포화 디카르복실산모노에스테르 단량체 단위 (d1))
니트릴기 함유 공중합체 고무 [A] 에 함유되는, α,β-에틸렌성 불포화 디카르복실산모노에스테르 단량체 단위 (d1) 을 형성하는 단량체로서는, 에스테르화되어 있지 않은 무치환 (프리) 카르복실기를 1 개 갖는, α,β-에틸렌성 불포화 디카르복실산모노에스테르 단량체 (md1) 이면 특별히 한정되지 않는다.
무치환 카르복실기는, 주로 가교를 위해서 사용된다. 니트릴기 함유 공중합체 고무 [A] 가, α,β-에틸렌성 불포화 디카르복실산모노에스테르 단량체 단위 (d1) 을 갖고, 이것이 아민계 가교제에 의해 가교됨으로써, 가교 밀도가 높아지기 때문에 얻어지는 고무 가교물을 연신 등의 기계적 특성이 우수하고, 또한 내압축 영구 변형성 및 내한성이 한층 더 우수한 것으로 할 수 있다.
α,β-에틸렌성 불포화 디카르복실산모노에스테르 단량체 (md1) 의 에스테르부의, 산소 원자를 개재하여 카르보닐기와 결합되는 유기기로서는, 알킬기, 시클로알킬기 및 알킬시클로알킬기가 바람직하고, 알킬기가 특히 바람직하다. 이와 같은 산소 원자를 개재하여 카르보닐기와 결합되는 유기기로서의 알킬기는, 탄소수가 1 ∼ 12 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2 ∼ 6 이다. 또, 산소 원자를 개재하여 카르보닐기와 결합되는 유기기로서의 시클로알킬기는, 탄소수가 5 ∼ 12 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 6 ∼ 10 이다. 또한, 산소 원자를 개재하여 카르보닐기와 결합되는 유기기로서의 알킬시클로알킬기는, 탄소수가 6 ∼ 12 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 7 ∼ 10 이다. 산소 원자를 개재하여 카르보닐기와 결합되는 유기기의 탄소수가, 알킬기이면 1 이상, 시클로알킬기이면 5 이상, 알킬시클로알킬기이면 6 이상임으로써, 가교제를 첨가하여 가교성 고무 조성물로 한 경우에 있어서의 가공 안정성이 향상된다. 탄소수가 12 이하임으로써, 가교 속도가 빨라지고, 얻어지는 고무 가교물의 기계적 특성이 향상된다.
α,β-에틸렌성 불포화 디카르복실산모노에스테르 단량체 (md1) 의 구체예로서는, 말레산모노메틸, 말레산모노에틸, 말레산모노프로필, 말레산모노n-부틸 등의 말레산모노알킬에스테르 ; 말레산모노시클로펜틸, 말레산모노시클로헥실, 말레산모노시클로헵틸 등의 말레산모노시클로알킬에스테르 ; 말레산모노메틸시클로펜틸, 말레산모노에틸시클로헥실 등의 말레산모노알킬시클로알킬에스테르 ; 푸마르산모노메틸, 푸마르산모노에틸, 푸마르산모노프로필, 푸마르산모노n-부틸 등의 푸마르산모노알킬에스테르 ; 푸마르산모노시클로펜틸, 푸마르산모노시클로헥실, 푸마르산모노시클로헵틸 등의 푸마르산모노시클로알킬에스테르 ; 푸마르산모노메틸시클로펜틸, 푸마르산모노에틸시클로헥실 등의 푸마르산모노알킬시클로알킬에스테르 ; 시트라콘산모노메틸, 시트라콘산모노에틸, 시트라콘산모노프로필, 시트라콘산모노n-부틸 등의 시트라콘산모노알킬에스테르 ; 시트라콘산모노시클로펜틸, 시트라콘산모노시클로헥실, 시트라콘산모노시클로헵틸 등의 시트라콘산모노시클로알킬에스테르 ; 시트라콘산모노메틸시클로펜틸, 시트라콘산모노에틸시클로헥실 등의 시트라콘산모노알킬시클로알킬에스테르 ; 이타콘산모노메틸, 이타콘산모노에틸, 이타콘산모노프로필, 이타콘산모노n-부틸 등의 이타콘산모노알킬에스테르 ; 이타콘산모노시클로펜틸, 이타콘산모노시클로헥실, 이타콘산모노시클로헵틸 등의 이타콘산모노시클로알킬에스테르 ; 이타콘산모노메틸시클로펜틸, 이타콘산모노에틸시클로헥실 등의 이타콘산모노알킬시클로알킬에스테르 ; 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 본 발명의 효과가 한층 더 현저해진다는 점에서, 말레산모노프로필, 말레산모노n-부틸, 푸마르산모노프로필, 푸마르산모노n-부틸, 시트라콘산모노프로필, 시트라콘산모노n-부틸 ; 등의 α,β-에틸렌성 불포화 결합을 형성하는 2 개의 탄소 원자의 각각에 카르복실기를 갖는 디카르복실산의 모노에스테르가 바람직하고, 말레산모노n-부틸, 시트라콘산모노프로필 등의 그 2 개의 카르복실기를 시스 위치 (시스 배치) 에 갖는 디카르복실산의 모노에스테르가 보다 바람직하고, 말레산모노n-부틸이 특히 바람직하다.
니트릴기 함유 공중합체 고무 [A] 중에 있어서의, α,β-에틸렌성 불포화 디카르복실산모노에스테르 단량체 단위 (d1) 의 함유 비율은, 전체 단량체 단위 중, 4.5 ∼ 10 중량％ 가 바람직하고, 6 ∼ 9.5 중량％ 가 보다 바람직하고, 6.5 ∼ 8.5 중량％ 가 더욱 바람직하다. α,β-에틸렌성 불포화 디카르복실산모노에스테르 단량체 단위 (d1) 의 함유량이 4.5 중량％ 이상임으로써, 얻어지는 고무 가교물의 기계적 특성 및 내압축 영구 변형성이 향상된다. 한편, 당해 함유량이 10 중량％ 이하임으로써, 가교제를 첨가하여 가교성 고무 조성물로 한 경우에 있어서의 스코치 안정성이 양호해지거나, 얻어지는 고무 가교물의 내피로성이 향상되거나 한다.
(기타 단량체 단위)
니트릴기 함유 공중합체 고무 [A] 는, α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 (ma1), 공액 디엔 단량체 (mb1) 및 α,β-에틸렌성 불포화 디카르복실산모노에스테르 단량체 (md1) 과 공중합할 수 있는 기타 단량체의 단위를 함유하고 있어도 된다.
기타 단량체 단위를 형성하는 단량체로서는, 예를 들어, (메트)아크릴산알콕시알킬에스테르 단량체, (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체, α,β-에틸렌성 불포화 모노카르복실산 단량체, α,β-에틸렌성 불포화 다가 카르복실산 단량체, α,β-에틸렌성 불포화 다가 카르복실산 무수물 단량체, 방향족 비닐 단량체, 불소 함유 비닐 단량체, 공중합성 노화 방지제 등등을 들 수 있다.
니트릴기 함유 공중합체 고무 [A] 에는, α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 단위 (a1), 공액 디엔 단량체 단위 (b1), α,β-에틸렌성 불포화 디카르복실산모노에스테르 단량체 단위 (d1) 이외에, 추가로 (메트)아크릴산알콕시알킬에스테르 단량체 단위 (c) 를 함유하는 것이 바람직하다. 니트릴기 함유 공중합체 고무 [A] 가, (메트)아크릴산알콕시알킬에스테르 단량체 단위 (c) 를 추가로 가짐으로써, 내한성 및 내연료유성이 보다 향상되어, 내연료유성 및 내한성의 밸런스가 더 우수한 고무 가교물을 얻을 수 있다.
(메트)아크릴산알콕시알킬에스테르 단량체 단위 (c) 를 형성하는 (메트)아크릴산알콕시알킬에스테르 단량체 (mc) 로서는, 아크릴산 또는 메타크릴산과, 알콕시알킬기를 갖는 알코올의 에스테르 화합물이면 되고, 특별히 한정되지 않는다. 또한, 이하, 「(메트)아크릴산」은, 아크릴산 및/또는 메타크릴산의 의미이다.
이와 같은 (메트)아크릴산알콕시알킬에스테르 단량체 (mc) 로서는, (메트)아크릴산메톡시메틸, (메트)아크릴산메톡시에틸, (메트)아크릴산에톡시메틸, (메트)아크릴산에톡시에틸, (메트)아크릴산n-프로폭시에틸, (메트)아크릴산i-프로폭시에틸, (메트)아크릴산n-부톡시에틸, (메트)아크릴산i-부톡시에틸, (메트)아크릴산t-부톡시에틸, (메트)아크릴산메톡시프로필, (메트)아크릴산메톡시부틸 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 알콕시알킬기의 탄소수가 2 ∼ 8 인 것이 바람직하고, 2 ∼ 6 인 것이 보다 바람직하고, 아크릴산메톡시에틸 및 아크릴산에톡시에틸이 더욱 바람직하고, 아크릴산메톡시에틸이 특히 바람직하고, 아크릴산2-메톡시에틸이 특히 더 바람직하다.
니트릴기 함유 공중합체 고무 [A] 중에 있어서의, (메트)아크릴산알콕시알킬에스테르 단량체 단위 (c) 의 함유 비율은, 전체 단량체 단위 중, 11 ∼ 30 중량％ 가 바람직하고, 15 ∼ 25 중량％ 가 보다 바람직하고, 20 ∼ 25 중량％ 가 더욱 바람직하다. (메트)아크릴산알콕시알킬에스테르 단량체 단위 (c) 의 함유량이 11 중량％ 이상임으로써, 얻어지는 고무 가교물의 내연료유성 및 내한성이 더욱 향상된다. 당해 함유량이 30 중량％ 이하임으로써, 얻어지는 고무 가교물의 내피로성 및 슬라이딩 마모성이 향상된다.
(메트)아크릴산알킬에스테르 단량체로서는, (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산n-프로필, (메트)아크릴산i-프로필, (메트)아크릴산n-부틸, (메트)아크릴산i-부틸, (메트)아크릴산t-부틸 등을 들 수 있다.
α,β-에틸렌성 불포화 모노카르복실산 단량체로서는, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등을 들 수 있다.
α,β-에틸렌성 불포화 다가 카르복실산 단량체로서는, 이타콘산, 푸마르산, 말레산 등을 들 수 있다.
α,β-에틸렌성 불포화 다가 카르복실산 무수물 단량체로서는, 무수 말레산 등을 들 수 있다.
방향족 비닐 단량체로서는, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐피리딘 등을 들 수 있다.
불소 함유 비닐 단량체로서는, 플루오로에틸비닐에테르, 플루오로프로필비닐에테르, o-트리플루오로메틸스티렌, 펜타플루오로벤조산비닐, 디플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌 등을 들 수 있다.
공중합성 노화 방지제로서는, N-(4-아닐리노페닐)아크릴아미드, N-(4-아닐리노페닐)메타크릴아미드, N-(4-아닐리노페닐)신남아미드, N-(4-아닐리노페닐)크로톤아미드, N-페닐-4-(3-비닐벤질옥시)아닐린, N-페닐-4-(4-비닐벤질옥시)아닐린 등이 예시된다.
이들의 공중합 가능한 기타 단량체는, 복수 종류를 병용해도 된다. α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 단위 (a1), 공액 디엔 단량체 단위 (b1), (메트)아크릴산알콕시알킬에스테르 단량체 단위 (c), 및 α,β-에틸렌성 불포화 디카르복실산모노에스테르 단량체 단위 (d1) 이외의 기타 단량체 단위의 함유량은, 니트릴기 함유 공중합체 고무 [A] 를 구성하는 전체 단량체 단위에 대해 바람직하게는 50 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 30 중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 10 중량％ 이하이다.
〔니트릴기 함유 공중합체 고무 [B]〕
본 발명에 관련된 가교성 고무 조성물에 함유되는 니트릴기 함유 공중합체 고무 [B] 는, α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 단위 (a2) 30 중량％ 이상 및 공액 디엔 단량체 단위 (b2) 를 갖고, 상기 공액 디엔 단량체 단위 (b2) 의 적어도 일부가 수소화되어 있어도 되는 니트릴기 함유 공중합체 고무이다. 니트릴기 함유 공중합체 고무 [B] 를 함유함으로써, 내연료유성이 향상된다.
(α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 단위 (a2))
α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 단위 (a2) 를 형성하는 α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 (ma2) 로서는, α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 (ma1) 과 동일한 것을 들 수 있고, α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 (ma2) 로서 이들의 복수 종을 병용해도 된다. 그 중에서도, 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴이 바람직하고, 아크릴로니트릴이 특히 바람직하다.
니트릴기 함유 공중합체 고무 [B] 중에 있어서의, α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 단위 (a2) 의 함유 비율은, 니트릴기 함유 공중합체 고무 [B] 의 전체 단량체 단위 중, 30 중량％ 이상이고, 바람직하게는 35 중량％ 이상이다. 또, 90 중량％ 이하인 것이 바람직하고, 70 중량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 50 중량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 단위 (a2) 의 함유량이 지나치게 적으면, 얻어지는 가교물의 내연료유성이 저하되는 경향이 있고, 지나치게 많으면 내한성이 저하되는 경향이 있다.
(공액 디엔 단량체 단위 (b2))
공액 디엔 단량체 단위 (b2) 를 형성하는 공액 디엔 단량체 (mb2) 로서는, 공액 디엔 단량체 (mb1) 에서 서술한 바와 동일한 것을 들 수 있고, 공액 디엔 단량체 (mb2) 로서 이들의 복수 종을 병용해도 된다. 그 중에서도, 1,3-부타디엔이 바람직하다.
공액 디엔 단량체 단위 (b2) 의 함유 비율은, 니트릴기 함유 공중합체 고무 [B] 의 전체 단량체 단위 중, 70 중량％ 이하이고, 바람직하게는 65 중량％ 이하이다. 또한, 10 중량％ 이상인 것이 바람직하고, 20 중량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 30 중량％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 공액 디엔 단량체 단위 (b2) 의 함유량이 지나치게 적으면, 고무 가교물의 고무 탄성이 열등하거나 내한성이 저하되는 경향이 있다. 당해 함유 비율이 70 중량％ 이하임으로써, 얻어지는 고무 가교물의 내연료유성, 내열노화성, 내화학적 안정성 등이 양호해진다.
니트릴기 함유 공중합체 고무 [B] 는, 니트릴기 함유 공중합체 고무 [B] 중의 공액 디엔 단량체 단위 (b2) 의 적어도 일부가 수소화되어 있는 것이 바람직하다. 그 경우, 니트릴기 함유 공중합체 고무 [B] 의 요오드값은 바람직하게는 120 이하이고, 보다 바람직하게는 80 이하, 더욱 바람직하게는 25 이하, 특히 바람직하게는 10 이하이다. 요오드값이 120 이하임으로써, 얻어지는 고무 가교물의 내열성 및 내오존성이 향상된다.
(기타 단량체 단위)
또한, 니트릴기 함유 공중합체 고무 [B] 는, α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 (ma2) 및 공액 디엔 단량체 (mb2) 와 공중합 가능한 기타 단량체의 단위를 함유하고 있어도 된다.
기타 단량체 단위를 형성하는 단량체로서는, 예를 들어, α,β-에틸렌성 불포화 디카르복실산모노에스테르 단량체 (md2), (메트)아크릴산알콕시알킬에스테르 단량체 (mc), (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체, α,β-에틸렌성 불포화 모노카르복실산 단량체, α,β-에틸렌성 불포화 다가 카르복실산 단량체, α,β-에틸렌성 불포화 다가 카르복실산 무수물 단량체, 방향족 비닐 단량체, 불소 함유 비닐 단량체, 공중합성 노화 방지제 등을 들 수 있다.
니트릴기 함유 공중합체 고무 [B] 는, 니트릴기 함유 공중합체 고무 [A] 와 공 (共) 가교시켜, 고무 가교물의 기계적 특성이나 내압축 영구 변형성을 보다 향상시키는 관점에서, α,β-에틸렌성 불포화 디카르복실산모노에스테르 단량체 단위 (d2) 를 함유하는 것이 바람직하다.
α,β-에틸렌성 불포화 디카르복실산모노에스테르 단량체 단위 (d2) 의 함유 비율은, 니트릴기 함유 공중합체 고무 [B] 의 전체 단량체 단위 중, 4.5 ∼ 10 중량％ 가 바람직하고, 6 ∼ 9.5 중량％ 가 보다 바람직하고, 6.5 ∼ 8.5 중량％ 가 더욱 바람직하다. α,β-에틸렌성 불포화 디카르복실산모노에스테르 단량체 단위 (d2) 의 함유량이 4.5 중량％ 이상임으로써, 얻어지는 고무 가교물의 기계적 특성 및 내압축 영구 변형성이 향상된다. 한편, 당해 함유량이 10 중량％ 이하임으로써, 가교제를 첨가하여 가교성 고무 조성물로 한 경우에 있어서의 스코치 안정성이 양호해지거나, 얻어지는 고무 가교물의 내피로성이 향상되거나 한다.
α,β-에틸렌성 불포화 디카르복실산모노에스테르 단량체 단위 (d2) 를 형성하는 α,β-에틸렌성 불포화 디카르복실산모노에스테르 단량체 (md2) 로서는, α,β-에틸렌성 불포화 디카르복실산모노에스테르 단량체 (md1) 에서 서술한 바와 동일한 것을 들 수 있고, α,β-에틸렌성 불포화 디카르복실산모노에스테르 단량체 (md2) 로서 이들의 복수 종을 병용해도 된다. 그 중에서도, 본 발명의 효과가 한층 더 현저해진다는 점에서, 말레산모노프로필, 말레산모노n-부틸, 푸마르산모노프로필, 푸마르산모노n-부틸, 시트라콘산모노프로필, 시트라콘산모노n-부틸 ; 등의 α,β-에틸렌성 불포화 결합을 형성하는 2 개의 탄소 원자의 각각에 카르복실기를 갖는 디카르복실산의 모노에스테르가 바람직하고, 말레산모노n-부틸, 시트라콘산모노프로필 등의 그 2 개의 카르복실기를 시스 위치 (시스 배치) 에 갖는 디카르복실산의 모노에스테르가 보다 바람직하고, 말레산모노n-부틸이 특히 바람직하다.
α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 단위 (a2), 공액 디엔 단량체 단위 (b2), α,β-에틸렌성 불포화 디카르복실산모노에스테르 단량체 단위 (d2) 이외의, 기타 단량체 단위의 함유량은, 니트릴기 함유 공중합체 고무 [B] 를 구성하는 전체 단량체 단위에 대해 바람직하게는 50 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 30 중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 10 중량％ 이하이다.
또, (메트)아크릴산알콕시알킬에스테르 단량체 (mc), (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체, α,β-에틸렌성 불포화 모노카르복실산 단량체, α,β-에틸렌성 불포화 다가 카르복실산 단량체, α,β-에틸렌성 불포화 다가 카르복실산 무수물 단량체, 방향족 비닐 단량체, 불소 함유 비닐 단량체, 공중합성 노화 방지제 등에 대해서는, 상기 〔니트릴기 함유 공중합체 고무 [A]〕에 있어서의 설명에 준한다.
〔폴리머 무니 점도〕
본 발명에 관련된 가교성 고무 조성물에 함유되는 니트릴기 함유 공중합체 고무 [A] 및 니트릴기 함유 공중합체 고무 [B] (이하, 니트릴기 함유 공중합체 고무 [A] 및 니트릴기 함유 공중합체 고무 [B] 를 합쳐서, 간단히 「니트릴기 함유 공중합체 고무」라고 약칭하는 경우도 있다.) 의 폴리머 무니 점도 (ML1＋4,100 ℃) 는, 바람직하게는 15 ∼ 200, 보다 바람직하게는 15 ∼ 150, 더욱 바람직하게는 15 ∼ 100 이다. 폴리머 무니 점도가 15 이상임으로써, 얻어지는 고무 가교물의 기계적 특성이 양호해진다. 또, 폴리머 무니 점도가 200 이하임으로써, 가교제를 첨가하여 가교성 고무 조성물로 한 경우에 있어서의 가공성이 양호해진다.
〔니트릴기 함유 공중합체 고무의 제조 방법〕
본 발명에 관련된 가교성 고무 조성물에 함유되는 니트릴기 함유 공중합체 고무 [A] 및 [B] 의 제조 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 유화제를 사용한 유화 중합에 의해 상기 서술한 단량체를 공중합시킨 후, 원하는 바에 따라 미반응의 단량체를 제거하여 니트릴기 함유 공중합체 고무의 라텍스를 조제하고, 이것을 필요에 따라 수소화한 후, 응고·건조시켜 원하는 고형상 (固形狀) 고무를 얻을 수 있다. 유화 중합시에는, 유화제, 중합 개시제, 분자량 조정제 등의 통상 사용되는 중합 부자재를 사용할 수 있다.
유화제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬페놀에테르, 폴리옥시에틸렌알킬에스테르, 폴리옥시에틸렌 소르비탄알킬에스테르 등의 비이온성 유화제 ; 미리스트산, 팔미트산, 올레산 및 리놀렌산 등의 지방산의 염, 도데실벤젠술폰산나트륨 등의 알킬벤젠술폰산염, 고급 알코올황산에스테르염알킬술포숙신산염 등의 아니온성 유화제 ; α,β-불포화 카르복실산의 술포에스테르, α,β-불포화 카르복실산의 술페이트에스테르, 술포알킬아릴에테르 등의 공중합성 유화제 ; 등을 들 수 있다. 유화제의 사용량은, 중합에 제공하는 전체 단량체 100 중량부에 대해 바람직하게는 0.1 ∼ 10 중량부이다.
중합 개시제로서는, 라디칼 개시제이면 특별히 한정되지 않지만, 과황산칼륨, 과황산나트륨, 과황산암모늄, 과인산칼륨, 과산화수소 등의 무기 과산화물 ; t-부틸퍼옥사이드, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, p-멘탄하이드로퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, t-부틸쿠밀퍼옥사이드, 아세틸퍼옥사이드, 이소부티릴퍼옥사이드, 옥타노일퍼옥사이드, 디벤조일퍼옥사이드, 3,5,5-트리메틸헥사노일퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시이소부틸레이트 등의 유기 과산화물 ; 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴, 아조비스시클로헥산카르보니트릴, 아조비스이소부티르산메틸 등의 아조 화합물 ; 등을 들 수 있다. 이들의 중합 개시제는, 단독 또는 2 종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
예시된 중합 개시제 중에서도, 무기 또는 유기 과산화물이 바람직하다. 중합 개시제로서 과산화물을 사용할 경우에는, 중아황산나트륨, 황산제일철 등의 환원제와 조합하여, 레독스계 중합 개시제로서 사용할 수도 있다. 중합 개시제의 사용량은, 중합에 제공하는 전체 단량체 100 중량부에 대해 바람직하게는 0.01 ∼ 2 중량부이다.
분자량 조정제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, t-도데실메르캅탄, n-도데실메르캅탄, 옥틸메르캅탄 등의 메르캅탄류 ; 사염화탄소, 염화메틸렌, 브롬화메틸렌 등의 할로겐화탄화수소 ; α-메틸스티렌다이머 ; 테트라에틸티우람 다이술파이드, 디펜타메틸렌티우람다이술파이드, 디이소프로필크산토겐다이술파이드 등의 함황 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2 종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 그 중에서도, 메르캅탄류가 바람직하고, t-도데실메르캅탄이 보다 바람직하다. 분자량 조정제의 사용량은 중합에 제공하는 전체 단량체 100 중량부에 대해 바람직하게는 0.1 ∼ 0.8 중량부이다.
유화 중합의 매체에는, 예를 들어 물이 사용될 수 있다. 물의 양은 중합에 제공하는 전체 단량체 100 중량부에 대해 바람직하게는 80 ∼ 500 중량부이다.
유화 중합시에는, 추가로 필요에 따라 안정제, 분산제, pH 조정제, 탈산소제, 입자 직경 조정제 등의 중합 부자재를 사용할 수 있다. 이들을 사용할 경우에는, 그 종류, 사용량 모두 특별히 한정되지 않는다.
얻어진 공중합체에 대하여 공액 디엔 단량체 단위 (b1) 의 이중 결합을 선택적으로 수소 첨가함으로써, 니트릴기 함유 공중합체 고무 [A] 를 제조할 수 있다. 니트릴기 함유 공중합체 고무 [B] 로서, 니트릴기 함유 공중합체 고무 [B] 중의 공액 디엔 단량체 단위 (b2) 의 적어도 일부가 수소화되어 있는 것을 사용할 때에는, 공액 디엔 단량체 단위 (b2) 의 이중 결합을 선택적으로 수소 첨가함으로써, 니트릴기 함유 공중합체 고무 [B] 를 제조할 수 있다. 또한, 수소 첨가에 사용하는 수소 첨가 촉매의 종류와 양, 수소 첨가 온도 등은, 공지된 방법에 준하여 결정하면 된다.
또한, 수소 첨가 방법으로는, 라텍스 상태인 그대로, 또는 라텍스를 응고·건조시켜 얻어지는 고형상의 고무를 유기 용제에 용해시킨 상태에서 실시할 수 있다. 전자의 경우에는, 수소화 반응 후의 라텍스를 응고·건조시켜 원하는 고형상 고무를 얻을 수 있다. 또, 후자의 경우에는, 수소화 반응 후의 용액으로부터, 스팀 스트립핑 등으로 유기 용제를 제거한 후, 원하는 바에 따라 건조시켜 원하는 고형상 고무를 얻을 수 있다.
〔니트릴기 함유 공중합체 고무 [A] 및 [B] 의 혼합비〕
본 발명에 관련된 가교성 고무 조성물에 있어서의, 니트릴기 함유 공중합체 고무 [A] 및 [B] 의 혼합비 (중량비) ([A]/[B]) 는, 20/80 ∼ 80/20 이 바람직하고, 25/75 ∼ 75/25 가 보다 바람직하고, 40/60 ∼ 60/40 이 더욱 바람직하다. 니트릴기 함유 공중합체 고무 [A] 의 혼합비를, 니트릴기 함유 공중합체 고무 [B] 와의 합계량 100 에 대해 20 이상으로 함으로써, 충분한 내한성이 발휘된다. 니트릴기 함유 공중합체 고무 [B] 의 혼합비를, 니트릴기 함유 공중합체 고무 [A] 와의 합계량 100 에 대해 20 이상으로 함으로써, 충분한 내연료유성이 발휘된다.
〔아민계 가교제〕
본 발명에 관련된 가교성 고무 조성물은, 아민계 가교제를 함유한다. 이로써, 내압축 영구 변형성이 개선되고, 또한 얻어지는 고무 가교물에 우수한 내한성을 부여할 수 있다.
아민계 가교제의 구체예로서는, 2 개 이상의 아미노기를 갖는 화합물, 또는 가교시에 2 개 이상의 아미노기를 갖는 화합물의 형태가 되는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 보다 구체적으로는, 지방족 탄화수소 또는 방향족 탄화수소의 복수의 수소 원자가, 아미노기 또는 히드라지드 구조 (-CONHNH2 로 나타내는 구조, CO 는 카르보닐기를 나타낸다.) 로 치환된 화합물 및 가교시에 그 화합물의 형태가 되는 것이 바람직하다. 그 구체예로서, 헥사메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민카르바메이트, 테트라메틸렌펜타민, 헥사메틸렌디아민신남알데히드 부가물, 헥사메틸렌디아민디벤조에이트염 등의 지방족 다가 아민류 ; 2,2-비스{4-(4-아미노페녹시)페닐}프로판, 4,4'-메틸렌디아닐린, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 4,4'-메틸렌비스(o-클로로아닐린) 등의 방향족 다가 아민류 ; 이소프탈산디히드라지드, 아디프산디히드라지드, 세바크산디히드라지드 등의 히드라지드 구조를 2 개 이상 갖는 화합물 ; 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 지방족 다가 아민류가 바람직하고, 헥사메틸렌디아민카르바메이트가 특히 바람직하다.
본 발명에 관련된 가교성 고무 조성물 중에 있어서의 아민계 가교제의 배합량은, 니트릴기 함유 공중합체 고무 [A] 및 [B] 의 총량 100 중량부에 대해 0.1 ∼ 20 중량부가 바람직하고, 0.2 ∼ 15 중량부가 보다 바람직하고, 0.5 ∼ 10 중량부가 더욱 바람직하고, 1 ∼ 5 중량부가 특히 바람직하고, 1.5 ∼ 4 중량부가 가장 바람직하다. 당해 배합량이 0.1 중량부 이상임으로써, 얻어지는 고무 가교물의 기계 특성 및 내압축 영구 변형성이 더 향상된다. 또한, 당해 배합량이 20 중량부 이하임으로써, 얻어지는 고무 가교물의 내피로성이 양호해진다.
〔염기성 가교 촉진제〕
본 발명에 관련된 가교성 고무 조성물은, 니트릴기 함유 공중합체 고무 [A], [B] 및 아민계 가교제에 더하여, 염기성 가교 촉진제를 추가로 함유하고 있는 것이 바람직하다. 염기성 가교 촉진제를 추가로 함유시킴으로써, 본 발명의 효과가 한층 더 현저해진다.
염기성 가교 촉진제의 구체예로서는, 1,8-디아자비시클로[5,4,0]운데센-7 (이하 「DBU」라고 약칭하는 경우가 있다) 및 1,5-디아자비시클로[4,3,0]노넨-5 (이하 「DBN」이라고 약칭하는 경우가 있다), 1-메틸이미다졸, 1-에틸이미다졸, 1-페닐이미다졸, 1-벤질이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 1-에틸-2-메틸이미다졸, 1-메톡시에틸이미다졸, 1-페닐-2-메틸이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 1-메틸-2-페닐이미다졸, 1-메틸-2-벤질이미다졸, 1,4-디메틸이미다졸, 1,5-디메틸이미다졸, 1,2,4-트리메틸이미다졸, 1,4-디메틸-2-에틸이미다졸, 1-메틸-2-메톡시이미다졸, 1-메틸-2-에톡시이미다졸, 1-메틸-4-메톡시이미다졸, 1-메틸-2-메톡시이미다졸, 1-에톡시메틸-2-메틸이미다졸, 1-메틸-4-니트로이미다졸, 1,2-디메틸-5-니트로이미다졸, 1,2-디메틸-5-아미노이미다졸, 1-메틸-4-(2-아미노에틸)이미다졸, 1-메틸벤조이미다졸, 1-메틸-2-벤질벤조이미다졸, 1-메틸-5-니트로벤조이미다졸, 1-메틸이미다졸린, 1,2-디메틸이미다졸린, 1,2,4-트리메틸이미다졸린, 1,4-디메틸-2-에틸이미다졸린, 1-메틸-페닐이미다졸린, 1-메틸-2-벤질이미다졸린, 1-메틸-2-에톡시이미다졸린, 1-메틸-2-헵틸이미다졸린, 1-메틸-2-운데실이미다졸린, 1-메틸-2-헵타데실이미다졸린, 1-메틸-2-에톡시메틸이미다졸린, 1-에톡시메틸-2-메틸이미다졸린 등의 고리형 아미딘 구조를 갖는 염기성 가교 촉진제 ; 테트라메틸구아니딘, 테트라에틸구아니딘, 디페닐구아니딘, 1,3-디-오르토-톨릴구아니딘, 오르토톨릴비구아니드 등의 구아니딘계 염기성 가교 촉진제 ; n-부틸알데히드아닐린, 아세트알데히드암모니아 등의 알데히드아민계 염기성 가교 촉진제 ; 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 구아니딘계 염기성 가교 촉진제, 고리형 아미딘 구조를 갖는 염기성 가교 촉진제가 바람직하고, 1,3-디-오르토-톨릴구아니딘, 1,8-디아자비시클로[5,4,0]운데센-7 및 1,5-디아자비시클로[4,3,0]노넨-5 가 더욱 바람직하고, 1,8-디아자비시클로[5,4,0]운데센-7 이 특히 바람직하다. 또, 상기 고리형 아미딘 구조를 갖는 염기성 가교 촉진제는, 유기 카르복실산 및 알킬인산 등과 염을 형성하고 있어도 된다.
본 발명에 관련된 가교성 고무 조성물 중에 있어서의 염기성 가교 촉진제의 배합량은, 니트릴기 함유 공중합체 고무 [A] 및 [B] 의 총량 100 중량부에 대해 바람직하게는 0.1 ∼ 20 중량부, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 10 중량부, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 5 중량부이다. 염기성 가교 촉진제의 배합량이 0.1 중량부 이상임으로써, 가교성 고무 조성물의 가교 속도가 충분한 빠르기가 되어, 가교 밀도가 양호해진다. 당해 배합량이 20 중량부 이하임으로써, 가교성 고무 조성물의 가교 속도가 지나치게 빨라지는 것을 방지하므로, 그 결과, 스코치를 억제할 수 있다. 또한, 저장 안정성이 양호해진다.
〔그 밖의 배합제〕
본 발명에 관련된 가교성 고무 조성물에는, 니트릴기 함유 공중합체 고무 [A] 및 [B] 그리고 아민계 가교제, 필요에 따라 첨가되는 염기성 가교 촉진제 이외에, 고무 분야에 있어서 사용될 수 있는 배합제를 함유해도 된다. 이러한 배합제로서는, 예를 들어, 카본 블랙 및 실리카 등의 보강성 충전재, 탄산칼슘 및 클레이 등의 비보강성 충전재, 염기성 가교 촉진제 이외의 가교 촉진제, 가교 보조제, 가교 지연제, 노화 방지제, 산화 방지제, 광 안정제, 1 급 아민 등의 스코치 방지제, 가소제, 가공 보조제, 활제, 점착제, 윤활제, 난연제, 곰팡이방지제, 수산제, 대전 방지제, 안료 등을 배합할 수 있다. 이들 배합제의 배합량은, 본 발명의 목적이나 효과를 저해하지 않는 범위이면 특별히 한정되지 않고, 배합 목적에 따른 양을 배합할 수 있다.
본 발명에 관련된 가교성 고무 조성물에는, 본 발명의 효과가 저해되지 않는 범위에서, 니트릴기 함유 공중합체 고무 [A] 및 [B] 이외의 고무를 배합해도 된다. 니트릴기 함유 공중합체 고무 [A] 및 [B] 이외의 고무를 배합하는 경우에 있어서의 가교성 고무 조성물 중의 배합량은, 니트릴기 함유 공중합체 고무 [A] 및 [B] 의 총량 100 중량부에 대해 바람직하게는 30 중량부 이하이고, 보다 바람직하게는 20 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 10 중량부 이하이다.
〔조제 방법〕
본 발명에 관련된 가교성 고무 조성물은, 지금까지 설명한 각 성분을 바람직하게는 비수계로 혼합하여 조제된다.
본 발명에 관련된 가교성 고무 조성물을 조제하는 방법에 한정되지는 않지만, 예를 들어, 가교제 및 열에 불안정한 가교 보조제 등 이외의 성분을, 밴버리 믹서, 인터 믹서, 니더 등의 혼련기로 1 차 혼련한 후, 롤 혼련기 등에 옮겨 가교제 및 열에 불안정한 가교 보조제 등을 첨가하여 2 차 혼련함으로써 조제할 수 있다.
이와 같이 하여 얻어지는 본 발명에 관련된 가교성 고무 조성물은, 컴파운드 무니 점도〔ML1＋4, 100 ℃〕를 15 ∼ 200 으로 바람직하게 조정할 수 있고, 20 ∼ 175 로 하는 것이 보다 바람직하고, 25 ∼ 150 으로 하는 것이 더욱 바람직하다. 이와 같은 컴파운드 무니 점도의 본 발명에 관련된 가교성 고무 조성물은, 가공성이 우수한 것이다.
＜고무 가교물＞
본 발명에 관련된 고무 가교물은, α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 단위 (a1) 30 중량％ 미만, 공액 디엔 단량체 단위 (b1) 및 α,β-에틸렌성 불포화 디카르복실산모노에스테르 단량체 단위 (d1) 을 갖고, 상기 공액 디엔 단량체 단위 (b1) 의 적어도 일부를 수소화하여 이루어지는 니트릴기 함유 공중합체 고무 [A] 와, α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 단위 (a2) 30 중량％ 이상 및 공액 디엔 단량체 단위 (b2) 를 갖고, 상기 공액 디엔 단량체 단위 (b2) 의 적어도 일부가 수소화되어 있어도 되는 니트릴기 함유 공중합체 고무 [B] 를 함유하고, 아민계 가교제로 가교되어 이루어지는 것이다.
본 발명에 관련된 고무 가교물은, 본 발명에 관련된 가교성 고무 조성물에 의해 바람직하게 얻어진다. 따라서, 내연료유성 및 내한성이 모두 우수하다. 또, α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 단위 (a1) 30 중량％ 미만, 공액 디엔 단량체 단위 (b1) 및 α,β-에틸렌성 불포화 디카르복실산모노에스테르 단량체 단위 (d1) 을 갖고, 상기 공액 디엔 단량체 단위 (b1) 의 적어도 일부를 수소화하여 이루어지는 니트릴기 함유 공중합체 고무 [A] 와, α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 단위 (a2) 30 중량％ 이상 및 공액 디엔 단량체 단위 (b2) 를 갖고, 상기 공액 디엔 단량체 단위 (b2) 의 적어도 일부가 수소화되어 있어도 되는 니트릴기 함유 공중합체 고무 [B] 와, 아민계 가교제를 혼합한 후, 가교하는 고무 가교물의 제조 방법도 본 발명의 범주이다.
본 발명에 관련된 고무 가교물의 보다 구체적인 제조예는 다음과 같다. 요컨대, 본 발명에 관련된 가교성 고무 조성물을 사용하여, 예를 들어 원하는 형상에 대응한 성형기로 성형을 실시하고, 가열함으로써 가교 반응을 실시하고, 가교물로서 형상을 고정화시킴으로써 제조할 수 있다. 당해 성형기로서는, 예를 들어, 압출기, 사출 성형기, 압축기, 롤 등을 들 수 있다. 이 경우에 있어서는, 미리 성형한 후에 가교해도 되고, 성형과 동시에 가교를 실시해도 된다. 성형 온도는, 10 ∼ 200 ℃ 가 바람직하고, 25 ∼ 120 ℃ 가 보다 바람직하다. 가교 온도는, 100 ∼ 200 ℃ 가 바람직하고, 130 ∼ 190 ℃ 가 보다 바람직하다. 가교 시간은, 1 분 ∼ 24 시간이 바람직하고, 2 분 ∼ 6 시간이 보다 바람직하다.
또, 고무 가교물의 형상, 크기 등에 따라서는, 표면이 가교되어 있어도 내부까지 충분히 가교되어 있지 않은 경우가 있으므로, 추가로 가열하여 2 차 가교를 실시해도 된다.
가열 방법으로는, 프레스 가열, 스팀 가열, 오븐 가열, 열풍 가열 등의 고무의 가교에 사용되는 일반적인 방법을 적절히 선택하면 된다.
이와 같이 하여 얻어지는 본 발명에 관련된 고무 가교물은, 내연료유성 및 내한성이 모두 우수하여, 내연료유성 및 내한성의 밸런스가 우수하다. 또한, 본 발명에 관련된 고무 가교물은, 상태 (常態) 물성이 양호하고, 내압축 영구 변형성이 특히 우수한 것이다.
그래서, 본 발명에 관련된 고무 가교물은, O-링, 패킹, 다이어프램, 오일 시일, 샤프트 시일, 베어링 시일, 웰 헤드 시일, 공기압 기기용 시일, 에어 컨디셔너의 냉각 장치나 공조 장치의 냉동기용 컴프레서에 사용되는 프레온 혹은 플루오로탄화수소 또는 이산화탄소의 밀봉용 시일, 정밀 세정의 세정 매체에 사용되는 초임계 이산화탄소 또는 아임계 이산화탄소의 밀봉용 시일, 전동 장치 (구름 베어링, 자동차용 허브 유닛, 자동차용 워터 펌프, 리니어 가이드 장치 및 볼 나사 등) 용 시일, 밸브 및 밸브 시트, BOP (Blow Out Preventar), 플래터 등의 각종 시일재 ; 인테이크 매니폴드와 실린더 헤드의 연접 (連接) 부에 장착되는 인테이크 매니폴드 개스킷, 실린더 블록과 실린더 헤드의 연접부에 장착되는 실린더 헤드 개스킷, 로커 커버와 실린더 헤드의 연접부에 장착되는 로커 커버 개스킷, 오일 팬과 실린더 블록 혹은 트랜스 미션 케이스의 연접부에 장착되는 오일 팬 개스킷, 정극(正極), 전해질판 및 부극(負極)을 구비한 단위 셀을 사이에 두는 1 쌍의 하우징 사이에 장착되는 연료 전지 세퍼레이터용 개스킷, 하드 디스크 드라이브의 탑 커버용 개스킷 등의 각종 개스킷 ;
인쇄용 롤, 제철용 롤, 제지용 롤, 공업용 롤, 사무기용 롤 등의 각종 롤 ; 평벨트 (필름 코어 평벨트, 코드 평벨트, 적층식 평벨트, 단체 (單體) 식 평벨트 등), V 벨트 (랩드 V 벨트, 로에지 V 벨트 등), V 리브드 벨트 (싱글 V 리브드 벨트, 더블 V 리브드 벨트, 랩드 V 리브드 벨트, 배면 고무 V 리브드 벨트, 상 (上) 코그 V 리브드 벨트 등), CVT 용 벨트, 타이밍 벨트, 이가 부착된 벨트, 컨베이어 벨트, 등의 각종 벨트 ; 연료 호스, 터보 에어 호스, 오일 호스, 라디에이터 호스, 히터 호스, 워터 호스, 버큠 브레이크 호스, 컨트롤 호스, 에어컨 호스, 브레이크 호스, 파워 스티어링 호스, 에어 호스, 마린 호스, 라이저, 플로우 라인 등의 각종 호스 ; CVJ 부츠, 프로펠러 샤프트 부츠, 등속 조인트 부츠, 락 앤드 피니언 부츠 등의 각종 부츠 ; 쿠션재, 다이나믹 댐퍼, 고무 커플링, 공기 스프링, 방진재 등의 감쇠재 고무 부품 ; 더스트 커버, 자동차 내장 부재, 타이어, 피복 케이블, 구두창, 전자파 실드, 플렉시블 프린트 기판용 접착제 등의 접착제, 연료 전지 세퍼레이터 외에, 화장품 및 의약품의 분야, 식품과 접촉하는 분야, 일렉트로닉스 분야 등 폭넓은 용도로 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 본 발명에 관련된 고무 가교물은, 벨트, 호스 또는 시일재로서 바람직하게 사용할 수 있고, 특히 시일재로서 바람직하고, 시일재 중에서도 O-링으로서 바람직하다.
본 발명은 상기 서술한 실시형태에 한정되는 것이 아니라, 청구항에 나타낸 범위에서 다양한 변경이 가능하며, 실시형태에 각각 개시된 기술적 수단을 적절히 조합해서 얻어지는 실시형태에 대해서도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.
실시예
이하, 본 발명을, 더 상세한 실시예에 의거하여 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 한정되지 않는다. 또, 이하에 있어서, 「부」는, 특별한 언급이 없는 한 중량 기준이다.
〔니트릴기 함유 공중합체 고무의 조성〕
니트릴기 함유 공중합체 고무를 구성하는 각 단량체 단위의 함유 비율은, 1H-NMR 분석 및 13C-NMR 분석에 의해 구하였다. 또한, 표 1 에 나타내는 1,3-부타디엔 단위는, 1,3-부타디엔 단위 중의 탄소-탄소 이중 결합을 수소화한 구조 단위를 포함하는 것이다.
〔요오드값〕
니트릴기 함유 공중합체 고무의 요오드값은, JIS K 6235 에 준하여 측정하였다.
〔무니 점도 (폴리머 무니)〕
니트릴기 함유 공중합체 고무의 무니 점도는, JIS K 6300-1 에 따라 측정하였다 (단위는〔ML1＋4, 100 ℃〕).
〔내연료유 침지 시험〕
고무 가교물을, 30 mm × 20 mm × 2 mm 의 크기로 타발하여 얻어진 시험편을, 톨루엔/이소옥탄 ＝ 50/50 (체적비) 의 연료유 (Fuel-C) 중에 40 ℃ 에서 168 시간 침지시킴으로써, 내연료유 침지 시험을 실시하였다. 거기에서 JIS K 6258 에 따라 침지 후의 체적 팽윤도 (ΔV) (단위 : ％) 를 산출하였다. 침지 후의 체적 팽윤도 (ΔV) 가 낮을수록, 내연료유성이 우수하다.
〔내한성 시험〕
고무 가교물을, JIS K 6261 에 따라, TR 시험 (저온 탄성 회복 시험) 에 의해 가교물의 내한성을 측정하였다. TR10 (단위 : ℃) 이 낮을수록, 내한성이 우수하다.
상기 두 가지 시험에서 얻어진 ΔV 와 TR10 을, X 축과 Y 축에 플롯했을 때, 플롯이 왼쪽 아래로 가까울수록, 내연료유성과 내한성이 양립된 밸런스가 좋은 재료라고 할 수 있다.
〔합성예 1〕
금속제 보틀에, 이온 교환수 180 부, 농도 10 중량％ 의 도데실벤젠술폰산나트륨 수용액 25 부, 아크릴로니트릴 (ma1) 23 부, 말레산모노n-부틸 (md1) 7 부, 아크릴산2-메톡시에틸 (mc) 30 부, 및 t-도데실메르캅탄 (분자량 조정제) 0.5 부의 순서로 넣고, 내부의 기체를 질소로 3 회 치환한 후, 1,3-부타디엔 (mb1) 40 부를 넣었다. 금속제 보틀을 5 ℃ 로 유지하고, 쿠멘하이드로퍼옥사이드 (중합 개시제) 0.1 부를 넣고, 금속제 보틀을 회전시키면서 16 시간 중합 반응하였다.
이어서, 농도 10 중량％ 의 하이드로퀴논 수용액 (중합 정지제) 0.1 부를 첨가하여 중합 반응을 정지시킨 후, 수온 60 ℃ 의 로터리 이배퍼레이터를 사용하여 미반응의 단량체를 제거하여, 니트릴기 함유 공중합체 고무의 라텍스 (고형분 농도 약 30 중량％) 를 얻었다.
이어서, 당해 라텍스에 함유되는 고무의 건조 중량에 대한 팔라듐 함유량이 1,000 ppm 이 되도록, 오토클레이브 안에, 당해 라텍스 및 팔라듐 촉매 (1 중량％ 아세트산팔라듐아세톤 용액과 등중량의 이온 교환수를 혼합한 용액) 를 첨가하고, 수소압 3 MPa, 온도 50 ℃ 에서 6 시간 수소 첨가 반응을 실시하여, 니트릴기 함유 공중합체 고무의 라텍스를 얻었다.
얻어진 니트릴기 함유 공중합체 고무의 라텍스에 2 배 용량의 메탄올을 첨가하여 응고시킨 후, 여과하여 고형물 (클램) 을 취출하고, 그것을, 60 ℃ 에서 12 시간 진공 건조시킴으로써, 니트릴기 함유 공중합체 고무 [A] 를 얻었다. 얻어진 니트릴기 함유 공중합체 고무 [A] 는, 요오드값이 7, 폴리머 무니 점도〔ML1＋4, 100 ℃〕는 50 이었다. 얻어진 니트릴기 함유 공중합체 고무 [A] 를 구성하는 각 단량체 단위의 함유 비율을 표 1 에 나타낸다.
〔합성예 2 및 3〕
아크릴로니트릴 (ma2), 말레산모노n-부틸 (md2), 아크릴산2-메톡시에틸 (mc) 및 1,3-부타디엔 (mb2) 의 사용량을 표 1 에 나타내는 양으로 변경한 것 이외에는, 합성예 1 과 동일하게 하여 니트릴기 함유 공중합체 고무 [B1], [B2] 를 얻었다.
얻어진 니트릴기 함유 공중합체 고무를 구성하는 각 단량체 단위의 함유 비율, 요오드값 및 폴리머 무니 점도를 표 1 에 나타낸다.
Figure pct00001
〔실시예 1 : [A] 와 [B1] 의 고무 블렌드 시료의 제조 방법과 평가 결과〕
표 2 의 배합량에 따라, 밴버리 믹서, 이어서, 롤 혼련기를 사용하여 가교성 고무 조성물을 조제하였다. 먼저, 밴버리 믹서를 사용하여, 합성예 1 에서 얻어진 니트릴기 함유 공중합체 고무 [A] 및 합성예 2 에서 얻어진 [B1] 에, FEF 카본 (상품명 「시스트 SO」, 토카이 카본사 제조, 카본 블랙), 트리멜리트산 트리-2-에틸헥실 (상품명 「ADK Cizer C-8」, ADEKA 사 제조, 가소제), 4,4'-디-(α,α-디메틸벤질)디페닐아민 (상품명 「노크래크 CD」, 오우치 신코 화학사 제조, 노화 방지제), 스테아르산 및 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르인산 (상품명 「포스파놀 RL-210」, 토호 화학사 제조, 가공 보조제) 을 첨가하여 혼련하였다. 이어서, 혼련물을 롤 혼련기에 옮겨, 추가로 헥사메틸렌디아민카르바메이트 (상품명 「Diak＃1」, 듀퐁·다우·엘라스토머사 제조, 폴리아민계 가교제) 및 1,3-디-오르토-톨릴구아니딘 (상품명 「녹셀러 DT」, 오우치 신코 화학사 제조, 가교 촉진제) 을 첨가하고 혼련하여, 가교성 고무 조성물을 얻었다.
그리고, 가교성 고무 조성물을, 세로 15 cm, 가로 15 cm, 깊이 0.2 cm 의 금형에 넣고, 프레스압 10 MPa 로 가압하면서 170 ℃ 에서 20 분간 프레스 성형하여 시트상의 가교물을 얻었다. 이어서, 얻어진 가교물을 기어식 오븐에 옮겨 170 ℃ 에서 4 시간 2 차 가교하였다. 얻어진 고무 가교물에 대해서, 내한성 시험 및 내연료유 침지 시험 (톨루엔/이소옥탄 ＝ 50/50) 의 각 평가를 실시하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
〔실시예 2 : [A] 와 [B2] 의 고무 블렌드 시료의 제조 방법과 평가 결과〕
[B1] 대신에 [B2] 를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 고무 가교물을 얻었다. 배합 및 평가 결과를 표 2 에 나타낸다.
〔비교예 1 : [B1] 와 [B2] 의 고무 블렌드 시료의 제조 방법과 평가 결과〕
[A] 대신에 [B2] 를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 고무 가교물을 얻었다. 배합 및 평가 결과를 표 2 에 나타낸다.
〔비교예 2 : [A] 만의 고무 시료의 제조 방법과 평가 결과〕
[A] 만의 고무 시료로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 고무 가교물을 얻었다. 배합 및 평가 결과를 표 2 에 나타낸다.
〔비교예 3 : [B1] 만의 고무 시료의 제조 방법과 평가 결과〕
[B1] 만의 고무 시료로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 고무 가교물을 얻었다. 배합 및 평가 결과를 표 2 에 나타낸다.
〔비교예 4 : [B2] 만의 고무 시료의 제조 방법과 평가 결과〕
[B2] 만의 고무 시료로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 고무 가교물을 얻었다. 배합 및 평가 결과를 표 2 에 나타낸다.
표 2 의 수치를 사용하여, ΔV 및 TR10 을, 각각 X 축 및 Y 축에 플롯한 것을 도 1 ∼ 3 에 나타낸다. 도 1 ∼ 3 은, 본 발명의 실시예 및 비교예에 있어서의 내한성 및 내연료유성의 측정 결과를 나타내는 도면이다.
도 1 로부터 실시예 1-1 ∼ 1-3 의 블렌드체에서는, 비교예 2 및 3 의 비블렌드 고무의 플롯보다 왼쪽 아래로 가까워져 있음을 알 수 있다. 이런 점에서, 블렌드함으로써, 내연료유성 및 내한성이 모두 향상되어 있음이 도시되었다.
도 2 에서도, 마찬가지로 비블렌드의 비교예 2 및 4 의 플롯에 비해, 실시예 2-1 ∼ 2-3 의 블렌드체의 플롯은 왼쪽 아래로 가까워져 있어, 내연료유성 및 내한성이 향상되어 있음이 도시되었다.
한편, 도 3 에 나타낸 바와 같이, 비교예 1 의 블렌드체에서는, 그 플롯은 왼쪽 아래로부터 멀어져 있어, 내연료유성 및 내한성이 악화되어 있음이 도시되었다.
Figure pct00002
산업상 이용가능성
본 발명은 각종 고무 제품에 이용할 수 있다.

Claims (6)

  1. α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 단위 (a1) 30 중량％ 미만, 공액 디엔 단량체 단위 (b1) 및 α,β-에틸렌성 불포화 디카르복실산모노에스테르 단량체 단위 (d1) 을 갖고, 상기 공액 디엔 단량체 단위 (b1) 의 적어도 일부를 수소화하여 이루어지는 니트릴기 함유 공중합체 고무 [A] 와,
    α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 단위 (a2) 30 중량％ 이상 및 공액 디엔 단량체 단위 (b2) 를 갖고, 상기 공액 디엔 단량체 단위 (b2) 의 적어도 일부가 수소화되어 있어도 되는 니트릴기 함유 공중합체 고무 [B] 와,
    아민계 가교제를 함유하는 가교성 고무 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 니트릴기 함유 공중합체 고무 [A] 가, 추가로 (메트)아크릴산알콕시알킬에스테르 단량체 단위 (c) 를 갖는 가교성 고무 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 니트릴기 함유 공중합체 고무 [A] 의 요오드값이 120 이하인 가교성 고무 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 α,β-에틸렌성 불포화 디카르복실산모노에스테르 단량체 단위 (d1) 이, 말레산모노n-부틸 단위인 가교성 고무 조성물.
  5. α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 단위 (a1) 30 중량％ 미만, 공액 디엔 단량체 단위 (b1) 및 α,β-에틸렌성 불포화 디카르복실산모노에스테르 단량체 단위 (d1) 을 갖고, 상기 공액 디엔 단량체 단위 (b1) 의 적어도 일부를 수소화하여 이루어지는 니트릴기 함유 공중합체 고무 [A] 와,
    α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 단위 (a2) 30 중량％ 이상 및 공액 디엔 단량체 단위 (b2) 를 갖고, 상기 공액 디엔 단량체 단위 (b2) 의 적어도 일부가 수소화되어 있어도 되는 니트릴기 함유 공중합체 고무 [B] 를 함유하고,
    아민계 가교제로 가교되어 이루어지는 고무 가교물.
  6. α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 단위 (a1) 30 중량％ 미만, 공액 디엔 단량체 단위 (b1) 및 α,β-에틸렌성 불포화 디카르복실산모노에스테르 단량체 단위 (d1) 을 갖고, 상기 공액 디엔 단량체 단위 (b1) 의 적어도 일부를 수소화하여 이루어지는 니트릴기 함유 공중합체 고무 [A] 와,
    α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 단위 (a2) 30 중량％ 이상 및 공액 디엔 단량체 단위 (b2) 를 갖고, 상기 공액 디엔 단량체 단위 (b2) 의 적어도 일부가 수소화되어 있어도 되는 니트릴기 함유 공중합체 고무 [B] 와,
    아민계 가교제를 혼합한 후, 가교하는 고무 가교물의 제조 방법.
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