CN106029768A - 交联性橡胶组合物和橡胶交联物的制造方法 - Google Patents

交联性橡胶组合物和橡胶交联物的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供耐燃料油性和耐寒性都优秀的橡胶交联物。本发明的交联性橡胶组合物含有：含有腈基的共聚物橡胶[A]、含有腈基的共聚物橡胶[B]和胺系交联剂，该含有腈基的共聚物橡胶[A]具有α,β‑烯属不饱和腈单体单元(a1)小于30重量％、共轭二烯单体单元(b1)和α,β‑烯属不饱和二羧酸单酯单体单元(d1)，是将上述共轭二烯单体单元(b1)的至少一部分氢化而成的，该含有腈基的共聚物橡胶[B]具有α,β‑烯属不饱和腈单体单元(a2)30重量％以上和共轭二烯单体单元(b2)，上述共轭二烯单体单元(b2)的至少一部分可以被氢化。

Description

交联性橡胶组合物和橡胶交联物的制造方法
技术领域
本发明涉及交联性橡胶组合物和橡胶交联物的制造方法。
背景技术
通常，以氢化丙烯腈-丁二烯共聚物橡胶为代表的含有腈基的高饱和共聚物橡胶与丙烯腈-丁二烯共聚物橡胶等通常的含有腈基的共聚橡胶相比，耐热性、耐臭氧性等优秀，因此大量用于汽车用的各种燃料油软管、O型环、油中带等。
对于在汽车用发动机等中组装的O型环，由于在暴露于汽油等燃料油的环境下使用，因此要求具有即使与其接触也不溶胀这样的耐燃料油性。作为应对该要求的橡胶混合物，例如，专利文献1中提出了聚合物共混物，其包含：(i)至少1种氢化丁腈橡胶、(ii)至少1种氢化三元共聚物橡胶、(iii)至少1种强碱和弱酸的包含第1族金属的盐、以及(iv)至少1种烯烃/醋酸乙烯酯和/或烯烃/丙烯酸酯橡胶。
进而，对于在寒冷地区使用的汽车用发动机等中组装的O型环，也需要在低温度环境下也具有橡胶弹性的耐寒性，作为课题可列举耐寒性和耐燃料油性的兼顾。通常已知：如果为了提高耐寒性而减少含有腈基的高饱和共聚物橡胶的腈含量，则相应地耐燃料油性会恶化。作为同时提高这些物性的方法，可列举例如非专利文献1中记载的那样控制氢化丁腈橡胶的分子结构。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本公开专利公报“日本特开2005-29790号公报”(2005年2月3日公开)。
非专利文献
非专利文献1：Journal of the Society of Rubber Science and Technology,Japan 75卷32页～36页(2002)。
发明内容
发明要解决的课题
但是，如非专利文献1中记载那样控制分子结构，在工业上并不容易，存在制造成本上升这样的问题。因此，需要可采用控制分子结构以外的方法得到的、耐寒性和耐燃料油性优秀的新型的交联性橡胶组合物。
因此，本发明的目的在于提供耐燃料油性和耐寒性都优秀、耐燃料油性和耐寒性的平衡优秀的交联性橡胶组合物。
用于解决课题的手段
本发明人为了解决上述课题而深入研究，结果发现根据将下述交联性橡胶组合物交联而成的橡胶交联物能够实现上述的课题，因而完成了本发明，该交联性橡胶组合物含有：含有腈基的共聚物橡胶[A]、含有腈基的共聚物橡胶[B]和胺系交联剂，该含有腈基的共聚物橡胶[A]具有α,β-烯属不饱和腈单体单元(a1)小于30重量％、共轭二烯单体单元(b1)和α,β-烯属不饱和二羧酸单酯单体单元(d1)，是将上述共轭二烯单体单元(b1)的至少一部分氢化而成的，该含有腈基的共聚物橡胶[B]具有α,β-烯属不饱和腈单体单元(a2)30重量％以上和共轭二烯单体单元(b2)，上述共轭二烯单体单元(b2)的一部分可以被氢化。
即，本发明涉及的交联性橡胶组合物含有：含有腈基的共聚物橡胶[A]、含有腈基的共聚物橡胶[B]和胺系交联剂，该含有腈基的共聚物橡胶[A]具有α,β-烯属不饱和腈单体单元(a1)小于30重量％、共轭二烯单体单元(b1)和α,β-烯属不饱和二羧酸单酯单体单元(d1)，是将上述共轭二烯单体单元(b1)的至少一部分氢化而成的，该含有腈基的共聚物橡胶[B]具有α,β-烯属不饱和腈单体单元(a2)30重量％以上和共轭二烯单体单元(b2)，上述共轭二烯单体单元(b2)的至少一部分可以被氢化。
发明效果
根据本发明，能够得到耐燃料油性和耐寒性都优秀的、耐燃料油性和耐寒性的平衡优秀的橡胶交联物。
附图说明
图1为示出测定本发明的实施例中的耐燃料油性和耐寒性的结果的图。
图2为示出测定本发明的实施例中的耐燃料油性和耐寒性的结果的图。
图3为示出测定本发明的比较例中的耐燃料油性和耐寒性的结果的图。
具体实施方式
＜交联性橡胶组合物＞
本发明涉及的交联性橡胶组合物含有：含有腈基的共聚物橡胶[A]、含有腈基的共聚物橡胶[B]和胺系交联剂，该含有腈基的共聚物橡胶[A]具有α,β-烯属不饱和腈单体单元(a1)小于30重量％、共轭二烯单体单元(b1)和α,β-烯属不饱和二羧酸单酯单体单元(d1)，是将上述共轭二烯单体单元(b1)的至少一部分氢化而成的，该含有腈基的共聚物橡胶[B]具有α,β-烯属不饱和腈单体单元(a2)30重量％以上和共轭二烯单体单元(b2)，上述共轭二烯单体单元(b2)的至少一部分可以被氢化。通过使用本发明涉及的交联性橡胶组合物，从而能够得到耐燃料油性和耐寒性都优秀的、耐燃料油性和耐寒性的平衡优秀的橡胶交联物。
[含有腈基的共聚物橡胶[A]]
本发明涉及的交联性橡胶组合物中所含的含有腈基的共聚物橡胶[A]具有α,β-烯属不饱和腈单体单元(a1)小于30重量％、共轭二烯单体单元(b1)和α,β-烯属不饱和二羧酸单酯单体单元(d1)，是将上述共轭二烯单体单元(b1)的至少一部分氢化而成的。
(α,β-烯属不饱和腈单体单元(a1))
作为形成α,β-烯属不饱和腈单体单元(a1)的α,β-烯属不饱和腈单体(ma1)，例如，只要为具有腈基的α,β-烯属不饱和化合物，则并无限定，可列举丙烯腈；α-氯丙烯腈、α-溴丙烯腈等α-卤代丙烯腈；甲基丙烯腈、乙基丙烯腈等α-烷基丙烯腈等。这些中，优选丙烯腈和甲基丙烯腈，特别优选丙烯腈。作为α,β-烯属不饱和腈单体，可将这些的多种并用。
含有腈基的共聚物橡胶[A]中的α,β-烯属不饱和腈单体单元(a1)的含量在含有腈基的共聚物橡胶[A]的全部单体单元中为小于30重量％，优选为25重量％以下。另外，优选为1重量％以上，更优选为10重量％以上，进一步优选为15重量％以上。如果α,β-烯属不饱和腈单体单元(a1)的含量过多，则得到的交联物的耐寒性倾向于降低，如果过少，则倾向于耐燃料油性差。
(共轭二烯单体单元(b1))
作为形成共轭二烯单体单元(b1)的共轭二烯单体(mb1)，可列举例如1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯等。这些中，优选1,3-丁二烯。
含有腈基的共聚物橡胶[A]中的共轭二烯单体单元(b1)在含有腈基的共聚物橡胶[A]中以至少一部分被氢化了的状态含有。共轭二烯单体单元(b1)的含有比例在含有腈基的共聚物橡胶[A]的全部单体单元中优选20～83.5重量％，更优选30.5～64.0重量％，进一步优选40～58.5重量。通过共轭二烯单体单元(b1)的含有比例为20重量％以上，从而得到的橡胶交联物的橡胶弹性提高。另一方面，通过该含有比例为83.5重量％以下，从而得到的橡胶交联物的耐热老化性、耐化学稳定性等提高。
共轭二烯单体单元(b1)的氢化可使用以往公知的氢化催化剂等进行。
氢化的程度并无特别限定，可进行氢化以使含有腈基的共聚物橡胶[A]的碘值优选为120以下，更优选为80以下，进一步优选为25以下，特别优选为10以下。通过碘值为120以下，从而得到的橡胶交联物的耐热性和耐臭氧性提高。
(α,β-烯属不饱和二羧酸单酯单体单元(d1))
作为形成含有腈基的共聚物橡胶[A]中所含的α,β-烯属不饱和二羧酸单酯单体单元(d1)的单体，只要是具有1个未酯化的未取代的(自由的)羧基的α,β-烯属不饱和二羧酸单酯单体(md1)，则并无特别限定。
未取代的羧基主要为了交联而使用。通过含有腈基的共聚物橡胶[A]具有α,β-烯属不饱和二羧酸单酯单体单元(d1)，其通过胺系交联剂进行交联，从而交联密度提高，因此能够使得到的橡胶交联物成为伸长率等机械特性优秀、并且耐压缩永久变形性和耐寒性更为优秀的橡胶交联物。
作为α,β-烯属不饱和二羧酸单酯单体(md1)的酯部分的经由氧原子与羰基结合的有机基，优选烷基、环烷基和烷基环烷基，特别优选烷基。作为这样的经由氧原子与羰基结合的有机基的烷基，优选碳数为1～12的烷基，更优选为2～6。另外，作为经由氧原子与羰基结合的有机基的环烷基，优选碳数为5～12的环烷基，更优选为6～10。进而，作为经由氧原子与羰基结合的有机基的烷基环烷基，优选碳数为6～12的烷基环烷基，更优选为7～10。对于经由氧原子与羰基结合的有机基的碳数，如果为烷基，则为1以上，如果为环烷基，则为5以上，如果为烷基环烷基，则为6以上，由此，在添加交联剂而制成交联性橡胶组合物的情况下的加工稳定性提高。通过碳数为12以下，从而交联速度加快，得到的橡胶交联物的机械特性提高。
作为α,β-烯属不饱和二羧酸单酯单体(md1)的具体例，可列举：马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸单丙酯、马来酸单正丁酯等马来酸单烷基酯；马来酸单环戊酯、马来酸单环己酯、马来酸单环庚酯等马来酸单环烷基酯；马来酸单甲基环戊酯、马来酸单乙基环己酯等马来酸单烷基环烷基酯；富马酸单甲酯、富马酸单乙酯、富马酸单丙酯、富马酸单正丁酯等富马酸单烷基酯；富马酸单环戊酯、富马酸单环己酯、富马酸单环庚酯等富马酸单环烷基酯；富马酸单甲基环戊酯、富马酸单乙基环己酯等富马酸单烷基环烷基酯；柠康酸单甲酯、柠康酸单乙酯、柠康酸单丙酯、柠康酸单正丁酯等柠康酸单烷基酯；柠康酸单环戊酯、柠康酸单环己酯、柠康酸单环庚酯等柠康酸单环烷基酯；柠康酸单甲基环戊酯、柠康酸单乙基环己酯等柠康酸单烷基环烷基酯；衣康酸单甲酯、衣康酸单乙酯、衣康酸单丙酯、衣康酸单正丁酯等衣康酸单烷基酯；衣康酸单环戊酯、衣康酸单环己酯、衣康酸单环庚酯等衣康酸单环烷基酯；衣康酸单甲基环戊酯、衣康酸单乙基环己酯等衣康酸单烷基环烷基酯等。
这些中，从本发明的效果变得更为显著的方面出发，优选马来酸单丙酯、马来酸单正丁酯、富马酸单丙酯、富马酸单正丁酯、柠康酸单丙酯、柠康酸单正丁酯等在形成α,β-烯属不饱和键的两个碳原子上分别具有羧基的二羧酸的单酯，更优选马来酸单正丁酯、柠康酸单丙酯等在顺式位(顺式配置)具有该两个羧基的二羧酸的单酯，特别优选马来酸单正丁酯。
含有腈基的共聚物橡胶[A]中的α,β-烯属不饱和二羧酸单酯单体单元(d1)的含有比例在全部单体单元中优选4.5～10重量％，更优选6～9.5重量％，进一步优选6.5～8.5重量％。通过α,β-烯属不饱和二羧酸单酯单体单元(d1)的含量为4.5重量％以上，从而得到的橡胶交联物的机械特性和耐压缩永久变形性提高。另一方面，通过该含量为10重量％以下，从而在添加交联剂而制成交联性橡胶组合物的情况下的焦烧稳定性变得良好，得到的橡胶交联物的耐疲劳性提高。
(其他单体单元)
含有腈基的共聚物橡胶[A]可含有能够与α,β-烯属不饱和腈单体(ma1)、共轭二烯单体(mb1)和α,β-烯属不饱和二羧酸单酯单体(md1)共聚的其他单体的单元。
作为形成其他单体单元的单体，可列举例如(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯单体、(甲基)丙烯酸烷基酯单体、α,β-烯属不饱和单羧酸单体、α,β-烯属不饱和多元羧酸单体、α,β-烯属不饱和多元羧酸酐单体、芳香族乙烯基单体、含有氟的乙烯基单体、共聚性防老化剂等。
含有腈基的共聚物橡胶[A]中，优选除了α,β-烯属不饱和腈单体单元(a1)、共轭二烯单体单元(b1)、α,β-烯属不饱和二羧酸单酯单体单元(d1)以外，还包含(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯单体单元(c)。通过含有腈基的共聚物橡胶[A]进一步具有(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯单体单元(c)，从而能够得到耐寒性和耐燃料油性进一步提高、耐燃料油性和耐寒性的平衡更为优秀的橡胶交联物。
作为形成(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯单体单元(c)的(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯单体(mc)，只要为丙烯酸或者甲基丙烯酸与具有烷氧基烷基的醇的酯化合物即可，并无特别限定。应予说明，以下“(甲基)丙烯酸”为丙烯酸和/或甲基丙烯酸的含义。
作为这样的(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯单体(mc)，可列举(甲基)丙烯酸甲氧基甲酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基甲酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸正丙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸异丙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸正丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸异丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸叔丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基丙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基丁酯等。这些中，优选烷氧基烷基的碳数为2～8的(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯，更优选为2～6的(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯，进一步优选丙烯酸甲氧基乙酯和丙烯酸乙氧基乙酯，特别优选丙烯酸甲氧基乙酯，尤其优选丙烯酸2-甲氧基乙酯。
含有腈基的共聚物橡胶[A]中的(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯单体单元(c)的含有比例在全部单体单元中优选11～30重量％，更优选15～25重量％，进一步优选20～25重量％。通过(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯单体单元(c)的含量为11重量％以上，从而得到的橡胶交联物的耐油性和耐寒性进一步提高。通过该含量为30重量％以下，从而得到的橡胶交联物的耐疲劳性和滑动磨损性提高。
作为(甲基)丙烯酸烷基酯单体，可列举(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯等。
作为α,β-烯属不饱和单羧酸单体，可列举丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等。
作为α,β-烯属不饱和多元羧酸单体，可列举衣康酸、富马酸、马来酸等。
作为α,β-烯属不饱和多元羧酸酐单体，可列举马来酸酐等。
作为芳香族乙烯基单体，可列举苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基吡啶等。
作为含有氟的乙烯基单体，可列举氟乙基乙烯基醚、氟丙基乙烯基醚、邻-三氟甲基苯乙烯、五氟苯甲酸乙烯酯、二氟乙烯、四氟乙烯等。
作为共聚性防老化剂，可例示N-(4-苯胺基苯基)丙烯酰胺、N-(4-苯胺基苯基)甲基丙烯酰胺、N-(4-苯胺基苯基)肉桂酰胺、N-(4-苯胺基苯基)巴豆酰胺、N-苯基-4-(3-乙烯基苄氧基)苯胺、N-苯基-4-(4-乙烯基苄氧基)苯胺等。
这些可共聚的其他单体可将多种并用。除了α,β-烯属不饱和腈单体单元(a1)、共轭二烯单体单元(b1)、(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯单体单元(c)和α,β-烯属不饱和二羧酸单酯单体单元(d1)以外的其他单体单元的含量，相对于构成含有腈基的共聚物橡胶[A]的全部单体单元，优选为50重量％以下，更优选为30重量％以下，进一步优选为10重量％以下。
[含有腈基的共聚物橡胶[B]]
本发明涉及的交联性橡胶组合物中所含的含有腈基的共聚物橡胶[B]是具有α,β-烯属不饱和腈单体单元(a2)30重量％以上和共轭二烯单体单元(b2)、上述共轭二烯单体单元(b2)的至少一部分可以被氢化的含有腈基的共聚物橡胶。通过包含含有腈基的共聚物橡胶[B]，从而耐燃料油性提高。
(α,β-烯属不饱和腈单体单元(a2))
作为形成α,β-烯属不饱和腈单体单元(a2)的α,β-烯属不饱和腈单体(ma2)，可列举与α,β-烯属不饱和腈单体(ma1)同样的单体，作为α,β-烯属不饱和腈单体(ma2)，可将这些的多种并用。其中，优选丙烯腈和甲基丙烯腈，特别优选丙烯腈。
含有腈基的共聚物橡胶[B]中的α,β-烯属不饱和腈单体单元(a2)的含有比例在含有腈基的共聚物橡胶[B]的全部单体单元中为30重量％以上，优选为35重量％以上。另外，优选为90重量％以下，更优选为70重量％以下，进一步优选为50重量％以下。如果α,β-烯属不饱和腈单体单元(a2)的含量过少，则得到的交联物的耐燃料油性倾向于降低，如果过多，则耐寒性倾向于降低。
(共轭二烯单体单元(b2))
作为形成共轭二烯单体单元(b2)的共轭二烯单体(mb2)，可列举与共轭二烯单体(mb1)中所述的单体同样的单体，作为共轭二烯单体(mb2)，可将这些的多种并用。其中，优选1,3-丁二烯。
共轭二烯单体单元(b2)的含有比例在含有腈基的共聚物橡胶[B]的全部单体单元中为70重量％以下，优选为65重量％以下。另外，优选为10重量％以上，更优选为20重量％以上，进一步优选为30重量％以上。如果共轭二烯单体单元(b2)的含量过少，则橡胶交联物的橡胶弹性倾向于变差，耐寒性倾向于降低。通过该含有比例为70重量％以下，从而得到的橡胶交联物的耐油性、耐热老化性、耐化学稳定性等变得良好。
含有腈基的共聚物橡胶[B]优选将含有腈基的共聚物橡胶[B]中的共轭二烯单体单元(b2)的至少一部分氢化。这种情况下，含有腈基的共聚物橡胶[B]的碘值优选为120以下，更优选为80以下，进一步优选为25以下，特别优选为10以下。通过碘值为120以下，从而得到的橡胶交联物的耐热性和耐臭氧性提高。
(其他单体单元)
另外，含有腈基的共聚物橡胶[B]可含有能够与α,β-烯属不饱和腈单体(ma2)和共轭二烯单体(mb2)共聚的其他单体的单元。
作为形成其他单体单元的单体，可列举例如α,β-烯属不饱和二羧酸单酯单体(md2)、(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯单体(mc)、(甲基)丙烯酸烷基酯单体、α,β-烯属不饱和单羧酸单体、α,β-烯属不饱和多元羧酸单体、α,β-烯属不饱和多元羧酸酐单体、芳香族乙烯基单体、含有氟的乙烯基单体、共聚性防老化剂等。
从与含有腈基的共聚物橡胶[A]共交联、进一步提高橡胶交联物的机械特性、耐压缩永久变形性的观点出发，含有腈基的共聚物橡胶[B]优选含有α,β-烯属不饱和二羧酸单酯单体单元(d2)。
α,β-烯属不饱和二羧酸单酯单体单元(d2)的含有比例在含有腈基的共聚物橡胶[B]的全部单体单元中优选4.5～10重量％，更优选6～9.5重量％，进一步优选6.5～8.5重量％。通过α,β-烯属不饱和二羧酸单酯单体单元(d2)的含量为4.5重量％以上，从而得到的橡胶交联物的机械特性和耐压缩永久变形性提高。另一方面，通过该含量为10重量％以下，从而在添加交联剂而制成交联性橡胶组合物的情况下的焦烧稳定性变得良好，得到的橡胶交联物的耐疲劳性提高。
作为形成α,β-烯属不饱和二羧酸单酯单体单元(d2)的α,β-烯属不饱和二羧酸单酯单体(md2)，可列举与α,β-烯属不饱和二羧酸单酯单体(md1)中所述的单体同样的单体，作为α,β-烯属不饱和二羧酸单酯单体(md2)，可将这些的多种并用。其中，从本发明的效果变得更进一步显著的方面出发，优选马来酸单丙酯、马来酸单正丁酯、富马酸单丙酯、富马酸单正丁酯、柠康酸单丙酯、柠康酸单正丁酯等在形成α,β-烯属不饱和键的两个碳原子上分别具有羧基的二羧酸的单酯，更优选马来酸单正丁酯、柠康酸单丙酯等在顺式位(顺式配置)具有该两个羧基的二羧酸的单酯，特别优选马来酸单正丁酯。
除了α,β-烯属不饱和腈单体单元(a2)、共轭二烯单体单元(b2)、α,β-烯属不饱和二羧酸单酯单体单元(d2)以外的其他单体单元的含量，相对于构成含有腈基的共聚物橡胶[B]的全部单体单元，优选为50重量％以下，更优选为30重量％以下，进一步优选为10重量％以下。
应予说明，对于(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯单体(mc)、(甲基)丙烯酸烷基酯单体、α,β-烯属不饱和单羧酸单体、α,β-烯属不饱和多元羧酸单体、α,β-烯属不饱和多元羧酸酐单体、芳香族乙烯基单体、含有氟的乙烯基单体、共聚性防老化剂等，按照上述[含有腈基的共聚物橡胶[A]]中的说明。
[聚合物门尼粘度]
本发明涉及的交联性橡胶组合物中所含的含有腈基的共聚物橡胶[A]和含有腈基的共聚物橡胶[B](以下有时也将含有腈基的共聚物橡胶[A]和含有腈基的共聚物橡胶[B]汇总，简称为“含有腈基的共聚物橡胶”。)的聚合物门尼粘度(ML1+4、100℃)优选为15～200，更优选为15～150，进一步优选为15～100。通过聚合物门尼粘度为15以上，从而得到的橡胶交联物的机械特性变得良好。另外，通过聚合物门尼粘度为200以下，从而在添加交联剂而制成交联性橡胶组合物的情况下的加工性变得良好。
[含有腈基的共聚物橡胶的制造方法]
对本发明涉及的交联性橡胶组合物中所含的含有腈基的共聚物橡胶[A]和[B]的制造方法并无特别限定，能够通过使用了乳化剂的乳液聚合而将上述的单体共聚后，根据期望将未反应的单体除去，制备含有腈基的共聚物橡胶的胶乳，根据需要将其氢化后，凝固、干燥，得到所期望的固体状橡胶。乳液聚合时，能够使用乳化剂、聚合引发剂、分子量调节剂等通常使用的聚合辅助材料。
作为乳化剂，并无特别限定，可列举例如：聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基酚醚、聚氧乙烯烷基酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐烷基酯等非离子性乳化剂；肉豆蔻酸、棕榈酸、油酸和亚麻酸等脂肪酸的盐、十二烷基苯磺酸钠等烷基苯磺酸盐、高级醇硫酸酯盐烷基磺基琥珀酸盐等阴离子性乳化剂；α,β-不饱和羧酸的磺基酯、α,β-不饱和羧酸的硫酸酯、磺基烷基芳基醚等共聚性乳化剂等。乳化剂的使用量，相对于供于聚合的全部单体100重量份，优选为0.1～10重量份。
作为聚合引发剂，只要为自由基引发剂，则并无特别限定，可列举：过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵、过磷酸钾、过氧化氢等无机过氧化物；过氧化叔丁基、氢过氧化枯烯、氢过氧化萜烷、过氧化二叔丁基、过氧化叔丁基枯基、过氧化乙酰、过氧化异丁酰、过氧化辛酰、过氧化二苯甲酰、过氧化3,5,5-三甲基己酰、过氧化异丁酸叔丁酯等有机过氧化物；偶氮双异丁腈、偶氮双-2,4-二甲基戊腈、偶氮双环己烷甲腈、偶氮双异丁酸甲酯等偶氮化合物等。这些聚合引发剂可以单独使用或者将2种以上组合使用。
例示的聚合引发剂中，优选无机或者有机的过氧化物。作为聚合引发剂使用过氧化物的情况下，也能够与亚硫酸氢钠、硫酸亚铁等还原剂组合，作为氧化还原系聚合引发剂使用。聚合引发剂的使用量相对于供于聚合的全部单体100重量份，优选为0.01～2重量份。
作为分子量调节剂，并无特别限定，可列举例如：叔十二烷基硫醇、正十二烷基硫醇、辛硫醇等硫醇类；四氯化碳、二氯甲烷、二溴甲烷等卤代烃；α-甲基苯乙烯二聚体；二硫化四乙基秋兰姆、二硫化双五亚甲基秋兰姆、二硫化二异丙基黄原酸酯等含硫化合物等。这些能够单独使用或者将2种以上组合使用。其中，优选硫醇类，更优选叔十二烷基硫醇。分子量调节剂的使用量相对于供于聚合的全部单体100重量份，优选为0.1～0.8重量份。
对于乳液聚合的介质，可使用例如水。水的量相对于供于聚合的全部单体100重量份，优选为80～500重量份。
乳液聚合时，根据需要能够进一步使用稳定剂、分散剂、pH调节剂、脱氧剂、粒径调节剂等聚合辅助材料。使用这些的情况下，对其种类、使用量都无特别限定。
对于得到的共聚物，能够对共轭二烯单体单元(b1)的双键选择性地加氢，由此制造含有腈基的共聚物橡胶[A]。作为含有腈基的共聚物橡胶[B]，在使用含有腈基的共聚物橡胶[B]中的共轭二烯单体单元(b2)的至少一部分被氢化的含有腈基的共聚物橡胶[B]时，能够对共轭二烯单体单元(b2)的双键选择性地加氢，由此制造含有腈基的共聚物橡胶[B]。应予说明，用于加氢的加氢催化剂的种类和量、加氢温度等可根据公知的方法决定。
另外，作为加氢方法，能够在胶乳状态下直接进行，或者，在将对胶乳进行凝固、干燥而得到的固体状的橡胶溶解于有机溶剂的状态下进行。前者的情况下，将氢化反应后的胶乳凝固、干燥，能够得到所期望的固体状橡胶。另外，后者的情况下，从氢化反应后的溶液通过汽提等将有机溶剂除去后，根据期望进行干燥，能够得到所期望的固体状橡胶。
[含有腈基的共聚物橡胶[A]和[B]的混合比]
本发明涉及的交联性橡胶组合物中的、含有腈基的共聚物橡胶[A]和[B]的混合比(重量比)([A]/[B])优选20/80～80/20，更优选25/75～75/25，进一步优选40/60～60/40。通过使含有腈基的共聚物橡胶[A]的混合比相对于与含有腈基的共聚物橡胶[B]的合计量100为20以上，从而发挥充分的耐寒性。通过使含有腈基的共聚物橡胶[B]的混合比相对于与含有腈基的共聚物橡胶[A]的合计量100为20以上，从而发挥充分的耐油性。
[胺系交联剂]
本发明涉及的交联性橡胶组合物包含胺系交联剂。由此，可改善耐压缩永久变形性，另外，能够对得到的橡胶交联物赋予优秀的耐寒性。
作为胺系交联剂的具体例，只要为具有2个以上的氨基的化合物或者交联时成为具有2个以上的氨基的化合物的形态的化合物，则并无特别限定。更具体地，优选脂肪族烃或芳香族烃的多个氢原子被氨基或者酰肼结构(由-CONHNH2表示的结构，CO表示羰基。)取代的化合物和交联时成为该化合物的形态的化合物。作为其具体例，可列举六亚甲基二胺、六亚甲基二胺氨基甲酸盐、四亚甲基五胺、六亚甲基二胺肉桂醛加成物、六亚甲基二胺二苯甲酸盐等脂肪族多元胺类；2,2-双{4-(4-氨基苯氧基)苯基}丙烷、4,4’-亚甲基二苯胺、间苯二胺、对苯二胺、4,4’-亚甲基双(邻-氯苯胺)等芳香族多元胺类；间苯二甲酸二酰肼、己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼等具有2个以上酰肼结构的化合物等。这些中，优选脂肪族多元胺类，特别优选六亚甲基二胺氨基甲酸盐。
本发明涉及的交联性橡胶组合物中的胺系交联剂的配合量，相对于含有腈基的共聚物橡胶[A]和[B]的总量100重量份，优选0.1～20重量份，更优选0.2～15重量份，进一步优选0.5～10重量份，特别优选1～5重量份，最优选1.5～4重量份。通过该配合量为0.1重量份以上，从而得到的橡胶交联物的机械特性和耐压缩永久变形性进一步提高。另外，通过该配合量为20重量份以下，从而得到的橡胶交联物的耐疲劳性变得良好。
[碱性交联促进剂]
本发明涉及的交联性橡胶组合物优选除了含有腈基的共聚物橡胶[A]、[B]和胺系交联剂以外，还含有碱性交联促进剂。通过进一步含有碱性交联促进剂，从而本发明的效果变得更进一步显著。
作为碱性交联促进剂的具体例，可列举1,8-二氮杂双环[5,4,0]十一碳烯-7(以下有时简写为“DBU”)和1,5-二氮杂双环[4,3,0]壬烯-5(以下有时简写为“DBN”)、1-甲基咪唑、1-乙基咪唑、1-苯基咪唑、1-苄基咪唑、1,2-二甲基咪唑、1-乙基-2-甲基咪唑、1-甲氧基乙基咪唑、1-苯基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-甲基-2-苯基咪唑、1-甲基-2-苄基咪唑、1,4-二甲基咪唑、1,5-二甲基咪唑、1,2,4-三甲基咪唑、1,4-二甲基-2-乙基咪唑、1-甲基-2-甲氧基咪唑、1-甲基-2-乙氧基咪唑、1-甲基-4-甲氧基咪唑、1-甲基-2-甲氧基咪唑、1-乙氧基甲基-2-甲基咪唑、1-甲基-4-硝基咪唑、1,2-二甲基-5-硝基咪唑、1,2-二甲基-5-氨基咪唑、1-甲基-4-(2-氨基乙基)咪唑、1-甲基苯并咪唑、1-甲基-2-苄基苯并咪唑、1-甲基-5-硝基苯并咪唑、1-甲基咪唑啉、1,2-二甲基咪唑啉、1,2,4-三甲基咪唑啉、1,4-二甲基-2-乙基咪唑啉、1-甲基-苯基咪唑啉、1-甲基-2-苄基咪唑啉、1-甲基-2-乙氧基咪唑啉、1-甲基-2-庚基咪唑啉、1-甲基-2-十一烷基咪唑啉、1-甲基-2-十七烷基咪唑啉、1-甲基-2-乙氧基甲基咪唑啉、1-乙氧基甲基-2-甲基咪唑啉等具有环状脒结构的碱性交联促进剂；四甲基胍、四乙基胍、二苯基胍、1,3-二-邻-甲苯基胍、邻甲苯基双胍等胍系碱性交联促进剂；正丁醛苯胺、乙醛合氨等醛胺系碱性交联促进剂等。
这些中，优选胍系碱性交联促进剂、具有环状脒结构的碱性交联促进剂，更优选1,3-二-邻-甲苯基胍、1,8-二氮杂双环[5,4,0]十一碳烯-7和1,5-二氮杂双环[4,3,0]壬烯-5，特别优选1,8-二氮杂双环[5,4,0]十一碳烯-7。应予说明，上述具有环状脒结构的碱性交联促进剂可与有机羧酸和烷基磷酸等形成盐。
本发明涉及的交联性橡胶组合物中的碱性交联促进剂的配合量相对于含有腈基的共聚物橡胶[A]和[B]的总量100重量份，优选为0.1～20重量份，更优选为0.5～10重量份，进一步优选为1～5重量份。通过碱性交联促进剂的配合量为0.1重量份以上，从而交联性橡胶组合物的交联速度变得足够迅速，交联密度变得良好。通过该配合量为20重量份以下，从而防止交联性橡胶组合物的交联速度过度加快，因此其结果是能够抑制焦烧。另外，贮存稳定性变得良好。
[其他配合剂]
本发明涉及的交联性橡胶组合物中，除了含有腈基的共聚物橡胶[A]和[B]以及胺系交联剂、根据需要添加的碱性交联促进剂以外，可含有橡胶领域中可使用的配合剂。作为这样的配合剂，能够配合例如炭黑和二氧化硅等补强性填充材料、碳酸钙和粘土等非补强性填充材料、碱性交联促进剂以外的交联促进剂、交联助剂、交联延迟剂、防老化剂、抗氧化剂、光稳定剂、伯胺等防焦烧剂、增塑剂、加工助剂、滑剂、粘合剂、润滑剂、阻燃剂、防霉剂、受酸剂、抗静电剂、颜料等。这些配合剂的配合量，只要为不损害本发明的目的、效果的范围，则并无特别限定，可以配合适合配合目的的量。
本发明涉及的交联性橡胶组合物中，可在不损害本发明的效果的范围内，配合含有腈基的共聚物橡胶[A]和[B]以外的橡胶。配合含有腈基的共聚物橡胶[A]和[B]以外的橡胶的情况下的、交联性橡胶组合物中的配合量，相对于含有腈基的共聚物橡胶[A]和[B]的总量100重量份，优选为30重量份以下，更优选为20重量份以下，进一步优选为10重量份以下。
[制备方法]
本发明涉及的交联性橡胶组合物优选以非水系将前面说明的各成分混合而制备。
对于制备本发明涉及的交联性橡胶组合物的方法并无限定，例如，可以通过将除了交联剂和对热不稳定的交联助剂等以外的成分用班伯里混炼机、密炼机、捏合机等混炼机一次混炼后，转移到辊式混炼机等，加入交联剂和对热不稳定的交联助剂等，进行二次混炼而制备。
这样得到的本发明涉及的交联性橡胶组合物能够适宜地将混合物门尼粘度[ML1+4、100℃]调节到15～200，更优选成为20～175，进一步优选成为25～150。这样的混合物门尼粘度的本发明涉及的交联性橡胶组合物的加工性优秀。
＜橡胶交联物＞
本发明涉及的橡胶交联物是包含含有腈基的共聚物橡胶[A]和含有腈基的共聚物橡胶[B]、用胺系交联剂交联而成的橡胶交联物，该含有腈基的共聚物橡胶[A]具有α,β-烯属不饱和腈单体单元(a1)小于30重量％、共轭二烯单体单元(b1)和α,β-烯属不饱和二羧酸单酯单体单元(d1)，是将上述共轭二烯单体单元(b1)的至少一部分氢化而成的，该含有腈基的共聚物橡胶[B]具有α,β-烯属不饱和腈单体单元(a2)30重量％以上和共轭二烯单体单元(b2)，上述共轭二烯单体单元(b2)的至少一部分可以被氢化。
本发明涉及的橡胶交联物由本发明涉及的交联性橡胶组合物适宜地得到。因此，耐燃料油性和耐寒性都优秀。另外，下述的橡胶交联物的制造方法也为本发明的范畴：将含有腈基的共聚物橡胶[A]、含有腈基的共聚物橡胶[B]和胺系交联剂混合后进行交联，该含有腈基的共聚物橡胶[A]具有α,β-烯属不饱和腈单体单元(a1)小于30重量％、共轭二烯单体单元(b1)和α,β-烯属不饱和二羧酸单酯单体单元(d1)，是将上述共轭二烯单体单元(b1)的至少一部分氢化而成的，该含有腈基的共聚物橡胶[B]具有α,β-烯属不饱和腈单体单元(a2)30重量％以上和共轭二烯单体单元(b2)，上述共轭二烯单体单元(b2)的至少一部分可以被氢化。
本发明涉及的橡胶交联物的更具体的制造例如下所述。即，能够使用本发明涉及的交联性橡胶组合物，采用例如与所期望的形状对应的成型机进行成型，通过加热来进行交联反应，制成交联物而使形状固定，由此制造。作为该成型机，可列举例如压出机、注射成型机、压缩机、辊式成型机等。这种情况下，可以预先成型后进行交联，也可与成型同时地进行交联。成型温度优选10～200℃，更优选25～120℃。交联温度优选100～200℃，更优选130～190℃。交联时间优选1分钟～24小时，更优选2分钟～6小时。
另外，根据橡胶交联物的形状、大小等，有时即使表面交联，也未充分地交联到内部，因此可进一步加热而进行二次交联。
作为加热方法，可适当地选择加压加热、蒸汽加热、烘箱加热、热风加热等在橡胶的交联中使用的通常的方法。
这样得到的本发明涉及的橡胶交联物的耐燃料油性和耐寒性都优秀，耐燃料油性和耐寒性的平衡优秀。进而，本发明涉及的橡胶交联物的常态物性良好，耐压缩永久变形性特别优秀。
因此，本发明涉及的橡胶交联物，能够用于O型环、密封件、隔板、油封、轴封、轴承密封件、井口密封件、气动装置密封件、空气调节器的冷却装置或空调装置的冷冻机用压缩机所使用的氟利昂抑或氟烃或二氧化碳的密封用密封件、精密洗涤的洗涤介质所使用的超临界二氧化碳或亚临界二氧化碳的密封用密封件、转动装置(滚动轴承、汽车轮毂单元、汽车水泵、直线导向装置、滚珠丝杠等)用的密封件、气门与气门座、BOP(Blow OutPreventar)、盘片等各种密封材料；进气歧管与汽缸盖的连接部所安装的进气歧管垫圈、汽缸体与汽缸盖的连接部所安装的气缸盖垫圈、摇臂罩与气缸盖的连接部所安装的摇臂罩垫圈、油盘与气缸体或变速器壳体的连接部所安装的油盘垫圈、夹入具有正极、电解质板及负极的单位单元的一对外壳间所安装的燃料电池隔片用垫圈、硬盘驱动器的顶罩用垫圈等各种垫圈；
印刷用辊、造铁用辊、造纸用辊、工业用辊、办公设备用辊等各种辊；平带(片芯平带、代码平带、层叠式平带、单体型平带等)、V形带(外套V形带，毛边V形带等)，多楔带(单多楔带、双多楔带、外套V多楔带、背面橡胶多楔带、上齿多楔带等)、CVT用带、定时带、齿形带、传送带等各种带；燃油软管、涡轮增压软管、输油软管、散热器软管、加热器软管、水软管、真空制动软管、控制软管、空调软管、制动软管、动力转向软管、空气软管、船舶用软管、立管、管线等各种软管；CVJ保护罩、传动轴保护罩、等速联轴器万向节保护罩、齿条-小齿轮保护罩等各种保护罩；衬垫材料、动力阻尼器、橡胶联轴器、空气弹簧、防振材料等衰减材料橡胶零部件；防尘罩、汽车内饰件、轮胎、覆盖电缆、鞋底、电磁屏蔽、柔性印刷电路基板用粘接剂的粘接剂、燃料电池隔片，除此以外，还能够用于化妆品和药品领域、与食品接触的领域、电子学领域等广泛的用途。这些中，本发明涉及的橡胶交联物能够适合用作带、软管或密封材料，特别适合作为密封材料，在密封材料中，适合作为O型环。
本发明并不限定于上述的实施方式，可在权利要求中所示的范围内进行各种改变，对于将在实施方式中各自公开了的技术手段适宜地组合而得到的实施方式，也包含在本发明的技术范围内。
实施例
以下进一步基于详细的实施例对本发明进行说明，但本发明并不限定于这些实施例。应予说明，以下“份”只要无特别说明，为重量基准。
[含有腈基的共聚物橡胶的组成]
构成含有腈基的共聚物橡胶的各单体单元的含有比例通过1H-NMR分析和13C-NMR分析求出。应予说明，表1中所示的1,3-丁二烯单元包含将1,3-丁二烯单元中的碳-碳双键氢化了的结构单元。
[碘值]
含有腈基的共聚物橡胶的碘值按照JIS K 6235测定。
[门尼粘度(聚合物·门尼)]
含有腈基的共聚物橡胶的门尼粘度按照JIS K 6300-1测定(单位为[ML1 +4、100℃])。
[耐燃料油浸渍试验]
将橡胶交联物冲压为30mm×20mm×2mm的大小，将得到的试验片在甲苯/异辛烷＝50/50(体积比)的燃料油(Fuel-C)中在40℃下浸渍168小时，由此进行了耐燃料油浸渍试验。然后，按照JIS K 6258，算出浸渍后的体积溶胀度ΔV(单位：％)。浸渍后的体积溶胀度ΔV越低，耐燃料油性越优秀。
[耐寒性试验]
对于橡胶交联物，按照JIS K 6261，通过TR试验(低温弹性恢复试验)测定了交联物的耐寒性。TR10(单位：℃)越低，耐寒性越优秀。
将上述的2个试验中得到的ΔV和TR10绘制于X轴和Y轴时，标绘越靠近左下方，可以说越是兼具了耐燃料油性和耐寒性的平衡良好的材料。
[合成例1]
在金属制瓶中依次装入离子交换水180份、浓度10重量％的十二烷基苯磺酸钠水溶液25份、丙烯腈(ma1)23份、马来酸单正丁酯(md1)7份、丙烯酸2-甲氧基乙酯(mc)30份和叔十二烷基硫醇(分子量调节剂)0.5份，将内部的气体用氮置换3次后，装入1,3-丁二烯(mb1)40份。将金属制瓶保持在5℃，装入氢过氧化枯烯(聚合引发剂)0.1份，一边使金属制瓶旋转一边进行16小时聚合反应。
接下来，加入浓度10重量％的氢醌水溶液(聚合终止剂)0.1份，使聚合反应终止后，使用水温60℃的旋转式蒸发器，将未反应的单体除去，得到了含有腈基的共聚物橡胶的胶乳(固体成分浓度约30重量％)。
接下来，在高压釜中添加该胶乳和钯催化剂(将1重量％醋酸钯丙酮溶液和等重量的离子交换水混合而成的溶液)，以使钯含量相对于该胶乳中含有的橡胶的干燥重量成为1000ppm，在氢压3MPa、温度50℃下进行6小时加氢反应，得到了含有腈基的共聚物橡胶的胶乳。
在得到的含有腈基的共聚物橡胶的胶乳中加入2倍容量的甲醇而使其凝固后，过滤，将固体物(橡胶粒)取出，通过在60℃下将其真空干燥12小时，从而得到了含有腈基的共聚物橡胶[A]。得到的含有腈基的共聚物橡胶[A]的碘值为7，聚合物门尼粘度[ML1+4、100℃]为50。将构成得到的含有腈基的共聚物橡胶[A]的各单体单元的含有比例示于表1。
[合成例2和3]
除了将丙烯腈(ma2)、马来酸单正丁酯(md2)、丙烯酸2-甲氧基乙酯(mc)和1,3-丁二烯(mb2)的使用量变为表1中所示的量以外，与合成例1同样地进行，得到了含有腈基的共聚物橡胶[B1]、[B2]。
将构成得到的含有腈基的共聚物橡胶的各单体单元的含有比例、碘值和聚合物门尼粘度示于表1。
[表1]
[实施例1：[A]和[B1]的橡胶共混物试样的制作方法和评价结果]
按照表2的配合量，使用班伯里混炼机，接下来使用辊式混炼机，制备交联性橡胶组合物。首先，使用班伯里混炼机，在合成例1中得到的含有腈基的共聚物橡胶[A]和合成例2中得到的[B1]中添加FEF碳(商品名“Seast SO”、Tokai Carbon公司制造、炭黑)、偏苯三酸三-2-乙基己酯(商品名“ADK Cizer C-8”、ADEKA公司制造、增塑剂)、4,4’-二-(α,α-二甲基苄基)二苯基胺(商品名“Nocrac CD”、大内新兴化学公司制造、防老化剂)、硬脂酸及聚氧乙烯硬脂基醚磷酸(商品名“Phosphanol RL-210”、东邦化学公司制造、加工助剂)，进行混炼。接下来，将混炼物转移到辊式混炼机，进而添加六亚甲基二胺氨基甲酸盐(商品名“Diak#1”、DuPont DowElastomers公司制造、多胺系交联剂)和1,3-二-邻-甲苯基胍(商品名“Nocceler DT”、大内新兴化学公司制造、交联促进剂)，进行混炼，得到了交联性橡胶组合物。
然后，将交联性橡胶组合物装入长15cm、宽15cm、深0.2cm的模具中，一边以加压压力10MPa加压，一边在170℃加压成型20分钟，得到了片状的交联物。接下来，将得到的交联物转移到吉尔式烘箱，在170℃下进行了4小时二次交联。对于得到的橡胶交联物，进行了耐寒性试验和耐燃料油浸渍试验(甲苯/异辛烷＝50/50)的各评价。将结果示于表2。
[实施例2：[A]和[B2]的橡胶共混物试样的制作方法和评价结果]
除了代替[B1]而使用了[B2]以外，与实施例1同样地进行，得到了橡胶交联物。将配合和评价结果示于表2。
[比较例1：[B1]和[B2]的橡胶共混物试样的制作方法和评价结果]
除了代替[A]而使用了[B2]以外，与实施例1同样地进行，得到了橡胶交联物。将配合和评价结果示于表2。
[比较例2：仅含[A]的橡胶试样的制作方法和评价结果]
除了制成仅含[A]的橡胶试样以外，与实施例1同样地进行，得到了橡胶交联物。将配合和评价结果示于表2。
[比较例3：仅含[B1]的橡胶试样的制作方法和评价结果]
除了制成仅含[B1]的橡胶试样以外，与实施例1同样地进行，得到了橡胶交联物。将配合和评价结果示于表2。
[比较例4：仅含[B2]的橡胶试样的制作方法和评价结果]
除了制成仅含[B2]的橡胶试样以外，与实施例1同样地进行，得到了橡胶交联物。将配合和评价结果示于表2。
使用表2的数值，将ΔV和TR10分别绘制于X轴和Y轴所得的图示于图1～3。图1～3是示出本发明的实施例和比较例中的耐寒性和耐燃料油性的测定结果的图。
由图1可知，对于实施例1-1～1-3的共混体，与比较例2和3的非共混物橡胶的标绘相比，靠近左下方。由此示出，通过进行共混，耐燃料油性和耐寒性都得到了提高。
图2中，同样地，与非共混物的比较例2和4的标绘相比，实施例2-1～2-3的共混体的标绘也靠近左下方，表示耐燃料油性和耐寒性得到了提高。
另一方面，如图3中所示那样，对于比较例1的共混体，其标绘远离左下方，表示耐燃料油性和耐寒性差。
[表2]
产业上的可利用性
本发明能够在各种橡胶制品中利用。

Claims (6)

1.一种交联性橡胶组合物，含有：
含有腈基的共聚物橡胶[A]，其具有共轭二烯单体单元(b1)、α,β-烯属不饱和二羧酸单酯单体单元(d1)和小于30重量％的α,β-烯属不饱和腈单体单元(a1)，是将所述共轭二烯单体单元(b1)的至少一部分氢化而成的，
含有腈基的共聚物橡胶[B]，其具有共轭二烯单体单元(b2)和30重量％以上的α,β-烯属不饱和腈单体单元(a2)，所述共轭二烯单体单元(b2)的至少一部分可以被氢化，和
胺系交联剂。
2.根据权利要求1所述的交联性橡胶组合物，其中，所述含有腈基的共聚物橡胶[A]还具有(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯单体单元(c)。
3.根据权利要求1或者2所述的交联性橡胶组合物，其中，所述含有腈基的共聚物橡胶[A]的碘值为120以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的交联性橡胶组合物，其中，所述α,β-烯属不饱和二羧酸单酯单体单元(d1)为马来酸单正丁酯单元。
5.一种橡胶交联物，包含含有腈基的共聚物橡胶[A]和含有腈基的共聚物橡胶[B]，用胺系交联剂交联而成，
所述含有腈基的共聚物橡胶[A]具有共轭二烯单体单元(b1)、α,β-烯属不饱和二羧酸单酯单体单元(d1)和小于30重量％的α,β-烯属不饱和腈单体单元(a1)，是将所述共轭二烯单体单元(b1)的至少一部分氢化而成的，
所述含有腈基的共聚物橡胶[B]具有共轭二烯单体单元(b2)和30重量％以上的α,β-烯属不饱和腈单体单元(a2)，所述共轭二烯单体单元(b2)的至少一部分可以被氢化。
6.一种橡胶交联物的制造方法，将含有腈基的共聚物橡胶[A]、含有腈基的共聚物橡胶[B]和胺系交联剂混合后进行交联，
所述含有腈基的共聚物橡胶[A]具有共轭二烯单体单元(b1)、α,β-烯属不饱和二羧酸单酯单体单元(d1)和小于30重量％的α,β-烯属不饱和腈单体单元(a1)，是将所述共轭二烯单体单元(b1)的至少一部分氢化而成的，
所述含有腈基的共聚物橡胶[B]具有共轭二烯单体单元(b2)和30重量％以上的α,β-烯属不饱和腈单体单元(a2)，所述共轭二烯单体单元(b2)的至少一部分可以被氢化。
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