CN103443188A - 高饱和丁腈橡胶组合物和橡胶交联物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供高饱和丁腈橡胶组合物，其包含含有羧基的高饱和丁腈橡胶（A1）、高饱和丁腈橡胶（A2）和聚酰胺树脂（B），所述含有羧基的高饱和丁腈橡胶（A1）含有α，β-烯键式不饱和腈单体单元15～60重量%和α，β-烯键式不饱和二羧酸单酯单体单元1～60重量%，碘值为120以下；所述高饱和丁腈橡胶（A2）含有α，β-烯键式不饱和腈单体单元15～60重量%，α，β-烯键式不饱和二羧酸单酯单体单元的含量为0.9重量%以下，碘值为120以下；所述含有羧基的高饱和丁腈橡胶（A1）和所述高饱和丁腈橡胶（A2）的含有比例以“含有羧基的高饱和丁腈橡胶（A1）∶高饱和丁腈橡胶（A2）”的重量比计为2∶98～98∶2。

Description

高饱和丁腈橡胶组合物和橡胶交联物
技术领域
本发明涉及辊加工性优异，并且能提供常态物性、耐油性、耐燃料油性和在高温下的抗拉强度优异的橡胶交联物的高饱和丁腈橡胶组合物，以及使用该橡胶组合物而得的橡胶交联物。
背景技术
以往，利用耐燃料油性、机械特性、耐化学药品性等，丁腈橡胶(丙烯腈-丁二烯共聚橡胶)被用作软管、管子等汽车用橡胶部件的材料，此外，还因为耐热性优异，所以丁腈橡胶的聚合物主链中的碳-碳双键氢化而得的氢化丁腈橡胶(高饱和丁腈橡胶)被用于带、软管、密封材料、垫圈、膜片等橡胶部件。
近年来，对于汽车用橡胶部品的要求特性变得严格，对于带、软管、密封材料、垫圈、膜片等橡胶部件，要求常态物性、耐油性、耐燃料油性和在高温下的抗拉强度等的进一步改善。
针对这种状况，专利文献1中公开了橡胶组合物，其加氢NBR弹性体基体中分散并存在由尼龙组成的微粒，含有含官能基团的烯键式共聚物。根据该专利文献1中所述的橡胶组合物可得到常态物性进一步改善的交联物，但是有辊加工性（对辊的缠辊性）差的问题，有耐油性、耐燃料油性和在高温下的抗拉强度变差的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1 : 日本特开平10-251452号公报。
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的在于提供辊加工性优异，并且能提供常态物性、耐油性、耐燃料油性和在高温下的抗拉强度优异的橡胶交联物的高饱和丁腈橡胶组合物，以及使用该橡胶组合物而得的橡胶交联物。
解决问题的手段
本发明人等为了实现上述目的进行了深入研究，结果发现，作为高饱和丁腈橡胶，以特定的比例并用含有α，β-烯键式不饱和二羧酸单酯单体单元1～60重量%的的含有羧基的高饱和丁腈橡胶（A1）、和α，β-烯键式不饱和二羧酸单酯单体单元的含量为0.9重量%以下的高饱和丁腈橡胶（A2），其中，配混聚酰胺树脂（B）而成的橡胶组合物辊加工性优异，能提供常态物性、耐油性、耐燃料油性和在高温下的抗拉强度优异的橡胶交联物，从而完成本发明。
即，根据本发明，提供高饱和丁腈橡胶组合物，其包含含有羧基的高饱和丁腈橡胶（A1）、高饱和丁腈橡胶（A2）和聚酰胺树脂（B），所述含有羧基的高饱和丁腈橡胶（A1）含有α，β-烯键式不饱和腈单体单元15～60重量%和α，β-烯键式不饱和二羧酸单酯单体单元1～60重量%，碘值为120以下；所述高饱和丁腈橡胶（A2）含有α，β-烯键式不饱和腈单体单元15～60重量%，α，β-烯键式不饱和二羧酸单酯单体单元的含量为0.9重量%以下，碘值为120以下；所述含有羧基的高饱和丁腈橡胶（A1）和所述高饱和丁腈橡胶（A2）的含有比例以“含有羧基的高饱和丁腈橡胶（A1）：高饱和丁腈橡胶（A2）”的重量比计为2：98～98：2。
优选所述聚酰胺树脂（B）的熔点为100～300℃。
优选所述含有羧基的高饱和丁腈橡胶（A1）的α，β-烯键式不饱和二羧酸单酯单体单元为马来酸的单烷基酯单元。
优选相对于所述含有羧基的高饱和丁腈橡胶（A1）和所述高饱和丁腈橡胶（A2）的总量，所述聚酰胺树脂（B）的含量以“含有羧基的高饱和丁腈橡胶（A1）和所述高饱和丁腈橡胶（A2）的总量：聚酰胺树脂（B）的含量”的重量比计为95：5～50：50。
优选将所述含有羧基的高饱和丁腈橡胶（A1）、所述高饱和丁腈橡胶（A2）和所述聚酰胺树脂（B）在200℃以上的温度下混炼而得到，更优选将它们在200℃以上的温度下利用双轴挤出机进行混炼而得到。
另外，根据本发明，可提供上述任一种高饱和丁腈橡胶组合物中，配混有机过氧化物交联剂（C）而成的交联性丁腈橡胶组合物。
此外，根据本发明，可提供使上述交联性丁腈橡胶组合物交联而成的橡胶交联物。该橡胶交联物优选密封材料、垫圈、带或软管。
另外，本发明的高饱和丁腈橡胶组合物的制造方法优选将上述含有羧基的高饱和丁腈橡胶（A1）、上述高饱和丁腈橡胶（A2）和上述聚酰胺树脂（B）在200℃以上的温度下进行混炼，特别优选利用双轴挤出机进行混炼。
发明效果
根据本发明，可以提供辊加工性优异，并且，能提供常态物性、耐油性、耐燃料油性和在高温下的抗拉强度优异的橡胶交联物的高饱和丁腈橡胶组合物，和使用该橡胶组合物得到，常态物性、耐油性、耐燃料油性和在高温下的抗拉强度优异的橡胶交联物。
具体实施方式
高饱和丁腈橡胶组合物
本发明的高饱和丁腈橡胶组合物包含含有羧基的高饱和丁腈橡胶（A1）、高饱和丁腈橡胶（A2）和聚酰胺树脂（B），所述含有羧基的高饱和丁腈橡胶（A1）含有α，β-烯键式不饱和腈单体单元15～60重量%和α，β-烯键式不饱和二羧酸单酯单体单元1～60重量%，碘值为120以下；所述高饱和丁腈橡胶（A2）含有α，β-烯键式不饱和腈单体单元15～60重量%，α，β-烯键式不饱和二羧酸单酯单体单元的含量为0.9重量%以下，碘值为120以下。
含有羧基的高饱和丁腈橡胶（A1）
本发明所使用的含有羧基的高饱和丁腈橡胶（A1）是含有α，β-烯键式不饱和腈单体单元15～60重量%、和α，β-烯键式不饱和二羧酸单酯单体单元1～60重量%，碘值为120以下的橡胶。本发明所使用的含有羧基的高饱和丁腈橡胶（A1）通过使α，β-烯键式不饱和腈单体、α，β-烯键式不饱和二羧酸单酯单体、和根据需要添加的能共聚的其它单体进行共聚而得到。
作为α,β-乙烯性不饱和腈单体，只要是具有腈基的α,β-乙烯性不饱和化合物即可，无特别限制，可列举例如丙烯腈；α-氯丙烯腈、α-溴丙烯腈等α-卤代丙烯腈；甲基丙烯腈等α-烷基丙烯腈等。其中优选丙烯腈和甲基丙烯腈，更优选丙烯腈。α,β-乙烯性不饱和腈单体既可以一种单独使用，也可以多种并用。
α,β-乙烯性不饱和腈单体单元的含量相对于全部单体单元为15～60重量％，优选为18～55重量％，更优选为20～50重量％。α,β-乙烯性不饱和腈单体单元的含量如果过少，则所得的橡胶交联物的耐油性和耐燃料油性可能会降低，反之，如果过多，则耐寒性可能会降低。
作为α，β-烯键式不饱和二羧酸单酯单体，可列举马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸单丙酯、马来酸单正丁酯等马来酸单烷基酯；马来酸单环戊酯、马来酸单环己酯、马来酸单环庚酯等马来酸单环烷基酯；马来酸单甲基环戊酯、马来酸单乙基环己酯等马来酸单烷基环烷基酯；富马酸单甲酯、富马酸单乙酯、富马酸单丙酯、富马酸单正丁酯等富马酸单烷基酯；富马酸单环戊酯、富马酸单环己酯、富马酸单环庚酯等富马酸单环烷基酯；富马酸单甲基环戊酯、富马酸单乙基环己酯等富马酸单烷基环烷基酯；柠康酸单甲酯、柠康酸单乙酯、柠康酸单丙酯、柠康酸单正丁酯等柠康酸单烷基酯；柠康酸单环戊酯、柠康酸单环己酯、柠康酸单环庚酯等柠康酸单环烷基酯；柠康酸单甲基环戊酯、柠康酸单乙基环己酯等柠康酸单烷基环烷基酯；衣康酸单甲酯、衣康酸单乙酯、衣康酸单丙酯、衣康酸单正丁酯等衣康酸单烷基酯；衣康酸单环戊酯、衣康酸单环己酯、衣康酸单环庚酯等衣康酸单环烷基酯；衣康酸单甲基环戊酯、衣康酸单乙基环己酯等衣康酸单烷基环烷基酯等。其中，优选马来酸单烷基酯，更优选烷基的碳原子数为2～6的马来酸单烷基酯，特别优选马来酸单正丁基。α，β-烯键式不饱和二羧酸单酯单体可以一种单独使用，也可以多种并用。
α，β-烯键式不饱和二羧酸单酯单体单元的含量相对于全部单体单元为1～60重量%，优选2～20重量%，更优选2～10重量%。α，β-烯键式不饱和二羧酸单酯单体单元的含量如果过少，则辊加工性降低，同时，得到的橡胶交联物在高温下的抗拉强度变差。另一方面，如果过多，则耐压缩永久变形性和耐热性可能会恶化。
另外，本发明所使用的含有羧基的高饱和丁腈橡胶（A1），为了得到的橡胶交联物含有橡胶弹性，也优选含有共轭二烯单体单元。
作为形成共轭二烯单体单元的共轭二烯单体，优选1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、氯丁二烯等碳原子数4～6的共轭二烯单体，更优选1,3-丁二烯和异戊二烯，特别优选1,3-丁二烯。共轭二烯单体既可以一种单独使用，也可以多种并用。
共轭二烯单体单元（也包含通过加氢等进行饱和化的部分）的含量相对于全部单体单元优选为25～84重量％，更优选为25～80重量％，进一步优选为40～78重量％。共轭二烯单体单元的含量如果过少，则所得的橡胶交联物的橡胶弹性可能会降低，反之，如果过多，则耐热性、耐化学稳定性可能会受损。
另外，本发明所使用的含有羧基的高饱和丁腈橡胶（A1）中，在不损害本发明的效果的范围内，也可以使α，β-烯键式不饱和二羧酸单酯单体以外的含有羧基的单体共聚。
作为这种含有羧基的单体，可列举丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸等α，β-烯键式不饱和单羧酸单体；富马酸、马来酸等丁烯二酸（ブテンジオン酸），衣康酸、柠宁康酸、中康酸、戊烯二酸、烯丙基丙二酸、芸康酸等。另外，作为α，β-不饱和多价羧酸的酐，可列举马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐等α，β-烯键式不饱和多价羧酸单体等。
α，β-烯键式不饱和二羧酸单酯单体以外的含有羧基的单体单元的含量，相对于全部单体单元，优选为20重量%以下，更优选为10重量%以下，进一步优选为5重量%以下。
另外，本发明所使用的含有羧基的高饱和丁腈橡胶（A1）也可以是α，β-烯键式不饱和腈单体、α，β-烯键式不饱和二羧酸单酯单体、共轭二烯单体和α，β-烯键式不饱和二羧酸单酯单体以外的含有羧基的单体、以及能与它们共聚的其它单体进行共聚而得的。作为这种其它单体，可列举乙烯、α-烯烃单体、芳香族乙烯单体、α，β-烯键式不饱和羧酸酯单体（没有未酯化的未取代的（游离的）羧基）、含氟乙烯基单体、共聚性防老化剂等。
作为α-烯烃单体，优选碳原子数为3～12，可列举例如丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯等。
作为芳香族乙烯基单体，可列举例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基吡啶等。
作为α,β-乙烯性不饱和羧酸酯单体，可列举例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸正十二烷基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等具有碳原子数1～18的烷基的(甲基)丙烯酸酯(“甲基丙烯酸酯及丙烯酸酯”的简称。下同)；丙烯酸甲氧基甲酯、丙烯酸甲氧基乙酯、甲基丙烯酸甲氧基乙酯等具有碳原子数2～12的烷氧基烷基的(甲基)丙烯酸酯；丙烯酸α-氰基乙酯、甲基丙烯酸α-氰基乙酯、甲基丙烯酸α-氰基丁酯等具有碳原子数2～12的氰基烷基的(甲基)丙烯酸酯；丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯等具有碳原子数1～12的羟基烷基的(甲基)丙烯酸酯；丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸四氟丙酯等具有碳原子数1～12的氟烷基的(甲基)丙烯酸酯；马来酸二甲酯、富马酸二甲酯、衣康酸二甲酯、衣康酸二乙酯等α,β-乙烯性不饱和二元羧酸二烷基酯；丙烯酸二甲基氨基甲酯、丙烯酸二乙基氨基乙酯等含二烷基氨基的α,β-乙烯性不饱和羧酸酯等。
作为含氟乙烯基单体，可列举例如氟乙基乙烯基醚、氟丙基乙烯基醚、邻三氟甲基苯乙烯、五氟苯甲酸乙烯酯、二氟乙烯、四氟乙烯等。
作为共聚性防老化剂，可列举例如N-(4-苯胺基苯基)丙烯酰胺、N-(4-苯胺基苯基)甲基丙烯酰胺、N-(4-苯胺基苯基)肉桂酰胺、N-(4-苯胺基苯基)巴豆酰胺、N-苯基-4-(3-乙烯基苄氧基)苯胺、N-苯基-4-(4-乙烯基苄氧基)苯胺等。
这些能共聚的其它单体也可以多种并用。其它单体的单元的含量相对于全部单体单元优选为50重量％以下，更优选为30重量％以下，进一步优选为10重量％以下。
本发明所使用的含有羧基的高饱和丁腈橡胶（A1）的碘值优选为120以下，更优选为60以下，进一步优选为40以下，特别优选为30以下。通过使碘值为120以下，可提高所得的橡胶交联物的耐热性。
含有羧基的高饱和丁腈橡胶（A1）的聚合物门尼粘度(ML1+4、100℃)优选为10～200，更优选为20～150，进一步优选为30～110。含有羧基的高饱和丁腈橡胶（A1）的聚合物门尼粘度如果过低，则所得的橡胶交联物的机械特性可能会降低，反之，如果过高，则橡胶组合物的加工性可能会降低。
此外，含有羧基的高饱和丁腈橡胶（A1）中的羧基的含量、即每100g含有羧基的高饱和丁腈橡胶中的羧基的摩尔数优选为0.006～0.116ephr，更优选为0.012～0.087ephr，特别优选为0.023～0.058ephr。含有羧基的高饱和丁腈橡胶（A1）的羧基含量如果过少，则辊加工性降低，而且所得的橡胶交联物在高温下的抗拉强度会变差。另一方面，如果过多，则耐压缩永久变形性和耐热性可能会降低。
本发明所使用的含有羧基的高饱和丁腈橡胶（A1）的制造方法无特别限制，优选通过如下方法来制造：通过使用了乳化剂的乳液聚合使上述单体共聚，制备共聚物橡胶的胶乳，将其氢化。乳液聚合时，可以使用乳化剂、聚合引发剂、分子量调整剂等通常使用的聚合副原材料。
作为乳化剂无特别限制，可列举例如聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯酚醚、聚氧乙烯烷基酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇烷基酯等非离子性乳化剂；肉豆蔻酸、棕榈酸、油酸和亚油酸等脂肪酸的盐、十二烷基苯磺酸钠等烷基苯磺酸盐、高级醇硫酸酯盐、烷基磺基琥珀酸盐等阴离子型乳化剂；α,β-不饱和羧酸的磺基酯、α,β-不饱和羧酸的硫酸酯、磺基烷基芳基醚等共聚性乳化剂等。乳化剂的用量相对于全部单体100重量份优选为0.1～10重量份。
作为聚合引发剂，只要是自由基引发剂即可，无特别限制，可列举过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵、过磷酸钾、过氧化氢等无机过氧化物；过氧化叔丁基、氢过氧化枯烯、萜烷过氧化氢、过氧化二叔丁基、过氧化叔丁基枯基、过氧化乙酰、过氧化异丁酰、过氧化辛酰、过氧化二苯甲酰、过氧化-3,5,5-三甲基己酰、过氧化叔丁基异丁酸酯等有机过氧化物；偶氮二异丁腈、偶氮二-2,4-二甲基戊腈、偶氮二环己烷甲腈、偶氮二异丁酸甲酯等偶氮化合物等。这些聚合引发剂可以单独或两种以上组合使用。作为聚合引发剂，优选无机或有机的过氧化物。使用过氧化物作为聚合引发剂的情况下，也可以与亚硫酸氢钠、硫酸亚铁等还原剂组合起来作为氧化还原系聚合引发剂使用。聚合引发剂的用量相对于全部单体100重量份优选为0.01～2重量份。
作为分子量调整剂无特别限制，可列举叔十二烷基硫醇、正十二烷基硫醇、辛基硫醇等硫醇类；四氯化碳、二氯甲烷、二溴甲烷等卤代烃；α-甲基苯乙烯二聚体；二硫化四乙基秋兰姆、二硫化双五亚甲基秋兰姆、二硫化二异丙基黄原酸酯等含硫化合物等。它们可以单独或两种以上组合使用。其中优选硫醇类，更优选叔十二烷基硫醇。分子量调整剂的用量相对于全部单体100重量份优选为0.1～0.8重量份。
乳液聚合的介质通常使用水。水的量相对于全部单体100重量份优选为80～500重量份。
乳液聚合时，还可以根据需要使用稳定剂、分散剂、pH调整剂、脱氧剂、粒径调整剂等聚合副原材料。使用这些聚合副原材料的情况下，其种类、用量均无特别限制。
另外，共聚而得的共聚物的碘值高于120的情况下，为了使碘值达到120以下，也可以进行共聚物的氢化(加氢反应)。此时的氢化的方法无特别限制，采用公知的方法即可。
高饱和丁腈橡胶（A2）
本发明所使用的高饱和丁腈橡胶（A2）是含有15～60重量%的α，β-烯键式不饱和腈单体单元，α，β-烯键式不饱和二羧酸单酯单体单元的含量为0.9重量%以下，碘值为120以下的橡胶。本发明所使用的高饱和丁腈橡胶（A2）通过使α，β-烯键式不饱和腈单体以及根据需要添加的能共聚的其它单体进行共聚而得。
作为α，β-烯键式不饱和腈单体，可使用与上述含有羧基的高饱和丁腈橡胶（A1）相同的单体。高饱和丁腈橡胶（A2）中的α，β-烯键式不饱和腈单体单元的含量，相对于全部单体单元为15～60重量%，优选为18～55重量%，进一步优选为20～50。α，β-烯键式不饱和腈单体单元的含量如果过少，则所得的橡胶交联物的耐油性和耐燃料油性可能会降低，相反，如果过多，则耐寒性可能会降低。
另外，本发明所使用的高饱和丁腈橡胶（A2），为了使所得的橡胶交联物具有橡胶弹性，优选使用共轭二烯单体作为与α，β-烯键式不饱和腈单体共聚的单体。作为共轭二烯单体，可以使用与上述含有羧基的高饱和丁腈橡胶（A1）相同的单体。高饱和丁腈橡胶（A2）中的共轭二烯单体单元（也包含通过加氢等而进行饱和化的部分）的含量，相对于全部单体单元，优选为39.1～85重量%，更优选为44.5～82重量%，进一步优选为50～80重量%。共轭二烯单体单元的含量如果过少，则所得的橡胶交联物的橡胶弹性可能会降低，相反，如果过多，则耐热性、耐化学稳定性可能会受损。
另外，本发明所使用的含有羧基的高饱和丁腈橡胶（A2）也可以是α，β-烯键式不饱和腈单体和共轭二烯单体、以及能与它们共聚的其它单体进行共聚而得的。作为这种其它单体，与上述含有羧基的高饱和丁腈橡胶（A1）相同，可列举乙烯、α-烯烃单体、芳香族乙烯单体、α，β-烯键式不饱和羧酸酯单体（没有未酯化的未取代的（游离的）羧基）、含氟乙烯基单体、共聚性防老化剂等。
另外，本发明所使用的高饱和丁腈橡胶（A2）也可以使用α，β-烯键式不饱和二羧酸单酯单体作为能共聚的其它单体，α，β-烯键式不饱和二羧酸单酯单体单元的含量相对于全部单体单元为0.9重量%以下，优选为0.5重量%以下，α，β-烯键式不饱和二羧酸单酯单体单元的含量特别优选为0重量%。α，β-烯键式不饱和二羧酸单酯单体单元的含量如果过多，则耐压缩永久变形性和耐热性可能会恶化。此外，作为α，β-烯键式不饱和二羧酸单酯单体，也可以列举与上述含有羧基的高饱和丁腈橡胶（A1）相同的单体。
另外，本发明所使用的高饱和丁腈橡胶（A2）中，在不损害本发明的效果的范围内，也可以使α，β-烯键式不饱和二羧酸单酯单体以外的含有羧基的单体共聚。其中，α，β-烯键式不饱和二羧酸单酯单体以外的含有羧基的单体单元的含量相对于全部单体单元优选为5重量%以下，更优选为3重量%以下，含有羧基的单体单元的含量特别优选为0重量%。含有羧基的单体单元的含量如果过多，则耐压缩永久变形性和耐热性可能会恶化。而且，作为α，β-烯键式不饱和二羧酸单酯单体以外的含有羧基的单体，可以列举与上述含有羧基的高饱和丁腈橡胶（A1）相同的单体。
本发明所使用的高饱和丁腈橡胶（A2）的碘值优选为120以下，更优选为60以下，进一步优选为40以下，特别优选为30以下。通过使碘值为120以下，可提高所得的橡胶交联物的耐热性。
高饱和丁腈橡胶（A2）的聚合物门尼粘度（ML1＋4，100℃）优选为10～200，更优选为20～150，进一步优选为30～110。高饱和丁腈橡胶（A2）的聚合物门尼粘度如果过低，则所得的橡胶交联物的机械特性可能会降低，相反，如果过高，则橡胶组合物的加工性可能会降低。
另外，高饱和丁腈橡胶（A2）的羧基的含量，即，每100g高饱和丁腈橡胶（A2）的羧基的摩尔数优选为0.005ephr以下，更优选为0.003ephr以下，特别优选为0ephr。高饱和丁腈橡胶（A2）的羧基含量如果过多，则耐压缩永久变形性和耐热性可能会恶化。
本发明的高饱和丁腈橡胶组合物中的含有羧基的高饱和丁腈橡胶（A1）与高饱和丁腈橡胶（A2）的含有比例，以“含有羧基的高饱和丁腈橡胶（A1）：高饱和丁腈橡胶（A2）”的重量比计，为2：98～98：2的范围，优选为3：97～50：50的范围，更优选为5：95～40：60的范围。含有羧基的高饱和丁腈橡胶（A1）的含有比例如果过多，则耐压缩永久变形性和耐热性有降低的趋势，另外，高饱和丁腈橡胶（A2）的含有比例如果过多，则辊加工性会降低，而且所得的橡胶交联物的常态物性和在高温下的抗拉强度可能会降低。
此外，完全不使用高饱和丁腈橡胶（A2）时，耐压缩永久变形性和在高温下的抗拉强度相当地恶化。
本发明所使用的高饱和丁腈橡胶（A2）的制造方法没有特别限定，可以与上述含有羧基的高饱和丁腈橡胶（A1）相同。
聚酰胺树脂（B）
本发明的高饱和丁腈橡胶组合物除上述含有羧基的高饱和丁腈橡胶（A1）和高饱和丁腈橡胶（A2）外，还含有聚酰胺树脂（B）。本发明中，作为高饱和丁腈橡胶，并用α，β-烯键式不饱和二羧酸单酯单体单元的含量在规定范围的含有羧基的高饱和丁腈橡胶（A1）、和α，β-烯键式不饱和二羧酸单酯单体单元的含量在规定量以下的高饱和丁腈橡胶（A2）二种橡胶，在其中配混聚酰胺树脂（B），由此可使橡胶组合物的辊加工性优异，进而，可以使交联后的橡胶交联物的常态物性、耐油性、耐燃料油性和在高温下的抗拉强度优异。
此外，为了改善高饱和丁腈橡胶的耐油性、耐燃料油性，在高饱和丁腈橡胶中混合聚酰胺树脂是有效的，只是，在高饱和丁腈橡胶中混合聚酰胺树脂时，辊加工性会恶化，所得的橡胶交联物的抗拉强度会降低，有发生硬度变得过高的缺陷的情况。
与此相对，本发明中，并用上述含有羧基的高饱和丁腈橡胶（A1）和高饱和丁腈橡胶（A2），在其中配混聚酰胺树脂（B），由此可使辊加工性提高，而且可使作为橡胶交联物时的耐油性、耐燃料油性、常态物性和在高温下的抗拉强度提高，而且可抑制硬度变得过高。
本发明所使用的聚酰胺树脂（B）只要是具有酰胺键（-CONH-）的聚合物即可，没有限定，可列举例如通过二胺和二元酸缩聚而得的聚合物，通过二甲酰等二胺衍生物和二元酸缩聚而得的聚合物，通过二甲基酯等二元酸衍生物和二胺的缩聚而得的聚合物，通过二腈或二酰胺和甲醛的反应而得的聚合物，通过二异氰酸和二元酸的加聚而得的聚合物，通过氨基酸或其衍生物的自缩合而得的聚合物，通过内酰胺的开环聚合而得的聚合物等。另外，这些聚酰胺树脂，也可含有聚醚嵌段。
作为聚酰胺树脂（B）的具体例，可列举尼龙46、尼龙6、尼龙66、尼龙610、尼龙612、尼龙11、尼龙12这样的脂肪族聚酰胺树脂；聚对苯二甲酰己二胺（ポリヘキサメチレンジアミンテレフタルアミド）、聚间苯二甲酰己二胺、含二甲苯的聚酰胺这样的芳香族聚酰胺树脂。其中，使本发明的效果变得更加显著，因此优选脂肪族聚酰胺树脂，更优选尼龙6、尼龙66、尼龙11和尼龙12，进一步优选尼龙6、尼龙11和尼龙12，特别优选尼龙6和尼龙12。
另外，本发明所使用的聚酰胺树脂（B）优选熔点为100～300℃，更优选为120～280℃，进一步优选为150～250℃。如果熔点过低，则所得的橡胶交联物的耐热性可能会降低，另一方面，如果熔点过高，则辊加工性可能会降低。
本发明的高饱和丁腈橡胶组合物中的聚酰胺树脂（B）的含有比例相对于含有羧基的高饱和丁腈橡胶（A1）和高饱和丁腈橡胶（A2）的总量（以下记为“丁腈橡胶的总量”。），以“丁腈橡胶总量：聚酰胺树脂（B）的含量”的重量比计，优选为95：5～50：50的范围，更优选为90：10～60：40的范围。如果丁腈橡胶的总量过多，则耐油性、耐燃料油性可能会降低。另一方面，如果聚酰胺树脂（B）的含量过多，则辊加工性会恶化，硬度可能会提高。
交联性丁腈橡胶组合物
本发明的交联性丁腈橡胶组合物含有包含上述含有羧基的高饱和丁腈橡胶（A1）、高饱和丁腈橡胶（A2）和聚酰胺树脂（B）高饱和丁腈橡胶组合物；有机过氧化物交联剂（C）而成。在发明的交联性丁腈橡胶组合物中，作为交联剂，通过使用有机过氧化物交联剂（C），提高交联性丁腈橡胶组合物的加工性，而且所得的橡胶交联物的常态物性和在高温下的抗拉强度优异。
作为有机过氧化物交联剂（C），可以使用现有公知的交联剂，可列举过氧化二枯基、氢过氧化枯烯、过氧化叔丁基枯基、萜烷过氧化氢、过氧化二叔丁基、1,3-双(叔丁基过氧异丙基)苯、1,4-双(叔丁基过氧异丙基)苯、1,1-二叔丁基过氧基-3,3-三甲基环己烷、4,4-双-(叔丁基过氧基)-正丁基戊酸酯、2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧基己烷、2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧基-3-己炔、1,1-二叔丁基过氧基-3,5,5-三甲基环己烷、对氯过氧化苯甲酰、叔丁基过氧异丙基碳酸酯、叔丁基过氧基苯甲酸酯等。其中，优选1,3-双(叔丁基过氧异丙基)苯。它们既可以一种单独使用，或者多种并用。
本发明的交联性丁腈橡胶组合物中的有机过氧化物交联剂（C）的配混量相对于含有羧基的高饱和丁腈橡胶（A1）和高饱和丁腈橡胶（A2）的总计100重量份，优选为0.5～20重量份，更优选为1～15重量份，进一步优选为2～10重量份。有机过氧化物交联剂（C）的配混量如果过少，则所得的橡胶交联物的机械特性可能会降低。另一方面，如果过多，则所得的橡胶交联物的耐疲劳性可能会恶化。
此外，本发明的交联性丁腈橡胶组合物中除了上述以外，还可以配混橡胶领域内通常使用的配混剂，例如可配混炭黑、二氧化硅、短纤维等的增强剂、碳酸钙、粘土等填充材料、交联促进剂、多官能性甲基丙烯酸酯单体等交联助剂、交联延迟剂、防老化剂、抗氧化剂、光稳定剂、伯胺等防焦剂、硅烷偶联剂、增塑剂、加工助剂、爽滑剂、粘合剂、润滑剂、阻燃剂、防霉剂、酸性接受体（受酸剂）、防静电剂、颜料、发泡剂等。这些配混剂的配混量只要在不损害本发明的效果的范围内即可，无特别限定，可配混与配混目的相对应的量。
本发明的交联性丁腈橡胶组合物中可以在不损害本发明的效果的范围内配混上述含有羧基的高饱和丁腈橡胶（A1）、高饱和丁腈橡胶（A2）和聚酰胺树脂（B）以外其它的聚合物。作为该其它的聚合物，可列举丙烯酸橡胶、乙烯－丙烯酸共聚物橡胶、氟橡胶、苯乙烯－丁二烯共聚物橡胶、聚丁二烯橡胶、乙烯－丙烯共聚物橡胶、乙烯－丙烯－二烯三元共聚物橡胶、环氧氯丙烷橡胶、聚氨酯橡胶、氯丁二烯橡胶、硅橡胶、氟硅橡胶、氯磺化聚乙烯橡胶、天然橡胶和聚异戊二烯橡胶等。配混其它聚合物时，交联性丁腈橡胶组合物中的配混量相对于含有羧基的高饱和丁腈橡胶（A1）和高饱和丁腈橡胶（A2）的总计100重量份优选为30重量份以下，更优选为20重量份以下，进一步优选为10重量份以下。
高饱和丁腈橡胶组合物的制造
本发明的高饱和丁腈橡胶组合物的制造方法优选在200℃以上的温度下混炼上述含有羧基的高饱和丁腈橡胶（A1）、高饱和丁腈橡胶（A2）和聚酰胺树脂（B）。
作为混炼它们的方法，没有特别限定，可列举利用单轴挤出机、双轴挤出机等挤出机；捏合机（ニーダー）、班伯里混炼机、布拉本德混炼机（ブラベンダーミキサ）、内部混炼机（インターナルミキサ）等密闭型混炼机；辊混炼机等混炼机进行混合的方法等。其中，特别地，根据生产效率和分散效率高的理由，优选利用双轴挤出机进行混炼的方法。
此外，混炼含有羧基的高饱和丁腈橡胶（A1）、高饱和丁腈橡胶（A2）和聚酰胺树脂（B）时的混炼温度优选为200℃以上，更优选为250℃以上，进一步优选为300℃以上。而且，混炼温度的上限优选为400℃以下，特别优选为350℃以下。通过使混炼温度在上述范围内，能够使熔融状态的聚酰胺树脂（B）、含有羧基的高饱和丁腈橡胶（A1）和高饱和丁腈橡胶（A2）以更加良好的方式进行混合。而且，由此，本发明的效果变得更加显著。
此外，混炼含有羧基的高饱和丁腈橡胶（A1）、高饱和丁腈橡胶（A2）和聚酰胺树脂（B）时，也可同时混合防老化剂等各种配混剂、其它橡胶。
交联性丁腈橡胶组合物的制备
本发明的交联性丁腈橡胶组合物的制备方法没有特别限定，可通过下述方法来制备：将上述那样得到的本发明的高饱和丁腈橡胶组合物中除去了交联剂和热不稳定的成分的各成分优选在10～200℃、更优选为20～170℃下，利用班伯里混炼机、布拉本德混炼机内部混炼机、捏合机等混合机进行混炼，转移至辊等，加入交联剂、热不稳定的交联助剂等，优选在10～80℃的条件下，进行二次混炼。
橡胶交联物
本发明的橡胶交联物是使上述本发明的交联性丁腈橡胶组合物交联而成的。
本发明的橡胶交联物可通过下述方法来制备：使用本发明的交联性丁腈橡胶组合物，例如通过与所要的形状对应的成型机、例如挤出机、注塑成型机、压缩机、辊等进行成型，通过加热进行交联反应，成为橡胶交联物，将形状固定化。此时，既可以在预先成型后进行交联，也可以与成型同时进行交联。成型温度通常为10～200℃，优选为25～120℃。交联温度通常为100～200℃，优选为130～190℃，交联时间通常为1分钟～24小时，优选为2分钟～6小时。
此外，根据橡胶交联物的形状、大小等，有时即使表面已经交联，在内部仍未充分交联，因此可以进一步加热来进行二次交联。
作为加热方法，可以适当选择加压加热、蒸汽加热、烘箱加热、热风加热等橡胶的交联中采用的常规方法。
如上所述得到的本发明的橡胶交联物是使上述本发明的交联性丁腈橡胶组合物交联而得的，因此常态物性、耐油性、耐燃料油性和在高温下的抗拉强度优异。
因此，本发明的橡胶交联物可以用于O形环、封装、膜片、油封、轴密封、轴承密封、井口密封、空气压设备用密封件、空调的冷却装置或空调装置的制冷机用压缩机中使用的氟利昂或氟代烃或二氧化碳的密封用密封件、精密洗涤的洗涤介质中使用的超临界二氧化碳或亚临界二氧化碳的密封用密封件、转动装置(滚动轴承、汽车用轮毂单元、汽车用水泵、直线导轨装置及滚珠丝杠等)用的密封件、阀门及阀门片材、BOP(防喷器(Blow Out Preventar))、密封盘片(platter)等各种密封材料；安装于进气歧管与气缸头的连接部的进气歧管垫圈、安装于气缸体与气缸头和连接部的气缸头垫圈、安装于摇臂盖与气缸头的连接部的摇臂盖垫圈、安装于油底壳与气缸体或变速箱体的连接部的油底壳垫圈、安装于将具备正极、电解质板和负极的电池单元夹住的一对外壳之间的燃料电池间隔物用垫圈、硬盘驱动器的顶盖用垫圈等各种垫圈；印刷用辊、炼铁用辊、造纸用辊、工业用辊、办公用设备用辊等各种辊；平带(膜核心平带(film core flat belt)、线平带(cord flat belt)、层叠式平带、单体式平带等)、V带(包布（wrapped）V带、切边V带等)、多楔带(单多楔带、双多楔带、包布多楔带、背面橡胶多楔带、顶齿多楔带等)、CVT用带、同步带、齿形带、传送带、油中带等各种带；燃料软管、涡轮增压空气软管、输油软管、散热器软管、加热器软管、供水软管、真空制动软管、控制软管、空调软管、制动软管、动力转向软管、空气软管、船用软管、提升管、出油管等各种软管；CVJ罩、传动轴罩、等速万向节罩（等速ジョイントブーツ）、齿条齿轮传动装置(rack and pinion)罩等各种罩；缓冲材料、动力减震器、橡胶联轴器、空气悬架、防震材料等阻尼材料橡胶部件；防尘盖、汽车内部装饰部件、轮胎、包覆电缆、鞋底、电磁波屏蔽物、柔性印刷基板用粘接剂等粘接剂、燃料电池间隔物，除此之外还有化妆品及医药品领域、与食品接触的领域、电子领域等广泛的用途。其中，本发明的橡胶交联物可以优选用作密封材料、垫圈、带或软管。
实施例
下面基于更详细的实施例对本发明进行说明，但本发明不限定于这些实施例。另外，以下如无特别说明，“份”为重量基准。此外，试验和评价如下所述。
橡胶组成
构成高饱和丁腈橡胶的各单体单元的含有比例通过以下方法测定。
即，马来酸单正丁酯单元和甲基丙烯酸单元的含有比例通过如下方法算出：在2mm见方的高饱和丁腈橡胶0.2g中加入2-丁酮100ml，搅拌16小时后，加入乙醇20ml和水10ml，一边搅拌一边使用氢氧化钾的0.02N含水乙醇溶液，在室温下以百里酚酞为指示剂进行滴定，藉此求出相对于高饱和丁腈橡胶100g的羧基的摩尔数，将求得的摩尔数换算成马来酸单正丁酯单元或甲基丙烯酸单元的量。
1,3-丁二烯单元和饱和化丁二烯单元的含有比例通过如下方法算出：使用高饱和丁腈橡胶，测定加氢反应前和加氢反应后的碘值(基于JIS K 6235)。
丙烯腈单元的含有比例按照JIS K6383，通过凯氏定氮法(ケルダール法)测定高饱和丁腈橡胶中的氮含量来算出。
碘值
高饱和丁腈橡胶的碘值以JIS K 6235为基准测定。
羧基含量
在2mm见方的高饱和丁腈橡胶0.2g中加入2-丁酮100ml，搅拌16小时后，加入乙醇20ml和水10ml，一边搅拌一边使用氢氧化钾的0.02N含水乙醇溶液，在室温下以百里酚酞为指示剂进行滴定，藉此求出相对于高饱和丁腈橡胶100g的羧基的摩尔数（单位为ephr）。
门尼粘度（聚合物-门尼粘度）
高饱和丁腈橡胶的门尼粘度（聚合物-门尼粘度）根据JIS　K6300-1进行测定（单位为〔ML1＋4，100℃〕）。
辊加工性
按照下述方法评价利用开炼机混炼橡胶组合物时的辊加工性。
使用6英寸开练机，转速比1：1.4，辊间隙1.4mm，辊温度50℃下，用支撑辊混炼橡胶组合物，按照以下的评价标准以满分5分实施。分数越高对辊的缠辊性越好，辊加工性越优异。此外，以下的“脱辊”是指辊加工时橡胶不紧紧地卷缠在辊上，形成下垂状态的现象。
（评价标准）
分数5：完全没有脱辊，缠辊性十分良好。
分数4：基本没有脱辊，缠辊性良好。
分数3：有些许脱辊，缠辊性稍微良好。
分数2：对辊能进行卷缠，但迅速发生脱辊，或者由于橡胶偏离辊，辊加工性差。
分数1：对辊卷缠基本困难，辊加工性非常差。
常态物性（抗拉强度、伸长率、硬度）
将交联性丁腈橡胶组合物放入长15cm、宽15cm、深0.2cm的模具，一边以加压压力10MPa加压，一边在170℃下加压成型20分钟，得到片材状的橡胶交联物。将所得的片材状的橡胶交联物用3号形状哑铃冲裁，制成试验片。然后，使用所得的试验片，按照JIS K6251测定交联物的抗拉强度和伸长率，并且按照JIS K6253用硬度计硬度试验机(A型)分别测定橡胶交联物的硬度。
高温抗拉试验
与上述常态物性的评价同样地得到片材状的橡胶交联物后，将得到片材状的橡胶交联物用3号形状哑铃冲裁，制成试验片。然后，使用所得的试验片，按照JIS K6251，使用带恒温槽的抗拉试验机，在100℃下实施抗拉试验，测定高温环境下的橡胶交联物的抗拉强度和伸长率。
耐燃料油试验
与上述常态物性的评价同样地得到片材状的橡胶交联物后，按照JIS　K6258，在温度40℃、72小时的条件下，将该橡胶交联物在异辛烷／甲苯＝50／50（体积比）的试验燃料油（Fuel-C）中浸渍，由此进行耐燃料油试验。然后，测定在试验燃料油浸渍前后的橡胶交联物的体积，根据“体积变化率△V＝（［浸渍后的体积-浸渍前的体积］／浸渍前的体积）×100”算出浸渍后的体积变化率△V（单位：%），由此进行耐燃料油性的评价。体积变化率△V的值越小，可判断燃料油的膨胀程度越小，耐燃料油性越优异。
耐油试验
与上述常态物性的评价同样地得到片材状的橡胶交联物后，按照JIS　K6258，在温度150℃、72小时的条件下，将该交联物在试验油（IRM903）中浸渍72小时，由此进行耐油试验。具体而言，测定在试验油中浸渍前后的橡胶交联物的体积，根据“体积变化率△V＝（［油浸渍后的体积-油浸渍前的体积］／油浸渍前的体积）×100”算出浸渍后的体积变化率△V（单位：%），由此进行耐油性的评价。体积变化率△V的值越小，可判断油的膨胀程度越小，耐油性越优异。
耐压缩永久变形性
使用模具，使交联性丁腈橡胶组合物在温度170℃下加压25分钟，由此进行一次交联，得到直径29mm、高12.5mm的圆柱型橡胶交联物。然后，使用得到的橡胶交联物，按照JIS　K6262，使橡胶交联物在25%压缩的状态下、在150℃的环境下放置72小时后，测定压缩永久变形。该值越小，耐压缩永久变形性越优异。
合成例1（含有羧基的高饱和丁腈橡胶（a1）的合成）
在反应器中依次投入离子交换水180份、浓度10重量％的十二烷基苯磺酸钠水溶液25份、丙烯腈37份、马来酸单正丁酯6份和叔十二烷基硫醇(分子量调整剂)0.5份，将内部的气体用氮气置换3次后，投入1,3-丁二烯57份。将反应器保持在5℃，投入氢过氧化枯烯(聚合引发剂)0.1份，一边搅拌一边继续进行16小时的聚合反应。接着，加入浓度10重量％的氢醌水溶液(阻聚剂)0.1份使聚合反应停止后，用水温60℃的旋转蒸发器除去残留单体，得到含有羧基的丁腈橡胶的胶乳(固体成分浓度约30重量％)。
接着，在高压釜中添加胶乳和钯催化剂(1重量％乙酸钯丙酮溶液和等重量的离子交换水混合而成的溶液)，以使钯含量相对于上述得到的胶乳中胶乳所含有的橡胶的干燥重量达到1000重量ppm，在氢分压3MPa、温度50℃下进行6小时的加氢反应，得到含有羧基的高饱和丁腈橡胶（a1）的胶乳。
然后，在所得的胶乳中加入2倍容量的甲醇并凝固后，过滤取出固体物(细粒)，将其在60℃下真空干燥12小时，从而得到含有羧基的高饱和丁腈橡胶(a1)。所得的含有羧基的高饱和丁腈橡胶（a1）的组成为，丙烯腈单元35.6重量%，丁二烯单元（包括被饱和化的部分）59.0重量%，马来酸单正丁酯单元5.4重量%，碘值为7，羧基含量为3.1×10-2ephr，聚合物门尼粘度〔ML1＋4，100℃〕为55。
合成例2（高饱和丁腈橡胶（a2）的合成）
在反应器内离子交换水200份中，溶解碳酸钠0.2份，向其中添加脂肪酸钾皂（脂肪酸的钾盐）2.25份，制备肥皂水溶液。然后，向该肥皂水溶液中依次投入丙烯腈42份和叔十二烷基硫醇（分子量调整剂）0.45份，将内部的气体用氮气置换3次后，投入1,3-丁二烯58份。接着，将反应器内保持在5℃，投入氢过氧化枯烯(聚合引发剂)0.1份、还元剂和螯合剂适量，将温度保持在5℃，同时进行16小时的聚合反应。接着，加入浓度10％的氢醌(阻聚剂)水溶液0.1份使聚合反应停止，用水温60℃的旋转蒸发器除去残留单体，得到丁腈橡胶的胶乳(固体成分浓度约25重量％)。
接着，将上述得到的胶乳加入相对于该丁腈橡胶成分为3重量%量的硫酸铝的水溶液中，搅拌以使胶乳凝固，一边用水洗涤一边过滤分离后，在60℃下真空干燥12小时，得到丁腈橡胶。然后，将得到的丁腈橡胶溶解于丙酮中，以达到浓度12%，将其放入高压釜，加入相对于丁腈橡胶为500重量ppm的钯-二氧化硅催化剂，在氢分压3.0Mpa下进行加氢反应。加氢反应结束后，注入大量的水中使其凝固，过滤分离并进行干燥，得到高饱和丁腈橡胶（a2）。所得的高饱和丁腈橡胶（a2）的组成为丙烯腈单元40.5重量%，丁二烯单元（包括被饱和化的部分）59.5重量%，碘值为7，聚合物门尼粘度〔ML1＋4，100℃〕为100。另外，对于高饱和丁腈橡胶（a2），根据上述方法，测定羧基含量时，为检测限以下，实际上不含有羧基。
合成例3（含有甲基丙烯酸单元的高饱和丁腈橡胶的合成）
在反应器中依次投入离子交换水180份、浓度10重量％的十二烷基苯磺酸钠水溶液25份、丙烯腈37份、甲基丙烯酸4份和叔十二烷基硫醇(分子量调整剂)0.5份，将内部的气体用氮气置换3次后，投入1,3-丁二烯59份。将反应器保持在5℃，投入氢过氧化枯烯(聚合引发剂)0.1份，一边搅拌一边继续进行16小时的聚合反应。接着，加入浓度10重量％的氢醌水溶液(阻聚剂)0.1份使聚合反应停止后，用水温60℃的旋转蒸发器除去残留单体，得到含有甲基丙烯酸单元的丁腈橡胶的胶乳(固体成分浓度约30重量％)。
接着，对于得到的胶乳，与上述合成例1同样地进行加氢反应，得到含有甲基丙烯酸单元的高饱和丁腈橡胶的胶乳，将其凝固-过滤，真空乾燥，由此得到含有甲基丙烯酸单元的高饱和丁腈橡胶。所得的含有甲基丙烯酸单元的高饱和丁腈橡胶的组成为，丙烯腈单元36重量%，丁二烯单元（包括被饱和化的部分）61重量%，甲基丙烯酸单元3重量%，碘值为9，羧基含量为3.5×10-2ephr，聚合物门尼粘度〔ML1＋4，100℃〕为68。
实施例1
合成例1所得的含有羧基的高饱和丁腈橡胶（a1）21份，合成例2所得的高饱和丁腈橡胶（a2）49份，和尼龙12（商品名“UBESTA　3014U”，宇部兴产社制，熔点180℃，且聚酰胺树脂的熔点根据JIS　K7121定义，利用差示扫描热量分析（DSC）测定的融解峰温度。）30份，用双轴挤出机在220℃下进行混炼，由此得到高饱和丁腈橡胶组合物。
然后，使用班伯里混炼机，在上述得到的高饱和丁腈橡胶组合物100份中添加MT碳(商品名“Thermax MT”、Cancarb公司制、炭黑)40份、偏苯三酸三-2-乙基己基酯（商品名“アデカサイザーC-8”ADEKA社制，增塑剂）10份、4，4’-二（α，α-二甲基苄基）二苯胺（商品名“ノクラックCD”、大内振兴化学社制，防老化剂）1.5份和硬脂酸1份并混炼，接着，将混合物转移至辊，添加1，3-双（叔丁基过氧化异丙基）苯40%品（商品名“Vul　Cup　40KE”，GEO　Specialty　Chemicals　Inc制，有机过氧化物交联剂）7份并混炼，由此得到交联性丁腈橡胶组合物。
然后，通过上述方法进行辊加工性、常态物性、高温抗拉试验、耐燃料油性、耐油性、耐压缩永久变形性的各评价-试验。结果示于表1。
实施例2
得到高饱和丁腈橡胶组合物时，使用双轴挤出机，将混炼含有羧基的高饱和丁腈橡胶（a1）、高饱和丁腈橡胶（a2）和尼龙12时的温度从220℃改变为320℃，除此以外，与实施例1同样地制作交联性丁腈橡胶组合物，同样地进行评价。结果示于表1。
实施例3
得到高饱和丁腈橡胶组合物时，代替尼龙12，配混相同量的尼龙6（商品名“UBE ナイロン　P1011U”，宇部兴产社制，熔点220℃），除此以外，与实施例2同样地制作交联性丁腈橡胶组合物，同样地进行评价。结果示于表1。
实施例4
得到高饱和丁腈橡胶组合物时，分别将含有羧基的高饱和丁腈橡胶（a1）的配混量从21份改变为10.5份，将高饱和丁腈橡胶（a2）的配混量从49份改变为59.5份，除此以外，与实施例2同样地制作交联性丁腈橡胶组合物，同样地进行评价。结果示于表1。
实施例5
得到高饱和丁腈橡胶组合物时，分别将含有羧基的高饱和丁腈橡胶（a1）的配混量从21份改变为24份，将高饱和丁腈橡胶（a2）的配混量从49份改变为56份，将尼龙12的配混量从30份改变为20份，除此以外，与实施例1同样地制作交联性丁腈橡胶组合物，同样地进行评价。结果示于表1。
比较例1
得到高饱和丁腈橡胶组合物时，不配混含有羧基的高饱和丁腈橡胶（a1），将高饱和丁腈橡胶（a2）的配混量从49份改变为70份，除此以外，与实施例1同样地制作交联性丁腈橡胶组合物，同样地进行评价。结果示于表1。
比较例2
将得到高饱和丁腈橡胶组合物时的混炼温度从220℃改变为320℃，除此以外，与比较例1同样地制作交联性丁腈橡胶组合物，同样地进行评价。结果示于表1。
比较例3
得到高饱和丁腈橡胶组合物时，代替尼龙12，配混相同量的尼龙6，除此以外，与比较例2同样地制作交联性丁腈橡胶组合物，同样地进行评价。结果示于表1。
比较例4
得到高饱和丁腈橡胶组合物时，代替含有羧基的高饱和丁腈橡胶（a1），使用相同量的合成例3所得的含有甲基丙烯酸单元的高饱和丁腈橡胶，除此以外，与实施例2同样地制作交联性丁腈橡胶组合物，同样地进行评价。结果示于表1。
比较例5
得到高饱和丁腈橡胶组合物时，不配混含有羧基的高饱和丁腈橡胶（a1），分别将高饱和丁腈橡胶（a2）的配混量从49份改变为80份，将尼龙12的配混量从30份改变为20份，除此以外，与实施例1同样地制作交联性丁腈橡胶组合物，同样地进行评价。结果示于表1。
比较例6
制备交联性丁腈橡胶组合物时，不使用含有羧基的高饱和丁腈橡胶（a1）和尼龙12，将高饱和丁腈橡胶（a2）100份直接供给班伯里混炼机，除此以外，与实施例1同样地制作交联性丁腈橡胶组合物，同样地进行评价。结果示于表1。即，在比较例6中，不使用含有羧基的高饱和丁腈橡胶（a1）和尼龙12，因此不进行利用双轴挤出机的高饱和丁腈橡胶和聚酰胺树脂（尼龙12）的混炼。
比较例7
制备交联性丁腈橡胶组合物时，不使用尼龙12，将含有羧基的高饱和丁腈橡胶（a1）30份和高饱和丁腈橡胶（a2）70份直接供给班伯里混炼机，除此以外，与实施例1同样地制作交联性丁腈橡胶组合物，同样地进行评价。结果示于表1。即，在比较例7中，不使用尼龙12，因此不进行利用双轴挤出机的高饱和丁腈橡胶的聚酰胺树脂（尼龙12）的混炼。
比较例8
得到高饱和丁腈橡胶组合物时，不配混高饱和丁腈橡胶（a2），将含有羧基的高饱和丁腈橡胶（a1）的配混量从21份改变为70份，除此以外，与实施例1同样地制作交联性丁腈橡胶组合物，同样地进行评价。结果示于表1。
[表1]
Figure 49832DEST_PATH_IMAGE001
根据表1，使用包含含有羧基的高饱和丁腈橡胶（a1）、高饱和丁腈橡胶（a2）和聚酰胺树脂而成的高饱和丁腈橡胶组合物时，辊加工性优异，而且，所得的橡胶交联物能够抑制交联物的硬度变得过高，得到耐油性、耐燃料油性和在高温下的抗拉强度优异的结果（实施例1～5）。
另一方面，不配混含有羧基的高饱和丁腈橡胶（a1）时，辊加工性差，所得的橡胶交联物得到抗拉强度和在高温下的抗拉强度差的结果（比较例1～3、5），硬度也变高（比较例1～3）。
而且，代替含有羧基的高饱和丁腈橡胶（a1），使用含有甲基丙烯酸单元的高饱和丁腈橡胶时，辊加工性差，所得的橡胶交联物得到硬度变高，抗拉强度和在高温下的抗拉强度变差的结果（比较例4）。
此外，不配混聚酰胺树脂时，所得的橡胶交联物得到在高温下的抗拉强度、耐油性和耐燃料油性变差的结果（比较例6，7）。
而且，不配混高饱和丁腈橡胶（a2）时，得到在高温下的抗拉强度和耐压缩永久变形性变差的结果（比较例8）。

Claims (11)

1.高饱和丁腈橡胶组合物，其包含含有羧基的高饱和丁腈橡胶（A1）、高饱和丁腈橡胶（A2）和聚酰胺树脂（B），
所述含有羧基的高饱和丁腈橡胶（A1）含有α，β-烯键式不饱和腈单体单元15～60重量%和α，β-烯键式不饱和二羧酸单酯单体单元1～60重量%，碘值为120以下，
所述高饱和丁腈橡胶（A2）含有α，β-烯键式不饱和腈单体单元15～60重量%，α，β-烯键式不饱和二羧酸单酯单体单元的含量为0.9重量%以下，碘值为120以下，
所述含有羧基的高饱和丁腈橡胶（A1）和所述高饱和丁腈橡胶（A2）的含有比例以“含有羧基的高饱和丁腈橡胶（A1）：高饱和丁腈橡胶（A2）”的重量比计为2：98～98：2。
2.根据权利要求1所述的高饱和丁腈橡胶组合物，所述聚酰胺树脂（B）的熔点为100～300℃。
3.根据权利要求1或2所述的高饱和丁腈橡胶组合物，所述含有羧基的高饱和丁腈橡胶（A1）的α，β-烯键式不饱和二羧酸单酯单体单元为马来酸的单烷基酯单元。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的高饱和丁腈橡胶组合物，其中，相对于所述含有羧基的高饱和丁腈橡胶（A1）和所述高饱和丁腈橡胶（A2）的总量，所述聚酰胺树脂（B）的含量以“含有羧基的高饱和丁腈橡胶（A1）和所述高饱和丁腈橡胶（A2）的总量：聚酰胺树脂（B）的含量”的重量比计为95：5～50：50。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的高饱和丁腈橡胶组合物，其是将所述含有羧基的高饱和丁腈橡胶（A1）、所述高饱和丁腈橡胶（A2）和所述聚酰胺树脂（B）在200℃以上的温度下混炼而得到的。
6.根据权利要求5所述的高饱和丁腈橡胶组合物，其是将所述含有羧基的高饱和丁腈橡胶（A1）、所述高饱和丁腈橡胶（A2）和所述聚酰胺树脂（B）在200℃以上的温度下利用双轴挤出机进行混炼而得到的。
7.交联性丁腈橡胶组合物，其是在权利要求1～6中任一项所述的高饱和丁腈橡胶组合物中配混有机过氧化物交联剂（C）而成的。
8.橡胶交联物，其是使权利要求7所述的交联性丁腈橡胶组合物进行交联而成的。
9.根据权利要求8所述的橡胶交联物，其是密封材料、垫圈、带或软管。
10.权利要求1-4中任一项所述的高饱和丁腈橡胶组合物的制造方法，其特征在于，将所述含有羧基的高饱和丁腈橡胶（A1）、所述高饱和丁腈橡胶（A2）和所述聚酰胺树脂（B）在200℃以上的温度下进行混炼。
11.根据权利要求10所述的高饱和丁腈橡胶组合物的制造方法，其特征在于，将所述含有羧基的高饱和丁腈橡胶（A1）、所述高饱和丁腈橡胶（A2）和所述聚酰胺树脂（B）利用双轴挤出机进行混炼。
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