KR102410591B1 - 고포화 니트릴 고무의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
용매 중에서, 적어도 α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 및 디엔 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을 중합함으로써, 니트릴 고무의 분산액 또는 용액을 얻는 중합 공정과, 상기 니트릴 고무의 분산액 또는 용액을 10~60℃에서 응고시킴으로써, 고형상의 니트릴 고무를 얻는 응고 공정과, 상기 응고 공정에 의해 얻어진 고형상의 니트릴 고무를 용매에 분산 또는 용해시켜, 얻어진 니트릴 고무의 분산액 또는 용액에 대하여 수소 첨가 반응을 행함으로써, 고포화 니트릴 고무의 분산액 또는 용액을 얻는 수소 첨가 반응 공정을 구비하고, 상기 수소 첨가 반응을 행할 때에 있어서의 상기 니트릴 고무의 분산액 또는 용액 중에 있어서의 상기 니트릴 고무의 함유량 100 중량%에 대한 탄소수 9~12의 메르캅토기를 갖는 화합물의 함유량을 50 중량ppm 이하, 탄소수 13~16의 메르캅토기를 갖는 화합물의 함유량을 1~120 중량ppm으로 하는 것을 특징으로 하는 고포화 니트릴 고무의 제조 방법을 제공한다.
Description
본 발명은, 고포화 니트릴 고무의 제조 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, 수소 첨가 반응의 반응률의 향상이 가능한 고포화 니트릴 고무의 제조 방법에 관한 것이다.
종래부터, 니트릴 고무(아크릴로니트릴-부타디엔 공중합 고무)는, 내유성, 기계적 특성, 내약품성 등을 살려, 호스나 벨트, 튜브 등의 자동차용 고무 부품의 재료로서 사용되고 있고, 또한, 니트릴 고무의 폴리머 주쇄 중의 탄소-탄소 이중 결합을 수소화 등에 의해 포화화하여 얻어지는 고포화 니트릴 고무는 또한 내열성이 우수하기 때문에, 시일, 벨트, 호스, 개스킷 등의 고무 부품에 사용되고 있다.
예를 들어, 특허문헌 1에는, 메르캅토기를 갖는 분자량 조정제의 존재 하에, 공액 디엔 단량체와 α,β-불포화 니트릴 단량체를 공중합시켜 얻어지는 중합체로서, 그 분자량 조정제의 잔류량이 40 ppm 이하인 중합체를 수소화 촉매의 존재 하에 수소화하는 것을 특징으로 하는 고포화 니트릴 고무의 제조 방법이 개시되어 있다.
상기 특허문헌 1에서는, 분자량 조정제로서의 메르캅토기를 갖는 화합물이, 수소 첨가 반응을 행할 때에 있어서의 수소화 촉매의 촉매독으로서 작용해 버려, 수소 첨가 반응의 반응률이 저하되어 버린다는 지견 하에서, 분자량 조정제로서의 메르캅토기를 갖는 화합물을 40 ppm 이하로 제어하는 것이다.
그 한편으로, 이러한 수소화 촉매로는, 일반적으로는, 팔라듐 등의 귀금속을 함유하는 것이 사용되고 있기 때문에, 환경 자원 보호의 관점이나 제조 비용의 삭감의 관점 등에서, 수소화 촉매의 양을 저감하는 것이 검토되고 있고, 이와 같이 수소화 촉매의 양을 저감한 경우에도, 높은 반응률로 수소 첨가 반응을 행할 수 있는 것이 요구되고 있다. 그러나, 상기 특허문헌 1의 기술에서는, 수소화 촉매의 양을 저감한 경우에, 수소 첨가 반응의 반응률이 반드시 충분하지는 않고, 그 때문에, 수소화 촉매의 양을 저감한 경우에도, 충분한 반응률을 실현하는 것이 요구되고 있었다.
본 발명은, 이러한 실상 하에 이루어진 것으로서, 그 목적은, 수소 첨가 반응의 반응률의 향상이 가능한 고포화 니트릴 고무의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위하여, 메르캅토기를 갖는 화합물과, 수소 첨가 반응의 반응률에 대해 예의 검토를 행한 결과, 니트릴 고무의 중합 후에 있어서의 응고를 행할 때에 있어서의 응고 온도를 특정한 범위로 하는 동시에, 수소 첨가 반응시에 있어서의, 반응액 중에서의 탄소수 9~12의 메르캅토기를 갖는 화합물의 함유량과, 탄소수 13~16의 메르캅토기를 갖는 화합물의 함유량을 소정의 범위로 함으로써, 수소 첨가 반응의 반응률의 가일층의 향상이 가능하게 되는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
즉, 본 발명에 의하면, 용매 중에서, 적어도 α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 및 디엔 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을 중합함으로써, 니트릴 고무의 분산액 또는 용액을 얻는 중합 공정과, 상기 니트릴 고무의 분산액 또는 용액을 10~60℃에서 응고시킴으로써, 고형상의 니트릴 고무를 얻는 응고 공정과, 상기 응고 공정에 의해 얻어진 고형상의 니트릴 고무를 용매에 분산 또는 용해시켜, 얻어진 니트릴 고무의 분산액 또는 용액에 대하여 수소 첨가 반응을 행함으로써, 고포화 니트릴 고무의 분산액 또는 용액을 얻는 수소 첨가 반응 공정을 구비하고, 상기 수소 첨가 반응을 행할 때에 있어서의 상기 니트릴 고무의 분산액 또는 용액 중에 있어서의 상기 니트릴 고무의 함유량 100 중량%에 대한 탄소수 9~12의 메르캅토기를 갖는 화합물의 함유량을 50 중량ppm 이하, 탄소수 13~16의 메르캅토기를 갖는 화합물의 함유량을 1~120 중량ppm으로 하는 것을 특징으로 하는 고포화 니트릴 고무의 제조 방법이 제공된다.
본 발명의 제조 방법에 있어서, 상기 중합 공정에 있어서, 분자량 조정제로서, 탄소수 9~12의 메르캅토기를 갖는 화합물 및/또는 탄소수 13~16의 메르캅토기를 갖는 화합물을 사용하는 동시에, 상기 응고 공정에 의해 얻어진 고형상의 니트릴 고무를 용매에 분산 또는 용해시킬 때에, 탄소수 9~12의 메르캅토기를 갖는 화합물 및/또는 탄소수 13~16의 메르캅토기를 갖는 화합물을 첨가함으로써, 수소 첨가 반응에 사용하는 니트릴 고무의 분산액 또는 용액 중의 탄소수 9~12의 메르캅토기를 갖는 화합물 및/또는 탄소수 13~16의 메르캅토기를 갖는 화합물의 함유량을 조정하는 것이 바람직하다.
본 발명의 제조 방법에 있어서, 상기 중합 공정 후, 상기 응고 공정 전에, 상기 중합 공정에 의해 얻어진 니트릴 고무의 분산액 또는 용액을 염기성 화합물의 존재 하에서 가열하는 가열 공정을 더 구비하는 것이 바람직하다.
본 발명의 제조 방법에 있어서, 상기 염기성 화합물이 알칼리 금속 화합물인 것이 바람직하다.
본 발명의 제조 방법에 있어서, 상기 가열 공정의 가열 온도가 30~80℃인 것이 바람직하다.
본 발명의 제조 방법에 있어서, 상기 수소 첨가 반응 공정에 있어서의 수소화 촉매의 사용량을, 수소화 전의 니트릴 고무 100 중량%에 대하여 10~1000 중량ppm의 범위로 하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 의하면, 적어도 α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 단위 및 디엔 단량체 단위를 갖는 니트릴 고무의 용액 또는 분산액으로서, 상기 니트릴 고무의 함유량 100 중량%에 대한 탄소수 9 이상 탄소수 12 이하의 메르캅토기를 갖는 화합물의 함유량이 50 중량ppm 이하이고, 탄소수 13 이상 탄소수 16 이하의 메르캅토기를 갖는 화합물의 함유량이 1~120 중량ppm이며, 잔존 유기산량이 15 중량% 이하인 수소 첨가용의 니트릴 고무의 용액 또는 분산액이 제공된다.
본 발명에 의하면, 수소 첨가 반응의 반응률의 향상이 가능한 고포화 니트릴 고무의 제조 방법을 제공할 수 있고, 그 제조 방법에 의하면, 수소 전화율이 높아진 고포화 니트릴 고무를 적절하게 얻을 수 있다.
본 발명의 고포화 니트릴 고무의 제조 방법은,
용매 중에서, 적어도 α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 및 디엔 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을 중합함으로써, 니트릴 고무의 분산액 또는 용액을 얻는 중합 공정과,
상기 니트릴 고무의 분산액 또는 용액을 10~60℃에서 응고시킴으로써, 고형상의 니트릴 고무를 얻는 응고 공정과,
상기 응고 공정에 의해 얻어진 고형상의 니트릴 고무를 용매에 분산 또는 용해시켜, 얻어진 니트릴 고무의 분산액 또는 용액에 대하여 수소 첨가 반응을 행함으로써, 고포화 니트릴 고무의 분산액 또는 용액을 얻는 수소 첨가 반응 공정을 구비하고,
상기 수소 첨가 반응을 행할 때에 있어서의 상기 니트릴 고무의 분산액 또는 용액 중에 있어서의 상기 니트릴 고무의 함유량 100 중량%에 대한 탄소수 9~12의 메르캅토기를 갖는 화합물의 함유량을 50 중량ppm 이하, 탄소수 13~16의 메르캅토기를 갖는 화합물의 함유량을 1~120 중량ppm으로 하는 것을 특징으로 한다.
<중합 공정>
본 발명의 제조 방법에 있어서의 중합 공정은, 용매 중에서, 적어도 α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 및 디엔 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을 중합함으로써, 니트릴 고무의 분산액 또는 용액을 얻는 공정이다.
본 발명의 제조 방법에서 사용하는 단량체 혼합물로는, 원하는 조성에 대응한 단량체를 함유하는 것으로 하면 되며, 특별히 한정되지 않지만, 적어도 α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체와, 디엔 단량체를 함유하는 것이 사용된다.
α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체로는, 특별히 한정되지 않지만, 탄소수 3~18의 것이 바람직하고, 탄소수 3~9의 것이 특히 바람직하다. 그 구체예로는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴 등을 들 수 있고, 그 중에서도 아크릴로니트릴이 바람직하다. 이들 α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
본 발명의 제조 방법에서 사용하는 단량체 혼합물 중에 있어서의 α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체의 사용량은, 최종적으로 얻어지는 고포화 니트릴 고무의 조성에 따라 임의 결정하면 되는데, 바람직하게는 8~60 중량%, 보다 바람직하게는 12~58 중량%, 더욱 바람직하게는 16~50 중량%이다. α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체의 사용량을 상기 범위로 함으로써, 얻어지는 고포화 니트릴 고무를 내유성 및 내한성이 우수한 것으로 할 수 있다.
디엔 단량체로는, 특별히 한정되지 않지만, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔 등의 탄소수가 4 이상인 공액 디엔; 1,4-펜타디엔, 1,4-헥사디엔 등의 탄소수가 5~12인 비공액 디엔을 들 수 있다. 이들 중에서는 공액 디엔이 바람직하고, 1,3-부타디엔이 보다 바람직하다.
본 발명의 제조 방법에서 사용하는 단량체 혼합물 중에 있어서의 디엔 단량체의 사용량은, 최종적으로 얻어지는 고포화 니트릴 고무의 조성에 따라 임의 결정하면 되는데, 바람직하게는 40~90 중량%, 보다 바람직하게는 41~85 중량%, 더욱 바람직하게는 43~80 중량%이다. 디엔 단량체의 사용량을 상기 범위로 함으로써, 얻어지는 고포화 니트릴 고무를, 내열성이나 내화학적 안정성을 양호하게 유지하면서, 고무 탄성이 우수한 것으로 할 수 있다.
또한, 본 발명의 제조 방법에서 사용하는 단량체 혼합물로는, 상술한 α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 및 디엔 단량체에 더하여, 카르복실기 함유 단량체를 함유하는 것이어도 된다.
카르복실기 함유 단량체로는, α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체나 디엔 단량체와 공중합 가능하고, 또한, 에스테르화 등이 되어 있지 않은 비치환의(프리의) 카르복실기를 1개 이상 갖는 단량체이면 특별히 한정되지 않는다.
카르복실기 함유 단량체로는, 예를 들어, α,β-에틸렌성 불포화 모노카르복실산 단량체, α,β-에틸렌성 불포화 다가 카르복실산 단량체, α,β-에틸렌성 불포화 디카르복실산디에스테르 단량체 및 α,β-에틸렌성 불포화 디카르복실산모노에스테르 단량체 등을 들 수 있다. 또한, 카르복실기 함유 단량체에는, 이들 단량체의 카르복실기가 카르복실산염을 형성하고 있는 단량체도 포함된다. 또한, α,β-에틸렌성 불포화 다가 카르복실산의 무수물도, 공중합 후에 산 무수물기를 개열시켜 카르복실기를 형성하므로, 카르복실기 함유 단량체로서 사용할 수 있다.
α,β-에틸렌성 불포화 모노카르복실산 단량체로는, 아크릴산, 메타크릴산, 에틸아크릴산, 크로톤산, 계피산 등을 들 수 있다.
α,β-에틸렌성 불포화 다가 카르복실산 단량체로는, 푸마르산이나 말레산 등의 부텐디온산, 이타콘산, 시트라콘산, 메사콘산, 글루타콘산, 알릴말론산, 테라콘산 등을 들 수 있다. 또한, α,β-불포화 다가 카르복실산의 무수물로는, 무수 말레산, 무수 이타콘산, 무수 시트라콘산 등을 들 수 있다.
α,β-에틸렌성 불포화 디카르복실산디에스테르 단량체로는, 말레산디에틸 등의 말레산디에스테르; 푸마르산디메틸 등의 푸마르산디에스테르; 시트라콘산디메틸 등의 시트라콘산디에스테르; 이타콘산디부틸 등의 이타콘산디에스테르; 등을 들 수 있다. α,β-에틸렌성 불포화 디카르복실산모노에스테르 단량체로는, 말레산모노메틸, 말레산모노에틸, 말레산모노프로필, 말레산모노 n-부틸 등의 말레산모노알킬에스테르; 말레산모노시클로펜틸, 말레산모노시클로헥실, 말레산모노시클로헵틸 등의 말레산모노시클로알킬에스테르; 말레산모노메틸시클로펜틸, 말레산모노에틸시클로헥실 등의 말레산모노알킬시클로알킬에스테르; 푸마르산모노메틸, 푸마르산모노에틸, 푸마르산모노프로필, 푸마르산모노 n-부틸 등의 푸마르산모노알킬에스테르; 푸마르산모노시클로펜틸, 푸마르산모노시클로헥실, 푸마르산모노시클로헵틸 등의 푸마르산모노시클로알킬에스테르; 푸마르산모노메틸시클로펜틸, 푸마르산모노에틸시클로헥실 등의 푸마르산모노알킬시클로알킬에스테르; 시트라콘산모노메틸, 시트라콘산모노에틸, 시트라콘산모노프로필, 시트라콘산모노 n-부틸 등의 시트라콘산모노알킬에스테르; 시트라콘산모노시클로펜틸, 시트라콘산모노시클로헥실, 시트라콘산모노시클로헵틸 등의 시트라콘산모노시클로알킬에스테르; 시트라콘산모노메틸시클로펜틸, 시트라콘산모노에틸시클로헥실 등의 시트라콘산모노알킬시클로알킬에스테르; 이타콘산모노메틸, 이타콘산모노에틸, 이타콘산모노프로필, 이타콘산모노 n-부틸 등의 이타콘산모노알킬에스테르; 이타콘산모노시클로펜틸, 이타콘산모노시클로헥실, 이타콘산모노시클로헵틸 등의 이타콘산모노시클로알킬에스테르; 이타콘산모노메틸시클로펜틸, 이타콘산모노에틸시클로헥실 등의 이타콘산모노알킬시클로알킬에스테르; 등을 들 수 있다.
카르복실기 함유 단량체는, 1종 단독이어도 되고, 복수종을 병용해도 된다. 이들 중에서도, α,β-에틸렌성 불포화 디카르복실산모노에스테르 단량체가 바람직하고, 말레산모노알킬에스테르가 보다 바람직하며, 말레산모노 n-부틸이 특히 바람직하다. 한편, 상기 알킬에스테르의 알킬기의 탄소수는, 2~8이 바람직하다.
본 발명의 제조 방법에서 사용하는 단량체 혼합물 중에 있어서의 카르복실기 함유 단량체의 사용량은, 최종적으로 얻어지는 고포화 니트릴 고무의 조성에 따라 임의 결정하면 되는데, 바람직하게는 1~30 중량%, 보다 바람직하게는 2~25 중량%, 더욱 바람직하게는 2~20 중량%이다. 카르복실기 함유 단량체의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 얻어지는 고포화 니트릴 고무를, 내피로성을 양호한 것으로 하면서, 저발열성이 보다 높아진 것으로 할 수 있다.
또한, 본 발명의 제조 방법에서 사용하는 단량체 혼합물로는, 상술한 α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 및 디엔 단량체, 그리고 필요에 따라 사용되는 카르복실기 함유 단량체에 더하여, 이들과 공중합 가능한 다른 단량체를 함유하는 것이어도 된다. 이러한 다른 단량체로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, α,β-에틸렌성 불포화 모노카르복실산에스테르 단량체, 비공액 디엔 단량체, 방향족 비닐 단량체, 가교성 단량체, 공중합성 노화 방지제 등을 들 수 있다.
α,β-에틸렌성 불포화 모노카르복실산에스테르 단량체로는, 예를 들어, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산 n-부틸, 아크릴산이소부틸, 아크릴산 n-도데실, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸 등의 탄소수 1~18의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르(「메타크릴산에스테르 및 아크릴산에스테르」의 약기. 이하 동일); 아크릴산메톡시메틸, 아크릴산 2-메톡시에틸, 메타크릴산 2-메톡시에틸, 아크릴산 3-메톡시프로필, 메타크릴산 4-에톡시부틸, 아크릴산 6-메톡시헥실, 메타크릴산 4-에톡시헵틸, 아크릴산 8-메톡시옥틸 등의 탄소수 2~12의 알콕시알킬기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르; 아크릴산 α-시아노에틸, 메타크릴산 α-시아노에틸, 메타크릴산시아노부틸 등의 탄소수 2~12의 시아노알킬기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르; 아크릴산 2-하이드록시에틸, 아크릴산 2-하이드록시프로필, 메타크릴산 2-하이드록시에틸 등의 탄소수 1~12의 하이드록시알킬기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르; 아크릴산트리플루오로에틸, 메타크릴산테트라플루오로프로필 등의 탄소수 1~12의 플루오로알킬기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르; 등을 들 수 있다.
비공액 디엔 단량체로는, 탄소수가 5~12인 것이 바람직하고, 예를 들어, 1,4-펜타디엔, 1,4-헥사디엔, 비닐노르보르넨, 디시클로펜타디엔 등을 들 수 있다.
방향족 비닐 단량체로는, 예를 들어, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐피리딘 등을 들 수 있다.
가교성 단량체로는, 예를 들어, 디비닐벤젠 등의 디비닐 화합물; 에틸렌디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트 등의 디(메트)아크릴산에스테르류; 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트 등의 트리메타크릴산에스테르류; 등의 다관능 에틸렌성 불포화 단량체 외에, N-메틸올(메트)아크릴아미드, N,N'-디메틸올(메트)아크릴아미드 등의 자기 가교성 단량체 등을 들 수 있다.
공중합성 노화 방지제로는, 예를 들어, N-(4-아닐리노페닐)아크릴아미드, N-(4-아닐리노페닐)메타크릴아미드, N-(4-아닐리노페닐)신남아미드, N-(4-아닐리노페닐)크로톤아미드, N-페닐-4-(3-비닐벤질옥시)아닐린, N-페닐-4-(4-비닐벤질옥시)아닐린 등을 들 수 있다.
이들 공중합 가능한 그 밖의 단량체는, 복수 종류를 병용해도 된다. 본 발명의 제조 방법에서 사용하는 단량체 혼합물 중에 있어서의 공중합 가능한 그 밖의 단량체의 사용량은, 최종적으로 얻어지는 고포화 니트릴 고무의 조성에 따라 임의 결정하면 되는데, 바람직하게는 50 중량% 이하, 보다 바람직하게는 30 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 10 중량% 이하이다.
본 발명의 제조 방법에 있어서의 중합 공정에 있어서는, 상술한 단량체 혼합물을 용매 중에서 중합함으로써, 니트릴 고무의 분산액 또는 용액을 얻는다. 단량체 혼합물의 중합은, 예를 들어, 유화 중합법이나 용액 중합법에 의해 행할 수 있는데, 유화 중합법에 의한 경우에는, 니트릴 고무의 수분산액을, 또한 용액 중합법에 의한 경우에는, 니트릴 고무의 용액을 얻을 수 있다. 이들 중에서도, 공업적 생산성의 관점에서 유화 중합법이 바람직하다. 유화 중합시에는, 유화제, 중합 개시제, 분자량 조정제에 더하여, 통상 사용되는 중합 부자재를 사용할 수 있다.
유화제로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬페놀에테르, 폴리옥시에틸렌알킬에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄알킬에스테르 등의 비이온성 유화제; 미리스트산, 팔미트산, 올레산 및 리놀렌산 등의 지방산의 염, 도데실벤젠술폰산나트륨 등의 알킬벤젠술폰산염, 고급 알코올 황산에스테르염, 알킬술포숙신산염 등의 음이온성 유화제; α,β-불포화 카르복실산의 술포에스테르, α,β-불포화 카르복실산의 술페이트에스테르, 술포알킬아릴에테르 등의 공중합성 유화제; 등을 들 수 있다. 유화제의 첨가량은, 중합에 사용하는 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.1~10 중량부, 보다 바람직하게는 0.5~5 중량부이다.
중합 개시제로는, 라디칼 개시제이면 특별히 한정되지 않지만, 과황산칼륨, 과황산나트륨, 과황산암모늄, 과인산칼륨, 과산화수소 등의 무기 과산화물; t-부틸퍼옥사이드, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, p-멘탄하이드로퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, t-부틸쿠밀퍼옥사이드, 아세틸퍼옥사이드, 이소부티릴퍼옥사이드, 옥타노일퍼옥사이드, 디벤조일퍼옥사이드, 3,5,5-트리메틸헥사노일퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시이소부티레이트 등의 유기 과산화물; 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴, 아조비스시클로헥산카르보니트릴, 아조비스이소부티르산메틸 등의 아조 화합물; 등을 들 수 있다. 이들 중합 개시제는, 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 중합 개시제로는, 무기 또는 유기의 과산화물이 바람직하다. 중합 개시제로서 과산화물을 사용하는 경우에는, 중아황산나트륨, 황산제1철 등의 환원제와 조합하여, 레독스계 중합 개시제로서 사용할 수도 있다. 중합 개시제의 첨가량은, 중합에 사용하는 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.01~2 중량부이다.
분자량 조정제로는, 특별히 한정되지 않지만, 메르캅토기를 갖는 화합물을 바람직하게 사용할 수 있고, 예를 들어, 2,2,4,6,6-펜타메틸-4-헵탄티올, 2,4,4,6,6-펜타메틸-2-헵탄티올, 2,3,4,6,6-펜타메틸-2-헵탄티올, 2,3,4,6,6-펜타메틸-3-헵탄티올 등의 탄소수 9~12의 메르캅토기를 갖는 화합물; 2,2,4,6,6-펜타메틸-4-옥탄티올, 2,2,4,6,6,8,8-헵타메틸-4-노난티올 등의 탄소수 13~16의 메르캅토기를 갖는 화합물; 외에, t-도데실메르캅탄(탄소수 9~16인 메르캅토기를 갖는 화합물의 혼합물) 등을 들 수 있다. 또한, 이들 메르캅토기를 갖는 화합물과 함께, 혹은, 이들 대신에, 사염화탄소, 염화메틸렌, 브롬화메틸렌 등의 할로겐화 탄화수소; α-메틸스티렌 다이머; 테트라에틸티우람디술파이드, 디펜타메틸렌티우람디술파이드, 디이소프로필크산토겐디술파이드 등의 함황 화합물; 등을 사용해도 된다. 이들은 단독으로, 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 분자량 조정제의 첨가량은, 중합에 사용하는 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.01~2 중량부, 보다 바람직하게는 0.05~1 중량부이다.
유화 중합의 매체에는, 통상 물이 사용된다. 물의 양은, 중합에 사용하는 단량체 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 80~500 중량부, 보다 바람직하게는 80~300 중량부이다.
유화 중합시에는, 또한, 필요에 따라 안정제, 분산제, pH 조정제, 탈산소제, 입자경 조정제 등의 중합 부자재를 사용할 수 있다. 이들을 사용하는 경우에 있어서는, 그 종류, 사용량 모두 특별히 한정되지 않는다.
또한, 본 발명의 제조 방법에 있어서는, 단량체 혼합물을 중합시킨 후, 단량체 혼합물을 중합시킴으로써 얻어진 니트릴 고무의 분산액 또는 용액을 염기성 화합물의 존재 하에 가열함으로써, 미반응의 단량체(예를 들어, α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체)와, 중합 반응에 사용한 메르캅토기를 갖는 화합물 등의 분자량 조정제를 반응시킴으로써, 메르캅토기를 갖는 화합물 등의 분자량 조정제의 잔존량을 저감시키는 공정을 더 거치는 것과 같은 구성을 채용해도 된다.
이 때에 사용하는 염기성 화합물로는, 특별히 한정되지 않지만, 공지의 무기 및/또는 유기의 염기성 화합물을 들 수 있고, 그 중에서도, 알칼리 금속 화합물, 알칼리 토금속 화합물 등의 무기 염기성 화합물이 호적하다.
염기성 화합물의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 중합에 의해 얻어진 니트릴 고무 100 중량부에 대하여, 0.1~2 중량부의 범위로 하는 것이 바람직하다. 염기성 화합물의 사용량을 상기 범위로 함으로써, 메르캅토기를 갖는 화합물 등의 분자량 조정제의 잔존량을 효과적으로 저감시킬 수 있다.
알칼리 금속 화합물로는, 예를 들어, 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 수산화물; 탄산리튬, 탄산나트륨, 탄산칼륨 등의 탄산염 화합물; 탄산수소리튬, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨 등의 탄산수소염 화합물; 산화리튬, 산화칼륨, 산화나트륨 등의 산화물; 아세트산칼륨, 아세트산나트륨 등의 지방산염 화합물; 리튬메톡시드, 리튬에톡시드, 나트륨메톡시드, 나트륨에톡시드, 칼륨-t-부톡시드 등의 알콕시드류; 나트륨페녹시드, 칼륨페녹시드 등의 페녹시드류; 등을 들 수 있다. 바람직하게는 알칼리 금속의 수산화물, 탄산염 화합물, 탄산수소염 화합물이고, 보다 바람직하게는 수산화물이다.
알칼리 토금속 화합물로는, 예를 들어, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨 등 알칼리 토금속의 수산화물, 탄산염 화합물, 탄산수소염 화합물, 산화물, 지방산염 화합물, 알콕시드류, 페녹시드류 등을 들 수 있다. 바람직하게는 알칼리 토금속의 수산화물, 탄산염 화합물, 탄산수소염 화합물이고, 보다 바람직하게는 수산화물이다.
이러한 염기성 화합물은, 그대로 사용해도 되고, 물 또는 유기 용매로 희석하거나, 용해하거나 하여 사용할 수도 있다. 염기성 화합물은, 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다.
염기성 화합물의 존재 하에, 니트릴 고무의 분산액 또는 용액을 가열할 때에 있어서의 가열 온도는, 바람직하게는 30~80℃, 보다 바람직하게는 40~70℃이다. 또한, 이 때에 있어서의 가열 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 통상, 반응기의 벽면 또는 내부에 장비된 재킷이나 열매체 코일 등의 가열 수단을 사용하여 행할 수 있으나, 중합시의 중합열을 이용해도 된다.
또한, 본 발명의 제조 방법에 있어서, 단량체 혼합물을 중합시킨 후, 혹은, 필요에 따라 염기성 화합물의 존재 하에 니트릴 고무의 분산액 또는 용액을 가열하는 공정을 거친 후에, 필요에 따라 미반응의 단량체를 제거하는 조작을 행해도 된다.
<응고 공정>
본 발명의 제조 방법에 있어서의 응고 공정은, 상술한 중합 공정에 의해 얻어진 니트릴 고무의 분산액 또는 용액을 10~60℃에서 응고시킴으로써, 고형상의 니트릴 고무를 얻는 공정이다.
예를 들어, 상술한 중합 공정에 의한 중합을 유화 중합법에 의해 행하여, 니트릴 고무의 수분산액을 얻은 경우에는, 본 발명의 제조 방법에 있어서의 응고 공정에 있어서의 응고 방법으로는, 염화나트륨, 염화칼슘, 황산알루미늄 등 공지의 응고제를 사용하는 염석에 의한 응고 등을 들 수 있다. 혹은, 염석에 의한 응고 대신에, 메탄올 등의 알코올을 사용하여 응고를 행해도 된다. 또한, 상술한 중합 공정에 의한 중합을 용액 중합법에 의해 행하여, 니트릴 고무의 용액을 얻은 경우에는, 물 등을 사용하여 응고시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 제조 방법에 있어서의 응고 공정에 있어서는, 응고시의 온도를 10~60℃, 바람직하게는 20~50℃, 보다 바람직하게는 25~50℃로 한다. 중합 공정에 의해 얻어진 니트릴 고무의 분산액 또는 용액을 상기 온도 범위에서 응고시킴으로써, 응고에 의해 얻어지는 니트릴 고무 중에 있어서의 잔존 유기산량을 저감할 수 있고, 이에 의해, 후술하는 수소 첨가 반응 공정에 있어서의 수소 첨가 반응의 반응률을 적절하게 높일 수 있다. 한편, 응고시의 온도가 지나치게 낮은 경우나, 이와는 반대로 지나치게 높은 경우에는, 응고에 의해 얻어지는 니트릴 고무 중에 있어서의 잔존 유기산량이 지나치게 많아져 버려, 후술하는 수소 첨가 반응 공정에 있어서의 수소 첨가 반응의 반응률이 낮아져 버린다. 한편, 응고에 의해 얻어지는 니트릴 고무 중에 있어서의 잔존 유기산량은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 15 중량% 이하, 보다 바람직하게는 10 중량% 이하이다. 잔존 유기산량은, 예를 들어, 니트릴기 함유 공중합체 고무의 유기 용제 추출분을 알칼리 용액으로 적정하는 방법에 의해 측정할 수 있다. 한편, 잔존 유기산량을 상기 범위로 하는 방법으로는, 응고 공정에 있어서의 응고 온도를 상기 범위로 하는 것 외에, 세정 공정에 있어서의 세정을 강화하는 방법 등도 들 수 있다.
<수소 첨가 반응 공정>
본 발명의 제조 방법에 있어서의 수소 첨가 반응 공정은, 상술한 응고 공정에서 얻어진 고형상의 니트릴 고무를 용매에 분산 또는 용해시켜, 얻어진 니트릴 고무의 분산액 또는 용액에 대하여 수소 첨가 반응을 행함으로써, 고포화 니트릴 고무의 분산액 또는 용액을 얻는 공정으로, 본 발명의 제조 방법에 있어서는, 이하의 조건에 있어서, 수소 첨가 반응을 행하는 것이다.
즉, 니트릴 고무의 분산액 또는 용액 중에 있어서의 니트릴 고무의 함유량 100 중량%에 대한 탄소수 9~12의 메르캅토기를 갖는 화합물의 함유량을 50 중량ppm 이하, 탄소수 13~16의 메르캅토기를 갖는 화합물의 함유량을 1~120 중량ppm으로 조정하고, 이들 함유량이 이러한 범위에 있는 상태에서 수소 첨가 반응을 행하는 것이다. 한편, 본 발명에 있어서, 수소 첨가 반응이란, 니트릴 고무 중에 포함되는 탄소-탄소 이중 결합의 적어도 일부를 수소 첨가하여, 탄소-탄소 포화 결합으로 변환하는 반응을 말하는데, 그 수소 첨가율은 특별히 한정되지 않는다.
본 발명의 제조 방법에 있어서는, 탄소수 9~12의 메르캅토기를 갖는 화합물의 함유량 및 탄소수 13~16의 메르캅토기를 갖는 화합물의 함유량을 상기 범위로 한 상태에서 수소 첨가 반응을 행함으로써, 수소 첨가 반응에 있어서의 반응률을 향상시킬 수 있고, 이에 의해, 수소 전화율이 높아진 고포화 니트릴 고무를 적절하게 얻을 수 있는 것이다. 특히, 본 발명의 제조 방법에 있어서는, 수소화 촉매의 양을, 수소화 전의 니트릴 고무 100 중량%에 대하여 바람직하게는 10~1000 중량ppm, 보다 바람직하게는 10~800 중량ppm으로 비교적 적은 사용량으로 한 경우에도, 수소 첨가 반응에 있어서의 반응률을 높은 것으로 할 수 있고, 이에 의해, 수소 전화율이 높아진 고포화 니트릴 고무를 적절하게 얻을 수 있는 것이다.
본 발명의 제조 방법에 있어서, 수소 첨가 반응을 행할 때에 있어서의 니트릴 고무의 분산액 또는 용액 중의 니트릴 고무의 함유량 100 중량%에 대한 탄소수 9~12의 메르캅토기를 갖는 화합물의 함유량은 50 중량ppm 이하이고, 바람직하게는 40 중량ppm 이하, 보다 바람직하게는 30 중량ppm 이하이다. 또한, 하한은 특별히 한정되지 않지만, 통상 0.1 중량ppm 이상이다. 탄소수 9~12의 메르캅토기를 갖는 화합물의 함유량이 지나치게 많으면, 수소 첨가 반응에 있어서의 반응률의 향상 효과가 얻어지지 않게 되어 버린다.
또한, 본 발명의 제조 방법에 있어서, 수소 첨가 반응을 행할 때에 있어서의 니트릴 고무의 분산액 또는 용액 중의 니트릴 고무의 함유량 100 중량%에 대한 탄소수 13~16의 메르캅토기를 갖는 화합물의 함유량은 1~120 중량ppm이고, 바람직하게는 1~100 중량ppm, 보다 바람직하게는 1~90 중량ppm이다. 탄소수 13~16의 메르캅토기를 갖는 화합물의 함유량이 지나치게 적거나, 혹은 지나치게 많아도, 수소 첨가 반응에 있어서의 반응률의 향상 효과가 얻어지지 않게 되어 버린다.
본 발명의 제조 방법에 있어서, 수소 첨가 반응을 행할 때에 있어서의 니트릴 고무의 분산액 또는 용액 중의 탄소수 9~12의 메르캅토기를 갖는 화합물의 함유량 및 탄소수 13~16의 메르캅토기를 갖는 화합물의 함유량을 상기 범위로 하는 방법으로는, 특별히 한정되지 않지만, 상술한 응고 공정에서 얻어진 고형상의 니트릴 고무를 용매에 분산 또는 용해시킨 후에, 이들 화합물의 함유량이 상기 범위가 되도록 첨가하는 방법을 들 수 있다. 한편, 이 때에 있어서, 상술한 중합 공정에 있어서, 분자량 조정제로서, 탄소수 9~12의 메르캅토기를 갖는 화합물이나 탄소수 13~16의 메르캅토기를 갖는 화합물을 사용한 경우에는, 응고 후의 니트릴 고무에 함유되는 이들 화합물의 함유량을 고려한 후에, 이들 화합물을 첨가하면 된다.
또한, 본 발명의 제조 방법에 있어서, 니트릴 고무의 수소 첨가 반응을 행할 때에는, 상술한 응고 공정에서 얻어진 고형상의 니트릴 고무를 물에 분산시켜, 수층에서 수소 첨가하는 수층 수소 첨가법을 채용해도 되고, 혹은, 상술한 응고 공정에서 얻어진 고형상의 니트릴 고무를 용제에 용해시켜, 유층에서 수소 첨가하는 유층 수소 첨가법을 채용해도 된다.
유층 수소 첨가법의 용매로는, 니트릴 고무를 용해하는 액상 유기 화합물이면 특별히 한정되지 않지만, 벤젠, 클로로벤젠, 톨루엔, 자일렌, 헥산, 시클로헥산, 테트라하이드로푸란, 메틸에틸케톤, 아세트산에틸, 시클로헥사논 및 아세톤 등이 바람직하게 사용된다.
수층 수소 첨가법은, 수소화 촉매 존재 하의 반응계에 수소를 공급하여 수소화하는 수층 직접 수소 첨가법과, 산화제, 환원제 및 활성제의 존재 하에서 환원하여 수소화하는 수층 간접 수소 첨가법을 들 수 있는데, 이들 중에서도 수층 직접 수소 첨가법이 바람직하다.
수소 첨가 반응에 사용하는 수소화 촉매는 특별히 한정되지 않지만, 통상, 주기율표 제VIII족에 속하는 금속 또는 그 금속 화합물이 사용된다. 주기율표 제VIII족에 속하는 원소 중에서도, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐, 백금 등의 백금족 원소가 바람직하다. 이들 중에서도 팔라듐, 로듐이 보다 바람직하고, 팔라듐이 특히 바람직하다. 수소화 촉매는 주기율표 제VIII족에 속하는 금속 및 금속 화합물에서 선택된 2종 이상을 병용해도 된다. 그 경우에도 팔라듐을 주된 활성 성분으로 하는 것이 바람직하다.
또한, 수소화 촉매는 주기율표 제VIII족에 속하는 금속 이외의 금속 성분을 포함할 수 있다. 그러한 성분으로는, 은, 구리, 금, 텔루르, 아연, 크롬, 몰리브덴, 주석, 비스무트, 납 등을 들 수 있다. 일반적으로 합금 촉매에 있어서는, 합금 조성에 따라 그 성분 원소의 특성이 출현한다고 일컬어지고 있으며, 첨가 금속 성분의 양은 주기율표 제VIII족 금속 100 중량부에 대하여 0.01~100 중량부, 보다 바람직하게는 0.1~10 중량부이다.
수소화 촉매는, 담체에 담지하지 않고 비담지형(균일계) 촉매로서 사용할 수 있다. 혹은 활성탄, 활성 백토, 알루미나 겔, 실리카 겔, 규조토 등 공지의 촉매용 담체에 담지하여 담지형(불균일계) 촉매로서도 사용할 수 있다. 이 경우, 금속 성분의 담지량은 담체에 대하여, 통상 0.5~80 중량%, 바람직하게는 1~50 중량%, 보다 바람직하게는 2~30 중량%이다.
촉매 금속 성분의 담체로의 담지는 공지의 방법에 따라 행하면 되며, 예를 들어, 함침법, 코팅법, 분무법, 흡착법, 침전법 등을 들 수 있다. 금속 성분을 담체에 담지한 후, 그 담체를 사용하는 반응기의 종류나 반응 형식 등에 따라, 적당한 형상, 예를 들어, 구상, 원기둥상, 다각기둥상, 허니컴상 등으로 성형할 수도 있다.
수소화 촉매로서 팔라듐계 촉매(팔라듐 및/또는 팔라듐 화합물)를 사용하는 경우, 팔라듐 화합물로는 통상 II가 또는 IV가의 팔라듐 화합물이 사용된다. 그 형태는 염, 착염 및 착물의 어느 것이라도 좋으며, 예를 들어, 아세트산팔라듐, 시안화팔라듐 등의 유기산염; 불화팔라듐, 염화팔라듐, 브롬화팔라듐, 요오드화팔라듐 등의 할로겐화물; 질산팔라듐, 황산팔라듐 등의 산소산염; 산화팔라듐; 수산화팔라듐; 디클로로시클로옥타디엔팔라듐, 디클로로노르보르나디엔팔라듐, 테트라키스아세토니트릴팔라듐테트라플루오로보레이트, 테트라키스벤조니트릴팔라듐디테트라플루오로보레이트, 디클로로비스아세토니트릴팔라듐, 디클로로비스에틸렌디아민팔라듐, 비스아세틸아세토네이토팔라듐, 트리스트리페닐포스핀아세토니트릴팔라듐테트라플루오로보레이트, 디클로로비스트리에틸포스핀팔라듐, 디클로로비스(디메틸술파이드)팔라듐, 디벤조일술파이드팔 라듐, 비스(2,2′-비피리딘)팔라듐퍼클로레이트, 테트라키스(피리딘)팔라듐디클로라이드 등의 착염 또는 착물; 등을 들 수 있다.
이들 팔라듐 화합물은, 시판품을 입수하여 사용할 수 있다. 또한 「신(新)실험 화학 강좌」 제8, 12권(마루젠 1976연간)이나 「귀금속의 화학과 응용」(코단샤 사이언티픽 1984연간) 등에 기재된 방법에 따라 조제한 것을 사용할 수도 있다.
수소 첨가 반응의 반응 온도는, 통상 0℃~200℃, 바람직하게는 5℃~150℃, 보다 바람직하게는 10~100℃이다. 반응 온도를 과도하게 높게 하면, 니트릴기의 수소화와 같은 부반응이 일어나거나, 반응 용매가 수소화되거나 하므로 바람직하지 않다. 또한, 반응 온도를 과도하게 낮게 하면, 반응 속도가 저하되어 실용적이지는 않다.
수소 첨가 반응의 수소의 압력은, 통상, 대기압~20MPa이고, 바람직하게는 대기압~15MPa, 보다 바람직하게는 대기압~10MPa이다. 반응 시간은 특별히 한정되지 않지만, 통상 30분~50시간이다.
수소 첨가 반응 종료 후, 얻어진 고포화 니트릴 고무의 분산액 또는 용액으로부터 고포화 니트릴 고무를 회수(단리)하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 공업적으로 통상 이용되는 방법을 임의 채용하면 된다. 예를 들어, 고포화 니트릴 고무의 분산액 또는 용액을 수증기와 직접 접촉시키는 수증기 응고법, 가열한 회전 드럼 상에, 고포화 니트릴 고무의 분산액 또는 용액을 적하시켜 용매를 증발시키는 방법, 고포화 니트릴 고무의 분산액 또는 용액 중의 용매를 감압 하에서 증발시키는 직접 건조법 등을 들 수 있다. 분리된 고포화 니트릴 고무는, 열풍 건조, 감압 건조 혹은 압출 건조 등의 건조 공정을 거쳐, 고형의 고포화 니트릴 고무로서 회수된다.
본 발명의 제조 방법에 의하면, 수소화 촉매의 양을, 수소화 전의 니트릴 고무 100 중량%에 대하여 바람직하게는 10~1000 중량ppm, 보다 바람직하게는 10~800 중량ppm으로 비교적 적은 사용량으로 한 경우에도, 수소 첨가 반응에 있어서의 반응률을 높은 것으로 할 수 있고, 결과로서, 수소 첨가 반응에 사용하는 수소화 촉매의 양을 저감하면서, 수소 전화율이 높아진 고포화 니트릴 고무(바람직하게는 수소 전화율이 50% 이상, 보다 바람직하게는 70% 이상, 특히 바람직하게는 80% 이상으로 높아진 고포화 니트릴 고무)를 적절하게 얻는 것이 가능한 것이다. 그리고, 이러한 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 고포화 니트릴 고무의 요오드가는, 바람직하게는 80 이하, 보다 바람직하게는 50 이하이고, 내후성, 내오존성, 내열성, 내한성 등의 여러 특성이 우수한 것이기 때문에, 광범위한 공업적 용도로 사용할 수 있는 것이다. 여기서 말하는 요오드가는 JIS K 6235에 준하여 측정되는 값이다.
실시예
이하, 본 발명을, 더욱 상세한 실시예에 기초하여 설명하는데, 본 발명은, 이들 실시예에 한정되지 않는다. 한편, 이하에 있어서 「부」는, 특별히 언급이 없는 한 중량 기준이다. 또한, 시험 및 평가는 하기에 의하였다.
니트릴 고무 중에 포함되는,
탄소수
9~12의
메르캅토기를
갖는 화합물 및
탄소수
13~16의
메르캅토기를
갖는 화합물의 함유량
JIS K6229에 따라, 니트릴 고무에 대하여 메탄올 추출을 행하였다. 그리고, 얻어진 추출물을 클로로포름에 용해하고, JIS K0114 및 JIS K6231에 준거하여, 가스 크로마토그래피에 의해 피크 면적의 측정을 행하고, 탄소수 9~12의 메르캅탄을 사용한 검량선법에 의해, 니트릴 고무 중의 탄소수 12 이하의 메르캅토기를 갖는 화합물의 함유량 및 탄소수 13~16의 메르캅토기를 갖는 화합물의 함유량을 측정하였다.
한편, 가스 크로마토그래피에 의한 측정의 측정 조건은 이하와 같다.
분리 칼럼: DB1(길이 30 m, 내경 0.25 mm, 막두께 1.0 μm)
칼럼 오븐의 승온 온도: 50℃에서 2분간 유지한 후, 10℃/min으로 280℃까지 승온
인젝션 온도: 280℃
검출기 온도: 280℃
니트릴 고무에 포함되는 잔존 유기산량의 측정
JIS K6237 「원료 고무-SBR의 비누분 및 유기산분을 구하는 방법」에 준거하여, 니트릴 고무 조성물에 대하여 ETA 추출을 행하고, 얻어진 추출물에 대하여 0.1 mol/L의 수산화나트륨 수용액에 의해 적정을 행하고, 니트릴 고무 중의 잔존 유기산량을 측정하였다.
합성예 1(니트릴 고무의 라텍스(A1)의 제조)
반응기 내에서 이온 교환수 200 부에 탄산나트륨 0.2 부를 용해하고, 이어서, 지방산칼륨비누(지방산의 칼륨염) 2.25 부를 첨가하여 비누 수용액을 조제하였다. 그리고, 얻어진 비누 수용액에 아크릴로니트릴 38 부, 분자량 조정제로서의 2,2,4,6,6-펜타메틸-4-헵탄티올(탄소수 12의 메르캅토기를 갖는 화합물) 0.5 부를 이 순서로 투입하고, 내부의 기체를 질소로 3회 치환한 후, 1,3-부타디엔 62 부를 투입하였다. 이어서, 반응기 내를 5℃로 유지하고, 쿠멘하이드로퍼옥사이드(중합 개시제) 0.1 부, 환원제 및 킬레이트제 적당량을 투입하여, 중합 반응을 개시하였다. 그리고, 중합 전화율이 90%가 된 시점에서, 농도 10 중량%의 하이드로퀴논(중합 정지제) 수용액 0.1 부를 첨가하여 중합 반응을 정지시켰다. 이어서, 얻어진 중합 반응액을 30℃에서 3시간 교반하고, 미반응 부타디엔을 제거한 후, 중합 반응액을 50℃로 가온하여, 수산화칼륨 2.5 중량% 수용액을, 중합 반응액 중에 포함되는 공중합체 100 부에 대하여, 수산화칼륨의 첨가량이 0.5 부가 되도록 첨가하여 3시간 교반한 후, 수온 60℃의 로터리 이배퍼레이터로 감압 농축하여, 니트릴 고무의 라텍스(A1)를 얻었다. 니트릴 고무의 라텍스(A1)를 구성하는 니트릴 고무 100 중량%에 대한 탄소수 9~12의 메르캅토기를 갖는 화합물의 함유량은 20.0 중량ppm, 탄소수 13~16의 메르캅토기를 갖는 화합물의 함유량은 0 중량ppm이었다.
합성예 2(니트릴 고무의 라텍스(A2)의 제조)
반응기 내에서 이온 교환수 200 부에 탄산나트륨 0.2 부를 용해하고, 이어서, 지방산칼륨비누(지방산의 칼륨염) 2.25 부를 첨가하여 비누 수용액을 조제하였다. 그리고, 얻어진 비누 수용액에 아크릴로니트릴 38 부, 분자량 조정제로서의 t-도데실메르캅탄(탄소수 9~16인 메르캅토기를 갖는 화합물의 혼합물) 0.5 부를 이 순서로 투입하고, 내부의 기체를 질소로 3회 치환한 후, 1,3-부타디엔 62 부를 투입하였다. 이어서, 반응기 내를 5℃로 유지하고, 쿠멘하이드로퍼옥사이드(중합 개시제) 0.1 부, 환원제 및 킬레이트제 적당량을 투입하여, 중합 반응을 개시하였다. 그리고, 중합 전화율이 90%가 된 시점에서, 농도 10 중량%의 하이드로퀴논(중합 정지제) 수용액 0.1 부를 첨가하여 중합 반응을 정지시켰다. 이어서, 얻어진 중합 반응액을 30℃에서 3시간 교반하고, 미반응 부타디엔을 제거한 후, 중합 반응액을 50℃로 가온하여, 수산화칼륨 2.5 중량% 수용액을, 중합 반응액 중에 포함되는 공중합체 100 부에 대하여, 수산화칼륨의 첨가량이 0.5 부가 되도록 첨가하여 3시간 교반한 후, 수온 60℃의 로터리 이배퍼레이터로 감압 농축하여, 니트릴 고무의 라텍스(A2)를 얻었다. 니트릴 고무의 라텍스(A2)를 구성하는 니트릴 고무 100 중량%에 대한 탄소수 9~12의 메르캅토기를 갖는 화합물의 함유량은 13.5 중량ppm, 탄소수 13~16의 메르캅토기를 갖는 화합물의 함유량은 0.5 중량ppm이었다.
합성예 3(니트릴 고무의 라텍스(A3)의 제조)
반응기 내에서 이온 교환수 200 부에 탄산나트륨 0.2 부를 용해하고, 이어서, 지방산칼륨비누(지방산의 칼륨염) 2.25 부를 첨가하여 비누 수용액을 조제하였다. 그리고, 얻어진 비누 수용액에 아크릴로니트릴 38 부, 분자량 조정제로서의 2,2,4,6,6-펜타메틸-4-헵탄티올(탄소수 12의 메르캅토기를 갖는 화합물) 0.1 부 및 2,2,4,6,6-펜타메틸-4-옥탄티올(탄소수 13의 메르캅토기를 갖는 화합물) 0.3 부를 이 순서로 투입하고, 내부의 기체를 질소로 3회 치환한 후, 1,3-부타디엔 62 부를 투입하였다. 이어서, 반응기 내를 5℃로 유지하고, 쿠멘하이드로퍼옥사이드(중합 개시제) 0.1 부, 환원제 및 킬레이트제 적당량을 투입하여, 중합 반응을 개시하였다. 그리고, 중합 전화율이 90%가 된 시점에서, 농도 10 중량%의 하이드로퀴논(중합 정지제) 수용액 0.1 부를 첨가하여 중합 반응을 정지시켰다. 이어서, 얻어진 중합 반응액을 30℃에서 3시간 교반하고, 미반응 부타디엔을 제거한 후, 수온 60℃의 로터리 이배퍼레이터로 감압 농축하여, 니트릴 고무의 라텍스(A3)를 얻었다. 니트릴 고무의 라텍스(A3)를 구성하는 니트릴 고무 100 중량%에 대한 탄소수 9~12의 메르캅토기를 갖는 화합물의 함유량은 15.0 중량ppm, 탄소수 13~16의 메르캅토기를 갖는 화합물의 함유량은 45.0 중량ppm이었다.
합성예 4(니트릴 고무의 라텍스(A4)의 제조)
반응기 내에서 이온 교환수 200 부에 탄산나트륨 0.2 부를 용해하고, 이어서, 지방산칼륨비누(지방산의 칼륨염) 2.25 부를 첨가하여 비누 수용액을 조제하였다. 그리고, 얻어진 비누 수용액에 아크릴로니트릴 38 부, 분자량 조정제로서의 t-도데실메르캅탄(탄소수 9~16인 메르캅토기를 갖는 화합물의 혼합물) 0.5 부를 이 순서로 투입하고, 내부의 기체를 질소로 3회 치환한 후, 1,3-부타디엔 62 부를 투입하였다. 이어서, 반응기 내를 5℃로 유지하고, 쿠멘하이드로퍼옥사이드(중합 개시제) 0.1 부, 환원제 및 킬레이트제 적당량을 투입하여, 중합 반응을 개시하였다. 그리고, 중합 전화율이 90%가 된 시점에서, 농도 10 중량%의 하이드로퀴논(중합 정지제) 수용액 0.1 부를 첨가하여 중합 반응을 정지시켰다. 이어서, 얻어진 중합 반응액을 30℃에서 3시간 교반하고, 미반응 부타디엔을 제거한 후, 수온 60℃의 로터리 이배퍼레이터로 감압 농축하여, 니트릴 고무의 라텍스(A4)를 얻었다. 니트릴 고무의 라텍스(A4)를 구성하는 니트릴 고무 100 중량%에 대한 탄소수 9~12의 메르캅토기를 갖는 화합물의 함유량은 77.0 중량ppm, 탄소수 13~16의 메르캅토기를 갖는 화합물의 함유량은 3.0 중량ppm이었다.
실시예 1
합성예 1에서 얻어진 니트릴 고무의 라텍스(A1) 중에 포함되는 니트릴 고무분에 대하여 3 중량%가 되는 양의 황산알루미늄의 수용액을 준비하고, 이것을 30℃로 가온한 후, 합성예 1에서 얻어진 니트릴 고무의 라텍스(A1)를 황산알루미늄의 수용액에 첨가하여, 온도 30℃에서 교반함으로써 응고시키고, 물로 세정하면서 여과 분리한 후, 60℃에서 12시간 진공 건조함으로써, 고형상의 니트릴 고무(A1-1)를 얻었다. 니트릴 고무(A1-1)의 잔존 유기산량은 7 중량%였다.
그리고, 얻어진 니트릴 고무(A1-1)를 농도 12 중량%가 되도록 아세톤에 용해함으로써, 니트릴 고무(A1-1)의 아세톤 용액을 얻어, 이것을 오토클레이브에 넣고, 니트릴 고무(A1-1) 100 중량%에 대하여, 팔라듐·실리카 촉매 200 중량ppm, 2,2,4,6,6-펜타메틸-4-옥탄티올(탄소수 13의 메르캅토기를 갖는 화합물) 20 중량ppm을 첨가한 후, 수소압 3.0 MPa로 6시간 수소 첨가 반응을 행하였다. 수소 첨가 반응 종료 후, 대량의 수중에 부어 응고시키고, 여과 분리 및 건조를 행함으로써, 고포화 니트릴 고무를 얻었다. 얻어진 고포화 니트릴 고무에 대하여, 1H-NMR에 의해 수소화율을 측정한 결과, 수소화율은 95%였다.
실시예 2
실시예 1과 동일하게 하여 니트릴 고무(A1-1)의 아세톤 용액을 얻은 후, 니트릴 고무(A1-1)의 아세톤 용액에 첨가하는 2,2,4,6,6-펜타메틸-4-옥탄티올(탄소수 13의 메르캅토기를 갖는 화합물)의 양을, 20 중량ppm에서 80 중량ppm으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 수소 첨가 반응을 행함으로써, 고포화 니트릴 고무를 얻었다. 얻어진 고포화 니트릴 고무에 대하여, 1H-NMR에 의해 수소화율을 측정한 결과, 수소화율은 90%였다.
실시예 3
실시예 1과 동일하게 하여 니트릴 고무(A1-1)의 아세톤 용액을 얻은 후, 니트릴 고무(A1-1)의 아세톤 용액에 대하여, 2,2,4,6,6-펜타메틸-4-옥탄티올(탄소수 13의 메르캅토기를 갖는 화합물) 20 중량ppm 대신에, 2,2,4,6,6,8,8-헵타메틸-4-노난티올(탄소수 16의 메르캅토기를 갖는 화합물) 20 중량ppm을 첨가한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 수소 첨가 반응을 행함으로써, 고포화 니트릴 고무를 얻었다. 얻어진 고포화 니트릴 고무에 대하여, 1H-NMR에 의해 수소화율을 측정한 결과, 수소화율은 96%였다.
실시예 4
합성예 2에서 얻어진 니트릴 고무의 라텍스(A2) 중에 포함되는 니트릴 고무분에 대하여 3 중량%가 되는 양의 황산알루미늄의 수용액을 준비하고, 이것을 30℃로 가온한 후, 합성예 2에서 얻어진 니트릴 고무의 라텍스(A2)를 황산알루미늄의 수용액에 첨가하여, 온도 30℃에서 교반함으로써 응고시키고, 물로 세정하면서 여과 분리한 후, 60℃에서 12시간 진공 건조함으로써, 고형상의 니트릴 고무(A2-1)를 얻었다. 니트릴 고무(A2-1)의 잔존 유기산량은 7 중량%였다.
그리고, 얻어진 니트릴 고무(A2-1)를 농도 12 중량%가 되도록 아세톤에 용해함으로써, 니트릴 고무(A2-1)의 아세톤 용액을 얻어, 이것을 오토클레이브에 넣고, 니트릴 고무(A2-1) 100 중량%에 대하여, 팔라듐·실리카 촉매 200 중량ppm, 2,2,4,6,6-펜타메틸-4-옥탄티올(탄소수 13의 메르캅토기를 갖는 화합물) 5 중량ppm을 첨가한 후, 수소압 3.0 MPa로 6시간 수소 첨가 반응을 행하였다. 수소 첨가 반응 종료 후, 대량의 수중에 부어 응고시키고, 여과 분리 및 건조를 행함으로써, 고포화 니트릴 고무를 얻었다. 얻어진 고포화 니트릴 고무에 대하여, 1H-NMR에 의해 수소화율을 측정한 결과, 수소화율은 90%였다.
실시예 5
실시예 4와 동일하게 하여 니트릴 고무(A2-1)의 아세톤 용액을 얻은 후, 니트릴 고무(A2-1)의 아세톤 용액에 첨가하는 2,2,4,6,6-펜타메틸-4-옥탄티올(탄소수 13의 메르캅토기를 갖는 화합물)의 양을, 5 중량ppm에서 50 중량ppm으로 변경한 것 이외에는, 실시예 4와 동일하게 하여 수소 첨가 반응을 행함으로써, 고포화 니트릴 고무를 얻었다. 얻어진 고포화 니트릴 고무에 대하여, 1H-NMR에 의해 수소화율을 측정한 결과, 수소화율은 95%였다.
실시예 6
합성예 3에서 얻어진 니트릴 고무의 라텍스(A3) 중에 포함되는 니트릴 고무분에 대하여 3 중량%가 되는 양의 황산알루미늄의 수용액을 준비하고, 이것을 30℃로 가온한 후, 합성예 3에서 얻어진 니트릴 고무의 라텍스(A3)를 황산알루미늄의 수용액에 첨가하여, 온도 30℃에서 교반함으로써 응고시키고, 물로 세정하면서 여과 분리한 후, 60℃에서 12시간 진공 건조함으로써, 고형상의 니트릴 고무(A3-1)를 얻었다. 니트릴 고무(A3-1)의 잔존 유기산량은 7 중량%였다.
그리고, 얻어진 니트릴 고무(A3-1)를 농도 12 중량%가 되도록 아세톤에 용해함으로써, 니트릴 고무(A3-1)의 아세톤 용액을 얻어, 이것을 오토클레이브에 넣고, 니트릴 고무(A3-1) 100 중량%에 대하여, 팔라듐·실리카 촉매 200 중량ppm을 첨가한 후, 수소압 3.0 MPa로 6시간 수소 첨가 반응을 행하였다. 수소 첨가 반응 종료 후, 대량의 수중에 부어 응고시키고, 여과 분리 및 건조를 행함으로써, 고포화 니트릴 고무를 얻었다. 얻어진 고포화 니트릴 고무에 대하여, 1H-NMR에 의해 수소화율을 측정한 결과, 수소화율은 95%였다.
비교예 1
실시예 1과 동일하게 하여 니트릴 고무(A1-1)의 아세톤 용액을 얻은 후, 니트릴 고무(A1-1)의 아세톤 용액에 2,2,4,6,6-펜타메틸-4-옥탄티올(탄소수 13의 메르캅토기를 갖는 화합물)을 첨가하지 않은 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 수소 첨가 반응을 행함으로써, 고포화 니트릴 고무를 얻었다. 얻어진 고포화 니트릴 고무에 대하여, 1H-NMR에 의해 수소화율을 측정한 결과, 수소화율은 70%였다.
비교예 2
실시예 1과 동일하게 하여 니트릴 고무(A1-1)의 아세톤 용액을 얻은 후, 니트릴 고무(A1-1)의 아세톤 용액에 첨가하는 2,2,4,6,6-펜타메틸-4-옥탄티올(탄소수 13의 메르캅토기를 갖는 화합물)의 양을, 20 중량ppm에서 140 중량ppm으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 수소 첨가 반응을 행함으로써, 고포화 니트릴 고무를 얻었다. 얻어진 고포화 니트릴 고무에 대하여, 1H-NMR에 의해 수소화율을 측정한 결과, 수소화율은 65%였다.
비교예 3
실시예 4와 동일하게 하여 니트릴 고무(A2-1)의 아세톤 용액을 얻은 후, 니트릴 고무(A2-1)의 아세톤 용액에 2,2,4,6,6-펜타메틸-4-옥탄티올(탄소수 13의 메르캅토기를 갖는 화합물)을 첨가하지 않은 것 이외에는, 실시예 4와 동일하게 하여 수소 첨가 반응을 행함으로써, 고포화 니트릴 고무를 얻었다. 얻어진 고포화 니트릴 고무에 대하여, 1H-NMR에 의해 수소화율을 측정한 결과, 수소화율은 75%였다.
비교예 4
합성예 4에서 얻어진 니트릴 고무의 라텍스(A4) 중에 포함되는 니트릴 고무분에 대하여 3 중량%가 되는 양의 황산알루미늄의 수용액을 준비하고, 이것을 30℃로 가온한 후, 합성예 4에서 얻어진 니트릴 고무의 라텍스(A4)를 황산알루미늄의 수용액에 첨가하여, 온도 30℃에서 교반함으로써 응고시키고, 물로 세정하면서 여과 분리한 후, 60℃에서 12시간 진공 건조함으로써, 고형상의 니트릴 고무(A4-1)를 얻었다. 니트릴 고무(A4-1)의 잔존 유기산량은 7 중량%였다.
그리고, 얻어진 니트릴 고무(A4-1)를 농도 12 중량%가 되도록 아세톤에 용해함으로써, 니트릴 고무(A4-1)의 아세톤 용액을 얻어, 이것을 오토클레이브에 넣고, 니트릴 고무(A4-1) 100 중량%에 대하여, 팔라듐·실리카 촉매 200 중량ppm을 첨가한 후, 수소압 3.0 MPa로 6시간 수소 첨가 반응을 행하였다. 수소 첨가 반응 종료 후, 대량의 수중에 부어 응고시키고, 여과 분리 및 건조를 행함으로써, 고포화 니트릴 고무를 얻었다. 얻어진 고포화 니트릴 고무에 대하여, 1H-NMR에 의해 수소화율을 측정한 결과, 수소화율은 60%였다.
비교예 5
황산알루미늄의 수용액을 사용하여 응고를 행할 때의 응고 온도를 5℃로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 니트릴 고무의 라텍스(A1)에 대하여 응고를 행함으로써, 고형상의 니트릴 고무(A1-2)를 얻었다. 니트릴 고무(A1-2)의 잔존 유기산량은 25 중량%였다.
그리고, 얻어진 니트릴 고무(A1-2)를 농도 12 중량%가 되도록 아세톤에 용해함으로써, 니트릴 고무(A1-2)의 아세톤 용액을 얻어, 이것을 오토클레이브에 넣고, 니트릴 고무(A1-2) 100 중량%에 대하여, 팔라듐·실리카 촉매 200 중량ppm, 2,2,4,6,6-펜타메틸-4-옥탄티올(탄소수 13의 메르캅토기를 갖는 화합물) 20 중량ppm을 첨가한 후, 수소압 3.0 MPa로 6시간 수소 첨가 반응을 행하였다. 수소 첨가 반응 종료 후, 대량의 수중에 부어 응고시키고, 여과 분리 및 건조를 행함으로써, 고포화 니트릴 고무를 얻었다. 얻어진 고포화 니트릴 고무에 대하여, 1H-NMR에 의해 수소화율을 측정한 결과, 수소화율은 80%였다.
비교예 6
황산알루미늄의 수용액을 사용하여 응고를 행할 때의 응고 온도를 70℃로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 니트릴 고무의 라텍스(A1)에 대하여 응고를 행함으로써, 고형상의 니트릴 고무(A1-3)를 얻었다. 니트릴 고무(A1-3)의 잔존 유기산량은 30 중량%였다.
그리고, 얻어진 니트릴 고무(A1-3)를 농도 12 중량%가 되도록 아세톤에 용해함으로써, 니트릴 고무(A1-3)의 아세톤 용액을 얻어, 이것을 오토클레이브에 넣고, 니트릴 고무(A1-3) 100 중량%에 대하여, 팔라듐·실리카 촉매 200 중량ppm, 2,2,4,6,6-펜타메틸-4-옥탄티올(탄소수 13의 메르캅토기를 갖는 화합물) 20 중량ppm을 첨가한 후, 수소압 3.0 MPa로 6시간 수소 첨가 반응을 행하였다. 수소 첨가 반응 종료 후, 대량의 수중에 부어 응고시키고, 여과 분리 및 건조를 행함으로써, 고포화 니트릴 고무를 얻었다. 얻어진 고포화 니트릴 고무에 대하여, 1H-NMR에 의해 수소화율을 측정한 결과, 수소화율은 75%였다.
[표 1]
한편, 표 1 중에 있어서의 수소 첨가 반응에 사용한 용액 중의 메르캅토기를 갖는 화합물의 함유량은, 니트릴 고무의 라텍스 중에 잔존하고 있던 메르캅토기를 갖는 화합물의 잔존량과, 수소 첨가 반응 전에 추가 첨가한 메르캅토기를 갖는 화합물의 사용량으로부터 구하였다.
표 1로부터, 니트릴 고무의 라텍스를 응고할 때의 응고 온도를 10~60℃의 범위로 하고, 또한, 수소 첨가 반응을 행할 때에 있어서의 니트릴 고무의 용액 중에 있어서의 니트릴 고무의 함유량 100 중량%에 대한 탄소수 9~12의 메르캅토기를 갖는 화합물의 함유량을 50 중량ppm 이하, 탄소수 13~16의 메르캅토기를 갖는 화합물의 함유량을 1~120 중량ppm으로 한 경우에는, 수소화 촉매의 사용량을 200 중량ppm으로 비교적 적은 것으로 한 경우에도, 수소 첨가 반응에 있어서의 수소화 반응률이 모두 90% 이상이 되어, 높은 수소화 반응률을 실현하는 것이 가능하였다(실시예 1~6).
한편, 수소 첨가 반응을 행할 때에 있어서의 니트릴 고무의 용액 중에 있어서의 탄소수 9~12의 메르캅토기를 갖는 화합물의 함유량, 또는, 탄소수 13~16의 메르캅토기를 갖는 화합물의 함유량이 본 발명 소정의 범위로부터 벗어나 있는 경우에는, 수소 첨가 반응에 있어서의 수소화 반응률이 낮아지는 결과가 되었다(비교예 1~4).
또한, 니트릴 고무의 라텍스를 응고할 때의 응고 온도가 본 발명 소정의 범위로부터 벗어나 있는 경우에도, 마찬가지로, 수소 첨가 반응에 있어서의 수소화 반응률이 낮아지는 결과가 되었다(비교예 5, 6).
Claims (8)
- 용매 중에서, 적어도 α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 및 디엔 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을 중합함으로써, 니트릴 고무의 분산액 또는 용액을 얻는 중합 공정과,
상기 니트릴 고무의 분산액 또는 용액을 10~60℃에서 응고시킴으로써, 고형상의 니트릴 고무를 얻는 응고 공정과,
상기 응고 공정에 의해 얻어진 고형상의 니트릴 고무를 용매에 분산 또는 용해시켜, 얻어진 니트릴 고무의 분산액 또는 용액에 대하여 수소 첨가 반응을 행함으로써, 고포화 니트릴 고무의 분산액 또는 용액을 얻는 수소 첨가 반응 공정을 구비하고,
상기 수소 첨가 반응을 행할 때에 있어서의 상기 니트릴 고무의 분산액 또는 용액 중에 있어서의 상기 니트릴 고무의 함유량 100 중량%에 대한 탄소수 9~12의 메르캅토기를 갖는 화합물의 함유량을 50 중량ppm 이하, 탄소수 13~16의 메르캅토기를 갖는 화합물의 함유량을 1~120 중량ppm으로 하는 것을 특징으로 하는 고포화 니트릴 고무의 제조 방법. - 제1항에 있어서,
상기 중합 공정에 있어서, 분자량 조정제로서, 탄소수 9~12의 메르캅토기를 갖는 화합물 및/또는 탄소수 13~16의 메르캅토기를 갖는 화합물을 사용하는 동시에,
상기 응고 공정에 의해 얻어진 고형상의 니트릴 고무를 용매에 분산 또는 용해시킬 때에, 탄소수 9~12의 메르캅토기를 갖는 화합물 및/또는 탄소수 13~16의 메르캅토기를 갖는 화합물을 첨가함으로써,
수소 첨가 반응에 사용하는 니트릴 고무의 분산액 또는 용액 중의 탄소수 9~12의 메르캅토기를 갖는 화합물 및/또는 탄소수 13~16의 메르캅토기를 갖는 화합물의 함유량을 조정하는 것을 특징으로 하는 고포화 니트릴 고무의 제조 방법. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 중합 공정 후, 상기 응고 공정 전에, 상기 중합 공정에 의해 얻어진 니트릴 고무의 분산액 또는 용액을 염기성 화합물의 존재 하에서 가열하는 가열 공정을 더 구비하는 것을 특징으로 하는 고포화 니트릴 고무의 제조 방법. - 제3항에 있어서,
상기 염기성 화합물이 알칼리 금속 화합물인 고포화 니트릴 고무의 제조 방법. - 제3항에 있어서,
상기 가열 공정의 가열 온도가 30~80℃인 고포화 니트릴 고무의 제조 방법. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 수소 첨가 반응 공정에 있어서의 수소화 촉매의 사용량을, 수소화 전의 니트릴 고무 100 중량%에 대하여 10~1000 중량ppm의 범위로 하는 것을 특징으로 하는 고포화 니트릴 고무의 제조 방법. - 적어도 α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 단위 및 디엔 단량체 단위를 갖는 니트릴 고무의 용액으로서,
상기 니트릴 고무의 함유량 100 중량%에 대한 탄소수 9~12의 메르캅토기를 갖는 화합물의 함유량이 50 중량ppm 이하이고, 탄소수 13~16의 메르캅토기를 갖는 화합물의 함유량이 1~120 중량ppm이며, 잔존 유기산량이 15 중량% 이하인 수소 첨가용의 니트릴 고무의 용액. - 적어도 α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 단위 및 디엔 단량체 단위를 갖는 니트릴 고무의 분산액으로서,
상기 니트릴 고무의 함유량 100 중량%에 대한 탄소수 9~12의 메르캅토기를 갖는 화합물의 함유량이 50 중량ppm 이하이고, 탄소수 13~16의 메르캅토기를 갖는 화합물의 함유량이 1~120 중량ppm이며, 잔존 유기산량이 15 중량% 이하인 수소 첨가용의 니트릴 고무의 분산액.
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