CN107108764A - 高饱和腈橡胶的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种高饱和腈橡胶的制造方法，其特征在于，具有：聚合工序，通过使至少包含α,β‑烯属不饱和腈单体和二烯单体的单体混合物在介质中聚合，从而得到腈橡胶的分散液或溶液；凝固工序，通过使上述腈橡胶的分散液或溶液在10～60℃凝固，从而得到固体状的腈橡胶；以及加氢反应工序，使通过上述凝固工序得到的固体状的腈橡胶分散或溶解在介质中，对得到的腈橡胶的分散液或溶液进行加氢反应，由此得到高饱和腈橡胶的分散液或溶液，其中，在进行上述加氢反应时，在上述腈橡胶的分散液或溶液中，相对于上述腈橡胶的含量100重量％，使碳原子数为9～12的具有巯基的化合物的含量为50重量ppm以下，使碳原子数为13～16的具有巯基的化合物的含量为1～120重量ppm。

Description

高饱和腈橡胶的制造方法
技术领域
本发明涉及一种高饱和腈橡胶的制造方法，更具体地，涉及一种能够提高加氢反应的反应率的高饱和腈橡胶的制造方法。
背景技术
一直以来，腈橡胶(丙烯腈-丁二烯共聚橡胶)有效利用其耐油性、机械特性、耐药品性等而被用作软管、带、内胎等汽车用橡胶部件的材料。此外，通过将腈橡胶的聚合物主链中的碳-碳双键进行氢化等使其饱和化而得到的高饱和腈橡胶的耐热性进一步优异，因此被用于密封件、带、软管、垫圈等橡胶部件。
例如，专利文献1中公开了一种高饱和腈橡胶的制造方法，其特征在于，在氢化催化剂的存在下将如下聚合物进行氢化，上述聚合物是在具有巯基的分子量调节剂的存在下使共轭二烯单体和α,β-不饱和腈单体共聚而得到的，该分子量调节剂的残留量为40ppm以下。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利3932916号公报。
发明内容
发明要解决的问题
在上述专利文献1中，作为分子量调节剂的具有巯基的化合物，在进行加氢反应时作为氢化催化剂的催化剂毒物而发挥作用，导致加氢反应的反应率下降，在该见解的前提下，将作为分子量调节剂的具有巯基的化合物控制在40ppm以下。
另一方面，由于作为这样的氢化催化剂，通常使用含有钯等贵金属的催化剂，因此从环境资源保护的观点、削减制造成本的观点等方面出发，对降低氢化催化剂的量进行了研究，并要求即使在像这样降低氢化催化剂的量的情况下，也能够以高反应率进行加氢反应。然而，在上述专利文献1的技术中，在降低氢化催化剂的量的情况下，加氢反应的反应率并不充分，因此，要求即使在降低氢化催化剂的量的情况下，也可实现充分的反应率。
本发明是在这样的实际情况下完成的，其目的在于提供一种能够提高加氢反应的反应率的高饱和腈橡胶的制造方法。
用于解决问题的方案
本发明人为了实现上述目的，针对具有巯基的化合物和加氢反应的反应率进行了深入研究，结果发现：通过使在进行腈橡胶聚合后的凝固时的凝固温度为特定范围，并使加氢反应时的、反应液中的碳原子数为9～12的具有巯基的化合物的含量和碳原子数为13～16的具有巯基的化合物的含量为规定范围，能够进一步提高加氢反应的反应率，从而完成了本发明。
即，根据本发明提供一种高饱和腈橡胶的制造方法，其特征在于，具有：聚合工序，通过使至少包含α,β-烯属不饱和腈单体和二烯单体的单体混合物在介质中聚合，从而得到腈橡胶的分散液或溶液；凝固工序，通过使上述腈橡胶的分散液或溶液在10～60℃凝固，从而得到固体状的腈橡胶；以及加氢反应工序，使通过上述凝固工序而得到的固体状的腈橡胶分散或溶解在介质中，对得到的腈橡胶的分散液或溶液进行加氢反应，由此得到高饱和腈橡胶的分散液或溶液，其中，在进行上述加氢反应时，在上述腈橡胶的分散液或溶液中，相对于上述腈橡胶的含量100重量％，使碳原子数为9～12的具有巯基的化合物的含量为50重量ppm以下，使碳原子数为13～16的具有巯基的化合物的含量为1～120重量ppm。
在本发明的制造方法中，优选：在上述聚合工序中，使用碳原子数为9～12的具有巯基的化合物和/或碳原子数为13～16的具有巯基的化合物作为分子量调节剂，并且在使通过上述凝固工序而得到的固体状的腈橡胶分散或溶解在介质中时，添加碳原子数为9～12的具有巯基的化合物和/或碳原子数为13～16的具有巯基的化合物，由此对用于加氢反应的腈橡胶的分散液或溶液中的碳原子数为9～12的具有巯基的化合物和/或碳原子数为13～16的具有巯基的化合物的含量进行调节。
在本发明的制造方法中，优选还具有：加热工序，在上述聚合工序之后且在上述凝固工序之前，在碱性化合物的存在下对通过上述聚合工序而得到的腈橡胶的分散液或溶液进行加热。
在本发明的制造方法中，优选上述碱性化合物为碱金属化合物。
在本发明的制造方法中，优选上述加热工序的加热温度为30～80℃。
在本发明的制造方法中，优选相对于氢化前的腈橡胶100重量％，使上述加氢反应工序中的氢化催化剂的使用量为10～1000重量ppm的范围。
此外，根据本发明，可提供一种加氢用的腈橡胶的溶液或分散液，其为至少具有α,β-烯属不饱和腈单体单元和二烯单体单元的腈橡胶的溶液或分散液，其中，相对于上述腈橡胶的含量100重量％，碳原子数为9以上且碳原子数为12以下的具有巯基的化合物的含量为50重量ppm以下，碳原子数为13以上且碳原子数为16以下的具有巯基的化合物的含量为1～120重量ppm，残留有机酸量为15重量％以下。
发明效果
根据本发明，能够提供一种能够提高加氢反应的反应率的高饱和腈橡胶的制造方法，根据该制造方法，能够适宜地得到氢转化率得以提高的高饱和腈橡胶。
具体实施方式
本发明的高饱和腈橡胶的制造方法的特征在于，具有：
聚合工序，通过使至少包含α,β-烯属不饱和腈单体和二烯单体的单体混合物在介质中聚合，从而得到腈橡胶的分散液或溶液；
凝固工序，通过使上述腈橡胶的分散液或溶液在10～60℃凝固，从而得到固体状的腈橡胶；以及
加氢反应工序，使通过上述凝固工序而得到的固体状的腈橡胶分散或溶解在介质中，对得到的腈橡胶的分散液或溶液进行加氢反应，由此得到高饱和腈橡胶的分散液或溶液，
在进行上述加氢反应时，在上述腈橡胶的分散液或溶液中，相对于上述腈橡胶的含量100重量％，使碳原子数为9～12的具有巯基的化合物的含量为50重量ppm以下，使碳原子数为13～16的具有巯基的化合物的含量为1～120重量ppm。
<聚合工序>
本发明的制造方法的聚合工序是通过使至少包含α,β-烯属不饱和腈单体和二烯单体的单体混合物在介质中聚合，得到腈橡胶的分散液或溶液的工序。
作为在本发明的制造方法中使用的单体混合物，只要含有与期望的组成对应的单体即可，没有特别限定，可使用至少含有α,β-烯属不饱和腈单体和二烯单体的单体混合物。
作为α,β-烯属不饱和腈单体，没有特别限定，但优选碳原子数为3～18的α,β-烯属不饱和腈单体，特别优选碳原子数为3～9的α,β-烯属不饱和腈单体。作为其具体例子，可举出：丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯代丙烯腈等，其中优选丙烯腈。这些α,β-烯属不饱和腈单体可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
在本发明的制造方法中使用的单体混合物中，α,β-烯属不饱和腈单体的使用量只要根据最终得到的高饱和腈橡胶的组成适当确定即可，优选为8～60重量％，更优选为12～58重量％，进一步优选为16～50重量％。通过使α,β-烯属不饱和腈单体的使用量为上述范围，从而能够使得到的高饱和腈橡胶成为耐油性和耐寒性优异的高饱和腈橡胶。
作为二烯单体，没有特别限定，可举出：1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯等碳原子数为4以上的共轭二烯；1,4-戊二烯、1,4-己二烯等碳原子数为5～12的非共轭二烯。在这些中，优选共轭二烯，更优选1,3-丁二烯。
在本发明的制造方法中使用的单体混合物中的二烯单体的使用量只要根据最终得到的高饱和腈橡胶的组成适当确定即可，优选为40～90重量％，更优选为41～85重量％，进一步优选为43～80重量％。通过使二烯单体的使用量为上述范围，从而能够使得到的高饱和腈橡胶成为良好地保持耐热性、耐化学稳定性并且橡胶弹性优异的高饱和腈橡胶。
此外，作为本发明的制造方法中使用的单体混合物，除了包含上述α,β-烯属不饱和腈单体和二烯单体之外，还可以包含含有羧基的单体。
作为含有羧基的单体，只要是能够与α,β-烯属不饱和腈单体、二烯单体共聚并且具有1个以上未被酯化等的无取代的(自由的)羧基的单体，则没有特别限定。
作为含有羧基的单体，可举出例如：α,β-烯属不饱和单羧酸单体、α,β-烯属不饱和多元羧酸单体、α,β-烯属不饱和二羧酸二酯单体及α,β－烯属不饱和二羧酸单酯单体等。此外，在含有羧基的单体中，也包含这些单体的羧基形成羧酸盐的单体。进而，α,β-烯属不饱和多元羧酸的酸酐由于共聚后使酸酐基断裂而形成羧基，因此也能够用作含有羧基的单体。
作为α,β-烯属不饱和单羧酸单体，可举出：丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸等。
作为α,β-烯属不饱和多元羧酸单体，可举出：富马酸、马来酸等丁二酮酸、衣康酸、柠康酸、中康酸、戊烯二酸、烯丙基丙二酸、芸康酸等。此外，作为α,β-不饱和多元羧酸的酸酐，可举出：马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐等。
作为α,β-烯属不饱和二羧酸二酯单体，可举出：马来酸二乙酯等马来酸二酯；富马酸二甲酯等富马酸二酯；柠康酸二甲酯等柠康酸二酯；衣康酸二丁酯等衣康酸二酯等。作为α,β-烯属不饱和二羧酸单酯单体，可举出：马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸单丙酯、马来酸单正丁酯等马来酸单烷基酯；马来酸单环戊酯、马来酸单环己酯、马来酸单环庚酯等马来酸单环烷基酯；马来酸单甲基环戊酯、马来酸单乙基环己酯等马来酸单烷基环烷基酯；富马酸单甲酯、富马酸单乙酯、富马酸单丙酯、富马酸单正丁酯等富马酸单烷基酯；富马酸单环戊酯、富马酸单环己酯、富马酸单环庚酯等富马酸单环烷基酯；富马酸单甲基环戊酯、富马酸单乙基环己酯等富马酸单烷基环烷基酯；柠康酸单甲酯、柠康酸单乙酯、柠康酸单丙酯、柠康酸单正丁酯等柠康酸单烷基酯；柠康酸单环戊酯、柠康酸单环己酯、柠康酸单环庚酯等柠康酸单环烷基酯；柠康酸单甲基环戊酯、柠康酸单乙基环己酯等柠康酸单烷基环烷基酯；衣康酸单甲酯、衣康酸单乙酯、衣康酸单丙酯、衣康酸单正丁酯等衣康酸单烷基酯；衣康酸单环戊酯、衣康酸单环己酯、衣康酸单环庚酯等衣康酸单环烷基酯；衣康酸单甲基环戊酯、衣康酸单乙基环己酯等衣康酸单烷基环烷基酯等。
含有羧基的单体可以单独使用一种，也可以并用多种。其中，优选α,β-烯属不饱和二羧酸单酯单体，更优选马来酸单烷基酯，特别优选马来酸单正丁酯。另外，上述烷基酯的烷基的碳原子数优选为2～8。
在本发明的制造方法中使用的单体混合物中的含有羧基的单体的使用量只要根据最终得到的高饱和腈橡胶的组成适当确定即可，优选为1～30重量％，更优选为2～25重量％，进一步优选为2～20重量％。通过使含有羧基的单体的含量为上述范围，从而能够使得到的高饱和腈橡胶的耐疲劳性变得良好，并进一步提高低发热性。
此外，作为本发明的制造方法中使用的单体混合物，除了含有上述α,β-烯属不饱和腈单体和二烯单体、以及根据需要使用的含有羧基的单体之外，还可以含有能够与这些共聚的其它单体。作为这样的其它单体，没有特别限定，可举出例如：α,β-烯属不饱和单羧酸酯单体、非共轭二烯单体、芳香族乙烯基单体、交联性单体、共聚性防老化剂等。
作为α,β-烯属不饱和单羧酸酯单体，可举出例如：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正十二烷基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等具有碳原子数为1～18的烷基的(甲基)丙烯酸酯(“甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯”的简写。以下同样。)；丙烯酸甲氧基甲酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸3-甲氧基丙酯、甲基丙烯酸4-乙氧基丁酯、丙烯酸6-甲氧基己酯、甲基丙烯酸4-乙氧基庚酯、丙烯酸8-甲氧基辛酯等具有碳原子数为2～12的烷氧基烷基的(甲基)丙烯酸酯；丙烯酸α-氰基乙酯、甲基丙烯酸α-氰基乙酯、甲基丙烯酸氰基丁酯等具有碳原子数为2～12的氰基烷基的(甲基)丙烯酸酯；丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯等具有碳原子数为1～12的羟基烷基的(甲基)丙烯酸酯；丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸四氟丙酯等具有碳原子数为1～12的氟烷基的(甲基)丙烯酸酯等。
作为非共轭二烯单体，优选碳原子数为5～12的非共轭二烯单体，可举出例如：1,4-戊二烯、1,4-己二烯、乙烯基降冰片烯、二环戊二烯等。
作为芳香族乙烯基单体，可举出例如：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基吡啶等。
作为交联性单体，可举出例如：二乙烯基苯等二乙烯基化合物；乙烯二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯等二(甲基)丙烯酸酯类；三羟甲基丙基三(甲基)丙烯酸酯等三甲基丙烯酸酯类等多官能烯属不饱和单体，除此之外，还可举出：N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N’-二羟甲基(甲基)丙烯酰胺等自交联性单体等。
作为共聚性防老化剂，可举出例如：N-(4-苯胺基苯基)丙烯酰胺、N-(4-苯胺基苯基)甲基丙烯酰胺、N-(4-苯胺基苯基)肉桂酰胺、N-(4-苯胺基苯基)巴豆酰胺、N-苯基-4-(3-乙烯基苄氧基)苯胺、N-苯基-4-(4-乙烯基苄氧基)苯胺等。
这些能够共聚的其它单体也可以并用多种。在本发明的制造方法使用的单体混合物中的能够共聚的其它单体的使用量只要根据最终得到的高饱和腈橡胶的组成适当确定即可，优选为50重量％以下，更优选为30重量％以下，进一步优选为10重量％以下。
在本发明的制造方法的聚合工序中，通过将上述单体混合物在介质中聚合，从而得到腈橡胶的分散液或溶液。单体混合物的聚合能够使用例如乳液聚合法、溶液聚合法进行，在使用乳液聚合法的情况下能够得到腈橡胶的水分散液，此外，在使用溶液聚合法的情况下能够得到腈橡胶的溶液。其中，从工业生产率的观点出发优选乳液聚合法。在乳液聚合时，除了能够使用乳化剂、聚合引发剂、分子量调节剂之外，还能够使用通常可用的聚合辅助材料。
作为乳化剂，没有特别限定，可举出例如：聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基酚基醚、聚氧乙烯烷基酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐烷基酯等非离子性乳化剂；肉豆蔻酸、棕榈酸、油酸及亚麻酸等脂肪酸的盐、十二烷基苯磺酸钠等烷基苯磺酸盐、高级醇硫酸酯盐、烷基磺基琥珀酸盐等阴离子性乳化剂；α,β-不饱和羧酸的磺基酯、α,β-不饱和羧酸的硫酸酯、磺烷基芳基醚等共聚性乳化剂等。相对于用于聚合的单体混合物100重量份，乳化剂的添加量优选为0.1～10重量份，更优选为0.5～5重量份。
作为聚合引发剂，只要是自由基引发剂则没有特别限定，可举出例如：过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵、过磷酸钾、过氧化氢等无机过氧化物；叔丁基过氧化物、过氧化氢枯烯、过氧化氢萜烷、二叔丁基过氧化物、过氧化叔丁基异丙苯、乙酰基过氧化物、异丁酰基过氧化物、辛酰基过氧化物、二苯甲酰基过氧化物、3,5,5-三甲基己酰基过氧化物、过氧化异丁酸叔丁酯等有机过氧化物；偶氮双异丁腈、偶氮双-2,4-二甲基戊腈、偶氮双环己腈、偶氮双异丁酸甲酯等偶氮化合物等。这些聚合引发剂能够单独或组合2种以上使用。作为聚合引发剂优选无机或有机的过氧化物。使用过氧化物作为聚合引发剂时，还能够与亚硫酸氢钠、硫酸亚铁等还原剂组合而用作氧化还原系聚合引发剂。相对于用于聚合的单体混合物100重量份，聚合引发剂的添加量优选为0.01～2重量份。
作为分子量调节剂，没有特别限定，能够优选使用具有巯基的化合物，可举出例如：2,2,4,6,6-五甲基-4-庚硫醇、2,4,4,6,6-五甲基-2-庚硫醇、2,3,4,6,6-五甲基-2-庚硫醇、2,3,4,6,6-五甲基-3-庚硫醇等碳原子数为9～12的具有巯基的化合物；2,2,4,6,6-五甲基-4-辛硫醇、2,2,4,6,6,8,8-七甲基-4-壬硫醇等碳原子数为13～16的具有巯基的化合物，除此以外，还可举出叔十二烷基硫醇(碳原子数为9～16的具有巯基的化合物的混合物)等。此外，也可以与这些具有巯基的化合物一起或代替其使用：四氯化碳、二氯甲烷、二溴甲烷等卤化烃；α-甲基苯乙烯二聚物；二硫化四乙基秋兰姆、二硫化双五亚甲基秋兰姆、二硫化二异丙基黄原酸酯等含硫化合物等。这些能够单独或组合2种以上使用。相对于用于聚合的单体混合物100重量份，分子量调节剂的添加量优选为0.01～2重量份，更优选为0.05～1重量份。
对于乳液聚合的介质，通常使用水。相对于用于聚合的单体100重量份，水的量优选为80～500重量份，更优选为80～300重量份。
在乳液聚合时，还能够根据需要使用稳定剂、分散剂、pH调节剂、脱氧剂、粒径调节剂等聚合辅助材料。在使用这些的情况下，其种类、使用量也没有特别限定。
此外，在本发明的制造方法中，也可以进一步采用经过以下工序的这样的构成：在使单体混合物聚合后，在碱性化合物的存在下对通过使单体混合物聚合而得到的腈橡胶的分散液或溶液进行加热，由此使未反应的单体(例如α,β-烯属不饱和腈单体)和用于聚合反应的具有巯基的化合物等分子量调节剂反应，从而降低具有巯基的化合物等分子量调节剂的残留量。
作为此时使用的碱性化合物，没有特别限定，可举出公知的无机和/或有机的碱性化合物，其中，优选碱金属化合物、碱土金属化合物等无机碱性化合物。
碱性化合物的使用量没有特别限定，相对于通过聚合得到的腈橡胶100重量份，优选为0.1～2重量份的范围。通过使碱性化合物的使用量为上述范围，从而能够有效地降低具有巯基的化合物等分子量调节剂的残留量。
作为碱金属化合物，可举出例如：氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾等氢氧化物；碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾等碳酸盐化合物；碳酸氢锂、碳酸氢钠、碳酸氢钾等碳酸氢盐化合物；氧化锂、氧化钾、氧化钠等氧化物；醋酸钾、醋酸钠等脂肪酸盐化合物；甲醇锂、乙醇锂、甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钾等醇盐类；苯酚钠、苯酚钾等酚盐类等。优选为碱金属的氢氧化物、碳酸盐化合物、碳酸氢盐化合物，更优选为氢氧化物。
作为碱土金属化合物，可举出例如：镁、钙、锶、钡等碱土金属的氢氧化物、碳酸盐化合物、碳酸氢盐化合物、氧化物、脂肪酸盐化合物、醇盐类、酚盐类等。优选为碱土金属的氢氧化物、碳酸盐化合物、碳酸氢盐化合物，更优选为氢氧化物。
这样的碱性化合物，能够直接使用，也能够用水或有机介质稀释、溶解而使用。碱性化合物可以单独使用，也可以并用2种以上。
在碱性化合物的存在下对腈橡胶的分散液或溶液进行加热时的加热温度优选为30～80℃，更优选为40～70℃。此外，这时的加热方法没有特别限定，通常能够使用配备在反应器的壁面或内部的封套、热介质线圈等加热手段来进行，也可以利用聚合时的聚合热。
此外，在本发明的制造方法中，在使单体混合物聚合后，或者根据需要经过在碱性化合物的存在下对腈橡胶的分散液或溶液进行加热的工序后，也可以根据需要进行除去未反应的单体的操作。
<凝固工序>
本发明的制造方法的凝固工序是使通过上述聚合工序得到的腈橡胶的分散液或溶液在10～60℃凝固，从而得到固体状的腈橡胶的工序。
例如，在通过乳液聚合法进行上述聚合工序的聚合而得到腈橡胶的水分散液的情况下，作为本发明的制造方法中的凝固工序的凝固方法，可举出基于使用氯化钠、氯化钙、硫酸铝等公知的凝固剂的盐析的凝固等。或者也可以代替基于盐析的凝固，使用甲醇等醇进行凝固。此外，在通过溶液聚合法进行上述聚合工序的聚合而得到腈橡胶的溶液的情况下，能够使用水等进行凝固。
此外，在本发明的制造方法的凝固工序中，将凝固时的温度设为10～60℃，优选设为20～50℃，更优选设为25～50℃。使通过聚合工序得到的腈橡胶的分散液或溶液在上述温度范围凝固，由此能够降低通过凝固得到的腈橡胶中的残留有机酸量，从而能够适当地提高后述的加氢反应工序中的加氢反应的反应率。另一方面，在凝固时的温度过低、或反之过高的情况下，通过凝固得到的腈橡胶中的残留有机酸量变得过多，后述加氢反应工序的加氢反应的反应率变低。另外，通过凝固得到的腈橡胶中的残留有机酸量没有特别限定，优选为15重量％以下，更优选为10重量％以下。残留有机酸量能够通过例如用碱溶液对含有腈基的共聚物橡胶的有机介质提取成分进行滴定的方法来进行测定。另外，作为使残留有机酸量为上述范围的方法，除了使凝固工序的凝固温度为上述范围之外，还可以举出将清洗工序的清洗强化的方法。
<加氢反应工序>
本发明的制造方法的加氢反应工序是使在上述凝固工序中得到的固体状的腈橡胶分散或溶解在介质中，对得到的腈橡胶的分散液或溶液进行加氢反应，由此得到高饱和腈橡胶的分散液或溶液的工序，在本发明的制造方法中，在以下条件下进行加氢反应。
即，在腈橡胶的分散液或溶液中，相对于腈橡胶的含量100重量％，将碳原子数为9～12的具有巯基的化合物的含量调节为50重量ppm以下，将碳原子数为13～16的具有巯基的化合物的含量调节为1～120重量ppm，以这些含量处于这样的范围的状态，进行加氢反应。另外，在本发明中，加氢反应是指对腈橡胶中包含的碳-碳双键的至少一部分进行加氢而转变为碳-碳饱和键的反应，其加氢率没有特别限定。
在本发明的制造方法中，在碳原子数为9～12的具有巯基的化合物的含量和碳原子数为13～16的具有巯基的化合物的含量为上述范围的状态下进行加氢反应，由此能够提高加氢反应的反应率，从而能够适宜地得到氢转化率得以提高的高饱和腈橡胶。特别地，在本发明的制造方法中，在将氢化催化剂的量设为相对于氢化前的腈橡胶100重量％优选10～1000重量ppm、更优选10～800重量ppm这种比较少的使用量的情况下，也能够提高加氢反应的反应率，从而能够适宜地得到氢转化率得以提高的高饱和腈橡胶。
在本发明的制造方法中，在进行加氢反应时，在腈橡胶的分散液或溶液中，相对于腈橡胶的含量100重量％，碳原子数为9～12的具有巯基的化合物的含量为50重量ppm以下，优选为40重量ppm以下，更优选为30重量ppm以下。此外，下限没有特别限定，通常为0.1重量ppm以上。当碳原子数为9～12的具有巯基的化合物的含量过多时，无法得到提高加氢反应的反应率的效果。
此外，在本发明的制造方法中，在进行加氢反应时，在腈橡胶的分散液或溶液中，相对于腈橡胶的含量100重量％，碳原子数为13～16的具有巯基的化合物的含量为1～120重量ppm，优选为1～100重量ppm，更优选为1～90重量ppm。当碳原子数为13～16的具有巯基的化合物的含量过少或过多时，无法得到提高加氢反应的反应率的效果。
在本发明的制造方法中，作为在进行加氢反应时，在腈橡胶的分散液或溶液中，使碳原子数为9～12的具有巯基的化合物的含量和碳原子数为13～16的具有巯基的化合物的含量为上述范围的方法，没有特别限定，可举出：使在上述凝固工序中得到的固体状的腈橡胶分散或溶解在介质中，然后以这些化合物的含量成为上述范围的方式进行添加的方法。另外，此时在上述聚合工序中，在使用碳原子数为9～12的具有巯基的化合物、碳原子数为13～16的具有巯基的化合物作为分子量调节剂的情况下，在考虑到凝固后的腈橡胶所含有的这些化合物的含量的基础上添加这些化合物即可。
此外，在本发明的制造方法中，在进行腈橡胶的加氢反应时，可以采用使在上述凝固工序中得到的固体状的腈橡胶分散在水中，在水层加氢的水层加氢法，或者也可以采用使在上述的凝固工序中得到的固体状的腈橡胶溶解在介质中，在油层进行加氢的油层加氢法。
作为油层加氢法的介质，只要是会溶解橡胶的液状有机化合物，则没有特别的限定，优选使用苯、氯苯、甲苯、二甲苯、己烷、环己烷、四氢呋喃、甲乙酮、醋酸乙酯、环己酮及丙酮等。
作为水层加氢法可举出：对氢化催化剂的存在下的反应体系提供氢而进行氢化的水层直接加氢法，以及在氧化剂、还原剂及活性剂的存在下进行还原而氢化的水层间接加氢法，其中优选水层直接加氢法。
用于加氢反应的氢化催化剂没有特别限定，通常使用属于元素周期表第VIII族的金属或其金属化合物。在属于元素周期表第VIII族的元素中，优选钌、铑、钯、锇、铱、铂等铂族元素。其中更优选钯、铑，特别优选钯。氢化催化剂也可以并用选自属于元素周期表第VIII族的金属及其金属化合物中的2种以上。在该情况下也优选将钯作为主要的活性成分。
此外，氢化催化剂也能够包含属于元素周期表第VIII族的金属以外的金属成分。作为这样的成分，可举出：银、铜、金、碲、锌、铬、钼、锡、铋、铅等。一般在合金催化剂中，根据合金组成，该成分元素显现特性，相对于元素周期表第VIII族金属100重量份，添加金属成分的量为0.01～100重量份，更优选为0.1～10重量份。
氢化催化剂能够不负载在载体上而作为非负载型(均匀体系)催化剂来使用。或者也能够负载在活性炭、活性白土、铝胶、硅胶、硅藻土等公知的催化剂用载体上而作为负载型(非均匀体系)催化剂来使用。在该情况下，金属成分的负载量相对于载体通常为0.5～80重量％，优选为1～50重量％，更优选为2～30重量％。
催化剂金属成分向载体的负载可以按照公知的方法进行，可举出例如含浸法、涂布法、喷雾法、吸附法、沉淀法等。在将金属成分负载在载体后，也能够根据使用该载体的反应器的种类、反应方式等，成型为合适的形状，例如球状、圆柱状、多棱柱状、蜂窝状等。
在使用钯系催化剂(钯和/或钯化合物)作为氢化催化剂的情况下，作为钯化合物，通常使用II价或IV价的钯化合物。其形态可以为盐、络合盐和配位化合物中的任意一种，可举出例如：醋酸钯、氰化钯等有机酸盐；氟化钯、氯化钯、溴化钯、碘化钯等卤化物；硝酸钯、硫酸钯等含氧酸盐；氧化钯；氢氧化钯；环辛二烯二氯化钯、降冰片二烯二氯化钯、四乙腈四氟硼酸钯、四苯甲腈双四氟硼酸钯、双乙腈二氯化钯、二乙二胺二氯化钯、二乙酰丙酮钯、三(三苯基膦乙腈)四氟硼酸钯、双三乙基膦二氯化钯、双(二甲硫)二氯化钯、二苯甲酰基硫醚钯、高氯酸二(2,2'-联吡啶)合钯、四(吡啶)二氯化钯等络合盐或配位化合物等。
这些钯化合物能够从市售品获得并使用。此外，也能够使用按照《新实验化学讲座》第8，12卷(丸善公司1976年出版)、《贵金属的化学和应用》(讲谈社SCIENTIFIC1984年出版)等中记载的方法来制备的钯化合物。
加氢反应的反应温度通常为0℃～200℃，优选5℃～150℃，更优选10℃～100℃。当过度地升高反应温度时，由于会产生腈基的氢化这样的副反应、反应介质被氢化，因此并不理想。此外，当过度地降低反应温度时，反应速度下降而不实用。
加氢反应的氢的压力通常为大气压～20MPa，优选为大气压～15MPa，更优选为大气压～10MPa。反应时间没有特别限定，通常为30分钟～50小时。
加氢反应终止后，从得到的高饱和腈橡胶的分散液或溶液回收(分离)高饱和腈橡胶的方法没有特别限定，只要适当采用工业上通常使用的方法即可。可举出例如：使高饱和腈橡胶的分散液或溶液与水蒸气直接接触的水蒸气凝固法；在加热了的转鼓上滴加高饱和腈橡胶的分散液或溶液而使介质蒸发的方法；使高饱和腈橡胶的分散液或溶液中的介质在减压下蒸发的直接干燥法等。分离的高饱和腈橡胶经过热风干燥、减压干燥或挤出干燥等干燥工序，成为固体的高饱和腈橡胶而被回收。
根据本发明的制造方法，在使氢化催化剂的量设为相对于氢化前的腈橡胶100重量％优选10～1000重量ppm、更优选10～800重量ppm这种比较少的使用量的情况下，也能够使加氢反应的反应率提高，结果能够降低用于加氢反应的氢化催化剂的量，并且适宜地得到氢转化率得以提高的高饱和腈橡胶(优选氢转化率提高到50％以上、更优选提高到70％以上、特别优选提高到80％以上的高饱和腈橡胶)。并且，根据这样的本发明的制造方法得到的高饱和腈橡胶的碘值优选为80以下，更优选为50以下，由于其耐候性、耐臭氧性、耐热性、耐寒性等诸多特性优异，因此能够使用在广泛范围的工业用途上。在此所谓的碘值是按照JIS K 6235测定的值。
实施例
以下，基于实施例对本发明进一步详细地说明，但是本发明并不限定于这些实施例。另外，在以下中，“份”如果没有特别限定则为重量标准。此外，试验和评价如下所述。
腈橡胶中包含的、碳原子数为9～12的具有巯基的化合物和碳原子数为13～16的 具有巯基的化合物的含量
根据JIS K6229，对腈橡胶进行甲醇提取。然后，将得到的提取物溶解在氯仿中，按照JIS K0114和JIS K6231，通过气象色谱法进行峰面积的测定，根据使用了碳原子数为9～12的硫醇的标准曲线法，测定腈橡胶中的碳原子数为12以下的具有巯基的化合物的含量和碳原子数为13～16的具有巯基的化合物的含量。
另外，通过气象色谱法测定的测定条件如下。
分离柱：DB1(长30m、内径0.25mm、膜厚1.0μm)
柱烘箱的升温温度：在50℃保持2分钟后，以10℃/分钟升温至280℃
进样温度：280℃
检测器温度：280℃
腈橡胶中包含的残留有机酸量的测定
按照JIS K6237“原料橡胶-SBR的皂含量和有机酸含量的计算方法”，对腈橡胶组合物进行ETA提取，使用0.1mol/L的氢氧化钠水溶液对得到的提取物进行滴定，测定腈橡胶中的残留有机酸量。
合成例1(腈橡胶的胶乳(A1)的制造)
在反应器内，将0.2份的碳酸钠溶解于200份的离子交换水中，接着添加2.25份的脂肪酸钾皂(脂肪酸的钾盐)，制备肥皂水溶液。然后，向得到的肥皂水溶液中依次加入38份的丙烯腈、0.5份的作为分子量调节剂的2,2,4,6,6-五甲基-4-庚硫醇(碳原子数为12的具有巯基的化合物)，用氮气将内部气体置换3次后，加入62份的1,3-丁二烯。接下来，将反应器内保持在5℃，加入0.1份的过氧化氢枯烯(聚合引发剂)、适量的还原剂和螯合剂，开始聚合反应。然后，在聚合转化率达到90％的时刻，加入0.1份的浓度为10重量％的对苯二酚(聚合终止剂)水溶液，终止聚合反应。接下来，将得到的聚合反应液在30℃搅拌3小时，除去未反应的丁二烯后，将聚合反应液加温至50℃，以相对于聚合反应液中包含的共聚物100份、氢氧化钾的添加量为0.5份的方式，加入氢氧化钾的2.5重量％的水溶液并搅拌3小时后，用水温为60℃的旋转式蒸发仪进行减压浓缩，得到腈橡胶的胶乳(A1)。相对于构成腈橡胶的胶乳(A1)的腈橡胶100重量％，碳原子数为9～12的具有巯基的化合物的含量为20.0重量ppm，碳原子数为13～16的具有巯基的化合物的含量为0重量ppm。
合成例2(腈橡胶的胶乳(A2)的制造)
在反应器内，将0.2份的碳酸钠溶解于200份的离子交换水中，接着添加2.25份的脂肪酸钾皂(脂肪酸的钾盐)，制备肥皂水溶液。然后，向得到的肥皂水溶液中依次加入38份的丙烯腈、0.5份的作为分子量调节剂的叔十二烷基硫醇(碳原子数为9～16的具有巯基的化合物的混合物)，用氮气将内部气体置换3次后，加入62份的1,3-丁二烯。接下来，将反应器内保持在5℃，加入0.1份的过氧化氢枯烯(聚合引发剂)、适量的还原剂和螯合剂，开始聚合反应。然后，在聚合转化率达到90％的时刻，加入0.1份的浓度为10重量％的对苯二酚(聚合终止剂)水溶液，终止聚合反应。接下来，将得到的聚合反应液在30℃搅拌3小时，除去未反应的丁二烯后，将聚合反应液加温至50℃，以相对于聚合反应液中包含的共聚物100份、氢氧化钾的添加量为0.5份的方式，加入氢氧化钾的2.5重量％的水溶液并搅拌3小时后，用水温为60℃的旋转式蒸发仪进行减压浓缩，得到腈橡胶的胶乳(A2)。相对于构成腈橡胶的胶乳(A2)的腈橡胶100重量％，碳原子数为9～12的具有巯基的化合物的含量为13.5重量ppm，碳原子数为13～16的具有巯基的化合物的含量为0.5重量ppm。
合成例3(腈橡胶的胶乳(A3)的制造)
在反应器内，将0.2份的碳酸钠溶解于200份的离子交换水中，接着添加2.25份的脂肪酸钾皂(脂肪酸的钾盐)，制备肥皂水溶液。然后，向得到的肥皂水溶液中依次加入38份的丙烯腈、作为分子量调节剂的0.1份的2,2,4,6,6-五甲基-4-庚硫醇(碳原子数为12的具有巯基的化合物)和0.3份的2,2,4,6,6-五甲基-4-辛硫醇(碳原子数为13的具有巯基的化合物)，用氮气将内部气体置换3次后，加入62份的1,3-丁二烯。接下来，将反应器内保持在5℃，加入0.1份的过氧化氢枯烯(聚合引发剂)、适量的还原剂和螯合剂，开始聚合反应。然后，在聚合转化率达到90％的时刻，加入0.1份的浓度为10重量％的对苯二酚(聚合终止剂)水溶液，终止聚合反应。接下来，将得到的聚合反应液在30℃搅拌3小时，除去未反应的丁二烯后，用水温为60℃的旋转式蒸发仪进行减压浓缩，得到腈橡胶的胶乳(A3)。相对于构成腈橡胶的胶乳(A3)的腈橡胶100重量％，碳原子数为9～12的具有巯基的化合物的含量为15.0重量ppm，碳原子数为13～16的具有巯基的化合物的含量为45.0重量ppm。
合成例4(腈橡胶的胶乳(A4)的制造)
在反应器内，将0.2份的碳酸钠溶解于200份的离子交换水中，接着添加2.25份的脂肪酸钾皂(脂肪酸的钾盐)，制备肥皂水溶液。然后，向得到的肥皂水溶液中依次加入38份的丙烯腈、0.5份的作为分子量调节剂的叔十二烷基硫醇(碳原子数为9～16的具有巯基的化合物的混合物)，用氮气将内部气体置换3次后，加入62份的1,3-丁二烯。接下来，将反应器内保持在5℃，加入0.1份的过氧化氢枯烯(聚合引发剂)、适量的还原剂和螯合剂，开始聚合反应。然后，在聚合转化率达到90％的时刻，加入0.1份的浓度为10重量％的对苯二酚(聚合终止剂)水溶液，终止聚合反应。接下来，将得到的聚合反应液在30℃搅拌3小时，除去未反应的丁二烯后，用水温为60℃的旋转式蒸发仪进行减压浓缩，得到腈橡胶的胶乳(A4)。相对于构成腈橡胶的胶乳(A4)的腈橡胶100重量％，碳原子数为9～12的具有巯基的化合物的含量为77.0重量ppm，碳原子数为13～16的具有巯基的化合物的含量为3.0重量ppm。
实施例1
准备硫酸铝的水溶液，该硫酸铝的水溶液相对于在合成例1中得到的腈橡胶的胶乳(A1)中包含的腈橡胶量为3重量％的量，将该硫酸铝的水溶液加温至30℃后，将在合成例1中得到的腈橡胶的胶乳(A1)添加在硫酸铝的水溶液中，通过在温度30℃搅拌而使其凝固，边用水清洗边过滤后，通过在60℃真空干燥12小时，得到固体状的腈橡胶(A1-1)。腈橡胶(A1-1)的残留有机酸量为7重量％。
然后，通过将得到的腈橡胶(A1-1)以浓度成为12重量％的方式溶解在丙酮中，得到腈橡胶(A1-1)的丙酮溶液，将其加入高压釜，相对于腈橡胶(A1-1)100重量％，加入200重量ppm的钯·二氧化硅催化剂、20重量ppm的2,2,4,6,6-五甲基-4-辛硫醇(碳原子数为13的具有巯基的化合物)后，以氢压为3.0MPa进行6小时加氢反应。加氢反应终止后，注入大量水中而使其凝固，进行过滤和干燥，由此得到高饱和腈橡胶。根据1H-NMR，针对得到的高饱和腈橡胶测定氢化率，结果氢化率为95％。
实施例2
在与实施例1同样地进行而得到腈橡胶(A1-1)的丙酮溶液后，将添加在腈橡胶(A1-1)的丙酮溶液的2,2,4,6,6-五甲基-4-辛硫醇(碳原子数为13的具有巯基的化合物)的量由20重量ppm变更为80重量ppm，除此以外与实施例1同样地进行加氢反应，由此得到高饱和腈橡胶。根据1H-NMR，针对得到的高饱和腈橡胶测定氢化率，结果氢化率为90％。
实施例3
在与实施例1同样地进行而得到腈橡胶(A1-1)的丙酮溶液后，对于腈橡胶(A1-1)的丙酮溶液，代替20重量ppm的2,2,4,6,6-五甲基-4-辛硫醇(碳原子数为13的具有巯基的化合物)，添加20重量ppm的2,2,4,6,6,8,8-七甲基-4-壬硫醇(碳原子数为16的具有巯基的化合物)，除此以外与实施例1同样地进行加氢反应，由此得到高饱和腈橡胶。根据1H-NMR，针对得到的高饱和腈橡胶测定氢化率，结果氢化率为96％。
实施例4
准备硫酸铝的水溶液，该硫酸铝的水溶液相对于在合成例2中得到的腈橡胶的胶乳(A2)中包含的腈橡胶量为3重量％的量，将该硫酸铝的水溶液加温至30℃后，将在合成例2中得到的腈橡胶的胶乳(A2)添加在硫酸铝的水溶液中，通过在温度30℃搅拌而使其凝固，边用水清洗边过滤后，通过在60℃真空干燥12小时，得到固体状的腈橡胶(A2-1)。腈橡胶(A2-1)的残留有机酸量为7重量％。
然后，通过将得到的腈橡胶(A2-1)以浓度成为12重量％的方式溶解在丙酮中，得到腈橡胶(A2-1)的丙酮溶液，将其加入高压釜，相对于腈橡胶(A2-1)100重量％，加入200重量ppm的钯·二氧化硅催化剂、5重量ppm的2,2,4,6,6-五甲基-4-辛硫醇(碳原子数为13的具有巯基的化合物)后，以氢压为3.0MPa进行6小时加氢反应。加氢反应终止后，注入大量水中而使其凝固，进行过滤和干燥，由此得到高饱和腈橡胶。根据1H-NMR，针对得到的高饱和腈橡胶测定氢化率，结果氢化率为90％。
实施例5
在与实施例4同样地进行而得到腈橡胶(A2-1)的丙酮溶液后，将添加在腈橡胶(A2-1)的丙酮溶液中的2,2,4,6,6-五甲基-4-辛硫醇(碳原子数为13的具有巯基的化合物)的量由5重量ppm变更为50重量ppm，除此以外与实施例4同样地进行加氢反应，由此得到高饱和腈橡胶。根据1H-NMR，针对得到的高饱和腈橡胶测定氢化率，结果氢化率为95％。
实施例6
准备硫酸铝的水溶液，该硫酸铝的水溶液相对于在合成例3中得到的腈橡胶的胶乳(A3)中包含的腈橡胶量为3重量％的量，将该硫酸铝的水溶液加温至30℃后，将在合成例3中得到的腈橡胶的胶乳(A3)添加在硫酸铝的水溶液中，通过在温度30℃搅拌而使其凝固，边用水清洗边过滤后，通过在60℃真空干燥12小时，得到固体状的腈橡胶(A3-1)。腈橡胶(A3-1)的残留有机酸量为7重量％。
然后，通过将得到的腈橡胶(A3-1)以浓度成为12重量％的方式溶解在丙酮中，得到腈橡胶(A3-1)的丙酮溶液，将其加入高压釜，相对于腈橡胶(A3-1)100重量％，加入200重量ppm的钯·二氧化硅催化剂后，以氢压为3.0MPa进行6小时加氢反应。加氢反应终止后，注入大量水中而使其凝固，进行过滤和干燥，由此得到高饱和腈橡胶。根据1H-NMR，针对得到的高饱和腈橡胶测定氢化率，结果氢化率为95％。
比较例1
在与实施例1同样地进行而得到腈橡胶(A1-1)的丙酮溶液后，没有在腈橡胶(A1-1)的丙酮溶液中添加2,2,4,6,6-五甲基-4-辛硫醇(碳原子数为13的具有巯基的化合物)，除此以外与实施例1同样地进行加氢反应，由此得到高饱和腈橡胶。根据1H-NMR，针对得到的高饱和腈橡胶测定氢化率，结果氢化率为70％。
比较例2
在与实施例1同样地进行而得到腈橡胶(A1-1)的丙酮溶液后，将添加在腈橡胶(A1-1)的丙酮溶液的2,2,4,6,6-五甲基-4-辛硫醇(碳原子数为13的具有巯基的化合物)的量由20重量ppm变更为140重量ppm，除此以外与实施例1同样地进行加氢反应，由此得到高饱和腈橡胶。根据1H-NMR，针对得到的高饱和腈橡胶测定氢化率，结果氢化率为65％。
比较例3
在与实施例4同样地进行而得到腈橡胶(A2-1)的丙酮溶液后，没有在腈橡胶(A2-1)的丙酮溶液中添加2,2,4,6,6-五甲基-4-辛硫醇(碳原子数为13的具有巯基的化合物)，除此以外与实施例4同样地进行加氢反应，由此得到高饱和腈橡胶。根据1H-NMR，针对得到的高饱和腈橡胶测定氢化率，结果氢化率为75％。
比较例4
准备硫酸铝的水溶液，该硫酸铝的水溶液相对于在合成例4中得到的腈橡胶的胶乳(A4)中包含的腈橡胶量为3重量％的量，将该硫酸铝的水溶液加温至30℃后，将在合成例4中得到的腈橡胶的胶乳(A4)添加在硫酸铝的水溶液中，通过在温度30℃搅拌而使其凝固，边用水清洗边过滤后，通过在60℃真空干燥12小时，得到固体状的腈橡胶(A4-1)。腈橡胶(A4-1)的残留有机酸量为7重量％。
然后，通过将得到的腈橡胶(A4-1)以浓度成为12重量％的方式溶解在丙酮中，得到腈橡胶(A4-1)的丙酮溶液，将其加入高压釜，相对于腈橡胶(A4-1)100重量％，加入200重量ppm的钯·二氧化硅催化剂后，以氢压为3.0MPa进行6小时加氢反应。加氢反应终止后，注入大量水中而使其凝固，进行过滤和干燥，由此得到高饱和腈橡胶。根据1H-NMR，针对得到的高饱和腈橡胶测定氢化率，结果氢化率为60％。
比较例5
将在使用硫酸铝的水溶液进行凝固时的凝固温度变更为5℃，除此以外与实施例1同样地进行，对腈橡胶的胶乳(A1)进行凝固，由此得到固体状的腈橡胶(A1-2)。腈橡胶(A1-2)的残留有机酸量为25重量％。
然后，通过将得到的腈橡胶(A1-2)以浓度成为12重量％的方式溶解在丙酮中，得到腈橡胶(A1-2)的丙酮溶液，将其加入高压釜，相对于腈橡胶(A1-2)100重量％，加入200重量ppm的钯·二氧化硅催化剂、20重量ppm的2,2,4,6,6-五甲基-4-辛硫醇(碳原子数为13的具有巯基的化合物)后，以氢压为3.0MPa进行6小时加氢反应。加氢反应终止后，注入大量水中而使其凝固，进行过滤和干燥，由此得到高饱和腈橡胶。根据1H-NMR，针对得到的高饱和腈橡胶测定氢化率，结果氢化率为80％。
比较例6
将在使用硫酸铝的水溶液进行凝固时的凝固温度变更为70℃，除此以外与实施例1同样地进行，对腈橡胶的胶乳(A1)进行凝固，由此得到固体状的腈橡胶(A1-3)。腈橡胶(A1-3)的残留有机酸量为30重量％。
然后，通过将得到的腈橡胶(A1-3)以浓度成为12重量％的方式溶解在丙酮中，得到腈橡胶(A1-3)的丙酮溶液，将其加入高压釜，相对于腈橡胶(A1-3)100重量％，加入200重量ppm的钯·二氧化硅催化剂、20重量ppm的2,2,4,6,6-五甲基-4-辛硫醇(碳原子数为13的具有巯基的化合物)后，以氢压为3.0MPa进行6小时加氢反应。加氢反应终止后，注入大量水中而使其凝固，进行过滤和干燥，由此得到高饱和腈橡胶。根据1H-NMR，针对得到的高饱和腈橡胶测定氢化率，结果氢化率为75％。
[表1]
另外，在表1中，在用于加氢反应的溶液中的具有巯基的化合物的含量，是根据腈橡胶的胶乳中残留的具有巯基的化合物的残留量、和加氢反应前追加的具有巯基的化合物的使用量来求出的。
根据表1，在如下的情况下，即使在使氢化催化剂的使用量为200重量ppm这种比较少的使用量的情况下，加氢反应的氢化反应率也均为90％以上，能够实现高氢化反应率(实施例1～6)，上述情况具体为：使在凝固腈橡胶的胶乳时的凝固温度为10～60℃的范围，并且，在进行加氢反应时，在腈橡胶的溶液中，相对于腈橡胶的含量100重量％，使碳原子数为9～12的具有巯基的化合物的含量为50重量ppm以下，使碳原子数为13～16的具有巯基的化合物的含量为1～120重量ppm。
另一方面，在进行加氢反应时、腈橡胶的溶液中的碳原子数为9～12的具有巯基的化合物的含量、或者碳原子数为13～16的具有巯基的化合物的含量偏离本发明规定的范围的情况下，结果加氢反应的氢化反应率变低(比较例1～4)。
此外，在凝固腈橡胶的胶乳时的凝固温度偏离本发明的规定的范围的情况下，结果同样是加氢反应的氢化反应率变低(比较例5、6)。

Claims (7)

1.一种高饱和腈橡胶的制造方法，其特征在于，具有：
聚合工序，通过使至少包含α,β-烯属不饱和腈单体和二烯单体的单体混合物在介质中聚合，从而得到腈橡胶的分散液或溶液；
凝固工序，通过使所述腈橡胶的分散液或溶液在10～60℃凝固，从而得到固体状的腈橡胶；以及
加氢反应工序，使通过所述凝固工序而得到的固体状的腈橡胶分散或溶解在介质中，对得到的腈橡胶的分散液或溶液进行加氢反应，由此得到高饱和腈橡胶的分散液或溶液，
在进行所述加氢反应时，在所述腈橡胶的分散液或溶液中，相对于所述腈橡胶的含量100重量％，使碳原子数为9～12的具有巯基的化合物的含量为50重量ppm以下，使碳原子数为13～16的具有巯基的化合物的含量为1～120重量ppm。
2.根据权利要求1所述的高饱和腈橡胶的制造方法，其特征在于，
在所述聚合工序中，使用碳原子数为9～12的具有巯基的化合物和/或碳原子数为13～16的具有巯基的化合物作为分子量调节剂，并且，
在使通过所述凝固工序而得到的固体状的腈橡胶分散或溶解在介质中时，添加碳原子数为9～12的具有巯基的化合物和/或碳原子数为13～16的具有巯基的化合物，
由此对用于加氢反应的腈橡胶的分散液或溶液中的碳原子数为9～12的具有巯基的化合物和/或碳原子数为13～16的具有巯基的化合物的含量进行调节。
3.根据权利要求1或2所述的高饱和腈橡胶的制造方法，其特征在于，还具有：
加热工序，在所述聚合工序之后且在所述凝固工序之前，在碱性化合物的存在下对通过所述聚合工序而得到的腈橡胶的分散液或溶液进行加热。
4.根据权利要求3所述的高饱和腈橡胶的制造方法，其中，
所述碱性化合物为碱金属化合物。
5.根据权利要求3或4所述的高饱和腈橡胶的制造方法，其中，
所述加热工序的加热温度为30～80℃。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的高饱和腈橡胶的制造方法，其特征在于，
相对于氢化前的腈橡胶100重量％，使所述加氢反应工序中的氢化催化剂的使用量为10～1000重量ppm的范围。
7.一种加氢用的腈橡胶的溶液或分散液，其为至少具有α,β-烯属不饱和腈单体单元和二烯单体单元的腈橡胶的溶液或分散液，其中，
相对于所述腈橡胶的含量100重量％，碳原子数为9～12的具有巯基的化合物的含量为50重量ppm以下，碳原子数为13～16的具有巯基的化合物的含量为1～120重量ppm，残留有机酸量为15重量％以下。
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