CN114989330A - 一种活性自由基聚合引发剂、基于聚异腈的Janus型聚合物刷及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种活性自由基聚合引发剂、基于聚异腈的Janus型聚合物刷及其制备方法，所述制备方法包括降冰片烯二酸酐通过取代、酯化反应形成侧链含有炔基的功能型降冰片烯单体，再通过酯化反应在末端引入原子转移自由基聚合引发剂，之后在侧链引入炔钯基团，最后利用主链降冰片烯基团引发开环易位聚合、末端含溴基团引发甲基丙烯酸酯类单体的原子转移自由基聚合，以及侧链炔钯基团引发异腈单体的聚合，获得Janus型聚合物刷。本发明将聚异腈与开环易位聚合和原子转移自由基聚合相结合，操作简单，原料易得，合成容易，且所制备聚合物分子刷在手性分离、纳米材料、药物传递等方面具有广泛的潜在应用价值。

Description

一种活性自由基聚合引发剂、基于聚异腈的Janus型聚合物刷 及其制备方法

技术领域

本发明涉及高分子材料领域，具体涉及一种活性自由基聚合引发剂、基于聚异腈的Janus型聚合物刷及其制备方法。

背景技术

降冰片烯分子带有一个双键引起显著的环张力和明显的反应性。降冰片烯有许多功能衍生物，且聚降冰片烯和降冰片在烯单体的开环复分解聚合(ROMP)在高分子材料合成中有很大用途，例如用Grubbs催化剂得到的聚降冰片烯的聚合物，具有高玻璃化转变温度和高的光学清晰度。

刷状聚合物是一类独特的聚合物分子，具有低粘度、高流变性、良好的溶解性及大量末端官能团等特性，在生物医学及先进材料设计等领域潜力巨大。原子转移自由基聚合(ATRP)作为一种温和、通用、强大的活性可控聚合技术，在合成聚合物刷中得到了非常广泛的应用。因此，通过ATRP技术对聚合物的分子结构进行设计，制备出结构明确、性能新颖的聚合物刷对于探索新型功能材料方面日益重要。

在人工合成的高分子中，聚异腈由于主链独特刚性以及带有手性侧基、手性主链或手性螺旋构象，使其能被用于手性判别，对映体分离，不对称催化，液晶等等，手性聚异腈的合成成为了近年来研究的焦点。在现有技术中，刷状聚合物结构单一、功能性较弱。

发明内容

本发明的目的在于提供一种活性自由基聚合引发剂、基于聚异腈的Janus型聚合物刷及其制备方法，其通过引入炔钯基团引入聚异腈，与ATRP、降冰片烯开环易位聚合结合起来制备聚合物分子刷。

在本发明的一个方面，本发明提出了一种活性自由基聚合引发剂。根据本发明的实施例，活性自由基聚合引发剂的结构通式为：

式中，PEt₃的结构式为

在本发明的另一方面，本发明提出了一种活性自由基聚合引发剂的制备方法。根据本发明的实施例，包括以下步骤：

(I)降冰片烯二酸酐和6-氨基己酸的亲核反应得到白色固体c：在氮气气氛下，将降冰片烯二酸酐和6-氨基己酸混合，搭建回流装置后，加入甲苯溶解，并搅拌均匀，加热反应结束后，用油泵将大部分的甲苯进行抽出，随后用二氯甲烷将粘稠状反应物进行稀释，并用HCl和盐水进行洗涤，收集有机相，用无水Na₂SO₄干燥后抽滤、旋蒸，再次用油泵将剩余溶剂抽干，最后得到白色固体c；

(II)单体D与丙炔氨的加成反应得到橘黄色液体d：在氮气气氛下，将单体D加入适量甲醇溶解，溶液搅拌均匀，加入丙炔氨搅拌，反应结束后，将反应溶剂旋干，得到橘黄色液体d；

(III)白色固体c与橘黄色液体d酯化反应得到白色固体e：称取橘黄色液体d和1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐用二氯甲烷溶解后搅拌，得到混合溶液，称取白色固体c和4-二甲氨基吡啶用二氯甲烷溶解后加入混合液中，反应结束后，进行水洗、碱洗、盐洗，收集有机相，用无水Na₂SO₄干燥后抽滤、旋蒸，用PE装柱，并用淋洗剂冲洗，随后加大极性，最终得到白色固体e；

(Ⅳ)白色固体e在三氟乙酸酸性条件下水解生成单体f：白色固体e与三氟乙酸在二氯甲烷中反应中生成单体f；

(Ⅴ)2-溴异丁酰溴与1，4-丁二醇酯化反应得到白色固体g：称取含溴单体与1，4-丁二醇在二氯甲烷中进行酯化反应，反应结束后，进行水洗、碱洗、盐洗，收集有机相，用无水Na₂SO₄干燥后抽滤、旋蒸，用PE装柱，并用淋洗剂洗，随后加大极性，最终得到白色固体g；

(Ⅵ)单体f与白色固体g酯化形成单体h；

(Ⅶ)三乙基膦二氯化钯与单体h取代反应得到所述活性自由基聚合引发剂：分别称取三乙基膦二氯化钯和CuCl混合，且避光处理，氮气氛围下加入重蒸三乙胺和重蒸二氯甲烷，然后再加入用二氯甲烷溶解的单体h，室温搅拌，后处理后得到所述活性自由基聚合引发剂。

另外，根据本发明上述实施例的活性自由基聚合引发剂的制备方法，还可以具有如下附加的技术特征：

在本发明的一些实施例中，所述步骤(I)中，降冰片烯二酸酐和6-氨基己酸当量比为1：1.1-1.3，加热反应温度为10-120℃，反应时间为10-24h；

所述步骤(II)中，单体D的结构通式为

单体D与丙炔氨当量比为1：1.3-2；

所述步骤(III)中，白色固体c和橘黄色液体d和1-乙基-(3-二甲基氨1:基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐当量比为1:1-1.5:0.8-1.5，橘黄色液体d和1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐当量比为1：1-1.2；白色固体c和4-二甲氨基吡啶当量比为1：0.8-1，淋洗剂由石油醚(PE)和乙酸乙酯(EA)组成，所述PE与EA的体积比为6-8：1；

所述步骤(Ⅳ)中，白色固体e与三氟乙酸当量比为1：3-4；

所述步骤(Ⅴ)中，2-溴异丁酰溴与1，4-丁二醇的当量比为1：2-3，淋洗剂由石油醚(PE)和乙酸乙酯(EA)组成，所述PE与EA的体积比为2-4：1；

所述步骤(Ⅵ)中，单体f与白色固体g当量比为1：1.1-1.2，所述单体f的结构通式为

所述步骤(Ⅶ)中，三乙基膦二氯化钯和CuCl当量比为1：1.1-1.3。

在本发明的另一方面，本发明提出了一种基于聚异腈的Janus型聚合物刷。根据本发明的实施例，所述聚合物刷由聚合物刷引发剂反应得到，所述聚合物刷引发剂的结构通式为

所述聚合物刷的结构通式为

式中，PEt₃的结构式为

R₁为

R₂为--CH₃；

R₃为

o＝10～80，n＝10～100，m＝5～40，o、n、m均为整数。

在本发明的另一方面，本发明提出了一种基于聚异腈的Janus型聚合物刷的制备方法。根据本发明的实施例，包括以下步骤：

(1)将基于聚异腈的Janus型聚合物刷引发剂和Grubbs第二代催化剂混合，在无水无氧条件下，抽真空充氮气，加入溶剂A，室温条件下反应10-14h后，用溶剂B沉淀、过滤、真空干燥至质量不变，得到产物a；

(2)以产物a、异腈单体、甲基丙烯酸酯类单体、CuBr和N,N,N',N,'N”-五甲基二亚乙基三胺为原料，在无水无氧条件下，抽真空充氮气，加入溶剂C，在50～55℃条件下反应，反应完成后，用溶剂B沉淀、过滤、真空干燥至质量不变，得到基于聚异腈的Janus型聚合物刷。

另外，根据本发明上述实施例的一种基于聚异腈的Janus型聚合物刷的制备方法，还可以具有如下附加的技术特征：

在本发明的一些实施例中，所述步骤(1)中，基于聚异腈的Janus型聚合物刷引发剂和Grubbs第二代催化剂的摩尔比为10～25：1；

所述步骤(2)中，产物a与异腈单体的摩尔比为1：10～100，甲基丙烯酸酯类单体、CuBr和N,N,N',N,'N”-五甲基二亚乙基三胺的摩尔比为5～40：14～20：14～20。

在本发明的一些实施例中，所述步骤(2)中，产物a先与异腈单体反应得到产物b后，产物b再与甲基丙烯酸酯类单体、CuBr和N,N,N',N,'N”-五甲基二亚乙基三胺进行反应得到基于聚异腈的Janus型聚合物刷，所述产物b的结构通式如下，

式中，R₁为

在本发明的一些实施例中，所述步骤(2)中，产物a先与甲基丙烯酸酯类单体CuBr和N,N,N',N,'N”-五甲基二亚乙基三胺反应得到产物b，产物b再与异腈单体反应得到基于聚异腈的Janus型聚合物刷，所述产物b的结构通式如下，

式中，R₂为--CH₃，R₃为

在本发明的一些实施例中，所述步骤(2)中，产物a、异腈单体、甲基丙烯酸酯类单体、CuBr和N,N,N',N,'N”-五甲基二亚乙基三胺直接进行反应得到基于聚异腈的Janus型聚合物刷。

在本发明的一些实施例中，所述异腈单体的结构通式如下：

式中，R₁为--OC₁₀H₂₁或

所述溶剂A为四氢呋喃，所述溶剂B为甲醇，所述溶剂C为N,N-二甲基甲酰胺。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

1)本发明中基于聚异腈的Janus型聚合物刷合成简单，实验条件温和，操作简单，原料环保，绿色；

2)本发明中的合成的基于聚异腈的Janus型聚合物刷引发剂可以先进行开环易位聚合，再由侧链炔钯基团引发异腈单体的聚合形成聚异腈，再进行主链末端ATRP聚合，反之亦行，灵活度高；

3)本发明合成的聚合物分子刷，原料来源广泛，合成效率高效，催化聚合的单体种类广泛；

4)本发明创新性的将聚异腈与活性自由基聚合引发剂相结合，形成一种Janus型聚合物分子刷，侧链带有手性聚异腈，所制备聚合物分子刷在手性分离、纳米材料、药物传递等方面具有广泛的潜在应用价值。

5)本发明制备的聚合物刷引发剂结构多元，功能性较强，侧链炔钯基团能引发异腈单体的聚合，末端含溴基团可以引发其他一些单体(如丙烯酸酯类单体)的原子转移自由基聚合。

附图说明

图1是本发明实施例1制备得到的活性自由基聚合引发剂的核磁氢谱图；

图2是本发明实施例2-4制备得到的基于聚异腈的Janus型聚合物刷的凝胶渗透色谱图，其中，Retentiontime为保留时间，Intensity为强度。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

活性自由基聚合引发剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)取10g降冰片烯二酸酐和9.6g6-氨基己酸(按照1：1.2当量比)于置换成氮气氛围的两口瓶中。搭建回流装置后，向体系中加入80mL甲苯(Toluene)溶解，并搅拌均匀。置于120℃的油浴锅中加热搅拌。反应24h后点板，追踪反应进度。反应结束后，用油泵将大部分的甲苯进行抽出。随后用二氯甲烷将粘稠状反应物进行稀释，并用1MHCl和盐水进行洗涤，收集有机相，用无水Na₂SO₄干燥后抽滤、旋蒸，再次用油泵将剩余溶剂抽干，最后得到白色固体c。其中c的结构通式如下:

本实例合成c的路线如下：

(2)取7.3g单体D于氮气保护，并装有冷凝回流的两口瓶中，然后加入30mL甲醇溶解，溶液搅拌均匀。将反应瓶置于50℃的油浴锅中搅拌。30min后，使用注射器将6.3g丙炔氨(D与丙炔氨当量比为1：2)缓慢滴加进上述反应体系中，并不断搅拌。反应24h后点板，追踪反应进度。反应结束后，将反应溶剂旋干，得到橘黄色液体d。其中d的结构通式如下:

单体D的结构通式如下：

本实例合成d的路线如下：

(3)称取4.7g橘黄色液体d、5.9EDCI用二氯甲烷溶解后于锥形瓶中搅拌20min；称取8.5g单体c、2.5gDMAP用二氯甲烷溶解后，于两口瓶中搅拌20min。搅拌20min后，将锥形瓶中的反应液加入到以上两口瓶中。反应6h后点板，追踪反应进度(单体d、单体c、EDCI、DMAP当量比为1：1.2：1.2：0.8)。反应结束后，进行水洗、碱洗、盐洗，收集有机相，用无水Na₂SO₄干燥后抽滤、旋蒸。用PE装柱，并用淋洗剂(PE：EA＝6：1)冲洗，随后加大极性，最终得到白色固体e。其中e的结构通式如下:

本实例合成e的路线如下：

(4)白色固体e与三氟乙酸(TFA)在DCM中反应中生成单体f。其中f的结构通式如下:

本实例合成f的路线如下：

(5)称取5g2-溴异丁酰溴与6.29g1，4-丁二醇(当量比为1：3)在二氯甲烷中进行酯化反应。反应结束后，进行水洗、碱洗、盐洗，收集有机相，用无水Na₂SO₄干燥后抽滤、旋蒸。用PE装柱，并用淋洗剂(PE：EA＝2：1)冲洗，随后加大极性，最终得到白色固体g。其中g的结构通式如下:

本实例合成g的路线如下：

(6)单体f与单体g酯化形成单体h。其中h的结构通式如下:

本实例合成h的路线如下：

(7)分别称取0.78g三乙基膦二氯化钯和CuCl放入100mL两口瓶中，将反应体系置换为氮气氛围。用锡箔纸将瓶体包裹，避光处理，氮气氛围下用注射器将重蒸三乙胺和重蒸二氯甲烷注入两口反应瓶中，称取1g单体h，用3mL二氯甲烷将其溶解后注入两口瓶中，室温搅拌。后处理后得到所述活性自由基聚合引发剂。

本实例合成活性自由基聚合引发剂的路线如下：

图1为制备的基于聚异腈的Janus型聚合物刷引发剂的核磁氢谱图，证实了所述基于聚异腈的Janus型聚合物刷引发剂的成功合成。

实施例2

一种基于聚异腈的Janus型聚合物刷的合成方法如下：

(1)将实施例1制备得到的活性自由基聚合引发剂作为基于聚异腈的Janus型聚合物刷引发剂。

(2)称取基于聚异腈的Janus型聚合物刷引发剂80mg和1.2mgGrubbs第二代催化剂按照10～25：1的摩尔比计量加入聚合瓶中，在无水无氧条件下，抽真空充氮气，用注射器打入溶剂A，室温条件下反应12h后，用溶剂B沉淀、过滤、真空干燥至质量不变，得到产物a；其中a的结构通式如下:

本实例合成a的路线如下：

(3)称取步骤产物a、异腈单体按照1：10～100的摩尔比计量加入聚合瓶中，在无水无氧条件下，抽真空充氮气，加入溶剂A，在55℃条件下反应4～10h后，用溶剂B沉淀、过滤、真空干燥至质量不变，得到产物b；所述异腈单体的结构通式如下：

R1为--OC₁₀H₂₁或

其中b的结构通式如下:

R₁为

本实例合成b的路线如下：

(4)称取产物b和甲基丙烯酸酯类单体、CuBr和N,N,N',N,'N”-五甲基二亚乙基三胺按照1：5～40：14～20：14～20的摩尔比计量加入聚合瓶中，在无水无氧条件下，抽真空充氮气，加入溶剂C，在50～55℃条件下反应14～16h后，用溶剂B沉淀、过滤、真空干燥至质量不变，得到所述基于聚异腈的Janus型聚合物刷。

本实例合成基于聚异腈的Janus型聚合物刷的路线如下：

式中，

R₁＝--OC₁₀H₂₁或

R₂＝--CH₃，

实施例3

按照实施例2的方法首先制备合成单体a，然后再进行基于聚异腈的Janus型聚合物刷的制备，其中基于聚异腈的Janus型聚合物刷的制备包括以下步骤：

(1)称取步骤产物a、甲基丙烯酸酯类单体、CuBr和N,N,N',N,'N”-五甲基二亚乙基三胺按照1：5～40：14～20：14～20的摩尔比计量加入聚合瓶中，在无水无氧条件下，抽真空充氮气，加入溶剂C，在50～55℃条件下反应14～16h后，用溶剂B沉淀、过滤、真空干燥至质量不变，得到产物b，其中b的结构通式如下:

其中b的结构通式如下:

本实例合成b的路线如下：

式中，

R₂＝--CH₃，

(2)称取步骤产物b、异腈单体按照1：10～100的摩尔比计量加入聚合瓶中，在无水无氧条件下，抽真空充氮气，加入溶剂A，在55℃条件下反应4～10h后，用溶剂B沉淀、过滤、真空干燥至质量不变，得到所述基于聚异腈的Janus型聚合物刷。

本实例合成基于聚异腈的Janus型聚合物刷的路线如下：

式中，

R₁＝--OC₁₀H₂₁或

R₂＝--CH₃，

实施例4

按照实施例2的方法首先制备合成单体a，然后再一锅法反应进行基于聚异腈的Janus型聚合物刷的制备，其中基于聚异腈的Janus型聚合物刷的制备包括以下步骤：

称取步骤产物a、异腈单体、甲基丙烯酸酯类单体、CuBr和N,N,N',N,'N”-五甲基二亚乙基三胺按照1：10～100：5～40：14～20：14～20的摩尔比计量加入聚合瓶中，在无水无氧条件下，抽真空充氮气，加入溶剂C，在55℃条件下反应10～16h后，用溶剂B沉淀、过滤、真空干燥至质量不变，得到所述基于聚异腈的Janus型聚合物刷。

本实例合成基于聚异腈的Janus型聚合物刷的路线如下：

式中，

R₁＝--OC₁₀H₂₁或

R₂＝--CH₃，

图2为基于聚异腈的Janus型聚合物刷的凝胶渗透色谱图，可以看出其具有较高的分子量以及较窄的分子量分布。表明所制备引发剂具有较好的引发活性，能够成功引发聚合物刷的形成。

以上内容仅仅是对本发明结构所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离本发明的结构或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种活性自由基聚合引发剂，其特征在于，结构通式为：

式中，PEt₃的结构式为

2.一种根据权利要求1所述的活性自由基聚合引发剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(I)降冰片烯二酸酐和6-氨基己酸的亲核反应得到白色固体c；

(II)单体D与丙炔氨的加成反应得到橘黄色液体d；

(III)白色固体c与橘黄色液体d酯化反应得到白色固体e；

(Ⅳ)白色固体e在三氟乙酸酸性条件下水解生成单体f；

(Ⅴ)2-溴异丁酰溴与1，4-丁二醇酯化反应得到白色固体g；

(Ⅵ)单体f与白色固体g酯化反应得到单体h；

(Ⅶ)三乙基膦二氯化钯与单体h取代反应得到所述活性自由基聚合引发剂。

3.根据权利要求2所述的活性自由基聚合引发剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(I)中，降冰片烯二酸酐和6-氨基己酸当量比为1：1.1-1.3，亲核反应温度为100-120℃，反应时间为10-24h；

所述步骤(Ⅱ)中，单体D的结构通式为

单体D与丙炔氨当量比为1：1.3-2；

所述步骤(III)中，白色固体c和橘黄色液体d和1-乙基-(3-二甲基氨1:基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐当量比为1:1-1.5:0.8-1.5；

所述步骤(Ⅳ)中，白色固体e与三氟乙酸当量比为1：3-4；

所述步骤(Ⅴ)中，2-溴异丁酰溴与1，4-丁二醇的当量比为1：2-3；

所述步骤(Ⅵ)中，单体f与白色固体g当量比为1：1.1-1.2，所述单体f的结构通式为

所述步骤(Ⅶ)中，三乙基膦二氯化钯和CuCl当量比为1：1.1-1.3。

4.一种基于聚异腈的Janus型聚合物刷，其特征在于：所述聚合物刷由聚合物刷引发剂反应得到，所述聚合物刷引发剂的结构通式为

所述聚合物刷的结构通式为

式中，PEt₃的结构式为

R₁为--OC₁₀H₂₁或

R₂为--CH₃；

R₃为

o＝10～80，n＝10～100，m＝5～40，o、n、m均为整数。

5.一种根据权利要求4所述的一种基于聚异腈的Janus型聚合物刷的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将基于聚异腈的Janus型聚合物刷引发剂和Grubbs第二代催化剂混合，在无水无氧条件下，抽真空充氮气，加入溶剂A，室温条件下反应10-15h后，用溶剂B沉淀、过滤、真空干燥至质量不变，得到产物a；

(2)以产物a、异腈单体、甲基丙烯酸酯类单体、CuBr和N,N,N',N,'N”-五甲基二亚乙基三胺为原料，在无水无氧条件下，抽真空充氮气，加入溶剂C，在50～55℃条件下反应，反应完成后，用溶剂B沉淀、过滤、真空干燥至质量不变，得到基于聚异腈的Janus型聚合物刷。

6.根据权利要求5所述的一种基于聚异腈的Janus型聚合物刷的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，基于聚异腈的Janus型聚合物刷引发剂和Grubbs第二代催化剂的摩尔比为10～25：1；

所述步骤(2)中，产物a与异腈单体的摩尔比为1：10～100，甲基丙烯酸酯类单体、CuBr和N,N,N',N,'N”-五甲基二亚乙基三胺的摩尔比为5～40：14～20：14～20。

7.根据权利要求5所述的一种基于聚异腈的Janus型聚合物刷的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中，产物a先与异腈单体反应得到产物b后，产物b再与甲基丙烯酸酯类单体、CuBr和N,N,N',N,'N”-五甲基二亚乙基三胺进行反应得到基于聚异腈的Janus型聚合物刷，所述产物b的结构通式如下，

式中，R₁为--OC₁₀H₂₁或

8.根据权利要求5所述的一种基于聚异腈的Janus型聚合物刷的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中，产物a先与甲基丙烯酸酯类单体CuBr和N,N,N',N,'N”-五甲基二亚乙基三胺反应得到产物b，产物b再与异腈单体反应得到基于聚异腈的Janus型聚合物刷，所述产物b的结构通式如下，

式中，R₂为--CH₃，R₃为

9.根据权利要求5所述的一种基于聚异腈的Janus型聚合物刷的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中，产物a、异腈单体、甲基丙烯酸酯类单体、CuBr和N,N,N',N,'N”-五甲基二亚乙基三胺直接进行反应得到基于聚异腈的Janus型聚合物刷。

10.根据权利要求5-9任一项所述的一种基于聚异腈的Janus型聚合物刷的制备方法，其特征在于：所述异腈单体的结构通式如下，

式中，R₁为--OC₁₀H₂₁或

所述溶剂A为四氢呋喃；

所述溶剂B为甲醇；

所述溶剂C为N,N-二甲基甲酰胺。

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