CN113004498B - 一种光学活性螺旋聚卡宾嵌段共聚物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种光学活性螺旋聚卡宾嵌段共聚物及其制备方法，其制备方法具体包括以下步骤：在聚合瓶中加入聚卡宾、苯乙炔衍生物单体以及碘化亚铜，在无水无氧条件下，抽真空充氮气，加入干燥的试剂A和试剂B，在55℃回流反应6‑24h，加入正己烷终止反应，将所得产物用正己烷洗涤后，真空干燥至质量不变，得到所述光学活性螺旋聚卡宾嵌段共聚物。该光学活性螺旋聚卡宾嵌段共聚物的制备方法操作简单，合成简便，且在荧光探针、生物医学、纳米科技、智能材料、光电材料等领域有很大的潜在应用价值。

Description

一种光学活性螺旋聚卡宾嵌段共聚物及其制备方法
技术领域
本发明涉及功能聚合物及聚合物反应领域，具体涉及一种光学活性螺旋聚卡宾嵌段共聚物及其制备方法。
背景技术
螺旋结构在自然界中广泛存在，很多生物大分子均具有螺旋结构，如蛋白质的α-螺旋和脱氧核糖核酸(DNA)的双螺旋结构。生物大分子的螺旋结构在生命活动中起着识别、复制、遗传等重要作用。人工合成的螺旋聚合物因其不仅能够模仿天然大分子的某些结构和功能，而且更容易开发新型的功能聚合物，近年来引起了众多化学工作者的广泛关注。而探索新型螺旋聚合物一直是具有挑战并富有意义的课题。重氮乙酸酯的聚合提供了主链由C-C单键组成的聚卡宾，在聚卡宾侧链上引入适当空间位阻的取代基可以使聚卡宾具有稳定的螺旋构象。通过手性放大由非手性单体获得大量手性高分子材料。
如果将具有苯乙炔骨架的单体分子与重氮聚合物嵌段共聚，因引入大的共轭体系可获得新结构的螺旋高分子，并赋予这种材料新的功能，可用于药物示踪、荧光探针、生物传感器等领域。因此，本领域的技术人员致力于开发一种性质稳定、合成容易、且在荧光探针、生物医学、纳米科技、智能材料、光电材料等领域具有潜在价值的聚卡宾嵌段共聚物。
发明内容
本发明的目的在于提供一种光学活性螺旋聚卡宾嵌段共聚物及其制备方法，该制备方法操作简单，合成简便，且在荧光探针、生物医学、纳米科技、智能材料、光电材料等领域有很大的潜在应用价值。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种光学活性螺旋聚卡宾嵌段共聚物，其特征在于，其结构如下通式所示：
Figure BDA0002908917510000011
OR为OC2H5或
Figure DEST_PATH_IMAGE001
其中，聚合度n＝20–100，m＝20–100。
优选地，一种光学活性螺旋聚卡宾嵌段共聚物的制备方法，包括以下步骤：在聚合瓶中加入聚卡宾、苯乙炔衍生物单体以及碘化亚铜，在无水无氧条件下，抽真空充氮气，加入干燥的试剂A和试剂B，所述试剂A为四氢呋喃、甲苯、二氯甲烷中的一种或多种，所述试剂B为三乙胺、二异丙胺、乙腈中的一种或两种，在55℃回流反应6-24h，加入正己烷终止反应，将所得产物用正己烷洗涤后，真空干燥至质量不变，得到所述光学活性螺旋聚卡宾嵌段共聚物，其中，苯乙炔衍生物单体的结构式如下：
Figure BDA0002908917510000022
优选地，所述的聚卡宾和苯乙炔衍生物单体的物质的量之比为80:20–80:100，苯乙炔衍生物单体的投入量为30-100mg，试剂A的加入量为1.0-3.0mL。
优选地，所述聚卡宾的制备方法包括以下步骤：分别称取烯丙基氯化钯二聚体和R型双膦配体放入反应瓶中，加入试剂A，室温搅拌反应2h，然后称取单体重氮乙酸乙酯或重氮乙酸-1-萘甲酯，用试剂A溶解后，缓慢滴入上述反应瓶中，随着重氮乙酸乙酯或重氮乙酸-1-萘甲酯的加入，溶液颜色逐渐加深，并有大量气泡产生，最终溶液颜色变成深黄色，反应完毕后，将反应混合液加入正己烷中，离心分离得黄色固体，将所得产物用正己烷洗涤后，真空干燥至质量不变，得到所述聚卡宾。
上述聚卡宾的合成路线如下：
Figure BDA0002908917510000023
优选地，所述苯乙炔衍生物单体的制备方法包括以下步骤：
(1)分别称取对溴苯酚和K2CO3放入两口烧瓶中，装上回流冷凝管，将反应体系置换成N2氛围,并在N2氛围下用注射器依次向反应瓶中注入C和正辛溴烷，所述试剂C为乙腈、二氯甲烷中的一种或两种；将反应瓶置于90℃油浴锅中搅拌反应；使用薄层层析色谱跟踪反应进程，12h后原料反应完全，停止反应；将反应混合液进行抽滤，收集滤液并减压浓缩得粗产物，重结晶收集产物；
(2)称取步骤(1)中产物，I2及HIO3置于双口烧瓶中，将反应体系置换成N2氛围，在N2氛围下分别将AcOH及CCl4注入反应瓶，搅拌至固体溶解后再将30％硫酸注入烧瓶，将反应瓶置于70℃油浴锅中搅拌反应；使用薄层层析色谱跟踪反应进程，12h后反应原料消失，停止反应；反应混合液用去离子水洗涤后浓缩，重结晶收集产物；
(3)称取步骤(2)中产物、Pd(PPh3)Cl2和CuI放入双口反应瓶，将反应体系置换成N2氛围，在N2氛围下注入试剂A及试剂B，称取三甲基硅基乙炔，将反应瓶置于55℃油浴锅搅拌反应，使用薄层层析色谱跟踪反应进程，7h后原料消失，停止反应，将反应溶液抽滤，减压浓缩得到粗产物，粗产物用柱层析进行分离提纯，收集产物；
(4)称取四丁基氟化铵放入双口反应瓶，将反应体系置换成N2氛围，在N2氛围下注入试剂A及步骤(3)中产物，室温搅拌反应，使用薄层层析色谱跟踪反应完毕后，将反应溶液抽滤，减压浓缩得到粗产物，粗产物用柱层析进行分离提纯，收集产物，即得所述苯乙炔衍生物单体。
上述苯乙炔衍生物单体的合成路线如下：
Figure BDA0002908917510000041
优选地，所述试剂A为四氢呋喃、甲苯、二氯甲烷中的一种或多种。
优选地，所述试剂B为三乙胺、二异丙胺、乙腈中的一种或两种。
优选地，所述试剂C为乙腈、二氯甲烷中的一种或两种。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明首先通过直接合成法得到苯乙炔衍生物单体，然后使用钯催化剂催化重氮单体聚合得到聚卡宾。通过聚卡宾末端钯的活性催化聚卡宾末端与苯乙炔衍生物单体的Sonogashira偶联反应，获得聚卡宾和聚苯乙炔衍生物的嵌段共聚物，操作简单，合成简便，聚卡宾原料来源广泛，制得的产物在荧光探针、生物医学、纳米科技、智能材料、光电材料等领域有很大的潜在应用价值。
附图说明
图1是本发明实施例1中聚卡宾的核磁氢谱图；
图2是本发明实施例2中聚卡宾的核磁氢谱；
图3是本发明实施例2中聚卡宾的圆二色谱及紫外可见光谱图；
图4是本发明实施例4中聚卡宾嵌段共聚物的核磁氢谱图；
图5是本发明实施例4中不同分子量的聚卡宾嵌段共聚物的凝胶渗透色谱图；
图6是本发明实施例4中聚卡宾嵌段共聚物在不同比例THF/iPrOH混合溶液中的荧光光谱图；
图7是本发明实施例4中聚卡宾嵌段共聚物在不同比例THF/iPrOH混合溶液中的紫外光谱图；
图8是本发明实施例5中聚卡宾嵌段共聚物的核磁氢谱图；
图9是本发明对比例中苯乙炔衍生物单体的核磁氢谱图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
聚卡宾(即重氮聚合物)制备方法如下：称取π-Pd(allyl)(烯丙基氯化钯二聚体)和LR(R型双膦配体)放入反应瓶中，加入四氢呋喃，室温搅拌反应2h。称取重氮乙酸乙酯，用四氢呋喃溶解，滴加进入反应瓶中。加入重氮乙酸乙酯之前溶液为淡黄色，随着重氮乙酸乙酯的加入，溶液颜色逐渐加深，并有大量气泡产生，最终溶液颜色变成深黄色，得到重氮聚合物。
上述聚卡宾的合成路线如下：
Figure BDA0002908917510000051
其中，重氮乙酸乙酯合成过程如下：
分别称取溴代乙酸乙酯和TsNHNHTs放入双口反应瓶中，将反应体系置换成N2氛围，在N2氛围下用注射器依次向反应瓶中注入四氢呋喃和二氮杂二环(DBU)，将反应瓶置于0℃冰浴槽中搅拌反应。使用TLC跟踪反应进程，约30min后原料消失，停止反应。将反应液用水稀释后，用乙醚萃取，干燥，减压浓缩，得到重氮乙酸乙酯。
重氮乙酸乙酯合成路线如下：
Figure BDA0002908917510000061
其中，二对甲苯磺酰肼(TsNHNHTs)合成过程如下：
将TsNHNH2、TsCl、CH2Cl2分别加入双口反应瓶中，冰浴下缓慢滴加吡啶。滴加完毕后搅拌3h，反应结束后，加入乙醚和水，在0℃下继续搅拌0.5h，抽滤，滤饼依次用无水乙醚，冷CH3OH洗涤后，抽滤得到二对甲苯磺酰肼。
二对甲苯磺酰肼合成路线如下：
Figure BDA0002908917510000062
实施例2
聚卡宾制备方法如下：称取π-Pd(allyl)(烯丙基氯化钯二聚体)和LR(R型双膦配体) 放入反应瓶中，加入四氢呋喃，室温搅拌反应2h。称取重氮乙酸-1-萘甲酯，用四氢呋喃溶解，滴加进入反应瓶中。加入重氮乙酸-1-萘甲酯之前溶液为淡黄色，随着重氮乙酸-1-萘甲酯的加入，溶液颜色逐渐加深，并有大量气泡产生，最终溶液颜色变成深黄色，得到聚卡宾。
其中，重氮乙酸-1-萘甲酯合成过程如下：
分别称取1-萘甲醇和碳酸氢钠放入两口烧瓶中，将反应体系置换成N2氛围,在N2氛围下用注射器依次向反应瓶中注入四氢呋喃和溴乙酰溴。将反应瓶置于0℃冰浴槽搅拌反应。使用TLC跟踪反应进程，约30min后原料反应完全，停止反应。将反应混合液依次用水，饱和碳酸氢钠溶液，饱和氯化钠溶液洗涤，合并有机相，有机相用无水硫酸钠干燥后抽滤，滤液旋干，得到黄白色油状物。
称取上一步产物和TsNHNHTs放入两口烧瓶中，将反应体系置换成N2氛围,在N2氛围下用注射器依次向反应瓶中注入四氢呋喃和DBU。将反应瓶置于0℃冰浴槽中搅拌反应。使用TLC跟踪反应进程，约30min后原料反应完全，停止反应。用水将反应混合液稀释后用乙醚萃取，有机相干燥后抽滤，旋干得到黄白色固体，即为重氮乙酸-1-萘甲酯。
重氮乙酸-1-萘甲酯合成路线如下：
Figure BDA0002908917510000071
实施例3
苯乙炔衍生物的制备方法如下：
1.分别称取对溴苯酚和K2CO3放入两口反应瓶中，装上回流冷凝管，将反应体系置换成N2氛围，并在N2氛围下用注射器依次向反应瓶中注入乙腈和1-溴正辛烷。将反应瓶置于90℃油浴锅中搅拌反应。使用薄层层析色谱(TLC)跟踪反应进程，约12h后原料反应完全，停止反应。将反应混合液进行抽滤，收集滤液并减压浓缩得粗产物，重结晶后抽滤，收集产物；
上述产物结构式如下：
Figure BDA0002908917510000072
上述产物的合成路线如下：
Figure BDA0002908917510000073
2.称取1,4-双(辛氧基)苯，I2和HIO3置于双口反应瓶中，将反应体系置换成N2氛围，在N2氛围下用注射器分别将AcOH及CCl4注入反应瓶，搅拌至固体溶解后再用注射器将30％硫酸注入烧瓶，将反应瓶置于70℃油浴锅中搅拌反应。使用TLC跟踪反应进程，约 12h后反应原料消失，停止反应。将反应混合液用水洗涤后，收集有机相，干燥浓缩后，重结晶后抽滤收集产物。
上述产物结构式如下：
Figure BDA0002908917510000074
上述产物的合成路线如下：
Figure BDA0002908917510000075
3.称取1,4-二碘-2,5-双(辛氧基)苯，Pd(PPh3)Cl2和CuI放入两口反应瓶，将反应体系置换成N2氛围，在N2氛围下用注射器加入四氢呋喃、三乙胺及TMSA，将反应瓶置于55℃油浴锅搅拌反应。TLC跟踪反应进程，约7h后原料消失，停止反应。将反应溶液抽滤，减压浓缩得到粗产物，粗产物用柱层析进行分离提纯，收集产物。
上述产物结构式如下：
Figure BDA0002908917510000081
上述产物的合成路线如下：
Figure BDA0002908917510000082
4.称取TBAF放入双口瓶中，将反应体系置换成N2氛围，在N2氛围下用注射器加入 A及((4-碘-2,5-双(辛氧基)苯基)乙炔基)三甲基硅烷，室温搅拌。TLC跟踪反应完毕后，将反应溶液抽滤，减压浓缩得到粗产物，粗产物用柱层析进行分离提纯，收集产物。
上述产物结构式如下：
Figure BDA0002908917510000083
上述产物的合成路线如下：
Figure BDA0002908917510000084
实施例4
一种光学活性螺旋聚卡宾嵌段共聚物的制备方法，包括以下步骤：
在聚合瓶中加入实施例1制备得到的聚卡宾和苯乙炔衍生物以及碘化亚铜，将反应体系置换成N2氛围，在N2氛围下加入干燥的四氢呋喃和三乙胺，在55℃下回流反应6-24h，加入正己烷终止反应，将所得产物用正己烷洗涤后，真空干燥至质量不变，得到聚卡宾嵌段共聚物。
聚卡宾嵌段共聚物结构通式如下：
Figure BDA0002908917510000091
OR为OC2H5，
Figure DEST_PATH_IMAGE002
上述聚卡宾嵌段共聚物的合成路线如下：
Figure BDA0002908917510000093
实施例5
一种光学活性螺旋聚卡宾嵌段共聚物的制备方法，包括以下步骤：
在聚合瓶中加入实施例2制备得到的聚卡宾和苯乙炔衍生物以及碘化亚铜，将反应体系置换成N2氛围，在N2氛围下加入干燥的四氢呋喃和三乙胺，在55℃下回流反应6-24h，加入正己烷终止反应，将所得产物用正己烷洗涤后，真空干燥至质量不变，得到聚卡宾嵌段共聚物。
聚卡宾嵌段共聚物结构通式如下：
Figure BDA0002908917510000094
OR为
Figure DEST_PATH_IMAGE003
上述聚卡宾嵌段共聚物的合成路线如下：
Figure BDA0002908917510000102
对比例
利用均聚苯乙炔衍生物对比聚卡宾、聚卡宾嵌段共聚物的核磁氢谱。均聚苯乙炔衍生物的制备方法，包括以下步骤：
在聚合瓶中加入实施例3制备得到的苯乙炔衍生物单体以及碘化亚铜，甲氧基钯催化剂，1,3-双(二苯膦)丙烷(dppp),将反应体系置换成N2氛围，在N2氛围下加入干燥的四氢呋喃和三乙胺，在55℃下回流反应6-24h，加入甲醇终止反应，将所得产物用甲醇洗涤后，真空干燥至质量不变，得到均聚苯乙炔衍生物。
均聚苯乙炔衍生物结构通式如下：
Figure BDA0002908917510000103
上述均聚苯乙炔衍生物的合成路线如下：
Figure BDA0002908917510000104
以上内容仅仅是对本发明结构所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离本发明的结构或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。

Claims (5)

1.一种光学活性螺旋聚卡宾嵌段共聚物，其特征在于，其结构如下通式所示：
Figure FDA0003610493750000011
OR为OC2H5或
Figure FDA0003610493750000012
其中，聚合度n＝20–100，m＝20–100；
L为
Figure FDA0003610493750000013
2.根据权利要求1所述的一种光学活性螺旋聚卡宾嵌段共聚物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：在聚合瓶中加入聚卡宾、苯乙炔衍生物单体以及碘化亚铜，在无水无氧条件下，抽真空充氮气，加入干燥的试剂A和试剂B，所述试剂A为四氢呋喃、甲苯、二氯甲烷中的一种或多种，所述试剂B为三乙胺、二异丙胺、乙腈中的一种或两种，在55℃回流反应6-24h，加入正己烷终止反应，将所得产物用正己烷洗涤后，真空干燥至质量不变，得到所述光学活性螺旋聚卡宾嵌段共聚物，其中，苯乙炔衍生物单体的结构式如下：
Figure FDA0003610493750000014
3.根据权利要求2所述的一种光学活性螺旋聚卡宾嵌段共聚物的制备方法，其特征在于：所述的聚卡宾和苯乙炔衍生物单体的物质的量之比为80:20–80:100，苯乙炔衍生物单体的投入量为30-100mg，试剂A的加入量为1.0-3.0mL。
4.根据权利要求2所述的一种光学活性螺旋聚卡宾嵌段共聚物的制备方法，其特征在于，所述聚卡宾的制备方法包括以下步骤：分别称取烯丙基氯化钯二聚体和R型双膦配体放入反应瓶中，加入试剂A，室温搅拌反应2h，然后称取单体重氮乙酸乙酯或重氮乙酸-1-萘甲酯，用试剂A溶解后，缓慢滴入上述反应瓶中，随着重氮乙酸乙酯或重氮乙酸-1-萘甲酯的加入，溶液颜色逐渐加深，并有大量气泡产生，最终溶液颜色变成深黄色，反应完毕后，将反应混合液加入正己烷中，离心分离得黄色固体，将所得产物用正己烷洗涤后，真空干燥至质量不变，得到所述聚卡宾。
5.根据权利要求2所述的一种光学活性螺旋聚卡宾嵌段共聚物的制备方法，其特征在于，所述苯乙炔衍生物单体的制备方法包括以下步骤：
(1)分别称取对溴苯酚和K2CO3放入两口烧瓶中，装上回流冷凝管，将反应体系置换成N2氛围,并在N2氛围下用注射器依次向反应瓶中注入试剂C和正辛溴烷，所述试剂C为乙腈、二氯甲烷中的一种或两种；将反应瓶置于90℃油浴锅中搅拌反应；使用薄层层析色谱跟踪反应进程，12h后原料反应完全，停止反应；将反应混合液进行抽滤，收集滤液并减压浓缩得粗产物，重结晶收集产物；
(2)称取步骤(1)中产物，I2及HIO3置于双口烧瓶中，将反应体系置换成N2氛围，在N2氛围下分别将AcOH及CCl4注入反应瓶，搅拌至固体溶解后再将30％硫酸注入烧瓶，将反应瓶置于70℃油浴锅中搅拌反应；使用薄层层析色谱跟踪反应进程，12h后反应原料消失，停止反应；反应混合液用去离子水洗涤后浓缩，重结晶收集产物；
(3)称取步骤(2)中产物、Pd(PPh3)Cl2和CuI放入双口反应瓶，将反应体系置换成N2氛围，在N2氛围下注入试剂A及试剂B，称取三甲基硅基乙炔，将反应瓶置于55℃油浴锅搅拌反应，使用薄层层析色谱跟踪反应进程，7h后原料消失，停止反应，将反应溶液抽滤，减压浓缩得到粗产物，粗产物用柱层析进行分离提纯，收集产物；
(4)称取四丁基氟化铵放入双口反应瓶，将反应体系置换成N2氛围，在N2氛围下注入试剂A及步骤(3)中产物，室温搅拌反应，使用薄层层析色谱跟踪反应完毕后，将反应溶液抽滤，减压浓缩得到粗产物，粗产物用柱层析进行分离提纯，收集产物，即得所述苯乙炔衍生物单体。
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