CN116462831A - 一种荧光基团修饰的光学活性螺旋聚卡宾及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种荧光基团修饰的光学活性螺旋聚卡宾及其制备方法，通过制备侧基由荧光基团修饰的重氮酸酯单体，并将该重氮酸酯单体用π‑烯丙基氯化钯与Wei‑phos配合物引发其活性聚合，制备可发荧光的光学活性螺旋聚卡宾。本发明相比现有的技术具有以下优点：所述荧光基团修饰的光学活性螺旋聚卡宾在500nm最大发射波长处具有最强荧光强度，并且所制备聚合物在3D显示、智能材料、纳米科技、光电材料、加密防伪等领域都有很大的潜在应用价值，其制备方法简单环保，灵活度高。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料领域，具体涉及一种荧光基团修饰的光学活性螺旋聚卡宾及其制备方法。
背景技术
螺旋结构在自然界中广泛存在，很多生物大分子均具有螺旋结构，如蛋白质的α-螺旋和脱氧核糖核酸(DNA)的双螺旋结构。生物大分子的螺旋结构在生命活动中起着识别、复制、遗传等重要作用。人工合成的螺旋聚合物因其不仅能够模仿天然大分子的某些结构和功能，而且更容易开发新型的功能聚合物，近年来引起了众多学者的广泛关注。
但人造螺旋聚合物的数量和类型仍然非常有限，这极大地限制了它们的结构和功能的探索，因此，探索新型螺旋聚合物是连续且非常有必要的。聚卡宾的结构类似于螺旋多异氰化物，两者均为“C1聚合”，侧链结构紧密，聚异氰由于这种结构能够人工合成得到螺旋手性聚合物，因此具有类似结构的聚卡宾可能也有相关应用。制得螺旋聚合物的方式包含多种，其中常用的有使用含有手性中心的单体，通过侧链的手性，影响主链产生螺旋手性。另外，非手性单体的螺旋选择性聚合可以提供具有可控螺旋性的螺旋聚合物，主要方式是由其中少量的手性催化剂，引发剂或添加剂诱导聚合物产生大量的手性物质，所提供的聚合物的手性是只有来自主链的螺旋性而没有任何手性侧基。
“C1聚合”是指可以合成聚1,2-二甲基类型和其他取代物的聚合物，“C1”聚合在聚合过程中以一个碳原子的速度逐渐生长聚合物链，因此通过“C1聚合”可以获得高密度侧基的聚合物，而表现出一些独特的性能，如重氮酸酯聚合是合成“C1聚合物”的重要方法之一。设计开发一种新型的光学活性材料具有非常积极的意义，本领域的技术人员致力于开发一种性质稳定、合成容易、且在荧光探针、光电材料等领域具有潜在价值的聚卡宾聚合物。
发明内容
本发明的目的在于提供一种荧光基团修饰的光学活性螺旋聚卡宾及其制备方法，该制备方法操作简单，合成简便，且在3D显示、智能材料、纳米科技、光电材料、加密防伪等领域有很大的潜在应用价值。
在本发明的一个方面，本发明提出了一种荧光基团修饰的光学活性螺旋聚卡宾。根据本发明的实施例，其结构通式如下：
式中：R1为
n＝30～180。
在本发明的另一方面，本发明提出了一种荧光基团修饰的光学活性螺旋聚卡宾的制备方法。根据本发明的实施例，所述方法包括以下包括：
(1)制备荧光基团修饰的重氮酸酯单体；
(2)称取π-烯丙基氯化钯和Wei-phos配体加入反应瓶中，加入溶剂A，在室温条件下搅拌反应2h，然后称取步骤(1)所得的荧光基团修饰的重氮酸酯单体，用溶剂A溶解后缓慢滴入上述反应瓶中，反应液有大量气泡产生，反应完毕后，将反应混合液加入溶剂B中，离心分离得固体产物，将所得产物用溶剂B洗涤后，真空干燥至质量不变，得到所述荧光基团修饰的光学活性螺旋聚卡宾。
上述荧光基团修饰的光学活性螺旋聚卡宾物的合成路线如下:
另外，根据本发明上述实施例的一种荧光基团修饰的光学活性螺旋聚卡宾的制备方法，还可以具有如下附加的技术特征：
在本发明的一些实施例中，所述步骤(1)中，荧光基团修饰的重氮酸酯单体的结构通式为：
式中：R1为
在本发明的一些实施例中，所述步骤(1)中，荧光基团修饰的重氮酸酯单体的制备方法包括以下步骤：
(I)分别称取带有羟基的荧光分子和碳酸氢钠放入两口烧瓶中，将反应体系置换成N2氛围，在N2氛围下用注射器依次向反应瓶中注入四氢呋喃和溴乙酰溴，将反应瓶置于0℃冰浴槽搅拌反应，使用薄层层析色谱跟踪反应进程，30min后原料反应完全，停止反应，将反应混合液依次用水、饱和碳酸氢钠溶液、饱和氯化钠溶液洗涤，合并有机相，有机相用无水硫酸钠干燥后抽滤，滤液旋干，得到产物a；
(II)称取步骤(I)的产物a和二对甲苯磺酰肼放入两口烧瓶中，将反应体系置换成N2氛围，在N2氛围下用注射器依次向反应瓶中注入四氢呋喃和二氮杂二环，将反应瓶置于0℃冰浴槽中搅拌反应，使用薄层层析色谱跟踪反应进程，30min后原料反应完全，停止反应，用水将反应混合液稀释后用乙醚萃取，有机相干燥后抽滤，旋干，真空干燥后得到所述的荧光基团修饰的重氮酸酯单体。
在本发明的一些实施例中，所述步骤(I)中，带有羟基的荧光分子为带有羟基的丹酰氯、1-芘甲醇或螺吡喃。
在本发明的一些实施例中，所述步骤(II)中，真空干燥的时间为24小时，干燥的温度为室温。
在本发明的一些实施例中，所述步骤(2)中，π-烯丙基氯化钯和Wei-phos配体的摩尔计量比为1.0：1.2，π-烯丙基氯化钯、Wei-phos和荧光基团修饰的重氮酸酯的单体的摩尔计量比为1.0：1.2：30.0-180.0。
在本发明的一些实施例中，所述步骤(2)中，溶剂A为四氢呋喃，溶剂B为正己烷。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1)本发明首先通过直接合成法得到荧光基团修饰重氮酸酯单体，然后使用π-allylPdCl/Wei-phos的催化体系下得到了荧光基团修饰的光学活性螺旋聚卡宾聚合物。
2)通过制备侧基由荧光基团修饰的重氮酸酯单体，并将该重氮酸酯单体用π-烯丙基氯化钯与Wei-phos配合物引发其活性聚合，制备可发荧光的光学活性螺旋聚卡宾，所述荧光基团修饰的光学活性螺旋聚卡宾在500nm最大发射波长处具有最强荧光强度，并且本发明具有荧光基团的光学活性螺旋聚卡宾聚合物合成简单，实验条件温和，操作简单，原料来源广泛，合成效率高效，做制备的聚合物在3D显示、智能材料、纳米科技、光电材料、加密防伪等领域有很大的潜在应用价值。
附图说明
图1是本发明实施例1中丹酰氯修饰的重氮酸酯单体的核磁氢谱图；
图2是本发明实施例1中不同分子量的丹酰氯修饰的具有圆偏振光的光学活性螺旋聚卡宾的凝胶渗透色谱图，图2中的曲线从左往右依次为poly-1180、poly-1150、poly-1120、poly-190、poly-160、poly-130；
图3是本发明实施例1中不同分子量的丹酰氯修饰的具有圆偏振光的光学活性螺旋聚卡宾在THF溶液中的荧光光谱图,图3中的曲线从左往右依次为poly-1180、poly-1150、poly-1120、poly-190、poly-160、poly-130；
图4是本发明实施例1中丹酰氯修饰的具有圆偏振光的光学活性螺旋聚卡宾的圆二色谱及紫外可见光谱图；
图5是本发明实施例2中1-芘甲醇修饰的重氮酸酯单体的核磁氢谱图；
图6是本发明实施例3中螺吡喃修饰的重氮酸酯单体的核磁氢谱图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种荧光基团修饰的光学活性螺旋聚卡宾的制备方法如下：
S1、制备荧光基团修饰的重氮酸酯单体
S101、制备二对甲苯磺酰肼(TsNHNHTs)
将TsNHNH2、TsCl、CH2Cl2分别加入双口反应瓶中，冰浴下缓慢滴加吡啶。滴加完毕后搅拌3h，反应结束后，加入乙醚和水，在0℃下继续搅拌0.5h，抽滤，滤饼依次用无水乙醚，冷CH3OH洗涤后，抽滤得到二对甲苯磺酰肼。
二对甲苯磺酰肼合成路线如下：
S102、制备溴代丹酰氯
称取丹酰氯放入俩口烧瓶中，将反应体系置换成N2氛围，在N2氛围下用注射器依次向反应瓶中注入二氯甲烷和氨基乙醇。将反应瓶置于室温搅拌反应，其中丹酰氯和氨基乙醇按照1.00：2.50的摩尔计量比。使用TLC跟踪反应进程，约24h后原料消失，停止反应。将反应液分别用水、饱和碳酸氢钠溶液、饱和氯化钠溶液洗涤，用二氯甲烷萃取，合并有机相，有机相用无水硫酸钠干燥后抽滤，滤液减压浓缩，得到化合物1。
分别称取化合物1和碳酸氢钠放入两口烧瓶中，将反应体系置换成N2氛围，在N2氛围下用注射器依次向反应瓶中注入四氢呋喃和溴乙酰溴。将反应瓶置于0℃冰浴槽搅拌反应，其中化合物1与碳酸氢钠和溴乙酰溴按照1.00：3.00:1.30的摩尔计量比。使用TLC跟踪反应进程，30min后原料反应完全，停止反应。将反应混合液依次用水、饱和碳酸氢钠溶液、饱和氯化钠溶液洗涤，合并有机相，有机相用无水硫酸钠干燥后抽滤，滤液减压浓缩，得到溴代丹酰氯。
溴代丹酰氯的合成路线如下:
S103、制备丹酰氯修饰的重氮酸酯单体
分别称取溴代丹酰氯和二对甲苯磺酰肼(TsNHNHTs)放入双口反应瓶中，将反应体系置换成N2氛围，在N2氛围下用注射器依次向反应瓶中注入四氢呋喃和二氮杂二环(DBU)。将反应瓶置于0℃冰浴槽中搅拌反应，其中溴代丹酰氯、二对甲苯磺酰肼(TsNHNHTs)和二氮杂二环(DBU)按照1.00：1.40：3.00的摩尔计量比。使用TLC跟踪反应进程，30min后原料消失，停止反应。将反应液用水稀释后，用乙醚萃取，合并有机相，有机相用无水硫酸钠干燥后抽滤，滤液减压浓缩，得到丹酰氯修饰的重氮酸酯单体。
丹酰氯修饰的重氮酸酯单体合成路线如下：
S2、称取π-allylPdCl(π-烯丙基氯化钯)与Wei-phos(LR)和按照1.0：1.2的摩尔计量比加入反应瓶中，加入四氢呋喃，在室温条件下搅拌反应2h。称取丹酰氯修饰的重氮酸酯单体，用四氢呋喃溶解，滴加入反应瓶中，其中π-allylPdCl、Wei-phos和丹酰氯修饰的重氮酸酯单体的摩尔计量比分别为1：1.2：30、1：1.2：60、1：1.2：90、1：1.2：120、1：1.2：150、1：1.2：180。加入丹酰氯修饰的重氮酸酯单体前溶液为淡黄色，随着丹酰氯修饰的重氮酸酯单体的加入，溶液颜色传变为绿色，并有大量的气泡产生，将反应混合液加入正己烷中，离心分离得固体产物，将所得产物用正己烷洗涤后，室温真空干燥24小时至质量不变，最终得到聚卡宾聚合物，分别命名为poly-130、poly-160、poly-190、poly-1120、poly-1150、poly-1180。
上述聚卡宾的合成路线如下：
实施例2
一种荧光基团修饰的光学活性螺旋聚卡宾的制备方法如下：
S1、制备荧光基团修饰的重氮酸酯单体
分别称取1-芘甲醇和碳酸氢钠放入两口烧瓶中，将反应体系置换成N2氛围，在N2氛围下用注射器依次向反应瓶中注入四氢呋喃和溴乙酰溴。将反应瓶置于0℃冰浴槽搅拌反应，其中1-芘甲醇与碳酸氢钠和溴乙酰溴按照1.00：3.00:1.30的摩尔计量比。使用TLC跟踪反应进程，30min后原料反应完全，停止反应。将反应混合液依次用水、饱和碳酸氢钠溶液、饱和氯化钠溶液洗涤，合并有机相，有机相用无水硫酸钠干燥后抽滤，滤液减压浓缩，得到化合物2。
称取上一步化合物2和二对甲苯磺酰肼(TsNHNHTs)放入两口烧瓶中，将反应体系置换成N2氛围，在N2氛围下用注射器依次向反应瓶中注入四氢呋喃和二氮杂二环(DBU)。将反应瓶置于0℃冰浴槽中搅拌反应，其中化合物2与二对甲苯磺酰肼(TsNHNHTs)和二氮杂二环(DBU)按照1.00：1.40：3.00的摩尔计量比。使用TLC跟踪反应进程，30min后原料消失，停止反应。将反应液用水稀释后，用乙醚萃取，合并有机相，有机相用无水硫酸钠干燥后抽滤，滤液减压浓缩，得到1-芘甲醇修饰的重氮酸酯单体。
1-芘甲醇修饰的重氮酸酯单体合成路线如下:
S2、称取π-allylPdCl、Wei-phos，按照1.0：1.2的摩尔计量比加入反应瓶中，加入四氢呋喃，在室温条件下搅拌反应2h。称取1-芘甲醇修饰的重氮酸酯单体，用四氢呋喃溶解，滴加入反应瓶中，其中π-allylPdCl、Wei-phos和丹酰氯修饰的重氮酸酯单体的摩尔计量比分别为1：1.2：30、1：1.2：60、1：1.2：90、1：1.2：120、1：1.2：150、1：1.2：180。加入1-芘甲醇修饰的重氮酸酯单体前溶液为淡黄色，随着1-芘甲醇修饰的重氮酸酯单体的加入，溶液颜色深，并有大量的气泡产生，最终溶液变成深黄色，将反应混合液加入正己烷中，离心分离得固体产物，将所得产物用正己烷洗涤后，室温真空干燥24小时至质量不变，最终得到聚卡宾聚合物。
上述聚卡宾的合成路线如下：
实施例3
一种荧光基团修饰的光学活性螺旋聚卡宾的制备方法如下：
S1、制备荧光基团修饰的重氮酸酯单体
分别称取螺吡喃和碳酸氢钠放入两口烧瓶中，将反应体系置换成N2氛围，在N2氛围下用注射器依次向反应瓶中注入四氢呋喃和溴乙酰溴。将反应瓶置于0℃冰浴槽搅拌反应，其中螺吡喃与碳酸氢钠和溴乙酰溴按照1.00：3.00:1.30的摩尔计量比。使用TLC跟踪反应进程，30min后原料反应完全，停止反应。将反应混合液依次用水、饱和碳酸氢钠溶液、饱和氯化钠溶液洗涤，合并有机相，有机相用无水硫酸钠干燥后抽滤，滤液减压浓缩，得到化合物3。
称取上一步化合物3和二对甲苯磺酰肼(TsNHNHTs)放入两口烧瓶中，将反应体系置换成N2氛围，在N2氛围下用注射器依次向反应瓶中注入四氢呋喃和二氮杂二环(DBU)。将反应瓶置于0℃冰浴槽中搅拌反应，其中化合物3与二对甲苯磺酰肼(TsNHNHTs)和二氮杂二环(DBU)按照1.00：1.40：3.00的摩尔计量比。使用TLC跟踪反应进程，30min后原料消失，停止反应。将反应液用水稀释后，用乙醚萃取，合并有机相，有机相用无水硫酸钠干燥后抽滤，滤液减压浓缩，得到螺吡喃修饰的重氮酸酯单体。
螺吡喃修饰的重氮酸酯单体合成路线如下:
S2、称取π-allylPdCl、Wei-phos按照1.0：1.2的摩尔计量比加入反应瓶中，加入四氢呋喃，在室温条件下搅拌反应2h。称取螺吡喃修饰的重氮酸酯单体，用四氢呋喃溶解，滴加入反应瓶中，其中π-allylPdCl、Wei-phos和丹酰氯修饰的重氮酸酯单体的摩尔计量比分别为1：1.2：30、1：1.2：60、1：1.2：90、1：1.2：120、1：1.2：150、1：1.2：180。加入螺吡喃修饰的重氮酸酯单体前溶液为淡黄色，随着螺吡喃修饰的重氮酸酯单体的加入，溶液颜色转变为褐色，并有大量的气泡产生，将反应混合液加入正己烷中，离心分离得固体产物，将所得产物用正己烷洗涤后，室温真空干燥24小时至质量不变，最终得到聚卡宾聚合物。
上述聚卡宾的合成路线如下：
以上内容仅仅是对本发明结构所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离本发明的结构或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种荧光基团修饰的光学活性螺旋聚卡宾，其特征在于，其结构通式如下：
式中：R1为n＝30～180。
2.一种根据权利要求1所述的荧光基团修饰的光学活性螺旋聚卡宾的制备方法，其特征在于，包括以下包括：
(1)制备荧光基团修饰的重氮酸酯单体；
(2)称取π-烯丙基氯化钯和Wei-phos配体加入反应瓶中，加入溶剂A，在室温条件下搅拌反应2h，然后称取步骤(1)所得的荧光基团修饰的重氮酸酯单体，用溶剂A溶解后缓慢滴入上述反应瓶中，反应液有大量气泡产生，反应完毕后，将反应混合液加入溶剂B中，离心分离得固体产物，将所得产物用溶剂B洗涤后，真空干燥至质量不变，得到所述荧光基团修饰的光学活性螺旋聚卡宾。
3.根据权利要求2所述的一种荧光基团修饰的光学活性螺旋聚卡宾的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，荧光基团修饰的重氮酸酯单体的结构通式为：
式中：R1为
4.根据权利要求2所述的一种荧光基团修饰的光学活性螺旋聚卡宾的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，荧光基团修饰的重氮酸酯单体的制备方法包括以下步骤：
(I)分别称取带有羟基的荧光分子和碳酸氢钠放入两口烧瓶中，将反应体系置换成N2氛围，在N2氛围下用注射器依次向反应瓶中注入四氢呋喃和溴乙酰溴，将反应瓶置于0℃冰浴槽搅拌反应，使用薄层层析色谱跟踪反应进程，30min后原料反应完全，停止反应，将反应混合液依次用水、饱和碳酸氢钠溶液、饱和氯化钠溶液洗涤，合并有机相，有机相用无水硫酸钠干燥后抽滤，滤液旋干，得到产物a；
(II)称取步骤(I)的产物a和二对甲苯磺酰肼放入两口烧瓶中，将反应体系置换成N2氛围，在N2氛围下用注射器依次向反应瓶中注入四氢呋喃和二氮杂二环，将反应瓶置于0℃冰浴槽中搅拌反应，使用薄层层析色谱跟踪反应进程，30min后原料反应完全，停止反应，用水将反应混合液稀释后用乙醚萃取，有机相干燥后抽滤，旋干，真空干燥后得到所述的荧光基团修饰的重氮酸酯单体。
5.根据权利要求4所述的一种荧光基团修饰的光学活性螺旋聚卡宾的制备方法，其特征在于：所述步骤(I)中，带有羟基的荧光分子为带有羟基的丹酰氯、1-芘甲醇或螺吡喃。
6.根据权利要求4所述的一种荧光基团修饰的光学活性螺旋聚卡宾的制备方法，其特征在于：所述步骤(II)中，真空干燥的时间为24小时，干燥的温度为室温。
7.根据权利要求4所述的一种荧光基团修饰的光学活性螺旋聚卡宾的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中，π-烯丙基氯化钯和Wei-phos配体的摩尔计量比为1.0：1.2，π-烯丙基氯化钯、Wei-phos和荧光基团修饰的重氮酸酯的单体的摩尔计量比为1.0：1.2：30.0-180.0。
8.根据权利要求2所述的一种荧光基团修饰的光学活性螺旋聚卡宾的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中，溶剂A为四氢呋喃，溶剂B为正己烷。
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