CN101555216A - 含偶氮类电光生色团的螺旋聚乙炔单体及其制备方法 - Google Patents

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李书静
杜春苹
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Abstract

本发明公开了一种含偶氮类电光生色团的螺旋聚乙炔单体及其制备方法，其单体具有上述结构。制备方法是以N－乙基－N－羟乙基苯胺为起始原料，经过多步反应得到。当选用铑配位体催化剂时，此类生色团可聚合得到主链高度规整，呈顺式结构的聚合物。由于分子结构中酰胺键的存在，可通过分子间的氢键作用，诱导形成或直接形成具有螺旋结构的聚合物。通过共轭骨架和偶氮类电光生色团之间的协同作用，此类聚合物能表现出一系列特殊的性质：光学活性、液晶性、光电导性、溶剂化显色及分子识别等。

Description

含偶氮类电光生色团的螺旋聚乙炔单体及其制备方法
技术领域
本发明涉及一类电光高分子单体及其制备方法，特别是含偶氮类电光生色团的螺旋聚乙炔单体及其制备方法。
背景技术
螺旋结构在生物高分子(如蛋白质和核酸等)中普遍存在，在生命体系中扮演着重要的角色。由于螺旋型聚合物具有普通聚合物所不具备的优异性能，诸如分子识别、手性催化和光学活性等独特的功能，从而受到了广泛的关注。它们可以被应用在材料科学、化学传感和对映选择性催化中，对螺旋型聚合物螺旋性的调控是一个极富吸引力的研究方向。在适当条件下，聚醛、聚硅烷、聚异氰化物、聚异氰酸酯等聚合物以及一些低聚物均能形成螺旋结构。在合成的螺旋聚合物中，由于取代乙炔类聚合物主链是全共轭结构，侧链可以引入不同的功能基团，因此受到广泛的重视。
目前制备螺旋聚乙炔的单体主要是丙炔胺、丙炔醇或乙炔苯甲酸的衍生物，其衍生物主要是脂肪族的乙炔烷基酰胺、脂肪族的乙炔烷基酯等(USPatent 2007260028)。由这些单体制备得到的聚乙炔侧基主要为脂肪族的烷基或是酯基。而侧基带有偶氮类电光生色团等功能基团的聚乙炔单体还未见报道，由于螺旋形的聚乙炔可以通过分子间氢键作用在同一方向上有序排列，并同螺旋轴相平行，因此，每个单元的偶极常数可以矢量相加得到一个非常大的偶极常数，从而可大大提高材料的电光系数，同时也可以提高材料的取向稳定性。
发明内容
本发明的目的是提供一种含偶氮类电光生色团的螺旋聚乙炔单体及其制备方法，此类单体在铑配位体催化剂存在时，可聚合得到主链高度规整，呈顺式结构的聚合物，并通过分子间的氢键作用，诱导形成或直接形成螺旋结构，通过共轭骨架和偶氮类电光生色团之间的协同作用，能制备得到具有高电光系数和取向稳定性的新型电光材料。
本发明的目的是这样实现的：
一种含偶氮类电光生色团的螺旋聚乙炔单体，其分子结构式为：
Figure A20091005139600061
其中R1为：
Figure A20091005139600062
R2为：
Figure A20091005139600063
本发明所合成的含偶氮类电光生色团的螺旋聚乙炔单体是以含N-乙基-N-羟乙基苯胺为起始原料制备得到的，其化学反应方程式可表述如下：
Figure A20091005139600071
上述单体的制备方法包括以下具体步骤：
a、在惰性气体保护、磁力搅拌条件下，将N-乙基-N-羟乙基苯胺、N-乙酰氨基酸和无水N，N-二甲基甲酰胺(DMF)加入反应器中，冰浴下搅拌使之溶解，其中N-乙基-N-羟乙基苯胺与N-乙酰氨基酸的摩尔比为：1∶1～3，N-乙基-N-羟乙基苯胺与无水DMF的质量比为：1∶15～25，然后再加入缩合剂/添加剂，室温下搅拌过夜，其中缩合剂与添加剂的摩尔比为：10∶1～3，缩合剂与N-乙基-N-羟乙基苯胺的摩尔比为：1∶1～2，然后减压蒸出溶剂，向残余物中加少量水多次洗涤，用二氯甲烷溶解后，除去不溶杂质，滤液浓缩后经硅胶柱层析分离，粗产物重结晶后得到酯化的N-乙基-N-(N-乙酰基)氨基酸乙酯基苯胺；当R1为H时，此步骤省略。
b、冰浴下，在三口瓶中加入18％浓盐酸及对氨基苯甲酸，搅拌待其降至0℃后，加入含亚硝酸钠的饱和水溶液，反应0.5h，得到苯甲酸重氮盐；在三口瓶中加入N-乙基-N-羟乙基苯胺或N-乙基-N-(N-乙酰基)氨基酸乙酯基苯胺，再加入甲醇/水的混合溶剂，冰浴下搅拌使之充分溶解，把苯甲酸重氮盐在0～5℃下逐滴加入，N-乙基-N-羟乙基苯胺或N-乙基-N-(N-乙酰)氨基酸乙酯基苯胺与苯甲酸重氮盐的摩尔比为：1∶1～2滴加完毕后继续反应2～6h，抽滤后重结晶得到偶氮苯甲酸化合物。
c、在三口瓶中加入偶氮苯甲酸化合物，氮气保护下，加入无水DMF搅拌溶解，其中偶氮苯甲酸化合物与无水DMF的质量比为：1∶6～8，然后分别加入丙炔化合物和缩合剂/添加剂，避光氮气保护下反应过夜，其中偶氮苯甲酸化合物与丙炔化合物、缩合剂的摩尔比为：1∶1∶1～1∶2∶2；缩合剂和添加剂的摩尔比为：10∶1～3；
或者
在三口瓶中加入偶氮苯甲酸化合物、缩合剂/添加剂及DMF和四氢呋喃的混合溶剂，其中偶氮苯甲酸化合物与缩合剂的摩尔比为：1∶1～1∶2，偶氮苯甲酸化合物与混合溶剂的质量比为1∶8～10，DMF与四氢呋喃的体积比为：1∶3～5，搅拌溶解后，0℃下加入N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)，其中偶氮苯甲酸化合物与N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)的摩尔比为：1∶1～1.5，搅拌反应至室温，并继续反应12～24h，溶液过滤，滤液加入到丙炔化合物的四氢呋喃(THF)溶液中，其中偶氮苯甲酸化合物与丙炔化合物的摩尔比为：1∶1～2，反应24～36h；
所得上述溶液通过减压蒸出溶剂，向残余物中加少量水多次洗涤，用二氯甲烷溶解后，除去不溶杂质，并将滤液减压浓缩后经硅胶柱层析分离，减压除溶剂，粗产物经重结晶后得到含偶氮类电光生色团的螺旋聚乙炔单体。
其中：所述缩合剂/添加剂为：N，N′-二环己基碳二亚胺(DCC)/N，N’-二甲基氨基吡啶(DMAP)或1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDCI)/1-羟基苯并三唑(HOBT)。
所述N-乙酰氨基酸为：N-乙酰甘氨酸、N-乙酰丙氨酸、N-乙酰缬氨酸或N-乙酰异亮氨酸。
所述丙炔化合物为：丙炔醇或丙炔胺。
本发明所合成的含偶氮类电光生色团的螺旋聚乙炔单体，在铑配位体催化剂作用下可聚合得到主链高度规整，呈顺式结构的聚合物。由于分子间的氢键作用，可诱导形成或直接形成具有螺旋结构的聚合物。通过共轭骨架和偶氮类电光生色团之间的协同作用，能制备得到具有高电光系数和取向稳定性的新型电光材料。此类螺旋型的聚乙炔还能表现出一系列特殊的性质：光学活性、液晶性、光电导性、溶剂化显色及分子识别等。
附图说明
图1：(N-乙基-N-(N-乙酰胺乙酸乙酯基))苯基偶氮苯甲酸丙炔酯的红外谱图(KBr压片法)
图2：(N-乙基-N-(N-乙酰胺乙酸乙酯基))苯基偶氮苯甲酸丙炔酯的核磁氢谱图(溶剂：CDCl3)
图3：N-丙炔基-(N-乙基-N-羟乙基)苯基偶氮苯甲酰胺的核磁氢谱图(溶剂：CDCl3)
具体实施方式
下面的实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。
实施例1
(N-乙基-N-(N-乙酰胺乙酸乙酯基))苯基偶氮苯甲酸丙炔酯的合成
a、在100mL三口瓶中，依次加入1.6520g(10mmol)N-乙基-N-羟乙基苯胺、1.7550g(15mmol)N-乙酰基甘氨酸、30mL处理过的无水DMF；氮气保护，冰浴下搅拌使之溶解，再加入3.0949g(15mmol)DCC、01832g(1.5mmol)DMAP，室温下搅拌过夜。减压蒸出溶剂，向残余物中加少量水多次洗涤，并用二氯甲烷溶解后滤除白色不溶固体，并将滤液减压浓缩后经硅胶柱层析分离(甲醇/二氯甲烷＝1∶50(V/V))，收集浓度最大组份，减压蒸出溶剂得到浅黄色粘稠状产物N-乙基-N-(N-乙酰胺乙酸乙酯基)苯胺2.010g，产率85.0％。1H NMR(d6-DMSO，400MHz)δ：1.07(t，3H，CH3)，1.85(s，3H，CH3)，3.36(q，2H，CH2)，3.51(t，2H，CH2)，3.80(d，2H，CH2)，4.18(t，2H，CH2)，6.58(t，1H，CH)，6.71(d，2H，CH2)，7.15(t，2H，CH2)，8.28(s，1H，NH)。
b、冰浴下，在25mL三口瓶中加入10mL 18％浓盐酸，再加入1.3701g(10mmol)对胺基苯甲酸，搅拌待其降至0℃后，加入含0.7100g(11mol)亚硝酸钠的饱和水溶液，反应0.5h，制备得到重氮盐；在100mL三口瓶中加入2.6401g(10mmol)N-乙基-N-(N-乙酰胺乙酸乙酯基)苯胺，再加入20mL甲醇/水＝1∶1的混合溶剂，冰浴下搅拌使之充分溶解，把制备所得的重氮盐在0～5℃下逐滴加入，滴加完毕后继续反应2h，抽滤反应液得到橙红色固体，真空干燥得到(N-乙基-N-(N-乙酰胺乙酸乙酯基))苯基偶氮苯甲酸3.8020g，产率92.0％。1H NMR(d6-DMSO，400MHz)δ：1.16(t，3H，CH3)，1.85(s，3H，CH3)，3.52(d，2H，CH2)，3.70(s，2H，CH2)，3.80(d，2H，CH2)，4.27(t，2H，CH2)，6.89(d，2H，CH)，7.83(t，4H，CH)，8.07(d，2H，CH)，8.28(s，1H，NH)，13.04(s，1H，COOH)。
c、在100mL三口瓶中加入4.1201g(10mmol)(b)步中得到的产物，加入30mL无水DMF，氮气保护下搅拌30min，加入886μL(15mmol)丙炔醇，再加入3.0012g(15mmol)DCC，1.3503g(1.5mmol)DMAP，避光氮气保护下反应过夜，减压蒸出溶剂，向残余物中加少量水多次洗涤，并用二氯甲烷溶解后滤除白色不溶固体，并将滤液减压浓缩后经硅胶柱层析分离(甲醇/二氯甲烷＝1∶30(V/V))，收集浓度最大组份，减压蒸出溶剂得到橙红色产物(N-乙基-N-(N-乙酰胺乙酸乙酯基))苯基偶氮苯甲酸丙炔酯3.2011g，产率71％。图1表示(N-乙基-N-(N-乙酰胺乙酸乙酯基))苯基偶氮苯甲酸丙炔酯的红外谱图。图2表示(N-乙基-N-(N-乙酰胺乙酸乙酯基))苯基偶氮苯甲酸丙炔酯的核磁氢谱图1H NMR(CDCl3，400MHz)δ：1.24(t，3H，CH3)，2.03(s，3H，CH3)，2.54(s，H，CH)，3.50(q，2H，CH2)，3.69(t，2H，CH2)，4.03(t，2H，CH2)，4.38(t，2H，CH2)，4.95(s，2H，CH2)，5.97(s，1H，NH)，6.78(d，2H，CH)，7.88(d，4H，CH)，8.17(d，2H，CH)。
实施例2
N-丙炔基-(N-乙基-N-羟乙基)苯基偶氮苯甲酰胺的合成
a、冰浴下，在50mL三口瓶中加入20mL18％浓盐酸，再加入2.7400g(20mmol)对胺基苯甲酸，搅拌待其降至0℃后，加入含1.4200g(22mol)亚硝酸钠的饱和水溶液，反应0.5h，制备得到重氮盐。在100mL三口瓶中加入3.3040g(20mmol)N-乙基-N-羟乙基苯胺，再加入40mL甲醇/水＝1∶1的混合溶剂，冰浴下搅拌使之充分溶解，把制备所得的重氮盐在0～5℃下逐滴加入，滴加完毕后继续反应2h，抽滤反应液得到橙红色固体，真空干燥得到(N-乙基-N-羟乙基)苯基偶氮苯甲酸，5.7200g产率92.0％。1H NMR(CDCl3，400MHz)δ：1.15(t，3H，CH3)，3.51(m，4H，CH2)，3.53(t，2H，CH2)，4.82(s，1H，OH)，6.85(d，2H)，7.83(m，4H)，8.05(d，2H)，13.02(s，1H，COOH)。
b、100mL三口瓶中加入3.1100g(10mmol)(a)步中得到的产物、DCC2.6823g(13mmol)，加入30mL无水DMF与THF的混合溶剂(V/V＝1∶3)充分搅拌溶解，冰浴下冷却到0℃，加入NHS1.1510g(10mmol)，充分反应24小时后结束反应，抽虑去生成的白色固体粉末，用冷却的THF少量多次淋洗，收集所有滤液，减压旋蒸浓缩至2-3mL，所得的活化酯溶液备用。在另一有搅拌装置的100mL三口瓶中装有溶有822μL(12mmol)丙炔胺的10mL THF溶液，把所得的活化酯溶液加入，氮气保护下室温反应24小时停止反应。硅胶色谱柱分离，得2.1700g深红色的粘稠状物，产率62.4％；图3表示N-丙炔基-(N-乙基-N-羟乙基)苯基偶氮苯甲酰胺的核磁氢谱图1H NMR(CDCl3，400MHz)。1.35(t，3H，CH3)，1.90(s，1H，OH)，2.95(s，1H，CH)，3.38(m，4H，CH2)，4.38(s，2H，CH2)，6.80(d，2H)，7.40(t，1H，NH)，7.90(d，2H)，8.0(d，2H)，8.20(d，2H)。

Claims (4)

1、一种含偶氮类电光生色团的螺旋聚乙炔单体，其特征在于该化合物的分子结构式为：
Figure A2009100513960002C1
其中R1为：
Figure A2009100513960002C2
R2为：
Figure A2009100513960002C3
2、一种权利要求1所述单体的制备方法，其特征在于该方法包括以下具体步骤：
a、在惰性气体保护、磁力搅拌条件下，将N-乙基-N-羟乙基苯胺、N-乙酰氨基酸和无水N，N-二甲基甲酰胺(DMF)加入反应器中，冰浴下搅拌使之溶解，其中N-乙基-N-羟乙基苯胺与N-乙酰氨基酸的摩尔比为：1∶1～3，N-乙基-N-羟乙基苯胺与无水DMF的质量比为：1∶15～25，然后再加入缩合剂/添加剂，室温下搅拌过夜，其中缩合剂与添加剂的摩尔比为：10∶1～3，缩合剂与N-乙基-N-羟乙基苯胺的摩尔比为：1∶1～2，然后减压蒸出溶剂，向残余物中加少量水多次洗涤，用二氯甲烷溶解后，除去不溶杂质，滤液浓缩后经硅胶柱层析分离，粗产物重结晶后得到酯化的N-乙基-N-(N-乙酰基)氨基酸乙酯基苯胺；当R1为H时，此步骤省略；
b、冰浴下，在三口瓶中加入18％浓盐酸及对氨基苯甲酸，搅拌待其降至0℃后，加入含亚硝酸钠的饱和水溶液，反应0.5h，得到苯甲酸重氮盐；在三口瓶中加入N-乙基-N-羟乙基苯胺或N-乙基-N-(N-乙酰基)氨基酸乙酯基苯胺，再加入甲醇/水的混合溶剂，冰浴下搅拌使之充分溶解，把苯甲酸重氮盐在0～5℃下逐滴加入，N-乙基-N-羟乙基苯胺或N-乙基-N-(N-乙酰)氨基酸乙酯基苯胺与苯甲酸重氮盐的摩尔比为：1∶1～2滴加完毕后继续反应2～6h，抽滤后重结晶得到偶氮苯甲酸化合物；
c、在三口瓶中加入偶氮苯甲酸化合物，氮气保护下，加入无水DMF搅拌溶解，其中偶氮苯甲酸化合物与无水DMF的质量比为：1∶6～8，然后分别加入丙炔化合物和缩合剂/添加剂，避光氮气保护下反应过夜，其中偶氮苯甲酸化合物与丙炔化合物、缩合剂的摩尔比为：1∶1∶1～1∶2∶2；缩合剂和添加剂的摩尔比为：10∶1～3；
或者
在三口瓶中加入偶氮苯甲酸化合物、缩合剂/添加剂及DMF和四氢呋喃的混合溶剂，其中偶氮苯甲酸化合物与缩合剂的摩尔比为：1∶1～1∶2，偶氮苯甲酸化合物与混合溶剂的质量比为1∶8～10，DMF与四氢呋喃的体积比为：1∶3～5，搅拌溶解后，0℃下加入N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)，其中偶氮苯甲酸化合物与N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)的摩尔比为：1∶1～1.5，搅拌反应至室温，并继续反应12～24h，溶液过滤，滤液加入到丙炔化合物的四氢呋喃(THF)溶液中，其中偶氮苯甲酸化合物与丙炔化合物的摩尔比为：1∶1～2，反应24～36h；
所得上述溶液通过减压蒸出溶剂，向残余物中加少量水多次洗涤，用二氯甲烷溶解后，除去不溶杂质，并将滤液减压浓缩后经硅胶柱层析分离，减压除溶剂，粗产物经重结晶后得到含偶氮类电光生色团的螺旋聚乙炔单体；
其中：所述缩合剂/添加剂为：N，N′-二环己基碳二亚胺(DCC)/N，N’-二甲基氨基吡啶(DMAP)或1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDCI)/1-羟基苯并三唑(HOBT)。
3、根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于N-乙酰氨基酸为：N-乙酰甘氨酸、N-乙酰丙氨酸、N-乙酰缬氨酸或N-乙酰异亮氨酸。
4、根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于丙炔化合物为：丙炔醇或丙炔胺。
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