CN102344369A

CN102344369A - 侧链含芴单元的高取向发光聚乙炔单体及其制备方法

Info

Publication number: CN102344369A
Application number: CN2010102417853A
Authority: CN
Inventors: 黄炜; 杜春苹; 张俊美; 张以群
Original assignee: East China Normal University
Current assignee: East China Normal University
Priority date: 2010-07-30
Filing date: 2010-07-30
Publication date: 2012-02-08

Abstract

本发明公开了一种结构如式(I)所示的侧链含芴单元的高取向发光聚乙炔单体。本发明还公开了侧链含芴单元的高取向发光聚乙炔单体的制备方法。本发明聚乙炔单体能高度规整地取向排列，提高发光效率，且在常用溶剂中具有高溶解性，易旋涂成膜，制备大面积发光材料。式(I)，式(I)中，R为：

Description

侧链含芴单元的高取向发光聚乙炔单体及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种聚乙炔单体及其制备方法，具体涉及一种新型侧链含芴单元的高取向发光聚乙炔单体及其制备方法。

背景技术

信息技术是整个现代科学技术的核心领域之一，而信息显示技术是其中的重要环节。21世纪是信息大爆炸时代，对图文显示技术提出了更高的要求。超薄、轻便、大面积、全色的平板显示器取代目前使用的笨重的电子显像管是显示技术的发展趋势。为了实现低驱动电压、超薄、主动发光、宽视角、高清晰、响应速度快和工艺简便的平板显示，有机电致发光二极管成为了最有前途的下一代平板显示技术。近年来，有机电致发光技术得到了学术界和企业界的高度重视和大量投入，得到了人们的广泛关注和深入研究。在众多的平板显示技术中，有机电致发光显示由于其特有的优势，被认为是最具竞争性的新一代平板显示器之一，已成为当今显示器件研究的热门。

在有机电致发光二极管的发展过程中，为了实现全彩显示，蓝光材料至关重要，不仅因为它是实现全彩色显示的三基色之一，而且蓝光材料的能隙比较宽，有了蓝光就可以通过能量转移等方法实现红光和绿光。由于近几年国内外研究者的努力，对发光材料的研究已取得了飞速发展，目前已基本实现了红、绿、蓝三基色发光。其中绿色材料发展最快，基本进入了商业化实用阶段，红色材料的发展也趋于商业化，而蓝色材料的问题较多。为了实现稳定高效的蓝光发射，近年来，蓝光高分子材料的分子设计、合成和光电性能的研究已成为国内外一个热门课题，人们开发了大量的聚合物、寡聚物体系，但是能够满足实用要求的蓝光高分子材料却非常有限。在各种有机发光材料中，聚芴及其衍生物因具有高的热稳定性、化学稳定性、荧光效率及良好的溶解性等特点而受到人们的广泛关注，被认为是最具有应用前景的一大类蓝光材料。由聚芴得到的衍生物，因其成膜性能好、制作工艺简单、器件效率高等特点，近年来一直被看作是最有前途的电致发光材料之一。

聚芴类发光材料发展到现在，国内外研究者进行了大量的研究工作，已经开发出大量的用于制备聚芴发光材料的单体化合物，但大多数单体都为制备主链为芴单元结构的聚合物，研究也大多集中在修饰主链芴单元的结构，提高发光性能。现有文献还没有公开用于制备侧链含芴单元发光聚乙炔材料的单体化合物，而本发明首次提出在进行分子设计的时候，将芴结构单元通过多步反应引入到乙炔的单体中，制备得到这类新型的发光聚乙炔单体。本发明提供的聚乙炔单体在铑配位体催化剂存在时，可聚合得到主链高度规整的顺式聚乙炔，而芴单元可能在侧向进行高度有序的排列，从而有可能提高材料的发光效率，另外，在引入芴单元的同时引入手性小分子，制备得到的具有发光性能的螺旋聚乙炔单体，此类单体经聚合后，可能通过分子间的氢键作用，诱导形成或直接形成螺旋结构，从而产生特殊的发光性能。由这些单体制备得到的新型侧链含芴单元的发光聚合物，将具有很大的潜在应用价值。

发明内容

本发明提供一种新型侧链含芴单元的高取向发光聚乙炔单体，其分子结构式如以下式(I)所示：

式(I)

式(I)中，R为：

本发明还提供一种新型侧链含芴单元的高取向发光聚乙炔单体的制备方法，该制备方法是以芴为起始原料，其化学反应方程式可表述如下，其中，化学反应方程式(1)表示不含氨基酸结构的聚乙炔单体的制备过程；化学反应方程式(2)表示含有氨基酸结构的聚乙炔单体的制备过程：

本发明所提供的侧链含芴单元的高取向发光聚乙炔单体的制备方法，包括方法一：步骤(a)、步骤(c)；或方法二：步骤(a)、步骤(b)、步骤(c)，其中，

方法一，包括步骤(a)、步骤(c)，不需经过步骤(b)，可制备得到不含氨基酸结构的目的物单体，如上述反应方程式(1)所示；

方法二，包括步骤(a)、步骤(b)、步骤(c)，可制备得到含氨基酸结构的目的物单体，如

上述反应方程式(2)所示。

本发明侧链含芴单元的高取向发光聚乙炔单体的制备方法，具体步骤如下：

步骤(a)：在冰水浴、磁力搅拌条件下，将芴，丁二酸酐和无水三氯化铝溶于无水硝基苯中，保持冰浴条件反应48～72h，将反应液倒入大量的稀盐酸水溶液中，抽滤，固体用蒸馏水洗3次，再用石油醚洗3次，抽滤后得到羧酸化合物4-(2-芴基)-3-氧代丁酸；

其中，芴与丁二酸酐的摩尔比为1∶1～1∶2，芴与无水三氯化铝的摩尔比为1∶2～1∶3。

步骤(b)：室温下，将N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)加入反应瓶中，加入无水N，N′-二甲基甲酰胺(DMF)使之溶解后加入步骤(a)制备的羧酸化合物4-(2-芴基)-3-氧代丁酸，然后，在冰浴条件下加入缩合剂和酯化反应催化剂，保持室温反应24～48h，抽滤，将滤液倒入氨基酸的钠盐溶液中，室温继续反应48～72h，抽滤，用稀盐酸溶液调节滤液使PH＝3～4，减压除去DMF，粗产物经硅胶柱层析分离，得到含芴单元和氨基酸结构的羧酸化合物；

其中，步骤(a)制备的羧酸化合物4-(2-芴基)-3-氧代丁酸与N-羟基琥珀酰亚胺的摩尔比为：1∶1～1∶1.5；所述4-(2-芴基)-3-氧代丁酸与缩合剂的摩尔比为：1∶2～1∶3；所述4-(2-芴基)-3-氧代丁酸与催化剂的摩尔比为：1∶0.1～1∶0.2；所述4-(2-芴基)-3-氧代丁酸与氨基酸的摩尔比为：1∶1～1∶2；

本发明中若所需制备的单体不含氨基酸结构时，则可以省略步骤(b)，在完成步骤(a)后直接按步骤(c)操作。

步骤(c)：在室温下，将步骤(a)或(b)制备所得的羧酸化合物加入干燥的三口反应瓶中，加入无水N，N′-二甲基甲酰胺(DMF)搅拌使之溶解，然后，在冰浴、N2保护条件下加入丙炔化合物，之后再加入缩合剂和酯化反应催化剂，其中保持室温反应72～98h，溶液过滤，将滤液旋蒸浓缩后经硅胶柱层析分离，得到含炔丙基的目的化合物，即侧链含芴单元的高取向发光聚乙炔单体。

其中，步骤(a)或(b)制备的羧酸化合物与丙炔化合物的摩尔比为：1∶1～1∶2；步骤(a)或(b)制备的羧酸化合物与缩合剂的摩尔比为：1∶2～1∶3；步骤(a)或(b)制备的羧酸化合物与催化剂的摩尔比为：1∶0.1～1∶0.2。

本发明所述缩合剂包括：N，N′-二环己基碳二亚胺(DCC)或1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDCI)。

本发明所述催化剂包括：4-二甲氨基吡啶(DMAP)或1-羟基苯并三唑(HOBT)。

本发明所述氨基酸包括：L-丙氨酸，甘氨酸或缬氨酸。

本发明所述丙炔化合物包括：丙炔醇或丙炔胺。

本发明侧链含芴单元的高取向发光聚乙炔单体的制备方法简单，是以芴为起始原料，经过付克酰基化反应和酯化反应得到聚乙炔单体。本发明侧链含芴单元的高取向发光聚乙炔单体，经铑配位体催化剂催化可制备得到主链高度规整，具有高顺式结构的聚合物。侧链芴单元能在侧向进行高度有序的排列，芴单元高度规整的取向排列，从而有利于提高材料的发光效率，是制备蓝光材料的一类新型单体化合物。在侧链引入的手性小分子，能通过分子间的氢键作用，诱导形成或直接形成螺旋结构，从而产生特殊的发光性能，具有很大的潜在应用价值。且单体中引入的柔性基团，能提高聚合物在常用溶剂中的溶解性，方便于旋涂成膜，有利于制备大面积发光材料。

附图说明

图1：4-(2-芴基)-3-氧代丁酸丙炔酯的红外谱图(KBr压片法)

图2：4-(2-芴基)-3-氧代丁酸丙炔酯的核磁谱图(溶剂：CDCl₃)

图3：N-丙炔基-L-丙氨酸-4-(2-芴基)-3-氧代丁酰胺的核磁谱图(溶剂：d6-DMSO)

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明保护内容不局限于以下实施例。

实施例1：4-(2-芴基)-3-氧代丁酸丙炔酯的合成：

(1)室温下将称取的丁二酸酐(60mmol，6.91g)加入连有尾气吸收装置的干燥的250ml三口反应瓶中，加入适量的无水硝基苯搅拌使之溶解，然后在冰浴条件下，向上述溶液中分批加入无水AlCl₃(150mmol，20.00g)，待无水AlCl₃完全溶解后，通过恒压滴液漏斗向上述混合溶液中滴加芴(60mmol，9.97g)的硝基苯(60ml)溶液，缓慢滴加，约2h滴加完毕，最后得深绿色溶液。保持冰浴条件反应72h后停止反应，在冰浴条件下，将反应液倒入大量的稀盐酸溶液中，有土黄色固体生成，抽滤，固体用水洗多次，再用石油醚洗3次，抽滤，最后得土黄色固体，于真空烘箱中50℃烘干(15.96g，96％)。经测定，得到目标化合物4-(2-芴基)-3-氧代丁酸，¹H NMR(d6-DMSO，400MHz)δ：2.6(2H，-CH₂-COOH)，3.3(2H，-O＝C-CH₂-)，4.0(2H，C9-H芴环)，7.30-8.20(7H，C-H芴环)，12.1(1H，HOOC-)。

(2)称取的4-二甲氨基吡啶(DMAP)(1.5mmol，0.18g)加入干燥的100ml三口反应瓶中，加入适量的无水N，N′-二甲基甲酰胺(DMF)搅拌使之溶解，然后在冰浴、N₂保护条件下向上述溶液中加入丙炔醇(12mmol，0.70ml)，搅拌10min后向上述溶液中加入4-(2-芴基)-3-氧代丁酸(10mmol，2.66g)的DMF(40ml)溶液，10min后再向上述混合液中滴加N，N′-二环己基碳二亚胺DCC(15mmol，3.09)的DMF溶液(15ml)，最后得浅黄色溶液。冰浴至室温后保持室温反应90h后停止反应，抽滤掉生成的1，3-二环己基脲(DCU)，将滤液倒入大量蒸馏水中，有橘黄色固体生成，抽滤，用石油醚洗2次，收集固体，柱层析得浅橘黄色固体，于真空烘箱中40℃烘干(1.50g，50％)。经测定，得到目标化合物4-(2-芴基)-3-氧代丁酸丙炔酯，

¹H NMR(CDCl3)δ：2.5(1H，-C≡CH)，2.8(2H，-CH₂-C＝O-O-)，3.4(2H，-O＝C-CH₂-)，3.9(2H，C9-H芴环)，4.7(2H，-CH₂-C≡)，7.20-8.20(7H，C-H芴环)。

IR(KBr)：680(-C≡CH-)，1650-1760(C＝O)，2130(C≡C)，3250(-C≡C-H)。

其红外谱图(KBr压片法)和核磁氢谱(溶剂：CDCl₃)，参照图1和图2所示。

实施例2：N-丙炔基-L-丙氨酸-4-(2-芴基)-3-氧代丁酰胺的合成：

(2)室温下将称取的4-二甲氨基吡啶(DMAP)(1.5mmol，0.18g)加入干燥的250ml三口反应瓶中，加入适量的无水N，N′-二甲基甲酰胺(DMF)搅拌使之溶解，之后加入N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)(10mmol，1.15g)，搅拌溶解后向上述溶液中加入4-(2-芴基)-3-氧代丁酸(10mmol，2.66g)的无水DMF(60ml)溶液，室温搅拌10min后，在冰浴条件下向上述混合液中滴加N，N′-二环己基碳二亚胺(DCC)(15mmol，3.09)的DMF溶液(15ml)，最后得橘黄色溶液。冰浴至室温后保持室温反应48h后停止反应，抽滤掉生成的1，3-二环己基脲(DCU)，将滤液倒入装有L-丙氨酸和NaHCO₃的水溶液(5ml)中，室温继续反应72h，点板跟踪反应。反应结束后，抽滤掉残留的DCU，将滤液倒入大烧杯中，用稀盐酸溶液调节PH＝3～4，用乙酸乙酯萃取多次，收集乙酸乙酯层，用无水Na₂SO₄干燥数小时后旋蒸除去溶剂得浅黄色固体，柱层析分离得淡黄色固体，真空烘箱中40℃烘干(1.12g，30％)。经测定，得到目标化合物4-(2-芴基)-3-氧代丁基-L-丙氨酸，¹H NMR(d6-DMSO，400MHZ)δ：1.2-1.3(3H，-CH-CH₃)，2.6(2H，-CH₂-C＝O-)，3.2-3.3(2H，-O＝C-CH₂-)，4.0(2H，C9-H芴环)，4.2(1H，-CH-)，7.30-8.20(7H，C-H芴环)，8.1(1H，-NH-)，12.3(1H，HOOC-)。

(3)室温下将称取的4-二甲氨基吡啶(DMAP)(0.135mmol，0.017g)入干燥的100ml三口反应瓶中，加入适量的无水N，N′-二甲基甲酰胺(DMF)搅拌使之溶解，然后在冰浴、N₂保护条件下向上述溶液中加入丙炔胺(1.35mmol，0.10ml)，搅拌10min后向上述溶液中加入4-(2-芴基)-3-氧代丁基-L-丙氨酸(0.9mmol，0.30g)的DMF(20ml)溶液，10min后再向上述混合液中滴加N，N′-二环己基碳二亚胺(DCC)的DMF溶液(5ml)，最后得浅黄色溶液。冰浴至室温后保持室温反应90h后停止反应，抽滤掉生成的1，3-二环己基脲(DCU)，将滤液旋蒸除去溶剂后得橘黄色固体，经柱层析分离得黄色固体，真空烘箱中40℃烘干(0.17g，51％)。经测定，得到目标化合物N-丙炔基-L-丙氨酸-4-(2-芴基)-3-氧代丁酰胺，¹H NMR(d6-DMSO，400MHZ)δ：1.2(3H，-CH-CH₃)，2.5(2H，-CH₂-C＝O-NH-)，3.2(1H，-C≡CH)，3.3(2H，-O＝C-CH₂-)，3.8(2H，-CH₂-C≡C)，4.0(2H，C9-H芴环)，4.2(1H，-CH-)，7.30-8.20(7H，C-H芴环)，8.15(1H，-C＝O-NH-)，8.25(1H，-NH-CH₂-)。其核磁氢谱图(溶剂：d₆-DMSO)，参照图3所示。

Claims

1.一种新型侧链含芴单元的高取向发光聚乙炔单体，其特征在于，其分子结构式如式(I)所示：

式(I)

式(I)中，R为：

2.如权利要求1所述侧链含芴单元的高取向发光聚乙炔单体的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括方法一：步骤(a)、步骤(c)；或方法二：步骤(a)、步骤(b)、步骤(c)；其中，

所述步骤(a)：在磁力搅拌条件下，将芴，丁二酸酐和无水三氯化铝溶于无水硝基苯中于冰浴条件下反应，倒入稀盐酸水溶液中，经抽滤所得的固体用蒸馏水洗、再用石油醚洗，抽滤后得到羧酸化合物；其中，所述芴与所述丁二酸酐的摩尔比为1∶1～1∶2；所述芴与所述无水三氯化铝的摩尔比为1∶2～1∶3；

所述步骤(b)：室温下，N-羟基琥珀酰亚胺NHS在溶剂中溶解后，加入步骤(a)制备的羧酸化合物，在冰浴条件下加入缩合剂和酯化反应催化剂，室温反应，将抽滤所得滤液倒入氨基酸的钠盐溶液中，继续室温反应，抽滤所得滤液用酸调节使PH＝3～4，减压除去溶剂，粗产物经层析分离，得到含芴单元和氨基酸结构的羧酸化合物；其中，所述步骤(a)制备的羧酸化合物与所述N-羟基琥珀酰亚胺的摩尔比为：1∶1～1∶1.5；所述步骤(a)制备的羧酸化合物与所述缩合剂的摩尔比为：1∶2～1∶3；所述步骤(a)制备的羧酸化合物与所述催化剂的摩尔比为：1∶0.1～1∶0.2；所述步骤(a)制备的羧酸化合物与所述氨基酸的摩尔比为：1∶1～1∶2；

所述步骤(c)：在室温下，步骤(a)或(b)制备的羧酸化合物在溶剂中搅拌溶解，在冰浴和N2保护条件下加入丙炔化合物、缩合剂和酯化反应催化剂，室温反应，过滤，滤液旋蒸浓缩后经层析分离，得到目的化合物；其中，所述步骤(a)或(b)制备的羧酸化合物与所述丙炔化合物的摩尔比为：1∶1～1∶2；所述步骤(a)或(b)制备的羧酸化合物与所述缩合剂的摩尔比为：1∶2～1∶3；所述步骤(a)或(b)制备的羧酸化合物与所述催化剂的摩尔比为：1∶0.1～1∶0.2。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述缩合剂是N，N′-二环己基碳二亚胺DCC或1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐EDCI。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂是4-二甲氨基吡啶DMAP或1-羟基苯并三唑HOBT。

5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述氨基酸是L-丙氨酸，甘氨酸或缬氨酸。

6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述丙炔化合物是丙炔醇或丙炔胺。