CN101270036B - 一种有机电致纯蓝光材料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一类高稳定性的有机小分子纯蓝光材料，具有式1所示的结构，其中R₁代表π-共轭基团；R₂代表氢、烷基、烷氧基；R₃代表氢、烷基、烷氧基。路易斯酸催化的分子内Friedel-Crafts关环反应和高效率的钯催化偶联反应解决了分子的合成问题。该类化合物含有螺环结构，分子自身由互相垂直的两部分结构单元组成，从而以较大的体积和支化的结构有效阻止了分子间的聚集，由此可以获得高纯度的蓝光；并且由于具有sp³杂化中心碳原子的螺环结构本身稳定性较高，使得这类化合物稳定性非常好。利用该类化合物作为发光层的电致发光二极管能发射出纯正的蓝色荧光，并具有高的电场和热稳定性。

Description

一种有机电致纯蓝光材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及有机电致发光材料领域，特别涉及一类新型稳定的π-共轭有机小分子化合物，它们可以作为纯蓝光材料应用于有机电致发光二极管(OLED)的发光层。

背景技术

近年来，有机电致发光二极管(OLED)逐渐成为平面显示领域的重要发展方向。它是一种多层器件，通过对两端的阳极和阴极加上电场来实现空穴和电子的注入并且在中间的有机发光层相遇复合成激子，最后由激子释放能量发射出可见光。相对于传统液晶显示(LCD)来说OLED具有自身发光无须背景光源，工艺简单成本低，无视角问题及可实现柔屏显示等特点。OLED器件中最重要的就是能发出红绿蓝三原色光的有机发光层。从结构上看，发光材料可以分为有机小分子和高分子聚合物两类。其中小分子具有纯度高、化学修饰性强、发光亮度和颜色较好等特点，但小分子常需蒸镀成膜，所需成本高，同时也在膜状态下存在浓度淬灭等问题；高分子则以良好的成膜性和简单的制膜加工工艺见长，但也存在纯度不高，发光颜色不及小分子化合物等缺点。目前绿光材料的发展最为完善，出现了许多商品化的性能优良的产品，而红光材料的发光效率较低，蓝光材料则存在稳定性和色纯度差的问题。在蓝光材料领域中，小分子器件最早使用的是单晶蒽，但其启动电压相当高且效果不好。之后的几十年间相继出现了芳基取代的蒽系列化合物、二苯乙烯基芳基化合物、取代芴和螺二芴系列化合物以及其他含杂原子的小分子蓝光材料。第一个高分子蓝光OLED器件(PLED)使用了聚对苯(PPP)作为发光层，但是其溶解性非常不好，稳定性也很差。随后，很多可溶性的聚对苯衍生物都被用来作为蓝光材料，它们通常都具有高的光致和电致发光效率但分子量较低且稳定性仍然很差。其他的蓝光材料如嵌段式的取代聚对苯撑乙烯(PPV)和3，4-二取代聚噻吩的衍生物以及一些共聚物也鲜有好的器件性能。与此同时，聚芴类化合物由于其高的荧光量子效率、简便的合成工艺及较好的器件结果而吸引了人们的注意。可溶性的聚芴最早由Fukuka等人用三氯化铁氧化聚合得到，但反应的区域选择性很差且聚合度低。之后人们又发展了金属镍催化的偶联聚合，以及金属钯催化的Suzuki偶联聚合，这样使得高分子的结构归整且聚合度高。目前OLED所使用的蓝光材料很大一部分是芴类的化合物，它们通常具有高的荧光量子效率，并且很容易通过化学反应来修饰其结构，同时价格低廉，是一类很有希望的蓝光材料。尽管基于芴类的蓝光材料众多，但也经常存在一些缺点，如：溶解性差，引入柔性链可改善溶解度却同时导致玻璃化转变温度(T_g)降低；对热稳定性差以及电场作用下容易产生强度较大的长波长发射的绿光带从而导致其色纯度变差等。1996至2006年间螺环二芴(spirobifluorene)和螺环三聚茚(spirotruxene)的一些衍生物相继被合成出来并应用于有机电致发光领域，取得了一些成果和进展。但在螺环三聚茚衍生物的合成中，目前为止的方法和目标分子设计很难在骨架上引入活性可修饰位点，导致很难实现体系有效共轭长度的调控，使得在电致发光方面用途有限(因为螺环三聚茚本身的荧光不在可见光区，需要通过连上更多的π—共轭基团使其移至可见光区)。总的来说，这些化合物之中不乏有性能出色的材料，但具有高的玻璃态转化温度(T_g)、电、热稳定性以及高色纯度的蓝光材料依然是人们寻找的目标，且高分子聚合物材料分子链间作用相对较强，色纯度通常不如小分子，从这个角度来考虑，小分子蓝光材料的发展更是我们应该重视的研究方向。

发明内容

本发明的目的在于提供一种用于有机电致发光二极管的高稳定性的纯蓝光材料，以及一种采用这种纯蓝光材料作为发光层的电致发光器件。

本发明的纯蓝光材料是一种螺环三聚茚衍生物，含有π-共轭生色团，其结构通式为：

           式1

式1中，R₁代表π-共轭基团，包括芳基、烯基、炔基及这些基团的寡聚物。所述的芳基包括杂环芳基，例如噻吩基、呋喃基、吡啶基。

R₁优选为寡聚芳基，更优选1-5个芳基的寡聚基团。此类的寡聚芳基可以是相同的芳基以各种取代方式连接成的基团，如寡聚苯基、寡聚芴基、寡聚螺二芴基、寡聚蒽基、寡聚萘基、寡聚苯撑乙烯基等；也可以是不同的芳基以各种取代方式连接成的基团，如选自苯基、芴基、螺二芴基、蒽基、萘基、苯撑乙烯基的几个芳基相互以各种取代方式相连的基团，例如：4-(2-芴基)-1-苯基、7-苯基-2-芴基等。

最优选的R₁代表螺二芴基、联苯基、蒽基。

R₂代表氢、烷基、烷氧基；R₃代表氢、烷基、烷氧基。

上文所述的烷基一般是指具有1-20个碳原子的直链或支链的烷基，例如：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基等。优选具有1-4个碳原子直链或支链的烷基。最优选甲基。

上文所述的烷氧基一般是指具有1-20个碳原子的直链或支链的烷氧基。例如：甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基等。优选具有1-4个碳原子直链或支链的烷氧基。最优选甲氧基。

本发明的纯蓝光材料例如具有如下1a、1b所示结构的螺环三聚茚衍生物：

1a：R₁＝螺二芴基，R₂＝OCH₃，R₃＝H；

1b：R₁＝螺二芴基，R₂＝H，R₃＝OCH₃。

本发明的螺环三聚茚衍生物纯蓝光材料是通过式2所示的中间体，在过渡金属催化剂[如四(三苯基膦钯)]催化下与各种芳基或烯基的硼酸或硼酸酯进行Suzuki偶联反应或者与炔进行Sonogashira反应后而得到。而中间体的合成则可从现有的化合物出发，首先应用低温下锂卤交换后形成的碳负离子进攻含酮化合物得到三级醇中间体，然后通过路易斯酸催化的分子内Friedel-Crafts关环反应得到。

           式2

式2中，X代表卤素及类卤素。所述卤素是指氟、氯、溴、碘原子；类卤素是指三氟甲磺酰基等易离去基团。其中优选溴原子。

本发明的OLED小分子纯蓝光器件包括导电玻璃衬底层、空穴注入层、空穴传输层、发光层和阴极层，发光层使用上述的螺环三聚茚衍生物纯蓝光材料，使用简单的旋涂工艺制膜即可制得。该OLED小分子纯蓝光器件解决了蓝光的色纯度和器件稳定性的问题。

本发明的突破创新之处和体系新颖之处正在于通过巧妙合理的分子设计与合成手段实现了目标分子的合成和电致发光，并得到了很好的纯蓝光。根据传统方法从螺环三聚茚本身进行衍生将是不可行的，而本发明的全新分子结构不是简单的螺环三聚茚的取代衍生物，是从一种全新的角度来实现其合成及体系有效共轭长度的调控。一方面，这些π-共轭取代基增加了整个体系的共轭长度，使小分子材料的发射波长处于蓝光发射区；另一方面，化合物的分子量迅速增加，使得该系列小分子材料可以通过旋涂这种简单工艺将其制膜，改进了目前通常小分子材料通过真空蒸镀制膜的复杂工艺。并且自身的三维立体结构阻碍了分子之间的堆积，无定型性更好。该类化合物含有螺环结构，分子自身由互相垂直的两部分结构单元组成，从而以较大的体积和支化的结构有效阻止了分子间的聚集，所发出的蓝光半峰宽窄，色纯度更高。由于具有sp³杂化中心碳原子的螺环结构本身稳定性较高，使得这类化合物稳定性非常好。多层器件的试验结果表明，本发明的化合物1a和1b在电场下和空气中不易产生芴酮缺陷，显示出纯的蓝光(色坐标为0.16～0.19，0.10～0.15)及高的电场和热稳定性。

本发明的系列小分子化合物发光波段处于蓝光区，在更长波段的绿光区(520nm以上)没有发射峰。该系列化合物在极稀溶液和薄膜状态下的吸收峰值相差很小，例如1a和1b分别只有2nm左右的差别，而1a和1b在这两种状态(溶液和薄膜)下的荧光峰值也分别仅相差约7～14nm。溶液状态下的荧光量子效率在90％以上。分子体积庞大，整体呈支化的形态，分子量也比较大，成膜性很好。应用本发明材料制成的薄膜热稳定性高。例如，我们将一块由1b旋涂制成的膜在空气气氛中及100℃的条件下加热1小时后测定其荧光光谱，之后再将该膜在相同条件下加热2小时后再次测定其荧光光谱，同样又加热3小时后荧光光谱。经比较发现，经过连续三次退火后的荧光光谱与退火前保持一致，没有任何长波长发射峰的出现，说明它们具有超强的热稳定性。将温度升高至200℃我们得到与上相同的结果，说明这些化合物足以在很恶劣的环境下使用，而由它们制成的器件的寿命将会比较长(参见图3)。同时，以粉末X射线衍射对样品进行测试，发现呈现弱且无规则的衍射峰，显示了化合物良好的无定型性，能形成稳定均一的薄膜。循环伏安实验结果表明此类材料具有较为明显的可逆氧化还原过程，例如1a和1b固体状态的HOMO/LUMO能级分别为-5.50/-2.48eV和-5.54/-2.48eV，这些结果也说明了此类材料具有很好的电场稳定性(参见图4和图5)。

利用该系列化合物作为发光层可以制作纯蓝光OLED器件，发光层使用简单的旋涂工艺制膜。不同电压下的EL光谱表明，该发明的一系列化合物均在电场下稳定发光，在高电压下器件仍能保持光谱的稳定性，无长波段的绿光发射带，色纯度较好。

附图说明

图1是化合物1a和1b在极稀溶液中(10^-6M)的紫外-可见吸收和荧光光谱。

图2是化合物1a和1b在固体薄膜状态下的紫外-可见吸收和荧光光谱。

图3是化合物1b薄膜的热稳定性曲线图。

图4是化合物1a在薄膜状态下的循环伏安图。

图5是化合物1b在薄膜状态下的循环伏安图。

图6是结构为ITO/PEDOT(60nm)/PVK(40nm)/1b(70nm)/TPBI(40nm)/Ba(4nm)/Al(200nm)的器件的电致发光(EL)谱。

图7是结构为ITO/PEDOT(30nm)/Poly-TPD+PVK(1:1，50nm)/1b(120nm)/Ca(15nm)/Al(150nm)的器件的电致发光(EL)谱。

图8是结构为ITO/PEDOT(60nm)/PVK(40nm)/1b(70nm)/TPBI(40nm)/Ba(4nm)/Al(200nm)的器件在不同电压下的EL光谱。

具体实施方式

下面通过实施例，结合附图进一步说明本发明，但不以任何方式限制本发明的范围。本发明实施例的内容具体分为典型化合物的合成与后期器件制作表征两部分。

实施例1：1a的制备及其性质测定

利用2-溴-3’，5-二甲氧基联苯在-78℃及叔丁基锂作用下形成锂化试剂并进攻三酮化合物，酸化之后得到三级醇，然后于乙酸及催化量的甲磺酸条件下关环析出淡黄色固体。将固体抽滤并以乙醇洗涤，干燥后得到化合物A，再通过溴化得到中间体2a，2a在钯催化剂催化下与螺二芴硼酸酯进行Suzuki偶联反应即可得到本发明的蓝光材料1a。制备中间体2a的具体反应过程如下式所示：

(1)制备化合物A：

将2-溴-3’，5-二甲氧基联苯2.93g(10mmol)溶于四氢呋喃(40mL)中，-78℃及氮气保护下加入叔丁基锂的戊烷溶液(1.5M，13.3mL)，保持此温度搅拌1小时，然后加入三酮768mg(2mmol)的甲苯悬浮液(10mL)，回室温搅拌2小时。加入饱和氯化铵水溶液淬灭体系，分液并以乙酸乙酯萃取水相，有机相合并后旋除溶剂，硅胶柱分离得淡黄色固体三级醇。将其溶于乙酸中，加入0.2mL甲磺酸后回流1小时。体系析出淡黄色固体，抽滤后以乙醇洗涤得产品390mg(两步产率20％)。产品中含有少量异构体。¹H NMR(CDCl₃，300MHz，ppm，δ)：7.46-7.45(6H，d，J＝2.4Hz，Ph-H)，6.77-6.74(6H，d，J＝8.4Hz，Ph-H)，6.75-6.73(3H，m，Ph-H)，6.68-6.65(6H，dd，J＝2.4Hz，J＝8.4Hz，Ph-H)，6.65-6.62(3H，m，Ph-H)，6.54-6.52(3H，d，J＝7.8Hz，Ph-H)，6.34-6.31(3H，d，J＝7.5Hz，Ph-H)，3.88(18H，s，CH₃).

(2)制备化合物2a：

将化合物A214mg(0.206mmol)溶于CH₂Cl₂(100mL)中，然后加入溴的CH₂Cl₂溶液(250mg，1.54mmol，溶于0.5mL CH₂Cl₂中)，室温搅拌20小时。核磁共振检测反应结束后，加入饱和亚硫酸氢钠水溶液将体系中的溴除去。旋除溶剂后以乙醇洗涤即得白色固体产品300mg(产率94％)。产品中含有少量异构体。¹H NMR(CDCl₃，300MHz，ppm，δ)：7.45(6H，s，Ar-H)，7.02(6H，s，Ar-H)，6.84-6.80(3H，m，Ar-H)，6.74-6.69(3H，m，Ar-H)，6.53-6.49(3H，d，J＝2.7Hz，Ar-H)，3.88(18H，s，CH₃).

(3)制备化合物1a：

将2a100mg(0.07mmol)、螺二芴硼酸酯217mg(0.49mmol)、氢氧化钠(2M，1mL)及四氢呋喃(20mL)加入反应瓶中，氮气保护下加入四(三苯基磷)钯15mg(0.013mmol)，反应体系回流20小时。反应结束后加入水分液并以乙酸乙酯萃取水相，有机相合并后旋除溶剂，硅胶柱分离，以石油醚/乙酸乙酯/三氯甲烷＝6/1/1为洗脱剂得白色固体产品200mg(产率73％)。¹H NMR(CDCl3，300MHz，ppm，δ)：7.81-7.78(6H，m，Ar-H)，7.39-7.37(2H，d，J＝8.0Hz)，7.34-7.32(2H，d，J＝8.0Hz)，7.31-7.28(H，m，Ar-H)，7.27(2H，s，Ar-H)，7.06-7.00(8H，m，Ar-H)，6.97-6.93(4H，m，Ar-H)，6.83(2H，s，Ar-H)，6.82-6.81(2H，d，J＝1.6Hz，Ar-H)，6.77-6.73(8H，m，Ar-H)，6.61-6.58(1H，m，Ar-H)，6.53-6.51(1H，d，J＝7.6Hz，Ar-H)，6.46-6.43(1H，m，Ar-H)，6.24-6.22(1H，d，J＝7.6Hz，Ar-H)，3.50(6H，s，CH3).MS(MALDI-TOF)：Calcd for C₂₁₉H₁₃₂O₆：2859.0，Found：2859.0(M⁺，100％).

1a在极稀溶液(10^-6M)状态下的紫外-可见吸收和荧光光谱如图1所示。1a薄膜状态下的紫外-可见吸收和荧光光谱如图2所示，其主发射峰分别为439nm，无更长波段的发射峰，其荧光半蜂宽较窄，仅为49nm。

在电解液为乙腈，电解质为四丁基六氟磷酸铵(浓度0.5mM)，扫描速率100mV/S，参比电极为Ag/AgCl电极，工作电极为铂碳电极，二茂铁为参考电位的情况下对化合物1a薄膜进行循环伏安试验，测试结果如图4所示。循环伏安图显示了较为明显的可逆氧化还原过程，1a固体状态的HOMO/LUMO为-5.50/-2.48eV。

实施例2：1b的制备及其性质测定

由工业化的原料间溴苯甲醚出发，经过甲氧基对位的Friedel-Crafts乙酰化，四氯化硅促进的乙酰基三聚两步反应可以较高产率地得到三溴代化合物；然后在-78℃及叔丁基锂的作用下，三溴代化合物发生锂卤交换得到锂化的试剂，此时加入2，7-二溴芴酮将碳负离子淬灭，酸化后即得三级醇；最后将该三级醇溶于干燥的二氯甲烷中，加入催化量的三氟化硼乙醚作为路易斯酸，体系很快就析出白色的固体即中间产品2b，在加入乙醇淬灭体系中的三氟化硼后，将固体抽滤，用乙醇洗涤几次干燥后即得纯品。由于不存在关环的异构问题，2b是一种纯净的化合物。利用2b在标准的Suzuki偶联条件[Pd(PPh₃)₄作为催化剂]下与螺二芴硼酸酯进行偶联就可以得到目标的小分子蓝光材料1b。制备中间体2b的具体反应过程如下式所示：

(1)制备2-溴-4-甲氧基苯乙酮：

将3-溴苯甲醚5.0g(26.7mmol)溶于干燥CH₂Cl₂(100mL)当中，随后在电磁搅拌及冰浴下加入无水三氯化铝7.1g(53.5mmol)。尾气吸收的情况下慢滴入乙酸酐2.6g(27.5mmol)，之后于室温下搅拌3小时。TLC监测反应完毕后，将混合物倒入100g冰和50mL浓盐酸中，分液并以CH₂Cl₂萃取水相，有机相合并后旋除溶剂，硅胶柱分离得到淡黄色油状产品4.5g(74％)。¹H NMR(CDCl₃，200MHz，ppm，δ)：7.63-7.59(d，J＝9.0Hz，1H，Ph-H)，7.18-7.16(d，J＝2.4Hz，1H，Ph-H)，6.92-6.87(dd，J＝2.4Hz，J＝9.0Hz，1H，Ph-H)，3.85(s，3H，CH3)，2.64(s，3H，CH3).¹³C NMR(CDCl₃，75MHz，ppm，δ)：198.5，161.6，132.1，131.4，120.9，119.3，112.7，55.4，29.7.MS(EI)：Calcd for C₉H₉BrO₂：228.0.Found：228.0.(M⁺，100％).Anal.Calcd for C₉H₉BrO₂：C，47.19；H，3.96.Found：C，47.19；H，3.99.

(2)制备1，3，5-三(2-溴-4-甲氧基苯基)苯：

将2-溴-4-甲氧基苯乙酮3.5g(15.3mmol)溶于乙醇(40mL)中，冰浴下加入SiCl₄(8.0mL)并以气球平衡体系压力。混合物于室温搅拌过夜，体系析出白色固体。将固体抽滤并以乙醇洗涤即得产品。母液倒入水中，CH₂Cl₂萃取，旋除溶剂后硅胶柱分离，总共得产品2.0g(产率63％).¹H NMR(CDCl₃，300MHz，ppm，δ)：7.43(s，3H，Ph-H)，7.38-7.35(d，J＝8.7Hz，3H，Ph-H)，7.24-7.23(d，J＝2.7Hz，3H，Ph-H)，6.94-6.91(dd，J＝2.7Hz，J＝8.7Hz，3H，Ph-H)，3.84(s，9H，CH3).¹³C NMR(CDCl₃，50MHz，ppm，δ)：159.3，139.9，134.4，131.9，129.7，122.8，118.3，113.5，55.4.MS(EI)：Calcd for C₂₇H₂₁Br₃O₃：631.9.Found：634.0(M⁺，100％).Anal.Calcd for C₂₇H₂₁Br₃O₃：C，51.22；H，3.34.Found：C，51.38；H，3.49.

(3)制备化合物2b：

1，3，5-三(2-溴-4-甲氧基苯基)苯1.0g(1.6mmol)溶于干燥四氢呋喃(30mL)中，-78℃下滴入叔丁基锂的戊烷溶液(1.5M，6.4mL)并在此温度下搅拌1小时。随后在此温度下加入2，7-二溴芴酮1.9g(5.8mmol)，继续搅拌半小时然后于50℃搅拌2小时。加入饱和氯化铵水溶液淬灭体系，分液并以乙酸乙酯萃取水相，有机相合并干燥，旋除溶剂，硅胶柱分离，以石油醚/乙酸乙酯＝10/1为洗脱剂。得到中间体三级醇直接溶于干燥二氯甲烷，加入0.2mL三氟化硼的乙醚溶液，室温反应半小时，体系有大量白色固体析出，加入乙醇淬灭体系，将固体抽滤并以乙醇洗涤即得产品1.3g(两步产率31％)。¹HNMR(CDCl₃，300MHz，ppm，δ)：7.83-7.80(d，J＝8.1Hz，6H，Ph-H)，7.57-7.54(dd，J＝1.8Hz，J＝8.1Hz，6H，Ph-H)，7.01-7.00(d，J＝1.8Hz，6H，Ph-H)，6.34-6.31(d，J＝8.7Hz，3H，Ph-H)，6.25-6.21(dd，J＝2.7Hz，J＝8.7Hz，3H，Ph-H)，5.85-5.84(d，J＝2.7Hz，3H，Ph-H).¹³C NMR(CDCl₃，75MHz，ppm，δ)：159.3，150.3，149.7，141.5，139.0，135.7，131.2，130.4，126.9，124.8，123.0，121.4，112.2，108.5，65.9，54.7.MS(MALDI-TOF)：Calcd for C₆₆H₃₆Br₆O₃：1355.8.Found：1356.0.(M⁺，100％).Anal.Calcd for C₆₆H₃₆Br₆O₃：C，58.44；H，2.68.Found：C，58.50；H，2.82.

(4)制备化合物1b：

将化合物2b135mg(0.1mmol)、螺二芴硼酸酯309mg(0.7mmol)、氢氧化钠(2M，1.5mL)及四氢呋喃(20mL)加入反应瓶中，氮气保护下加入四(三苯基磷)钯20mg(0.017mmol)，反应体系回流20小时。反应结束后加入水分液并以乙酸乙酯萃取水相，有机相合并后旋除溶剂，硅胶柱分离，以石油醚/乙酸乙酯/三氯甲烷＝6/1/1为洗脱剂得白色固体产品280mg(产率78％)。¹H NMR(CDCl₃，300MHz，ppm，δ)：7.82-7.76(m，12H，Ph-H)，7.73-7.71(d，J＝8.1Hz，6H，Ph-H)，7.54-7.52(d，J＝8.1Hz，6H，Ph-H)，7.35-7.33(m，30H，Ph-H)，7.15(s，6H，Ph-H)，7.04-6.91(m，30H，Ph-H)，6.72-6.70(d，J＝7.5Hz，6H，Ph-H)，6.66-6.63(m，12H，Ph-H)，6.32-6.29(d，J＝9Hz，3H，Ph-H)，5.95-5.92(dd，J＝2.7Hz，J＝8.7Hz，3H，Ph-H)，5.73-5.72(d，J＝2.7Hz，3H，Ph-H)，3.22(s，9H，CH₃).¹³C NMR(CDCl₃，75MHz，ppm，δ)：158.9，151.9，149.6，149.5，149.2，148.8，148.7，141.8，141.7，141.6，141.0，140.8，140.6，140.5，137.2，131.1，128.1，127.9，127.7，127.3，126.8，125.1，124.2，124.1，124.0，122.5，121.5，120.5，120.4，120.3，120.0，112.0，108.3，66.7，66.0，54.8.MS(MALDI-TOF)：Calcd for C₂₁₆H₁₂₆O₃：2769.0.Found：2769.0(M⁺，100％).Anal.Calcd for C₂₁₆H₁₂₆O₃：C，93.68；H，4.59.Found：C，93.21；H，4.63.

1b在极稀溶液(10^-6M)状态下的紫外-可见吸收和荧光光谱如图1所示。1b薄膜状态下的紫外-可见吸收和荧光光谱如图2所示，其主发射峰分别为429nm，无更长波段的发射峰，其荧光半蜂宽较窄，仅为48nm。

将1b溶在四氢呋喃中并将其在石英片上旋涂成膜后，将膜在空气氛中及200℃的条件下加热1小时后记录荧光光谱，之后再将该块膜在相同条件下加热2小时后记录荧光光谱，同样又加热3小时后记录荧光光谱。然后将它们与退火前(室温)发射光谱的做比较，如图3所示，同一块膜经过连续的退火后的发射光谱与室温下的光谱对比没有出现长波段的绿光带，谱形基本保持一致。

在电解液为乙腈，电解质为四丁基六氟磷酸铵(浓度0.5mM)，扫描速率100mV/S，参比电极为Ag/AgCl电极，工作电极为铂碳电极，二茂铁为参考电位的情况下对化合物1b薄膜进行循环伏安试验，测试结果如图5所示。循环伏安图显示了较为明显的可逆氧化还原过程，1b固体状态的HOMO/LUMO-5.54/-2.48eV。

实施例3：器件制作

本发明典型的器件制作过程如下：将ITO(铟锡氧化物)玻璃用丙酮、碱性洗液、纯水(两次)、异丙醇分别超声十分钟，然后以臭氧plasmer处理5分钟。空穴注入层PEDOT在处理好的基底上旋涂成60nm厚的膜，80℃的真空烘箱过夜。然后分别以旋涂的方式将空穴传输层PVK(厚度40nm)，发光层(1a或1b50mg/mL甲苯溶液，厚度70nm)依次加工上。空穴阻挡层TPBI(厚度40nm)真空蒸镀于其上(1-2A/s，5×10^-4pa)，最后Ba/Al(厚度分别为4nm/200nm)以真空蒸镀其上成为完整器件。器件结构为ITO/PEDOT(60nm)/PVK(40nm)/1a or1b/TPBI(40nm)/Ba(4nm)/Al(200nm)。其中，发光层为1b旋涂制膜，厚度70nm的器件在7V启动，最大亮度达452cd/m²，最大外量子效率1.8％，流明效率为1.39Cd/A，能发射出CIE色坐标为(0.16，0.09)的纯蓝光，其电致发光(EL)谱如图6所示。此外，在不同电压下测定的EL光谱表明，化合物1b在电场下稳定发光，在高电压下器件仍能保持光谱的稳定性，无长波段的绿光发射带(见图8)

类似的方法制备结构为ITO/PEDOT(30nm)/Poly-TPD+PVK(1:1，50nm)/1b(120nm)/Ca(15nm)/Al(150nm)的器件，其中1b为旋涂制膜，厚度约120nm，该器件在8V启动，最大亮度达752cd/m²，最大外量子效率1.92％，流明效率为1.47Cd/A，能发射出CIE色坐标为(0.17，0.10)的纯蓝光，其电致发光(EL)谱如图7所示。

Claims (2)

1.一种螺环三聚茚衍生物的制备方法，所述螺环三聚茚衍生物的结构如下式1所示，其中：R₁＝螺二芴基，R₂＝OCH₃，R₃＝H；

该螺环三聚茚衍生物的制备方法包括以下步骤：

1)通过如下反应过程制备化合物2a：

利用2-溴-3’，5-二甲氧基联苯在-78℃及叔丁基锂作用下形成锂化试剂并进攻三酮化合物，酸化之后得到相应的三级醇；然后于乙酸及催化量的甲磺酸条件下关环析出淡黄色固体，将该固体抽滤并以乙醇洗涤，干燥后得到化合物A；将化合物A溴化得到化合物2a；

2)化合物2a在钯催化剂催化下与螺二芴硼酸酯进行Suzuki偶联反应，得到所述螺环三聚茚衍生物。

2.一种螺环三聚茚衍生物的制备方法，所述螺环三聚茚衍生物的结构如下式1所示，其中：R₁＝螺二芴基，R₂＝H，R₃＝OCH₃；

该螺环三聚茚衍生物的制备方法包括以下步骤：

1)通过如下反应过程制备化合物2b：

由间溴苯甲醚出发，经过甲氧基对位的Friedel-Crafts乙酰化，四氯化硅促进的乙酰基三聚两步反应得到三溴代化合物；然后在-78℃及叔丁基锂的作用下，三溴代化合物发生锂卤交换得到锂化的试剂，此时加入2，7-二溴芴酮将碳负离子淬灭，酸化后得三级醇；最后将该三级醇溶于干燥的二氯甲烷中，加入催化量的三氟化硼乙醚作为路易斯酸，体系析出白色的固体即化合物2b；加入乙醇淬灭体系中的三氟化硼，然后将固体抽滤，并用乙醇洗涤，干燥后即得纯品2b；

2)化合物2b在Pd(PPh₃)₄催化剂催化下与螺二芴硼酸酯进行Suzuki偶联反应，得到所述螺环三聚茚衍生物。

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