CN101219921A - 一种共轭树枝状电致纯蓝光材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一类共轭树枝状分子的纯蓝光材料，以及采用这种蓝光材料作为发光层的有机电致发光器件。本发明的蓝光材料是以三聚茚为核、以反式1，2－二苯乙烯为桥联的共轭树枝状分子，通过三膦酸酯与三聚茚的单醛衍生物经过Homer－Wadsworth－Emmons反应或者Wittig反应得到，迅速增长了材料的共轭长度和分子量，相应调节了纯蓝光的发射和材料的成膜性。另外，材料的树枝状结构和取代的烷基链有效的减少了分子间的聚集，由此获得了高纯度的蓝光。利用该类共轭树枝状分子作为有机电致发光二极管器件的发光层材料，使用简单的旋涂工艺制膜即可制备，能够成功发射纯蓝光，并且具有很好的光电稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及有机电致发光材料领域，特别涉及一类新型稳定的共轭树枝状分子材料，它们可以作为纯蓝光材料应用于有机电致发光二极管(OLED)的发光层。
背景技术
近年来，有机电致发光二极管(OLED)逐渐成为平面显示领域的重要发展方向，因其无需背景光源，无视角问题，轻便，可柔屏显示，并且工艺简单成本低等特点，受到人们越来越多的重视。OLED器件，是通过电场下从阳极注入空穴和阴极注入电子，在有机发光层复合成激子，最后激子退激发出可见光。通常，好的有机发光材料必须具备高的量子效率，好的成膜性，以及优秀的光、电稳定性。OLED发光材料，按照化合物结构可以分为有机小分子和高分子聚合物两大类，其中小分子为单一化合物，纯度高，易修饰，发光亮度和色纯度较好，但是小分子一般需要蒸镀成膜，成本高，而且小分子材料的玻璃化转变温度低，器件工作时产生的焦耳热易使小分子材料重结晶，降低器件的寿命；与之相比，高分子聚合物的发光材料可以避免这样的晶体析出，而且这类材料可以通过廉价的旋涂或喷墨打印的方式成膜，材料利用率高，另外，旋涂或喷墨打印工艺决定了高分子发光材料可以实现更大尺度的平面显示，但是，高分子材料是多分散的聚合物，纯度不易提高，在颜色和亮度方面不及小分子发光材料；而分子量介于有机小分子和高分子聚合物之间，或者接近高分子聚合物尺度的共轭树枝状分子，就兼具了二者的优点，因为树枝状分子是单分散的，纯度高，无结构缺陷，发光亮度和色纯度高，且树枝状分子不易结晶，能够通过旋涂或者喷墨打印成膜，另外，树枝状分子枝化的结构还能够有效的阻止分子内和分子间的聚集，而分子的聚集可能造成荧光的淬灭和/或激基复合物(eximer，会造成长波长的不纯光发射)的形成。因此，共轭树枝状分子在OLED领域受到越来越多的重视。
OLED器件为了实现全彩显示，必须获得发射红绿蓝三原色的有机发光材料。到目前为止，绿光材料的发展最为完善，出现了许多性能优良的产品；红光材料仍然为发光效率较低所限；而蓝光材料则存在色纯度差、稳定性差等问题，成为OLED发展的瓶颈。对于蓝光材料，必须具有较大的能隙，在无机材料中较难获得。有机小分子OLED最早使用的是单晶蒽，其后又出现了许多蒽衍生物的蓝光材料及其它有机小分子蓝光材料，如苝类、芴类、二苯乙烯类及芳胺类等蓝光材料。而最初出现的高分子蓝光材料是聚对苯(PPP)，但由于溶解性和稳定性差，限制了这类分子的发展，随后出现了许多可溶的聚对苯衍生物的蓝光材料，但是它们的稳定性仍然很差。在聚芴类高分子蓝光材料的出现之初，就受到了人们的广泛关注，但是由于高聚芴或者寡聚芴材料在电场条件下出现长波长的发射(在绿光发射区)，导致器件色纯度降低，这也制约了聚芴类材料的发展。上世纪末，人们开始采用共轭树枝状分子来制备蓝光材料，基于1，2-二苯乙烯(stilbene)的共轭树枝状分子是其中较好的蓝光材料，然而，这类树枝状分子只有在较高的代数，才能减少激基复合物的形成，这无疑大大增加了材料的成本，而且，这类树枝状分子中最好的蓝光材料的发光亮度和色纯度都明显不足。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于OLED的高性能的共轭树枝状分子的蓝光材料，以及一种采用这种蓝光材料作为发光层的电致发光器件。
本发明的蓝光材料是一种以三聚茚为核、以反式1，2-二苯乙烯为桥联的共轭树枝状分子及其衍生物，其零代树枝状分子的结构通式为：
上式中，R1代表氢、烷基、寡聚醚链。
R2和R3相同或不同，代表H、非共轭基团、π-共轭基团，或者是非共轭基团与π-共轭基团以各种取代方式连接的组合。所述非共轭基团包括烷基、烷氧基、寡聚醚链；所述π-共轭基团包括芳基、烯基、炔基及这些基团的寡聚物。其中，以零代分子中R2取代基位置为分支结构的起点通过1，2-二苯乙烯桥联可衍生出下一代的树枝状分子，如下所示：
上文所述的烷基一般是指具有1-20个碳原子的直链或支链的烷基，优选具有4-8个碳原子的直链或支链烷基，例如：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正己基等。
上文所述的烷氧基一般是指具有1-20个碳原子的直链或支链的烷氧基，优选具有4-8个碳原子的直链或支链烷氧基，例如：甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正己氧基等。
上文所述的寡聚醚链一般是指具有1-20个碳原子的直链或支链的醚链，例如二缩乙二醇链、三缩乙二醇链。最优选二缩乙二醇链。
上文所述芳基一般指具有6～15个碳原子的芳基，优选为苯基、噻吩基、吡咯、芴基、咔唑基等；上文所述烯基一般指具有2～15个碳原子的烯基，优选为乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基等；上文所述炔基一般指具有2～15个碳原子的炔基，优选为乙炔基、丙炔基、丁炔基、己炔基等；上文所述芳基、烯基和/或炔基的寡聚物优选含1-8个芳基、烯基和/或炔基的寡聚物，例如相同或不同的芳基以各种取代方式连接成的寡聚芳基。
本发明的纯蓝光材料例如具有如下G0、G1所示结构的共轭树枝状分子：
本发明的零代树枝状分子的合成从三卤代三聚茚衍生物(卤素可以为溴、碘或者OTf基团)出发，首先与对-甲酰基苯硼酸或其硼酸酯通过钯催化的Suzuki交叉偶联反应得到单醛基、双醛基和三醛基化合物(见方程式1)，这三个产物在之后的合成中都可能用到。
三醛化合物经还原得到三醇(见方程式2)，所用还原剂如LiAlH4，NaBH4等。
三醇通过官能团转化，将羟基转化为卤素(见方程式3)。
所得卤素化合物进一步与亚膦酸三乙酯反应，转化为三膦酸酯(见方程式4)。
另一方面，一卤代三聚茚衍生物与对-甲酰基苯硼酸或其硼酸酯通过钯催化的Suzuki交叉偶联反应得到单醛基化合物(见方程式5)。
得到的单醛与方程式4所得的三膦酸酯进行Horner-Wadsworth-Emmons反应或者Wittig反应，就可以得到零代树枝状分子(见方程式6)。
本发明的一代树枝状分子的合成，先由二醛化合物还原得到二醇(见方程式7)，所用还原剂如LiAlH4，NaBH4等。
二醇通过官能团转化，将羟基转化为卤素(见方程式8)。
所得卤素化合物进一步与亚膦酸三乙酯反应，转化为二膦酸酯(见方程式9)。
所得的二膦酸酯与方程式5得到的单醛进行Horner-Wadsworth-Emmons反应或者Wittig反应，就可以得到树冠状分子(见方程式10)。
树冠状分子与对-甲酰基苯硼酸或其硼酸酯进行钯催化的Suzuki交叉偶联反应得到下一代的单醛化合物(见方程式11)。
最后，得到的新一代单醛与方程式6所示的三膦酸酯进行Horner-Wadsworth-Emmons反应或者Wittig反应，就可以得到一代树枝状分子(方程式12)。
本发明的共轭树枝状分子的OLED纯蓝光器件包括导电玻璃衬底层、阳极层、空穴注入层、空穴传输层、发光层和阴极层，发光层使用上述的共轭树枝状分子的纯蓝光材料，使用简单的旋涂工艺制膜即可制得。该OLED纯蓝光器件解决了蓝光的亮度、色纯度和器件稳定性等问题。
本发明的突破创新之处和体系新颖之处正在于巧妙合理地设计和合成了新型的基于三聚茚的共轭树枝状分子，实现了很好的纯蓝光。这是传统的共轭树枝状分子材料无法比拟的。本发明充分利用了三聚茚分子自身的优势，在5，10，15-位引入助溶基团，为进一步合成树枝状分子带来方便，同时也增加了其后获得的树枝状分子的溶解性，为OLED器件的制备带来便利；另外，对易于修饰的2，7，12-位进行衍生化，通过1，2-二苯乙烯桥联，迅速的增加了共轭体系的共轭长度，使得树枝状分子在低代数时，共轭长度就达到饱和；而且，由于分子量的迅速增大，使得树枝状分子在低代数时就可以通过溶液的旋涂或者喷墨打印的方式成膜，大大节约了器件加工的成本；最重要的是，5，10，15-位引入的助溶基团和分子的树枝状结构大大减少了固态下分子间的聚集，减少了荧光的淬灭和激基复合物的形成，提高了蓝光OLED器件的效率和色纯度。多层器件的试验结果表明，本发明的化合物G0和G1在电场下和空气中不易产生酮的缺陷，显示出纯的蓝光(色坐标为0.15～0.17，0.08～0.12)及高的电场稳定性。
本发明的系列树枝状分子材料发光波段处于蓝光区，在更长波段的绿光区(500nm以上)没有发射峰(参见图1和图2)。该系列树枝状分子在稀溶液中和膜状态下的吸收光谱和荧光光谱不随代数增加产生明显的变化，说明共轭长度并不随代数增加而增加，这样就保证了材料在低的代数就达到了很好的OLED器件发光性能，大大降低了材料合成的成本。由于助溶基团和树枝状结构的阻碍，减小了分子间/内的聚集，保证了同种材料在稀溶液和固态下的吸收光谱和荧光光谱不会有明显的变化，例如G0和G1在稀溶液和固态下的吸收峰值仅相差1～2nm，荧光光谱也只相差3～13nm。溶液状态下的荧光量子效率接近100％，膜状态下的荧光量子效率也达到60％～70％。分子量的迅速增长，使得树枝状分子在低代数时就具有很好的成膜性。
该系列树枝状分子在膜状态下的电化学过程，表现为半可逆的氧化曲线和还原曲线，例如G0和G1在固态下的HOMO/LUMO能级分别为-5.67/-2.75eV和-5.51/-2.55eV(参见图3和图4)。
利用该系列树枝状分子作为发光层可以制作纯蓝光OLED器件，发光层使用简单的旋涂工艺制膜。不同电压下的EL光谱表明，该发明的一系列化合物均在电场下稳定发光(参见图5和图6)，在高电压下器件仍能保持光谱的稳定性，无长波段的绿光发射带，色纯度较好(参见图7和图8)。
附图说明
图1是化合物G0和G1在甲苯稀溶液(10-6M)中的紫外-可见吸收和荧光光谱。
图2是化合物G0和G1在固体薄膜状态下的紫外-可见吸收和荧光光谱。
图3是化合物G0在薄膜状态下的循环伏安图。
图4是化合物G1在薄膜状态下的循环伏安图。
图5是结构为ITO/PEDOT(50nm)/PVK(40nm)/G0(60nm)/Ba(4.5nm)/Al(150nm)的器件的电致发光(EL)谱。
图6是结构为ITO/PEDOT(50nm)/PVK(40nm)/G1(60nm)/Ba(4.5nm)/Al(150nm)的器件的电致发光(EL)谱。
图7是结构为ITO/PEDOT(50nm)/PVK(40nm)/G0(60nm)/Ba(4.5nm)/Al(150nm)的器件在不同电压下的EL光谱。
图8是结构为ITO/PEDOT(50nm)/PVK(40nm)/G1(60nm)/Ba(4.5nm)/Al(150nm)的器件在不同电压下的EL光谱。
具体实施方式
下面通过实施例，结合附图进一步说明本发明，但不以任何方式限制本发明的范围。本发明实施例的内容具体分为典型化合物的合成与后期器件制作表征两部分。
实施例1：G0的制备及其性质测定
利用下面所示的三膦酸酯5与三聚茚的单醛衍生物7进行Horner-Wadsworth-Emmons反应得到G0。三膦酸酯、三聚茚的单醛衍生物及G0的合成如下所示：
(1)制备化合物2和6：
氮气保护下，将2.21g(1.1eq.，14.72mmol)4-甲酰基苯硼酸，20g三溴化物1(1.0eq.，18.40mmol)，10mg Pd(PPh3)4加入75毫升四氢呋喃和68毫升的2M Na2CO3水溶液中，回流10小时。冷却，萃取有机相，NH4Cl饱和水溶液洗涤，无水Na2SO4干燥。减压除去溶剂，得到固体通过硅胶柱分离，展开剂为石油醚/乙酸乙酯＝20/1～10/1(体积比)，分别得到黄色固体三醛2(9％)和单醛6(34％)。三醛2：1H NMR(CDCl3，300MHz，ppm)：δ10.11(Ar-CHO，2H，s)，8.44(2H，m)，8.26(1H，d，J＝9.0Hz)，8.03(4H，d，J＝8.5Hz)，7.93(4H，d，J＝8.5Hz)，7.74-7.72(4H，m)，7.61(1H，s)，7.55(1H，d，J＝9.0Hz)，3.04-2.89(6H，m)，2.21-2.05(6H，m)，1.02-0.77(36H，m)，0.63-0.50(30H，m).13C NMR(CDCl3，75MHz，ppm)：δ191.9，155.9，154.4，147.2，145.9，145.6，145.1，140.5，139.0，138.0，137.9，137.8，137.6，135.1，131.2，130.9，130.3，129.7，129.5，128.2，126.9，126.6，126.2，126.0，125.6，125.1，124.4，121.4，121.0，120.2，55.9，37.7，37.1，36.8，36.1，31.4，29.4，23.9，22.2，13.8.MALDI-TOF MS m/z：1135.5([M+H]+)，1049.4([M-85]+).Elemental Analysis：Calcd for C77H97BrO2：C，81.52；H，8.62.Found：C，81.74，H，8.69。单醛6：参见“Duan，X.-F.；Wang，J.-L.；Pei，J.Org.Lett.，2005，7，4071-4074”。
(2)制备化合物3：
冰浴条件下，将1.5g(1.0eq.，7.0mmol)三醛2的乙醚溶液缓慢滴加到0.26g(1.0eq.，7.0mmol)氢化铝锂的乙醚溶液中，滴加完毕，加热微沸2小时。冷却到室温，滴加饱和硫酸钠水溶液淬灭反映，除去过量的氢化铝锂。过滤，用乙酸乙酯洗涤滤渣，加压除去滤液中的溶剂，得到1.35g黄色固体3(90％)。1H NMR(CDCl3，300MHz，ppm)：δ8.47(3H，d，J＝8.1Hz)，7.81(6H，d，J＝8.1Hz)，7.72-7.69(6H，m)，7.55(6H，d，J＝8.1Hz)，4.81(6H，s)，3.07-3.03(6H，m)，2.21-2.17(6H，m)，1.92-1.81(3H，b)，0.98-0.90(36H，m)，0.63-0.59(30H，m).13C NMR(CDCl3，75MHz，ppm)：δ154.3，145.2，140.7，139.7，138.6，138.0，128.5，127.8，127.1，126.5，125.6，124.5，121.1，119.9，65.0，55.8，37.3，36.8，36.3，31.4，29.4，23.9，22.2，13.9，13.8.MALDI-TOF MS m/z：1164.6(M+)，1147.6([M-17]+)，1079.5([M-85]+).ElementalAnalysis：calcd for C84H108O3：C，86.54；H 9.34.Found，C，86.31；H 9.33。
(3)制备化合物4：
室温条件下，将三溴化磷(1.1g，4.08mmol)缓慢滴加到20毫升三醇3(1.35g，1.36mmol)的乙醚溶液中，搅拌45分钟。用过量的甲醇除去剩余的三溴化磷。2小时后，加压除去溶剂，固体通过硅胶柱纯化，展开剂为石油醚/二氯甲烷＝10/1(体积比)，得到白色固体4(1.51g，95％)。1H NMR(CDCl3，300MHz，ppm)：δ8.46(3H，d，J＝8.4Hz)，7.76(6H，d，J＝8.4Hz)，7.71(3H，s)，7.69(3H，d，J＝8.4Hz)，7.55(6H，d，J＝8.4Hz)，4.60(6H，s)，3.06-3.01(6H，m)，2.20-2.15(6H，m)，0.97-0.89(36H，m)，0.63-0.58(30H，m).13C NMR(CDCl3，75MHz，ppm)：δ154.3，145.3，141.5，139.8，138.3，138.0，136.7，130.6，130.0，129.1，128.6，128.1，126.9，125.7，124.3，121.2，120.0，55.8，37.3，36.8，36.3，34.7，33.5，32.8，31.4，29.4，23.9，22.2，13.9，13.8.MALDI-TOF MS m/z：1347.2(M+)，1267.4([M-80]+).ElementalAnalysis：Calcd for C84H105Br3：C，74.49；H，7.81.Found：C，74.25；H，7.92。
(4)制备化合物5：
将亚膦酸三乙酯(0.75g，4.5mmol)和三溴化物4(1.05g，0.9mmol)混合，加热到160℃，回流4小时。冷却，减压除去生成的溴乙烷和过量的亚膦酸三乙酯，油状物通过硅胶柱进行纯化，展开剂为乙酸乙酯，得到黄色固体5(1.37g，92％)。1H NMR(CDCl3，300MHz，ppm)：δ8.44(3H，d，J＝8.1Hz)，7.74(6H，d，J＝7.8Hz)，7.70(3H，s)，7.68(3H，d，J＝7.8Hz)，7.47(6H，d，J＝7.8Hz)，4.14-4.04(12H，m)，3.29-3.22(6H，d，J＝21.6Hz)，3.04-2.97(6H，m)，2.21-2.12(6H，m)，1.33-1.29(18H，t，J＝7.2 Hz)，0.93-0.88(36H，m)，0.62-0.58(30H，m).13CNMR(CDCl3，75MHz，ppm)：δ154.1，145.0，129.7，139.5，138.4，137.9，131.0，130.3，129.9，129.2，129.1，128.1，127.6，126.4，125.9，125.3，124.1，120.8，119.7，64.0，62.7，62.1，62.0，61.3，55.6，33.7，37.1，36.7，36.1，34.2，33.9，32.4，31.3，29.3，23.8，22.1，16.5，16.1，16.0，13.8.MALDI-TOF MS m/z：1525.6(M+)，1440.5([M-85]+).Elemental Analysis：Calcd forC96H135O9P3：C，75.56；H，8.92.Found：C，75.37；H，8.98。
(5)制备化合物7：
氮气保护下，将3.04g(4.0eq.，24.9mmol)苯硼酸，6.90g三溴化物6(1.0eq.，6.24mmol)，20mg Pd(PPh3)4加入50毫升四氢呋喃和20毫升的2M Na2CO3水溶液中，回流10小时。冷却，萃取有机相，NH4Cl饱和水溶液洗涤，无水Na2SO4干燥。减压除去溶剂，得到固体通过硅胶柱分离，展开剂为石油醚/乙酸乙酯＝20/1(体积比)，分别得到黄色固体单醛7(6.3g，92％)。1H NMR(CDCl3，300MHz，ppm)：δ 10.12(Ar-CHO，1H，s)，8.51-8.46(3H，m)，8.05(2H，d，J＝8.4Hz)，7.96(2H，d，J＝8.4Hz)，7.80-7.69(10H，m)，7.54-7.49(4H，t，J＝7.5Hz)，7.41-7.36(2H，t，J＝7.5Hz)，3.11-3.02(6H，m)，2.25-2.16(6H，m)，0.98-0.90(36H，m)，0.63-0.59(30H，m).13C NMR(CDCl3，75MHz，ppm)：δ191.9，154.6，154.3，147.4，145.7，145.4，145.2，141.3，141.0，139.5，139.2，138.3，138.2，137.7，137.5，135.1，131.2，130.9，129.9，129.5，129.2，128.4，128.2，127.7，127.4，127.0，126.5，125.8，124.6，121.2，120.0，55.9，37.7，37.3，36.8，36.4，3 1.5，29.5，24.0，22.3，13.9.MALDI-TOF MS m/z：1103.5([M+H]+)，1017.5([M-85]+).Elemental Analysis：Calcd for C82H102O：C，89.24；H 9.32.Found：C，88.80；H，9.48。
(6)制备树枝状分子G0：
氮气保护、低温条件下，将KOtBu(0.24g，2.16mmol)加入三膦酸酯5(0.6g，0.36mmol)的四氢呋喃溶液。15分钟后，缓慢滴加单醛7(1.80g，1.63mmol)的四氢呋喃溶液，搅拌过夜。加入10毫升3N的盐酸溶液，分液，洗涤，干燥，减压除去溶剂，通过硅胶柱分离纯化，展开剂为石油醚/二氯甲烷＝15/1(体积比)，得到黄绿色固体G0(0.98g，62％)。1H NMR(CDCl3，300MHz，ppm)：δ8.54(12H，b)，7.90-7.75(60H，m)，7.58(12H，t，J＝7.2Hz)，7.48-7.40(12H，t，J＝7.2Hz)，7.33(4H，b)，3.06(24H，b)，2.20(24H，b)，0.91(144H，b)，0.62(120H，b).13C NMR(CDCl3，75MHz，ppm)：δ154.4，154.3，145.2，141.4，140.6，139.8，139.6，139.1，138.5，138.1，136.4，129.8，129.3，128.4，128.0，127.7，127.4，126.7，126.4，125.7，124.3，121.3，119.7，55.8，37.8，37.4，36.5，31.5，29.5，24.0，22.3，13.9.MALDI-TOF MS m/z：4378.6(M+)，4293.2([M-85]+).Elemental Analysis：Calcd for C330H408：C，90.60；H，9.40.Found：C，90.29；H，9.35.
G0在甲苯稀溶液(10-6M)下的紫外-可见吸收和荧光光谱如图1所示。G0薄膜状态下的紫外-可见吸收和荧光光谱如图2所示，其主发射峰分别为423nm、436nm，无更长波段的发射峰，其荧光半蜂宽为50nm左右。
在电解液为乙腈，电解质为四丁基六氟磷酸铵(浓度0.5mM)，扫描速率100mV/S，参比电极为Ag/AgCl电极，工作电极为铂碳电极，二茂铁为参考电位的情况下对化合物G0薄膜进行循环伏安试验，测试结果如图3所示。循环伏安图显示了半可逆的氧化还原过程，G0固态下的HOMO/LUMO为-5.67/-2.75eV。
实施例2：G1的制备及其性质测定
下一代的单醛与三膦酸酯进行Horner-Wadsworth-Emmons反应得到G1。下一代单醛和G1的合成如下所示：
(1)制备化合物8：
二醛8和三醛2、单醛6一同制备，二醛8的产率为23％。1HNMR(CDCl3，300MHz，ppm)：δ10.11(2H，s)，8.44(2H，m)，8.26(1H，d，J＝9.0Hz)，8.03(4H，d，J＝8.5Hz)，7.93(4H，d，J＝8.5Hz)，7.74-7.72(4H，m)，7.61(1H，s)，7.55(1H，d，J＝9.0Hz)，3.04-2.89(6H，m)，2.21-2.05(6H，m)，1.02-0.77(36H，m)，0.63-0.50(30H，m).13C NMR(CDCl3，75MHz，ppm)：δ191.9，155.9，154.4，147.2，145.9，145.6，145.1，140.5，139.0，138.0，137.9，137.8，137.6，135.1，131.2，130.9，130.3，129.7，129.5，128.2，126.9，126.6，126.2，126.0，125.6，125.1，124.4，121.4，121.0，120.2，55.9，37.7，37.1，36.8，36.1，31.4，29.4，23.9，22.2，13.8.MALDI-TOF MS m/z：1135.5([M+H]+)，1049.4([M-85]+).Elemental Analysis：Calcd for C77H97BrO2：C，81.52；H，8.62.Found：C，81.74，H，8.69。
(2)制备化合物9：
类似于三醛2的还原，将二醛8通过LiAlH4还原得到二醇9，展开剂为石油醚/乙酸乙酯＝3/1(体积比)，产率：91％。1H NMR(CDCl3，300MHz，ppm)：δ8.48-8.41(2H，m)，8.28(1H，d，J＝7.8 Hz)，7.79(4H，d，J＝7.2Hz)，7.71(3H，s)，7.66(3H，d，J＝7.8Hz)，7.54(4H，d，J＝7.2Hz)，4.79(4H，s)，3.02-2.92(6H，m)，2.16-2.11(6H，m)，0.89(36H，m)，0.62-0.60(30H，m).13C NMR(CDCl3，75MHz，ppm)：δ156.0，154.3，145.6，145.2，144.5，140.6，139.9，139.5，139.4，138.9，138.3，138.1，137.5，128.6，127.9，127.1，126.6，125.8，125.5，124.6，121.2，120.8，120.0，65.0，56.0，55.9，55.8，37.7，37.3，36.3，31.5，29.5，23.9，22.3，14.0，13.8.MALDI-TOFMS m/z：1136.6(M+)，1119.7([M-17]+)，1105.6([M-3 1]+)，1053.6([M-85]+)，973.6([M-165]+).Elemental Analysis：Calcd for C77H101BrO2：C，81.23；H，8.94.Found：C，81.03；H，9.00。
(3)制备化合物10：
类似于三醇3的溴化，二醇9通过PBr3溴化得到二溴化物10，展开剂为石油醚/二氯甲烷＝10/1(体积比)，产率：94％。1H NMR(CDCl3，300MHz，ppm)：δ8.46-8.39(2H，m)，8.27-8.24(1H，d，J＝8.7Hz)，7.76-7.73(4H，d，J＝8.1Hz)，7.69-7.61(6H，m)，7.56-7.53(4H，d，J＝8.1Hz)，4.60(4H，s)，3.04-2.88(6H，m)，2.18-2.04(6H，m)，0.91-0.88(36H，m)，0.63-0.55(30H，m).13C NMR(CDCl3，75 MHz，ppm)：δ156.0，154.3，145.6，145.2，144.6，141.4，139.6，139.2，138.5，138.2，138.0，137.4，136.7，130.6，130.0，129.1，128.6，128.1，126.8，125.7，125.2，124.6，121.1，120.8，120.0，56.0，55.8，37.7，37.2，36.7，36.2，34.6，33.4，32.8，31.4，29.4，23.9，22.2，13.9.MALDI-TOF MS m/z：1263.7(M+)，1183.7([M-80]+)，1103.8(M+-160).ElementalAnalysis：Calcd for C77H99Br3：C，73.15；H，7.89.Found：C，73.51；H，8.02。
(4)制备化合物11：
类似于三膦酸酯5的合成，二溴化物10与亚膦酸三乙酯通过无溶剂反应得到白色固体11，展开剂为乙酸乙酯，产率：89％。1H NMR(CDCl3，300MHz，ppm)：δ 8.37-8.30(2H，m)，8.20-8.17(1H，d，J＝8.7Hz)，7.67-7.64(4H，d，J＝8.1Hz)，7.62-7.59(4H，m)，7.52(1H，s)，7.46(1H，d，J＝8.4Hz)，7.40-7.36(4H，dd，J1＝8.1Hz，J2＝2.4Hz)，4.06-3.96(8H，m)，3.20-3.13(4H，d，J＝21.6Hz)，2.94-2.88(6H，m)，2.11-1.98(6H，m)，1.27-1.19(12H，m)，0.85-0.80(36H，m)，0.55-0.46(30H，m).13C NMR(CDCl3，75MHz，ppm)：δ156.6，154.2，145.5，145.1，144.3，139.7，139.3，138.6，138.2，138.0，137.3，131.1，130.4，129.2，127.7，126.5，125.5，120.9，120.7，62.8，62.2，62.1，61.4，55.9，55.7，37.8，37.1，36.7，36.1，34.3，34.0，32.5，31.4，29.4，23.8，22.2，16.6，16.2，16.1，15.7，13.9.MALDI-TOF MS m/z：1376.7(M+)，1292.6([M-85]+)，1213.7([M-165]+).Elemental Analysis：Calcd for C85H119BrO6P2：C，74.05；H，8.70.Found：C，73.96；H，8.82。
(5)制备化合物12：
类似于G0的合成，单醛5和二膦酸酯11通过Hornor-Wadsworth-Emmons得到黄绿色固体12，展开剂为石油醚/二氯甲烷＝15/1(体积比)，产率：65％。1H NMR(CDCl3，300MHz，ppm)：δ8.57-8.56(8H，b)，8.37(1H，b)，7.95-7.73(42H，m)，7.62(8H，t，J＝7.5Hz)，7.48(8H，t，J＝7.5Hz)，7.41(4H，b)，3.15(18H，b)，2.29(18H，b)，1.00(108H，b)，0.72(90H，b).13C NMR(CDCl3，75MHz，ppm)：δ154.3，145.2，141.4，139.6，139.1，138.7，138.5，138.1，136.3，129.8，129.2，128.3，127.9，127.7，126.7，126.4，125.8，124.3，121.2，119.7，55.8，37.8，37.3，36.4，31.5，29.5，24.0，22.3，14.0，13.8.MALDI-TOF MS m/z：3191.0([M-85]+).Elemental Analysis：Calcdfor C241H301Br：C，88.31；H，9.26.Found：C，87.85；H，9.06。
(5)制备化合物13：
类似于醛基化合物2、6、8的合成，溴化物12与对甲酰基苯硼酸进行Suzuki偶联反应得到化合物13，展开剂为石油醚/乙酸乙酯＝20/1(体积比)，产率：90％。1H NMR(CDCl3，300MHz，ppm)：δ10.12(1H，s)，8.48(9H，m)，8.03(2H，d，J＝7.5Hz)，7.96(2H，d，J＝7.5Hz)，7.83-7.74(42H，m)，7.54-7.49(8H，t，J＝7.2Hz)，7.4 1-7.32(8H，t，J＝7.2Hz)，7.32(4H，b)，3.06(18H，b)，2.21(18H，b)，0.92(108H，b)，0.62(90H，b).13C NMR(CDCl3，75MHz，ppm)：δ191.8，154.6，154.4，154.3，147.3，145.7，145.5，145.2，141.3，141.0，140.5，139.6，139.1，138.7，138.5，138.1，137.8，137.5，136.3，135.1，131.1，129.9，129.3，128.1，127.9，127.7，126.7，126.4，125.7，124.5，121.2，120.9，120.0，55.8，37.3，36.6，31.5，29.5，29.2，24.0，22.5，22.3，13.8.MALDI-TOF MS m/z：3306.9([M+H]+)，3221.0(M+-85).Elemental Analysis：Calcd forC248H306O：C，90.18；H，9.34.Found：C，89.66；H，9.29。
(5)制备树枝状分子G1：
类似于树枝状分子G0的合成，新一代单醛13和三膦酸酯8通过Hornor-Wadsworth-Emmons反应得到树枝状分子G1，展开剂为石油醚/二氯甲烷＝10/1(体积比)，产率：53％。1H NMR(CDCl3，300MHz，ppm)：δ8.48(30H，b)，7.83(156H，m)，7.53(24H，t，J＝7.2Hz)，7.40(12H，t，J＝7.2Hz)，7.33(18H，b)，3.05(60H，b)，2.19(60H，b)，0.91(360H，b)，0.63(300H，b).13C NMR(CDCl3，75MHz，ppm)：δ154.4，154.3，145.2，141.4，140.5，139.8，139.6，139.1，138.5，138.1，136.4，129.8，129.2，127.9，127.7，126.5，125.7，124.3，121.2，119.7，55.8，37.8，36.8，36.5，31.5，29.5，24.0，22.3，14.0.MALDI-TOF MS m/z：10973(M+).Elemental Analysis：Calcd for C828H1020：C，90.63；H，9.37.Found：C，90.37；H，9.34。
G1在甲苯稀溶液(10-6M)下的紫外-可见吸收和荧光光谱如图1所示。G1薄膜状态下的紫外-可见吸收和荧光光谱如图2所示，其主发射峰分别为424nm、435nm，无更长波段的发射峰，其荧光半蜂宽为50nm左右。
在电解液为乙腈，电解质为四丁基六氟磷酸铵(浓度0.5mM)，扫描速率100mV/S，参比电极为Ag/AgCl电极，工作电极为铂碳电极，二茂铁为参考电位的情况下对化合物G1薄膜进行循环伏安试验，测试结果如图3所示。循环伏安图显示了半可逆的氧化还原过程，G1固态下的HOMO/LUMO为-5.51/-2.55eV。
实施例3：器件制作
本发明典型的器件制作过程如下：将ITO(铟锡氧化物)玻璃用丙酮、碱性洗液、纯水(两次)、异丙醇分别超声十分钟，然后以臭氧plasmer处理5分钟。空穴注入层PEDOT(聚(3，4-乙撑二氧噻吩))在处理好的基底上旋涂成50nm厚的膜，在空气中160℃加热6分钟。在其上旋涂空穴传输层PVK(聚(9-乙烯基咔唑))(厚度40nm)，氮气氛加热15分钟。然后旋涂上发光层(G0或G1，厚度60nm)，氮气氛加热15分钟。最后Ba/Al(厚度分别为4.5nm/150nm)以真空蒸镀完成器件。器件结构为ITO/PEDOT(50nm)/PVK(40nm)/G0或G1(60nm)/Ba(4.5nm)/Al(150nm)。G0的器件启动电压为6V，最大亮度达5468cd/m2，最大外量子效率1.1％，流明效率为0.82Cd/A，能发射出CIE色坐标为(0.16，0.09)的纯蓝光，其电致发光(EL)谱如图5所示。此外，在不同电压下测定的EL光谱表明，化合物G0在电场下稳定发光，在高电压下器件仍能保持光谱的稳定性，无长波段的绿光发射带(见图7)。G1的器件在电压为6V启动，最大亮度达到5472cd/m2，最大外量子效率为1.1％，流明效率0.82Cd/A，能发射出CIE色坐标为(0.16，0.12)的纯蓝光，其电致发光谱参见图6，不同电压下的EL光谱稳定，在高电压下器件仍能稳定发出纯蓝光(见图8)。
尽管为说明目的公开了本发明的具体实施例和附图，其目的在于帮助理解本发明的内容并据以实施，但是本领域的技术人员可以理解：在不脱离本发明及所附的权利要求的精神和范围内，各种替换、变化和修改都是可能的。因此，本发明不应局限于最佳实施例和附图所公开的内容。
Claims (10)
1.一种化合物，是以三聚茚为核、反式1，2-二苯乙烯为桥联的共轭树枝状分子，其零代树枝状分子的结构如式1所示：
式1中，R1代表氢、烷基、寡聚醚链；R2和R3相同或不同，代表H、非共轭基团、π-共轭基团，或者是非共轭基团与π-共轭基团以各种取代方式连接的组合；通过1，2-二苯乙烯桥联，以R2取代基位置为分支结构的起点衍生出下一代的树枝状分子。
2.如权利要求1所述的化合物，其特征在于：所述非共轭基团选自烷基、烷氧基、寡聚醚链；所述π-共轭基团选自芳基、烯基、炔基及这些基团的寡聚物。
3.如权利要求1或2所述的化合物，其特征在于：所述烷基为具有1-20个碳原子的直链或支链烷基；所述烷氧基为具有1-20个碳原子的直链或支链烷氧基；所述寡聚醚链为具有1-20个碳原子的直链或支链的醚链。
4.如权利要求2所述的化合物，其特征在于：所述芳基为具有6～15个碳原子的芳基；所述烯基为具有2～15个碳原子的烯基；所述炔基为具有2～15个碳原子的炔基；所述寡聚物为含1-8个所述芳基、烯基和/或炔基的寡聚物。
5.如权利要求1所述的化合物，其特征在于，该化合物是下列化合物G0或G1：
G0：R1＝n-C6H13，R2＝Ph，R3＝H；
G1：R1＝n-C6H13，R3＝H，R2如式2所示。
6.权利要求1所述化合物的零代树枝状分子的制备方法，包括如下步骤：
1)式3所示的三卤代三聚茚衍生物与对-甲酰基苯硼酸或其硼酸酯通过钯催化的Suzuki交叉偶联反应得到式4所示的三醛基化合物，其中R1代表氢、烷基、寡聚醚链；X代表卤素，为溴、碘或者OTf基团；
2)还原式4所示的三醛基化合物得到式5所示的三醇化合物；
3)式5所示的三醇化合物通过官能团转化将羟基转化为卤素，得到式6所示的卤素化合物，式6中Y代表Br或I；
4)式6所示的卤素化合物与亚膦酸三乙酯反应，得到式7所示的三膦酸酯；
5)式8所示的一卤代三聚茚衍生物与对-甲酰基苯硼酸或其硼酸酯通过钯催化的Suzuki交叉偶联反应得到式9所示的单醛基化合物，其中R2和R2相同或不同，代表H、非共轭基团、π-共轭基团，或者是非共轭基团与π-共轭基团以各种取代方式连接的组合；X代表卤素，为溴、碘或者OTf基团；
6)式9所示的单醛基化合物与式7所示的三膦酸酯进行Horner-Wadsworth-Emmons反应或者Wittig反应，得到权利要求1所述化合物的零代树枝状分子。
7.权利要求1所述化合物的一代树枝状分子的制备方法，首先根据权利要求6所述步骤1)～4)合成式7所示的三膦酸酯，根据权利要求6所述步骤5)合成式9所示的单醛基化合物；然后，根据下列步骤a)～g)合成一代树枝状分子：
a)式3所示的三卤代三聚茚衍生物与对-甲酰基苯硼酸或其硼酸酯通过钯催化的Suzuki交叉偶联反应得到式10所示的二醛基化合物，其中R1代表氢、烷基、寡聚醚链；X代表卤素，为溴、碘或者OTf基团；
b)还原式10所示的二醛基化合物得到式11所示的二醇化合物；
c)式11所示的二醇化合物通过官能团转化将羟基转化为卤素，得到式12所示的卤素化合物，式12中Y代表Br或I；
d)式12所示的卤素化合物与亚膦酸三乙酯反应，得到式13所示的二膦酸酯；
e)式13所示的二膦酸酯与式9所示的单醛基化合物进行Horner-Wadsworth-Emmons反应或者Wittig反应，得到式14所示的树冠状分子，其中R1代表氢、烷基、寡聚醚链；R2和R3相同或不同，代表H、非共轭基团、π-共轭基团，或者是非共轭基团与π-共轭基团以各种取代方式连接的组合；X代表卤素，为溴、碘或者OTf基团；
f)式14所示的树冠状分子与对-甲酰基苯硼酸或其硼酸酯进行钯催化的Suzuki交叉偶联反应得到式15所示的下一代的单醛化合物；
g)式15所示的单醛化合物与式7所示的三膦酸酯进行Horner-Wadsworth-Emmons反应或者Wittig反应，得到权利要求1所述化合物的一代树枝状分子。
8.如权利要求6或7所述的制备方法，其特征在于：R1＝n-C6H13，R2＝Ph，R3＝H。
9.一种有机电致发光二极管，包括导电玻璃衬底层、阳极层、空穴注入层、空穴传输层、发光层和阴极层，其特征在于：所述发光层材料为权利要求1、2、4、5中任一权利要求所述的化合物。
10.如权利要求9所述的有机电致发光二极管，其特征在于：所述发光层材料为权利要求3所述的化合物。
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|---|---|
| CN (1) | CN101219921A (zh) |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102060748A (zh) * | 2010-11-30 | 2011-05-18 | 南京邮电大学 | 一种基于三并茚基元的多臂结构光电功能材料 |
| CN103923637A (zh) * | 2014-04-15 | 2014-07-16 | 西安交通大学 | 基于三聚茚的星型对称有机电致发光材料及其制备方法 |
| CN104629722A (zh) * | 2013-11-09 | 2015-05-20 | 吉林奥来德光电材料股份有限公司 | 一种芴类有机电致发光材料及其制备方法 |
| CN104629719A (zh) * | 2013-11-09 | 2015-05-20 | 吉林奥来德光电材料股份有限公司 | 芴类衍生物及其在电致发光器件中的应用 |
| WO2015109677A1 (zh) * | 2014-01-27 | 2015-07-30 | 京东方科技集团股份有限公司 | 发光器件及其制作方法和显示面板 |
| CN106748621A (zh) * | 2015-11-23 | 2017-05-31 | 机光科技股份有限公司 | 有机化合物及使用其的有机电激发光元件 |
| CN107353891A (zh) * | 2017-06-15 | 2017-11-17 | 华南理工大学 | 一种以三茚芴单元为核的星型双极性小分子发光材料及其制备方法与应用 |
| CN109206614A (zh) * | 2017-07-05 | 2019-01-15 | 大连医科大学 | 一种检测含有糖链生物分子的试剂及其制备方法和应用 |
| US10287493B2 (en) | 2013-10-21 | 2019-05-14 | Boe Technology Group Co., Ltd. | Composite film and fabrication method thereof, photoelectric element and photoelectric apparatus |
-
2008
- 2008-01-18 CN CNA2008100564206A patent/CN101219921A/zh active Pending
Cited By (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102060748A (zh) * | 2010-11-30 | 2011-05-18 | 南京邮电大学 | 一种基于三并茚基元的多臂结构光电功能材料 |
| US10287493B2 (en) | 2013-10-21 | 2019-05-14 | Boe Technology Group Co., Ltd. | Composite film and fabrication method thereof, photoelectric element and photoelectric apparatus |
| CN104629719B (zh) * | 2013-11-09 | 2017-05-24 | 吉林奥来德光电材料股份有限公司 | 芴类衍生物及其在电致发光器件中的应用 |
| CN104629719A (zh) * | 2013-11-09 | 2015-05-20 | 吉林奥来德光电材料股份有限公司 | 芴类衍生物及其在电致发光器件中的应用 |
| CN104629722B (zh) * | 2013-11-09 | 2017-05-24 | 吉林奥来德光电材料股份有限公司 | 一种芴类有机电致发光材料及其制备方法 |
| CN104629722A (zh) * | 2013-11-09 | 2015-05-20 | 吉林奥来德光电材料股份有限公司 | 一种芴类有机电致发光材料及其制备方法 |
| WO2015109677A1 (zh) * | 2014-01-27 | 2015-07-30 | 京东方科技集团股份有限公司 | 发光器件及其制作方法和显示面板 |
| US9716230B2 (en) | 2014-01-27 | 2017-07-25 | Boe Technology Group Co., Ltd. | Light emitting device, production method thereof, and display panel |
| CN103923637A (zh) * | 2014-04-15 | 2014-07-16 | 西安交通大学 | 基于三聚茚的星型对称有机电致发光材料及其制备方法 |
| CN106748621A (zh) * | 2015-11-23 | 2017-05-31 | 机光科技股份有限公司 | 有机化合物及使用其的有机电激发光元件 |
| CN107353891A (zh) * | 2017-06-15 | 2017-11-17 | 华南理工大学 | 一种以三茚芴单元为核的星型双极性小分子发光材料及其制备方法与应用 |
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| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Open date: 20080716 |