CN102060748A - 一种基于三并茚基元的多臂结构光电功能材料 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种基于三并茚基元的多臂结构光电功能材料，它以苯基咔唑修饰的三并茚为核、以寡聚芴为枝臂的多臂结构芴基衍生物，其通式结构如下式I所示：

其中，R为C1-C30的烷基；Ar为共轭结构的荧光生色团，选自烷基芴、芳基芴等芴的衍生物；X为封端基团，选自氢；n代表Ar的数目，具体为1-3之间的自然数。该类材料具有优异的无定形性能、成膜性能和优良的热稳定性能，通过常规的柱层析方法提纯得到高的化学纯度，可采用简易的溶液加工方法制备有机电子薄膜器件；可作为发光材料广泛应用于有机发光器件，特别是稳定高效蓝色有机电致发光薄膜器件。

Description

一种基于三并茚基元的多臂结构光电功能材料 

技术领域

本发明属光电材料与应用技术领域，具体涉及一种多臂结构光电功能材料，它以苯基咔唑修饰的三并茚为核、以寡聚芴为枝臂的多臂结构芴基衍生物，可作为发光材料广泛应用于有机发光器件，特别是稳定高效蓝色有机电致发光薄膜器件。 

背景技术

在有机光电子薄膜器件的应用中，为了获得优良的器件性能，要求材料要有良好的成膜性能。小分子材料通常可以通过真空蒸镀形成致密的薄膜，但是小分子薄膜在器件工作过程中易于结晶产生相分离，导致薄膜均一性的破坏，影响器件的发光效率、稳定性和使用寿命。高分子聚合物材料由于具有长的分子链和比较高的分子量容易通过简单、廉价的溶液法(如旋涂、喷墨打印、丝网印刷等)形成高质量的无定形薄膜，但是其器件性能极大地受到聚合物材料的纯度和发光效率的影响。多分散高分子量的聚合物材料的纯化和痕量催化剂的去除实际上存在很多的困难，一直是高分子聚合物发光材料比较棘手的问题。另一方面，由于线形刚性共轭聚合物分子链间易于形成π-π堆积而引起的分子间的聚集，也会导致非辐射或弱发射生色团的增加和荧光量子效率的降低。为了克服这个问题，人们提出了各种不同的分离π-共轭刚性分子链相互作用的技术和方法，包括将聚合物材料在玻璃化转变温度上退火处理、合成嵌段共聚物和引入位阻大的侧基等等。 

在我们前期的研究工作中，构建了一系列单分散特征的多臂结构的光电功能材料(Chem.Commun.2006，1959；Macromolecules 2006，39，3707；Adv.Funct.Mater.2009，19，2844；Adv.Mater.2009，21，355；Chem.Eur.J.2010，16，8471)。它们具有明确的化学结构、可以得到相当高的化学纯度。研究结果显示这一类多臂结构材料可以有效地抑制分子间的相互作用，增强材料在凝聚态时的光发射性能，是一类非常具有应用潜力的光电功能材料。同时这一类材料具有高度的无定形性能，可以通过简易的溶液成膜方式制备高性能的薄膜器件。另一方面，为了 增强单分散材料的成膜性能，需要尽可能地增加单分散材料的分子量同时又要求保持多臂结构材料的高纯度和良好的光发射性能。这样，通过引入更多的枝臂来构建更复杂的多臂结构材料就成为一种有效的方式。更多臂的引入将大大增加材料的分子量，使材料具有高分子材料的特征，将能更好地增强单分散材料的成膜性能，从而更好地融合高分子材料的优异加工性能和单分散材料的高纯度的特点以实现更高性能的有机薄膜器件。因此，它们也将会是更具有应用潜力的有机光电功能材料。 

另一方面，芴基衍生物材料具有一系列的显著优势如优异的蓝光发射性能和良好的化学修饰性，得到广泛研究。一个缺陷就是芴结构单元的9位容易被氧化而产生芴酮缺陷，导致材料的发光强度和色纯度的显著变化；同时线形芴基聚合物材料存在明显的分子间相互作用，容易受到聚集的影响；另外聚合物材料的化学纯度不容易得到提高。这些因素严重制约了高性能蓝光聚合物材料的开发和应用。 

发明内容

技术问题：本发明的目的是提供一种基于三并茚基元的多臂结构光电功能材料，它以苯基咔唑修饰的三并茚为核、以寡聚芴为枝臂的多臂结构芴基衍生物，该多臂结构材料可作为发光材料广泛应用于有机发光器件，特别是稳定高效蓝色有机电致发光薄膜器件。 

技术方案：本发明提出一种苯基咔唑修饰的三并茚为核、以寡聚芴为枝臂的多臂结构芴基衍生物，其结构如下式I所示： 

其中， 

R为C1-C30的烷基； 

Ar为共轭结构的荧光生色团，选自烷基芴、芳基芴等芴的衍生物； 

X为封端基团，选为氢； 

n代表Ar的数目，具体为1-3之间的自然数。 

所述的Ar选为芴基衍生物时，该材料具有通式II的结构： 

其中， 

R为C1-C30的烷基；R1、R2各自独立为C1-C30的烷基、C6-C30的芳基、C6-C30的芳烷基； 

X为封端基团，选为氢； 

n代表Ar的数目，具体为1-3之间的自然数。 

所述的X端基基团选为氢时，该材料具有如通式III的结构： 

其中，R、R1、R2各自独立为C1-C30的烷基；n代表Ar的数目，具体为1-3之间的自然数。 

有益效果：本发明提出的三并茚-咔唑-芴多臂结构材料具有明确的化学结构、具有单分散结构特征和较高的分子量，显示出良好的成膜性能，可以通过常规的柱层析方法提纯得到相当高的化学纯度。由于复杂的多臂结构和较大的空间位阻有效地阻碍了分子的链段运动，所得的多臂结构材料具有良好的无定形形态稳定性能，同时较好的保持了芴基衍生物的良好的光发射性能。这些独特的特性使得这一类新颖多臂结构材料可作为发光材料广泛应用于有机发光器件，特别是稳定高效蓝色有机电致发光薄膜器件。 

附图说明

图1为合成实施例1-3中目标产物F1CzTr，F2CzTr，F3CzTr及BrCzTr的¹HNMR图。 

图2为合成实施例1-3中目标产物F1CzTr，F2CzTr，F3CzTr的凝胶渗透色谱(GPC)图。 

图3为合成实施例1-3中目标产物F1CzTr，F2CzTr，F3CzTr的薄膜吸收光谱(a)和荧光发射光谱图(b)。 

具体实施方式

以下通过若干实施例对本发明做进一步说明，但实施例不限制本发明的涵盖范围： 

实施例1： 

目标化合物一 

根据反应路线1，化合物1与2在四三苯基磷钯做催化剂的条件下，以四氢呋喃为溶剂，发生Suzuki偶联反应制得化合物CzTr。CzTr与NBS在CHCl₃/DMF混合溶剂中于0℃反应，得到多溴化中间体BrCzTr。将所得产物BrCzTr与一个单元的烷基芴的硼酸酯发生多重Suzuki偶联反应制得目标产物F₁CzTr。 

【反应路线1】 

实施例2： 

目标化合物二 

根据反应路线2，其中二联烷基芴硼酸酯由单溴化二联烷基芴经硼酸化、酯化得到。单溴化二联烷基芴由烷基芴硼酸酯与二溴烷基芴在四三苯基磷钯的催化作用下，以1，4二氧六环与两摩尔每升的碳酸钾溶液为溶剂，在95℃下反应制得。BrCzTr与二联烷基芴硼酸酯发生多重Suzuki偶联反应制得目标产物F₂CzTr。 

【反应路线2】 

实施例3： 

目标化合物三 

根据反应路线3，二联烷基芴硼酸酯与二溴烷基芴经Suzuki偶联制得单溴化三联烷基芴，然后经硼酸化、酯化反应得到三联烷基芴硼酸酯。BrCzTr与三联烷基芴硼酸酯发生多重Suzuki偶联反应制得目标产物F₃CzTr。 

【反应路线3】 

实施例4： 

目标化合物四 

根据反应路线4，2-溴芴与苯酚在甲烷磺酸为催化剂的条件下，以四氯化碳为溶剂反应72小时得到芳基化的芴。芳基芴与溴代己烷及氢氧化钾在N，N二甲基甲酰胺溶剂中混合，120℃下反应24小时，得到烷氧基苯取代的单溴芴中间体，然后在-78℃下与丁基锂反应，硼酸三正丁脂猝灭，酸化后与频那醇在甲苯条件下回流24小时，得到烷氧基苯取代的芴硼酸酯中间体。将所得到的单硼酸酯中间体与BrCzTr发生多重Suzuki偶联反应制得目标化合物PPF₁CzTr。 

【反应路线4】 

实施例5： 

目标化合物五 

根据反应路线5，以烷氧基苯取代的芴硼酸酯中间体和二溴氧基苯取代的芴衍生物反应制备二联芳基芴中间体，后经硼酸化、酯化反应制得二联芳基芴硼酸酯单体。得到的产物与BrCzTr发生多重Suzuki偶联反应制得目标化合物PPF₂CzTr。 

【反应路线5】 

实施例6： 

目标化合物六 

根据反应路线6，二联烷氧基苯取代芴的硼酸酯单体与二溴烷氧基苯取代芴单体经Suzuki偶联制得单溴化三联烷氧基苯取代芴，然后经硼酸化、酯化反应得到三联烷氧基苯取代芴的硼酸酯单体。BrCzTr与三联烷氧基苯取代芴的硼酸酯单体发生多重Suzuki偶联反应制得目标化合物PPF₃CzTr。 

【反应路线6】 

尽管我们结合示例性的实施方式，具体地描述了本发明，但是在不脱离上述权利要求所限定的本发明的精神和范围的情况下，可以在形式和细节上做出各种修饰和改变。 

Claims (3)

1.一种基于三并茚基元的多臂结构光电功能材料，其特征在于该材料以苯基咔唑修饰的三并茚为核的多臂结构化合物，其结构如下式I所示：

其中，R为C1-C30的烷基；

Ar为共轭结构的荧光生色团，选自烷基芴、芳基芴等芴的衍生物；

X为封端基团，选为氢；

n代表Ar的数目，具体为1-3之间的自然数。

2.一种如权利要求1所述的基于三并茚基元的多臂结构光电功能材料，其特征在于所述的Ar选为芴基衍生物时，该材料具有通式II的结构：

其中，

R为C1-C30的烷基；R1、R2各自独立为C1-C30的烷基、C6-C30的芳基、C6-C30的芳烷基；

X为封端基团，选为氢；

n代表Ar的数目，具体为1-3之间的自然数。

3.一种如权利要求1所述的基于三并茚基元的多臂结构光电功能材料，其特征在于所述的X端基基团选为氢时，该材料具有如通式III的结构：

其中，

R、R1、R2各自独立为C1-C30的烷基；

n代表Ar的数目，具体为1-3之间的自然数。

Images