CN103012055A - 水溶性及醇溶性多臂结构材料及其制备和应用方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种水溶性及醇溶性多臂结构材料及其制备和应用方法，更具体来说是以三并茚为核，以芴基衍生物以及其他一些芳基化合物作为臂的星型寡聚物，并在其烷基链进行修饰，并实现其在极性溶剂中的溶解性并和在光电领域的应用。其通式结构如下式所示：

本发明中设计的材料可以广泛地应用于有机光电器件。这一类材料表现出较好的热稳定性能、无定成膜稳定性能和电子迁移率。该材料还具有结构明确、合成可控、易于提纯、重现性好等优势。而且可以采用环境友好的水或醇等作为溶剂经旋涂法制膜，操作简便、清洁环保，与活性层兼容性好，可以采用溶液法制作多层有机光电器件。

Description

水溶性及醇溶性多臂结构材料及其制备和应用方法

技术领域

本发明属光电材料与应用技术领域，具体涉及一种有机光电材料，更具体地是一种具有水/醇溶性的多臂结构材料及其制备方法与应用。该材料是以三并茚为核，以寡聚芳基为臂的多臂结构衍生物材料，并在其侧链进行极性官能团修饰，可以作为界面材料，广泛应用于有机光电器件，特别是有机电致发光二极管、有机场效应晶体管、有机光伏电池等。

背景技术

自从Tang与VanSlyke制备了基于三（8羟基喹啉）铝的“三明治”有机电致发光器件（OLED）后，OLED器件受到广泛的关注和研究。同样的，目前备受瞩目的有机太阳能电池也是采用了在两个电极之间夹活性层的三明治结构。

OLED  一直被认为是最具竞争力的下一代平板显示技术。OLED显示具有主动发光，响应速度快，视角宽，色彩逼真，清晰度高，可实现柔性显示，能耗低，是具有突出优点的核心显示技术。目前国内外已经对此展开了深入的研究，并且已经有一小部分产品投入市场。然而，相比市场上传统的比较成熟的显示器而言，目前的OLED产品依然具有发光效率低、器件稳定性差、寿命较短等问题。通常的，为了提高OLED的性能，需要使用低功函数的例如Ca，Ba等电极，从而匹配载流子平衡以实现在发光层的欧姆接触。然而，低功函数电极往往是在环境中不稳定的碱金属或碱土金属，这很大程度上制约了器件的稳定性与商业化。为了提高OLED性能和稳定性，国内外许多研究人员在高功函数电极和发光层之间引入一层带有极性基团共轭聚合物的电子注入层，并显著的提高了器件的性能。

对于有机太阳能电池而言，由于电子空穴对分离后得电子寿命很短，如果电子不能及时到达金属电极，就会产生湮灭和复合，从而影响光电转化效率。目前研究人员通过在活性层和金属电极中加入一层共轭聚电解质作为电子传输材料，以收集自由电子并使其快速达到电极。另外，改变共轭聚电解质界面层薄膜的形貌来改善它与金属电极的接触，进一步提高了有机光伏电池的稳定性。

水（醇）溶性共轭聚合物在有机电致发光器件上应用有很多优势：第一，水（醇）溶性聚合物在处理时可以使用环境友好型溶剂（水，醇）；第二，大多数的水（醇）溶性聚合物的支链上有带电荷基团；第三，有机聚电解质的自组装性质也有利于用于构造有机光电子器件；第四，更重要的是，带有极性侧链的共轭聚合物能够显著地改善由金属电极向有机发光层注入电子的能力。然而，聚合物材料难以提纯，重现性不佳，又在一定程度上制约了器件性能的进一步提高。

本发明针对现有的问题，提出了采用具有单分散三维拓扑结构特征的多臂结构共轭电解质的技术方案。此类材料不仅拥有共轭聚电解质的优点，可以采用环境友好的溶剂通过溶液加工方式构建多层光电器件，大幅提升器件性能等优点；而且可以通过简易的柱层析方法提纯，有效避免催化剂残余和其它小分子杂质对于器件性能的影响；同时克服了聚合物所固有的重复性差、难于提纯等缺点。本发明对于构建高效、廉价的有机光电子器件具有重要的实用价值。

发明内容

技术问题：本发明的目的是提出水溶性及醇溶性多臂结构材料及其制备和应用方法，该材料具有单分散结构特征、易于纯化、重复性好、具有水或醇溶性等优点，可以通过溶液法制膜，可以作为界面材料或电子注入/传输材料广泛应用于有机光电器件，特别是有机电致发光器件和有机太阳能电池器件。

技术方案：本发明的水溶性及醇溶性多臂结构材料基于三并茚结构基元为核，且具有如下的化学结构通式：

其中，R1为C1-C30的烷基；Ar选自以下几种官能团：

其中R2-R12是带有极性官能团的C1-C30烷基、烷氧基和芳烷基中的一种，烷基链中包含如下的极性基团：

其中X₁-为卤素离子、磺酸根离子、羧酸根离子，或是如下3a，3b的结构：

而X₂与X₃为碱金属阳离子中的一种，n是所选的Ar官能团的重复单元数，为1-5之间的实整数。

本发明的水溶性及醇溶性多臂结构材料的应用为：该材料作为有机电致发光器件的电子注入材料：其层状结构依次为：高功函数金属电极、多臂结构电子注入层、发光层、空穴传输层、阳极。

该材料用于有机聚合物薄膜太阳能电池，其层状结构依次为：阴极、多臂结构电子传输层、活性层、空穴传输层、阳极。

本发明的水（醇）溶性多臂结构材料的制备方法通过过渡金属催化偶联的方法来合成多臂结构的分子骨架，在完成分子骨架的合成后，最后进行功能化，或先对臂进行功能化，随后再与核进行偶联，其制备方法如下：

其中Ar为芳基，A和B代表了偶联反应中所常用的活性官能团。

有益效果：通过在OLED器件的发光材料与高功函数金属电极中加入三并茚-寡聚芳基衍生物的的水（醇）溶性多臂结构材料，可以有效的降低电子注入势垒，平衡载流子注入，以此提高电致发光效率和稳定性。另一方面，在有机太阳能电池的金属电极和活性材料中加入一层水（醇）溶性多臂结构材料可以起到界面修饰和传输电子的作用，有效的降低了电子空穴复合的概率，并提高有机光伏器件的效率和稳定性。

附图说明

图1为实施例2中水（醇）溶性多臂结构分子B与C薄膜态下的UV-PL光谱图。

图2为实施例4中电致发光器件1与器件3的电压-电流效率图。

具体实施方式

本发明提出一种三并茚-寡聚芳基衍生物的的水（醇）溶性多臂结构材料及其界面材料或电子注入/传输材料的应用。它是以三并茚为核，以带有极性官能团修饰的寡聚芳基为臂的多臂结构衍生物分子材料。其通式结构如式1所示：

R₁是选自C1-C30的烷基；Ar选自以下几种官能团：

其中R2-R12是带有极性官能团的C1-C30烷基、烷氧基和芳烷基的一种，其特征在于烷基链中包含如下的极性基团：

其中X₁-为卤素离子、磺酸根离子、羧酸根离子，或是如下3a，3b的结构：

而X₂与X₃为碱金属阳离子中的一种，n是所选的Ar官能团的重复单元数，为1-5之间的实整数。

通过参考附图和详细描述其示例性的实施方式，将更易于理解本发明，但是所述的实施例仅仅是为了更具体的说明，并不限制本发明的范围。

实施例1：可通过卤素实现功能化的前驱体合成：

我们从2,7-二溴芴和2-溴芴为原料开始合成目标前驱体A。首先，2-溴芴或2,7-二溴芴在50%KOH水溶液中与1,6-二溴己烷75℃下反应5小时，经过柱层析后得到产物2和4。随后将2溶解与1,4-二氧六环中，并加入KOAc和Pd(dppf)₂Cl₂，100℃下反应24h得到产物5。化合物2与5进行Suzuki偶联反应得到6。原料7在DMF溶液中，加入KOAc和Pd(dppf)₂Cl₂，100℃下反应24h，经过甲醇重结晶后得到中间体8。最后6与8经过Suzuki偶联反应后，得到前驱体A。

实施例2：通过实施例1中A进行功能化的技术路线

目标化合物B的合成：将前驱体A200mg溶解于15mLTHF中，随后加入10mL 33%三甲胺水溶液，室温下搅拌2天。随后加入33%的三甲胺水溶液，继续反应24h。蒸去溶剂，使用THF洗涤，得到白色固体产物192mg。

目标化合物C的合成：将前驱体A 200mg溶解于15mL THF中，随后加入二乙醇胺2mL，75℃下微波反应30分钟；蒸去溶剂，加入水后得到白色固体产物；在80℃下真空干燥，得到白色固体产物183mg。

实施例3：其他极性官能团的引入：

如上图示的四种官能团可先引入，随后使用与实施例1中类似的Suzuki偶联反应得到多臂寡聚电解质。不同的是，磺酸盐偶联后通过透析进行提纯。而磺酸内酯是通过基于化合物1的多臂分子制备提纯后再进行季铵化。以下给出单体制备的过程：

化合物（1）的合成：将2,7二溴芴溶解于DMSO中，并加入50%的KOH水溶液，四丁基溴化铵和N，N-二甲胺基-2-氯乙烷盐酸盐。60℃下搅拌12h后，加入水猝灭。二氯甲烷萃取，饱和食盐水洗涤后干燥。抽滤后蒸发除去溶剂，使用甲醇和水重结晶后得到白色固体产物。

化合物（2）的合成：将化合物（1）与三倍当量的丙磺酸内酯溶解于乙腈溶液中，60℃下搅拌3天，抽滤得到白色固体产物。

化合物（3）的合成：将2,7-二溴芴溶解与丙酮，加入四丁基溴化铵、KOH和丙磺酸内酯，70℃下反应12h。反应结束后过滤除去溶剂，四氢呋喃洗涤后甲醇重结晶，得到白色固体产物。

化合物（4）的合成：将2,7-二溴-9,9'-（6-溴己基）芴溶解于亚磷酸三乙酯，氮气保护下160℃搅拌24h。随后加入水猝灭，使用乙酸乙酯萃取，饱和食盐水洗涤，无水硫酸镁干燥。旋出溶剂后，使用EA过层析柱，得到浅黄色油状液体产物。

实施例4：将实施例2中目标产物B作为电子注入材料应用于OLED器件

其中，器件结构为ITO/PEDOT:PSS/PyF3/TF2TrNBr/Al。发光层PyF3为我们在文献中已经报道过的蓝光材料(Macromol.Rapid Commun.2008,29,659-664.)。以下为使用高功函数铝作为电极以及传统的器件结构与使用水（醇）溶性多臂结构分子材料B作为电子注入材料的器件性能对比：

从实验结果的对比中很容易发现，使用水（醇）溶性多臂结构分子B作为电子注入材料，显著降低了电子注入势垒。器件的性能远高于不使用水（醇）溶性多臂结构分子B的器件1。与传统的器件结构2相比，引入水（醇）溶性多臂结构分子作为界面材料的器件3的性能优势非常明显。

尽管我们结合示例性的实施方式，具体地描述了本发明，但是本领域技术人员应当理解，在不脱离上述权利要求所限定的本发明的精神和范围的情况下，可以在形式和细节上做出各种修饰和改变。

Claims (4)

1. 一种水溶性及醇溶性的多臂结构材料，其特征在于该材料基于三并茚结构基元为核，且具有如下的化学结构通式：

 -----1）

其中，R1为C1-C30的烷基；Ar选自以下几种官能团：

其中R2-R12是带有极性官能团的C1-C30烷基、烷氧基和芳烷基中的一种，烷基链中包含如下的极性基团：

    其中X₁ ^-为卤素离子、磺酸根离子、羧酸根离子，或是如下3a，3b的结构：

而X₂与X₃为碱金属阳离子中的一种，n是所选的Ar官能团的重复单元数，为1-5之间的实整数。

2. 一种如权利要求1所述的水溶性及醇溶性的多臂结构材料的应用，其特征在于该材料作为有机电致发光器件的电子注入材料：其层状结构依次为：高功函数金属电极、多臂结构电子注入层、发光层、空穴传输层、阳极。

3.  根据权利要求1所述的水溶性及醇溶性的多臂结构材料的应用，其特征在于该材料用于有机聚合物薄膜太阳能电池，其层状结构依次为：阴极、多臂结构电子传输层、活性层、空穴传输层、阳极。

4. 一种如权利要求1所述的水溶性及醇溶性的多臂结构材料的制备方法，其特征在于通过过渡金属催化偶联的方法来合成多臂结构的分子骨架，在完成分子骨架的合成后，最后进行功能化，或先对臂进行功能化，随后再与核进行偶联，其制备方法如下：

其中Ar为芳基，A和B代表了偶联反应中所常用的活性官能团。

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