CN101343350B - 含空穴传输性树状大分子侧链的芴—咔唑蓝色电致发光共聚物材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种含空穴传输性树状大分子侧链的芴—咔唑蓝色电致发光共聚物材料及其制备方法，其特征是化学结构式为：其中，R为H，CmH2m+1，OCmH2m+1，n＝1-20G＝
Description
技术领域
本发明涉及一种电致发光共聚物材料及其制备方法，尤其涉及一种含空穴传输性树状大分子侧链的芴—咔唑蓝色电致发光共聚物材料及其制备方法。
背景技术
聚合物电致发光显示是近年来新出现的一种平板显示技术。自1990年英国剑桥大学卡文迪许实验室报道第一个基于聚苯乙烯撑的电致发光器件以来，共轭聚合物由于其潜在的可用于主动发光、低电压驱动、超薄、柔性、大面积、彩色显示，而且在器件制作上具有操作简单、廉价等优点，已成为目前平板显示领域具有广阔的前景。采用性能优良的聚合物电致发光材料是实现聚合物电致发光显示的重要基础。现在已经制备出聚苯乙烯撑、聚芴、聚噻吩及其衍生物等多类覆盖多个颜色、性能优良的电致发光材料。目前绿色电致发光材料已接近实用化，蓝光和红光材料在效率、色纯度和寿命方面还有一定的差距。聚烷基芴被认为是目前最容易实现工业化的蓝色聚合物电致发光材料，但是聚芴存在着主链易聚集而形成激基复合物，造成器件的发光波长向长波方向移动，从而降低器件的效率和发光色纯度。另外，现有的聚合物电致发光材料薄膜经过长时间的使用后，常会出现结晶而出现黑斑，这是制约聚合物电致发光材料商业化的主要原因。所以寻求具有较好载流子传输性能、较高发光效率和优良的抗结晶性的聚烷基芴类蓝色电致发光材料成为本发明的目的。
发明内容
本发明的目的在于提供一种含空穴传输性树状大分子侧链的芴—咔唑蓝色电致发光共聚物材料及其制备方法。该发明不仅保留了聚芴强荧光和电致发光性能，还改善了其空穴注入和传输性能，克服了其易形成激基复合物的缺点，大大改善了其发射光色纯度，提高了电致发光器件的效率。
本发明是这样来实现的，其特征是化学结构式为：
其中，R为H，CmH2m+1，OCmH2m+1，n＝1-20
G＝
式中，p＝1-10，q＝1-10
优先n＝4-12
所述的聚合物优先选p＝2-8，q＝2-8，进一步优选p＝4-6，q＝4-6，所述聚合物优选Mn＝5000-30000。
本发明的制备工艺方法步骤为：在含无机碱的有机溶剂中，在有机钯催化下，具有以下结构式的分子式为
式中，X＝Cl，Br，
的含树枝状咔唑单体，与分子式如下的芴二硼酸酯共聚单体
反应制得，
其中R为H，CmH2m+1，OCmH2m+1，n＝1-20
G为
式中，p＝1-10，q＝1-10
优先n＝4-12
所述的聚合物优先选p＝2-8，q＝2-8，进一步优选p＝4-6，q＝4-6，所述聚合物优选Mn＝5000-30000。
本发明中的含树枝状咔唑单体与芴二硼酸酯共聚单体的摩尔比为：1：1，于60-150℃下反应48-100小时制得。
本发明中的有机溶剂为：四氢呋喃、苯、甲苯、氯苯。
本发明中的有机钯催化剂为醋酸钯、Pd(PPh3)4、Pd2(dba)3。
本发明中的无机碱为氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化铯、碳酸钾、碳酸钠、碳酸铯。
本发明中的G基和R基可以独立地选自所提供的任意分子结构。
本发明的电致发光器件的制备，其特征为表面溅射了一层氧化铟锡膜的导电玻璃(ITO玻璃)经超声波清洗器清洗后，用氧等离子体处理，空穴注入层聚合物为聚3，4-乙烯二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸导电聚合物(PEDOT)，发光层为本发明所述聚合物，电子传输层为1，3，5-三(1-苯基-苯并咪唑)苯(TPBI)，阴极电极用LiF/Al，空穴注入层及发光层均采用旋涂的方式制作，表面溅射了一层氧化铟锡膜的导电玻璃和金属电极间施加正向偏压，发出纯正蓝光。
本发明的优点是：1、用作发射纯正的蓝光，改善了聚烷基芴类电致发光材料的空穴注入和传输性能，有效地避免了线性聚烷基芴类蓝光材料易发生主链聚集而形成激基复合物的缺陷；2、在电致发光器件、有机场效应晶体管、太阳能电池和生物传感器中获得应用。
具体实施方式
下列实施例中各结构式及其所对应的代号1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、PG0、PG1、和PPG2表示如下。
实施例一为：结构式1的合成
在100毫升三颈瓶中，加入5.16克(15.6毫摩尔)9—(6—溴己基)咔唑、1.00克(7.1毫摩尔)3，5-二羟基苯甲醇、3.68克(65毫摩尔)无水碳酸钾、0.38克(1.42毫摩尔)18冠6和60毫升无水丙酮形成混合溶液。将反应混合物在氮气氛围中搅拌回流60小时后，自然冷却至室温。减压蒸馏除去溶剂，固体残留物用二氯甲烷和水的混合溶剂提取，合并有机相，用无水硫酸镁干燥，过滤。初产品用柱色谱分离(二氯甲烷为洗脱剂)得纯品，产率85％。1HNMR(CDCl3，300MHZ，δ/ppm)：8.21(d，4H)，7.47-7.41(m，8H)，7.35(s，1H)，7.25-7.20(m，4H)，6.51(s，2H)，6.26(s，1H)，4.66(s，2H)，4.39(t，4H)，3.88(t，4H)，2.10-2.06(m，8H)，1.86-1.79(m，8H).
实施例二为：结构式2的合成
在50毫升圆底烧瓶中，加入2.79克(4.38毫摩尔)中间体1、2.90克(8.75毫摩尔)四溴化碳、2.29克(8.75毫摩尔)三苯基磷和25毫升无水二氯甲烷。将反应混合物在氩气氛围中，室温下搅拌5小时后，冷却至室温。减压蒸除溶剂。固体残留物用二氯甲烷作洗脱剂柱色谱分离得浅黄色纯品，产率90％。1HNMR(CDCl3，300MHZ，δ/ppm)：8.16(d，4H)，7.49-7.41(m，8H)，7.22-7.19(m，4H)，6.47(s，2H)，6.30(s，1H)，4.38-4.21(m，6H)，3.86(t，4H)，2.10-2.08(m，8H)，1.84-1.82(m，8H).
实施例三为：结构式3的合成
在100毫升三颈瓶中，加入11.19克(15.6毫摩尔)中间体2、1.00克(7.1毫摩尔)3，5-二羟基苯甲醇、3.68克(65毫摩尔)无水碳酸钾、0.38克(1.42毫摩尔)18冠6和60毫升无水丙酮形成混合溶液。将反应混合物在氮气氛围中搅拌回流60小时后，自然冷却至室温。减压蒸馏除去溶剂，固体残留物用二氯甲烷和水的混合溶剂提取，合并有机相，用无水硫酸镁干燥，过滤。初产品用柱色谱分离(二氯甲烷为洗脱剂)得纯品，产率78％。1HNMR(CDCl3，300MHZ，δ/ppm)：8.16(d，8H)，7.48-7.41(m，16H)，7.27-7.21(m，9H)，6.58(s，2H)，6.50(s，4H)，6.36(s，3H)，4.91(s，4H)，4.60(s，2H)，4.38-4.31(t，8H)，3.88(t，8H)，2.06-2.04(m，16H)，1.83-1.80(m，16H).
实施例四为：结构式4的合成
在50毫升圆底烧瓶中，加入6.05克(4.38毫摩尔)中间体3、2.90克(8.75毫摩尔)四溴化碳、2.29克(8.75毫摩尔)三苯基磷和25毫升无水二氯甲烷。将反应混合物在氩气氛围中，室温下搅拌5小时后，冷却至室温。减压蒸除溶剂。固体残留物用二氯甲烷作洗脱剂柱色谱分离得浅黄色纯品，产率88％。1HNMR(CDCl3，300MHZ，δ/ppm)：8.16(d，8H)，7.49-7.42(m，16H)，7.21-7.18(m，8H)，6.57(s，2H)，6.51(s，4H)，6.37(s，3H)，4.90(s，4H)，4.40-4.31(t，8H)，3.87(t，8H)，3.52(s，2H)，2.11-2.05(m，16H)，1.84-1.81(m，16H).
实施例五为：结构式5的合成
在100毫升三颈瓶中，加入22.53克(15.6毫摩尔)中间体4、1.00克(7.1毫摩尔)3，5-二羟基苯甲醇、3.68克(65毫摩尔)无水碳酸钾、0.38克(1.42毫摩尔)18冠6和60毫升无水丙酮形成混合溶液。将反应混合物在氮气氛围中搅拌回流60小时后，自然冷却至室温。减压蒸馏除去溶剂，固体残留物用二氯甲烷和水的混合溶剂提取，合并有机相，用无水硫酸镁干燥，过滤。初产品用柱色谱分离(二氯甲烷为洗脱剂)得纯品，产率52％。1HNMR(CDCl3，300MHZ，δ/ppm)：8.12(d，16H)，7.50-7.42(m，32H)，7.28-7.20(m，17H)，6.58(s，2H)，6.52(s，12H)，6.38(s，7H)，4.92(s，12H)，4.58(s，2H)，4.36-4.32(t，16H)，3.86(t，16H)，2.08-2.04(m，32H)，1.82-1.78(m，32H).
实施例六为：结构式6的合成
在50毫升圆底烧瓶中，加入12.95克(4.38毫摩尔)中间体5、2.90克(8.75毫摩尔)四溴化碳、2.29克(8.75毫摩尔)三苯基磷和25毫升无水二氯甲烷。将反应混合物在氩气氛围中，室温下搅拌5小时后，冷却至室温。减压蒸除溶剂。固体残留物用二氯甲烷作洗脱剂柱色谱分离得浅黄色纯品，产率80％。1HNMR(CDCl3，300MHZ，δ/ppm)：8.13(d，16H)，7.50-7.41(m，32H)，7.30-7.19(m，16H)，6.60(s，2H)，6.53(s，12H)，6.40(s，7H)，4.88(s，12H)，4.40-4.31(t，16H)，3.87(t，16H)，3.50(s，2H)，2.12-2.05(m，32H)，1.83-1.79(m，32H).
实施例七为：结构式7的合成
在50毫升圆底烧瓶中，加入181毫克(0.56毫摩尔)3，6—二溴咔唑，250毫克(2.23毫摩尔)叔丁醇钾和20毫升无水四氢呋喃。将反应混合物在氩气氛围中加热至60℃搅拌30分钟后，滴加含402毫克(0.56毫摩尔)中间体2的四氢呋喃溶液。将反应混合物回流搅拌24小时后，加15毫升水淬灭反应，冷却至室温。用过量的二氯甲烷萃取反应液多次，合并有机相，干燥，过滤。减压蒸干滤液。固体残留物用石油醚/二氯甲烷＝4/1作洗脱剂柱色谱分离得浅黄色纯品，产率89％。1HNMR(CDCl3，300MHZ，δ/ppm)：8.22-7.30(m，18H)，7.21-7.16(m，4H)，7.03(d，2H)，6.31(s，1H)，5.55(s，2H)，4.38-4.32(t，4H)，3.88(t，4H)，2.08-2.04(m，8H)，1.82-1.78(m，8H).
实施例八为：结构式8的合成
在50毫升圆底烧瓶中，加入181毫克(0.56毫摩尔)3，6—二溴咔唑，250毫克(2.23毫摩尔)叔丁醇钾和20毫升无水四氢呋喃。将反应混合物在氩气氛围中加热至60℃搅拌30分钟后，滴加含808.6毫克(0.56毫摩尔)中间体4的四氢呋喃溶液。将反应混合物回流搅拌24小时后，加15毫升水淬灭反应，冷却至室温。用过量的二氯甲烷萃取反应液多次，合并有机相，干燥，过滤。减压蒸干滤液。固体残留物用石油醚/二氯甲烷＝4/1作洗脱剂柱色谱分离得浅黄色纯品，产率88％。1HNMR(CDCl3，300MHZ，δ/ppm)：8.25-7.29(m，30H)，7.22-7.18(m，8H)，7.01(d，2H)，6.45(s，4H)，6.28(s，3H)，5.52(s，2H)，4.65(s，4H)，4.39-4.30(t，8H)，3.86(t，8H)，2.08-2.03(m，16H)，1.83-1.78(m，16H).
实施例九为：结构式9的合成
在50毫升圆底烧瓶中，加入181毫克(0.56毫摩尔)3，6—二溴咔唑，250毫克(2.23毫摩尔)叔丁醇钾和20毫升无水四氢呋喃。将反应混合物在氩气氛围中加热至60℃搅拌30分钟后，滴加含1690.66毫克(0.56毫摩尔)中间体6的四氢呋喃溶液。将反应混合物回流搅拌24小时后，加15毫升水淬灭反应，冷却至室温。用过量的二氯甲烷萃取反应液多次，合并有机相，干燥，过滤。减压蒸干滤液。固体残留物用石油醚/二氯甲烷＝4/1作洗脱剂柱色谱分离得浅黄色纯品，产率75％。1HNMR(CDCl3，300MHZ，δ/ppm)：8.10-7.32(m，54H)，7.26-7.16(m，16H)，7.03(d，2H)，6.52(s，12H)，6.39(s，7H)，5.50(s，2H)，4.62(s，12H)，4.39-4.30(t，16H)，3.88-3.84(t，16H)，2.10-2.02(m，32H)，1.85-1.76(m，32H).
实施例十为：结构式PG0的合成
在50毫升圆底烧瓶中，加入502.31毫克(1毫摩尔)9，9-二己基-2，7-二硼酸丙二醇酯基芴、717.76毫克(1毫摩尔)中间体7、22.5毫克(0.019毫摩尔)Pd(PPh3)4、15毫升甲苯和5毫升2M碳酸钾溶液。将反应混合物在85-90℃，氩气保护下剧烈搅拌60小时。待反应混合物冷却至室温，倒入200毫升甲醇和水的混合物(体积比为10：1)，得纤维状固体，抽滤，用甲醇和水洗涤该固体多次，所得固体用丙酮在索式提取器中反复洗涤得灰色固体，真空干燥制得聚合物PG0.产率为81％.1H NMR(CDCl3，300MHz，δ/ppm)：8.12(s，2H)，8.06-7.00(m，br，28H)，6.26(s，1H)，5.48(s，2H)，4.39(t，4H)，3.86(t，4H)，2.13-2.05(m，br，12H)，1.84-1.63(m，br，30H).
实施例十一为：结构式PG1的合成
在50毫升圆底烧瓶中，加入502.31毫克(1毫摩尔)9，9-二己基-2，7-二硼酸丙二醇酯基芴、1678毫克(1毫摩尔)中间体8、22.5毫克(0.019毫摩尔)Pd(PPh3)4、15毫升甲苯和5毫升2M碳酸钾溶液。将反应混合物在85-90℃，氩气保护下剧烈搅拌60小时。待反应混合物冷却至室温，倒入200毫升甲醇和水的混合物(体积比为10：1)，得纤维状固体，抽滤，用甲醇和水洗涤该固体多次，所得固体用丙酮在索式提取器中反复洗涤得灰色固体，真空干燥制得聚合物PG1，产率82％。1H NMR(CDCl3，300MHz，δ/ppm)：8.26(s，2H)，8.10-6.98(m，br，44H)，6.45-6.23(m，br，7H)，5.51(s，2H)，4.62(t，br，4H)，4.36-4.25(t，br，8H)，3.85(t，8H)，2.13-2.05(m，br，20H)，1.84-1.63(m，br，38H).
实施例十二为：结构式PG2的合成
在50毫升圆底烧瓶中，加入502.31毫克(1毫摩尔)9，9-二己基-2，7-二硼酸丙二醇酯基芴、3.263克(1毫摩尔)中间体9、22.5毫克(0.019毫摩尔)Pd(PPh3)4、15毫升甲苯和5毫升2M碳酸钾溶液。将反应混合物在85-90℃，氩气保护下剧烈搅拌60小时。待反应混合物冷却至室温，倒入200毫升甲醇和水的混合物(体积比为10：1)，得纤维状固体，抽滤，用甲醇和水洗涤该固体多次，所得固体用丙酮在索式提取器中反复洗涤得灰色固体，真空干燥制得聚合物PG2，产率64％。1H NMR(CDCl3，300MHz，δ/ppm)：8.28(s，2H)，8.12-6.93(m，br，76H)，6.48-6.22(m，br，19H)，5.53(s，2H)，4.64-4.60(t，br，12H)，4.38-4.23(t，br，16H)，3.85(t，16H)，2.15-2.01(m，br，36H)，1.84-1.63(m，br，54H).
实施例十三为：电致发光器件的制备和表征
ITO玻璃经超声波清洗器清洗后，用氧等离子体处理，ITO玻璃的方块电阻为30Ω，空穴注入层聚合物为PEDOT，发光层为本发明所述聚合物，电子传输层为TPBI，阴极电极用LiF/Al，空穴注入层及发光层均采用旋涂的方式制作，ITO和金属电极间施加正向偏压，发出纯正蓝光，发光性能如表所示。
| 器件结构 | 最大发光波长(nm) | 启亮电压(V) | 外量子效率(％) |
| ITO/PEDOT/PG0/TPBI/LiF/Al | 452 | 7.5 | 0.72 |
| ITO/PEDOT/PG1/TPBI/LiF/Al | 450 | 7.0 | 1.68 |
| ITO/PEDOT/PG2/TPBI/LiF/Al | 449 | 7.3 | 1.25 |
Claims (8)
1.一种含空穴传输性树状大分子侧链的芴-咔唑蓝色电致发光共聚物材料，其特征是化学结构式为：
其中，R为H，CmH2m+1，OCmH2m+1，n＝1-20
G＝
式中，p＝1-10，q＝1-10
Mn＝5000-30000。
2.一种权利要求1所述的一种含空穴传输性树状大分子侧链的芴-咔唑蓝色电致发光共聚物材料的制备方法，其特征是制备工艺方法步骤为：
在含无机碱的有机溶剂中，在有机钯催化下，具有以下结构式的分子式为
式中，X＝Cl，Br，
的含树枝状咔唑单体，与分子式如下的芴二硼酸酯共聚单体
反应制得，
其中R为H，CmH2m+1，OCmH2m+1，n＝1-20
G为
式中，p＝1-10，q＝1-10。
3.根据权利要求2所述的一种含空穴传输性树状大分子侧链的芴-咔唑蓝色电致发光共聚物材料的制备方法，其特征是含树枝状咔唑单体与芴二硼酸酯共聚单体的摩尔比为：1∶1，于60-150℃下反应48-100小时制得。
4.根据权利要求2所述的一种含空穴传输性树状大分子侧链的芴-咔 唑蓝色电致发光共聚物材料的制备方法，其特征是有机溶剂为：四氢呋喃、苯、甲苯、氯苯。
5.根据权利要求2所述的一种含空穴传输性树状大分子侧链的芴-咔唑蓝色电致发光共聚物材料的制备方法，其特征是有机钯催化剂为醋酸钯、Pd(PPh3)4、Pd2(dba)3。
6.根据权利要求2所述的一种含空穴传输性树状大分子侧链的芴-咔唑蓝色电致发光共聚物材料的制备方法，其特征是无机碱为氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化铯、碳酸钾、碳酸钠、碳酸铯。
7.根据权利要求2所述的一种含空穴传输性树状大分子侧链的芴-咔唑蓝色电致发光共聚物材料的制备方法，其特征是G基和R基可以独立地选自所提供的任意分子结构。
8.根据权利要求2所述的一种含空穴传输性树状大分子侧链的芴-咔唑蓝色电致发光共聚物材料的制备方法，其特征是电致发光器件的制备方法为：表面溅射了一层氧化铟锡膜的导电玻璃经超声波清洗器清洗后，用氧等离子体处理，空穴注入层聚合物为聚3，4-乙烯二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸导电聚合物，发光层为含空穴传输性树状大分子侧链的芴-咔唑蓝色电致发光共聚物材料，电子传输层为1，3，5-三(1-苯基-苯并咪唑)苯，阴极电极用LiF/Al，空穴注入层及发光层均采用旋涂的方式制作，表面溅射了一层氧化铟锡膜的导电玻璃和金属电极间施加正向偏压，发出纯正蓝光。
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