CN103804271B - 含有吸电子基团的异靛青类化合物及其制备和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种含有吸电子基团的异靛青类化合物及其制备和应用。带有吸电子取代基的异靛青类化合物单体与其它芳香化合物单体聚合而成的聚合物，由于异靛青类骨架含有吸电子取代基，因而可以有效地降低聚合物的最低未占有轨道的能级，从而极大地提高了聚合物中电子的迁移率，可以作为n型材料（传输电子）或双极传输材料（即可传输空穴又可以传输电子）应用于有机场效应晶体管、有机太阳能电池和有机发光二极管等光电器件中。

Description

含有吸电子基团的异靛青类化合物及其制备和应用
技术领域
本发明涉及一类新型含有吸电子基团的异靛青类化合物的制备方法，及其作为有机半导体材料的应用，属于有机功能材料领域和有机电子学领域。
背景技术
有机共轭分子的结构中包含了由离域的π电子组成的共轭体系，因而体现出了特殊的光、电、磁等方面的性质，引起了科学家们的广泛关注，成为近二十年来的研究热点。基于有机共轭分子的合成和功能化器件化研究，涉及化学、物理、电子学、材料学等多门学科，是多学科交叉的前沿领域，充满活力和机遇，也是化学未来发展的重要方向之一。
由于具有轻薄、柔性、易于修饰等特点，有机共轭分子在光电材料领域有广阔的应用前景，一系列引人注目的结果业已获得，特别是在有机太阳能电池（OPV）、有机发光二极管（OLED）和有机场效应晶体管（OFET）等领域。而有机场效应晶体管由于具有加工简便、成本低、可大面积柔性制备、易集成等特点，在电子纸、电子标签、有源矩阵驱动、传感器和存储器等应用方面的研究已经展现出了明显的优势，被认为拥有巨大的市场潜力。有机太阳能电池作为新一代太阳能电池材料与传统的硅太阳能电池相比，有机太阳能电池具有低成本，重量轻，工艺简单，可大面积制备和可制备柔性器件等优势。
有机场效应晶体管是一种通过电场调控有机半导体内电流的有源器件。其主要器件结构包括下述四种类型：（1）底栅极底接触（BG/BC）；（2）顶栅极底接触（TG/BC）；（3）底栅极顶接触（BG/TC）和（4）顶栅极顶接触（TG/TC）（Di,C.A.;Liu,Y.Q.;Yu,G.;Zhu,D.B.Acc.Chem.Res.,2009,42,1573）。有机场效晶体管主要由电极、介电层和有机半导体层构成。其本质上是带有可移动电荷的电容器。在栅极和源极/漏极之间施加电压，会在半导体层和介电层界面诱导出电荷，当源漏两极之间施加一个很小的电压时，就会在沟道中形成电流。因此，可以通过调节栅极电压的大小调控界面上诱导电荷的多少，实现器件的开关，并通过源极和漏极之间的电压调控电流的大小，实现信号的放大。
有机场效应晶体管的核心部分是有机半导体层。有机半导体层按照材料传输的载流子的不同可以分为p型材料（传输空穴），n型材料（传输电子）和双极传输材料（即可传输空穴又可以传输电子）；按照有机共轭分子种类的不同又可以分为有机小分子材料和有机共轭聚合物材料。有机共轭聚合物由于可以通过溶液加工实现器件的大面积低成本制备，一直被高度关注。就目前的研究而言，有机p型材料（传输空穴）研究较多发展很快，小分子的迁移率超过10cm2V-1s-1，而聚合物场效应晶体管材料则超过5cm2V-1s-1。相比而言，有机n型材料（传输电子）和双极传输材料（即可传输空穴又可以传输电子）则发展缓慢，迁移率比较低，特别是聚合物材料的迁移率小于1cm2V-1s-1。因而发展n型材料和双极传输材料成为当前研究的重点。
有机体异质结太阳能电池的器件结构主要包括两种，一种为正向电池，另一种为倒装电池。正向电池由阳极（一般为ITO玻璃）、空穴传输层（一般为PEDOT∶PSS）、活性层（由有机共轭聚合物和富勒烯衍生物等有机分子构成）、电子传输层和阴极（如铝电极）组成。倒装电池由阴极（一般为ITO玻璃）、电子传输层（一般为氧化锌等氧化物半导体）、活性层（由有机共轭聚合物和富勒烯衍生物等有机分子构成）、电子传输层（一般为三氧化钼等半导体）和阳极（如银电极）组成。其中的活性层是由给体和受体两种材料共混，通过溶液加工或蒸镀得到的。其中有机共轭聚合物既可以作为给体也可作为受体。理想的体异质结结构中，给体与受体形成相互穿插的双连续相，形成在几十个纳米尺度上的微相分离，既能让光激发产生的激子高效分离，又可以有效地将激子分离后的载流子传输到电极形成电流（J.Peet,A.J.Heeger,G.C.Bazan,Acc.Chem.Res.2009,42,1700）。
异靛青（Isoindigo）类化合物是一类具有如下结构特征的化合物：
其中R为烷基、卤素取代的烷基、烯基或炔基。
基于异靛青类的聚合物具有如下的结构通式：
Ar1基团为常见的可用于聚合的芳香基团。
异靛青类分子作为场效应晶体管材料最近进行了很多的研究。我们在2011年报道了基于异靛青类结构的聚合物，获得了0.79cm2V-1s-1的迁移率和高湿度状态下长达3个月的器件稳定性(Lei,T.;Cao,Y.;Fan,Y.;Liu,C.J.;Yuan,S.C.;Pei,J.J.Am.Chem.Soc.2011,133,6099)。随后，Bao等人研究了硅侧链取代的异靛青类聚合物，得到了更好的迁移率（Mei,J.;Kim,D.H.;Ayzner，A.L.;Toney，M.F.;Bao,Z.J.Am.Chem.Soc.2011,133,20130）。我们发现聚合物中给电子基团的对称性对于异靛青类聚合物的迁移率影响很大（Lei,T.;Cao,Y.;Zhou,X.;Peng,Y.;Bian,J.;Pei,J.Chem.Mater.2012,24,1762），同时烷基链对器件性能的也有重大影响，这种影响来源于聚合物间的π-π堆积距离的变化和堆积构象的变化（Lei,T.;Dou,J.-H.;Pei,J.Adv.Mater.2012,DOI:10.1002/adma.201202689）。然而，这些研究都只是基于异靛青类分子的空穴传输性能，对其电子传输性能和双极性传输的研究则未见报道。用异靛青化合物作为太阳能电池材料给体的文章也有报道，目前转化效率可以达到6.3%（Wang,E.;Ma,Z.;Zhang,Z.;Vandewal,K.;Henriksson,P.;O.;Zhang,F.;Andersson,M.R.J.Am.Chem.Soc.2011,133,14244）。对于太阳能电池而言，目前异靛青类化合物主要作为给体材料，这是因为其主要传输的载流子为空穴，因而发展具有电子或双极性传输的异靛青类分子能够进一步提高其作为给体的性能，同时可以使用异靛青类分子作为太阳能电池的受体材料，进一步拓展其应用。但是由于目前异靛青类分子尚未证明具有高的电子迁移率，因而发展具有电子或双极性传输的异靛青类分子对太阳能电池的研究也具有十分重要的意义。
发明内容
针对目前异靛青类分子和其聚合物场效应晶体管材料的研究成果和太阳能电池材料研究中电子迁移率比较低的问题，本发明的目的在于提供一类新型的异靛青类分子，并将其应用到有机共轭分子，特别是有机共轭聚合物的制备中。这类异靛青类分子能够在保证溶液加工的同时极大地提高了聚合物材料的电子迁移率，使得异靛青类分子可以具有n型材料（传输电子）和双极传输材料（即可传输空穴又可以传输电子）的性能。这一结果对聚合物场效应晶体管具有重要的意义，同时这一结果也可以被用于小分子场效应晶体管材料，而不限于聚合物场效应晶体管。由于有机电子学中载流子迁移率的重要地位，这类新型的异靛青类分子也可应用于有机太阳能电池材料和有机电致发光二极管材料中。
在本发明的第一方面，提供如下式（I）所示结构通式的异靛青类衍生物：
式（I）
其中R1和R2相同或不同，可以为烷基、烯基、炔基或卤素取代的烷基等，也可以为寡聚醚链。R3、R4、R5、R6、R7和R8相同或不同，为氢或各种取代基，其中R3、R4、R5、R6、R7和R8中至少含有一个吸电子取代基，优选的，R3、R4和R5中，以及R6、R7和R8中分别含有一个或一个以上的吸电子取代基，所述吸电子取代基包括卤素原子（F、Cl、Br、I）、氰基、硝基、卤素取代的烷基（如三氟甲基）、酯基、酮羰基、甲酰基、炔基、硼酸基或硼酯基等。
位于上述R3、R4、R5、R6、R7和R8的各种取代基，除吸电子取代基外，还可以是下列取代基之一：苯基或C4-C6的杂环芳基，例如噻吩，吡啶，噻嗪等；C1-C6的烷基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基等；C2-C6的烯基，例如乙烯基、丙烯基等；C1-C6的烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基等；氨基；C1-C6的烷基取代的氨基，例如甲氨基、二甲氨基等。
对于上述R1和R2，所述烷基优选为C1-C36的直链或支链烷基，更优选为C1-C18的直链或支链烷基；所述烯基优选为C3-C12的烯基，更优选为C3-C6的烯基，例如烯丙基等；所述炔基优选为C3-C12的炔基，更优选为C3-C6的炔基，例如炔丙基等；所述卤素取代的烷基优选为C1-C36的直链或支链的卤素取代的烷基，更优选为C1-C18的直链或支链的卤素取代的烷基；所述寡聚醚链指碳原子数目为2-21的醚链，优选为–(CH2CH2O)nCH3或–(CH2CH2O)nH（其中n为1~5的整数）。
对于上述R3、R4、R5、R6、R7和R8，作为吸电子取代基，所述卤素取代的烷基优选为C1-C12的直链或支链的卤素取代的烷基，更优选为C1-C6的直链或支链的卤素取代的烷基；所述酯基优选具有如下通式：-COOCmH2m+1,m为1-12的整数；所述酮羰基优选具有如下通式：-COCmH2m+1，m为1-12的整数；所述炔基指C2-C6的炔基，例如乙炔基、丙炔基、丁炔基等；所述硼酯基优选C1-C6烷氧基硼酯基，如甲氧基硼酯基，乙氧基硼酯基，丙氧基硼酯基或者频哪醇硼酯基。
进一步的，上述吸电子取代基优选位于R3、R5、R6和R8位置。
下面给出几个式（I）化合物的具体例子。
当R1和R2为C10H13直链烷基，R3和R6为硝基，R4和R7为溴原子，R5和R8为氢原子时，具体结构如下：
当R1和R2为叉链烷基，R3和R6为氯原子，R4和R7为溴原子，R5和R8为氢原子时，具体结构如下：
当R1和R2为叉链烷基，R3和R6为氢原子，R4和R7为溴原子，R5和R8为氟原子时，具体结构如下：
根据取代基的不同，可以采取下述方法之一制备式（I）所示的异靛青类化合物：
（1）当需要使R3和R6位置被吸电子基团取代，可以采用直接发生芳香亲电取代的方法：
上述反应式中，X+代表硝基正离子（NO2 +），卤素正离子（Cl+,Br+,I+），酰基正离子等。R4和R7可以被给电子基团或弱吸电子基团取代，由于氨基的定位作用亲电取代发生在氨基的对位。X+可以是由硝酸产生的硝基正离子（NO2 +），由卤代丁二酰亚胺产生的卤素正离子（如NCS产生的Cl+,NBS产生的Br+和NIS产生的I+），或者有酰氯、酰溴或者酸酐产生的酰基正离子等。过渡金属（如：Pd或者Ir）催化的直接碳氢键（C-H）活化反应也可引入相应的官能团。反应举例如下：
（2）当需要使R5和R8位置被吸电子基团取代，且R3和R6已经有取代基取代时，也可以采用直接发生芳香亲电取代的方法：
上述反应式中，X+代表硝基正离子（NO2 +），卤素正离子（Cl+,Br+,I+）酰基正离子等，R4和R7可以被给电子基团或弱吸电子基团取代，由于氨基的定位作用亲电取代发生在氨基的邻位。X+可以是由硝酸产生的硝基正离子（NO2 +），由卤代丁二酰亚胺产生的卤素正离子（如NCS产生的Cl+,NBS产生的Br+和NIS产生的I+）等。过渡金属（如：Pd或者Ir）催化的直接碳氢键（C-H）活化反应也可引入相应的官能团。反应举例如下：
（3）当需要使R5和R8位置被吸电子基团取代时，如果无法通过直接发生芳香亲电取代，或者如果需要引入不对称的取代基，可采用下面的通用合成路线进行合成：
（3a）式a所示含有取代基的芳香化合物与盐酸羟胺和水合氯醛发生反应，生成相应的肟类化合物（式b）：
（3b）式b肟类化合物在浓硫酸下发生关环反应生成取代的靛红类化合物（式c）：
（3c）取代的靛红类化合物（式c）采用还原反应将酮羰基还原为亚甲基，可采用的还原反应包括：黄明龙还原，锌汞齐还原反应等，例如：
（3d）将式c化合物与式d化合物可在酸性条件下（如乙酸、盐酸等）缩合，也可在碱性（如氢氧化钠、二异丙基氨基锂等）条件下发生羟醛缩合反应：
当式d化合物上的取代基与式c化合物上的取代基不同时，上述反应式可表示如下：
上述式e化合物进一步在碱性条件下与R1X或者同时与R1X和R2X反应，得到式（I）化合物，其中X代表卤素（如Cl、Br、I），三氟甲磺酸基或对甲苯磺酸基：
（3e）步骤（3d）的二步反应可以改为：在碱性条件下羟醛缩合反应与取代反应一步完成：
（3f）步骤（3c）至（3d）也可更改为：先分别引入R1和R2取代基，再进行羰基还原，最后在碱性条件缩合，碱性缩合常用的碱包括氢氧化钾、氢氧化钠、二异丙基氨基锂（LDA）、2,2,6,6-四甲基哌啶锂（LTMP）等等：
在本发明的第二方面，提供如下式（II）所示的具有上述式（I）结构的聚合物的结构通式：
式（II）
式（II）中，R1和R2如式（I）所定义，R代表在1、2和3位置中除聚合单体聚合连接的位置外的一个或两个取代基，R’代表在1’、2’和3’位置中除聚合单体聚合连接的位置外的一个或两个取代基，且R和R’中至少含有一个吸电子取代基；Ar1代表芳香化合物片段；n为整数，代表聚合物的聚合度。
n优选为1～1,000,000的整数，更优选为1～10,000的整数，最优选为1～1,000的整数。
对于R和R’，可选择的吸电子取代基和其他取代基同前面关于式（I）中R3-R8的描述，于此不再赘述。在很多情况下，2和2’是聚合物单体的聚合连接位置，吸电子取代基位于1、3、1’和3’中的一个或多个位置。
式（II）聚合物由下述式（III）所示的带有吸电子取代基的芳香化合物单体与Ar1芳香化合物单体聚合而成，聚合反应可以选择偶联反应进行，优选Suzuki偶联反应、Stille偶联反应、Negishi偶联反应、Sonogashira偶联反应、Heck偶联反应、Kumada偶联反应、Hiyama偶联反应、Buchwald-Hartwig偶联反应和碳氢键活化偶联反应（Berrouard,P.;Najari,A.;Pron,A.;Gendron,D.;Morin,P.-O.;Pouliot,J.-R.;Veilleux,J.;Leclerc,M.Angew.Chem.,Int.Ed.2011,51,2068）等，更优选Suzuki偶联反应、Stille偶联反应、Sonogashira偶联反应、Heck偶联反应、Kumada偶联反应和碳氢键活化偶联反应。
式（III）
式（III）中波浪线表示聚合单体发生聚合反应所需要的官能团，例如要进行Suzuki偶联反应，该官能团可以是卤素、硼酸或硼酯；要进行Stille偶联反应，该官能团可以是卤素或烷基锡；要进行Sonogashira偶联，该官能团可以是反应卤素或乙炔基；要进行Heck偶联反应，该官能团可以是卤素或乙烯基；要进行Kumada偶联反应，该官能团是卤素；要进行碳氢键活化偶联反应，该官能团可以是卤素或氢；要进行Hiyama偶联反应，该官能团可以是卤素或硅烷。
本发明的重点在于聚合物由式（III）中的分子聚合而成，由于式（III）中的分子含有吸电子取代基，因而可以有效地降低聚合物的最低未占有轨道的能级（LUMO），从而极大地提高了聚合物中的电子的迁移率。
Ar1芳香化合物单体结构可以选取如下结构：
其中，波浪线表示在与式（III）单体发生聚合反应式所需要的官能团；
a和a’可以独立地从以下结构中选择：—S—，—Se—,—O—和—NR12—；b和b’可以独立地从以下结构中选择：—N=，=N—，—SiR12，=SiR12—，—SiR12R12—，—CR12R12—CR12R12—和—CR12=CR12—；
c可以从以下结构中选择：—S—，—S(O)—，—S(O)2—，—O—，—N=，=N—，—SiR12，=SiR12—，—SiR12R12—，—CR12R12—CR12R12—，—CR12=CR12—；
d可以从以下结构中选择：—S—，—S(O)—，—S(O)2—，—O—，—N=，=N—，—SiR12，=SiR12—，—SiR12R12—，—CR12R12—CR12R12—，—CR12=CR12—，—C(O)—和—C(C(CN)2)—；
g，h，g’和h’可以独立地从以下结构中选择：—CR12=，=CR12—，—C—，—C(O)—和—C(C(CN)2)—，—N=和=N—；
上述R12可以为氢原子、烷基、烯基、炔基、烷氧基、卤素取代的烷基、卤素取代的烷氧基、芳基或杂环芳基等；u为1,2,3或4。
Ar1芳香化合物单体优选如下结构之一：
R12可以为氢原子、烷基、烯基、炔基、烷氧基、卤素取代的烷基、卤素取代的烷氧基、芳基或杂环芳基等；u为1,2,3或4。
上述Ar1芳香化合物结构上可带有一个或多个取代基。
在本发明的第三方面，上述式（II）所示具有异靛青类骨架的聚合物作为有机半导体材料应用于有机场效应晶体管、有机太阳能电池和有机发光二极管等光电器件中，证明其可以极大的提高有机半导体材料中空穴和电子的迁移率，可以作为n型材料（传输电子）或双极传输材料（即可传输空穴又可以传输电子）。
本发明设计了一类新颖的有机异靛青类结构和其聚合物体系，并提出了该类体系的有效合成路径，可以方便的进行官能团的转换。本发明还证明了在异靛青结构上引入吸电子基团可以应用于有机共轭聚合物，改变了聚合物的光谱性质和电化学性质，并明显提高了有机电子学材料的电子迁移率。因而这一成果可以广泛的应用于有机电子学领域，包括有机太阳能电池（OPV），有机发光二极管（OLED）和有机场效应晶体管（OFET）等领域。
附图说明
图1为应用本发明的聚合物作为活性层材料制作成的场效应晶体管的器件结构示意图（采用顶栅极底接触（TG/BC））；
图2为图1所示器件为聚合物PFII2T的转移特性曲线图（其中VSD为源漏电压，ISD为源漏电流，VG为栅极电压）；
图3为图1所示器件为聚合物PFII2T的输出特性曲线图（其中VSD为源漏电压，ISD为源漏电流，VG为栅极电压）。
具体实施方式
下面结合附图，通过实施例对本发明做进一步详细描述，但不以任何方式限制本发明的范围。
实施例一至实施例六为所述吸电基取代基为氟的化合物的合成方法：
实施例一
化合物1的合成过程：在去离子水(150mL）中加入水合三氯乙醛(9.55g,57.89mmol)，Na2SO4(100g,684.19mmol)，H2SO4(40mL,1M)，3-溴-2-氟苯胺(10g,52.63mmol)。混合后加热到130°C回流30分钟，然后将体系降低到80°C过滤得到产品，水洗后得到淡黄色的固体化合物1。
实施例二
化合物2的合成过程：在250ml圆底烧瓶中加入浓硫酸（100mL），加热到50°C后，化合物1在搅拌下分批次加入后升温至70°C反应1小时，后将体系倒入水中淬灭反应，过滤后乙酸乙酯分液，经硅胶柱分离后得到化合物2（7.80g,产率61%）。1H NMR(DMSO,400MHz,ppm):δ11.74(s,1H),7.40–7.37(dd,JH-H=8.0,JH-F=5.6Hz,1H),7.32–7.30(d,JH-H=8.0Hz,1H).13CNMR(DMSO,100MHz,ppm):δ182.29–182.25(d,JF-C 4=3.9Hz),159.17,145.23–142.78(d,JF-C 1=246Hz),138.19–138.05(d,JF-C 2=14.0Hz),126.47–126.45(d,JF-C 4=1.7Hz),121.38–121.34(d,JF-C 3=3.8Hz),119.89–119.85(d,JF-C 3=3.7Hz),118.42–118.25(d,JF-C 2=17.3Hz).EI-MS calcd.for[M+H]+:243;found:243.Elemental Anal.calcd.for C8H3BrFNO2:C,39.38;H,1.24;N,5.74;found:C,39.39;H,1.40;N,5.74.
实施例三
化合物3的合成过程：在化合物2(2.80g,11.48mmol)的50ml乙醇溶液中，氮气保护下加入水合肼(85%,0.5mL)，回流三十分钟后，有黄色的产品析出后抽滤经干燥后，溶解于50ml乙醇中，加入t-BuOK(4.03g,35.90mmol)，回流反应2h后将反应物倒入水中，用盐酸将体系的pH值调节至2，乙酸乙酯萃取后，水洗，饱和食盐水洗，干燥后减压蒸馏。后经硅胶柱分离后以得到淡黄色化合物3（1.49g，产率56%）。1H NMR(DMSO,400MHz,ppm):δ11.04(s,1H),7.26–7.15(dd,JH-H=7.9,JF-H=6.2Hz,1H),7.06–6.95(d,J=7.9Hz,1H),3.54(s,1H).13C NMR(DMSO,100MHz,ppm):δ175.95,143.82–141.41(d,JF-C 1=242Hz),131.97–131.85(d,JF-C 2=12.6Hz),128.55–128.51(d,JF-C 3=4.1Hz),124.74,121.69–121.65(d,JF-C 3=3.6Hz),106.70–106.53(d,JF-C 2=17.0Hz),35.89–35.87(d,JF-C 4=2.4Hz).EI-MS:calcd.for[M+H]+:229;found:229.Elemental Anal.calcd.for C8H5BrFNO:C,41.77;H,2.19;N,6.09;found:C,41.52;H,2.27;N,6.22.
实施例四
化合物4的合成过程：将化合物2(1.58g,6.48mmol)和化合物3(1.49g,6.48mmol)溶于75mL乙酸中，向其中加入浓HCl(37%，0.4mL)，回流反应24小时后冷却抽滤，水洗，乙醇洗，乙醚洗，旋干后得到深红色化合物4(2.13g,产率72%)。1H NMR(DMSO,400MHz,ppm):δ11.68(s,2H),8.83–8.81(d,JH-H=8.7,2H),7.31–7.27(dd,J=8.7Hz,JF-H=6.7Hz,2H).13CNMR(DMSO,100MHz,ppm):δ68.46,151.66,143.98–141.58(d,JF-C 1=242Hz),133.13–133.09(d,JF-C 3=3.9Hz),132.62–132.49(d,JF-C 2=13.6Hz),126.33,124.50,123.41–123.36(d,JF-C 3=4.6Hz),112.47–112.30(d,JF-C 2=16.8Hz).EI-MS:calcd.for[M+H]+:456;found:456.ElementalAnal.calcd.for C16H6Br2F2N2O2:C,42.14;H,1.33;N,6.14;found:C,42.13;H,1.40;N,6.15.
实施例五
化合物5的合成过程：在20ml DMSO中加入化合物4（150mg,0.33mmol）和新研磨的KOH(1.68g,12.1mmol)，将用20ml THF溶解的化合物4’(478mg,0.83mmol）在氮气保护下加入其中，25°C条件下搅拌24小时后将反应倒入水中，氯仿/水分液，干燥后硅胶柱分离得到深红色化合物5（390mg，产率88%）。1H NMR(CDCl3,400MHz,ppm):δ8.90-8.88(d,J=8.7Hz,2H),7.26-7.17(dd,JH-H=8.7Hz,JF-H=6.3Hz,2H),3.91-3.88(t,J=7.4Hz 4H),1.68-1.65(m,4H),1.33-1.21(m,110H),0.89-0.86(t,J=6.8Hz,12H).13C NMR(CDCl3,100MHz,ppm):δ167.05,144.88–142.46(d,JF-C 1=243Hz),133.19–133.16(d,JF-C 3=3.3Hz),132.44–132.34(d,JF-C 2=9.5Hz),126.46–126.43(d,JF-C 3=3.4Hz),125.82,123.21–123.17(d,JF-C 3=3.3Hz),114.91–114.72(d,JF-C 2=19.4Hz),42.79,42.73,37.08,33.52,31.94,30.52,30.10,29.72,29.68,29.38,26.64,26.06,22.70,14.12.Elemental Anal.calcd.for C80H134Br2F2N2O2:C,70.98;H,9.98;N,2.07;found:C,70.90;H,9.61;N,2.06.ESI-HRMS:calcd.for[M+H]+:1351.88529;found:1351.88157.
实施例六
化合物6的合成过程：在20ml DMSO中加入化合物4（200mg，0.439mmol）和新研磨的KOH（61.5mg，1.096mmol），将用20ml THF溶解的化合物6’（571mg 1.096mmol）在氮气保护下加入其中，25°C条件下加热搅拌24小时后将反应倒入水中，氯仿/水分液，干燥后硅胶柱分离，得到深红色化合物6（466mg，产率86%）。1H NMR(CDCl3,400MHz,ppm):δ8.90-8.88(d,J=8.7Hz,2H),7.26-7.17(dd,JH-H=8.7Hz,JF-H=6.3Hz,2H),3.91-3.88(t,J=7.4Hz 4H),1.68-1.65(m,4H),1.33-1.21(m,94H),0.89-0.86(t,J=6.8Hz,12H).13C NMR(CDCl3,100MHz,ppm):δ167.05,144.88–142.46(d,JF-C 1=243Hz),133.19–133.16(d,JF-C 3=3.3Hz),132.44–132.34(d,JF-C 2=9.5Hz),126.46–126.43(d,JF-C 3=3.4Hz),125.82,123.21-123.17(d,JF-C 3=3.3Hz),114.91–114.72(d,JF-C 2=19.4Hz),42.79,42.73,37.08,33.52,31.94,30.52,30.10,29.72,29.68,29.38,26.64,26.06,22.70,14.12.Elemental Anal.calcd.forC80H134Br2F2N2O2:C,69.65;H,9.58;N,2.26;found:C,69.50;H,9.65;N,2.16.ESI-HRMS:calcd.for[M+H]+:1241.55281;found:1241.55390.
实施例七至实施例十为所述吸电基取代基为氟的聚合物的合成方法：
实施例七
聚合物PFII2T的合成：在氮气保护下，向反应瓶中加入化合物5(100mg,0.0739mmol)，5,5'-二(三甲基锡)-2,2'-连二噻吩(36.3mg,0.0739mmol)，Pd2(dba)3(1.4mg,2mol%.)，P(o-tol)3(1.8mg,8mol%)，10ml干燥的甲苯溶剂。在110°C温度下搅拌反应24h后以氯仿索氏提取即得产品(99.1mg,产率99%)。Elemental Anal.calcd:for(C88H138F2N2O2S2)n:C,77.82;H,10.24;N,2.06;found:C,76.92;H,9.79;N,2.02.
实施例八
聚合物PFIISe的合成：在氮气保护下，向反应瓶中加入化合物5(100mg,0.0739mmol)，5,5'-二(三甲基锡)-2,2'-连二硒吩(43.3mg,0.0739mmol)，Pd2(dba)3(1.35mg,2mol%.)，P(o-tol)3(1.8mg,8mol%)，10ml干燥的甲苯溶剂。在110°C温度下搅拌反应24h后以氯仿索氏提取即得产品(38mg,产率36%)。Elemental Anal.calcd:for(C88H138F2N2O2S2)n:C,72.79;H,9.58;N,1.93;found:C,71.29;H,9.39;N,1.88.
实施例九
聚合物PFIITT的合成：在氮气保护下，向反应瓶中加入化合物5(100mg,0.0739mmol)，5,5'-二(三甲基锡)并二硒吩(34.4mg,0.0739mmol)，Pd2(dba)3(1.35mg,2mol%.)，P(o-tol)3(1.8mg,8mol%)，10ml干燥的甲苯溶剂。在110°C温度下搅拌反应24h后以氯仿索氏提取即得产品(93mg,产率94%)。Elemental Anal.calcd:for(C88H138F2N2O2S2)n:C,77.54;H,10.29;N,2.10;found:C,76.33;H,9.85;N,2.01.
实施例十
聚合物PFII2T-2的合成：在氮气保护下，向反应瓶中加入化合物6(100mg,0.0805mmol)，5,5'-二(三甲基锡)-2,2'-连二噻吩(39.6mg,0.0805mmol)，Pd2(dba)3(1.5mg,2mol%.)，P(o-tol)3(1.96mg,8mol%)，10ml干燥的甲苯溶剂。在110°C温度下搅拌反应24h后以氯仿索氏提取即得产品(90mg,产率90%)。Elemental Anal.calcd:for(C88H138F2N2O2S2)n:C,77.12;H,9.87;N,2.25;found:C,77.01;H,9.79;N,2.11.
实施例十一至实施例十四为所述吸电子取代基为氯的化合物和聚合物的合成方法：
实施例十一
化合物8的合成过程：向100ml DMF中加入化合物7(2.00g,4.76mmol)和碳酸钾(1.97g,14.3mmol)，氮气保护下加入15-(3-碘代丙基)二十九烷(6.0g,10.4mmol)，在100°C下加热搅拌15h后停止反应减压除去DMF溶剂，氯仿、水分液操作后干燥旋干，然后过柱分离得到红色固体化合物8(6.0g，产率95%)。1H NMR(CDCl3,400MHz,ppm)δ:9.09-9.07(d,J=8.6Hz,2H),7.16-7.14(dd,J1=8.6Hz,J2=1.8Hz,2H),6.90-6.89(d,J=1.8Hz,2H),3.71-3.67(t,J=7.5Hz 4H),1.67-1.57(m,4H),1.42-1.26(m,110H),0.89-0.86(t,J=6.6Hz,12H).13C NMR(CDCl3,100MHz,ppm):δ167.64,145.74,132.56,131.22,126.72,125.08,120.40,111.25,40.59,37.10,33.53,31.93,30.80,30.10,29.71,29.68,29.37,26.67,24.46,22.70,14.12.Elemental Anal.calcd.for C80H136Br2N2O2:C,72.92;H,10.40;N,2.13;found:C,72.75;H,10.27;N,2.06.ESI-HRMS calcd.for[M+H]+:1315.90413;found:1315.90673.
实施例十二
化合物9的合成过程：在70ml氯仿与70ml DMF的混合溶剂中，加入化合物2(2.00g,1.52mmol)，70°C加热条件下加入NCS(1.00g,7.59mmol)，70°C条件下加热搅拌3h后除去溶剂。氯仿、水分液操作后干燥旋干，然后过柱分离得到红色固体9(1.82g，产率87%)。1H NMR(CDCl3,400MHz,ppm)δ:9.43(s,2H),7.02(s,2H),3.73-3.69(t,J=7.4Hz 4H),1.69-1.55(m,4H),1.30-1.22(m,110H),0.89-0.86(t,J=6.6Hz,12H).13C NMR(CDCl3,100MHz,ppm):δ167.18,143.95,132.64,131.37,127.76,126.68,121.54,112.71,40.77,37.09,33.52,31.94,30.74,30.10,29.71,29.67,29.37,26.68,24.36,22.70,14.12.Elemental Anal.calcd.forC80H134Br2Cl2N2O2:C,69.29;H,9.74;N,2.02;found:C,69.34;H,9.42;N,1.96.ESI-HRMScalcd.for[M+H]+:1383.82619;found:1383.82827.
实施例十三
聚合物PCII2T的合成：在氮气保护下，向反应瓶中加入化合物9(150mg,0.108mmol)，5,5'-二(三甲基锡)-2,2'-连二噻吩(53.1mg,0.108mmol)，Pd2(dba)3(2.0mg,2mol%.)，P(o-tol)3(2.6mg,8mol%)，10ml干燥的甲苯溶剂。除去氧气后，在110°C温度下搅拌反应24h后以氯仿索氏提取即得产品(99.1mg，产率99%)。Elemental Anal.calcd:for(C88H138Cl2N2O2S2)n:C,75.98;H,10.00;N,2.01;found:C,75.22;H,9.91;N,1.93.
实施例十四
聚合物PCII2Se的合成：在氮气保护下，向反应瓶中加入化合物9(100mg.0.0721mmol)，5,5'-二(三甲基锡)-2,2'-连二硒吩(42mg.0.0721mmol)，Pd2(dba)3(1.32mg 2mol%.)，P(o-tol)3(176mg 8mol%)，10ml干燥的甲苯溶剂。除去氧气后，在110°C温度下搅拌反应24h后以氯仿索氏提取即得产品(产率98%)。Elemental Anal.calcd.for(C88H138Cl2N2O2Se2)n:C,71.13;H,9.43;N,1.89;found:C,70.09;H,9.14;N,1.81.
实施例十五：场效应晶体管器件的加工和迁移率测定方法
有机场效应晶体管（OTFT）的加工采用顶栅/底接触（Top-gate/Bottom-contact,TG/BC）的器件结构。使用二氧化硅或玻璃作为衬底，利用光刻方法得到金电极作为源漏电极。基底依次使用丙酮、去污剂、水和异丙醇进行清洗后，用氮气吹干。然后将聚合物（或小分子）的二氯苯溶液旋涂于基底之上，并于不同温度退火。随后旋涂介电层（例如CYTOP或者PMMA等材料），并于100°C加热1小时，随后在高真空下，通过掩膜热蒸镀一层50nm的铝电极作为栅极。聚合物的迁移率测量在Keithley 4200半导体测试仪上进行。
实验中，我们利用不含吸电子基团的下面化合物作为对比：
化合物PII2T的制备方法如下：
在氮气保护下，向反应瓶中加入化合物8(150mg,0.114mmol)，5,5'-二(三甲基锡)-2,2'-连二噻吩(56mg,0.114mmol)，Pd2(dba)3(2.08mg,2mol%.)，P(o-tol)3(2.8mg,8mol%)，10ml干燥的甲苯溶剂。在110°C温度下搅拌反应24h后，以氯仿索氏提取以94%产率得到产品PII2T。Elemental Anal.calcd.for(C88H140N2O2S2)n:C,79.94;H,10.67;N,2.12;found:C,78.88;H,10.12;N,2.07.
在引入氟原子和氯原子等吸电子取代基后聚合物的HOMO/LUMO能级均有所下降。
测试的迁移率见下表，引入吸电子取代基后的聚合物PFII2T的电子迁移率对比PII2T有了十分明显的提升，聚合物均表现出了特征的双极性传输特性。
a测试环境湿度：50~60%，最大迁移率（括号内为平均迁移率）；b器件在手套箱（氮气气氛）中加工；c器件在空气下加工；d测量电压VD=-20V；e测量电压VD=+20V。
氯原子取代的异靛青类聚合物也表现出了很好的电子迁移率，PCII2T和PCII2Se对比PII2T都有了十分明显的提升，聚合物均表现出了特征的双极性传输特性，同时电子和空穴迁移率更为平衡。
测试环境湿度：50~60%；a器件在手套箱（氮气气氛）中加工；b器件在空气中加工。

Claims (6)

1.一种异靛青类化合物，其结构通式如式(I)所示：
式(I)中：R1和R2相同或不同，为C1-C36的直链或支链烷基、C3-C12的烯基、C3-C12的炔基、C1-C36的直链或支链的卤素取代的烷基或–(CH2CH2O)nCH3或–(CH2CH2O)nH的寡聚醚链，其中n为1～5的整数；R3、R4、R5、R6、R7和R8相同或不同，其中R3、R4、R5、R6、R7和R8中至少含有一个下面所列的吸电子取代基：F、Cl、氰基、酮羰基、甲酰基或三氟甲基，所述酮羰基具有如下通式：-COCmH2m+1，m为1-12的整数；其余的为氢或Br。
2.如权利要求1所述的异靛青类化合物，其特征在于，该异靛青类化合物是下列化合物5、6或9：
3.一种制备权利要求1所述异靛青类化合物的方法，包括以下步骤：
1)式a所示含有取代基的芳香化合物与盐酸羟胺和水合氯醛发生反应，生成相应的式b所示肟类化合物；
2)式b肟类化合物发生关环反应生成式c所示的取代的靛红类化合物；
3)通过下述步骤3A)或3B)制备式(I)化合物：
3A)根据步骤1)和2)制备式c’所示取代的靛红类化合物，然后采用还原反应将酮羰基还原为亚甲基，得到式d化合物，式c’中的R6、R7和R8分别与式c中的R3、R4和R5相同或不同；
式c化合物与式d化合物在酸性或碱性条件下发生缩合反应，所得产物进一步在碱性条件下与R1X或者同时与R1X和R2X反应，得到式(I)化合物，其中X代表卤素、三氟甲磺酸基或对甲苯磺酸基；
或者，式c化合物与式d化合物在碱性条件下羟醛缩合反应与取代反应一步完成，得到式(I)化合物；
3B)根据步骤1)和2)制备式c’所示取代的靛红类化合物，先分别在式c和式c’化合物上引入R2和R1取代基，再进行羰基还原，最后在碱性条件缩合，得到式(I)化合物；
上述各反应式中R1至R8各取代基如权利要求1所定义。
4.式(II)聚合物：
式(II)中：R1和R2相同或不同，为C1-C36的直链或支链烷基、C3-C12的烯基、C3-C12的炔基、C1-C36的直链或支链的卤素取代的烷基或–(CH2CH2O)nCH3或–(CH2CH2O)nH的寡聚醚链，其中n为1～5的整数；R代表在1、2和3位置中除聚合单体聚合连接的位置外的一个或两个取代基，R’代表在1’、2’和3’位置中除聚合单体聚合连接的位置外的一个或两个取代基，且R和R’中至少含有一个下面所列的吸电子取代基：F、Cl、氰基、酮羰基、甲酰基或三氟甲基，所述酮羰基具有如下通式：-COCmH2m+1，m为1-12的整数；Ar1代表芳香化合物片段；n为整数，代表聚合物的聚合度，n为1～1,000,000的整数。
5.如权利要求4所述的式(II)聚合物，其特征在于，所述聚合物是下列聚合物PFII2T、PFII2T-2、PFIITT、PFIISe、PCII2T和PCII2Se之一：
6.权利要求4所述的式(II)聚合物作为n型材料或双极传输材料在光电器件中的应用。
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