CN104761563A - 含有吸电子基团的对苯撑乙烯类化合物及其制备和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种含有吸电子基团的对苯撑乙烯类化合物及其制备和应用。带有吸电子取代基的对苯撑乙烯类化合物单体及其与其它芳香化合物单体聚合而成的聚合物，由于含有吸电子取代基，作为有机半导体材料能够极大地提高材料中空穴和电子的迁移率，从而可以作为n型材料（传输电子）或双极传输材料（即可传输空穴又可以传输电子）应用于有机场效应晶体管、有机太阳能电池和有机发光二极管等光电器件中。

Description

含有吸电子基团的对苯撑乙烯类化合物及其制备和应用

技术领域

本发明涉及一类新型含有吸电子基团的对苯撑乙烯类化合物，它们的制备方法，及其作为有机半导体材料的应用，属于有机功能材料领域和有机电子学领域。

背景技术

由于有机分子通过弱的分子间范德华作用力聚集形成材料，因此多表现为电学惰性的绝缘材料。20世纪70年代，科学家发现聚乙炔掺杂时其导电率会发生巨大的提高，达到导体级别，从而打破了有机化合物不能导电的传统观念，开拓了有机电子学这一领域。有机共轭分子的结构中包含了由离域的π电子组成的共轭体系，因而体现出了特殊的光、电、磁等方面的性质，引起了科学家们的广泛关注，成为近二十年来的研究热点。基于有机共轭分子的合成和功能化器件化研究，涉及化学、物理、电子学、材料学等多门学科，是多学科交叉的前沿领域，充满活力和机遇，也是化学未来发展的重要方向之一。

80年代末期，有机半导体材料在有机电致发光二极管（OLED）、有机太阳能电池（OPV）和有机场效应晶体管（OFET）等方面的研究为人们展现了有机材料广阔的应用前景，因此开发具有光电功能的有机半导体材料逐渐成为有机功能材料的研究热点。由于具有轻薄、柔性、易于修饰等特点，有机共轭分子在光电材料领域有广阔的应用前景，一系列引人注目的结果业已获得。有机半导体材料除了在上述三个主要领域应用外还被广泛应用于光电探测器、光泵浦激光、非线性光学材料和生物化学传感器等领域。这些领域都利用了有机材料的光电特性来实现相应的功能，但是所用的化学结构和器件加工方式则不同。

有机场效应晶体管由于具有加工简便、成本低、可大面积柔性制备、易集成等特点，在电子纸、电子标签、有源矩阵驱动、传感器和存储器等应用方面的研究已经展现出了明显的优势，被认为拥有巨大的市场潜力。有机太阳能电池作为新一代太阳能电池材料与传统的硅太阳能电池相比，有机太阳能电池具有低成本、重量轻、工艺简单、可大面积制备和可制备柔性器件等优势。

有机场效应晶体管是一种通过电场调控有机半导体内电流的有源器件。其主要器件结构包括下述四种类型：（1）底栅极底接触（BG/BC）；（2）顶栅极底接触（TG/BC）；（3）底栅极顶接触（BG/TC）和（4）顶栅极顶接触（TG/TC）。有机场效晶体管主要由电极、介电层和有机半导体层构成。其本质上是带有可移动电荷的电容器。在栅极和源极/漏极之间施加电压，会在半导体层和介电层界面诱导出电荷，当源漏两极之间施加一个很小的电压时，就会在沟道中形成电流。因此，可以通过调节栅极电压的大小调控界面上诱导电荷的多少，实现器件的开关，并通过源极和漏极之间的电压调控电流的大小，实现信号的放大。

有机场效应晶体管的核心部分是有机半导体层。有机半导体层按照材料传输的载流子的不同可以分为p型材料（传输空穴），n型材料（传输电子）和双极传输材料（即可传输空穴又可以传输电子）；按照有机共轭分子种类的不同又可以分为有机小分子材料和有机共轭聚合物材料。有机共轭聚合物由于可以通过溶液加工实现器件的大面积低成本制备，一直被高度关注。就目前的研究而言，有机p型材料（传输空穴）研究较多发展很快，小分子的迁移率超过10cm²V^–1s^–1，而聚合物场效应晶体管材料则超过5cm²V^–1s^–1。相比而言，有机n型材料（传输电子）和双极传输材料（即可传输空穴又可以传输电子）则发展缓慢，迁移率比较低，特别是聚合物材料的迁移率大多数都小于1cm²V^–1s^–1。因而发展n型材料和双极传输材料成为当前研究的重点。

有机体异质结太阳能电池的器件结构主要包括两种，一种为正向电池，另一种为倒装电池。正向电池由阳极（一般为ITO玻璃）、空穴传输层（一般为PEDOT∶PSS）、活性层（由有机共轭聚合物和富勒烯衍生物等有机分子构成）、电子传输层和阴极（如铝电极）组成。倒装电池由阴极（一般为ITO玻璃）、电子传输层（一般为氧化锌等氧化物半导体）、活性层（由有机共轭聚合物和富勒烯衍生物等有机分子构成）、电子传输层（一般为三氧化钼等半导体）和阳极（如银电极）组成。其中的活性层是由给体和受体两种材料共混，通过溶液加工或蒸镀得到的。其中有机共轭聚合物既可以作为给体也可作为受体。理想的体异质结结构中，给体与受体形成相互穿插的双连续相，形成在几十个纳米尺度上的微相分离，既能让光激发产生的激子高效分离，又可以有效地将激子分离后的载流子传输到电极形成电流。

此外，有机共轭分子或聚合物不仅可以被用于半导体材料，也可用于导体材料。通过对有机材料的化学或者物理掺杂，有机共轭分子也可以被应用导电材料和热电材料之中。但是，这些材料的研究核心都是有机共轭分子中的载流子输运问题，因此是否能够有效地提高有机材料的迁移率，特别是电子迁移率，成为了这类材料是否能够应用的一个十分重要的问题。

寡聚对苯撑乙烯（Oligo(p-phenylenevinylene)，OPV）体系类化合物是一类具有如下结构特征的化合物：

其中m=0～5的整数。

该类化合物可以被进一步通过聚合物反应得到相应的聚合物。基于寡聚对苯撑乙烯类的聚合物具有如下的结构通式：

其中；n为整数，代表聚合物的聚合度。Ar¹基团为常见的可用于聚合的乙烯基（双键）、乙炔基（三键）或芳香基团。

对苯撑乙烯类化合物及其聚合物研究发展很多，但是大多数该类聚合物的迁移率很低，通常空穴的迁移率仅有10^-3cm2V^-1s^-1，而电子的迁移率在惰性气体环境下也仅有10^-4cm²V^-1s^-1（Chua,L.-L.;Zaumseil,J.;Chang,J.-F.;Ou,E.C.W.;Ho,P.K.H.;Sirringhaus,H.;Friend,R.H.Nature2005,434,194.）。为了解决这一问题，我们在2013年首次报道了通过引入酰胺类骨架来增强对苯撑乙烯类聚合物电子传输的工作，获得了1.1cm²V^-1s^-1的迁移率和较好的器件稳定性(Lei,T.;Dou,J.-H.;Cao,X.-Y.;Wang,J.-Y.;Pei,J.J.Am.Chem.Soc.2013,135,12168.)。在引入噻吩类片段后，该类聚合物表现出了很好的电子传输和双极性传输的特性（Lei,T.;Dou,J.-H.;Cao,X.-Y.;Wang,J.-Y.;Pei,J.Adv.Mater.2013,25,6589.），但是其电子传输并不稳定，会在氧气和水的存在下有比较明显的衰减。这一研究证明了给体片段和烷基链的选择对于器件性能具有十分明显的影响。然而，这些研究都只是基于引入内酰胺的对苯撑乙烯类化合物及其聚合物研究，对其如何进行进一步的官能化和如何进一步的提高电子迁移率则未见报道。

发明内容

针对目前基于对苯撑乙烯类化合物和聚合物的场效应晶体管材料和太阳能电池材料研究中电子迁移率比较低稳定性比较差的问题，本发明的目的在于提供一类新型的含有吸电子基团对苯撑乙烯类化合物，并将其应用到有机共轭分子，特别是有机共轭聚合物的制备中。这类对苯撑乙烯类化合物能够在保证溶液加工的同时极大地提高了聚合物材料的电子迁移率，使得该类分子可以具有高性能和高稳定性的传输电子和双极传输特性。这一结果对聚合物场效应晶体管具有十分重要的意义，同时这一结果也可以被用于小分子场效应晶体管材料，而不限于聚合物场效应晶体管。由于有机电子学中载流子迁移率的重要地位，这类新型的对苯撑乙烯类分子也可应用于有机太阳能电池材料和有机电致发光二极管材料等，通过适当的掺杂，该类材料也可以用于有机导体材料和有机热电材料中。

在本发明的第一方面，提供如下式（I）所示结构通式的对苯撑乙烯类衍生物：

其中R¹和R²相同或不同，可以为烷基、烯基、炔基或卤素取代的烷基等，也可以为寡聚醚链。R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷和R⁸相同或不同，为氢或各种取代基，其中R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷和R⁸中至少含有一个吸电子取代基，优选的，R³、R⁴和R⁵中，以及R⁶、R⁷和R⁸中分别含有一个或一个以上的吸电子取代基，所述吸电子取代基包括卤素原子（F、Cl、Br、I）、氰基、硝基、卤素取代的烷基（如三氟甲基）、酯基、酮羰基、甲酰基、炔基、硼酸基或硼酯基等。

位于上述R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷和R⁸的各种取代基，除吸电子取代基外，还可以是下列取代基之一：苯基或C4-C6的杂环芳基，例如噻吩，吡啶，噻嗪等；C1-C6的烷基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基等；C2-C6的烯基，例如乙烯基、丙烯基等；C1-C6的烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基等；氨基；C1-C6的烷基取代的氨基，例如甲氨基、二甲氨基等。

对于上述R¹和R²，所述烷基优选为C1-C36的直链或支链烷基，更优选为C1-C18的直链或支链烷基；所述烯基优选为C3-C12的烯基，更优选为C3-C6的烯基，例如烯丙基等；所述炔基优选为C3-C12的炔基，更优选为C3-C6的炔基，例如炔丙基等；所述卤素取代的烷基优选为C1-C36的直链或支链的卤素取代的烷基，更优选为C1-C18的直链或支链的卤素取代的烷基；所述寡聚醚链指碳原子数目为2-21的醚链，优选为–(CH₂CH₂O)_kCH₃或–(CH₂CH₂O)_kH（其中k为1～5的整数）。

对于上述R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷和R⁸，作为吸电子取代基，所述卤素取代的烷基优选为C1-C12的直链或支链的卤素取代的烷基，更优选为C1-C6的直链或支链的卤素取代的烷基；所述酯基优选具有如下通式：-COOC_mH_2m+1，m为1-12的整数；所述酮羰基优选具有如下通式：-COC_mH_2m+1，m为1-12的整数；所述炔基指C2-C6的炔基，例如乙炔基、丙炔基、丁炔基等；所述硼酯基优选C1-C6烷氧基硼酯基，如甲氧基硼酯基，乙氧基硼酯基，丙氧基硼酯基或者频哪醇硼酯基。

进一步的，上述吸电子取代基优选位于R³、R⁵、R⁶和/或R⁸位置。

下面给出几个式（I）化合物的具体例子。

当R¹和R²为C₁₂H₂₅直链烷基，R³和R⁶为硝基，R⁴和R⁷为溴原子，R⁵和R⁸为氢原子时，具体结构如下：

当R¹和R²为叉链烷基，R³和R⁶为氯原子，R⁴和R⁷为溴原子，R⁵和R⁸为氢原子时，具体结构如下：

当R¹和R²为叉链烷基，R³和R⁶为氢原子，R⁴和R⁷为溴原子，R⁵和R⁸为氟原子时，具体结构如下：

当R¹和R²为叉链烷基，R⁵和R⁸为氢原子，R⁴和R⁷为溴原子，R³和R⁶为氟原子时，具体结构如下：

根据取代基的不同，可以采取下述方法之一制备式（I）所示的异靛青类化合物：

（1）当需要使R³和R⁶位置被吸电子基团取代，可以采用直接发生芳香亲电取代的方法：

上述反应式中，X⁺代表硝基正离子（NO₂ ⁺），卤素正离子（Cl⁺,Br⁺,I⁺），酰基正离子等。R⁴和R⁷可以是氢、给电子基团或弱吸电子基团，由于内酰胺基团的定位作用亲电取代发生在酰胺基的对位。X⁺可以是由硝酸产生的硝基正离子（NO₂ ⁺），由卤代丁二酰亚胺产生的卤素正离子（如NCS产生的Cl⁺,NBS产生的Br⁺和NIS产生的I⁺），或者有酰氯、酰溴或者酸酐产生的酰基正离子等。过渡金属（如：Pd或者Ir）催化的直接碳氢键（C-H）活化反应也可引入相应的官能团。反应举例如下：

（2）当需要使R⁵和R⁸位置被吸电子基团取代，且R³和R⁶已经有取代基取代时，也可以采用直接发生芳香亲电取代的方法：

上述反应式中，X⁺代表硝基正离子（NO₂ ⁺），卤素正离子（Cl⁺,Br⁺,I⁺）酰基正离子等，R⁴和R⁷可以是氢、给电子基团或弱吸电子基团，由于内酰胺基团的定位作用亲电取代发生在酰胺基的邻位。X⁺可以是由硝酸产生的硝基正离子（NO₂ ⁺），由卤代丁二酰亚胺产生的卤素正离子（如NCS产生的Cl⁺,NBS产生的Br⁺和NIS产生的I⁺）等。过渡金属（如：Pd或者Ir）催化的直接碳氢键（C-H）活化反应也可引入相应的官能团。反应举例如下：

（3）当需要使R⁵和R⁸位置被吸电子基团取代时，如果无法通过直接发生芳香亲电取代，或者如果需要引入不对称的取代基，可采用下面的通用合成路线进行合成：

（3a）式a所示含有取代基的芳香化合物与盐酸羟胺和水合氯醛发生反应，生成相应的肟类化合物（式b）：

（3b）式b肟类化合物在酸性条件下，如浓硫酸下，可以发生关环反应生成取代的靛红类化合物（式c）：

（3c）取代的靛红类化合物（式c）可以通过先缩合后取代的步骤，或者是先取代后缩合的步骤完成目标化合物的制备，具体如下：

（A）先进行缩合反应，将取代的靛红类化合物（式c）与式e化合物在酸性条件下（如乙酸、盐酸等）缩合，或者在碱性（如氢氧化钠、二异丙基氨基锂（LDA），2,2,6,6-四甲基哌啶锂（LTMP）等）条件下发生羟醛缩合反应：

当两种不同的式c化合物（用式c和式c’加以区分）发生反应时，可以发生混合物缩合反应，生成式f’化合物：

然后，上述式f（或f’）化合物进一步在碱性条件下与R¹X或者同时与R¹X和R²X反应，也可以得到式（I）化合物：

其中，X代表卤素（如Cl、Br、I）、三氟甲磺酸基或对甲苯磺酸基；碱可以是氢氧化钾、氢氧化钠、二异丙基氨基锂（LDA）、2,2,6,6-四甲基哌啶锂（LTMP）等等。

（B）先在取代的靛红类化合物（式c）上引入相应的R¹或R²取代基，即在碱性条件下与R¹X或R²X反应，得到式d化合物，：

其中，X代表卤素（如Cl、Br、I）、三氟甲磺酸基或对甲苯磺酸基；碱可以是氢氧化钾、氢氧化钠、二异丙基氨基锂（LDA）、2,2,6,6-四甲基哌啶锂（LTMP）等等。

然后，式d化合物与式e在酸性条件下（如乙酸、盐酸等）缩合，或者在碱性（如氢氧化钠、二异丙基氨基锂（LDA），2,2,6,6-四甲基哌啶锂（LTMP）等）条件下发生羟醛缩合反应，得到式（I）化合物：

当有两种不同的式d化合物（用式d和式d’加以区分）发生反应时，可以发生混合物缩合反应：

在本发明的第二方面，提供如下式（II）所示的具有上述式（I）结构的聚合物的结构通式：

式（II）中，R¹和R²如式（I）所定义，R代表在1、2和3位置中除聚合单体聚合连接的位置外的一个或两个取代基，R’代表在1’、2’和3’位置中除聚合单体聚合连接的位置外的一个或两个取代基，且R和R’中至少含有一个吸电子取代基；Ar¹代表芳香化合物片段；n为整数，代表聚合物的聚合度。

n优选为1～1,000,000的整数，更优选为1～10,000的整数，最优选为1～1,000的整数。

对于R和R’，可选择的吸电子取代基和其他取代基同前面关于式（I）中R³-R⁸的描述，于此不再赘述。在很多情况下，2和2’是聚合物单体的聚合连接位置，吸电子取代基位于1、3、1’和3’中的一个或多个位置。

式（II）聚合物由下述式（III）所示的带有吸电子取代基的芳香化合物单体与Ar¹芳香化合物单体聚合而成，聚合反应可以选择偶联反应进行，优选Suzuki偶联反应、Stille偶联反应、Negishi偶联反应、Sonogashira偶联反应、Heck偶联反应、Kumada偶联反应、Hiyama偶联反应、Buchwald-Hartwig偶联反应和碳氢键活化偶联反应（Berrouard,P.;Najari,A.;Pron,A.;Gendron,D.;Morin,P.-O.;Pouliot,J.-R.;Veilleux,J.;Leclerc,M.Angew.Chem.,Int.Ed.2011,51,2068）等，更优选Suzuki偶联反应、Stille偶联反应、Sonogashira偶联反应、Heck偶联反应、Kumada偶联反应和碳氢键活化偶联反应。

式（III）中波浪线表示聚合单体发生聚合反应所需要的官能团，例如要进行Suzuki偶联反应，该官能团可以是卤素、硼酸或硼酯；要进行Stille偶联反应，该官能团可以是卤素或烷基锡；要进行Sonogashira偶联，该官能团可以是反应卤素或乙炔基；要进行Heck偶联反应，该官能团可以是卤素或乙烯基；要进行Kumada偶联反应，该官能团是卤素；要进行碳氢键活化偶联反应，该官能团可以是卤素或氢；要进行Hiyama偶联反应，该官能团可以是卤素或硅烷。

本发明的重点在于聚合物由式（III）中的分子聚合而成，由于式（III）中的分子含有吸电子取代基，因而可以有效地降低聚合物的最低未占有轨道的能级（LUMO），从而极大地提高了聚合物中的电子的迁移率。

Ar¹芳香化合物单体结构可以选取如下结构：

其中，波浪线表示在与式（III）单体发生聚合反应式所需要的官能团；

a和a’可以独立地从以下结构中选择：—S—，—Se—,—O—和—NR¹²—；

b和b’可以独立地从以下结构中选择：—N=，=N—，—SiR¹²=，=SiR¹²—，—SiR¹²R¹²—，—CR¹²R¹²—CR¹²R¹²—和—CR¹²=CR¹²—；

c可以从以下结构中选择：—S—，—S(O)—，—S(O)₂—，—O—，—N=，=N—，—SiR¹²=，=SiR¹²—，—SiR¹²R¹²—，—CR¹²R¹²—CR¹²R¹²—，—CR¹²=CR¹²—；

d可以从以下结构中选择：—S—，—S(O)—，—S(O)₂—，—O—，—N=，=N—，—SiR¹²=，=SiR¹²—，—SiR¹²R¹²—，—CR¹²R¹²—CR¹²R¹²—，—CR¹²=CR¹²—，—C(O)—和—C(C(CN)₂)—；

g，h，g’和h’可以独立地从以下结构中选择：—CR¹²=，=CR¹²—，—C—，—C(O)—和—C(C(CN)₂)—，—N=和=N—；

上述R¹²可以为氢原子、烷基、烯基、炔基、烷氧基、卤素取代的烷基、卤素取代的烷氧基、芳基或杂环芳基等；u为1,2,3或4。

Ar¹芳香化合物单体优选如下结构之一：

R¹²可以为氢原子、烷基、烯基、炔基、烷氧基、卤素取代的烷基、卤素取代的烷氧基、芳基或杂环芳基等；u为1,2,3或4。

上述Ar¹芳香化合物结构上可带有一个或多个取代基。

在本发明的第三方面，上述式（I）所示对苯撑乙烯类化合物或式（II）所示聚合物作为有机半导体材料应用于有机场效应晶体管、有机太阳能电池和有机发光二极管等光电器件中，证明其可以极大地提高有机半导体材料中空穴和电子的迁移率，可以作为n型材料（传输电子）或双极传输材料（即可传输空穴又可以传输电子）等等。此外，通过适当的掺杂（化学掺杂或光、电掺杂等），该类材料也可以用于有机导体材料和有机热电材料中。

本发明设计了一类新颖的对苯撑乙烯类小分子或聚合物体系，并提出了该类体系的有效合成路径，可以方便的进行官能团的转换。本发明还证明了在对苯撑乙烯类小分子或聚合物上引入吸电子基团可以应用于有机半导体材料，改变了聚合物的光谱性质和电化学性质，并明显提高了有机电子学材料的电子或空穴迁移率。因而这一成果可以广泛的应用于有机电子学领域，包括有机太阳能电池（OPV），有机发光二极管（OLED）和有机场效应晶体管（OFET）、有机导体材料和有机热电材料等领域。

附图说明

图1为应用本发明的小分子或者聚合物作为活性层材料制作成的场效应晶体管的器件结构示意图（采用顶栅极底接触（TG/BC））；

图2为活性层材料为聚合物FBDOPV-1的图1所示器件的转移特性曲线图（其中V_SD为源漏电压，此图中V_SD=100V，I_SD为源漏电流，V_G为栅极电压）；

图3为活性层材料为聚合物FBDOPV-1的图1所示器件的输出特性曲线图（其中V_DS为源漏电压，I_DS为源漏电流，V_G为栅极电压）。

具体实施方式

下面结合附图，通过实施例对本发明做进一步详细描述，但不以任何方式限制本发明的范围。

实施例一至实施例十一为所述吸电子取代基为氟的化合物FBDOPV-1、FBDOPV-2和4FBDOPV的合成方法。

实施例一

化合物1的合成过程：在去离子水(150mL）中加入水合三氯乙醛(9.55g,57.89mmol)和盐酸羟胺（10.97g,157.89mmol）。Na₂SO₄(100g,684.19mmol)和H₂SO₄(40mL,1M)作为催化剂加入。均匀搅拌后，加入3-溴-2-氟苯胺(10g,52.63mmol)。混合后加热到130℃回流30分钟，然后将体系降低到80℃过滤得到产品，水洗后得到淡黄色的固体化合物1。

实施例二

化合物2的合成过程：在250ml圆底烧瓶中加入浓硫酸（100mL），加热到50℃后，化合物1在搅拌下分批次加入后升温至70℃反应1小时，后将体系倒入水中淬灭反应，过滤后乙酸乙酯分液，经硅胶柱分离后得到化合物2（7.80g,产率61%）。¹H NMR(DMSO,400MHz,ppm):δ11.74(s,1H),7.40–7.37(dd,J_H-H=8.0,J_H-F=5.6Hz,1H),7.32–7.30(d,J_H-H=8.0Hz,1H).¹³CNMR(DMSO,100MHz,ppm):δ182.29–182.25(d,J_F-C ⁴=3.9Hz),159.17,145.23–142.78(d,J_F-C ¹=246Hz),138.19–138.05(d,J_F-C ²=14.0Hz),126.47–126.45(d,J_F-C ⁴=1.7Hz),121.38–121.34(d,J_F-C ³=3.8Hz),119.89–119.85(d,J_F-C ³=3.7Hz),118.42–118.25(d,J_F-C ²=17.3Hz).EI-MS calcd.for[M+H]⁺:243;found:243.Elemental Anal.calcd.for C₈H₃BrFNO₂:C,39.38;H,1.24;N,5.74;found:C,39.39;H,1.40;N,5.74.

实施例三

化合物4的合成过程：:将化合物3(2.2g,3.22mmol)溶于四氢呋喃(30mL)和N,N’-二甲基甲酰胺(DMF)(30mL)的混合液中，并加入化合物6-溴-5-氟靛红(2,750mg,3.07mmol)和K₂CO₃(635mg,4.61mmol)。在50℃反应8小时后，减压除去溶剂。使用氯仿溶解残留物后，水洗，并使用无水Na₂SO₄干燥。减压除去溶剂后用硅胶柱分离(洗脱剂：石油醚:二氯甲烷=1:1)可得橙黄色固体4(1.8g，产率：75%)。¹H NMR(CDCl₃,400MHz,ppm):δ7.34–7.29(m,2H),3.86–3.82(t,J=7.4Hz,2H),1.69–1.62(m,2H),1.30–1.22(m,71H),0.90–0.86(t,J=6.8Hz,6H).¹³C NMR(CDCl₃,100MHz,ppm):δ181.7(s),157.6(s),146.09–143.62(d,J_F–C ¹=248.5Hz),137.88–137.78(d,J_F–C ²=9.7Hz),128.19(s),122.02–121.83(d,J_F–C ²=19.6Hz),121.60–121.56(d,J_F–C ³=3.9Hz),119.28–119.25(d,J_F–C ³=2.5Hz),43.1,43.1,42.8,42.8,37.3,37.0,33.6,33.5,33.3,31.9,30.4,30.1,30.1,29.7,29.7,29.4,29.2,29.2,26.7,26.6,25.9,25.9,23.9,22.7,14.1.Elemental Anal.calcd.forC₄₈H₈₃BrFNO₂:C,71.61;H,10.39;N,1.74;Found:C,71.48;H,10.36;N,1.82.ESI-HRMScalcd.for[M+H]⁺:804.5664;Found:804.5693.

实施例四

化合物FBDOPV-1的合成过程:将化合物4(508mg,0.624mmol)溶于冰醋酸(15mL),氮气氛围下加入化合物5(50mg,0.263mmol)和对甲苯磺酸(12.6mg,0.0728mmol)。氮气保护下115℃回流反应17小时。冷却到室温并抽滤后，使用氯仿溶解残留物后，水洗，并使用无水Na₂SO₄干燥。减压除去溶剂后用硅胶柱分离(洗脱剂：石油醚:二氯甲烷=1:1，体积比)可得黑色固体FBDOPV-1(312mg，产率：67%)。¹H NMR(CDCl₃,400MHz,ppm):δ9.09(s,2H),8.79–8.77(d,J_H–H ³=8.7Hz,2H),7.26–7.21(dd,J_H–H ³=8.7Hz,J_F–H ⁴=6.4Hz,2H),3.94–3.90(t,J=7.1Hz,4H),1.70–1.68(m,2H),1.34–1.24(m,152H),0.89–0.86(t,J=6.8Hz,12H).¹³C NMR(CDCl₃,100MHz,ppm):δ167.0,166.8,151.7,146.8,135.6,131.6,129.0,126.8,126.4,125.6,119.7,111.7,111.0,40.7,37.1,33.5,31.9,30.8,30.1,29.7,29.4,26.7,24.4,22.7,14.1.ElementalAnal.Calcd.forC₁₀₆H₁₆₈Br₂F₂N₂O₆:C,72.16;H,9.60;N,1.59;Found:C,71.83;H,9.59;N,1.52.MALDI-TOF MS:calcd.for M⁺:1764.1;Found:1764.4.

实施例五

化合物7的合成过程：在去离子水(180mL)中加入水合三氯乙醛(13.9g,78mmol)和盐酸羟胺（14.8g,213mmol）。Na₂SO₄(142g,923mmol)和H₂SO₄(45mL,1M)作为催化剂加入。搅拌均匀后，加入3-溴-4-氟苯胺(13.5g,71mmol)。反应加热到130℃回流30分钟，然后将体系降低到80℃过滤得到产品，水洗后得到淡黄色的固体化合物6，未经纯化直接用于下一部反应。

在250mL圆底烧瓶中加入浓硫酸(150mL)，加热到50℃后，化合物6在搅拌下分批次加入后升温至70℃反应1小时，后将体系倒入水中淬灭反应，过滤后用乙酸乙酯萃取。合并有机相并使用Na₂SO₄干燥。减压除去溶剂后，产品使用硅胶柱进行分离（洗脱剂：石油醚:乙酸乙酯=8:1，体积比）分离后得到橘红色化合物7(7.10g，两步总产率：41%)。¹H NMR(DMSO-d₆,400MHz,ppm):δ11.13(s,1H),7.60–7.58(d,J_F–H ³=7.59Hz,1H),7.19–7.18(d,J_F–H ⁴=7.18Hz,1H).¹³C NMR(DMSO-d₆,100MHz,ppm):δ182.95–182.93(d,J_F–C ⁴=2.0Hz),159.34–159.32(d,J_F–C ⁵=1.6Hz),155.70–153.31(d,J_F–C ¹=241.2Hz),147.21–147.18(d,J_F–C ⁴=2.2Hz),118.15–118.04(d,J_F–C ²=10.2Hz),117.98–117.92(d,J_F–C ³=6.6Hz),116.28(s),112.44–112.19(d,J_F–C ²=25.1Hz).EI-MS calcd.for M⁺:243;found:243.Elemental Anal.calcd.for C₈H₃BrFNO₂:C,39.38;H,1.24;N,5.74;found:C,39.33;H,1.48;N,5.73.

实施例六

化合物8的合成过程：合成方法与化合物4类似.产率:82%,橙黄色固体。¹H NMR(CDCl₃,400MHz,ppm):δ7.36–7.35(d,J_F–H ³=6.3Hz,1H),7.10–7.09(d,J_F–H ⁴=4.8Hz,1H),3.69–3.66(t,J=7.4Hz,2H),1.69–1.62(m,2H),1.32–1.22(m,71H),0.90–0.86(t,J=6.8Hz,6H).¹³C NMR(CDCl₃,100MHz,ppm):δ182.0(s),157.64–157.62(d,J_F–C ⁵=1.6Hz),157.14–154.68(d,J_F–C ¹=247.0Hz),147.27–147.25(d,J_F–C ⁴=2.5Hz),120.22–119.99(d,J_F–C ²=23.4Hz),117.20–117.14(d,J_F–C ³=6.1Hz),115.07(s),112.96–112.71(d,J_F–C ²=25.2Hz),40.9,37.0,33.5,31.9,30.7,30.1,29.7,29.6,29.3,26.9,26.6,26.5,26.3,24.3,22.7,14.1.Elemental Anal.calcd.forC₄₈H₈₃BrFNO₂:C,71.61;H,10.39;N,1.74;Found:C,71.29;H,10.30;N,1.49.ESI-HRMS calcd.for[M+H]⁺:804.5660;Found:804.5700.

实施例七

化合物FBDOPV-2的合成过程：合成方法与化合物FBDOPV-1类似。产率:78%，黑色固体。¹H NMR(CDCl₃,400MHz,ppm):δ9.05(s,2H),8.87–8.84(d,J_F–H ³=10.3Hz,2H),6.87–6.85(d,J_F–H ⁴=5.6Hz,2H),3.72–3.68(t,J=7.2Hz,4H),1.69–1.65(m,4H),1.46–1.12(m,152H),0.89–0.86(t,J=6.8Hz,12H).¹³C NMR(CDCl₃,100MHz,ppm):δ167.0,166.8,151.7,146.8,135.6,131.6,129.0,126.8,126.4,125.6,119.7,111.7,111.0,40.7,37.1,33.5,31.9,30.8,30.1,29.7,29.4,26.7,24.4,22.7,14.1.Elemental Anal.Calcd.for C₁₀₆H₁₆₈Br₂F₂N₂O₆:C,72.16;H,9.60;N,1.59;Found:C,71.79;H,9.56;N,1.54.MALDI-TOF MS:calcd.for M⁺:1764.1;found:1764.4.

实施例八

3-溴-2,4-二氟苯胺(9)的合成过程：将2-溴-1,3-二氟按胺(10g,51.8mmol)溶于25mL浓H₂SO₄中。在恒压滴液漏斗中加入4mL浓H₂SO₄和4mL HNO₃，逐滴加入，使反应体系温度不超过55℃。滴加完毕后，室温下反应2小时。反应倒入冰水混合物，有大量固体析出，抽滤得到固体大量去离子水冲洗，真空干燥，得到化合物3-溴-2,4-二氟硝基苯(11.9mg，产率：97%)。¹H NMR(DMSO-d₆,400MHz,ppm):δ8.32–8.28(m,1H),7.54–7.49(m,1H).

3-溴-2,4-二氟硝基苯(11.9g,50.0mmol)溶于200mL乙酸乙酯，加入Pd/C催化剂(595mg,0.05当量)，H₂气氛下反应48小时。反应结束后，硅藻土过闪柱除去Pd/C，减压除去溶剂，得到灰白色化合物3-溴-2,4-二氟苯胺(9)(9.8g，产率：94%)。¹H NMR(CDCl₃,400MHz,ppm):δ6.80–6.75(m,1H),7.71–7.65(m,1H),3.58(br,2H).

实施例九

6-溴-5,7-二氟靛红(11)的合成过程：在去离子水(150mL)中加入水合三氯乙醛(9.6g,57.9mmol)和盐酸羟胺(9.8g,141mmol)。Na₂SO₄(100g,684mmol)和H₂SO₄(40mL,1M)作为催化剂加入。搅拌匀后，加入3-溴-2,4-二氟苯胺(9.8g,141mmol)。反应加热到130℃回流30分钟，然后将体系降低到80℃过滤得到产品，水洗后得到淡黄色的固体化合物10，不经纯化直接进行下一步。

在250mL圆底烧瓶中加入浓硫酸(150mL)，加热到50℃后，化合物10在搅拌下分批次加入后升温至80℃反应3小时，后将体系倒入冰水中淬灭反应，过滤后乙酸乙酯分液，经硅胶柱分离(洗脱剂：石油醚:乙酸乙酯=8:1，体积比)后得到橙黄色固体化合物6-溴-5,7-二氟靛红(11)(4.93g，两步总产率：40%)。¹H NMR(DMSO-d₆,400MHz,ppm):δ¹H NMR(400MHz,DMSO-d₆)δ11.71(s,1H),7.54–7.52(dd,J_F–H ³=6.5Hz,J_F–H ⁵=1.0Hz1H).¹³C NMR(DMSO-d₆,100MHz,ppm):δ181.78–171.71(dd,J_F–C ⁴=4.4Hz,J_F–C ⁴=2.3Hz),159.09(s),155.79–153.37(d,J_F–C ¹=243.6Hz),145.58–143.09(dd,J_F–C ¹=247.8Hz,J_F–C ³=2.9Hz),134.45–134.30(dd,J_F–C ²=14.3Hz,J_F–C ⁴=2.5Hz),118.85–118.78(dd,J_F–C ³=7.4Hz,J_F–C ³=4.9Hz),108.13–107.84(dd,J_F–C ²=25.1Hz,J_F–C ⁴=3.7Hz),107.34–106.86(dd,J_F–C ²=26.6,J_F–C ²=21.1Hz).EI-MS calcd.forM⁺:261;found:261.Elemental Anal.calcd.for C₈H₂BrF₂NO₂:C,36.67;H,0.77;N,5.35;found:C,36.68;H,0.94;N,5.09.

实施例十

化合物12的合成过程：将化合物3(1.64g,2.38mmol)溶于四氢呋喃(30mL)和N,N’-二甲基甲酰胺(DMF)(30mL)的混合液中，并加入化合物6-溴-5,7-二氟靛红(11)(520mg,1.98mmol)和K₂CO₃(411mg,2.98mmol)。在50℃反应12小时后，减压除去溶剂。使用氯仿溶解残留物后，水洗，并使用无水Na₂SO₄干燥。减压除去溶剂后用硅胶柱分离(洗脱剂：石油醚:二氯甲烷=1:1，体积比)可得橙黄色固体5(1.22g，产率：75%)。¹H NMR(CDCl₃,400MHz,ppm):δ7.25–7.24(dd,J_F–H ³=5.8Hz,J_F–H ⁵=1.2Hz,1H),3.85–3.81(t,J=7.5Hz,2H),1.69–1.62(m,2H),1.30–1.22(m,71H),0.90–0.86(t,J=6.4Hz,6H).¹³C NMR(CDCl₃,100MHz,ppm):δ181.31(s),157.41(d,J_F–C ¹=1.7Hz),154.90(s),145.26(dd,J_F–C ¹=250.9,J_F–C ³=2.1Hz),133.93(dd,J=10.1,3.2Hz),118.08(dd,J=7.1,3.4Hz),110.43(dd,J=25.9,23.2Hz),108.44(dd,J=25.0,3.8Hz).ElementalAnal.calcd.forC₄₈H₈₂BrF₂NO₂:C,70.04;H,10.04;N,1.70;Found:C,79.82;H,9.86;N,1.47.ESI-HRMScalcd.for[M+H]⁺:822.55698;found:822.55431.

实施例十一

化合物4FBDOPV的合成过程：将化合物12(520mg,0.632mmol)溶于冰醋酸(15mL),氮气氛围下加入化合物5(50mg,0.263mmol)和对甲苯磺酸(12.6mg,0.073mmol)。氮气保护下115℃回流反应17小时。冷却到室温并抽滤后，使用氯仿溶解残留物后，水洗，并使用无水Na₂SO₄干燥。减压除去溶剂后用硅胶柱分离(洗脱剂：石油醚:二氯甲烷=1:1，体积比)可得黑色固体4FBDOPV(300mg，产率：63%)。¹H NMR(CDCl₃,400MHz,ppm):δ9.05(s,2H),8.87–8.84(d,J_F–H ³=10.3Hz,2H),6.87–6.85(d,J _F–H ⁴=5.6Hz,2H),3.72–3.68(t,J=7.2Hz,4H),1.69–1.65(m,4H),1.46–1.12(m,152H),0.87(t,J=6.8Hz,12H).¹³C NMR(CDCl₃,100MHz,ppm):δ167.0,166.8,151.7,146.8,135.6,131.6,129.0,126.8,126.4,125.6,119.7,111.7,111.0,40.7,37.1,33.5,31.9,30.8,30.1,29.7,29.4,26.7,24.4,22.7,14.1.Elemental Anal.Calcd.forC₁₀₆H₁₆₈Br₂F₂N₂O₆:C,70.72;H,9.29;N,1.56;Found:C,70.83;H,9.21;N,1.29.MALDI-TOFMS:calcd.for M⁺:1800.1,found:1800.4.

实施例十二至实施例十四为所述吸电子取代基为氯的化合物ClBDOPV的合成方法。

实施例十二

6-溴-4-氯靛红(13)的合成过程：将化合物6溴-靛红(6g,0.0265mmol)溶于150mL醋酸得到橙黄色悬浮液，加热至80℃，加入磺酰氯(5mL)反应45min。冷却后，抽滤可得部分产品，母液回收后，将母液减压除去溶剂，加入乙醇洗涤，合并所得固体的化合物13(4.89g，产率：70%)。¹H NMR(DMSO-d₆,400MHz,ppm):δ11.23(s,1H),7.75(s,1H),7.25(s,1H).¹³C NMR(DMSO-d₆,100MHz,ppm):δ192.5(s),158.1(s),149.4(s),130.8(s),126.9(s),125.6(s),118.4(s),117.2(s).Elemental Anal.calcd.for C8H3BrClNO2:C,36.89;H,1.16;N,5.38;found:C,37.03;H,1.33;N,5.39

实施例十三

化合物(2-3)的合成过程：将碘代烷3(1.9g,2.76mmol)溶于四氢呋喃(30mL)和N,N’-二甲基甲酰胺(DMF)(30mL)的混合液中，并加入化合物13(600mg,2.3mmol)和K₂CO₃(476.1mg,3.45mmol)。在50℃反应12小时后，减压除去溶剂。氯仿萃取有机相，并使用无水Na₂SO₄干燥后用硅胶柱分离(洗脱剂：石油醚:二氯甲烷=5:1，体积比)可得橙黄色固体14(1.38g，产率：73%)。¹H NMR(CDCl₃,400MHz,ppm):δ7.62(s,1H),7.19(s,1H),3.70–3.64(t,J=7.4Hz,2H),1.57(m,2H),1.35–1.17(m,71H),0.92–0.82(t,J=6.8Hz,6H).¹³C NMR(CDCl₃,100MHz,ppm):δ181.69(s),157.46,149.28,133.15,129.95,126.35,117.41,115.53,40.99,37.04,33.46,31.94,30.66,30.09,29.72,29.72,29.38,26.64,24.27,22.70,14.13Elemental Anal.calcd.for C₄₈H₈₃BrClNO₂:C,70.18;H,10.18;N,1.70;found:C,70.39;H,10.23;N,1.63.

实施例十四

化合物ClBDOPV的合成过程：将化合物5(100mg,0.505mmol),化合物14(995mg,1.21mmol),对甲苯磺酸(24.3mg,0.142mmol)溶于冰醋酸(15mL)。115℃回流反应过夜。减压除去溶剂，氯仿萃取有机相，并使用无水Na₂SO₄干燥后用硅胶柱分离(洗脱剂：石油醚:二氯甲烷=5:1，体积比)可得黑色固体ClBDOPV(449.8mg，产率：50%)。¹H NMR(CDCl₃,400MHz,ppm):δ9.04(s,2H),9.02(s,2H),7.26(s,2H),3.72–3.69(t,J=7.2Hz,4H),1.68–1.65(m,4H),1.34–1.22(m,146H),0.89–0.86(t,J=6.8Hz,12H).¹³C NMR(CDCl₃,100MHz,ppm):δ166.78,166.29,151.92,144.74,134.64,128.82,128.06,127.27,126.67,120.78,37.11,33.54,31.94,30.15,29.74,29.38,26.38,26.72,22.70,14.13.Elemental Anal.calcd.forC₁₀₆H₁₆₈Br₂Cl₂N₂O₆:C,70.84;H,9.42;N,1.56;found:C,70.89;H,9.42;N,1.49.

实施例十四至实施例十七为所述吸电子取代基为氟的聚合物FBDPPV-1、FBDPPV-2、4FBDOPV-2T和4FBDOPV-2Se的合成方法。

实施例十四

聚合物FBDPPV-1的合成过程:在氮气保护下，向微波反应管中加入FBDOPV-1(50mg,0.0283mmol)、(反)-1,2-双(三丁基锡基)乙烯(17.2mg,0.0289mmol)、Pd₂(dba)₃(1mg,4mol%.)、P(o-tol)₃(1.4mg,16mol%)和氯苯(4mL)，并在氮气下用盖子密封。在微波反应器中按照如下程序进行反应（120℃反应5min、140℃反应5min、160℃反应5min、180℃反应50min）。随后加入N,N’-二乙基苯基氮杂硫代甲酰胺(5mg)，100℃搅拌1小时除去催化剂。然后倒入甲醇(200mL)中沉淀通过尼龙滤膜抽滤。对所得固体进行索氏提取，丙酮8小时，正己烷12小时，最后用氯仿提取。氯仿提取物倒入甲醇(200mL)中，抽滤，即得黑色固体FBDPPV-1(45mg，产率：96%)。Elemental Anal.Calcd:for(C₁₀₈H₁₇₀F₂N₂O₆)_n:C,79.56;H,10.51;N,1.72;Found:C,78.36;H,10.42;N,1.75.

实施例十五

聚合物FBDPPV-2的合成过程：在氮气保护下，向微波反应管中加入FBDOPV-1(50mg,0.0283mmol)、(反)-1,2-双(三丁基锡基)乙烯(17.2mg,0.0289mmol)、Pd₂(dba)₃(1mg,4mol%.)、P(o-tol)₃(1.4mg,16mol%)和氯苯(4mL)，并在氮气下用盖子密封。在微波反应器中按照如下程序进行反应（120℃反应5min、140℃反应5min、160℃反应5min、180℃反应50min）。随后加入N,N’-二乙基苯基氮杂硫代甲酰胺(5mg)，100℃搅拌1小时除去催化剂。然后倒入甲醇(200mL)中沉淀通过尼龙滤膜抽滤。对所得固体进行索氏提取，丙酮8小时，正己烷12小时，最后用氯仿提取。氯仿提取物倒入甲醇(200mL)中，抽滤，即得黑色固体FBDPPV-1(39mg，产率：83%),.Elemental Anal.Calcd:for(C₁₀₈H₁₇₀F₂N₂O₆)_n:C,79.56;H,10.51;N,1.72;Found:C,78.94;H,10.40;N,1.68.

实施例十六

聚合物4FBDOPV-2T的合成过程：将聚合单体4FBDOPV(60mg,0.0333mmol)，2,5-二(三甲基锡)联二噻吩(16.4mg,0.0333mmol)，Pd₂(dba)₃(1.2mg,4mol%)，P(o-tol)₃(1.6mg,16mol%)和甲苯(15mL)加入Schlenk管中。管内通过三次冻溶循环(freeze-pump-thaw cycle)除去氧气充入氮气并在120℃反应48小时。随后加入N,N’-二乙基苯基氮杂硫代甲酰胺(10mg)加热搅拌1小时除去催化剂。然后倒入甲醇(200mL)中沉淀通过尼龙滤膜抽滤。对所得固体进行索氏提取，丙酮8小时，正己烷12小时，最后用氯仿提取。氯仿提取物倒入甲醇(200mL)中，抽滤，即得黑色固体4FBDOPV-2T(59mg，产率：97%)。Elemental Anal.Calcd:for(C₁₁₄H₁₇₀F₄N₂O₆S₂)n:C,75.83;H,9.55;N,1.55;Found:C,77.19;H,10.18;N,1.57.

实施例十七

聚合物4FBDOPV-2Se采用和4FBDOPV-2T类似的方法合成，产率：82%。Elemental Anal.Calcd:for(C₁₁₄H₁₇₀F₄N₂O₆Se₂)n:C,72.12;H,9.03;N,1.48;Found:C,70.73;H,8.95;N,1.22.

实施例十八：所述吸电子取代基为氯的聚合物ClBDPPV的合成方法

聚合物ClBDPPV的合成过程：在氮气保护下，向微波反应管中加入ClBDOPV(92.5mg,0.0514mmol)、(反)-1,2-双(三丁基锡基)乙烯(31.21mg,0.0514mmol)、Pd₂(dba)₃(1mg,4mol%.)、P(o-tol)₃(1.4mg,16mol%)和氯苯(4mL)，并在氮气下用盖子密封。在微波反应器中按照如下程序进行反应：120℃反应5min、140℃反应5min、160℃反应5min、180℃反应30min、220℃反应30min。随后加入N,N’-二乙基苯基氮杂硫代甲酰胺(20mg)并继续搅拌3小时除去催化剂。然后倒入甲醇(200mL)中沉淀通过尼龙滤膜抽滤。对所得固体进行索氏提取(甲醇8小时,丙酮8小时，正己烷8小时，最后用氯仿提取)，氯仿提取物倒入甲醇(200mL)中，抽滤，即得黑色固体ClBDPPV(71mg，产率：89%)。Elemental Anal.calcd:for(C₁₀₈H₁₇₂Cl₂N₂O₂)n:C,77.89;H,10.41;N,1.68;found:C,76.92;H,10.19;N,1.63.

实施例十九：所述吸电子取代基为氟的小分子和聚合物的前线轨道能级的测定

实验中，我们利用不含吸电子基团的下面几个小分子和聚合物作为对比：

这些化合物的制备方法，可以参考我们已经发表的文章(Lei,T.;Dou,J.-H.;Cao,X.-Y.;Wang,J.-Y.;Pei,J.J.Am.Chem.Soc.2013,135,12168和Lei,T.;Dou,J.-H.;Cao,X.-Y.;Wang,J.-Y.;Pei,J.Adv.Mater.2013,25,6589）。引入吸电子基团主要有一下三个方面的用途：（1）可以有效地降低化合物的最低未占轨道（LUMO）的能级，从而增强电子在聚合物中传输的稳定性；（2）引入吸电子基团可以增大分子的π-平面从而增强分子间的相互作用；（3）引入氟或氯等基团后，这些基团可以和邻近的分子片段形成分子内氢键，从而增强分子的平面性和刚性。这三个方面共同作用可以有效地提高小分子或者聚合物的载流子迁移率，特别是电子迁移率，从而在有机电子学领域具有极其广泛的用途。

通过电化学和理论计算的方法可以得到上述一些分子和聚合物的能级如下表所示，可以明显的看出引入吸电子基团后无论是小分子还是聚合物的最低未占轨道（LUMO）能级发生了明显的下降：

^a循环伏安法测定，并使用Fc/Fc⁺作为参比(–4.80eV)；^b通过密度泛函理论进行计算得到的前线轨道能级，计算方法为B3LYP，基组为6-311G(d,p)。HOMO是最高已占轨道。

实施例二十：场效应晶体管器件的加工

有机场效应晶体管（OTFT）的加工采用顶栅/底接触（Top-gate/Bottom-contact,TG/BC）的器件结构，如图1所示。使用二氧化硅或玻璃作为衬底，利用光刻方法得到金电极作为源、漏电极。基底依次使用丙酮、去污剂、水和异丙醇进行清洗后，用氮气吹干。然后将聚合物（或小分子）的二氯苯溶液旋涂于基底之上，并于不同温度退火。随后旋涂介电层（例如CYTOP或者PMMA等材料），并于100℃加热1小时，随后在高真空下，通过掩膜，热蒸镀一层50nm的铝电极作为栅极。此外，该类化合物也可以通过其他的有机场效应晶体管的器件结构：例如，底栅极底接触（BG/BC）、底栅极顶接触（BG/TC）和顶栅极顶接触（TG/TC）来实现类似的功能。

实施例二十一：场效应晶体管器件的迁移率测定方法和结论

聚合物的迁移率测量在探针台上进行，使用Keithley4200半导体测试仪进行电学性质测试（大气环境下，湿度50-60%)。载流子迁移率（μ）的计算使用饱和区迁移率计算公式如下：

I_SD=(W/2L)C_iμ(V_G–V_T)²  （公式1）

其中I_SD是源电极和漏电极之间的电流。W和L分别是半导体层的沟道宽度和沟道长度。C_i是介电层的介电常数。例如，对于500nm厚度的CYTOP介电层，C_i=3.7nF/cm²。V_G和V_T分别是栅极电压和阈值电压。载流子迁移率（μ）可以通过器件的转移特性曲线的平方根与V_G的关系计算得出。

图2给出了当活性层材料为聚合物FBDOPV-1时，在TG/BC型器件结构下，场效应晶体管器件的转移特性曲线（实线）和其平方根曲线（虚线），其中V_SD为源、漏电压，I_SD为源漏电流，V_G为栅极电压。此图中V_SD=100V。载流子迁移率（μ）可以通过平方根曲线（虚线）的斜率利用公式1计算得出。从此图中可以看出，该材料是典型的n-型场效应晶体管，转移特性曲线几乎没有磁滞现象，这在聚合物场效应晶体管材料非常少见，说明了此材料中“电子陷阱”很少，是一个十分优异的材料，明显优于参比聚合物BDPPV。这一特点归功于引入氟原子后，聚合物的LUMO能级进一步降低。

图3给出了当活性层材料为聚合物FBDOPV-1时，在TG/BC型器件结构下，场效应晶体管器件在不同电压下的输出特性曲线，其中V_SD为源漏电压，I_SD为源漏电流，V_G为栅极电压。该曲线说明这个材料和电极间没有明显的接触势垒，这一点也归功于引入氟原子后，聚合物的LUMO能级进一步降低。这样聚合物的LUMO能级就可以和所使用的金电极的功函相接近，从而减小电子注入势垒。

测试的迁移率见下表，引入吸电子取代基后的聚合物FBDPPV-1的电子迁移率对比BDPPV有了十分明显的提升，聚合物均表现出了特征的n-型传输性质。此外，通过掠入射X射线衍射和原子力显微镜（AFM）实验，我们发现聚合物引入氟原子后结晶性进一步增强，并表现出了更小的π-π堆积距离，这些都有利于提高聚合物的迁移率。

^a测试环境湿度：50～60%，最大迁移率（括号内为平均迁移率）；^b使用掠入射X射线衍射测定，L为层状相间距，π为聚合物间的π-π堆积距离。

Claims (10)

1.一种对苯撑乙烯类化合物，其结构通式如式（I）所示：

式（I）中：R¹和R²相同或不同，为烷基、烯基、炔基、卤素取代的烷基或寡聚醚链；R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷和R⁸相同或不同，为氢或各种取代基，其中R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷和R⁸中至少含有一个吸电子取代基，所述吸电子取代基为卤素、氰基、硝基、卤素取代的烷基、酯基、酮羰基、甲酰基、炔基、硼酸基或硼酯基。

2.如权利要求1所述的对苯撑乙烯类化合物，其特征在于，式（I）中R¹和R²为C1-C36的直链或支链烷基，C3-C12的烯基，C3-C12的炔基，C1-C36的直链或支链的卤素取代的烷基，或者是–(CH₂CH₂O)_kCH₃或–(CH₂CH₂O)_kH的寡聚醚链，其中k为1～5的整数。

3.如权利要求1所述的对苯撑乙烯类化合物，其特征在于，所述吸电子取代基中，所述卤素取代的烷基为C1-C12的卤素取代烷基；所述酯基具有如下通式：-COOC_mH_2m+1，m为1-12的整数；所述酮羰基具有如下通式：-COC_mH_2m+1，m为1-12的整数；所述炔基为C2-C6的炔基；所述硼酯基为C1-C6烷氧基硼酯基。

4.如权利要求1所述的对苯撑乙烯类化合物，其特征在于，R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷和R⁸中除吸电子取代基外，其余选自下列基团：氢、苯基、C4-C6的杂环芳基、C1-C6的烷基、C2-C6的烯基、C1-C6的烷氧基、氨基和C1-C6的烷基取代的氨基。

5.如权利要求1所述的对苯撑乙烯类化合物，其特征在于，该对苯撑乙烯类化合物是下列化合物之一：

6.权利要求1所述对苯撑乙烯类化合物的制备方法，包括以下步骤：

1）式a所示含有取代基的芳香化合物与盐酸羟胺和水合氯醛发生反应，生成相应的式b所示肟类化合物；

2）式b肟类化合物发生关环反应生成式c所示的取代的靛红类化合物；

3）通过下述步骤3A）或3B）制备式（I）化合物：

3A）根据步骤1）和2）制备式c’所示取代的靛红类化合物，将式c和式c’所示的取代的靛红类化合物与式e化合物发生缩合反应，得到式f’化合物；式f’化合物进一步在碱性条件下与R¹X和R²X发生取代反应，得到式（I）化合物：

其中，式c化合物和式c’化合物相同或不同，R¹X和R²X相同或不同，X代表卤素、三氟甲磺酸基或对甲苯磺酸基；

3B）根据步骤1）和2）制备式c’所示取代的靛红类化合物，先分别在式c和式c’化合物上引入R¹和R²取代基，即在碱性条件下与R¹X或R²X反应，得到式d和式d’化合物；然后将式d和式d’化合物与式e化合物发生缩合反应，得到式（I）化合物；

其中，式c化合物和式c’化合物相同或不同，R¹X和R²X相同或不同，X代表卤素、三氟甲磺酸基或对甲苯磺酸基。

7.式（II）聚合物：

式（II）中：R¹和R²相同或不同，为烷基、烯基、炔基、卤素取代的烷基或寡聚醚链；R代表在1、2和3位置中除聚合单体聚合连接的位置外的一个或两个取代基，R’代表在1’、2’和3’位置中除聚合单体聚合连接的位置外的一个或两个取代基，且R和R’中至少含有一个吸电子取代基，所述吸电子取代基为卤素、氰基、硝基、卤素取代的烷基、酯基、酮羰基、甲酰基、炔基、硼酸基或硼酯基；Ar¹代表芳香化合物片段；n为整数，代表聚合物的聚合度。

8.如权利要求7所述的式（II）聚合物，其特征在于，所述R¹和R²为C1-C36的直链或支链烷基，C3-C12的烯基，C3-C12的炔基，C1-C36的直链或支链的卤素取代的烷基，或者是–(CH₂CH₂O)_kCH₃或–(CH₂CH₂O)_kH的寡聚醚链，其中k为1～5的整数；所述吸电子取代基中，所述卤素取代的烷基为C1-C12的卤素取代烷基；所述酯基具有如下通式：-COOC_mH_2m+1，m为1-12的整数；所述酮羰基具有如下通式：-COC_mH_2m+1，m为1-12的整数；所述炔基为C2-C6的炔基；所述硼酯基为C1-C6烷氧基硼酯基。

9.如权利要求7所述的式（II）聚合物，其特征在于，所述聚合物是下列聚合物FBDPPV-1、FBDPPV-2、4FBDOPV-2T、4FBDOPV-2Se和ClBDPPV之一：

10.权利要求1～5任一所述的对苯撑乙烯类化合物和权利要求7～9任一所述的式（II）聚合物作为n型材料或双极传输材料在光电器件中的应用。