CN101755013A - 包含双-氧代亚二氢吲哚基-苯并二呋喃酮的nir惰性基底 - Google Patents

包含双-氧代亚二氢吲哚基-苯并二呋喃酮的nir惰性基底 Download PDF

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Abstract

制备红外惰性基底的方法，包括在该基底中或该基底表面上并入有效量的分散的双-氧代亚二氢吲哚基-苯并二呋喃酮着色剂，所述基底包括模塑的聚合物制品、膜、纤维、和涂层以及其它有机和无机材料。由此获得的、也要求保护的这样生成的基底为反射性的并对大部分未反射的近红外照射为穿过的。有多种应用，包括电子元件的设备用外壳，户外建筑元件，户外家具，机动车，海上或航空部件，层压材料，人造皮革或织物材料，以及用于多色印刷方法和光纤。由此获得的基底也可接收激光焊接。还要求保护新的双-氧代亚二氢吲哚基-苯并二呋喃酮化合物。

Description

包含双-氧代亚二氢吲哚基-苯并二呋喃酮的NIR惰性基底
本发明属于生产近红外惰性基底的方法，该基底包括模塑聚合物制品、膜、纤维和涂层以及其它有机和无机材料，通过向该基底中或在该基底表面上并入有效量的双-氧代亚二氢吲哚基-苯并二呋喃酮着色剂来进行。本发明的着色剂具有增加的性能：对未反射的大部分近红外(NIR)辐射为可透过性的。因此，这些深颜色的着色剂吸收非常少的NIR辐射，进一步限制了热积累并使得能生产激光焊制品。
具有近红外(NIR)反射特性的材料已被证实在许多当前应用中有价值。这些材料减少NIR诱发的热积累并在汽车和船舶涂料、容器、有色塑料如乙烯基壁板(siding)等中使用。热稳定组合物也在无机和有机上釉以及航空、建筑和其它玻璃和陶瓷装饰应用中使用，这些地方希望减少热积累。
利用NIR反射材料的其它应用包括用于军事应用的保护性隐藏。
US 6,171,383和US 6,221,147(通过参考将它们整体并入本文)公开了具有改善的热积累性能的IR反射性铋锰氧化物绿色颜料。
US 6,989,056(通过参考将其整体并入本文)公开了IR反射性黑色颜料组合物，其含有卤代的铜酞菁和苝四甲酸二酰亚胺。
DE 31 11 650和DE 3311 375公开了具有高IR减少的带绿色、红色或蓝色的黑色异吲哚啉着色剂。
US 2003/0083407公开了包含红色、紫色、蓝色或褐色双次甲基苯并二呋喃酮着色剂的聚合物制品，并未教导WO 00/24 736的基于苯并二呋喃酮的靛红，其中WO 00/24 736公开了下式的化合物(实施例12b)
Figure G200880025346XD00011
EP 1217044公开了近红外反射组合物颜料，其包含以近红外透射性有机颜料涂覆的白色颜料，有机颜料尤其优选下式的黑色颜料：
Figure G200880025346XD00021
DE 19540682公开了用于热辐射反射性涂料的涂料组合物，其包含至少一种黑色颜料、至少一种彩色颜料、精细分散的硅酸和任选的白色或其它颜料、填充剂和/或涂料添加剂。在实施例1中，使用了
Figure G200880025346XD00022
BlackA 1103(Dainichiseika，一种结构未公开的偶氮甲碱类型的颜料，不具有染料索引(Colour Index)分类)。
WO 01/32577公开了有颜色的玻璃质材料，其中玻璃板涂有四乙氧基硅烷、含水硝酸液和下式的着色剂(实施例41)，其加热至200℃后在760-765nm具有最大吸收
Figure G200880025346XD00023
尽管本领域中有些进展，但是仍需要新的、稳定的IR惰性组合物。
出人意料地发现，将双-氧代亚二氢吲哚基-苯并二呋喃酮着色剂(颜料或染料)并入塑料或涂料中使得该塑料或涂料为NIR惰性的。本发明的着色剂使得能制备深色的(包括黑色、褐色并尤其是灰色，还更亮的灰色调)NIR惰性基底。
用在本文时，术语“NIR惰性”指材料在750nm至2μm波长的性能。即，波长750nm至2μm的电磁辐射部分地被反射，部分地被透射，并且其能量不在该基底中积累或仅是弱积累。根据本发明生产的制品的NIR特性在这样的应用中是非常有利的，即吸收NIR辐射导致的热积累需要最小化或通过NIR传感器的检测需要最小化。
还发现这样的着色剂(深色的，通常是黑色或接近黑色)反射一些近红外辐射，同时对大部分的未反射NIR辐射是透过性的。例如，将着色剂并入含有NIR吸收性材料(例如炭黑着色的聚合物)的基底接触的层，使得能让例如来自激光器的NIR辐射穿过含有本发明颜料的层到达下面的基底，在辐射点产生足够的热来“激光焊接”，或将两材料熔融在一起。
提供了制备近红外惰性的有机或无机基底的方法，该方法包括将含有式
Figure G200880025346XD00031
或的双-氧代亚二氢吲哚基-苯并二呋喃酮着色剂其异构体或互变异构体，优选式(Ia)或(Ib)的颜料或其异构体或互变异构体的组合物并入所述基底或施用在所述基底的表面上，
其中式(Ia)或(Ib)的双-氧代亚二氢吲哚基-苯并二呋喃酮着色剂或其异构体或互变异构体为平均尺寸≤0.5μm的颗粒形式或平均尺寸＞0.5μm且厚度≥0.4μm的颗粒形式，它们以有效赋予反射性有机或无机基底≥20％的红外反射率、赋予透过性有机或无机基底≥30％的红外透射率、或赋予半透过性有机或无机基底≥25％的组合红外反射率和透射率的量良好分散在所述组合物中，每种情况下波长均在850至1600nm，在式(Ia)和(Ib)中，
R1和R6各自彼此独立地为H、CH3、CF3、F或Cl，优选H或F，最优选H；
R2、R3、R4、R5、R7、R8、R9和R10各自彼此独立地为H、卤素、R11、COOH、COOR11、COO-、CONH2、CONHR11、CONR11R12、CN、OH、OR11、OOCR11、OOCNH2、OOCNHR11、OOCNR11R12、NO2、NH2、NHR11、NR11R12、NHCOR12、NR11COR12、N＝CH2、N＝CHR11、N＝CR11R12、SH、SR11、SOR11、SO2R11、SO3R11、SO3H、SO3 -、SO2NH2、SO2NHR11或SO2NR11R12；其中R2和R3、R3和R4、R4和R5、R7和R8、R8和R9、和/或R9和R10可任选地通过直接键或O、S、NH或NR11桥连接在一起；
R11和R12各自彼此独立地为C1-C12烷基、C1-C12环烷基、C1-C12链烯基、C1-C12环烯基或C1-C12炔基，它们各自未被插入或被O、NH、NR13和/或S插入分隔成各自包含至少两个C原子的两个或更多个片段，以及它们各自也为未取代的或者被COOH、COOR13、COO-、CONH2、CONHR13、CONR13R14、CN、O、OH、OR13、OOCR13、OOCNH2、OOCNHR13、OOCNR13R14、NR13、NH2、NHR13、NR13R14、NHCOR14、NR13COR14、N＝CH2、N＝CHR13、N＝CR13R14、SH、SR13、SOR13、SO2R13、SO3R13、SO3H、SO3 -、SO2NH2、SO2NHR13、SO2NR13R14或卤素取代一次或多次；
或C7-C12芳烷基、C1-C11杂芳基或C6-C12芳基，它们各自为未取代的或被COOH、COOR13、COO-、CONH2、CONHR13、CONR13R14、CN、OH、OR13、OOCR13、OOCNH2、OOCNHR13、OOCNR13R14、NO2、NH2、NHR13、NR13R14、NHCOR14、NR13COR14、N＝CH2、N＝CHR13、N＝CR13R14、SH、SR13、SOR13、SO2R13、SO3R13、SO3H、SO3 -、SO2NH2、SO2NHR13、SO2NR13R14或卤素取代一次或多次；以及
R13或R14各自独立于任何其它的R13或R14，为C1-C6烷基、苄基或苯基，它们各自为未取代的或被前段中定义的取代基取代一次或多次，前提是任何R13和R14取代基中总碳原子数为1至8；其中选自由所有R13和R14组成的组的取代基对可任选地通过直接键或O、S、NH或NR11桥连接在一起，从而形成环。
一般地，形成环的R13和R14结合至相同原子，例如NR13R14或CR13R14中。但是，被2或更多原子隔开的R13和/或R14也可连接在一起，这样形成更大的环。
当式(Ia)或(Ib)的化合物为阴离子时，其电荷可以通过任何已知的适合阳离子补偿，例如金属、有机、无机或金属有机阳离子，例如优选碱金属、碱土金属或过渡金属，铵，伯铵，仲铵，叔铵，季铵或有机金属配合物。
平均尺寸(通过颗粒重量来计算)可容易地例如通过电子显微镜或Joyce-离心(如EP申请07 122749.0)来确定。粒度分布直接从着色剂在溶剂和/或粘结剂中的分散来最充分地确定，通过使用温和条件来避免最终的剩余附聚体的解聚集作用。
有机或无机基底可以例如为天然聚合物或合成的聚合物，例如热塑性聚合物、弹性聚合物、内在交联聚合物或交联聚合物。例如，包括将一定量解聚集的式(Ia)或(Ib)的双-氧代亚二氢吲哚基-苯并二呋喃酮着色剂并入热塑性聚合物、弹性聚合物、交联聚合物或内在交联聚合物的方法有效赋予该热塑性聚合物、弹性聚合物、交联聚合物或内在交联聚合物≥20％的红外反射率、≥30％的红外透射率、或≥25％上位组合红外反射率和透射率，每种情况下波长均在850至1600nm。优选地，红外反射率≥25％，红外透射率≥40％，或组合红外反射率和透射率≥30％，每种情况下波长均在850至1600nm。最优选地，红外反射率≥30％，红外透射率≥50％，或组合红外反射率和透射率≥40％，每种情况下波长均在850至1600nm。
式(Ia)或(Ib)的着色剂既为反射性的也为透过性的，但是反射率和透射率的比值取决于它们的粒度。对于大颗粒，例如厚度≥0.4μm的那些，反射率(包括衍射反射率)是更加重要的，而对于微小颗粒，例如尺寸为0.01至0.3μm之间的那些，以及对于溶解在基底中的染料而言，透射率是主要的。
式(Ia)或(Ib)的本发明着色剂通常通过合成以非常大的不吸引人的深色附聚体和聚集体的形式获得，并且非常难以分散，例如根据WO 00/24736的实施例12b获得的紫色粉末。但是，已发现，这些粗粉末可仅通过在溶剂存在下以助磨剂湿磨它们而容易地转化为适合的着色剂，由此获得平均尺寸≤0.5μm、优选0.01至0.3μm的颗粒，它们出人意料地显示出非常吸引人的类似炭黑的黑色，所述溶剂优选醇、酰胺、酯、醚或酮。湿磨可例如在磨碎机，如
Figure G200880025346XD00061
或
Figure G200880025346XD00062
研磨机、
Figure G200880025346XD00063
油漆搅拌机等中进行，例如采用玻璃或陶瓷(例如氧化锆)珠，尺寸优选0.1至3.0mm，特别是0.5至1.0mm。每份着色剂0.1至1000份的醇、酰胺、酯、醚或酮的量是足够的，优选每份着色剂1至10份。
尺寸≤0.5μm、优选0.01至0.3μm的颗粒可进一步在极性溶剂(优选中性的、极性液体，偶极距μ为2.8-6.0·10-18esu)中再结晶，直至获得厚度≥0.4μm的大颗粒。通常，这在高温下进行，例如60至150℃，任选地在压力下时尤其是在溶剂的沸点之上进行。如果需要，湿磨和再结晶可同时进行，这种情况下，如果希望得到大颗粒，则适当的是使用温和的(低剪切、低速)湿磨条件直至所述过程结束。
用于湿磨和/或再结晶的适合溶剂在本领域中是已知的，通过参考将例如在EP 0774494、EP 0934364和WO 02/068541中公开的溶剂明确并入本文。
R2、R4、R5、R7、R9和R10优选H、F或Cl，特别是H。R3和R8优选H、NO2、OCH3、OC2H5、Br、Cl、CH3、C2H5、N(CH3)2、N(CH3)(C2H5)、N(C2Hs)2、α-萘基、β-萘基或SO3 -。优选地，R1与R6相同，R2与R7相同，R3与R8相同，R4与R9相同，和/或R5与R10相同。
C1-C12烷基例如为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、2-甲基-丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基、2，2-二甲基丙基、正己基、庚基、正辛基、1，1，3，3-四甲基丁基、2-乙基己基、壬基、癸基、十一烷基或十二烷基。
C3-C12环烷基例如为环丙基、环丙基甲基、环丁基、环戊基、环己基、环己基-甲基、三甲基环己基、苧基(thujyl)、降冰片烷基、冰片基、降蒈烷基、蒈烷基、薄荷基、降蒎烷基(norpinyl)、蒎烷基(pinyl)、1-金刚烷基或2-金刚烷基。
C2-C12链烯基例如为乙烯基、烯丙基、2-丙烯-2-基、2-丁烯-1-基、3-丁烯-1-基、1，3-丁二烯-2-基、2-戊烯-1-基、3-戊烯-2-基、2-甲基-1-丁烯-3-基、2-甲基-3-丁烯-2-基、3-甲基-2-丁烯-1-基、1，4-戊二烯-3-基、或己烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基或十二烯基的任何希望的异构体。
C3-C12环烯基例如为2-环丁烯-1-基、2-环戊烯-1-基、2-环己烯-1-基、3-环己烯-1-基、2，4-环己二烯-1-基、1-对薄荷烯-8-基、4(10)-苧烯-10-基、2-降冰片烯-1-基、2，5-降冰片二烯-1-基、7，7-二甲基-2，4-降蒈二烯-3-基或莰烯基。
C2-C12炔基例如为1-丙炔-3-基、1-丁炔-4-基、1-戊炔-5-基、2-甲基-3-丁炔-2-基、1，4-戊二炔-3-基、1，3-戊二炔-5-基、1-己炔-6-基、顺-3-甲基-2-戊-4-炔-1-基、反-3-甲基-2-戊-4-炔-1-基、1，3-己二炔-5-基、1-辛炔-8-基、1-壬炔-9-基、1-癸炔-10-基或1-十二炔-12-基。
C7-C12芳烷基例如为苄基、2-苄基-2-丙基、β-苯基-乙基、9-芴基、α，α-二甲基苄基、ω-苯基-丁基、ω-苯基-戊基或ω-苯基-己基。当C7-C12芳烷基被取代时，该芳烷基基团的烷基部分或芳基部分可被取代。
C6-C12芳基例如为苯基、萘基或1-联苯基。
卤素例如为F、Cl、Br或I，优选烷基上F以及芳基上Cl或Br。
C1-C11杂芳基为具有4n+2共轭π电子的不饱和或芳族基团，例如2-噻吩基、2-呋喃基、1-吡唑基、2-吡啶基、2-噻唑基、2-噁唑基、2-咪唑基、异噻唑基、三唑基、四唑基，或由噻吩、呋喃、噻唑、噁唑、咪唑、异噻唑、噻二唑、三唑、吡啶、吡嗪、嘧啶、哒嗪和苯环组成且未取代或被1至6个取代基(例如乙基)取代的任何其它环体系。
杂环基团例如为：
Figure G200880025346XD00071
杂环基团也可以由连接芳基的相邻取代基形成，例如，
Figure G200880025346XD00081
含有双-氧代亚二氢吲哚基-苯并二呋喃酮着色剂的组合物可以完全由颜料或染料组成，或由其两种或多种(特别是2至10种)的混合物或固体溶液组成，或者也可以存在本文公开的其它原料。相对于染料，更优选颜料及其混合物。
例如根据或以类似于WO 00/24736的实施例12b中公开的方法，来制备本发明的双-氧代亚二氢吲哚基-苯并二呋喃酮着色剂。
用在本文时，术语“NIR惰性”指材料在750nm至2μm波长的性能。即，波长750nm至2μm的电磁辐射被反射或被透射。含有本发明的着色剂的基底或涂覆了含有本发明着色剂的组合物的制品通常具有≥20％的近红外反射率，≥30％的近红外透射率，或≥25％的组合近红外反射和透射率，每种情况均在波长850至1600nm，尤其是1000至1200nm。
本发明的组合物和基底具有极其令人惊讶的性能，在可见光范围(400-700nm)内显示低色度，优选饱和度C＊≤10，更优选≤5，最优选≤3。这使得能制得优异的，类似于炭黑的黑色。已知的有机黑色着色剂并非如此。当然，也可将式(Ia)或(Ib)的着色剂与白色、黑色、彩色、金属或干涉颜料组合使用，提供非常引人注意的深色，尤其是灰色，这不可通过采用已知的有机黑色着色剂得到。
特别优选的实施方案是在底漆(优选灰色底漆)中使用式(Ia)或(Ib)的着色剂。本发明的底漆包含(Ia)或(Ib)的着色剂以及至少一种白色颜料，适当地重量比为1∶99至99∶1，尤其1∶95至95∶1。适合的白色颜料列在ColourIndex中。
本发明的灰色底漆优选具有如上定义的低饱和度，当与包含低或非NIR吸收的黑色、彩色、金属或干涉颜料的底涂层(basecoat)组合使用时，这种底漆具有产生极其显著的更低温度的额外优点。它们的亮度值L＊并不关键，可例如在约0-20(黑色至深灰)到40-60(中灰)直至70-90(非常浅的灰色)之间变化，这取决于特定目的所需。底涂层优选以1、2或3层直接施加到底漆涂层上并由顶涂层(topcoat)覆盖。优选地，这可以通过所谓的湿压湿方法(wet-on-wet process)完成。任选地，在底漆涂层、底涂层和顶涂层之间施加一个或多个中间涂层。
因此，本发明还涉及多层涂层，其包括：
·底漆涂层，其包含式(Ia)或(Ib)的着色剂或其异构体或互变异构体，优选式(Ia)或(Ib)的颜料或其异构体或互变异构体，以及白色颜料，重量比为1∶99至99∶1、尤其1∶95至95∶1；
·底涂层，包含黑色、彩色、金属或干涉颜料；以及
·任选地透明顶涂层。
这类多层涂层对于机动车车身是尤其有利的。当底涂层包含黑色颜料时，则这种黑色颜料应适当地不含炭黑并透射或反射红外。优选地，这类黑色颜料也为或包含式(Ia)或(Ib)的着色剂。
这些反射率和透射率特征在这样的应用中是极其有利的：吸收近红外辐射导致的热积累应最小化以及通过IR传感器的检测应最小化。尤其有利地，将本发明的式(Ia)或(Ib)的着色剂施用于设备的外壳中或涂于其上，所述设备包括电子元件，例如笔记本电脑，移动电话，随身听或MP3播放器，无线电设备，TV接收器，电子照相机，测量设备如GPS接收器，道路、航空或其它雷达，测距器，测角器或经纬仪，遥控器或无线电控制器或其它电子设备，车辆仪表板或机动车车身，尤其是覆盖电子控制发动机、空调器、制动器和精密的行车保持控制器如ABS或EPS的前盖。电子器件应用中的其它优点为以本发明的式(Ia)或(Ib)的着色剂着色的材料的低电导率。
还有利的是，将本发明的式(Ia)或(Ib)的着色剂施用于户外建筑元件(建筑材料)，例如屋顶和墙面砖、壁板、门和窗框，侧面(profiles)，建筑玻璃，管道，滚轴百叶窗或活动百叶窗，机动车、海上或航空部件，包括座椅和机身，户外家具如花园桌椅，或这些产品、人造皮革或织物材料上的层压材料，尤其包括机动车座椅以及全部类型的纱线和织物(任选地进一步转变为绳、网、蓬、毡、丝绒、合成毛等)，例如礼仪服装或传统服装和其它衣服(例如，Tudor帽，方形学院帽，Guardian丝绒外套，修道院帽，黑袍，法衣，shtreimels，Shinto eboshi帽，等等)，或者温室衬，这样减少变形和老化并增加这些产品的寿命，同时增加使用的舒适度并为空气调节节省能量。这种低热材料也在伪装应用以及休闲、运动或军事装备中很有用。
当本发明的式(Ia)或(Ib)的着色剂与白色、低或非NIR吸收性黑色、彩色、金属或干涉颜料组合使用，例如以1∶99至99∶1、尤其1∶95至95∶1的重量比组合使用时，在加热方面的优势尤其引人注目。
本发明的式(Ia)或(Ib)的着色剂的性能还使得能将它们用于光纤与光纤接触的产品。
在另一有利的应用中，特别在印刷油墨中，本发明的式(Ia)或(Ib)的着色剂与在750nm至2μm红外范围内吸收的化合物组合使用，例如以1∶99至99∶1、尤其1∶95至95∶1的重量比。特别有用地，本发明的式(Ia)或(Ib)的着色剂在多色印刷方法(例如丝网、胶印、平板印刷、柔版印刷、凹版印刷或喷墨印刷方法(其细节为技术人员所公知))中印刷在在750nm至2μm红外范围内吸收的化合物之上，印刷至包含反射性颜料如白色、彩色、金属或干涉颜料的基底上。这种情况下，透过包含本发明的式(Ia)或(Ib)的着色剂的层，未被近红外吸收化合物印刷的基底区域的反射率是非常好，使得能辨别在太阳光下不可见的近红外吸收化合物的图案。
还发现，当与效应颜料，尤其是多层干涉颜料，包括在红外中显示亮度或随角异色效应(goniochromatic flop effect)的效应颜料组合使用时，本发明的式(Ia)或(Ib)的着色剂提供显著改善的对比度。
因此，本发明的式(Ia)或(Ib)的着色剂提供了优异的手段来通过印刷(尤其是多色印刷)在物品上制得安全或识别元件，或者还用来校准印刷机或其它设备。
对于多色印刷，本发明的式(Ia)或(Ib)的着色剂优选并入黑色油墨中。如果印刷一种以上的黑色油墨，则本发明的式(Ia)或(Ib)的着色剂优选并入最后印刷的黑色油墨中。优选地，所述近红外吸收化合物为基本上无色的，这样NIR吸收图案可印刷进基底中而无需考虑要待印刷到基底表面的图像，或者可以使用彩色或黑色NIR吸收性化合物，例如炭黑，这种情况下NIR吸收图案印刷在要被包含本发明的式(Ia)或(Ib)的着色剂的黑色油墨完全覆盖的基底区域上。
因此，本发明还涉及这样的产品，在其上有显示图案的标记，当在400nm至2μm范围内的不同发射光谱的两电磁波以相同或不同二面角顺序照射至该产品表面的情况下观察或记录时，或者在400nm至2μm范围内的相同发射光谱的电磁波以不同二面角照射该制品表面的情况下观察或记录时，所述图案不同，该标记包含至少两种不同的着色剂，优选2、3、4、5、6、7、8、9、10或11至25种着色剂，每种着色剂嵌入在湿、干或固化油墨中，所述油墨对于部分或全部着色剂可以相同或不同，至少两种湿、干或固化油墨优选在400nm至2μm范围内的发射光谱的电磁波照射下有差异地反射，特征在于该标记在湿、干或固化油墨的至少一种中包含有效量的式(Ia)或(Ib)的着色剂或其异构体或互变异构体，优选式(Ia)或(Ib)的颜料或其异构体或互变异构体。
优选地，除了包括含本发明的式(Ia)或(Ib)的着色剂的不同图案，所述标记还包括含红外吸收剂的图案。足以很好地形成可识别图案的红外吸收剂为在油墨连结料中在715至2000nm波长具有≥5000I·mol-1·cm-1的ε值的任何物质。这种红外吸收剂在本领域中是公知的，它们的化学结构与实施本发明无关。
本发明的油墨适当地包含粘结剂，如果需要还包含本领域中通常使用的溶剂和/或可固化化合物，这些组分的每一种一般为相同或不同化学类别的不同化合物的混合物。
如果400nm至2μm范围内的两不同波长的第一电磁波的发射能量除以第二电磁波的发射能量的两个商的比值至少为3∶2、优选10∶1时，所述不同光谱的两电磁波有足够的差别。
该应用优选通过印刷进行，但是也可通过其它手段施加标记，例如手工，采用顺序差异着色的记号笔，例如钢笔、毡笔或圆珠笔。
产品上当然可以有多个相同或不同标记，能够同时生成安全性和装饰性标记，它们也可以在同一产品上组合。所述产品为任何物品，例如但不限于，纸，卡纸或聚合物板，包括包和标签，帽，封条，任何类型的容器，包括盒子，箱子，或诸如机动车和其它部件的物品，消耗品如墨盒和色粉盒，磁带或计算机可读盘，如CD-R、CD-RW、DVD±R或Blu-
Figure G200880025346XD00121
或类似盘。
标记尤其可以印刷在安全产品上，例如但不限于，身份证、银行卡、信用卡或企业名片，支票，钞票，驾驶证或任何其它证章，通行证或许可证。出于本领域技术人员显然已知，但是当然不能在此将其公开于潜在伪造者的原因，伪造包含本发明的式(Ia)或(Ib)的着色剂的安全产品要困难得多。
所述标记可任选地设计为自动识别。特别地，这施用于条形码或马赛克码，其可以隐藏在表面平坦的黑色区域上。该标记一般仅施加在产品的一部分上，例如产品表面的0.1至99.9％，但是也可以仅出于装饰目的均匀施加在整个产品上。
因此本发明还提供了识别产品的方法，特征在于所述产品包括标记，该标记包含有效量的式(Ia)或(Ib)的着色剂或其异构体或互变异构体，优选式(Ia)或(Ib)的颜料或其异构体或互变异构体，其中所述标记在波长715至2000nm的电磁波照射下被记录，并且该标记的图案用于识别所述产品。
优选地，所述标记的图像在可见光(400-700nm)照射下不显现或不同。在红外下该标记的图像可以以常规方式经视觉或仪器处理，并任选地转变为可见图像。
还典型地，将式(Ia)或(Ib)的着色剂并入包含热塑性聚合物、热固性聚合物、弹性聚合物、内在交联聚合物或交联聚合物的组合物中。聚合物可以例如为膜、板、注塑制品、挤出工件、纤维、层压材料、毡或编织织物的形式。所述聚合物还可以是涂料组合物的一部分。
式(Ia)或(Ib)的可分散着色剂或直接并入基底中或施加在基底表面上。
当施加在基底表面上时，式(Ia)或(Ib)的着色剂可以为涂料组合物的一部分。该涂料可包括任何涂覆体系或甚至预成型膜，其与基底粘附且与式(Ia)或(Ib)的着色剂相容，例如机动车涂料，船舶涂料，油漆，油墨，层压材料，印刷应用的接收层，或其它保护性或装饰性涂料，包括用在上釉应用中的涂料或膜。所述着色剂也可以为织物的式(Ia)或(Ib)着色剂处理的一部分。
以下列出本发明的着色剂可以并入其中或涂于其上的热塑性聚合物、热固性聚合物、弹性聚合物、内在交联聚合物或交联聚合物的实例。
1.单或二烯烃的聚合物，例如聚丙烯，聚异丁烯，聚丁烯-1，聚-4-甲基戊烯-1，聚异戊二烯或聚丁二烯，以及环烯的聚合产物，例如环戊烯或降冰片烯的聚合产物；以及聚乙烯(其可以任选地交联)，例如高密度聚乙烯(HDPE)，高分子量的高密度聚乙烯(HDPE-HMW)，超高分子量的高密度聚乙烯(HDPE-UHMW)，中密度聚乙烯(MDPE)，低密度聚乙烯(LDPE)，以及线性低密度聚乙烯(LLDPE)、(VLDPE)和(ULDPE)。
聚烯烃，指单烯烃的聚合物，如前段通过举例提及的，尤其是聚乙烯和聚丙烯，可以通过各种方法制备，尤其是通过以下方法：
a)通过自由基聚合(一般在高压和高温下)；
b)通过催化剂，催化剂通常含有一种或多种IVb、Vb、VIb或VIII族金属。这些金属一般具有一个或多个配体，例如氧化物，卤化物，醇化物，酯，醚、胺，烷基化物，烯基化物和/或芳基化物，其可以为π-或σ-配位的。这类金属络合物可以是自由的或固定至载体，例如固定至活化的氯化镁、氯化钛(III)、氧化铝或二氧化硅。这类催化剂可以在聚合介质中可溶或不可溶。这些催化剂可以为在聚合反应中就有活性的，或者可以使用进一步的活化剂，例如金属烷基化物、金属氢化物、金属烷基卤化物、金属烷基氧化物或金属烷基噁烷，该金属为Ia、IIa和/或IIIa族的元素。活化剂可以是已改性的，例如被其它的酯、醚、胺或甲硅烷基醚基团改性。
2.1.)中提及的聚合物的混合物，例如聚丙烯与聚异丁烯的混合物、聚丙烯与聚乙烯的混合物(例如PP/HDPE，PP/LDPE)以及不同类型的聚乙烯的混合物(例如LDPE/HDPE)。
3.单和二烯烃与另一种或其它乙烯基单体的共聚物，例如乙烯/丙烯共聚物，线性低密度聚乙烯(LLDPE)及其混合物与低密度聚乙烯(LDPE)，丙烯/丁烯-1共聚物，丙烯/异丁烯共聚物，乙烯/丁烯-1共聚物，乙烯/己烯共聚物，乙烯/甲基-戊烯共聚物，乙烯/庚烯共聚物，乙烯/辛烯共聚物，丙烯/丁二烯共聚物，异丁烯/异戊二烯共聚物，乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物，乙烯/甲基丙烯酸烷基酯共聚物，乙烯/乙酸乙烯酯共聚物及其与一氧化碳的共聚物，或乙烯/丙烯酸共聚物及其盐(离子交联聚合物)，以及乙烯与丙烯和二烯如己二烯、二环戊二烯或亚乙基降冰片烯的三元聚合物；以及这些共聚物与另一种或1.)中提到的聚合物的混合物，例如聚丙烯-乙烯/丙烯共聚物，LDPE-乙烯/乙酸乙烯酯共聚物，LDPE-乙烯/丙烯酸共聚物，LLDPE-乙烯/乙酸乙烯酯共聚物，LLDPE-乙烯/丙烯酸共聚物和交替或无规结构的聚亚烃基-一氧化碳共聚物及其与其它聚合物(例如聚酰胺)的混合物。
4.烃树脂(例如C5-C9)，包括其氢化改性物(例如增粘树脂)和聚亚烃基与淀粉的混合物。
5.聚苯乙烯，聚(对甲基苯乙烯)，聚(α-甲基苯乙烯)。
6.苯乙烯或α-甲基苯乙烯与二烯或丙烯酸衍生物的共聚物，例如苯乙烯/丁二烯，苯乙烯/丙烯腈，苯乙烯/甲基丙烯酸烷基酯，苯乙烯/丁二烯/丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯，苯乙烯/马来酸酐，苯乙烯/丙烯腈/丙烯酸甲酯；由苯乙烯共聚物和其它聚合物如聚丙烯酸酯、二烯聚合物或乙烯/丙烯/二烯三元聚合物构成的高冲击强度混合物；以及苯乙烯的嵌段共聚物，例如苯乙烯/丁二烯/苯乙烯，苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯，苯乙烯/乙烯-丁烯/苯乙烯或苯乙烯/乙烯-丙烯/苯乙烯。
7.苯乙烯或α-甲基苯乙烯的接枝共聚物，例如苯乙烯在聚丁二烯上，苯乙烯在聚丁二烯/苯乙烯或聚丁二烯/丙烯腈共聚物上，苯乙烯和丙烯腈(或甲基丙烯腈)在聚丁二烯上；苯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯在聚丁二烯上；苯乙烯和马来酸酐在聚丁二烯上；苯乙烯、丙烯腈和马来酸酐或马来酰亚胺在聚丁二烯上；苯乙烯和马来酸亚胺在聚丁二烯上，苯乙烯和丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯在聚丁二烯上，苯乙烯和丙烯腈在乙烯/丙烯/二烯三元共聚物上，苯乙烯和丙烯腈在聚丙烯酸烷基酯或聚甲基丙烯酸烷基酯上，苯乙烯和丙烯腈在丙烯酸酯/丁二烯共聚物上，以及它们与6.)中提到的共聚物的混合物，例如已知例如称为ABS、MBS、ASA或AES聚合物的那些。
8.含卤素聚合物，例如聚氯丁二烯，氯化橡胶，氯化和溴化的异丁烯/异戊二烯共聚物(卤化丁基橡胶)，氯化或氯磺化聚乙烯，乙烯和氯化乙烯的共聚物，表氯醇均聚物和共聚物，尤其是含卤素的乙烯基化合物的聚合物，例如聚氯乙烯，聚偏二氯乙烯，聚氟乙烯，聚偏二氟乙烯；以及它们的共聚物，例如氯乙烯/偏二氯乙烯，氯乙烯/乙酸乙烯酯或偏二氯乙烯/乙酸乙烯酯。
9.源自α，β-不饱和酸的聚合物及其衍生物，例如聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯，或聚甲基丙烯酸甲酯，聚丙烯酰胺和以丙烯酸丁酯抗冲击改性的聚丙烯腈。
10.9.)中提到的单体与另一种或其它不饱和单体的共聚物，例如丙烯腈/丁二烯共聚物，丙烯腈/丙烯酸烷基酯共聚物，丙烯腈/丙烯酸烷氧基烷基酯共聚物，丙烯腈/卤乙烯共聚物或丙烯腈/甲基丙烯酸烷基酯/丁二烯三元共聚物。
11.源自不饱和醇和胺的聚合物以及它们的酰基衍生物或缩醛，例如聚乙烯醇，聚乙酸乙烯酯，聚硬脂酸乙烯酯，聚苯甲酸乙烯酯或聚马来酸乙烯酯，聚乙烯醇缩丁醛，聚邻苯二甲酸烯丙酯，聚烯丙三聚氰胺；以及它们与1.)中提到的烯烃的共聚物。
12.环醚的均聚物和共聚物，例如聚亚烷基二醇，聚氧化乙烯，聚氧化丙烯或它们与双缩水甘油醚的共聚物。
13.聚缩醛，例如聚甲醛，以及含有共聚单体如环氧乙烷的聚甲醛；经热塑性聚氨酯、丙烯酸类或MBS改性的聚缩醛。
14.聚苯醚和聚苯硫醚以及它们与苯乙烯聚合物或聚酰胺的混合物。
15.源自聚醚、聚酯和聚丁二烯的聚氨酯，其在一端具有末端羟基基团，在另一端具有脂族或芳族多异氰酸酯，以及它们的最初产物。
16.聚酰胺以及源自二胺和二羧酸和/或源自氨基羧酸或对应内酰胺的共聚酰胺，例如聚酰胺4，聚酰胺6，聚酰胺6/6、6/10、6/9、6/12、4/6、12/12、聚酰胺11，聚酰胺12，源自间二甲苯、二胺和己二酸的芳族聚酰胺；从六亚甲基二胺和间苯二甲酸和/或对苯二酸以及任选地作为改性剂的弹性体制备的聚酰胺，例如聚对苯二甲酰2，4，4-三甲基六亚甲基二胺或聚间苯二甲酰间苯二胺。上述聚酰胺与聚烯烃、烯烃共聚物、离子交联共聚物或化学键合或接枝弹性体的嵌段共聚物；或与聚醚的嵌段共聚物，例如与聚乙二醇、聚丙二醇或聚四亚甲基二醇的嵌段共聚物。还有经EPDM或ABS改性的聚酰胺或共聚酰胺；以及加工期间浓缩的聚酰胺(“RIM聚酰胺体系”)。
17.聚脲，聚酰亚胺，聚酰胺酰亚胺，聚醚酰亚胺，聚酯酰亚胺，聚乙内酰脲和聚苯并咪唑。
18.源自二羧酸和二醇和/或源自羟基羧酸或对应内酯的聚酯，例如聚对苯二甲酸乙二酯，聚对苯二甲酸丁二醇酯，聚对苯二甲酸1，4-二甲基环己二酯，聚羟基苯甲酸酯或聚己内酯，以及源自带有羟基末端基团的聚醚的嵌段聚醚酯；以及经聚碳酸酯或MBS改性的聚酯。
19.聚碳酸酯和聚酯碳酸脂。
20.聚砜，聚醚砜和聚醚酮。
21.一方面源自醛另一方面源自酚、脲或三聚氰胺的交联共聚物，例如酚醛树脂、脲醛树脂和三聚氰胺甲醛树脂。
22.干燥和非干燥醇酸树脂。
23.源自饱和和不饱和二羧酸与多元醇的共聚酯以及作为交联剂的乙烯基化合物的不饱和聚酯树脂，以及它们的含卤素难燃烧改性物。
24.源自取代的丙烯酸酯的可交联丙烯酸树脂，例如源自环氧丙烯酸酯、尿烷丙烯酸酯或聚酯丙烯酸酯。
25.经三聚氰胺树脂、脲醛树脂、异氰酸酯、异氰尿酸酯、多异氰酸酯或环氧树脂交联的醇酸树脂、聚酯树脂和丙烯酸树脂。
26.源自脂族、环脂族、杂环或芳族缩水甘油基化合物的交联环氧树脂，例如双酚-A二缩水甘油醚、双酚-F二缩水甘油醚的产物，采用常规硬化剂如酸酐或胺交联，使用或不使用促进剂。
27.天然聚合物，例如纤维素，天然橡胶，明胶，或其聚合物同系的化学改性衍生物，例如乙酸纤维素，丙酸纤维素和丁酸纤维素，以及纤维素醚，例如甲基纤维素；以及松香树脂和衍生物。
28.前述聚合物的混合物(聚合物共混体)，例如PP/EPDM，聚酰胺/EPDM或ABS，PVC/EVA，PVC/ABS，PVC/MBS，PC/ABS，PBTP/ABS，PC/ASA，PC/PBT，PVC/CPE，PVC/丙烯酸酯，POM/热塑性PUR，PC/热塑性PUR，POM/丙烯酸酯，POM/MBS，PPO/HIPS，PPO/PA 6.6和共聚物，PA/HDPE，PA/PP，PA/PPO，PBT/PC/ABS或PBT/PET/PC。
热塑性聚合物、弹性聚合物、交联聚合物或内在交联聚合物例如为聚烯烃，聚酰胺，聚氨酯，聚丙烯酸酯，聚丙烯酰胺，聚乙烯醇，聚碳酸酯，聚苯乙烯，聚酯，聚缩醛，天然或合成橡胶或卤化乙烯基聚合物如PVC。所述聚合物可以为共聚物、聚合物共混体或复合材料的一部分。聚酰胺是最不优选的，因为一些本发明的式(Ia)或(Ib)的双-氧代亚二氢吲哚基-苯并二呋喃酮着色剂在其中趋于溶解。
本发明的双-氧代亚二氢吲哚基-苯并二呋喃酮着色剂可以根据多种已知方法并入聚合物树脂中，只要它们为分散或易于分散的形式。例如，所述化合物可以作为单独组分在加工之前的树脂混合(例如干混)期间添加，或者所述化合物可以在加工之前作为共混体、母料、冲洗料(flush)或在另一物质中的其它浓缩物添加。所述化合物也可以在加工步骤过程中添加。聚合物树脂的标准加工步骤在文献中是公知的，包括挤出，共挤出，压缩成型，Brabender熔融加工，膜形成，注塑，吹塑，旋转注塑，其它模塑和板材成型加工，纤维成型，等等。
式(Ia)或(Ib)的可分散化合物也通过干混、表面浸渍、悬浮、分散和其它涂料技术中已知的方法并入。
当本发明的着色剂用在膜中时，该膜通过例如使用粘合剂施加到表面或共挤压至表面。预成型膜也可以通过热施加，这包括压延、熔融施加和收缩包装。
当基底涂有包含双-氧代亚二氢吲哚基-苯并二呋喃酮着色剂的近红外反射和/或透过性涂料时，该涂料通常包含聚合物粘结剂，其原则上可为工业上常规的任何粘结剂，例如Ullmann′s Encyclopedia of IndustrialChemistry，5th Edition，Vol.A18，pp.368-426，VCH，Weinheim 1991中描述的那些。一般而言，其为基于热塑性或热固性树脂的成膜粘结剂，例如热固性树脂。其实例为醇酸树脂，丙烯酸系树脂，丙烯酰胺树脂，聚酯树脂，苯乙烯系树脂，酚醛树脂，三聚氰胺树脂，环氧树脂和聚氨酯树脂。
例如，本发明中使用的常用涂料粘结剂的非限定性实例包括含硅聚合物，氟化聚合物，不饱和聚酯，不饱和聚酰胺，聚酰亚胺，源自取代的丙烯酸酯，例如源自环氧丙烯酸酯，尿烷丙烯酸酯，聚酯丙烯酸酯的可交联丙烯酸系树脂，乙酸乙烯酯聚合物、乙烯醇聚合物和乙烯胺聚合物。所述涂料粘结剂聚合物可以为共聚物、共聚物共混体或复合材料。
涂料经常以例如三聚氰胺树脂、脲醛树脂、异氰酸酯树脂、异氰尿酸酯、多异氰酸酯、环氧树脂、酸酐、多元酸和胺交联，使用或不使用促进剂。
所述粘结剂可为冷固化的或热固化的粘结剂。很多情况下，希望使用双-氧代亚二氢吲哚基-苯并二呋喃酮颜料而不是染料。这些情况下，粘结剂可为冷固化的或热固化的粘结剂，只要温度不是过高而导致双-氧代亚二氢吲哚基-苯并二呋喃酮颜料溶解；添加固化催化剂可以是有利的。加速粘结剂固化的合适催化剂例如在Ullmann′s Encyclopedia of IndustrialChemistry，5th Edition，Vol.A18，p.469，VCH Verlagsgesellschaft，Weinheim 1991中有描述。
所述粘结剂可以为表面涂料树脂，其在空气中干燥或在室温下硬化。这类粘结剂的实例为硝化纤维素，聚乙酸乙烯酯，聚氯乙烯，不饱和聚酯树脂，聚丙烯酸酯，聚氨酯，环氧树脂，酚醛树脂，以及尤其是醇酸树脂。粘结剂也可以为不同表面涂料树脂的混合物。如果粘结剂为可固化粘结剂，它们通常与硬化剂和/或促进剂一起使用。
含有特定粘结剂的涂料组合物的实例为：
1.基于可冷或热交联的醇酸树脂、丙烯酸酯、聚酯、环氧树脂或三聚氰胺树脂或这些树脂的混合物的涂料，如果需要可添加固化催化剂；
2.基于含羟基丙烯酸酯、聚酯或聚醚树脂和脂族或芳族异氰酸酯、异氰尿酸酯或多异氰酸酯的双组分聚氨酯涂料；
3.基于封端异氰酸酯、异氰尿酸酯或多异氰酸酯的单组分聚氨酯涂料，它们在烘烤期间解封端，如果需要可添加三聚氰胺树脂；
4.基于三烷氧基羰基三嗪交联剂和含羟基基团树脂如丙烯酸酯、聚酯或聚醚树脂的单组分聚氨酯涂料；
5.基于脂族或芳族尿烷丙烯酸酯或聚尿烷丙烯酸酯(在尿烷结构内具有自由氨基基团)和三聚氰胺树脂或聚醚树脂的单组分聚氨酯涂料，如果需要，还有固化催化剂；
6.基于(多)酮亚胺和脂族或芳族异氰酸酯、异氰尿酸酯或多异氰酸酯的双组分涂料；
7.基于(多)酮亚胺和不饱和丙烯酸酯树脂或聚乙酰乙酸酯树脂或甲基丙烯酰胺基乙醇酸甲基酯的双组分涂料；
8.基于含羧基或氨基的聚丙烯酸酯和聚环氧化物的双组分涂料；
9.基于含有酸酐基团的丙烯酸酯树脂以及基于多羟基或多氨基组分的双组分涂料；
10.基于含丙烯酸酯的酸酐和聚环氧化物的双组分涂料；
11.基于(聚)噁唑啉和含酸酐基团丙烯酸酯树脂、或不饱和丙烯酸酯树脂、或脂族或芳族异氰酸酯、异氰尿酸酯或多异氰酸酯的双组分涂料。
12.基于不饱和聚丙烯酸酯和聚丙二酸酯的双组分涂料；
13.基于热塑性丙烯酸酯树脂或外部交联丙烯酸酯树脂与醚化的三聚氰胺树脂组合的热塑性聚丙烯酸酯涂料；以及
14.基于硅氧烷改性或氟改性的丙烯酸酯树脂的油漆体系。
在水中可分散的丙烯酸系、甲基丙烯酸系和丙烯酰胺聚合物和共聚物方便地在本发明中用作粘结剂，例如丙烯酸系、甲基丙烯酸系和丙烯酰胺分散体聚合物和共聚物。
例如，包含丙烯酸酯聚合物的涂料或膜可用在本发明中。
所述涂料组合物还可包含其它组分，实例为溶剂、颜料、染料、增塑剂、稳定剂、触变剂、干燥催化剂和/或均化剂(levelling agent)。可能组分的实例为Ullmann′s Encyclopedia of Industrial Chemistry，5th Edition，Vol.A18，pp.429-471，VCH，Weinheim 1991中描述的那些。
可能的干燥催化剂或固化催化剂例如为有机金属化合物、胺、含氨基树脂和/或膦。有机金属化合物的实例为金属羧化物，特别是金属Pb、Mn、Co、Zn、Zr或Cu的金属羧化物，或者金属螯合物，特别是金属Al、Ti或Zr的金属螯合物，或诸如有机锡化合物的有机金属化合物。
金属羧化物的实例为Pb、Mn或Zn的硬脂酸盐，Co、Zn或Cu的辛酸盐，Mn和Co的环烷酸盐或对应的亚油酸盐、树脂酸盐(resinates)或树脂酸盐(tallates)。
金属螯合物的实例为铝、钛或锆的乙酰丙酮、乙酰乙酸乙酯、水杨醛、水杨醛肟、邻羟基乙酰苯或三氟乙酰乙酸乙酯螯合物，以及这些金属的醇盐。
有机锡化合物的实例为氧化二丁锡、二月桂酸二丁基锡或二辛酸二丁基锡。
胺的实例尤其为叔胺，例如三丁胺，三乙醇胺，N-甲基二乙醇胺，N-二甲基乙醇胺，N-乙基吗啉，N-甲基吗啉或二氮杂二环辛烷(三亚乙基二胺)及其盐。其它的实例为季铵盐。例如三甲基苄基氯化铵。
含氨基树脂同时是粘结剂和固化催化剂。其实例为含氨基丙烯酸酯共聚物。
所用的固化催化剂也可为膦，例如三苯基膦。
涂料组合物也可为可辐射固化的涂料组合物。这种情况下，粘结剂基本包含含乙烯不饱和键的单体或低聚体化合物，其在施加后通过光化辐射固化，即转变为交联的高分子量形式。
若该体系UV固化，其通常还含有光敏引发剂。相应的体系在上述出版物Ullmann′s Encyclopedia of Industrial Chemistry，5th Edition，Vol.A18，第451-453页有描述。在可辐射固化的涂料组合物中，也可使用新型稳定剂而无需添加空间受阻胺。
涂料也可为可光聚合化合物的可辐射固化、无溶剂配方。说明性实例为丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的混合物，不饱和聚酯/苯乙烯混合物或其它烯属不饱和单体或低聚体的混合物。
涂料组合物可包含粘结剂可溶于其中的有机溶剂或溶剂混合物。涂料组合物或者可为水溶液或分散体。载体也可为有机溶剂和水的混合物。涂料组合物可以为高固含量油漆或可为无溶剂的(例如，粉末涂料)。粉末涂料例如为Ullmann′s Encyclopedia of Industrial Chemistry，5th Edition，Vol.A18，第438-444页所描述的那些。该粉末涂料也可以具有粉浆的形式(优选在水中的粉末分散体)。
多层体系也是可能的，其中双-氧代亚二氢吲哚基-苯并二呋喃酮着色剂可以存在于涂料中，而该涂料自身由另一涂料涂覆，例如保护性涂料。
当用在涂料中时，式(I)的化合物作为分散的颗粒通过本领域通用技术并入涂料中。通过使用适当的溶剂，所述分散可以与并入涂料组合物结合。
本发明的涂料组合物可通过常规方法施加于任何希望的基底上，例如施加于金属、木材、塑料、复合材料、玻璃或陶瓷材料基底，例如通过刷涂、喷涂、倾倒、刮涂、旋涂、浸渍或电泳进行；也参见Ullmann′sEncyclopedia of Industrial Chemistry，5th Edition，Vol.A18，pp.491-500。
双-氧代亚二氢吲哚基-苯并二呋喃酮着色剂以及白色、黑色、彩色、金属或干涉颜料彼此独立地以“有效量”存在于本发明的低热组合物中，“有效量”指这样的量，为基底或涂料提供所需水平的着色，同时提供所需的近红外反射率和透射率。例如，基于组合物的总重量，双-氧代亚二氢吲哚基-苯并二呋喃酮着色剂、或白色、黑色、彩色、金属或干涉颜料存在量为约0.01至约50重量％的式(Ia)或(Ib)的着色剂或白色、黑色、彩色、金属或干涉颜料，特别是基于涂料组合物的总重量为0.01-15重量％、优选0.1-10重量％、或特别优选0.1-5重量％。在涂覆的情况下，所述组合物为完全干燥和固化的涂层。如果双-氧代亚二氢吲哚基-苯并二呋喃酮着色剂和白色、黑色、彩色、金属或干涉颜料并入不同组合物，例如多涂层的不同层，则百分比基于各(同类)组合物的重量，而不是基于最终的复合体系的总重量。
也可想到，当施用于基底表面时，式(Ia)或(Ib)的着色剂可以以甚至更高的量存在，甚至接近100％，例如在薄层中，或在作为层压结构一部分的层中。
包含本发明的式(Ia)或(Ib)的着色剂的组合物也可以任选地并入其中或施于其中的其它添加剂，例如抗氧化剂、UV吸收剂、受阻胺或其它光稳定剂、亚磷酸盐或亚膦酸盐、苯并呋喃-2-酮类、thiosynergist、聚酰胺稳定剂、金属硬脂酸盐、成核剂、填充剂、增强剂、润滑剂、乳化剂、染料、颜料、分散剂、荧光增白剂、阻燃剂、抗静电剂、起泡剂等。
本发明还提供近红外惰性组合物或制品，它们包含有机或无机基底，一般是聚合物基底，以及式(Ia)或(Ib)的双-氧代亚二氢吲哚基-苯并二呋喃酮着色剂，或其异构体或互变异构体，优选式(Ia)或(Ib)的颜料或其异构体或互变异构体，其量为有效赋予有机或无机基底≥20％的红外反射率、≥30％的红外透射率或≥25％的组合的红外反射率和透射率的量，每种情况下波长均在850至1600nm。该NIR惰性组合物或制品可以为涂料、膜、板或模塑或以其它方式成型的制品。
例如，近红外惰性组合物包含热塑性聚合物、弹性聚合物、交联聚合物或内在交联聚合物以及有效赋予该组合物≥20％的红外反射率、≥30％的红外透射率或≥25％的组合的红外反射率和透射率的量的式(Ia)或(Ib)的双-氧代亚二氢吲哚基-苯并二呋喃酮着色剂，每种情况下波长均在850至1600nm。
还提供了近红外惰性制品，其包含基底，该基底涂有包含式(Ia)或(Ib)的双-氧代亚二氢吲哚基-苯并二呋喃酮着色剂的近红外惰性涂料或膜。
本发明的另一实施方案提供了激光焊接层状制品的方法，其中将式(Ia)或(Ib)的双-氧代亚二氢吲哚基-苯并二呋喃酮着色剂并入与含有NIR吸收性材料(例如炭黑着色的聚合物)的可熔化基底(优选聚合物基底)的表面接触的聚合物组合物中，接着例如来自激光器的NIR照射穿过含有本发明颜料的层到达下面的NIR吸收性材料，在照射点产生足够的热量来“激光焊接”，即将两材料熔融在一起。
所用的激光器为通常可得到的激光器，其在约700至约2000nm的波长发射，例如约800至约1500nm。
图1A为实施例18的样品的日光照片。图1B显示了实施例18的样品采用滤光片(715-1000nm通过)暴露于红外光的照片。图2为根据实施例18印刷的聚酯基底的电子吸收谱，以LambdaTM 15UV-VIS分光光度计(Perkin-Elmer)相对于空白
Figure G200880025346XD00231
(参考号306，厚100μm)测量的。图3A为实施例19的样品的日光照片。图3B为实施例19的样品采用滤光片(715-1000nm通过)暴露于红外光的照片。
图4A为根据实施例21构建的样品的照片，其中将根据实施例18的基于聚酯的印刷品放置在两邻近标签的右侧上，上一标签印有IR吸收剂，下一标签印有C.I.颜料黑7。图4B为根据实施例21构建的相同样品采用滤光片(715-1000nm通过)暴露于红外光的照片。
图5A为根据实施例22构建的样品的日光照片，其中包含根据WO00/24736实施例12b的化合物的油墨印刷在纸张上，其左半边已预先印刷有包含IR吸收剂的油墨。图5B为根据实施例22的相同样品采用滤光片(715-1000nm通过)暴露于红外光的照片。
图1A、图1B、图3A、图3B、图4A、图5A和图5B都为彩色照片，其被数字化然后被转变为灰度。
以下的实施例解释本发明，而不限制其范围(除非另有说明，“％”总是重量％)：
实施例1：通过在
Figure G200880025346XD00232
分散器中，将5.4份的根据WO 00/24736实施例12b的化合物分散在9.0份的乙酸丁酯中15分钟而制备12％的漆浆。添加25.4份的
Figure G200880025346XD00233
MF 650(异丁醇/正丁醇/二甲苯20∶1∶1中30％，Solutia Inc.)并将混合物再次分散。然后，通过添加25.4g的乙酰丁酸纤维素和33.8g的
Figure G200880025346XD00241
H700将颜料浓度降至6％，并最终混合。以100μm螺旋涂布器(spiral bar)在玻璃板上刮涂一层。1200nm的透射率是68％。CIE-颜色性能为：L＊＝26.8，C＊＝1.3，h＝290.2。通过额外使用分散剂，透射率值增强至77％。
实施例2：类似于实施例1操作，差别是颜料浓度降至1％。1200nm的透射率是92％。
实施例3：将根据WO00/24736实施例12b的化合物在10倍量的异丙醇
Figure G200880025346XD00242
中40℃湿磨1小时进行处理，然后过滤并干燥。获得了易于分散的颜料粉末。
实施例4：150-160℃下，以传统方式在双辊磨上制备包含0.2％的根据实施例3的颜料粉末的约0.3mm厚PVC板。850至1600nm波长范围内的透射率在65％至83％之间变化。
实施例5：150-160℃下，以传统方式在双辊磨上制备包含0.2重量％的根据实施例3的颜料粉末的约0.4mm厚柔性PVC膜。在热箱(heat box)中，根据ASTM D4803-97(2002)e1，在商品化250 W IR灯下确定温度增加。与含有0.2％的商品化C Black FW 200(Evonik，C.I.颜料黑7)的类似膜相比，该PVC膜显示的热积累小大约7℃。
实施例6：通过在220℃挤出和注塑来制备包含0.2％的根据实施例3的颜料粉末的聚丙烯样品。结果与实施例4中的那些类似。尤其引人注目的是约1.2μm处的吸收峰的消失，在该波长处透射率(～77％)甚至好于无色的聚丙烯(～74％)。CIE-颜色性能为：L＊＝29.1，C＊＝3.5，h＝79.4。
实施例7：260℃/56.2巴(800psi)压力下，将实施例3的颜料粉末和LDPE-蜡(1∶1)的混合物以0.1％引入聚丙烯(HF 420 FB，Borealis)中，并纺成拉伸比1∶4的80dtex/10纤维丝。获得了黑色的细纱，将其织成聚丙烯织物，与包含C.I.颜料黑7的类似织物相比，显示出小大约10℃的热摄取和较低的NIR特征。
实施例8：通过200℃下挤出和吹塑，以常规方式制备包含1％的根据实施例3的颜料粉末的约25μm厚的LDPE(
Figure G200880025346XD00243
1840D，Basell)吹塑薄膜。800至1500nm波长范围内的透射率在87％至90％之间变化。包含商品化C Black FW 200(Evonik)的对比样品显示38至56％的值。
实施例9：通过280℃下挤出和注塑，制备包含0.02％的根据实施例3的颜料粉末的聚对苯二甲酸乙二酯(PET
Figure G200880025346XD00251
D04-300，DSM)样品。结果类似于实施例4的那些。
实施例10：通过200℃下挤出和注塑，制备包含0.05％的根据实施例3的颜料粉末的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA 6N GlasklarTM，Rohm GmbH，Darmstadt样品。结果类似于实施例4的那些。
实施例11：类似实施例6进行，差别在于还向组合物中加入1％的钛白。得到了吸引人的中性灰，饱和度和色度基本上与炭黑的相同，但具有高得多的反射率：
  L＊   C＊   h
  实施例5   67.8   3.6   246.4
  颜料黑7   26.5   3.0   259.9
实施例12：将包含根据实施例3的颜料粉末的涂料喷涂至钢板上，该钢板上预先涂覆了包含钛白和铝片(aluminum flake)的底漆，产生黑色外观。在800nm至1.35μm的区域内反射率显著高于底漆自身的反射率，在1.35μm至1.6μm的区域几乎相同。
实施例13：通过在
Figure G200880025346XD00252
中分散15.0份的根据WO 00/24736实施例12b的化合物、13.5份的
Figure G200880025346XD00253
Figure G200880025346XD00254
4585、1.2份的二甲基乙醇胺(DMEA 10％)、0.3份的
Figure G200880025346XD00255
2550和70.0份的去离子水而制备漆浆。然后将2份的这种漆浆分散到18份的水性聚氨酯-丙烯酸酯混杂透明体系(0.54份MF900W/95、0.8份
Figure G200880025346XD00257
104E、0.3份
Figure G200880025346XD00258
MD20、0.4份
Figure G200880025346XD00259
AE02、5.51份丁基乙二醇、2份正丁醇、0.2份DC57、3.5份
Figure G200880025346XD002511
HV30、0.25份DMEA、37.25份
Figure G200880025346XD002512
1012和49.25份去离子水)中。将包含4％颜料(以固体计)的涂料喷涂至已预先涂有白色底漆的铝板和钢板上，产生黑色外观。
实施例14：通过在
Figure G200880025346XD002513
中将2％的根据实施例3的颜料粉末分散在PES-CAB双涂料体系而制备漆浆。将涂料喷涂至铝板上，产生黑色外观。
实施例15：通过在
Figure G200880025346XD00261
中分散6％的根据WO 00/24736实施例12b的化合物、硝化纤维素和醇而制备清漆。将该油墨用手动涂布机(20μ湿膜厚)施涂至白色基底上，该基底已采用包含略着色的NIR吸收剂的油墨而施以图像。视觉上，整个样品呈灰色，图像非常难以辨别。然而，当该样品采用IR滤光片(715-1000nm)照相时，得到了非常类似于使用根据WO 00/24736实施例12b的化合物之前的图像。当使用苝黑替代根据WO00/24736实施例12b的化合物时，得到了紫色印刷品，而不是希望的灰色印刷品。
实施例16：通过在
Figure G200880025346XD00262
中将3％的根据实施例3的颜料粉末分散在乙烯基粘结剂体系(
Figure G200880025346XD00263
B20H，乙氧基丙醇，甲氧基丙基乙酸酯，双丙酮醇)中制备清漆。将该油墨用手动涂布机n°2(12μm湿膜厚)施涂至铝箔上，提供灰黑色印刷品。当使用苝黑替代根据实施例3的颜料粉末时，得到了紫色印刷品，而不是希望的灰色印刷品。
实施例17(透明清漆制备)：通过23℃下温和搅拌含有30g
Figure G200880025346XD00264
BII(ATBC，Jungbunz-lauer)、150g含20％ATBC的硝化纤维素漆片AH27(Christ)、10g乙基纤维素N7(Herkules)、40g Kunstharz SK(Degussa)、100g 1-乙氧基丙醇、200g乙酸乙酯和470g乙醇的配制物而制备1Kg的透明清漆。这样获得的透明清漆具有18秒的粘度(Ford Cupn°4)。
实施例18：通过在400ml玻璃瓶中将15份的根据实施例3的颜料粉末和230g的直径2mm玻璃珠分散至85份的根据实施例17的清漆中2小时，在
Figure G200880025346XD00265
中制备硝化纤维素油墨。通过手动涂布机n°2(12μm湿膜厚)施涂至透明聚酯箔(参考号306，厚100μm)上，得到黑色印刷品。无滤光片的日光下照相显示强烈着色的黑色图像(见图1A和图2)，而采用滤光片(715-1000nm通过)在红外光下照相显示了印刷品的透明无色图像(见图1B)。
实施例19(对比)：通过使用以6000rpm搅拌400ml玻璃瓶中的25份
Figure G200880025346XD00272
Black C-A(含60％C.I.颜料黑7)、2份硝化纤维素漆片AH27(含20％ of ATBC，Christ)、3份
Figure G200880025346XD00273
68(BASF)、5份
Figure G200880025346XD00274
PM(Fluka)、18份乙酸乙酯和47份乙醇20分钟而制备硝化纤维素油墨。通过手动涂布机n°2(12μm湿膜厚)施涂至透明聚酯箔(
Figure G200880025346XD00275
参考号306，厚100μm)上，得到黑色印刷品。日光下和采用滤光片(715-1000nm通过)的红外光下的照片都显示强烈着色的黑色图像(见图3A和图3B)。
实施例20(实施例18和19的对比性颜色性能测量)：以用于WindowsVersion 2.61.05的CGREC测量根据实施例18和19的样品的颜色性能。将实施例18作为参照测量对比实施例19。根据对比实施例19获得的印刷品的色调比根据实施例18得到的黄得多(ΔH＊＝2.6)，并且根据对比实施例19获得的印刷品的颜色强度比根据实施例18得到的低34％：
Figure G200880025346XD00276
实施例21：将根据实施例18的聚酯上的印刷品放置在两邻近标签的一部分上，第一标签印刷了IR吸收剂，第二标签印刷了C.I.颜料黑7。将这种配置在日光(见图4A)和在采用滤光片(715-1000nm通过)的红外光下照相(见图4B)。
以IR吸收剂印刷的标签(左上)在日光下基本无色，在IR光下呈现灰色，但当其被根据实施例18的聚酯上的印刷品覆盖时(右上)，在日光下完全被掩盖(图4A)，并仅在IR光下显现(图4B)。以炭黑印刷的标签(左下)在日光下显示黑色，在IR光下呈现深灰色(可能是由于一定程度的部分IR反射)，但当其被根据实施例18的聚酯上的印刷品覆盖时(右下)，在日光下完全被掩盖(图4A)，并仅在IR光下显现(图4B)。也就是说，例如以炭黑或另一无色或有色IR吸收剂印刷的图案，被根据实施例18的印刷层覆盖时，在日光下隐藏，但是在采用滤光片(715-1000nm通过)的红外光下可清楚地识别，能提供优异的标记或安全应用。
实施例22：通过在含有IR吸收剂的印刷品上套印含有根据实施例3的颜料粉末的油墨而制备安全元件。采用
Figure G200880025346XD00281
设备，将含IR吸收剂的胶印油墨首先印刷在纸张的左半边(1.3g/m2)。然后通过手动涂布机n°2(12μm湿膜厚)将根据实施例18的油墨施涂在之前印刷品的下面部分。日光下照相，以在带有IR吸收剂的下层上印有根据实施例18的油墨左边部分基本未显示出差异(见图5A)，而在采用滤光片(715-1000nm通过)的红外光下照相揭示了巨大差异(见图5B)。
实施例23：如实施例7进行，差别在于将根据实施例3的颜料粉末以1.0％引入聚丙烯中，并用该织物制备伪装网。
实施例24：类似于实施例1进行。在
Figure G200880025346XD00282
分散器中，将1.8份的根据WO 00/24736实施例12b的化合物分散在3.6份的乙酸丁酯中15分钟而制备漆浆。添加26.5份的
Figure G200880025346XD00283
MF 650并将混合物再次分散。然后，通过添加26.5份的乙酰丁酸纤维素和35.0份的
Figure G200880025346XD00284
H700将颜料浓度降至2％，并最终混合。以100μm螺旋涂布器在玻璃上刮涂一层。800至1500nm波长内的透射率在77％至87％之间变化。
实施例25(对比)：类似于实施例24进行，差别在于使用C Black FW200(Evonik，C.I.颜料黑7)替代根据WO 00/24736实施例12b的化合物。800至1500nm波长内的透射率显示约22％的值。
实施例26：如实施例1进行，差别在于颜料浓度降至1％。将该油漆喷涂至铝板上，产生纯净的黑色外观。然后施涂典型的热固性丙烯酸顶涂层，其含有UV吸收剂和受阻胺(HALS)组合，例如
Figure G200880025346XD00285
900和
Figure G200880025346XD00286
292(都来自Ciba)。
实施例27：通过混合根据实施例26的漆浆和8％铝基础漆(含有60％铝糊(SS3334AR))而制得50∶50颜料∶铝冲淡剂。将该油漆喷涂至铝板上，产生亮黑色外观。然后施涂典型的热固性丙烯酸顶涂层，其含有UV吸收剂和受阻胺(HALS)的组合，例如
Figure G200880025346XD00291
900和
Figure G200880025346XD00292
292(都来自Ciba)。
实施例28：通过混合根据实施例26的漆浆和含有20％二氧化钛(
Figure G200880025346XD00293
2310)的白色基础漆而制得20∶80颜料∶TiO2冲淡剂。将该油漆喷涂至铝板上，产生灰色外观。然后施涂典型的热固性丙烯酸顶涂层，其含有UV吸收剂和受阻胺(HALS)的组合，例如
Figure G200880025346XD00294
900和
Figure G200880025346XD00295
292(都来自Ciba)。
实施例29：通过在
Figure G200880025346XD00296
分散器中，将0.6份根据WO 00/24736实施例12b的化合物和二氧化钛(2310)分散在3.8份的二甲苯中，接着分散在29.2份的基于F 310TM(
Figure G200880025346XD00298
100中60％，Bayer)的醇酸三聚氰胺漆(alkydmelamine lacquer)和5.0份的氨基塑料交联剂
Figure G200880025346XD00299
327(Cytec)中，来制备漆浆。以100μm螺旋涂布器在铝板上刮涂一层，并在烤箱中于130℃烘烤30分钟。得到灰色。
实施例30：根据实施例3的颜料粉末以0.1％浓度纺进110dtex/24丝的PES纤维(聚酯颗粒GL 6105型，Kuag Elana GmbH)中。获得了黑色细纱，将其织成聚酯织物，与包含0.1％C.I.颜料黑7的类似织物相比，显示出小的热摄取和较低的NIR特征。
实施例31：如实施例30进行，差别在于根据实施例3的颜料粉末的浓度增至1％。
实施例32(′let-down′clear(配制清漆))：通过搅拌29份的粘结剂A(
Figure G200880025346XD002910
VPLS 2378，Bayer)和40份粘结剂B(
Figure G200880025346XD002911
VPLS 2341，Bayer)，然后搅拌下分别添加2.5份丁基乙二醇和6份n-甲基吡咯烷酮，来制备′let-down′clear。在添加其它组分之前将该混合物搅拌15分钟。搅拌下分别添加15份交联剂A(
Figure G200880025346XD002912
BL 5140，Bayer)和7.5份交联剂B(
Figure G200880025346XD002913
BI 7986)。将随后的混合物在进一步添加之前搅拌1小时以保证所有组分均匀混合。
实施例33(二氧化钛颜料糊)：采用配备了Cowles刀(锯齿状刀)的分散器，通过混合38.5份去离子水、4.2份
Figure G200880025346XD00301
4580(颜料分散剂，Ciba)、0.3份
Figure G200880025346XD00302
2550(消泡剂，Ciba)和0.4份
Figure G200880025346XD00303
SH(防沉淀剂)而制备连续相。一旦均匀后，在搅拌下添加55.0份二氧化钛颜料(
Figure G200880025346XD00304
2310)。一旦所有的颜料都加入了，通过使用10％的二甲基乙醇胺水溶液将浆料的pH调整在7.5至8.5的范围内。然后，采用相同的分散器/Cowles刀组合预分散该浆料30分钟，以保证大的颜料聚集体在连续相中充分“浸湿”。将该“浸湿”的浆料转移至填充了氧化锆研磨介质的再循环分散磨，直至根据Hegmann研磨测定仪，分散的颜料的最大粒度≤10μm。
实施例34(对比的炭黑颜料糊)：采用配备了Cowles刀(锯齿状刀)的分散器，通过混合65.7份去离子水、10.0份
Figure G200880025346XD00305
4580(颜料分散剂，Ciba)和0.3份
Figure G200880025346XD00306
2550(消泡剂，Ciba)而制备连续相。一旦均匀后，在搅拌下添加12.0份Colour BlackTM FW 200(炭黑颜料，Evonik)。一旦所有的颜料都加入了，通过使用10％的二甲基乙醇胺水溶液将浆料的pH调整在7.5至8.5的范围内。然后如实施例33进一步处理浆料。
实施例35(NIR惰性黑色颜料糊)：采用配备了Cowles刀(锯齿状刀)的分散器，通过搅拌下混合61.2份去离子水、12.5份
Figure G200880025346XD00307
4580(颜料分散剂，Ciba)和0.3份
Figure G200880025346XD00308
2550(消泡剂，Ciba)而制备连续相。一旦均匀后，在搅拌下向该连续相添加20.0份根据实施例3的颜料粉末。一旦所有的颜料都加入了，通过使用10％的二甲基乙醇胺水溶液将浆料的pH调整在7.5至8.5的范围内。然后如实施例33进一步处理浆料。
实施例36(深灰色NIR反射性底漆；70∶30白∶黑)：搅拌下向39份根据实施例32的′let-down′clear分别添加28份根据实施例33的二氧化钛颜料糊和32份根据实施例35的IR反射性黑色糊。一旦所有糊都完全均匀后，在搅拌下添加1份的3570(均化添加剂，Ciba)。通过添加10％的二甲基乙醇胺水溶液调整底漆的pH，直至获得7.5至8.5范围内的稳定pH。为了制备用于最后应用的底漆，向混合物中添加去离子水，直至在DIN 4粘度杯(23℃)中得到30-35秒的粘度。采用涂膜涂布器将这种底漆配制物施涂至1.0mm厚的玻璃板，达到40-50μm的干膜厚度，这对于完全不透光性足够(可见光)。～23℃晾干30分钟后，将该玻璃板在80℃预烘烤15分钟以除去过量的水和溶剂，接着是150℃30分钟的烘干循环以实现完全固化。
实施例37(中灰色NIR反射性底漆；85∶15白∶黑)：搅拌下向44份根据实施例32的′let-down′clear分别添加37份根据实施例33的二氧化钛颜料糊和18份根据实施例35的IR反射性黑色糊。一旦所有糊都完全均匀后，在搅拌下添加1份的
Figure G200880025346XD00311
3570(均化添加剂，Ciba)。通过添加10％的二甲基乙醇胺水溶液调整底漆的pH，直至获得7.5至8.5范围内的稳定pH。为了制备用于最后应用的底漆，向混合物中添加去离子水，直至在DIN 4粘度杯(23℃)中得到30-35秒的粘度，然后根据实施例36的方法施涂至玻璃板。
实施例38(黑色NIR惰性底漆)：类似于实施例36进行，差别在于仅将根据实施例35的NIR惰性黑色糊用作颜料，而没有二氧化钛。
实施例39(对比的中灰色底漆；95∶5白∶黑)：搅拌下向46份根据实施例32的′let-down′clear分别添加43份根据实施例33的二氧化钛颜料糊和11份根据实施例34的炭黑颜料糊。一旦所有糊都完全均匀后，在搅拌下添加1份的
Figure G200880025346XD00312
3570(均化添加剂，Ciba)。通过添加10％的二甲基乙醇胺水溶液调整底漆的pH，直至获得7.5至8.5范围内的稳定pH。为了制备用于最后应用的底漆，向混合物中添加去离子水，直至在DIN 4粘度杯(23℃)中得到30-35秒的粘度。然后根据实施例36的方法将该底漆配制物施涂至1.0mm厚的玻璃板。
实施例40(对比的黑色底漆)：根据实施例36进行，差别在于将根据实施例34的炭黑颜料糊用作唯一颜料。
然后，在近红外光谱范围700至1200nm内，用LambdaTM 900UV/VIS分光光度计(Perkin Elmer)测定根据实施例36、37、38、39和40的固化玻璃板的大致透射率和反射率。与根据对比实施例39的包含炭黑的传统灰色底漆相比，根据实施例36和37的灰色底漆显示了约3至6倍的NIR反射率以及约850nm以上明显的NIR透射(对于包含炭黑的对比实施例39，没有观察到透射)。在整个测量范围内，根据实施例38的黑色样品也优于根据对比实施例40的黑色样品，无论是透射还是反射。约1000nm以上，根据实施例38的样品透射大部分的NIR照射并反射很大一部分剩余的未透射的NIR照射，而根据对比实施例40的样品不透射NIR照射并与根据实施例38的样品相比，对NIR照射的反射约1/4。
当根据实施例32至40的水性烘干配置物被烘干的溶剂性底漆和配制为用于不同固化条件的底漆(例如常温固化的、溶剂性和水性丙烯酸(和/或聚酯)+异氰酸酯和环氧化物+多胺，2-组分底漆体系)代替时，得到类似的结果。
实施例41：根据技术人员公知的方法，通过喷涂将实施例37的灰色底漆配制物施涂至成比例的模型车身上。然后通过湿压湿法涂覆包含根据EP申请08157426.1实施例2的颜料(C.I.颜料黄139)的着色层以及透明涂层，每种都基于类似于实施例32至40的那些并与其相容的涂料配制物。接着固化，获得与观察角度无关的非常均一的着色。然后，将模型车身安装到配备了遥控装置的底盘上。可使用相对低热量规格的在太阳照射下不会失效的遥控装置，降低了整体成本。
实施例42：根据技术人员公知的方法，通过喷涂将根据实施例36的底漆配制物施涂至机动车车盖(干膜厚～50μm)。固化后，该底漆层通过首先喷涂一层根据EP 1549706B1实施例1的红色组合物(干膜厚～20μm)，然后以湿压湿法喷涂包含UV吸收剂和抗氧化剂的常用保护性透明顶涂层(干膜厚～50μm)，来罩面涂覆。该红色车盖在太阳照射下仅吸收少量热，导致涂层增强的耐久性和车载电子设备(发动机和制动器系统)更长的无故障工作时间。

Claims (15)

1.制备近红外惰性的有机或无机基底的方法，该方法包括将含有下式
的双-氧代亚二氢吲哚基-苯并二呋喃酮着色剂或其异构体或互变异构体，优选式(Ia)或(Ib)的颜料或其异构体或互变异构体的组合物并入所述基底中或施用在所述基底的表面上，
其中式(Ia)或(Ib)的双-氧代亚二氢吲哚基-苯并二呋喃酮着色剂或其异构体或互变异构体为平均尺寸≤0.5μm的颗粒形式或平均尺寸＞0.5μm且厚度≥0.4μm的颗粒形式，它们以有效赋予反射性有机或无机基底≥20％的红外反射率、赋予透过性有机或无机基底≥30％的红外透射率、或赋予半透过性有机或无机基底≥25％的组合红外反射率和透射率的量良好分散在所述组合物中，每种情况下波长均在850至1600nm，在式(Ia)和(Ib)中，
R1和R6各自彼此独立地为H、CH3、CF3、F或Cl，优选H或F，最优选H；
R2、R3、R4、R5、R7、R8、R9和R10各自彼此独立地为H、卤素、R11、COOH、COOR11、COO-、CONH2、CONHR11、CONR11R12、CN、OH、OR11、OOCR11、OOCNH2、OOCNHR11、OOCNR11R12、NO2、NH2、NHR11、NR11R12、NHCOR12、NR11COR12、N＝CH2、N＝CHR11、N＝CR11R12、SH、SR11、SOR11、SO2R11、SO3R11、SO3H、SO3 -、SO2NH2、SO2NHR11或SO2NR11R12；其中R2和R3、R3和R4、R4和R5、R7和R8、R8和R9、和/或R9和R10可任选地通过直接键或O、S、NH或NR11桥连接在一起；
R11和R12各自彼此独立地为C1-C12烷基、C1-C12环烷基、C1-C12链烯基、C1-C12环烯基或C1-C12炔基，它们各自未被插入或被O、NH、NR13和/或S插入分隔成各自包含至少两个C原子的两个或更多个片段，以及它们各自也为未取代的或者被COOH、COOR13、COO-、CONH2、CONHR13、CONR13R14、CN、O、OH、OR13、OOCR13、OOCNH2、OOCNHR13、OOCNR13R14、NR13、NH2、NHR13、NR13R14、NHCOR14、NR13COR14、N＝CH2、N＝CHR13、N＝CR13R14、SH、SR13、SOR13、SO2R13、SO3R13、SO3H、SO3 -、SO2NH2、SO2NHR13、SO2NR13R14或卤素取代一次或多次；或C7-C12芳烷基、C1-C11杂芳基或C6-C12芳基，它们各自为未取代的或被COOH、COOR13、COO-、CONH2、CONHR13、CONR13R14、CN、OH、OR13、OOCR13、OOCNH2、OOCNHR13、OOCNR13R14、NO2、NH2、NHR13、NR13R14、NHCOR14、NR13COR14、N＝CH2、N＝CHR13、N＝CR13R14、SH、SR13、SOR13、SO2R13、SO3R13、SO3H、SO3 -、SO2NH2、SO2NHR13、SO2NR13R14或卤素取代一次或多次；以及
R13或R14各自独立于任何其它的R13或R14，为C1-C6烷基、苄基或苯基，它们各自为未取代的或被前段中定义的取代基取代一次或多次，前提是任何R13和R14取代基中总碳原子数为1至8；其中选自所有R13和R14组成的组的取代基对可任选地通过直接键或O、S、NH或NR11桥连接在一起，从而形成环。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述式(Ia)或(Ib)的着色剂并入热塑性聚合物、弹性聚合物、交联聚合物或内在交联聚合物中，优选聚烯烃、聚酰胺、聚氨酯、聚丙烯酸酯、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚酯、聚缩醛、天然或合成橡胶或卤化乙烯基聚合物。
3.如权利要求1所述的方法，其中所述双-氧代亚二氢吲哚基-苯并二呋喃酮并入施用于所述基底表面的涂料组合物中，所述基底优选热塑性聚合物、弹性聚合物、交联聚合物或内在交联聚合物，为施用于基底表面的膜或涂层的形式，或为纤维、片或其它模塑或成型制品形式。
4.近红外惰性的组合物或制品，包含有机或无机基底，优选聚合物基底，最优选热塑性聚合物、弹性聚合物、交联聚合物或内在交联聚合物，以及包含有效赋予所述有机或无机基底≥20％的红外反射率、≥30％的红外透射率或≥25％的组合红外反射率和透射率的量的下式
Figure F200880025346XC00031
的双-氧代亚二氢吲哚基-苯并二呋喃酮着色剂或其异构体或互变异构体，优选式(Ia)或(Ib)的颜料或其异构体或互变异构体，每种情况下波长均在850至1600nm，
其中式(Ia)或(Ib)的双-氧代亚二氢吲哚基-苯并二呋喃酮着色剂或其异构体或互变异构体为平均尺寸≤0.5μm的颗粒形式或平均尺寸＞0.5μm且厚度≥0.4μm的颗粒形式，它们以有效赋予反射性有机或无机基底≥20％的红外反射率、赋予透过性有机或无机基底≥30％的红外透射率、或赋予半透过性有机或无机基底≥25％的组合红外反射率和透射率的量良好分散在所述该组合物中，每种情况下波长均在850至1600nm，在式(Ia)和(Ib)中，
R1和R6各自彼此独立地为H、CH3、CF3、F或Cl，优选H或F，最优选H；
R2、R3、R4、R5、R7、R8、R9和R10各自彼此独立地为H、卤素、R11、COOH、COOR11、COO-、CONH2、CONHR11、CONR11R12、CN、OH、OR11、OOCR11、OOCNH2、OOCNHR11、OOCNR11R12、NO2、NH2、NHR11、NR11R12、NHCOR12、NR11COR12、N＝CH2、N＝CHR11、N＝CR11R12、SH、SR11、SOR11、SO2R11、SO3R11、SO3H、SO3 -、SO2NH2、SO2NHR11或SO2NR11R12；其中R2和R3、R3和R4、R4和R5、R7和R8、R8和R9、和/或R9和R10可任选地通过直接键或O、S、NH或NR11桥连接在一起；
R11和R12各自彼此独立地为C1-C12烷基、C1-C12环烷基、C1-C12链烯基、C1-C12环烯基或C1-C12炔基，它们各自未被插入或被O、NH、NR13和/或S插入分隔成各自包含至少两个C原子的两个或更多个片段，以及它们各自也为未取代或者被COOH、COOR13、COO-、CONH2、CONHR13、CONR13R14、CN、O、OH、OR13、OOCR13、OOCNH2、OOCNHR13、OOCNR13R14、NR13、NH2、NHR13、NR13R14、NHCOR14、NR13COR14、N＝CH2、N＝CHR13、N＝CR13R14、SH、SR13、SOR13、SO2R13、SO3R13、SO3H、SO3 -、SO2NH2、SO2NHR13、SO2NR13R14或卤素取代一次或多次；或C7-C12芳烷基、C1-C11杂芳基或C6-C12芳基，它们各自为未取代的或被COOH、COOR13、COO-、CONH2、CONHR13、CONR13R14、CN、OH、OR13、OOCR13、OOCNH2、OOCNHR13、OOCNR13R14、NO2、NH2、NHR13、NR13R14、NHCOR14、NR13COR14、N＝CH2、N＝CHR13、N＝CR13R14、SH、SR13、SOR13、SO2R13、SO3R13、SO3H、SO3 -、SO2NH2、SO2NHR13、SO2NR13R14或卤素取代一次或多次；以及
R13或R14各自独立于任何其它的R13或R14，为C1-C6烷基、苄基或苯基，它们各自为未取代的或被前段中定义的取代基取代一次或多次，前提是任何R13和R14取代基中总碳原子数为1至8；其中选自由所有R13和R14组成的组的取代基对可任选地通过直接键或O、S、NH或NR11桥连接在一起，从而形成环。
5.如权利要求4所述的红外惰性的组合物，其中所述聚合物为聚烯烃、聚酰胺、聚氨酯、聚丙烯酸酯、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚酯、聚缩醛、天然或合成橡胶或卤化乙烯基聚合物。
6.如权利要求4所述的组合物，其为涂料组合物。
7.多层涂层，其包含：
·底漆涂层，其包含式(Ia)或(Ib)的着色剂或其异构体或互变异构体，优选式(Ia)或(Ib)的颜料或其异构体或互变异构体，和白色颜料，重量比为1∶99至99∶1、尤其1∶95至95∶1；
·底涂层，包含黑色、彩色、金属或干涉颜料；以及
·任选地，透明顶涂层。
8.包含涂有权利要求4、5、6或7的组合物的基底的制品。
9.其上带有显示图案的标记的产品，当在400nm至2μm范围内的不同发射光谱的两电磁波以相同或不同二面角顺序照射至该产品表面的情况下观察或记录时，或者在400nm至2μm范围内的相同发射光谱的电磁波以不同二面角照射该制品表面的情况下观察或记录时，所述图案不同，所述标记包含至少两种不同的着色剂，优选2、3、4、5、6、7、8、9、10或11至25种着色剂，每种着色剂嵌入在湿、干或固化油墨中，所述油墨对于部分或全部着色剂可以相同或不同，至少两种湿、干或固化油墨优选在400nm至2μm范围内的发射光谱的电磁波照射下有差异地反射，特征在于该标记在湿、干或固化油墨的至少一种中包含有效量的式(Ia)或(Ib)的着色剂或其异构体或互变异构体，优选式(Ia)或(Ib)的颜料或其异构体或互变异构体。
10.识别产品的方法，特征在于所述产品包括标记，所述标记包含有效量的权利要求1所述的式(Ia)或(Ib)的着色剂或其异构体或互变异构体，优选式(Ia)或(Ib)的颜料或其异构体或互变异构体，其中所述标记在715至2000nm波长的电磁波照射下记录，并且标记的图像用于识别所述产品。
11.包括电子元件的设备用外壳，所述外壳包含或涂有权利要求1所述的式(Ia)或(Ib)的双-氧代亚二氢吲哚基-苯并二呋喃酮着色剂或其异构体或互变异构体，优选式(Ia)或(Ib)的颜料或其异构体或互变异构体，其中优选地，所述(Ia)或(Ib)的着色剂与白色、低或非NIR吸收性黑色、彩色、金属或干涉颜料组合施用，例如重量比为1∶99至99∶1、尤其是1∶95至95∶1。
12.户外建筑元件、户外家具、机动车、海上或航空部件、层压材料、人造皮革或织物材料，包含或涂有权利要求1所述的式(Ia)或(Ib)的双-氧代亚二氢吲哚基-苯并二呋喃酮着色剂或其异构体或互变异构体，优选式(Ia)或(Ib)的颜料或其异构体或互变异构体，其中优选地，所述(Ia)或(Ib)的着色剂与白色、低或非NIR吸收性黑色、彩色、金属或干涉颜料组合施用，例如重量比为1∶99至99∶1、尤其是1∶95至95∶1。
13.多色印刷方法，其中黑色油墨或黑色油墨之一包含权利要求1所述的式(Ia)或(Ib)的双-氧代亚二氢吲哚基-苯并二呋喃酮着色剂或其异构体或互变异构体，优选式(Ia)或(Ib)的颜料或其异构体或互变异构体。
14.激光焊接制品的方法，其中将权利要求1所述的式(Ia)或(Ib)的双-氧代亚二氢吲哚基-苯并二呋喃酮着色剂或其异构体或互变异构体、优选式(Ia)或(Ib)的颜料或其异构体或互变异构体并入与含有近红外吸收性材料的可熔化基底的表面接触的聚合物组合物中，接着优选来自激光器的700至2000nm范围波长的近红外照射穿过含有所述式(Ia)或(Ib)的着色剂的层到达下面的基底，在照射点产生足够的热量来将所述两材料熔融在一起。
15.如权利要求1中所述的式(Ia)或(Ib)的化合物，或其异构体或互变异构体，前提是所述化合物不为下式的化合物：
Figure F200880025346XC00061
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