KR102373037B1 - 흑색 안료와 그의 제조 방법, 안료 분산액, 감광성 조성물 및 그의 경화물 - Google Patents

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Abstract

현상 잔사의 발생을 억제하여 화소 분할층의 패턴 형성을 가능하게 하는 흑색 안료를 제공한다.　(a) 벤조디푸라논계 흑색 안료, 페릴렌계 흑색 안료, 아조계 흑색 안료 및 그들의 이성체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 유기 흑색 안료를 포함하는 핵과, (b) 실리카, 금속 산화물 및/또는 금속 수산화물을 포함하는 피복층을 갖는 흑색 안료.

Description

흑색 안료와 그의 제조 방법, 안료 분산액, 감광성 조성물 및 그의 경화물
본 발명은 흑색 안료와 그의 제조 방법, 안료 분산액, 감광성 조성물 및 그의 경화물에 관한 것이다.
근년, 스마트폰, 태블릿 PC 및 텔레비전 등, 박형 디스플레이를 갖는 표시 장치에 있어서, 유기 일렉트로루미네센스(EL) 디스플레이를 사용한 제품이 많이 개발되어 있다.　 일반적으로, 유기 EL 디스플레이는, 발광 소자의 광 취출측에, 은/마그네슘 합금 등의 투광성을 갖는 제1 전극을 갖고, 발광 소자의 광 취출이 아닌 측에, 주석인듐 산화물(ITO) 등의 제2 전극과, 은/구리 합금 등의 금속 반사층을 갖고, 레드/블루/그린의 각 발광 소자의 화소 간을 분할하기 위해서, 제1 전극과 제2 전극의 층간에, 절연층의 기능을 갖는 패턴상의 화소 분할층을 갖는다.　 제1 전극 및 제2 전극은, 스퍼터에 의해 성막되는 것이 일반적이며, 제1 전극의 단선을 방지하기 위해서, 화소 분할층에는 저테이퍼의 패턴 형상이 요구된다.
유기 EL 디스플레이는, 음극으로부터 주입된 전자와, 양극으로부터 주입된 정공의 재결합에 의한 에너지를 사용하여 발광하는 자발광형의 표시 장치이다.　 그 때문에, 태양광 등의 외광이 입사하면, 그 외광 반사에 의해 시인성 및 콘트라스트가 저하되기 때문에, 외광 반사를 저감하는 기술이 요구된다.　 외광 반사를 저감하는 기술로서는, 예를 들어, 감광성 조성물을 사용하여, 차광성을 갖는 화소 분할층을 형성하는 방법을 들 수 있다.　 차광성을 부여하기 위한 착색재로서는, 절연성이 우수하고, 착색력이 높은 유기 흑색 안료를 들 수 있고, 그 구체예로서, 벤조디푸라논계 안료인, 비스-옥소디히드로인돌릴렌-벤조디푸라논이 개시되어 있다(예를 들어, 특허문헌 1 참조).　 기타의 유기 흑색 안료로서는, 페릴렌계 흑색 안료(예를 들어, 특허문헌 2 참조), 아조계 흑색 안료(예를 들어, 특허문헌 3 참조)가 개시되어 있다.
국제 공개 제2009/010521호 국제 공개 제2005/078023호 미국 특허 출원 공개 제2002-121228호 명세서
그러나, 특허문헌 1 내지 3에 개시된 유기 흑색 안료를 감광성 조성물 중에 함유시켜서 포토리소그래피에 의해 유기 EL 디스플레이의 화소 분할층을 형성한 경우, 기판 상에 현상 잔사가 발생하는 과제가 있었다.　 이러한 현상 잔사는, 현상 공정의 수율 저하, 현상 잔사에 기인한 다크 스폿이라고 불리는 화소 내에 있어서의 비발광 부위의 발생에 의한 시인성의 저하를 야기한다.　 이상의 배경으로부터, 현상 잔사의 발생을 억제하여 화소 분할층의 패턴 형성을 가능하게 하는 흑색 안료가 갈망되고 있었다.
본 발명은 (a) 벤조디푸라논계 흑색 안료, 페릴렌계 흑색 안료, 아조계 흑색 안료 및 그들의 이성체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 유기 흑색 안료를 포함하는 핵과, (b) 실리카, 금속 산화물 및/또는 금속 수산화물을 포함하는 피복층을 갖는 흑색 안료를 제공한다.
본 발명의 흑색 안료에 의하면, 현상 잔사의 발생을 억제하여 화소 분할층을 패턴 형성할 수 있어, 유기 EL 디스플레이의 발광 특성의 향상이 가능하게 된다.
도 1은 실시예에 있어서의, 본 발명의 흑색 안료를 포함하는 화소 분할층의 패턴 직선성의 지표인 굴곡을 도시하는 개략도이다.
도 2는 실시예에 있어서의, 본 발명의 흑색 안료를 포함하는 화소 분할층을 구비하는 유기 EL 디스플레이의 제작 방법을 도시하는 개략도이다.
이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다.　 또한, 본 명세서에 있어서 「내지」를 사용하여 표시되는 수치 범위는, 「내지」의 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 범위를 의미한다.　 본 명세서 중에 있어서 화소 분할층이란, 유기 EL 디스플레이용의 화소 분할층을 말하며, 유기 EL 디스플레이란, 구부릴 수 없는 리지드 타입의 유기 EL 디스플레이와, 구부릴 수 있는 플렉시블 타입의 유기 EL 디스플레이 양쪽을 가리킨다.　 또한, 차광성이란, 가시광 영역인 파장 380 내지 780nm의 광을 차폐하는 정도를 나타내고, 차광성이 높을수록 광의 투과율이 낮은 것을 나타낸다.　 착색재의 호칭에 사용한 「C.I.」란, Colour Index Generic Name(컬러 인덱스 분류명)의 축약이며, The Society of Dyers and Colourists가 발행한 컬러 인덱스에 기초하여, 컬러 인덱스에 등록 완료된 착색재에 대해서, Colour Index Generic Name가, 안료 또는 염료의 화학 구조나 결정형을 나타낸다.
본 발명자들이, (a) 벤조디푸라논계 흑색 안료, 페릴렌계 흑색 안료, 아조계 흑색 안료 및 그들의 이성체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 유기 흑색 안료를 감광성 조성물에 사용한 경우의, 현상 잔사의 발생 원리에 대하여 검증을 행한 결과, 이들 유기 흑색 안료는, 화학 구조에서 유래되는 안료 고유의 화학적 내구성과 분산성 중, 적어도 어느 특성이 모자란 것에 기인하여 현상 잔사가 발생하는 것을 명확하게 하였다.
벤조디푸라논계 흑색 안료에 대해서는, 안료 고유의 화학적 내구성의 결여에 기인하여 현상 잔사가 발생함을 알았다.　 보다 구체적으로는, 벤조디푸라논계 흑색 안료는, 카본 블랙이나 티타늄 블랙 등의 무기 흑색 안료 또는 청색이나 적색 등 비흑색계의 많은 유기 안료와 비하여, 내알칼리성이 매우 낮기 때문에, 후술하는 현상 공정에 있어서 패터닝할 때, 결합제 성분을 통하여 침투한 알칼리 현상액과의 접촉에 의해, 벤조디푸라논계 흑색 안료의 결정 구조가 파괴되어서 용해 또는 반용해되고, 분해 성분이 발생하여 기판 상에 고착되어, 화소 분할층의 개구부에 잔사가 발생함을 알았다.　 벤조디푸라논계 흑색 안료의 분해는, 흑색으로부터 다갈색으로의 변색, 차광성의 저하 및 부란 냄새의 발생을 수반하여, 벤조디푸라논계 흑색 안료 고유의 특성을 상실한다.
마스크를 통한 패턴 노광에 의해 노광부의 막을 광경화시켜서 알칼리 용해성을 저하시키고, 알칼리 현상액에 의해 미노광부의 막을 제거하는, 소위 네가티브형의 포토리소그래피법에 의해 유기 EL 디스플레이의 화소 분할층을 형성하는 경우에 있어서는, 전술한 개구부, 즉 미노광부의 현상 잔사에 추가로, 현상중에 박리되어 떨어진 노광부의 막이 미노광부의 기판 상에 재부착됨으로써도 현상 잔사가 발생한다.　 전술한 바와 같이, 화소 분할층은 제1 전극의 단선을 방지하기 위하여 저테이퍼의 패턴 형상일 것이 요구되어, 후술하는 큐어 공정에 있어서 현상 후의 막을 리플로우시킴으로써 저테이퍼의 패턴을 형성한다.　 이 때문에, 후술하는 노광 공정에 있어서, 노광부를 과도하게 광경화시키는 것을 피할 필요가 있다.　 그 때문에, 현상 공정에 있어서는, 노광부의 막 표층 및/또는 막 측면으로의 알칼리 현상액의 침투가 일어나기 쉬워, 벤조디푸라논계 흑색 안료의 분해 반응이 촉진되어, 안료/결합제 간의 계면 접착 강도의 급격한 저하에 의해, 노광부의 막이 국소적으로 박리되어 떨어져서 개구부에 고여 기판 상에 부착됨으로써, 더욱 많은 현상 잔사가 발생한다.　 최종적으로 발광 소자를 갖는 화소부가 되는 개구부의 현상 잔사는, 유기 EL 디스플레이에 있어서 불균일하게 배열된 입상의 흑색 결함으로서 시인되게 되어, 1 화소 주변의 발광에 기여하는 유효 면적을 화소 내에 있어서 불균일하게 작게 하기 때문에, 다크 스폿의 발생이나 휘도의 저하를 야기한다.　 현상 잔사의 긴 직경과 비교하여, 현상 잔사를 유래로 하는 다크 스폿의 긴 직경은, 동등 또는 그 이상의 크기로 비대화하여 발광을 저해하기 때문에, 현상 잔사는 표시 장치로서의 가치의 저하로 직결된다.　 마스크를 통한 패턴 노광에 의해 노광부의 막의 알칼리 용해성을, 미노광부의 막의 알칼리 용해성과 비교하여 상대적으로 높게 하고, 그 용해 콘트라스트를 이용하여 알칼리 현상액에 의해 노광부의 막을 제거하는, 소위 포지티브형의 포토리소그래피법에 의해 유기 EL 디스플레이의 화소 분할층을 형성하는 경우에 있어서도 마찬가지로, 벤조디푸라논계 흑색 안료의 분해 반응이 촉진되어, 개구부에 현상 잔사가 발생한다.
한편, 페릴렌계 흑색 안료 및 아조계 흑색 안료에 대해서는, 강직한 구조를 갖기 때문에 화학적 내구성이 높고, 안료 단체로서 충분한 내알칼리성을 갖고 있는 반면, 전술한 벤조디푸라논계 흑색 안료와 비교하여 그 분산성이 낮아, 착색재로서 이들을 함유시킨 안료 분산액이나, 그것을 사용하여 제조한 감광성 조성물을 저장 했을 때에, 재응집 및 경시적인 점도 상승이 발생하기 쉽다.　 또한, 현상 공정에서의 알칼리 현상액과의 접촉에 의해, 분산 상태가 무너지기 쉽기 때문에, 네가티브형의 포토리소그래피법으로 유기 EL 디스플레이의 화소 분할층을 형성하는 경우에, 조대하고 알칼리 용해성이 모자란 안료 응집물을 포함하는 미노광부의 막이 기판 상에 부착되어, 화소 분할층의 개구부에 현상 잔사가 발생함을 알았다.　 포지티브형의 포토리소그래피법에 의해 유기 EL 디스플레이의 화소 분할층을 형성하는 경우에 있어서도 또한 같은 원리로 현상 잔사가 발생한다.
현상 잔사의 발생 원리가 다른 복수종의 유기 흑색 안료를 병용하는, 예를 들어, 벤조디푸라논계 흑색 안료에 대하여 페릴렌계 흑색 안료 및/또는 아조계 흑색 안료를 혼합하여 사용해도, 내알칼리성과 분산성이 양립할 일은 없고, 각 안료에 기인하는 현상 잔사가, 그 혼합 비율에 따라 기판 상에서 동시에 발생할 뿐, 해결에는 이르지 못하였다.
본 발명자들은, 유기 EL 디스플레이의 화소 분할층을 형성하기 위하여 충분한 내알칼리성 및/또는 분산성을 부여하기 위해서, 이들 유기 흑색 안료의 표면을, 무기계 피복재로 피복하는 것을 검토하였다.　 그 결과, 벤조디푸라논계 흑색 안료, 페릴렌계 흑색 안료, 아조계 흑색 안료가 모두, 표면 처리 공정에 견딜 수 있는 충분히 높은 내산성을 갖고, 수성 분산매 중에 있어서 무기계 피복재에 의해 피복하는 것이 가능함을 알아냈다.　 또한, 현상 공정에서 유기 흑색 안료를 보호할뿐만 아니라, 기판의 표면과의 상호 작용을 작게 할 수 있는 한편, 난분산성의 유기 흑색 안료의 분산성을 비약적으로 향상시키는 기능도 갖는 점으로부터, 무기계 피복재로서는, 실리카, 금속 산화물 및/또는 금속 수산화물을 포함하는 피복층이, 유기 흑색 안료 고유의 특성에서 유래되는 현상 잔사의 억제에 매우 유효함을 알아내고, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.　 또한, 전술한 ITO 전극의 막 표면을 단면으로부터 보았을 경우, 거시적으로 보면 평탄성이 높은 박막이지만, 보다 미시적으로 보면, 막 깊이 방향으로 수nm 레벨의 입상 요철 단차를 면 내 균일하게 갖기 때문에, 안료 유래의 현상 잔사가 발생하기 쉬운 박막인 것도 또한 본 과제의 해결이 보다 극도로 곤란한 원인의 하나였지만, 본 발명에 있어서는, 개구부의 기판 표면이 ITO 전극일 때에, 특별히 현저한 잔사 억제 효과를 발휘함을 알아냈다.
본 발명의 흑색 안료는, (a) 벤조디푸라논계 흑색 안료, 페릴렌계 흑색 안료, 아조계 흑색 안료 및 그들의 이성체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 유기 흑색 안료를 포함하는 핵과, (b) 실리카, 금속 산화물 및/또는 금속 수산화물을 포함하는 피복층을 갖는다.
본 발명의 흑색 안료에 있어서의 핵, 즉 피복층에 싸여져 내부에 위치하는 코어는, (a) 벤조디푸라논계 흑색 안료, 페릴렌계 흑색 안료, 아조계 흑색 안료 및 그들의 이성체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 유기 흑색 안료를 포함한다.　 핵은, 전술한 유기 흑색 안료만으로 구성되어 있어도 되고, 유기 흑색 안료에 대하여 후술하는 안료 유도체 처리 등의 유기 처리가 실시된 것이어도 된다.　 또한, 핵을 구성하는 성분의 화학 구조는, 본 발명의 흑색 안료를 유발과 막자로 갈아서 으깨서 피복층을 박리하여 노출시킨 핵을 채취하고, 비행 시간형 2차 이온 질량 분석(TOF-SIMS), 비행 시간 질량 분석(TOF-MS), NMR 분석, LC-MS, ICP 질량 분석, 적외 흡수 스펙트럼, CuKα선에 의한 분말 X선 회절을 조합함으로써, 화학 구조 및 결정형을 동정할 수 있다.　 채취한 핵을, 디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드계 유기 용제에 침지하여 용해시킨 용액을 분석 시료로서 사용해도 된다.
본 발명의 흑색 안료가 갖는 핵이 포함하는 (a) 벤조디푸라논계 흑색 안료란, 바람직하게는 일반식 (1) 또는 (2)로 표시되는 화합물 또는 그 이성체를 말한다.　 여기에서 말하는 이성체란, 호변이성체도 포함한다.　 이성체는, 혼합물로서 핵에 포함되어 있어도 되고, 혼정으로서 핵에 포함되어 있어도 된다.
Figure 112018109186299-pct00001
일반식 (1) 및 (2) 중, R1 및 R6은, 각각 독립적으로, 수소 원자, CH3, CF3, 불소 원자 또는 염소 원자를 나타낸다.　 R2, R3, R4, R5, R7, R8, R9, R10은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 1 내지 12의 시클로알킬기, 탄소수 1 내지 12의 알케닐기, 탄소수 1 내지 12의 시클로알케닐 기, 탄소수 1 내지 12의 알키닐기, COOH, COOR11, COO-, CONH2, CONHR11, CONR11R12, CN, OH, OR11, OCOR11, OCONH2, OCONHR11, OCONR11R12, NO2, NH2, NHR11, NR11R12, NHCOR11, NR11COR12, N=CH2, N=CHR11, N=CR11R12, SH, SR11, SOR11, SO2R11, SO3R11, SO3H, SO3 -, SO2NH2, SO2NHR11 또는 SO2NR11R12를 나타낸다.　 R2 및 R3, R3 및 R4, R4 및 R5, R7 및 R8, R8 및 R9, R9 및 R10은 직접 결합 또는 O, S, NH 또는 NR11에 의해 결합해도 된다.　 R11 및 R12는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 1 내지 12의 시클로알킬기, 탄소수 1 내지 12의 알케닐기, 탄소수 1 내지 12의 시클로알케닐기 또는 탄소수 1 내지 12의 알키닐기를 나타낸다.
표면 처리 공정에서의 탈이온수에 대한 해응집성의 관점에서, R2, R4, R5, R7, R9 및 R10은 수소 원자가 바람직하고, R3 및 R8은 수소 원자, SO3H, SO3 -, SO2NR11R12 또는 COOH가 바람직하고, 또한 내열성의 관점에서, R1 내지 R10은 수소 원자가 보다 바람직하다.　 즉, 식 (3)으로 표시되는 벤조디푸라논계 흑색 안료가 보다 바람직하다.
Figure 112018109186299-pct00002
본 발명의 흑색 안료가 갖는 핵이 포함하는 (a) 페릴렌계 흑색 안료란, 일반식 (4)로 표시되는 화합물, 일반식 (5)로 표시되는 화합물, C.I.피그먼트 블랙31, C.I.피그먼트 블랙32를 말한다.　 일반식 (4)로 표시되는 화합물과 일반식 (5)로 표시되는 화합물은, 혼합물로서 핵에 포함되어 있어도 되고, 혼정으로서 핵에 포함되어 있어도 된다.　 여기에서 말하는 혼합물이란, 안료의 제법상, 1개의 안료 입자를 구성하는 분자 구조가 복수종이어도 되는 것을 가리킨다.
Figure 112018109186299-pct00003
일반식 (4) 및 (5) 중, R13 내지 R20은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 또는 수산기를 나타낸다.
일반식 (4) 또는 (5)로 표시되는 화합물에 있어서, 차광성과 내열성의 관점에서, R13 내지 R20은, 수소 원자가 바람직하다.　 즉, 식 (6) 또는 식 (7)로 표시되는 페릴렌계 흑색 안료가 보다 바람직하다.
Figure 112018109186299-pct00004
본 발명의 흑색 안료가 갖는 핵이 포함하는 (a) 아조계 흑색 안료란, 일반식 (8)로 표시되는 화합물 말한다.
Figure 112018109186299-pct00005
일반식 (8) 중, X는, 이소인돌리논 구조를 갖는 유기기 또는 이소인돌린 구조를 갖는 유기기를 나타내고, Y는, 탄소수 1 내지 3의 알킬기 및 탄소수 1 내지 3의 알콕시기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 유기기를 나타내고, n은 1 내지 5의 정수를 나타낸다.
차광성과 내열성의 관점에서, 바람직한 구체예로서, 식 (9)로 표시되는 아조계 흑색 안료, 식 (10)으로 표시되는 아조계 흑색 안료를 들 수 있다.
Figure 112018109186299-pct00006
Figure 112018109186299-pct00007
핵에 포함하는 (a) 벤조디푸라논계 흑색 안료, 페릴렌계 흑색 안료, 아조계 흑색 안료의 평균 1차 입자 직경은, 본 발명의 흑색 안료의 분산성 및 내열성을 향상시킨다는 관점에서, 각각 30nm 이상이 바람직하고, 40nm 이상이 보다 바람직하다.　 화소 분할층의 패턴 직선성을 향상시킨다는 관점에서, 각각 150nm 이하가 바람직하고, 100nm 이하가 보다 바람직하다.
여기에서 말하는 평균 1차 입자 직경이란, 화상 해석식 입도 분포 측정 장치를 사용한 입도 측정법에 의해 산출한, 1차 입자 직경의 수 평균값을 말한다.　 화상의 촬영에는, 투과형 전자 현미경(TEM)을 사용할 수 있고, 배율 50000배의 조건에서, 안료의 1차 입자가 100개 이상 촬영된 화상으로부터, 평균 1차 입자 직경을 산출할 수 있다.　 안료가 구상이 아닐 경우에는, 그 긴 직경과 짧은 직경의 평균값을 1차 입자 직경으로 한다.　 화상 해석에는, 마운테크사제 화상 해석식 입도 분포 소프트웨어 Mac-View를 사용할 수 있다.
평균 1차 입자 직경을 소직경화시키거나, 또는 조대분을 해쇄할 필요가 있는 경우, 솔벤트 솔트 밀링법 등의 습식 분쇄 처리에 의해, 평균 1차 입자 직경을 원하는 범위로 조정해도 상관없다.　 솔벤트 솔트 밀링이란, 안료와, 수용성 무기염, 수용성 용제의 혼합물을 고점도 페이스트 상태에서 혼련 및 세정을 행하는 방법을 말한다.　 수용성 무기염으로서는, 마쇄재로서 기능하는 입자상의 것이면 되고, 그 중에서도, 염화나트륨, 염화칼륨 또는 황산칼륨이 바람직하고, 평균 1차 입자 직경은, 0.5 내지 50㎛ 정도의 것이 바람직하다.　 수용성 용제로서는, 알코올계 용제 또는 글리콜계 용제 등의 유기 용제를 들 수 있다.　 솔벤트 솔트 밀링법에 의한 분쇄력은, 후술하는 습식 미디어 분산 처리에 있어서의 분쇄력과 비교하여 훨씬 우수하고, 본 발명의 흑색 안료를 유기 EL 디스플레이의 화소 분할층에 사용하는 경우, 1차 입자 직경을 컨트롤하여 양호한 패턴 직선성을 얻는 데 있어서 있어서 유용하다.
유기 흑색 안료의 탈가스량은, 화소 분할층에 구해지는 내열성을 향상시킨다는 관점에서, 바람직하게는 200℃ 이상, 보다 바람직하게는 250℃ 이상의 고온 조건 하에서, 적을수록 바람직하다.
핵은, 표면 pH가 7 미만, 즉 산성 안료인 것이 바람직하고, 6 미만인 것이 보다 바람직하다.　 여기에서 말하는 표면 pH란, 안료 5중량％와, 탈이온 처리 및 탈탄산 처리를 행한 물 95중량％를 혼합하고, 밀폐 용기 내에서 1시간 교반한 수성 안료 현탁액의 pH를, pH 미터에 의해 액온 25℃ 하의 조건 하에서 측정한 값을 말한다.　 표면 pH를 7 미만으로 함으로써, 핵에 피복재를 피복할 때, 후술하는 제조 공정에 있어서 수성 분산매 중에서의 해응집을 진행시키기 쉬워, 응집한 핵에 대한 피복을 회피하여, 후술하는 평균 피복률을 향상시킬 수 있다.　 유기 흑색 안료 중, 표면 pH가 낮아, 수성 분산매 중에서의 해응집성이 우수한 점에서, 벤조디푸라논계 흑색 안료가 바람직하다.
핵은, 안료 유도체를 포함해도 된다.　 안료 유도체란, 모체 안료의 분자 구조 중에 산성도 또는 염기성도를 제어하기 위한 유기기를, 유도체화 처리에 의해 안료의 분자 내에 1개 이상 도입한 분산 보조제를 말하며, 당업자의 기술적 상식에 있어서는 수지형 분산제의 흡착능을 높이기 위하여 통상 사용되는 것인데, 본 발명에 있어서는, 후술하는 제조 공정에서의 해응집을 촉진시켜, 핵에 대한 평균 피복률을 높이기 위한 보조제 성분으로서 적합하게 사용할 수 있다.　 모체 안료로서는, 예를 들어, 프탈로시아닌계 안료, 아조계 안료, 퀴나크리돈계 안료, 퀴노프탈론계 안료, 디케토피롤로피롤계 안료 등의 유기 안료를 들 수 있고, 유기기로서는, 산성기, 염기성기 또는 방향족기를 들 수 있고, 예를 들어, 술폰산기, 술폰산의 알칼리 금속염기, 술폰산의 아민염기, 술폰아미드기, 프탈이미드알킬기를 들 수 있고, 분자 내에 복수종의 유기기를 갖고 있어도 된다.　 안료 유도체는, 솔벤트 솔트 밀링 또는 후술하는 제조 공정에서의 습식 미디어 분산 처리를 행할 때에 미리 유기 흑색 안료와 혼합하여 사용하고, 유기 흑색 안료의 표면에 흡착/담지시킴으로써, 수성 분산매 중에서의 해응집성을 향상시킬 수 있다.　 안료 유도체의 사용량은, 유기 흑색 안료의 해응집을 촉진하는 효과를 얻는 데 있어서, 유기 흑색 안료 100중량부에 대하여 1중량부 이상이 바람직하고, 화소 분할층에 구해지는 내열성의 관점에서 10중량부 이하가 바람직하다.　 보다 구체적으로는, 페릴렌계 흑색 안료를 포함하는 경우에는, 구리 프탈로시아닌계 안료 유도체와의 조합이, 아조계 흑색 안료를 포함하는 경우에는, 구리 프탈로시아닌계 안료 유도체 및/또는 아조계 안료 유도체와의 조합이 바람직하고, 산성도 또는 염기성도를 제어하기 위한 유기기로서는, 핵의 표면을 음이온성으로 하여 해응집성을 보다 높일 수 있다는 점에서, 술폰산기가 바람직하다.　 안료 유도체의 사용은, 전기적으로 거의 중성 상태에 있고, 소수성이 높은 페릴렌계 흑색 안료 및/또는 아조계 흑색 안료를 핵에 포함하는 경우에 있어서 특히 유용하다.
본 발명의 흑색 안료는, (b) 실리카, 금속 산화물 및/또는 금속 수산화물을 포함하는 피복층을 갖는다.　 본 명세서 중에 있어서 피복이란, (a) 벤조디푸라논계 흑색 안료, 페릴렌계 흑색 안료, 아조계 흑색 안료 및 그들의 이성체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 유기 흑색 안료를 포함하는 핵이, 후술하는 평균 피복률이 바람직하게는 50％ 이상이 되도록 피복층에 의해 덮인 상태를 가리킨다.　 현상 잔사의 발생을 보다 저감한다는 관점에서, 평균 피복률은 80 내지 100％가 보다 바람직하다.　 여기서, 흑색 안료의 평균 피복률은, 다음 수순에 의해 산출할 수 있다.　 먼저, 매립 수지로서, 2액 상온 경화형 투명 아크릴계 투명 수지(Heraeus Kulzer사제; Techovit4006)를 사용하고, 이것에 흑색 안료를 함침하여 반응 경화시켜서, 매립 수지 중에 흑색 안료가 매립된 관측 시료를 얻는다.　 관측 시료 중의 공극을 적게 하여 관측을 용이한 것으로 하기 위해서, 경화가 도중의 단계에서 관측 시료를 오토클레이브 장치에 넣어서 가압 또는 추가로 필요에 따라 가열함으로써, 안료끼리의 간극에 매립 수지를 주입하기 쉽게 하여, 함침을 촉진시켜도 된다.　 흑색 안료의 2차 응집 입자 직경이 클수록, 오토클레이브 장치의 사용은 유용한 것이 된다.　 또한, 관측 시료의 제작 방법은, 전술한 방법에만 한정되지 않고, 유기 흑색 안료에 대한 함침성과, 매립 수지가 유동성을 소실될 때까지의 시간 등을 고려하여 최적의 제작 방법을 적절히 선택할 수 있다.　 기타의 구체예로서는, 예를 들어, 매립 수지로서 열경화형 아크릴 수지나 열경화형 에폭시 수지를 사용할 수 있는 열경화성 수지 자동 매립 장치(PRESI제 "MECAPRESS"(등록 상표))나, 진공 탈포 장치(PRESI제 "Poly'Vac"(등록 상표))를 조합한 방법을 들 수 있다.　 다이아몬드 연마지를 사용하여 관측 시료를 대략적으로 기계 연마한 후, 이온 밀링 장치(히타치 하이테크놀러지즈사제; IM4000)를 사용한 아르곤 이온빔 연마에 의해, 관측 시료의 일부에 평활한 단면을 제작한다.　 투과형 전자 현미경(히타치 하이테크놀러지즈사제; H9500; TEM)을 사용하여, 가속 전압 300kV의 조건 하, 배율 100000배로 확대하여 단면을 관찰하고, 핵의 외주를 콘트라스트차로서 인식할 수 있도록 표시 모니터의 명도와 콘트라스트를 조정하여 단면의 촬상을 얻는다.　 무작위로 선택한 흑색 안료 100개에 대해서, 하기 식에 의해 각 흑색 안료의 피복률 M(％)을 구하고, 그 수 평균값을 산출함으로써, 평균 피복률 N(％)을 구할 수 있다.
피복률 M(％)={L1/(L1+L2)}×100
L1: 핵의 외주 중, 핵이 피복층에 의해 덮인 부위의 합계 길이(nm)
L2: 핵의 외주 중, 핵이 노출한 부위(계면과 매립 수지가 직접 접하는 부위)의 합계 길이(nm)
L1+L2: 핵의 외주 길이(nm).
피복층의 형태는, 핵을 보호하고, 내알칼리성의 향상에 기여하는 층으로서 기능하는 것, 또는 분산성의 향상에 기여하는 층으로서 기능하는 것이기만 하면 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어, 핵의 표면에 미립자상의 피복재가 퇴적하여 층상화한 것, 균일한 막상, 그들 양쪽 형태가 혼재한 것 등을 들 수 있다.
본 명세서 중에 있어서, 내알칼리성이란, 유기계 알칼리 수용액에 대한, 대기압 하 25℃ 조건 하에 있어서의 내성을 말한다.　 안료 또는 안료를 함유하는 막의 내알칼리성을 나타내는 지표로서는, 당업자 간의 기술적 상식에 의하면, 1 내지 10중량％ 수산화나트륨 수용액이나 1 내지 10중량％ 탄산나트륨 수용액 등의 무기계 알칼리 수용액에 대한 내성을 말하는 것이 일반적인데, 본 명세서 중에 있어서는, 화소 분할층의 형성에 바람직한 유기계 알칼리 수용액에 대한 내성을, 그 평가 기준으로 하고 있다.　 안료가 알칼리 수용액과 접촉했을 때에 일어나는 용해 및/또는 분해의 정도는, 반드시 pH값의 고저에만 상관하는 것은 아니고, 대체로, 유기 안료는, 무기계 알칼리 수용액에 대한 내성과 비교하여, 유기계 알칼리 수용액에 대한 내성이 낮다.
또한, 피복층은 공극이 적게 치밀한 것이 바람직하지만, 미립자상의 피복재가 퇴적되어 층상화한 성분을 적어도 피복층 중의 일부에 갖고 있으면, 흑색 안료를 안료 분산액으로 할 때, 희생층으로서 기능하고, 분산 공정에 있어서 과도한 기계적 에너지를 받은 경우에도, 핵의 노출을 억제할 수 있는 경우가 있다.　 미립자상의 피복재의 형상으로서는, 예를 들어, 구상, 무정형 등을 들 수 있다.　 미립자상의 피복재의 평균 1차 입자 직경은, 난반사를 억제하고, 핵에 포함하는 유기 흑색 안료 고유의 칠혹성을 유지한다는 관점에서, 10nm 미만이 바람직하고, 5nm 미만이 보다 바람직하다.　 단, 미립자가 구형이 아닐 경우, 긴 직경과 짧은 직경의 평균값을 1차 입자 직경으로 한다.　 또한, 국소적으로 담지된 피복재도 본 발명의 흑색 안료를 구성하는 피복층이 포함하는 일 성분으로서 간주한다.
본 발명의 흑색 안료의 피복층은, 실리카, 금속 산화물 및/또는 금속 수산화물을 2종 이상 포함해도 된다.
핵에 벤조디푸라논계 흑색 안료를 포함하는 경우, 실리카, 금속 산화물 및/또는 금속 수산화물은, 핵을 보호하고, 내알칼리성을 부여하는 기능을 갖기 때문에, 현상 잔사를 억제할 수 있다.　 한편, 핵에 페릴렌계 흑색 안료 및/또는 아조계 흑색 안료를 포함하는 경우, 실리카, 금속 산화물 및/또는 금속 수산화물은, 안료 고유의 높은 소수성 및 높은 응집성을 저하시켜서 습윤성을 향상시키고, 결합제와의 친화성을 향상시킴으로써, 후술하는 안료 분산액, 감광성 조성물 중에서의 분산성 및 현상 공정에서의 분산성을 부여하는 기능을 갖기 때문에, 현상 잔사를 억제할 수 있다.　 핵에 포함하는 유기 흑색 안료의 종류에 관계없이, 추가로, 피복층 표면에 수산기를 갖는 것이 바람직하고, 후술하는 감광성 조성물 중에 있어서의 알칼리 가용성 수지에 대한 분산성을 향상시킬 수 있다.　 네가티브형의 경우에는 미노광부의 막, 포지티브형의 경우에는 노광부의 막이 현상 공정에서 용해되고 제거될 때, 알칼리 현상액 중에서의 분산성이 우수한 점에서, 조대한 안료 응집물에 기인하는 현상 잔사를 보다 저감할 수 있다.　 피복층 표면의 수산기로서는, 실리카, 금속 산화물 및/또는 금속 수산화물을 핵의 표면에서 석출시키는 과정에서 그 고체 표면에 잔존한 수산기, 실리카나 금속 산화물의 변성에 의해 발생한 수산기를 들 수 있다.　 표면에 수산기를 갖는 피복층으로서는, 예를 들어, 실리카, 알루미나, 수산화알루미늄, 지르코니아, 수산화지르코늄, 산화티타늄 등의 표면 수산기를 갖는 피복재가, 피복층의 최외층에 위치하는 형태에 있는 것을 들 수 있다.　 수산기로서는, 규소 원자와 결합한 수산기(실라놀기), 알루미늄 원자와 결합한 수산기(알루미놀기), 지르코늄 원자와 결합한 수산기(지르코놀기), 티타늄 원자와 결합한 수산기(티타놀기)가 바람직하다.
실리카, 금속 산화물, 금속 수산화물 중, 피복재로서는, 실리카를 포함하는 것이 바람직하다.　 실리카는 유전율이 낮기 때문에, 피복량이 많은 경우일지라도 화소 분할층의 유전율의 상승을 억제할 수 있다.
피복층에 포함되는 실리카, 금속 산화물 및/또는 금속 수산화물은, X선 회절법에 의해 분석할 수 있다.　 X선 회절 장치로서는, 예를 들어, 맥사이언스사제 분말 X선 회절 장치 등을 들 수 있다.　 실리카, 금속 산화물, 금속 수산화물에 있어서의 규소 또는 금속의 중량은, 소수점 둘째자리 이하를 반올림하여 소수점 첫째자리까지의 값을 구한다.　 또한, 흑색 안료 중에 있어서의 핵의 중량은, 중량을 측정한 흑색 안료를 유발에 넣고, 막자로 갈아 으깨서 피복층을 박리한 후, 디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드계 용제에 침지하여 핵만을 용해한 후, 여과액으로서 제거하는 작업을, 여과물이 검은 빛을 완전히 소실될 때까지 반복한 후, 여과물의 중량을 측정하고, 흑색 안료의 중량과의 차로부터 구할 수 있다.　 핵의 용해는 적절히 필요에 따라 용제를 가온하여 행해도 된다.　 아미드계 용제에 대하여 불용의 성분을 핵이 포함하는 경우에는, 소형 전기 소성로를 사용하여, 핵이 열분해에 의해 휘산하는 온도 이상에서 본 발명의 흑색 안료를 공기 존재 하에서 중량 감소율이 포화할 때까지의 시간 가열한 후의 잔분의 중량과, 탈수를 위하여 별도 150℃에서 30분간 가열 후에 감소한 중량과의 합을 피복층의 중량으로 간주할 수 있고, 가열 전의 흑색 안료의 중량과의 차로부터, 핵의 중량을 구할 수 있다.　 또한, 유기 흑색 안료는, 소형 소성로의 로내 온도를 실온 700 내지 800℃가 되도록 설정함으로써 휘산시켜, 충분히 제거할 수 있다.　 또한, 본 발명의 흑색 안료를 포함하는 후술하는 경화막을 분석하는 경우, 비파괴에서의 다원소 동시 측정이 가능한 점에서, 형광 X선을 사용한 에너지 분산형 X선 분석, 파장 분산형 X선 분석이 유용하다.
본 발명에 있어서의 실리카란, 이산화규소 및 그 함수물의 총칭이다.　 예를 들어, 실리카란, 실리카(SiO2), 실리카 수화물(SiO2·nH2O)을 가리킨다.　 또한, 본 발명에 있어서의 금속 산화물이란, 금속 산화물 및 그 수화물의 총칭이다.　 금속 산화물로서 예시되는 알루미나란, 알루미나(Al2O3), 알루미나 수화물(Al2O3·nH2O)을 가리킨다.　 한편, 금속 수산화물로서는, 수산화알루미늄(Al(OH)3) 등을 들 수 있다.　 실리카, 금속 산화물 및 금속 수산화물은, 비결정성이어도 되고, 결정성이어도 되며, 결정성일 경우, 그 결정형은 특별히 한정되지 않는다.
금속 산화물 및 금속 수산화물로서는, 내알칼리성, 내열성 및 내광성 등의 화학적 내구성과, 분산 공정에 있어서 적절히 최적화되는 기계적 에너지 투입에 견딜 수 있는 비커스 경도 및 내마모성 등의 물리적 내구성을 겸비한 것이 바람직하다.　 예를 들어, 알루미나, 지르코니아, 산화아연, 산화티타늄, 산화철, 수산화알루미늄 등을 들 수 있고, 이들을 2종 이상 포함해도 된다.　 그 중에서도, 절연성, 자외선 투과율, 근적외선 투과율의 관점에서, 알루미나, 지르코니아가 바람직하고, 알칼리 가용성 수지 및 용제에 대한 분산성의 관점에서, 알루미나가 보다 바람직하다.　 금속 산화물 및 금속 수산화물은, 유기기를 포함하는 기로 표면 수식되어 있어도 된다.
실리카, 금속 산화물 및/또는 금속 수산화물에는 결정수가 포함되어 있어도 된다.　 결정수를 포함함으로써, 안료 분산액 및/또는 감광성 조성물 중에 있어서, 분산매에 따라서는, 습식 미디어 분산 처리에 의한 분산 후의 시간 경과와 함께 발생하는 하드 케이크상 안료 침강물을 억제할 수 있는 경우가 있다.　 본 발명의 흑색 안료를 포함하는 감광성 조성물을 사용하여 화소 분할층을 형성하는 과정에 있어서, 결정수의 일부 또는 모두를 가열에 의해 탈수시켜도 된다.
실리카, 금속 산화물 및/또는 금속 수산화물을 포함하는 피복층은, 규소 원자, 단일의 금속 원자의 산화물 또는 수산화물이 1종 이상 핵의 표면에 퇴적된 형태여도 되고, 규소와 1종 이상의 금속 또는 복수종의 금속끼리가 산소 원자를 통하여 화학적으로 결합한 복합 산화물로서, 핵의 표면에 퇴적한 형태여도 된다.　 복합 산화물로서는, 예를 들어, 실리카-알루미나 복합 산화물, 실리카-지르코니아 복합 산화물, 실리카-알루미나-지르코니아, 알루미나-지르코니아 복합 산화물을 들 수 있다.　 피복층 중의 적어도 일부에 복합 산화물을 포함함으로써, 이종 피복재끼리의 결합을 높여서 피복층의 박리를 억제할 수 있다.
피복층이 실리카만으로 형성되는 경우, 실리카 자신의 표면 요철에 기인하여 그 피복량을 많게 할수록, 또는 화소 분할층 중의 흑색 안료 농도를 높게 할수록, 패턴 직선성이 저하되기 쉬워지는 경우가 있는데, 핵을 피복하는 실리카의 층 표면에, 추가로 알루미나의 피복층을 형성함으로써, 이것을 억제할 수 있다.　 알루미나는, 본 발명의 흑색 안료를 제조할 때, 표면 처리 공정 후에 행하는 흑색 안료의 정립 공정에 있어서도 수성 안료 현탁액 중에 있어서의 분산성 향상에 특별한 효과가 있기 때문에, 2차 응집 입자 직경을 원하는 범위로 용이하게 조정할 수 있고, 또한 생산성 및 품질 안정성을 향상시킬 수 있다.　 알루미나의 피복량은, 실리카100중량부에 대하여 10.0중량부 이상이 바람직하고, 20.0중량부 이상이 보다 바람직하다.
피복층이 실리카를 포함하는 경우, 피복층 중의 실리카의 함유량은, 핵 100중량부에 대하여 1.0 내지 20.0중량부가 바람직하다.　 여기서, 실리카의 함유량이란, 피복층 중의 내부 및 표층에 있어서 단일의 성분으로는 되지 않는 경우나, 열 이력에 의해 탈수의 정도에 차이가 발생하는 경우를 고려하여, 당업자의 기술적 상식에 준하여, Si 함유량으로부터 산출되는 SiO2 환산값에 통일하여 나타낸다.　 실리카의 함유량을 1.0중량부 이상으로 함으로써, 피복층이 실리카 단독이더라도 핵을 충분히 피복하여, 현상 잔사를 보다 억제할 수 있다.　 2.0중량부 이상이 보다 바람직하고, 5.0중량부 이상이 더욱 바람직하다.　 한편, 실리카의 함유량을 20.0중량부 이하로 함으로써, 화소 분할층의 패턴 직선성을 향상시킬 수 있다.　 15.0중량부 이하가 보다 바람직하다.
피복층이 금속 산화물 및/또는 금속 수산화물을 포함하는 경우, 피복층 중의 금속 산화물 및 금속 수산화물의 합계 함유량은, 핵 100중량부에 대하여 0.1 내지 15.0중량부가 바람직하다.　 여기서, 금속 산화물 및 금속 수산화물의 합계 함유량이란, 금속 산화물 또는 금속 수산화물 중 어느 것만을 함유하는 경우에는 그 함유량을 가리키고, 양쪽을 함유하는 경우에는 그 합계량을 가리킨다.　 금속 산화물의 함유량을 0.1중량부 이상으로 함으로써, 분산성이나 패턴 직선성을 보다 향상시킬 수 있다.　 0.5중량부 이상이 보다 바람직하다.　 피복층이 실리카를 함유하지 않는 경우에는, 금속 산화물 및 금속 수산화물의 합계 함유량은 2.0중량부 이상이 바람직하고, 5.0중량부 이상이 보다 바람직하다.　 한편, 금속 산화물 및 금속 수산화물의 합계 함유량을 15.0중량부 이하로 함으로써, 도공 후의 막 두께 균일성의 관점에서, 통상 15mPa·s 이하의 저점도가 되도록 설계되는 화소 분할층 형성용의 감광성 조성물 중에 있어서, 안료의 농도 구배 발생을 억제하고, 저장 안정성을 향상시킬 수 있다.　 10.0중량부 이하가 보다 바람직하다.　 여기서, 금속 산화물 및 금속 수산화물의 함유량이란, 실리카의 경우와 마찬가지로, 당업자의 기술적 상식에 준하여, 금속 함유량으로부터 산출되는 산화물 환산값에 통일하여 나타낸다.　 즉, 예를 들어, 산화 알루미늄 및 산화 알루미늄의 수화물을, 그들의 열 이력에 의한 결정수의 유무 또는 그 양에 관계 없이 알루미나로 통일하여 표기하고, 또한 알루미나와 수산화알루미늄의 함유량을, 그들의 열 이력에 의한 결정수의 유무 또는 그 양에 관계없이, 통일하여 Al2O3 환산값으로 나타낸다.　 지르코니아, 산화티타늄의 경우도 또한 마찬가지로, 각각 ZrO2 환산값, TiO2 환산값으로 나타낸다.
본 발명의 흑색 안료는, 피복층에 포함되는 실리카, 금속 산화물 및/또는 금속 수산화물의 표면 수산기를 반응점으로 하여, 유기 규소 화합물(실란 커플링제)을 사용하여, 유기기에 의해 피복층이 표면 수식되어 있어도 된다.　 본 발명의 흑색 안료를 네가티브형 감광성 조성물 중에 함유시키는 경우에는, 그 중에서도, 라디칼 중합성기와 규소 원자를 갖는 유기 규소 화합물에 의해 표면 처리를 실시하고, 흑색 안료에 광가교성을 부여하여, 네가티브형 감광성 조성물 중에 함유된 2개 이상의 라디칼 중합성기를 갖는 화합물과 광경화시킴으로써, 흑색 안료/결합제 간의 계면에 있어서의 결합을 보다 견고한 것으로 할 수 있다.　 그 결과로서, 화소 분할층이 저노광량으로 패터닝된 경우 또는 현상 공정에서의 샤워압이 강한 경우에도, 노광부의 막의 박리에 의한 현상 잔사를 더 억제하는 것이 가능하게 된다.　 라디칼 중합성기와 규소 원자를 갖는 유기 규소 화합물로서는, 예를 들어, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 스티릴트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다.　 이들을 2종 이상 사용해도 된다.　 이러한 유기 규소 화합물을 사용하여 처리하는 경우, 흑색 안료의 최외층 표면에, 라디칼 중합성기와 규소 원자를 포함하는 기를 수식하는 것이 바람직하다.　 또한, 후술하는 안료 분산액, 감광성 조성물의 배합상 선택되는 분산매종에 의해 필요에 따라, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메톡시 디페닐실란 등의 라디칼 중합성기를 갖지 않은 유기 규소 화합물을 사용하여 표면 처리를 실시하고, 본 발명의 흑색 안료의 표면 극성을 컨트롤함으로써, 분산매에 대한 습윤성을 향상시켜도 된다.
한편, 본 발명의 흑색 안료의 최외층에는, 안료 분산액으로 할 때의 분산제나 용제에 대한 습윤성의 향상을 목적으로 하여, 또한 유기계 표면 처리제에 의한 처리를 행해도 된다.　 유기계 표면 처리제로서는, 후술하는 큐어 공정에서의 열에 의해 화소 분할층 중으로부터 용이하게 제거할 수 있는 것이 좋고, 예를 들어, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 트리에탄올아민 또는 그들의 유도체 등을 들 수 있다.　 이들을 2종 이상 사용해도 된다.　 이들 유기계 표면 처리제에 의해 처리함으로써, 본 발명의 흑색 안료를 안료 분산액으로 할 때, 습식 미디어 분산 처리 후의 조대 입자의 잔존량을 저감할 수 있는 경우가 있다.
이어서, 본 발명의 흑색 안료의 제조 방법에 대하여 설명한다.
본 발명의 흑색 안료의 핵을 형성하는 벤조디푸라논계 흑색 안료는, 산성 촉매 하, 2,5-디히드로 벤젠-1,4-2아세트산과 이사틴류와의 환화 반응에 의해 얻을 수 있다.　 구체적으로는, 예를 들어, 2,5-디히드록시벤젠-1,4-2아세트산과, 이사틴 및/또는 이사틴 유도체를, 각각 1:2의 mol비로 혼합하고, 촉매로서 p-톨루엔술폰산 1수화물을 첨가하고, 농축 아세트산과 물의 혼합 용매 중에서 교반하여 반응 혼합액을 얻고, 이것을 환류 온도로 가열하여 20시간 이상 교반한다.　 이어서, 액온이 90℃로 강하할 때까지, 가열을 행하지 않고 반응 혼합액을 더 교반한다.　 20 내지 30℃의 온도가 될 때까지 자연 냉각한 후, 혼합물을 여과하고, 여과물을 냉농축 아세트산에 의해 세정하고, 이어서 메탄올에 의해 세정하여, 반응물을 얻는다.
반응물을 디메틸술폭시드에 첨가하고, 120 내지 150℃에서 15 내지 20시간 교반하여 반응물을 용해한 후, 액온이 100℃로 강하할 때까지, 가열을 행하지 않고 또한 디메틸술폭시드 용액을 교반함으로써 반응물을 결정화시켜서, 조대 입자를 포함하는 안료 크루드의 현탁액을 얻는다.　 이어서, 안료 크루드를 여과하고, 20 내지 30℃에서 디메틸술폭시드에 의해 세정한 후에 수세를 행하고, 얻어진 생성물을 감압 하 40℃에서 24시간 이상 건조시키고, 볼밀 등을 사용하여 건식으로 분쇄하고, 정립화함으로써, 벤조디푸라논계 흑색 안료를 얻을 수 있다.　 출발 원료로서, 이사틴 또는 원하는 치환기를 갖는 이사틴 유도체를 사용함으로써, 일반식 (1) 및/또는 (2)에 있어서의 R1 내지 R10으로 표시되는 여러가지 기를 가진 벤조디푸라논계 흑색 안료를 얻을 수 있다.　 또한, 식 (3)으로 표시되는 벤조디푸라논계 안료는, 시판품을 사용해도 되고, 예를 들어, BASF사제 "Irgaphor"(등록 상표) Black S0100을 들 수 있다.
본 발명의 흑색 안료의 핵을 형성하는 (a) 페릴렌계 흑색 안료는, 예를 들어, 페릴렌-3,4,9,10-테트라카르복실산 이무수물과, o-디아민류와의 환화 반응에 의해 얻을 수 있다.　 구체적으로는, 예를 들어, 70℃에서 용융시킨 페놀 중에, 페릴렌-3,4,9,10-테트라카르복실산 이무수물과, o-디아민류를 각각 1:2의 mol비로 첨가하고, 또한 p-톨루엔술폰산 또는 피페라진 등의 촉매를 첨가한 혼합물을, 170 내지 190℃가 될 때까지 가열하고, 170 내지 190℃를 유지한 채 혼합물을 6 내지 10시간 교반함으로써, 한쪽 아미노기를 결합하여 이미드 형성한 후, 또한 다른 한쪽 아미노기를 결합하여 환화 반응을 충분히 진행시킨 후, 생성한 물을 페놀과의 공비 혼합물로서 증류 분리한다.　 그 후, 130℃로 냉각하고, 메탄올을 첨가하여 50 내지 70℃에서 1시간 교반한 후, 반응 생성물을 여과 분별하고, 여과액이 투명해질 때까지 추가로 메탄올로 세정한 후에 수세하고, 감압 하 40℃에서 24시간 이상 건조시켜서 안료 크루드를 얻는다.　 또한 볼밀 등을 사용하여 건식으로 분쇄하고, 필요에 따라 솔벤트 솔트 밀링법 등에 의한 습식 분쇄 처리를 행하고, 정립화함으로써, 페릴렌계 흑색 안료가 얻어진다.
출발 원료의 o-디아민류로서, o-페닐렌디아민 및/또는 원하는 치환기를 갖는 o-페닐렌디아민류를 사용함으로써, 일반식 (4) 및/또는 (5)에 있어서의 R13 내지 R20으로 표시되는 여러가지 기를 가진 페릴렌계 흑색 안료를 얻을 수 있다.
본 발명의 흑색 안료가 갖는 핵에 포함하는 (a) 아조계 흑색 안료는, 모노아민류를 디아조화한 디아조 화합물에, 11H-벤조[a]카르바졸 구조를 갖는 화합물을, 각각 mol비 1:1로, 아조 커플링 반응시킴으로써 얻을 수 있다.　 구체적으로는, 예를 들어, 니트로벤젠 또는 o-디클로로벤젠 중에, 이소인돌리논 구조를 갖는 모노아민류 또는 이소인돌린 구조를 갖는 모노아민류를 첨가하고, 또한 염산을 첨가하여 염산염으로 한 후, 아질산나트륨 수용액을 첨가하여 디아조화하여, 디아조늄염의 용액을 제조한다.　 별도, 11H-벤조[a]카르바졸 구조를 갖는 화합물과 수산화나트륨을 메탄올에 용해시켜서, 커플링 용액을 제조한다.　 이어서, 액온 10 내지 20℃로 유지한 전술한 디아조늄염의 용액에, 커플링 용액을 서서히 첨가하고, 아세트산나트륨을 사용하여 pH를 6 내지 8로 제조하고 나서 2시간 이상 교반하고, 적절히 가열 온도를 조절하여 3시간 이상 교반함으로써, 아조 커플링 반응을 완결시켜서, 반응 생성물을 얻는다.　 필요에 따라 아미드계 유기 용제 중에서 가열하여 결정화를 행한 후, 반응 생성물을 여과 분별하고, 여과액이 투명해질 때까지 메탄올로 세정 후, 수세하고, 감압 하 40℃에서 24시간 이상 건조시켜서 안료 크루드를 얻고, 볼밀 등을 사용하여 건식으로 분쇄하고, 필요에 따라 솔벤트 솔트 밀링법 등에 의한 습식 분쇄 처리를 행하고, 정립화함으로써, 일반식 (8)로 표시되는 여러가지 기를 가진 아조계 흑색 안료를 얻을 수 있다.
출발 원료로서, 원하는 치환기를 갖는 이소인돌리논 구조를 갖는 모노아민류 또는 이소인돌린 구조를 갖는 모노아민류와, 원하는 치환기를 갖는 11H-벤조[a]카르바졸 구조를 갖는 화합물을 조합하여 사용함으로써, 일반식 (8)에 있어서의 X 및 (Y)n으로 표시되는 여러가지 기를 가진 아조계 흑색 안료를 얻을 수 있다.　 이소인돌리논 구조를 갖는 모노아민류로서, 예를 들어, 3-(4-아미노페닐이미노)-1-옥소-4,5,6,7-테트라클로로이소인돌린을 디아조화하고, N-(2-메틸-4-메톡시페닐)-2-히드록시-11H-벤조[a]카르바졸-3-카르보아미드와 커플링 반응시킴으로써, 식 (9)로 표시되는 아조계 흑색 안료가 얻어진다.　 또한, 이소인돌린 구조를 갖는 모노아민류로서, 예를 들어, 2-[3-[(4-아미노페닐)아미노]-1H-이소인돌-1-일리덴]-2-시아노-N-메틸아세트아미드를 디아조화하고, N-(2-메틸-4-메톡시페닐)-2-히드록시-11H-벤조[a]카르바졸-3-카르보아미드와 커플링 반응시킴으로써, 식 (10)으로 표시되는 아조계 흑색 안료가 얻어진다.
핵의 표면에 피복층을 형성하는 방법으로서는, 예를 들어, 알칼리 금속염을 규소원 및/또는 금속 원소원으로 하는 침전법에 의해 실리카, 금속 산화물 및/또는 금속 수산화물을 피복하는 방법, 수용성 금속 화합물을 금속 원소원으로 하는 가수분해법에 의해, 금속 산화물 및/또는 금속 수산화물을 피복하는 방법, 4관능성 금속 알콕시드를 규소원 및/또는 금속 원소원으로 하는 졸겔법에 의해 실리카, 금속 산화물 및/또는 금속 수산화물을 피복하는 방법, 퍼히드로폴리실라잔을 규소원으로 하는 폴리실라잔법에 의해 실리카를 피복하는 방법 등을 들 수 있다.　 이들 중에서도, 반응을 제어하기 쉽고 생산성이 높은, 침전법, 가수분해법, 졸겔법이 바람직하고, 내알칼리성이 높고, 또한 경도와 분산성을 양립하는 피복층이 용이하게 얻어진다는 점에서, 침전법이 보다 바람직하다.　 본 발명의 흑색 안료를 후술하는 감광성 조성물에 함유시켜서 유기 EL 디스플레이의 화소 분할층을 형성하는 경우, 피복층의 형성에 의해 향상되어야할 내알칼리성의 시간적 지표는, 후술하는 현상 공정에 있어서 적절히 설정되는 현상 시간을 기준으로 하여 바람직하게는 1.5배 이상, 보다 바람직하게는 2배 이상의 시간이다.　 즉, 알칼리 현상액이 접촉했을 때, 본 발명의 흑색 안료에 포함하는 핵이, 현상 공정 전의 상태를 유지할 수 있는 시간이 길수록 좋고, 피복층은 후술하는 각종 제조 방법에 의해, 이 시간적 지표를 충족하도록 형성하는 것이 바람직하다.　 또한, 각종 제조 방법에 의해 얻어지는 본 발명의 흑색 안료의 탈가스량은, 화소 분할층에 구해지는 내열성을 향상시킨다는 관점에서, 바람직하게는 200℃ 이상, 보다 바람직하게는 250℃ 이상의 고온 조건 하에서 적을수록 바람직하다.
침전법을 사용한 흑색 안료의 제조 방법으로서는, 적어도 이하의 (a) 내지 (b)의 공정을 포함하는 방법이 바람직하고, 또한 (c) 내지 (f)의 공정을 포함하는 방법이 바람직하다.　(a) 내지 (f)의 공정을 이 순서대로 포함하는 것이 바람직하다.
(a) 핵을 포함하는 수성 안료 현탁액을 제조하는, 제조 공정
(b) pH가 2 이상 7 미만의 범위로 유지된, 핵을 포함하는 수성 안료 현탁액에, 알칼리 금속염과, 무기산을 첨가하여, 핵의 표면에 실리카, 금속 산화물 및/또는 금속 수산화물을 포함하는 피복재를 피복하는 표면 처리 공정
(c) 여과 및 수세를 적어도 1회 행하여, 수용성 성분을 제거하는, 세정 공정
(d) 다시 수성 안료 현탁액으로 하고, 분쇄하여 2차 응집 입자 직경을 원하는 범위로 하는, 정립 공정
(e) 이온성 불순물을 제거하는, 이온 트랩 공정
(f) 수성 안료 현탁액 중으로부터 흑색 안료를 분리하는, 분리 공정.
(a) 제조 공정에 있어서는, 유기 흑색 안료를 포함하는 핵을, 고형분 1 내지 20중량％로 되도록, 적어도 물을 함유하는 분산매에 투입하고, 교반하여 해응집시켜, 수성 안료 현탁액을 얻는 것이 바람직하다.　 여기에서 말하는 수성 안료 현탁액이란, 고형분 이외의 성분 중, 물의 함유 비율이 10 내지 100중량％인 함수 슬러리를 말하며, 핵의 표면 습윤성을 고려하여 필요에 따라 유기 용제를 분산매의 일부로서 병용해도 된다.　(a) 제조 공정에 있어서 물과 병용하는 유기 용제로서는, 예를 들어, 알코올류, 글리콜류, 에테르류 등의 유기 용제가 바람직하다.　 교반 장치로서는, 예를 들어, 호모 디스퍼나 디졸버 등의 날개형 교반 장치를 들 수 있다.
(a) 제조 공정에 있어서 핵의 해응집을 충분히 행함으로써, 다음 (b) 표면 처리 공정에 있어서 평균 피복률을 높게 하기 쉽게 할 수 있다.　 액온 10 내지 30℃의 수성 안료 현탁액 중에서 핵을 충분히 해응집하는 것이 곤란한 경우, 예를 들어, 액온을 40 내지 80℃로 설정하여 교반하는 방법, 비이온계 계면 활성제를 핵 100중량부에 대하여 1중량부 미만의 비율로, 피복에 악영향이 없을 정도로 미량 첨가하는 방법, 세라믹 비즈 등이 충전된 비즈밀 분산기를 사용한 습식 미디어 분산 처리에 의해 핵을 미세화하는 방법 등에 의해, 또한 해응집을 촉진할 수 있다.　 비이온계 계면 활성제로서는, 예를 들어, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리에틸렌글리콜 등의 계면 활성제를 사용할 수 있는데, 본 발명의 흑색 안료를 유기 EL 디스플레이의 화소 분할층에 사용하는 경우, 본 발명의 흑색 안료의 내열성을 높이는 데 있어서, 그 첨가량은 최대한 적게 하는 것이 바람직하다.　 또한, 습식 미디어 분산기를 사용하여 전처리를 행하는 경우, 해응집을 진척시킬수록 안료 입자가 미세화되어, 표면 에너지의 고조와 함께 재응집이 진행하기 쉬워지기 때문에, (a) 제조 공정 후부터, 후술하는 (b) 표면 처리 공정을 개시할 때까지의 시간이 최대한 짧아지도록 공정 간의 택트를 설정하는 것이 바람직하고, 양쪽 공정을 인라인 방식으로 접속하여 연속으로 행해도 된다.　 핵의 해응집 상태는, 적어도 (a) 제조 공정 후부터, 후술하는 (b) 표면 처리 공정을 종료할 때까지의 사이에서 일시적으로 유지되면 되고, 반드시 (a) 제조 공정에서 제조한 수성 안료 현탁액이, 고도로 분산 안정화한 상태를 유지할 수 있도록 할 필요는 없다.　 후술하는 (b) 표면 처리 공정에 있어서 국소적인 pH의 고저를 억제하기 위해서, 제조 후의 수성 현탁액의 점도는 20mPa·s 이하로 되도록 제조하는 것이 바람직하다.
(b) 표면 처리 공정에 있어서는, (a) 제조 공정에 의해 얻어진, 핵을 포함하는 수성 안료 현탁액에, pH를 2 이상 7 미만의 범위로 유지하면서, 알칼리 금속염과, 무기산을 첨가하여, 핵의 표면에 실리카, 금속 산화물 및/또는 금속 수산화물을 포함하는 피복재를 피복한다.　 알칼리 금속염 및 무기산의 첨가 방법으로서는, 원하는 pH 범위를 유지할 수 있도록 양자의 첨가 속도를 각각 조절하여 동시에 병행 첨가하는 것이 바람직하다.　 첨가량을 조정함으로써, 피복량을 원하는 범위로 조정할 수 있다.　 또한, 알칼리 금속염과 무기산의 편재를 방지함으로써, 보다 균일한 피복률이 얻어지도록, 각각을 복수의 개소로부터 토출시켜서 첨가해도 되고, 이 방법은, 수성 안료 현탁액의 용적이 큰 경우일수록 유용하게 된다.　 유기 흑색 안료는, 카본 블랙이나 티타늄 블랙 등의 무기 흑색 안료와 비교하여 근적외선 투과성이 우수하고, 이것을 함유시킨 후술하는 감광성 조성물은, 후술하는 노광 공정에 있어서 근적외선 조사 장치와 근적외선 카메라를 사용하여 기판에 대한 노광 마스크의 위치 조정을 행할, 즉 근적외선 얼라인먼트를 높은 정밀도로 행할 수 있기 때문에, 유기 EL 디스플레이의 생산성을 향상시킬 수 있다.　 특히, 벤조디푸라논계 흑색 안료를 핵에 포함하는 경우, 수성 안료 현탁액의 pH를 2 이상 7 미만의 범위로 유지하여 병행 첨가함으로써, 핵에 포함하는 안료 고유의 차광성과 근적외선 투과성을 유지할 수 있기 때문에, 본 발명의 흑색 안료를 함유시킨 감광성 조성물은, 높은 정밀도로 근적외선 얼라인먼트를 행할 수 있다.
예를 들어, 피복재로서 실리카를 피복하는 경우, 알칼리 금속염으로서 규소원인 알칼리 금속 규산염을 사용하는 것이 바람직하다.　 알칼리 금속 규산염과 무기산의 중화에 의해, 핵의 표면에 실리카를 석출시켜, 피복층을 형성할 수 있다.　 알칼리 금속 규산염으로서는, 예를 들어, 규산나트륨, 규산칼륨 등을 사용할 수 있다.　 규산나트륨으로서는, 물유리라는 관용명으로 수용액으로서 일반적으로 시판되고 있는 것을 사용해도 된다.　 무기산으로서는, 예를 들어, 황산, 염산 등의 무기산이나, 인산을 사용할 수 있다.
예를 들어, 피복재로서 알루미나를 피복하는 경우, 알칼리 금속염으로서 알루미늄원인 알칼리 금속 알루민산염을 사용하는 것이 바람직하다.　 알칼리 금속 알루민산염과 무기산과의 중화에 의해, 핵의 표면에 수산화알루미늄을 석출시켜, 수산화알루미늄을 200℃ 이상의 가열 처리에 의해 결정수를 해리시켜서 알루미나로 전화시켜서, 피복층을 형성할 수 있다.　 알칼리 금속 알루민산염으로서는, 예를 들어, 알루민산나트륨, 알루민산칼륨 등을 사용할 수 있다.　 무기산으로서는, 실리카를 피복하는 경우에 사용하는 무기산으로서 예시한 것을 들 수 있다.
예를 들어, 실리카-알루미나 복합 산화물을 피복하는 경우, 알칼리 금속염으로서 알칼리 금속 규산염 및 알칼리 금속 알루민산염을 사용하는 것이 바람직하다.
알칼리 금속염으로서는, 고순도의 것을 사용하는 것이 바람직한데, 후술하는 (c) 세정 공정 및 (e) 이온 트랩 공정에서 제거가 불가능, 또한 유기 EL 디스플레이의 구동상 악영향이 있는 불순물을 함유하는 것을 사용하는 경우에는, 필요에 따라 전처리를 행하여, 불순물을 제거해 두는 것이 바람직하다.
(b) 표면 처리 공정은, 개시부터 종료까지의 사이, 수성 안료 현탁액의 pH를 2 이상 7 미만의 범위로 유지하는 것이 바람직하다.　 국소적인 pH의 고저를 억제하기 위해서, 수성 안료 현탁액을 끊임없이 충분히 교반하는 것이 바람직하다.　 수성 안료 현탁액의 pH를 2 이상으로 함으로써, 일단 해응집시킨 핵의 재응집을 억제하여, 피복층의 형성을 촉진할 수 있다.　 한편, 수성 안료 현탁액의 pH를 7 미만으로 함으로써, 알칼리성에 의한 안료 표면의 분해 반응을 억제하여 피복층의 형성을 촉진할 수 있다.　 pH는 6 미만이 보다 바람직하다.　 수성 안료 현탁액의 pH는, pH 미터에 의해 측정할 수 있다.　 (b) 표면 처리 공정의 개시부터 종료까지의 사이에 있어서, pH 미터에 의해 10초간 이상 연속하여 나타난 pH값의 최댓값과 최솟값이 상기 범위 내에 있는 것이 바람직하다.　 또한, (b) 표면 처리 공정에서의 수성 안료 현탁액의 액온은, 40 내지 80℃가 바람직하다.
(b) 표면 처리 공정의 도중 단계에서의 재응집을 억제하기 위해서, 필요에 따라 안정화 보조제로서 수용성 폴리머를 첨가해도 된다.　 수용성 폴리머의 첨가량은, 핵 100중량부에 대하여 1중량부 미만이 바람직하다.　 수용성 폴리머로서는, 후술하는 (c) 세정 공정에 있어서 제거 가능한 것이 바람직하고, 예를 들어, 폴리아크릴산, 폴리아크릴산나트륨, 아크릴산과 말레산의 공중합체, 메틸셀룰로오스 등을 들 수 있는데, 본 발명의 흑색 안료를 유기 EL 디스플레이의 화소 분할층에 사용하는 경우, 흑색 안료의 내열성을 높이는 데 있어서, 수용성 폴리머의 첨가량을 최대한 적게 하는 것이 바람직하고, 초음파 처리 장치에 의해 재응집을 억제하면서 표면 처리를 행해도 된다.
(c) 세정 공정에 있어서는, 가압 여과기 또는 원심 분리 장치 등을 사용하여 수성 안료 현탁액의 고형분 농도를 30중량％ 이상으로 높여서 일단 케이크 형상으로 하고, 이어서 다시 물을 첨가하는 조작을 반복하는 것이 바람직하고, 알칼리 금속염 유래의 나트륨 이온, 칼륨 이온, 무기산 유래의 황산 이온, 염소 이온 및 수용성 불순물 등을 제거할 수 있다.
(d) 정립 공정에 있어서는, 다시 수성 안료 현탁액으로 하고, 세라믹 비즈가 충전된 볼밀 또는 비즈밀 등을 사용하여 습식 미디어 분산 처리에 의해 분쇄하여, 2차 응집 입자 직경을 원하는 범위로 하는 것이 바람직하다.　 수성 안료 현탁액의 고형분 농도는 1 내지 20중량％가 바람직하다.　 현탁액에 사용하는 물은, 탈이온수가 바람직하다.
(e) 이온 트랩 공정에 있어서는, 정립된 수성 안료 현탁액에 이온 교환 수지를 첨가하여 교반하여, 이온성 불순물을 이온 교환 수지에 흡착시켜서 제거하는 것이 바람직하다.　 수성 안료 현탁액의 상태 그대로 습식으로 이온 교환 처리함으로써, 이온 교환 수지의 이온성 불순물의 흡착능을 높일 수 있다.　 이온 교환 수지로서는 예를 들어, "다이아 이온"(등록 상표)(미쯔비시 가가꾸(주)제), "앰버 라이트"(등록 상표)(오르가노(주)제) 등을 들 수 있다.　 양이온 교환 수지 및 음이온 교환 수지의 양쪽을 동시에 사용하여 처리하고, (f) 분리 공정 후에 흑색 안료에 잔류하는 이온성 불순물이 50ppm 이하로 되도록, 이온 교환 수지종, 사용량 및 교반 시간을 설정하는 것이 바람직하다.　 10ppm 이하가 보다 바람직하다.　 교반 시간은 6시간 이상이 바람직하다.　 전기전도도로서는 500μS/cm 이하가 되도록 처리되는 것이 바람직하고, 200μS/cm 이하가 보다 바람직하다.　 이온성 불순물의 함유량은, (f) 분리 공정을 거친 후의 흑색 안료를 시료로 한 소성 회분의 ICP-MS 분석 또는 수용분의 이온 크로마토그래피에 의해, 정성 및 정량이 가능하다.
(f) 분리 공정에 있어서는, 수성 안료 현탁액을 여과하고, 여과물을 실온 80 내지 150℃의 건조 오븐 내에서 6시간 이상 건조시켜서 탈수시키는 것이 바람직하다.　 또한, 필요에 따라, 건식 분쇄, 체, 분급 등에 의한 정립을 행해도 된다.　 건식 분쇄 장치로서는, 생산성의 관점에서는 볼밀이 바람직하고, 한편, 과도하게 기계적 에너지를 장시간 걸 일 없고 2차 응집 입자 직경을 보다 작은 입자 직경 범위에서 제어할 수 있다는 점에서는, 제트밀 등의 기류식/선회식의 분쇄기가 바람직하고, 이들 양 프로세스를 병용하여 다단계로 건식 분쇄를 행해도 된다.　 또한, 기화 또는 안개화시킨 유기계 표면 처리제를 밀 내에 분사시켜, 건식 분쇄를 행하면서 표면 처리를 행해도 된다.　 정립 후, 피복층이 포함하는 성분에 따라, 가열 처리에 의해 피복층이 포함하는 흡착수, 결정수, 계면 활성제 및/또는 수용성 폴리머 등의 저비점 유기 성분을 휘산시켜도 된다.　 피복층의 내알칼리성 및 경도를 더 높이고, 후술하는 현상 공정에서의 현상 잔사를 보다 저감한다는 관점에서, 가열 처리를 행할 때의 가열 온도는 180℃ 이상이 바람직하고, 200℃ 이상이 보다 바람직하다.　 한편, 유기 흑색 안료의 열분해를 보다 억제하고, 유기 흑색 안료 고유의 광학 특성을 유지하면서, 피복재의 표면 수산기를 적절하게 잔존시켜, 흑색 안료의 분산성을 보다 향상시킨다는 관점에서, 가열 온도는 350℃ 이하가 바람직하고, 300℃ 이하가 보다 바람직하다.　 또한, 피복층의 내알칼리성 및 경도를 더 높이고, 후술하는 현상 공정에서의 현상 잔사를 보다 저감한다는 관점에서, 가열 시간은 10분간 이상이 바람직하고, 30분간 이상이 보다 바람직하다.　 한편, 유기 흑색 안료의 열분해를 보다 억제하고, 유기 흑색 안료 고유의 광학 특성을 유지하면서, 피복재의 표면 수산기를 적절하게 잔존시켜, 흑색 안료의 분산성을 보다 향상시킨다는 관점에서, 가열 시간은 3시간 이하가 바람직하다.　 가열 장치로서는, 건조 오븐 등을 들 수 있다.
가수분해법을 사용한 흑색 안료의 제조 방법으로서는, 적어도 이하의 (a) 내지 (b)의 공정을 포함하는 방법이 바람직하고, 또한 (c) 내지 (f)의 공정을 포함하는 방법이 바람직하다.　(a) 내지 (f)의 공정을 이 순서대로 포함하는 것이 바람직하다.
(a) 핵을 포함하는 수성 안료 현탁액을 제조하는, 제조 공정
(b) pH가 2 이상 7 미만의 범위로 유지된, 핵을 포함하는 수성 안료 현탁액에, 수용성 금속 화합물을 첨가하고, 핵의 표면에 금속 산화물 및/또는 금속 수산화물을 포함하는 피복재를 피복하는 표면 처리 공정
(c) 여과 및 수세를 적어도 1회 행하여, 수용성 성분을 제거하는, 세정 공정
(d) 다시 수성 안료 현탁액으로 하고, 분쇄하여 2차 응집 입자 직경을 원하는 범위로 하는, 정립 공정
(e) 이온성 불순물을 제거하는, 이온 트랩 공정
(f) 수성 안료 현탁액 중으로부터 흑색 안료를 분리하는, 분리 공정.
(a) 제조 공정, (c) 세정 공정, (d) 정립 공정, (e) 이온 트랩 공정 및 (f) 분리 공정에 대해서는, 전술한 침전법과 마찬가지로 행할 수 있다.　 가수분해법의 (b) 표면 처리 공정은, 전술한 침전법의 (b) 표면 처리 공정에서의 알칼리 금속염과 무기산 대신에, 수용성 금속 화합물을 사용하는 것 이외에는, 침전법과 마찬가지로 행할 수 있다.
예를 들어, 지르코니아를 피복하는 경우, 수용성 금속 화합물로서 지르코늄원인 산 염화지르코늄(ZrOCl2·8H2O)을 사용하는 것이 바람직하다.　(a) 제조 공정에서 얻은 수성 안료 현탁액을, 환류 냉각기를 설치한 플라스크에 넣고, 산 염화지르코늄의 수용액을 첨가하고, 액온 70 내지 100℃에서 이것을 가수분해함으로써, 핵의 표면에서 지르코니아를 석출시켜, 피복층을 형성할 수 있다.　 가수분해에 의해 부생한 염산을 중화하고 나서, (c) 세정 공정을 행하는 것이 바람직하다.
예를 들어, 산화티타늄을 피복하는 경우, 수용성 금속 화합물로서 티타늄원인 황산티타닐 또는 사염화티타늄 등의 수용성 티타늄 화합물을 사용하는 것 바람직하다.　 반응 제어가 용이하고, 그 프로세스가 번잡하지 않다는 점에서, 황산티타닐 수용액이 보다 바람직하다.　(a) 제조 공정에서 얻은 수성 안료 현탁액을, 환류 냉각기를 설치한 플라스크에 넣어서, 황산티타닐(TiOSO4)의 수용액을 첨가하고, 액온 70 내지 100℃에서 이것을 가수분해함으로써 핵의 표면에서 산화티타늄을 석출시켜, 피복할 수 있다.　 가수분해에 의해 부생한 황산을 중화하고 나서 (c) 세정 공정을 행하는 것이 바람직하다.
가수분해법에 의한 표면 처리 공정에 있어서 부생하는 산은, 예를 들어, 암모니아수 등의 알칼리 성분에 의해 중화할 수 있다.
졸겔법을 사용한 흑색 안료의 제조 방법으로서는, 적어도 이하의 (a) 내지 (b)의 공정을 포함하는 방법이 바람직하고, 또한 (c) 내지 (f)의 공정을 포함하는 방법이 바람직하다.　(a) 내지 (f)의 공정을 이 순서대로 포함하는 것이 바람직하다.
(a) 핵을 포함하는 수성 안료 현탁액을 제조하는, 제조 공정
(b) pH가 2 이상 7 미만의 범위로 유지된, 핵을 포함하는 수성 안료 현탁액에, 4관능성 금속 알콕시드를 첨가하여, 핵의 표면에, 실리카, 금속 산화물 및/또는 금속 수산화물을 포함하는 피복재를 피복하는 표면 처리 공정
(c) 여과 및 수세를 적어도 1회 행하여, 수용성 성분을 제거하는, 세정 공정
(d) 다시 수성 안료 현탁액으로 하고, 분쇄하여 2차 응집 입자 직경을 원하는 범위로 하는, 정립 공정
(e) 이온성 불순물을 제거하는, 이온 트랩 공정
(f) 수성 안료 현탁액 중으로부터 흑색 안료를 분리하는, 분리 공정.
(a) 제조 공정, (c) 세정 공정, (d) 정립 공정, (e) 이온 트랩 공정 및 (f) 분리 공정에 대해서는, 전술한 침전법과 마찬가지로 행할 수 있다.　 졸겔법의 (b) 표면 처리 공정은, 전술한 침전법의 (b) 표면 처리 공정에서의 알칼리 금속염과 무기산 대신에, 4관능성 금속 알콕시드를 사용하는 것 이외에는, 침전법과 마찬가지로 행할 수 있다.
예를 들어, 실리카를 피복하는 경우에는, 규소원으로서 4관능성 실란알콕시드를 사용할 수 있고, 지르코니아를 피복하는 경우에는, 지르코늄원으로서 4관능성 지르코늄알콕시드를 사용할 수 있고, 산화티타늄을 피복하는 경우에는, 4관능성 티타늄알콕시드를 사용할 수 있다.　 바람직하게 사용할 수 있는, 4관능성 실란알콕시드로서는, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란을 들 수 있고, 4관능성 지르코늄알콕시드로서는, 테트라(n-부톡시)지르코늄, 테트라(tert-부톡시)지르코늄을 들 수 있고, 4관능성 티타늄알콕시드로서는, 테트라메톡시티타늄, 테트라에톡시티타늄, 테트라(n-부톡시)티타늄, 테트라(tert-부톡시)티타늄을 들 수 있다.
(a) 제조 공정에서 얻은 수성 안료 현탁액에, 4관능성 금속 알콕시드를 첨가하고, 액온 30 내지 80℃ 하에서 가수분해시킨 후, 그 후 승온하고, 액온 90 내지 150℃ 하에서 탈수 축합 반응을 진행시킨다.　 탈수 축합 반응의 초기 단계에서, 4관능성 금속 알콕시드를 유래로 하는 졸을 핵의 표면에 침착시켜, 실리카, 금속 산화물 또는 금속 수산화물을 석출시켜, 피복층을 형성할 수 있다.　 가수분해를 충분히 진행시키기 위해서, 산 촉매 또는 염기 촉매를 사용해도 된다.　 촉매의 사용은, 4관능성 실란알콕시드를 규소원으로서 사용하는 경우에 특히 유용하다.　 촉매로서는, 후속 공정인 (e) 이온 트랩 공정에 있어서 촉매 제거가 용이하다는 점에서 산 촉매가 바람직하다.　 또한, 탈수 축합 반응을 적당한 반응 속도로 진행시킴으로써, 핵에의 피복에 관여하지 않는 겔화물의 생성을 억제할 수 있다는 점에서, 산 촉매로서는, 인산, 아세트산 등의 약산을 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명의 흑색 안료를 얻기 위한 각종 제조 방법에 있어서, 피복재원의 첨가량을 증가시키더라도 원하는 평균 피복률이 얻어지지 않는 경우나, 피복량을 과도하게 증가시킬 일 없이 평균 피복률을 향상시킬 필요가 있는 경우에는, (b) 표면 처리 공정만을 복수회 행해도 된다.　 구체예로서는, (b-1) 1회째의 표면 처리 공정, (b-2) 습식 미디어 분산 처리에 의한 해응집 공정, (b-3) 2회째의 표면 처리 공정을 이 순서대로 행하는 방법을 들 수 있다.
(b-1) 1회째의 표면 처리 공정을 거침으로써, 일정량의 피복재가 피복되어, 안료 표면의 적어도 일부가 친수화하여, 수성 분산매 중에서의 자기 확산성이 향상됨으로써, (b-2) 습식 미디어 분산 처리에 의한 해응집 공정에 있어서 해응집을 진행시키기 쉬워지는 동시에, 그 후의 재응집이 진행하기 어려워진다.　 그 결과로서, (b-3) 2회째의 표면 처리 공정에 있어서는, 피복량 주변의 평균 피복률에의 기여를 크게 할 수 있는 경우가 있다.　 이 경향은, 핵의 수성 매체에 대한 습윤성과 비교하여, 실리카, 금속 산화물, 금속 수산화물을 포함하는 피복층의 수성 매체에 대한 습윤성이 높은 것에 기인하고 있어, 이러한 표면 처리 공정을 복수회 행하는 방법은, 페릴렌계 흑색 안료를 포함하는 핵의 표면에 피복재를 피복하는 경우에 있어서, 특히 유효하다.　 또한, 표면 처리 공정을 행하는 횟수는, 생산성의 관점에서, 3회 이하가 바람직하고, 2회 이하가 보다 바람직하다.
이어서, 본 발명의 안료 분산액에 대하여 이하에 설명한다.　 본 발명의 안료 분산액은, 전술한 흑색 안료, 분산제 및 용제를 함유한다.
분산제란, 흑색 안료 표면으로의 화학적 결합 또는 흡착 작용을 갖는 안료 친화성기와, 친용매성을 갖는 고분자쇄 또는 기를 겸비하는 것을 말한다.　 그 작용 기구로서는, 산-염기 상호 작용 외에, 수소 결합, Van-der-Waals(반데르발스)력 등이 복합적으로 관여하여, 안료 분산액을 제작할 때에 행하는 습식 미디어 분산 처리에 있어서, 흑색 안료끼리의 입체 반발 효과를 높이는 것에 의해, 흑색 안료의 해응집을 촉진시키는 효과를 발휘한다.　 본 발명에 있어서의 분산제로서는, 안료 분산액의 점도를 저점도화시켜, 경시적으로 발생하는 흑색 안료의 재응집을 억제하여, 분산 안정성을 향상시키는 데 있어서, 알칼리 가용성 수지, 염기성 흡착기를 갖는 고분자 수지 분산제가 바람직하고, 이들을 병용하는 것이 보다 바람직하다.　 안료 분산액의 분산 안정성은, 이것을 사용하여 제조되는 후술하는 감광성 조성물의 저장 안정성을 좌우하여, 화소 분할층을 형성할 때의 현상성에 영향을 미친다.　 감광성 조성물을 제조할 때, 안료 분산액에 대하여 여러가지 성분이 첨가됨으로써, 안료 표면에 있어서 분산제의 탈흡착과 재흡착의 평형 상태가 탈흡착측으로 기울어, 얻어진 감광성 조성물 중에서의 분산 상태가 무너져서, 점도가 경시적으로 상승하는 경우가 있다.　 본 발명의 안료 분산액은, 안료 분산액의 저장 안정성이 높을뿐만 아니라, 이것을 사용하여 감광성 조성물로 했을 때에 극히 높은 저장 안정성이 얻어지기 때문에, 현상 잔사를 향상시킬 수 있다.
알칼리 가용성 수지란, 그 구조 중에 알칼리 가용성기로서, 카르복실기 및/또는 수산기를 갖는 수지를 말한다.
카르복실기 및/또는 수산기가 안료 친화성을 발휘하기 때문에, 안료 분산액에 있어서의 흑색 안료의 분산 안정성을 보다 향상시킬 수 있다.　 또한, 본 발명의 흑색 안료가 그 표면에 수산기를 갖는 경우, 알칼리 가용성 수지가 갖는 카르복실기 및/또는 수산기와의 수소 결합의 형성에 의해, 분산 안정성을 보다 향상시킬 수 있다.　 또한, 카르복실기 및/또는 수산기를 가짐으로써, 알칼리 현상액에 대한 용해성을 갖고, 이것을 함유하는 후술하는 네가티브형(또는 포지티브형)의 감광성 조성물을 사용한 포토리소그래피에 있어서, 미노광부(또는 노광부)를 선택적으로 제거할 수 있어, 화소 분할층의 패터닝이 가능하게 된다.　 분산 안정성의 관점에서, 알칼리 가용성 수지의 산가는 10mgKOH/g 이상이 바람직하다.　 한편, 후술하는 현상 공정에서의 화소 분할층의 패턴 에지의 박리를 억제한다는 관점에서, 산가는 300mgKOH/g 이하가 바람직하다.
알칼리 가용성 수지로서는, 예를 들어, 알칼리 가용성 폴리이미드 수지, 알칼리 가용성 폴리이미드 전구체, 알칼리 가용성 폴리벤조옥사졸 수지, 알칼리 가용성 폴리벤조옥사졸 전구체, 알칼리 가용성 카도 수지, 알칼리 가용성 아크릴 수지, 알칼리 가용성 폴리실록산 수지, 알칼리 가용성 노볼락 수지, 알칼리 가용성 우레탄 수지 등을 들 수 있다.　 이들을 2종 이상 함유해도 된다.　 이들 중에서도, 내열성의 관점에서, 알칼리 가용성 폴리이미드 수지를 함유하는 것이 바람직하다.
염기성 흡착기를 갖는 고분자 수지 분산제로서는, 염기성 흡착기로서, 3급 아미노기 및/또는 4급 암모늄염기, 복소환 구조 등을 갖는 고분자 수지 분산제가 바람직하고, 흑색 안료의 표면에 고분자 수지 분산제의 염기성 흡착기를 흡착시킴으로써, 안료 분산액 중에 있어서의 흑색 안료의 분산 안정성을 더욱 향상시킬 수 있다.
염기성 흡착기를 갖는 고분자 수지 분산제로서는, 시판품을 사용해도 되고, 예를 들어, DisperBYK-142, 145, 164, 167, 2001, 2008, 2009, 2010, 2020, 2025, 9076, 9077, BYK-LP N6919, BYK-LP N21116(이상, 모두 빅 케미사제), "Solsperse"(등록 상표) 9000, 11200, 13650, 20000, 24000, 24000SC, 24000GR, 32000, 32500, 32550, 326000, 33000, 34750, 35100, 35200, 37500, 39000, 56000(이상, 모두 루브리졸사제), Efka-PX4310, 4320(이상, 모두 BASF사제) 등을 들 수 있다.　 이들을 2종 이상 함유해도 된다.
본 발명의 안료 분산액에 있어서, 분산제로서 알칼리 가용성 수지를 함유하는 경우, 알칼리 가용성 수지의 함유량은, 분산 안정성을 보다 향상시키는 데 있어서, 흑색 안료 100중량부에 대하여 20중량부 이상이 바람직하고, 40중량부 이상이 보다 바람직하다.　 한편, 알칼리 가용성 수지의 함유량은, 과분산에 의한 재응집을 억제한다는 관점에서, 흑색 안료 100중량부에 대하여 200중량부 이하가 바람직하고, 150중량부 이하가 보다 바람직하다.
본 발명의 안료 분산액에 있어서, 분산제로서 염기성 흡착기를 갖는 고분자 수지 분산제를 함유하는 경우, 염기성 흡착기를 갖는 고분자 수지 분산제의 함유량은, 분산 안정성을 보다 향상시키는 데 있어서, 흑색 안료 100중량부에 대하여 10중량부 이상이 바람직하고, 20중량부 이상이 보다 바람직하다.　 한편, 염기성 흡착기를 갖는 분산제의 함유량은, 과분산에 의한 재응집을 억제한다는 관점에서, 흑색 안료 100중량부에 대하여 100중량부 이하가 바람직하고, 60중량부 이하가 보다 바람직하다.
용제로서는, 예를 들어, 에테르류, 아세테이트류, 에스테르류, 케톤류, 방향족 탄화수소류, 알코올류 등을 들 수 있다.　 이들을 2종 이상 함유해도 된다.　 에테르류로서는, 예를 들어, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르, 프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜메틸-n-부틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 테트라히드로푸란 등을 들 수 있다.　 아세테이트류로서는, 예를 들어, 부틸아세테이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 시클로헥산올아세테이트, 프로필렌글리콜디아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(이하, 「PGMEA」), 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 3-메톡시-3-메틸-1-부틸아세테이트, 1,4-부탄디올디아세테이트, 1,3-부틸렌글리콜디아세테이트, 1,6-헥산디올디아세테이트 등을 들 수 있다.　 에스테르류로서는, 예를 들어, 2-히드록시프로피온산메틸, 2-히드록시프로피온산에틸 등의 락트산알킬에스테르류, 2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 에톡시아세트산에틸, 히드록시아세트산에틸, 2-히드록시-3-메틸부탄산메틸, 3-메톡시부틸아세테이트(이하, 「MBA」), 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸프로피오네이트, 아세트산에틸, 아세트산n-프로필, 아세트산i-프로필, 아세트산n-부틸, 아세트산i-부틸, 포름산n-펜틸, 아세트산i-펜틸, 프로피온산n-부틸, 부티르산에틸, 부티르산n-프로필, 부티르산i-프로필, 부티르산n-부틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 피루브산n-프로필, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 2-옥소부탄산에틸 등을 들 수 있다.　 케톤류로서는, 예를 들어, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 2-헵타논, 3-헵타논 등을 들 수 있다.　 방향족 탄화수소류로서는, 예를 들어, 톨루엔, 크실렌 등을 들 수 있다.　 알코올류로서는, 예를 들어, 이소프로필알코올, 부틸알코올, 이소부틸알코올, 펜탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 3-메틸-2-부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 디아세톤알코올 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 안료 분산액 100중량부 중, 용제의 함유량은, 안료 분산액 제조 후의 경시적인 증점을 억제한다는 관점에서, 50중량부 이상이 바람직하고, 70중량부 이상이 보다 바람직하다.　 한편, 안료 분산액 100중량부 중, 용제의 함유량은, 안료 분산액 제조 후의 안료 침강을 억제한다는 관점에서, 95중량부 이하가 바람직하고, 90중량부 이하가 보다 바람직하다.
본 발명의 안료 분산액 중의 흑색 안료의 평균 분산 입자 직경은, 감광성 조성물을 제조할 때의 라디칼 중합성기를 갖는 화합물과의 혼합이나 온도 변화 등에 대한 안정성의 관점에서, 50nm 이상이 바람직하다.　 한편, 화소 분할층의 패턴 직선성을 향상시킨다는 관점에서, 200nm 이하가 바람직하다.　 여기에서 말하는, 평균 분산 입자 직경이란, 흑색 안료의 입자 직경의 수 평균값을 말하며, 입도 분포 측정 장치를 사용하여 측정할 수 있다.　 입도 분포 측정 장치로서는, 동적 광산란법 입도 분포 측정 장치 「SZ-100(HORIBA제)」 또는 레이저 회절·산란법 입도 분포 측정 장치 「MT-3000(Microtrac제)」을 사용할 수 있다.
본 발명의 안료 분산액은, 전술한 흑색 안료, 분산제, 용제 및 필요에 따라서 다른 성분을 혼합하고, 흑색 안료를 분산시킴으로써 얻을 수 있다.　 습식 미디어 분산 처리에 의해 분산시키는 것이 바람직하다.　 습식 미디어 분산 처리를 행하기 위한 분산기로서는, 횡형 또는 종형 비즈밀, 롤밀 등을 들 수 있고, 예를 들어, "DYNO-MILL"(등록 상표)(Willy A.Bachofen사제), "스파이크 밀"(등록 상표)((주) 이노우에 세이사꾸쇼제), "샌드 그라인더"(등록 상표)(듀퐁사제)를 들 수 있다.　 분산기의 베셀 내에 충전하기 위한 미디어로서는, 지르코니아 비즈, 지르콘 비즈, 무알칼리 유리 비즈를 들 수 있고, 절결이나 마쇄에 의한 콘타미네이션을 회피하기 위해서, 금속 및 금속 이온 불순물원이 되는 성분을 포함하지 않는 비즈를 사용하는 것이 바람직하다.　 또한, 비즈의 직경은 0.03 내지 5mm가 바람직하고, 진구도가 높을수록 바람직하다.　 분산기의 운전 조건은, 흑색 안료의 평균 1차 입자 직경, 피복층의 경도, 비즈의 경도 및 생산성을 고려하여, 적절히 설정할 수 있다.　 대체로, 실리카, 금속 산화물 및/또는 금속 수산화물을 포함하는 피복층의 응집력은, 유기 흑색 안료의 응집력과 비교하여 낮기 때문에, 본 발명의 흑색 안료는, 안료 분산액으로 하는 때에 분산제의 배합량을 증가시킬 일 없이, 더 적은 투입 에너지로 미세화를 진행시키기 쉬워, 조대 입자의 잔존을 적게 할 수 있다.
이어서, 본 발명의 감광성 조성물에 대하여 이하에 설명한다.
본 발명의 감광성 조성물은, 전술한 흑색 안료와, 알칼리 가용성 수지와, 감광제를 포함하고, 네가티브형 감광성 또는 포지티브형 감광성 중 어느 것을 갖는다.　 즉, 본 발명의 감광성 조성물은, 네가티브형 감광성 조성물, 포지티브형 감광성 조성물을 포함한다.
본 발명의 감광성 조성물에 있어서의 흑색 안료의 함유량은, 차광성을 보다 향상시킨다는 관점에서, 감광성 조성물의 전체 고형분 100중량부 중 5중량부 이상이 바람직하고, 10중량부 이상이 보다 바람직하다.　 한편, 감광성 조성물에 함유하는, 흑색 안료의 함유량은, 노광에 대한 충분한 감도와 현상성을 얻는 데 있어서, 감광성 조성물 중에 함유하는 전체 고형분을 100중량부로 한 경우, 50중량부 이하가 바람직하고, 40중량부 이하가 보다 바람직하다.　 흑색 안료는, 미리 전술한 안료 분산액으로 한 형태로, 감광성 조성물을 제조할 때에 함유시키는 것이 바람직하다.
본 발명의 감광성 조성물에 있어서의 알칼리 가용성 수지란, 전술한 안료 분산액에 함유하는 알칼리 가용성 수지와 동의이며, 안료 분산액에 있어서의 알칼리 가용성 수지로서 예시한 수지를 들 수 있다.　 현상성을 향상시킨다는 관점에서, 알칼리 가용성 수지의 산가는 10mgKOH/g 이상이 바람직하다.　 한편, 화소 분할층의 패턴 에지의 박리를 억제한다는 관점에서, 산가는 300(mgKOH/g) 이하가 바람직하다.　 감광성 조성물이 경화물을 포함하는 경화막을 유기 EL 디스플레이의 화소 분할층에 사용하는 경우, 내열성의 관점에서, 알칼리 가용성 폴리이미드 수지, 알칼리 가용성 폴리이미드 전구체, 알칼리 가용성 폴리벤조옥사졸 수지, 알칼리 가용성 폴리벤조옥사졸 전구체, 알칼리 가용성 카도 수지가 바람직하고, 내열성과 감광성 조성물의 저장 안정성의 관점에서, 알칼리 가용성 폴리이미드 수지, 알칼리 가용성 카도 수지가 보다 바람직하고, 본 발명의 흑색 안료에 대한 분산성의 관점에서, 하기 일반식 (11)로 표시되는 구조를 갖는 알칼리 가용성 폴리이미드 수지가 더욱 바람직하다.
Figure 112018109186299-pct00008
일반식 (11) 중, R21은 4 내지 10가의 유기기를 나타낸다.　 R22는 2 내지 8가의 유기기를 나타낸다.　 R23 및 R24는, 각각 독립적으로, 페놀성 수산기, 술폰산기 또는 티올기를 나타낸다.　 p 및 q는, 각각 독립적으로, 0 내지 6의 범위의 실수를 나타낸다.
일반식 (11) 중, R21-(R23)p는, 산 이무수물의 잔기를 나타낸다.　 R21은, 방향족환 또는 환상 지방족기를 갖는 탄소 원자수 5 내지 40의 유기기가 바람직하다.
산 이무수물로서는, 예를 들어, 피로멜리트산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르 이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 이무수물 등의 방향족환을 갖는 테트라카르복실산 이무수물, 부탄테트라카르복실산 이무수물 등의 지방족기를 갖는 테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산 이무수물, 비시클로[2.2.2]옥트-7-엔-테트라카르복실산 이무수물, 비시클로[2.2.2]옥탄테트라카르복실산 이무수물 등의 환상 지방족기를 갖는 테트라카르복실산 이무수물을 들 수 있다.
일반식 (11) 중, R22-(R24)q는 디아민의 잔기를 나타낸다.　 R22는, 방향족환 또는 환상 지방족기를 갖는 탄소 원자수 5 내지 40의 유기기가 바람직하다.
디아민으로서는, 예를 들어, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 디아미노디페닐에테르, 디아미노디페닐술폰, 디아미노디페닐메탄, 디아미노디페닐프로판, 디아미노디페닐헥사플루오로프로판, 디아미노디페닐티오에테르, 벤지딘, 2,2'-비스트리플루오로메틸벤지딘, 3,3'-비스트리플루오로메틸벤지딘] 등의 방향족환을 갖는 디아민, 2,5-비스(아미노메틸)비시클로[2.2.1]헵탄, 2,6-비스(아미노메틸)비시클로[2.2.1]헵탄 등의 환상 지방족기를 갖는 디아민을 들 수 있다.
일반식 (11)로 표시되는 구조를 갖는 알칼리 가용성 폴리이미드 수지는, 주쇄 말단에, 카르복실기, 페놀성 수산기, 술폰산기 및/또는 티올기를 갖는 것이 바람직하다.　 알칼리 가용성 폴리이미드 수지의 말단을, 카르복실기, 페놀성 수산기, 술폰산기 및/또는 티올기를 갖는 말단 밀봉제를 사용하여 밀봉함으로써, 주쇄 말단에 이들 기를 도입할 수 있다.　 말단 밀봉제로서는, 예를 들어, 모노아민, 산 무수물, 모노카르복실산, 모노 산클로라이드 화합물, 또는 모노 활성 에스테르 화합물을 들 수 있다.　 알칼리 가용성 폴리이미드 수지의 중량 평균 분자량은, 화소 분할층의 경도의 관점에서, 10,000 이상이 바람직하다.　 한편, 알칼리 현상액에 대한 용해성의 관점에서, 100,000 이하가 바람직하다.
알칼리 가용성 카도 수지란, 카르도 골격을 갖는 알칼리 가용성 수지를 말하며, 카르도 골격이란, 환상 구조를 구성하는 환 탄소 원자인 4급 탄소 원자에, 2개의 방향족기가 단결합으로 연결된 골격을 말한다.　 여기에서 말하는 환상 구조로서는, 예를 들어, 플루오렌 또는 1-페닐-2,3-디히드로-1H-인덴을 들 수 있고, 방향족기로서는, 예를 들어, 페닐기를 들 수 있고, 카르도 골격의 구체예로서는, 플루오렌 골격의 9위치 또는 1-페닐-2,3-디히드로-1H-인덴 골격의 3위치에 위치하는 4급 탄소 원자에, 2개의 페닐기가, 각각 탄소-탄소의 단결합으로 연결된 골격을 들 수 있다.
알칼리 가용성 카르도 수지로서는, 시판품을 사용할 수도 있고, 예를 들어, "ADEKA ARKLS"(등록 상표) WR-301((주) ADEKA제), "오그졸"(등록 상표) CR-TR1, CR-TR2, CR-TR3, CR-TR4, CR-TR5, CR-TR6(이상, 모두 오사까 가스 케미컬(주)제)을 들 수 있다.　 알칼리 가용성 카도 수지의 중량 평균 분자량은, 현상성의 관점에서, 2,000 이상이 바람직하다.　 한편, 알칼리 가용성 카도 수지를 제조할 때의 겔화 억제의 관점에서, 30,000 이하가 바람직하다.　 본 명세서에 있어서, 중량 평균 분자량(Mw)은 겔 투과 크로마토그래피로 분석하고, 표준 폴리스티렌에 의한 검량선을 사용하여 환산하여 구할 수 있다.
본 발명의 감광성 조성물이 네가티브형 감광성을 갖는 경우에는, 감광제로서, 바람직하게는 2개 이상의 라디칼 중합성기를 갖는 화합물과, 광중합 개시제를 함유한다.　 2개 이상의 라디칼 중합성기를 갖는 화합물을, 후술하는 광중합 개시제와 병용함으로써, 노광에 의해 라디칼 중합 반응을 일으켜서 광경화시켜, 화소 분할층을 패터닝할 수 있다.　 여기에서 말하는 라디칼 중합성기란, 에틸렌성 불포화 이중 결합기를 말한다.　 라디칼 중합성기로서는, 반응성의 관점에서, 비닐기, (메트)아크릴기 등을 들 수 있고, (메트)아크릴기가 바람직하다.　 여기에서 말하는, (메트)아크릴기란, 메타크릴기 또는 아크릴기를 가리킨다.　 2개 이상의 (메트)아크릴기를 갖는 화합물로서는, 예를 들어, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 에톡시화트리메틸올프로판디(메트)아크릴레이트, 에톡시화트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메트)아크릴레이트, 1,3-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메트)아크릴레이트, 1,10-데칸디올디(메트)아크릴레이트, 디메틸올-트리시클로데칸디(메트)아크릴레이트, 에톡시화글리세린트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 에톡시화펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 에톡시화펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 트리펜타에리트리톨헵타(메트)아크릴레이트, 트리펜타에리트리톨옥타(메트)아크릴레이트, 테트라펜타에리트리톨노나(메트)아크릴레이트, 테트라펜타에리트리톨데카(메트)아크릴레이트, 에톡시화비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, 2,2-비스[4-(3-(메트)아크릴옥시-2-히드록시프로폭시)페닐]프로판, 1,3,5-트리스((메트)아크릴옥시에틸)이소시아누르산, 1,3-비스((메트)아크릴옥시에틸)이소시아누르산, 9,9-비스[4-(2-(메트)아크릴옥시에톡시)페닐]플루오렌, 9,9-비스[4-(3-(메트)아크릴옥시프로폭시)페닐]플루오렌, 9,9-비스(4-(메트)아크릴옥시페닐)플루오렌 또는 그들의 산 변성체, 에틸렌옥시드 변성체 또는 프로필렌옥시드 변성체 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 막 내의 광가교점의 밀도를 적당한 것으로 하여, 노광 시의 반응률을 높이고, 노광부의 표층 및/또는 막 측면의 막 박리를 억제하여, 현상 잔사의 발생을 더 억제할 수 있다는 점에서, 2개 이상의 라디칼 중합성기를 갖는 화합물이, 적어도 3개의 히드록시기를 갖는 화합물에서 유래하는 구조와, 적어도 3개의 에틸렌성 불포화 이중 결합기와, 적어도 하나의 지방족쇄를 분자 내에 갖는 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.
분자 내에 적어도 3개의 히드록시기를 갖는 화합물에서 유래하는 구조로서는, 분자 내에 적어도 3개의 히드록시기를 갖는 다가 알코올 화합물에서 유래하는 구조인 것이 바람직하다.
분자 중에 적어도 3개의 히드록시기를 갖는 다가 알코올 화합물로서는, 예를 들어, 트리메틸올메탄, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 트리메틸올부탄, 트리메틸올헥산, 디트리메틸올메탄, 디트리메틸올에탄, 디트리메틸올프로판, 글리세린, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 트리펜타에리트리톨, 테트라펜타에리트리톨, 펜타펜타에리트리톨을 들 수 있다.　　
적어도 3개의 에틸렌성 불포화 이중 결합기로서는, 에틸렌성 불포화 이중 결합기를 갖는 불포화 카르복실산 유도체에서 유래되는 구조가 바람직하다.　 그 중에서도, 노광 시의 반응률을 높여서 현상 잔사를 보다 저감할 수 있는 데 있어서, (메트)아크릴산에서 유래되는 구조가 바람직하다.
에틸렌성 불포화 이중 결합기를 갖는 불포화 카르복실산 유도체로서는, 예를 들어, (메트)아크릴산, 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 숙신산모노(2-아크릴옥시에틸), 프탈산모노(2-아크릴옥시에틸), 테트라히드로프탈산모노(2-아크릴옥시에틸), 테트라히드로프탈산, 3-메틸-테트라히드로프탈산, 2-비닐아세트산, 2-비닐시클로헥산카르복실산, 3-비닐시클로헥산카르복실산, 4-비닐시클로헥산카르복실산, 2-비닐벤조산, 3-비닐벤조산, 4-비닐벤조산, 그들의 카르복실산 무수물, 카르복실산 염화물, 카르복실산 활성 에스테르를 들 수 있다.
적어도 하나의 지방족쇄로서는, 락톤 화합물, 에폭시 화합물, 옥세탄 화합물, 락탐 화합물, 아지리딘 화합물, 분자 내에 히드록시기를 갖는 카르복실산 유도체 및 분자 내에 히드록시기를 갖는 카르복실산 아미드 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종류 이상에서 유래되는 구조가 바람직하다.　 락톤 화합물로서는, β-프로피오락톤, γ-부티로락톤, δ-발레로락톤, ε-카프로락톤을 들 수 있다.　 에폭시 화합물로서는, 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 부틸렌 옥시드, 헥실렌 옥시드를 들 수 있다.　 옥세탄 화합물로서는, 옥세탄, 2-메틸옥세탄, 2-에틸옥세탄, 2-프로필옥세탄을 들 수 있다.　 락탐 화합물로서는, β-프로피오락탐, γ-부티로락탐, δ-발레로락탐, ε-카프로락탐을 들 수 있다.　 아지리딘 화합물로서는, 아지리딘, 2-메틸아지리딘, 2-에틸아지리딘, 2-프로필아지리딘을 들 수 있다.　 분자 내에 히드록시기를 갖는 카르복실산 유도체로서는, 히드록시아세트산, 3-히드록시프로피온산, 4-히드록시부티르산, 5-히드록시발레르산, 6-히드록시카프로산을 들 수 있다.　 분자 내에 히드록시기를 갖는 카르복실산 아미드 화합물로서는, N-(2-히드록시에틸)프로피온아미드, N-(2-히드록시에틸)메타크릴아미드 등을 들 수 있다.　 그 중에서도, 노광 시의 반응률을 높여서 현상 잔사의 발생을 보다 저감할 수 있는 데 있어서, 락톤 화합물 및/또는 락탐 화합물에서 유래하는 구조가 바람직하다.
이러한 화합물의 구체예로서는, ε-카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, ε-카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, δ-발레로락톤 변성 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, δ-발레로락톤 변성 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, γ-부티로락톤 변성 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, γ-부티로락톤 변성 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, β-프로피오락톤 변성 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, β-프로피오락톤 변성 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, ε-카프로락탐 변성 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, ε-카프로락탐 변성 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, δ-발레로락탐 변성 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, δ-발레로락탐 변성 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, γ-부티로락탐 변성 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, γ-부티로락탐 변성 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, β-프로피오락탐 변성 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, β-프로피오락탐 변성 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트를 들 수 있다.
적어도 하나의 지방족쇄의 평균 분자량은, 노광 시의 반응률을 향상시켜서 현상 잔사의 발생을 더 저감할 수 있다는 관점에서, 40 내지 500인 것이 바람직하고, 70 내지 300인 것이 보다 바람직하다.
적어도 3개의 히드록시기를 갖는 화합물에서 유래하는 구조와, 적어도 3개의 에틸렌성 불포화 이중 결합기와, 적어도 하나의 지방족쇄를 분자 내에 갖고, 또한 그 지방족쇄의 평균 분자량이 40 내지 500인 화합물의 보다 바람직한 구체예로서는, 적어도 3개의 히드록시기를 갖는 화합물에서 유래하는 구조로서, 디펜타에리트리톨에서 유래되는 구조를 갖고, 또한 불포화 카르복실산 유도체에서 유래되는, 적어도 3개의 에틸렌성 불포화 이중 결합기를 갖고, 또한 적어도 하나의 지방족쇄로서, 락톤 유래 변성쇄를 분자 내에 갖는 일반식 (12)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112018109186299-pct00009
(일반식 (12) 중, n은, 1 내지 6의 정수, m은 0 내지 5의 정수를 나타내고, n+m=6을 만족시킨다.)
일반식 (12)로 표시되는 화합물의 시판품으로서는, 예를 들어, "KAYARAD"(등록 상표) DPCA-20(n=2, m=4), 동 DPCA-30(n=3, m=3), 동 DPCA-60(n=6, m=0)(이상, 모두 닛폰 가야쿠(주)제)을 들 수 있다.
2개 이상의 라디칼 중합성기를 갖는 화합물의 함유량은, 노광에 대한 감도 향상의 관점에서, 알칼리 가용성 수지와 2개 이상의 라디칼 중합성기를 갖는 화합물의 함유량의 합계 100중량부에 대하여 5중량부 이상이 바람직하고, 15중량부 이상이 보다 바람직하다.　 한편, 2개 이상의 라디칼 중합성기를 갖는 화합물의 함유량은, 저테이퍼의 화소 분할층을 얻기 위해서, 큐어 공정에서의 리플로우성의 관점에서, 알칼리 가용성 수지와 2개 이상의 라디칼 중합성기를 갖는 화합물의 함유량의 합계 100중량부에 대하여 80중량부 이하가 바람직하고, 60중량부 이하가 바람직하다.
본 발명의 감광성 조성물이 네가티브형 감광성을 갖는 경우에는, 감광제로서, 추가로 광중합 개시제를 포함한다.　 광중합 개시제란, 노광에 의해 결합 개열 및/또는 반응하여 라디칼 활성종을 발생하는 화합물을 말한다.　 광중합 개시제를 함유시킴으로써, 노광에 의해, 2개 이상의 라디칼 중합성기를 갖는 화합물을 광경화시켜, 노광부를 알칼리 현상액에 대하여 불용화시켜서, 네가티브형의 패턴을 형성할 수 있다.
광중합 개시제로서는, 예를 들어, "아데카 옵토머"(등록 상표) N-1818, N-1919, "아데카 크루즈"(등록 상표) NCI-831(이상, 모두(주) ADEKA제) 등의 카르바졸계 광중합 개시제, 아실포스핀 옥사이드계 광중합 개시제인, 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥시드(BASF사제 "이르가큐어"(등록 상표) TPO) 등의 아실포스핀 옥사이드계 광중합 개시제, 1,2-옥탄디온,1-[4-(페닐티오)-2-(O-벤조일옥심)](BASF사제 "이르가큐어"(등록 상표) OXE01), 에타논,1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-,1-(O-아세틸옥심)(BASF사제 "이르가큐어"(등록 상표) OXE02) 등의 옥심에스테르계 광중합 개시제, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온(BASF사제 "이르가큐어"(등록 상표) 907), 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1(BASF사제 "이르가큐어"(등록 상표) 369), 2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]-1-부타논(BASF사제 "이르가큐어"(등록 상표) 379EG) 등의 α-아미노알킬페논계 광중합 개시제 등을 들 수 있다.　 이들을 2종 이상 함유해도 된다.　 그 중에서도, 노광 시의 반응률을 높여서 현상 잔사를 보다 억제할 수 있다는 점에서, 광중합 개시제가, 카르바졸계 광중합 개시제, 옥심에스테르계 광중합 개시제를 함유하는 것이 바람직하다.
광중합 개시제의 함유량은, 노광에 대한 감도 향상의 관점에서, 2개 이상의 라디칼 중합성기를 갖는 화합물 100중량부에 대하여 5중량부 이상이 바람직하고, 10중량부 이상이 보다 바람직하다.　 한편, 광중합 개시제의 함유량은, 노광 시의 반응성을 높이고, 현상 잔사를 보다 억제하는 데 있어서, 2개 이상의 라디칼 중합성기를 갖는 화합물 100중량부에 대하여 60중량부 이하가 바람직하고, 40중량부 이하가 보다 바람직하다.
본 발명의 감광성 조성물이 포지티브형 감광성을 갖는 경우에는, 감광제로서, 바람직하게는 광산 발생제를 함유한다.　 본 발명의 포지티브형 감광성 조성물에 있어서의 흑색 안료의 함유량은, 차광성을 보다 향상시킨다는 관점에서, 포지티브형 감광성 조성물의 전체 고형분 100중량부 중, 5중량부 이상이 바람직하고, 10중량부 이상이 보다 바람직하다.　 한편, 포지티브형 감광성 조성물에 함유하는, 흑색 안료의 함유량은, 노광에 대한 충분한 감도와 현상성을 얻는 데 있어서, 포지티브형 감광성 조성물 중에 함유하는 전체 고형분을 100중량부로 한 경우, 50중량부 이하가 바람직하고, 40중량부 이하가 보다 바람직하다.　 흑색 안료는, 미리 전술한 안료 분산액으로 한 형태로, 포지티브형 감광성 조성물을 제조할 때에 함유시키는 것이 바람직하다.
포지티브형 감광성 조성물에 있어서의 알칼리 가용성 수지의 산가는 10mgKOH/g 이상이 바람직하다.　 한편, 화소 분할층의 패턴 에지의 박리를 억제한다는 관점에서, 산가는 300(mgKOH/g) 이하가 바람직하다.
포지티브형 감광성 조성물이 경화물을 포함하는 경화막을 유기 EL 디스플레이의 화소 분할층에 사용하는 경우, 내열성의 관점에서, 알칼리 가용성 수지는, 알칼리 가용성 폴리이미드 수지, 알칼리 가용성 폴리이미드 전구체, 알칼리 가용성 폴리벤조옥사졸 수지, 알칼리 가용성 폴리벤조옥사졸 전구체가 바람직하고, 내열성과 포지티브형 감광성 조성물의 저장 안정성의 관점에서, 전술한 일반식 (11)로 표시되는 구조를 갖는 알칼리 가용성 폴리이미드 수지가 보다 바람직하다.
광산 발생제로서는, 퀴논디아지드 화합물이 바람직하다.　 퀴논디아지드 화합물로서는, 페놀성 수산기를 갖는 화합물을, 퀴논디아지드술포닐산클로라이드로 에스테르화한 반응물이 보다 바람직하다.　 광산 발생제를 포함함으로써, 노광에 의해, 미노광부에 대하여 노광부의 알칼리 용해성을 상대적으로 높이고, 노광부를 알칼리 현상액에 의해 제거함으로써 패터닝할 수 있어, 화소 분할층을 형성할 수 있다.
페놀성 수산기를 갖는 화합물로서는, Bis-Z, BisP-EZ, TekP-4HBPA, TrisP-HAP, TrisP-PA, TrisP-PHBA, BisOCHP-Z, BisP-MZ, BisP-PZ, BisP-IPZ, BisOCP-IPZ, BisP-CP, BisRS-2P, BisRS-3P, BisP-OCHP, 메틸렌트리스-p-CR, 메틸렌테트라-p-CR, BisRS-26X, Bis-PFP-PC(모두 혼슈가가꾸 고교(주)제), BIR-OC, BIP-PC, BIR-PC, BIR-PTBP, BIR-PCHP, BIP-BIOC-F, 4PC, BIR-BIPC-F, TEP-BIP-A(모두 아사히 유키자이 고교(주)제)를 들 수 있다.
퀴논디아지드술포닐산클로라이드로서는, 4-나프토퀴논디아지드술포닐산클로라이드, 5-나프토퀴논디아지드술포닐산클로라이드를 들 수 있다.　 이러한 퀴논디아지드 화합물은, 후술하는 노광 공정에 있어서, i선(365nm), h선(405nm), g선(436nm)을 포함하는 혼합선에 대한 감도가 높기 때문에 바람직하다.
이러한 퀴논디아지드 화합물의 첨가량으로서는, 패턴 가공성과, 최종적으로 얻어지는 화소 분할층의 내열성의 관점에서, 알칼리 용해성 수지 100중량부에 대하여 1 내지 50중량부가 바람직하다.　 포지티브형 감광성 조성물의 알칼리 용해성을 향상시킬 필요가 있는 경우, 상기 페놀성 수산기를 갖는 화합물의 페놀성 수산기의 일부를 에스테르화하지 않고 의도적으로 잔존시켜도 상관없다.
본 발명의 감광성 조성물은, 네가티브형/포지티브형에 관계없이, 또한 열 가교제를 함유해도 상관없다.　 열 가교제를 함유함으로써, 큐어 공정에서 열 가교시켜서, 최종적으로 얻어지는 화소 분할층의 막 강도 및 내열성을 향상시킬 수 있다.　 열 가교제로서는, 알콕시메틸기 및/또는 메틸올기를 적어도 2개 이상 갖는 화합물, 에폭시기를 2개 이상 갖는 화합물을 들 수 있다.
알콕시메틸기 및/또는 메틸올기를 2개 이상 갖는 화합물로서는, 예를 들어, 니칼락(등록 상표) MW-100LM, MX-270, MX-280, MX-290(산와 케미컬(주)제), DML-PC(혼슈가가꾸 고교(주)제)를 들 수 있다.
에폭시기를 2개 이상 갖는 화합물로서는, 예를 들어, "에폴라이트"(등록 상표) 40E, 동100E, 동200E, 동400E, 동70P, 동200P, 동400P, 동4000, 동3002(N)(이상, 모두 교에샤 가가꾸(주)제), "jER"(등록 상표) 828, 동1002, 동1750, 동1007, 동YX8100-BH30, 동E1256, 동E4250, 동E4275(이상, 모두 미쯔비시 가가꾸(주)제), "TECHMORE"(등록 상표) VG-3101L((주) 프린텍제), "TEPIC"(등록 상표) S, 동G, 동P, 동L(이상, 모두 닛산 가가쿠 고교(주)제)을 들 수 있다.
용제로서는, 본 발명의 안료 분산액에 있어서의 용제로서 예시한 것을 들 수 있다.
본 발명의 감광성 조성물에 있어서의, 용제의 함유량은, 도포 공정에서의 도포막의 막 두께 균일성의 관점에서, 70중량％ 이상이 바람직하다.　 한편, 용제의 함유량은, 안료 침강을 억제한다는 관점에서, 95중량％ 이하가 바람직하다.
본 발명의 감광성 조성물에, 추가로 조색재를 함유해도 되고, 화소 분할층의 투과율 스펙트럼 및 반사색을 원하는 범위로 할 수 있다.　 조색재로서는, 예를 들어, 염료, 유기 안료, 무기 안료 등을 들 수 있다.　 이들을 2종 이상 함유해도 된다.　 내알칼리성 및 내광성의 관점에서, 유기 안료 또는 무기 안료가 바람직하고, 저유전율인 점에서, 유기 안료가 보다 바람직하다.
유기 안료로서는, 예를 들어, C.I.피그먼트 옐로우12, 13, 17, 20, 24, 83, 86, 93, 95, 109, 110, 117, 125, 129, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 153, 154, 166, 168, 185 등의 유기 황색 안료, C.I.피그먼트 오렌지13, 36, 38, 43, 51, 55, 59, 61, 64, 65, 71 등의 유기 주황색 안료, C.I.피그먼트 레드9, 48, 97, 122, 123, 144, 149, 166, 168, 177, 179, 180, 192, 209, 215, 216, 217, 220, 223, 224, 226, 227, 228, 240, 254 등의 유기 적색 안료, C.I.피그먼트 바이올렛19, 23, 29, 30, 32, 37, 40, 50 등의 유기 자색 안료, C.I.피그먼트 블루 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:6, 22, 60, 64, 66, 75 등의 유기 청색 안료, C.I.피그먼트 그린7, 10, 36, 58, 59 등의 유기 녹색 안료를 들 수 있다.
본 발명의 감광성 조성물은, 전술한 흑색 안료를 분산하기 위한 분산제와는 별도로, 추가로 조색재용의 분산제를 함유해도 된다.　 조색재용의 분산제로서는, 전술한 알칼리 가용성 수지, 염기성 흡착기를 갖는 고분자 수지 분산제로서 예시한 것을 들 수 있지만, 혼색 안정성을 고려하여 적절히 최적의 분산제종을 선택하면 된다.
본 발명의 감광성 조성물은, 계면 활성제를 함유해도 된다.　 계면 활성제를 함유함으로써, 도포성이나, 도포막의 표면 평활성을 향상시켜, 버나드 셀 등의 도포 결함의 발생을 억제할 수 있다.　 여기에서 말하는 계면 활성제란, 소위 레벨링제를 말한다.　 계면 활성제로서는, 예를 들어, 라우릴황산암모늄, 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산트리에탄올아민 등의 음이온 계면 활성제, 스테아릴아민아세테이트, 라우릴트리메닐암모늄 클로라이드 등의 양이온 계면활성제, 라우릴디메틸아민 옥시드, 라우릴카르복시메틸히드록시에틸이미다졸륨베타인 등의 양쪽성 계면 활성제, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 소르비탄모노스테아레이트 등의 비이온 계면 활성제, 폴리디메틸실록산 등을 주골격으로 하는 실리콘계 계면 활성제, 불소계 계면 활성제를 들 수 있다.
이어서, 본 발명의 경화막에 대하여 설명한다.　 본 발명의 경화막은, 전술한 감광성 조성물의 경화물이며, 유기 EL 디스플레이의 화소 분할층으로서 적합하게 사용할 수 있다.
유기 EL 디스플레이의 안정적 구동을 위해서는, 화소 분할층의 유전율은 낮을수록 바람직하다.　 예를 들어, 휘도 불균일의 발생을 억제한다는 관점에서, 주파수 1kHz에 있어서의 유전율은, 7 이하가 바람직하고, 5 이하가 보다 바람직하다.　 여기서, 유전율은, Agilent Technologies사제 LCR 미터 등의 유전율 측정 장치를 사용하여 측정할 수 있다.　 본 발명의 흑색 안료를 구성하는 성분의 유전율로서는, 예를 들어, 핵이 포함하는 유기 흑색 안료는 3.5 내지 4, 피복층이 포함하는 실리카는 4, 알루미나는 9, 지르코니아는 33, 산화티타늄은 48이며, 이들의 함유량에 추가로, 흑색 안료 이외의 결합제 성분의 유전율을 고려하여, 본 발명의 경화막이나 화소 분할층의 유전율을 원하는 범위로 조정할 수 있다.
화소 분할층의 두께 1.0㎛ 주변의 광학 농도(OD값)는 0.5 이상이 바람직하고, 1.0 이상이 보다 바람직하다.　 OD값은, 광학 농도계(X-Rite사제 361T)를 사용하여, 화소 분할층의 입사광 및 투과광의 강도를 각각 측정하고, 이하의 식으로부터 구할 수 있고, OD값이 높을수록 차광성이 높은 것을 나타낸다.
OD값 =log10(I0/I)
I0: 입사광 강도
I: 투과광 강도.
본 발명의 경화막 투과율 스펙트럼 및 반사율 스펙트럼은, 필요에 따라, 핵에 포함하는 유기 흑색 안료의 함유 비율을 조정함으로써 제어하는 것이 가능하다.　 본 발명의 경화막을 유기 EL 디스플레이의 화소 분할층에 사용하는 경우, 예를 들어, 벤조디푸라논계 흑색 안료와 피복층을 갖는 본 발명의 흑색 안료에 대하여 페릴렌계 흑색 안료와 피복층을 갖는 본 발명의 흑색 안료를 혼합하면, 가시광 영역의 파장 650 내지 780nm의 투과율/반사율을 낮게 할 수 있고, 광학 특성에 있어서 파장 의존성이 적고, 반사색에 있어서의 붉은 빛이 억제된 흑색, 즉, 뉴트럴 블랙의 화소 분할층을 얻을 수 있다.　 또한, 추가로 전술한 조색재를 함유시켜서, 원하는 광학 특성이 얻어지도록 미세 조정을 행해도 된다.
본 발명의 감광성 조성물의 경화물인 경화막을, 유기 EL 디스플레이의 화소 분할층에 사용하는 경우, 표시 에어리어를 고정밀화할 수 있고, 화상 또는 영상의 표시 품위를 높이고, 표시 장치로서의 가치를 높일 수 있다는 점에서, 표시 에어리어에 있어서의 화소 분할층의 개구율이 20％ 이하인 것이 바람직하다.　 여기에서 말하는, 개구율이란, 화소 분할층의 면적에 대한, 화소 분할층의 개구부의 면적률을 말한다.　 개구율이 낮아질수록, 표시 에어리어에 있어서의 화소 분할층의 형성 면적이 커지고, 발광 화소부가 되는 개구부의 면적이 작아지기 때문에, 현상 잔사에 기인하는 다크 스폿의 발생이 표시 품위에 크게 영향을 미친다.　 즉, 개구율이 낮고, 고정밀의 표시 에어리어를 갖는 유기 EL 디스플레이일수록, 본 발명의 효과는 보다 크게 기여하게 된다.
또한, 본 발명의 감광성 조성물의 경화물인 경화막을, 패널 부재 구성에 있어서의 스페이서 기능을 겸비한 화소 분할층으로서 사용하는 경우에는, 경화막의 두께가 상이한 부위, 즉 단차 형상을 면 내에 갖고 있어도 된다.　 경화막의 두께가 상이한 단차를 갖는 화소 분할층을 얻는 방법으로서는, 후술하는 노광 공정에 있어서, 노광광 영역의 광투과율이 다른 복수종의 개구부가 형성된, 네가티브형 또는 포지티브형 중 어느 하프톤 노광 마스크를 통하여 패턴 노광함으로써 형성할 수 있다.　 본 발명의 감광성 조성물이 네가티브형 감광성을 갖는 경우, 노광부 중, 국소적으로 노광량이 높은 부위가, 알칼리 현상액에 대한 용해성이 보다 저하되고, 최종적으로 얻어지는 화소 분할층에 있어서 볼록부로서 형성된다.　 한편, 본 발명의 감광성 조성물이 포지티브형 감광성을 갖는 경우, 노광부 중, 국소적으로 노광량이 낮은 부위에 있어서 알칼리 현상액에 대한 용해성이 보다 저하되어, 최종적으로 얻어지는 화소 분할층에 있어서 볼록부로서 형성된다.
이어서, 본 발명의 경화막 형성 방법에 대하여 설명한다.　 본 발명의 경화막은, 예를 들어, 도포 공정, 프리베이크 공정, 노광 공정, 현상 공정, 큐어 공정을 이 순서대로 포함하는 방법에 의해 얻을 수 있다.　 경화막을 화소 분할층에 사용하는 경우, 생산성 향상의 관점에서, 기판 1매당 유기 EL 디스플레이 수매분을 통합하여 배치하여 형성하는, 다면취 가공을 행해도 된다.
도포 공정에 있어서는, 본 발명의 감광성 조성물을 기판에 도포하여 도포막을 얻는다.　 예를 들어, 톱 에미션형의 유기 디스플레이의 경우, 기판으로서는, 유리 기재 또는 플렉시블 기재의 표면에, 패턴상의 은/구리 합금 등을 포함하는 반사층과, 동 패턴상의 ITO 전극이 순서대로 적층된 적층 기판이 통상 사용된다.　 플렉시블 필름 기재로서는, 높은 내열성과 굴곡성을 갖는 탄소 원자를 주성분으로서 함유하는 기재가 바람직하고, 그 중에서도 지지체인 유리 기재의 표면에, 폴리이미드계 필름이 고정된 기재가 보다 바람직하다.
도포 공정에 사용하는 도포 장치로서는, 예를 들어, 슬릿 코터, 스핀 코터, 그라비아 코터, 딥 코터, 커튼 플로우 코터, 롤 코터, 스프레이 코터, 스크린 인쇄기, 잉크젯을 들 수 있다.　 화소 분할층은 부재 구성상, 통상 0.5 내지 3㎛ 정도의 두께로 형성되기 때문에, 박막 도포에 바람직하여 도포 결함이 발생하기 어렵고, 막 두께 균일성과 생산성이 우수한 점에서, 슬릿 코터 또는 스핀 코터가 바람직하고, 액 절약의 관점에서 슬릿 코터가 보다 바람직하다.
프리베이크 공정에 있어서는, 가열에 의해 도포막 내의 용제를 휘산시킴으로써 프리베이크막을 얻는다.　 가열 장치로서는, 예를 들어, 열풍 오븐, 핫 플레이트, IR 오븐 등을 들 수 있다.　 핀갭 프리베이크 또는 콘택트 프리베이크를 행해도 상관없다.　 프리베이크 온도는, 50 내지 150℃가 바람직하고, 프리베이크 시간은, 30초간 내지 수 시간이 바람직하다.　 예를 들어, 80℃에서 2분간 프리베이크한 후, 120℃에서 2분간 프리베이크하는 등, 2단 또는 그 이상의 다단으로 프리베이크해도 된다.　 막 두께 균일성을 보다 향상시키기 위해서, 도포 공정 후에 진공/감압 건조기에 의해 도포막이 포함하는 용제의 일부를 휘산시킨 후에, 가열에 의한 프리베이크 공정을 행해도 된다.
노광 공정에 있어서는, 프리베이크막의 막면측에서, 포토마스크를 통하여 활성 화학선을 조사하여 노광막을 얻는다.　 노광 공정에 사용하는 노광 장치로서는, 스테퍼, 미러 프로젝션 마스크 얼라이너(MPA), 패럴렐 라이트 마스크 얼라이너(PLA) 등을 들 수 있다.　 노광 시에 조사하는 활성 화학선으로서는, 예를 들어, 자외선, 가시광선, 전자선, X선, KrF(파장 248nm) 레이저, ArF(파장 193nm) 레이저 등을 들 수 있다.　 그 중에서도, 수은등의 j선(파장 313nm), i선(파장 365nm), h선(파장 405nm) 또는 g선(파장 436nm)이 바람직하고, 그들의 혼합선이 보다 바람직하다.　 노광량은 통상 10 내지 4000mJ/㎠ 정도(i선 환산값)이다.　 마스크로서는, 예를 들어, 유리, 석영 또는 필름 등의 노광 파장에 있어서의 투광성을 갖는 기재의 편측 표면에, 크롬 등의 금속이나 흑색 유기 수지를 포함하는 노광광 차폐성을 갖는 박막이 패턴상에 성막된 마스크를 들 수 있다.　 본 발명의 감광성 조성물을 사용한 화소 분할층의 형성에 있어서는, 네가티브형 노광 마스크 또는 포지티브형 노광 마스크 중 어느 것을 사용할 수 있고, 마스크 개구부만 활성 화학선을 투과시켜서 패턴 노광함으로써, 동 패턴상의 노광부와, 그것을 제외한 미노광부를 면 내에 갖는 노광막을 얻는다.　 후술하는 현상 공정에 의해, 본 발명의 감광성 조성물이 네가티브형 감광성을 갖는 경우에는 미노광부가 패턴 개구부가 되고, 포지티브형 감광성을 갖는 경우에는 노광부가 패턴 개구부가 되고, 개구부는 최종적으로 유기 EL 디스플레이에 있어서의 발광 화소부가 된다.　 여기에서 말하는 노광부란, 마스크 개구부를 통하여 노광광이 조사된 부위를 말하며, 미노광부란 노광광이 조사되지 않은 부위를 말한다.
현상 공정에 있어서는, 현상에 의해 패턴상의 현상막을 얻는다.　 현상 방법으로서는, 예를 들어, 현상액인 유기계 알칼리 수용액 또는 무기계 알칼리 수용액에, 샤워, 디핑, 패들 등의 방법에 의해, 노광막을 10초 내지 10분간 침지하는 방법을 들 수 있다.　 노광막에 있어서, 노광부/미노광부의 현상액에 대한 용해성의 차를 이용하여, 미노광부 또는 노광부 중 어느 것을 용해시킴으로써, 패턴상의 현상막을 얻을 수 있다.
현상액으로서는, 예를 들어, 2.38중량％ 테트라메틸암모늄히드록시드(이하, 「TMAH」) 수용액), 0.4중량％ TMAH 수용액, 0.2중량％ TMAH 수용액 등의 유기계 알칼리 수용액, 0.45중량％ 수산화칼륨 수용액(이하, 「KOH」), 0.045중량％ KOH 수용액, 1 중량％ 탄산수소나트륨 수용액, 0.2중량％ 탄산수소나트륨 수용액, 0.1 중량％ 수산화나트륨 수용액 등의 무기계 알칼리 수용액을 들 수 있는데, 본 발명의 경화막을 유기 디스플레이의 화소 분할층에 사용하는 경우, 현상액 유래의 나트륨 이온이나 칼륨 이온 등의 불순물이 화소 분할층 중에 잔류할 일이 없는 점에서, 유기계 알칼리 수용액을 사용하는 것이 바람직하다.　 막 표층 또는 막 내부에 침투하여 잔류한 현상액을, 현상 후의 큐어 공정에 있어서 휘산시켜, 화소 분할층 중으로부터 용이하게 제거할 수 있다는 관점에서 TMAH가 바람직하다.　 또한, 현상 후는 탈이온수의 샤워에 의한 세정 처리 및/또는 에어 분사에 의한 물기 제거 처리를 첨가해도 상관없다.
큐어 공정에 있어서는, 가열에 의해 현상막을 열경화시킴과 동시에, 수분, 잔류한 현상액 등의 성분을 휘산시켜서, 경화막을 얻는다.　 가열 장치로서는, 예를 들어, 열풍 오븐, IR 오븐 등을 들 수 있다.　 가열 온도는 180 내지 300℃, 가열 시간은 15 내지 90분간이 바람직하다.　 가열 분위기는 공기 또는 질소 분위기가 바람직하고, 가열 시의 압력은 대기압이 바람직하다.
실시예
이하에 본 발명을, 그 실시예 및 비교예를 들어 상세하게 설명하지만, 본 발명의 양태는 이들에 한정되는 것은 아니다.
먼저, 각 실시예 및 비교예에 있어서의 평가 방법에 대하여 설명한다.
(1) 흑색 안료의 평가
(i) 평균 피복률의 평가
2액 상온 경화형 아크릴계 투명 수지(Heraeus Kulzer사제; Techovit4006)에, 실시예 1 내지 20 및 비교예 1 내지 18에 의해 얻어진 흑색 안료를 함침하여 3시간 25℃ 하에서 정치하여 반응 경화시켜서 관측 시료를 얻고, 다이아몬드 연마지를 사용하여 관측 시료를 대략적으로 기계 연마한 후, 이온 밀링 장치(히타치 하이테크놀러지즈사제; IM4000)를 사용한 아르곤 이온빔 연마에 의해, 관측 시료의 일부에 평활한 단면을 제작하였다.　 투과형 전자 현미경(히타치 하이테크놀러지즈사제; H9500; TEM)을 사용하여, 가속 전압 300kV의 조건 하, 배율 100000배로 확대하여 단면을 관찰하고, 핵의 외주를 콘트라스트차로서 인식할 수 있도록 표시 모니터의 명도와 콘트라스트를 조정하여 단면의 촬상을 얻었다.　 무작위로 선택한 흑색 안료 100개의 촬상에 대해서, 하기 식에 의해 흑색 안료의 피복률 M(％)을 구하고, 그 수 평균값을 산출함으로써, 흑색 안료의 평균 피복률 N(％)을 구하였다.　 또한, 핵의 외주와 매립 수지의 사이에 공극이 보이는 흑색 안료에 대해서는, 관측 시료의 제작 도중에 매립 수지가 충분히 함침되어 있지 않아 피복층의 일부가 연마 중에 부족하여 피복률이 저하한 경우를 포함하기 때문에, 평균 피복률 N(％)의 산출에 있어서의 대상으로부터 제외하였다.
피복률 M(％)={L1/(L1+L2)}×100
L1: 핵의 외주 중, 핵이 피복층에 의해 덮인 부위의 합계 길이(nm)
L2: 핵의 외주 중, 핵이 노출한 부위(계면과 매립 수지가 직접 접하는 부위)의 합계 길이(nm)
L1+L2: 핵의 외주 길이(nm).
(ii) 내알칼리성의 평가
실시예 1 내지 20 및 비교예 1 내지 18에 의해 얻어진 흑색 안료 0.5g를 채취하고, 49.5g의 2.38중량％ TMAH 수용액(25℃ 하 pH12)을 넣은 유리병에 각각 침지하고, 덮개를 닫아서 셰이커 상에서 1분간 교반하였다.　 그 후, 1시간 정치 후에 다시 1분간 교반하여, 내알칼리성 평가용 안료 현탁액을 제조하였다.　 여과액에 입자 성분이 관측되지 않게 될 때까지 내알칼리성 평가용 안료 현탁액의 여과를 반복한 후, pH 시험지가 중성을 나타낼 때까지 수세하고, 필터에 포획된 여과물을 알루미늄 컵에 옮기고, 실온 120℃의 핫 플레이트 상에서 30분간 가열하여 건조하였다.　 가열 후의 중량을 측정하고, 불용해 잔분의 중량으로 하였다.　 흑색 안료의 초기 중량(0.5g)으로부터 불용해 잔분의 중량을 차감한 값을, 2.38중량％ TMAH 수용액에 대하여 용해한 성분의 중량으로 하고, 이 중량을 흑색 안료의 초기 중량으로 제산하고, 다시 100을 곱한 값을, 2.38중량％ TMAH 수용액에 용해한 흑색 안료의 중량 비율(중량％)로 하고, 이하의 판정 기준에 기초하여 내알칼리성을 평가하고, AA 및 A 내지 C를 합격, D를 불합격으로 하였다.
AA: 5중량％ 미만
A: 5중량％ 이상, 10중량％ 미만
B: 10중량％ 이상, 30중량％ 미만
C: 30중량％ 이상, 50중량％ 미만
D: 50중량％ 이상
(iii) 분산성의 평가
용적 300mL의 유리병에, 염기성 흡착기를 갖는 고분자 수지 분산제인, 5.00g의 Solsperse20000(3급 아미노기와 폴리에테르 구조를 분자 내에 갖는 분산제)과, 유기 용제인, 75.00g의 PGMEA를 혼합한 용액을 분산성 평가용의 표준 분산매로 하고, 실시예 1 내지 20 및 비교예 1 내지 18에 의해 얻어진, 10.00g의 흑색 안료를 각각 첨가하여 디졸버로 예비 교반한 후, 200g의 1.0mmφ 지르코니아 비즈(도레이(주)제; "도레이세람"(등록 상표))을 투입하여 유리병을 마개로 막고, 페인트 컨디셔너를 사용하여 배치식 간이 분산 처리를 30분간 행하여, 고형분 15.0중량％의 분산성 평가용 안료 분산액을 얻었다.　 25℃로 설정한 항온 박스 내에서 24시간 정치 후에 분산성 평가용 안료 분산액을 1.0g 채취하고, 그 평균 분산 입자 직경(nm)을 동적 광산란법 입도 분포 측정 장치 「SZ-100(HORIBA사제)」을 사용하여 측정하고, 이하의 판정 기준에 기초하여, 동 분산 조건 하에 있어서의 안료 고유의 분산성을 평가하고, AA 및 A 내지 C를 합격, D를 불합격으로 하였다.
AA: 200nm 미만
A: 200nm 이상, 300nm 미만
B: 300nm 이상, 500nm 미만
C: 500nm 이상, 1000nm 미만
D: 1000nm 이상
(2) 안료 분산액의 분산 안정성의 평가
실시예 21 내지 42 및 비교예 19 내지 40에 의해 얻어진 안료 분산액을, 각각 안료 분산액의 제작 후 1시간 이내에, 10g 유리병에 마개를 막고, 25℃로 설정한 항온 박스 내에서 24시간 정치 후에 1.0g 채취하여 E형 점도계(콘플레이트형 점도계)의 스테이지에 적하하고, 회전수 50rpm의 조건 하 전단력을 부여하여 3분 후에 나타낸 점도를 초기 점도(mPa·s)로 하였다.　 또한 25℃에서 7일간 정치한 후의 점도를 동일한 방법으로 측정하고, 이것을 경시 점도(mPa·s)로 하여 하기의 식으로부터 증점율(％)을 구하였다.　 증점율(％)의 절댓값이 작을수록 안정성이 우수한 것으로 하여 이하의 판정 기준에 기초하여 분산 안정성을 평가하고, A 내지 C를 합격, D 내지 F를 불합격으로 하였다.　 단, 침강물이 발생한 경우에는 증점율에 관계 없이 평가를 E로 하였다.　 안료 분산액의 초기 점도 또는 경시 점도 중 어느 것이 100(mPa·s)을 상회하는 경우에는, 측정 불가능이기 때문에 동일한 조건에서의 비교 평가가 곤란하기 때문에, 침강물의 유무나, 그 증점율에 관계없이, 평가를 F로 하였다.
증점율(％)=(경시 점도-초기 점도)/초기 점도×100
또한, 증점율이 양의 값일 경우에는 고점도화, 음의 값일 경우에는 저점도화를 나타내지만, 실시예 21 내지 42 및 비교예 19 내지 40에 있어서, A 내지 D로 평가한 것에 대해서는, 증점율이 음의 값을 나타내는 것은 없었다.
A: 5％ 미만
B: 5％ 이상, 10％ 미만
C: 10％ 이상, 30％ 미만
D: 30％ 이상
E: 침강물이 발생
F: 점도가 과도하게 높아, 측정 불가능
(3) 경화막의 차광성의 평가
실시예 43 내지 66 및 비교예 41 내지 65에 의해 얻어진 템팩스의 표면에 경화막을 구비하는 차광성 평가 기판에 대해서, 광학 농도계(X-Rite사제; X-rite 361T)를 사용하여 막면측으로부터 면 내 3군데에 있어서 OD값을 측정하고, 그 평균값의 소수점 둘째자리를 반올림하여, 소수점 첫째자리까지의 수치를 구하고, 경화막의 두께(㎛)로 제산함으로써, 경화막의 두께 1.0㎛ 주변의 OD값(OD/㎛)을 산출하였다.　 경화막을 형성하고 있지 않은 템팩스의 기판 고유의 OD값을 별도 측정한 결과, 0.00이었기 때문에, 차광성 평가 기판의 OD값을, 경화막의 OD값으로 간주하였다.
경화막의 두께는, 촉침식 막 두께 측정 장치(도쿄 세이미쯔(주); 서프콤)를 사용하여, 면 내 3군데에서 측정하고, 그 평균값의 소수점 둘째자리를 반올림하여, 소수점 첫째자리까지의 수치를 구하였다.
(4) 화소 분할층의 평가
(i) 개구부에 있어서의 ITO 상의 현상 잔사의 평가
실시예 67 내지 90 및 비교예 66 내지 90에 의해 얻어진 화소 분할층 형성 기판의 중앙부에 위치하는 개구부 10군데를, 광학 현미경을 사용하여 배율 50배로 확대하여 관찰하고, 각 개구부에 있어서의 긴 직경 0.1㎛ 이상 3.0㎛ 미만의 현상 잔사의 개수를 계수하였다.　 개구부 1군데당 관측된 현상 잔사의 평균 개수로부터, 이하의 판정 기준에 기초하여 평가하고, AA 및 A 내지 C를 합격, D 내지 E를 불합격으로 하였다.　 단, 긴 직경 3.0㎛를 초과하는 잔사가 보인 경우에는 잔사의 평균 개수에 관계없이, E로 평가하였다.
AA: 현상 잔사를 전혀 볼 수 없다
A: 5개 미만의 잔사를 볼 수 있다
B: 5개 이상, 10개 미만의 현상 잔사를 볼 수 있다
C: 10개 이상, 20개 미만의 현상 잔사를 볼 수 있다
D: 20개 이상의 현상 잔사를 볼 수 있다
E: 긴 직경 3.0㎛를 초과하는 현상 잔사를 볼 수 있다.
(ii) 패턴 직선성의 평가
실시예 67 내지 90 및 비교예 66 내지 90에 의해 얻어진 화소 분할층 형성 기판의 중앙부에 위치하는 개구부 10군데를, 광학 현미경을 사용하여 배율 50배로 확대하여 관찰하고, 패턴 에지부에 있어서의 굴곡의 폭을 측장하고, 그 최대폭 W(㎛)를 이하의 방법으로 산출하였다.
가로 방향에 있어서 최소의 선 폭 a 및 최대의 선 폭 b, 세로 방향에 있어서 최소의 선 폭 c 및 최대의 선 폭 d를 각각 측장하고, 이하의 식으로부터 W1(㎛) 및 W2(㎛)를 각각 산출하고, W1(㎛)과 W2(㎛) 중 큰 쪽의 값을, 굴곡의 최대폭 W(㎛)로 하였다.　 또한, 선 폭 a 내지 d의 측장 시의 측장 각도는, 화소 분할층 형성 기판의 에지부를 기준으로 하여 평행하게 되도록 행하였다.
(b-a)/2=W1
(d-c)/2=W2
화소 분할층의 패턴 에지부에 있어서의 굴곡을 도시하는 개략도를 도 1에 도시한다.　 도 1에 있어서의 부호 1은 개구부를 나타내고, 부호 2는 화소 분할층을 나타낸다.　 도 1에 있어서의 a 및 b의 화살표는, 화소 분할층 형성 기판의 가로 방향의 에지부에 대하여 평행한 직선이며, 한편, c 및 d의 화살표는, 화소 분할층 형성 기판의 세로 방향의 에지부에 대하여 평행한 직선이다.　 또한, 여기에서 기준으로 한, 화소 분할층 형성 기판의 가로 방향 및 세로 방향의 에지부는, 후술하는 화소 분할층을 구비한 유기 EL 디스플레이의 제작 방법을 도시하는 도 2에 있어서 부호 3으로 나타나는 무알칼리 유리 기판의 가로 방향 및 세로 방향의 에지부이다.
최대폭 W가 작을수록 패턴 직선성이 높고, 유기 EL 디스플레이의 시인성이 우수하다.　 최대폭 W로부터, 이하의 판정 기준에 기초하여 패턴 직선성을 평가하고, A 내지 C를 합격, D 내지 E를 불합격으로 하였다.　 단, 패턴 에지부 바로 그 자체의 패턴 형상에 추가로, 현상 잔사 기인에 의한 굴곡도 최대폭 W의 산출에 포함하여 측장하였다.
A: 최대폭이, 1.0㎛ 미만
B: 최대폭이, 1.0㎛ 이상 1.5㎛ 미만
C: 최대폭이, 1.5㎛ 이상 2.0㎛ 미만
D: 최대폭이, 2.0㎛ 이상 3.0㎛ 미만
E: 최대폭이, 3.0㎛ 이상.
(4) 유기 EL 디스플레이의 평가
(i) 다크 스폿(비발광 부위)의 평가
실시예 67 내지 90 및 비교예 66 내지 90에 의해 얻어진 유기 EL 디스플레이를, 10mA/㎠의 직류 구동에 의해 발광시켜서, 세로 16mm/가로 16mm의 에어리어 내에 형성한 화소부에 있어서, 중앙부에 위치하는 화소부 10군데를, 배율 50배로 모니터 상에 확대 표시시켜서 관찰하고, 각 개구부에 있어서의 긴 직경 0.1㎛ 이상 15.0㎛ 미만의 비발광 부위의 개수를 계수하였다.　 개구부 1군데당 관측된 비발광 부위의 평균 개수로부터, 이하의 판정 기준에 기초하여 평가하고, AA 및 A 내지 C를 합격, D 내지 E를 불합격으로 하였다.
AA: 다크 스폿을 전혀 볼 수 없다
A: 5개 미만의 다크 스폿을 볼 수 있다
B: 5개 이상, 10개 미만의 다크 스폿을 볼 수 있다
C: 10개 이상, 20개 미만의 다크 스폿을 볼 수 있다
D: 20개 이상의 다크 스폿을 볼 수 있다
E: 화소부 10군데가 모두 발광하지 않는다.
(ii) 휘도 불균일의 평가
실시예 67 내지 90 및 비교예 66 내지 90에 의해 얻어진 유기 EL 디스플레이를, 10mA/㎠의 직류 구동에 의해 발광시켜서, 세로 16mm/가로 16mm의 에어리어 내에 형성한 화소부에 있어서, 중앙부에 위치하는 화소부 10군데를, 배율 50배로 모니터 상에 확대 표시시켜서 관찰하고, 휘도 불균일의 유무를, 이하의 판정 기준에 기초하여 평가하고, A 내지 C를 합격, D 내지 F를 불합격으로 하였다.
A: 휘도 불균일을 볼 수 없다
B: 휘도 불균일을 약간 볼 수 있다
C: 휘도 불균일을 볼 수 있다
D: 휘도 불균일을 현저하게 볼 수 있다
E: 화소부 10군데가 모두 발광하지 않는다
F: 다크 스폿이 너무 많기 때문에, 정당한 평가가 곤란.
(실시예 1)
핵으로서, 식 (3)으로 표시되는 벤조디푸라논계 흑색 안료인, 150g의 "Irgaphor"(등록 상표) Black S0100(표면 미처리품; 안료 표면의 pH4.5; 평균 1차 입자 직경 50nm; BASF사제; 이하, 「S0100」)을 2850g의 탈이온수를 넣은 유리 용기에 투입하고 디졸버로 교반하여, 수성 안료 현탁액을 얻었다.　 이것을 튜브 펌프로 빨아 올리고, 0.4mmφ 지르코니아 비즈(도레이(주)제; "도레이세람"(등록 상표))가 충전된 횡형 비즈밀 내에 송액하고, 토출량 30mL/min으로 2패스 분산을 행한 후, 원래의 유리 용기 내에 전량을 토출시키고, 다시 디졸버로 교반하였다.　 pH 미터를, 그 선단 전극부가, 유리 용기 내에서 교반중인 수성 안료 현탁액의 액면으로부터 3 내지 5cm의 깊이에서 잠기게 세트하고, 얻어진 수성 안료 현탁액의 pH를 측정한 바, pH4.5(액온 25℃)를 나타냈다.　 그 후, 교반하면서 수성 안료 현탁액의 액온을 60℃로 높이고, 30분 후에 일단 교반을 멈추고, 2분 후 유리 용기의 바닥에 침강 퇴적물이 없는 것을 확인하고, 교반을 재개하였다.
수성 안료 현탁액에 대하여 실리카의 피복량이 핵 100중량부에 대하여 SiO2 환산값으로 10.0중량부가 되도록, 규산나트륨 수용액(Na2O·nSiO2·mH2O; 산화나트륨으로서 30중량％, 이산화규소로서 10중량％)을 탈이온수로 100배 희석한 액과, 0.001mol/L의 황산을, pH가 2 이상 7 미만의 범위에서 유지되게 각각의 첨가 속도를 조정하면서 병행 첨가하고, 핵의 표면에 실리카를 석출시켜서 피복하였다.　 이어서, 수성 안료 현탁액에 대하여 알루미나의 피복량이 핵 100중량부에 대하여 Al2O3 환산값으로 2.0중량부가 되도록, 알루민산나트륨 수용액(Na2O·nAl2O3·mH2O; 산화나트륨으로서 40중량％, 알루미나로서 50중량％)을 탈이온수로 100배 희석한 액과, 0.001mol/L의 황산을, pH가 2 이상 7 미만의 범위에서 유지되게 각각의 첨가 속도를 조정하면서 병행 첨가하고, 실리카 피복층의 표면에 수산화알루미늄을 석출시켜서 피복하였다.　 계속해서, 여과 및 수세 작업을 3회 반복하여 수성 안료 현탁액 중의 수용성 불순물의 일부를 제거하고, 0.4mmφ 지르코니아 비즈가 충전된 횡형 비즈밀 내에 송액하고, 토출량 300mL/min으로 1패스 분산을 행하였다.　 또한, 이온성 불순물을 제거하기 위해서, 각 10g의 양이온 교환 수지와 음이온 교환 수지(모두 오르가노사제; 앰버 라이트)를 수성 안료 현탁액에 투입하여 12시간 교반하고, 여과하여 흑색 여과물을 얻었다.　 이것을 실온 90℃의 건조 오븐 내에서 6시간, 또한 200℃의 건조 오븐 내에서 30분간 가열하고, 피복한 수산화알루미늄으로부터 결정수를 해리시켜서 알루미나로 한 후, 제트밀을 사용한 건식 분쇄 처리에 의해 정립하여, 평균 1차 입자 직경 56nm의 흑색 안료 1을 얻었다.
비행 시간형 2차 이온 질량 분석 및 X선 회절법에 의한 분석의 결과, 흑색 안료 1의 실리카 및 알루미나의 피복량은, 각각, 핵 100.0중량부에 대하여 SiO2 환산값으로 10.0중량부, Al2O3 환산값으로 2.0중량부였다.
이상의 제조 방법에 의해 얻어진 흑색 안료 1에 대해서, 전술한 방법에 의해 평균 피복률을 구하고, 내알칼리성 및 분산성을 평가하였다.　 흑색 안료의 구성 성분 비율을 표 1에, 평가 결과를 표 2에 나타내었다.
(실시예 2)
실리카의 피복량을 SiO2 환산값으로 10.0중량부로 하고, 알루미나를 피복하지 않은 이외에는, 실시예 1과 동일한 제조 방법으로 평균 1차 입자 직경 54nm의 흑색 안료 2를 얻고, 평균 피복률을 구하고, 내알칼리성 및 분산성을 평가하였다.　 흑색 안료의 구성 성분 비율을 표 1에, 평가 결과를 표 2에 나타내었다.
(실시예 3)
실리카의 피복량을 SiO2 환산값으로 5.0중량부로 하고, 알루미나의 피복량을 Al2O3 환산값으로 1.0중량부로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 제조 방법으로 평균 1차 입자 직경 53nm의 흑색 안료 3을 얻고, 평균 피복률을 구하고, 내알칼리성 및 분산성을 평가하였다.　 흑색 안료의 구성 성분 비율을 표 1에, 평가 결과를 표 2에 나타내었다.
(실시예 4)
실리카의 피복량을 SiO2 환산값으로 2.0중량부로 하고, 알루미나를 피복하지 않은 이외에는, 실시예 1과 동일한 제조 방법으로 평균 1차 입자 직경 51nm의 흑색 안료 4를 얻고, 평균 피복률을 구하고, 내알칼리성 및 분산성을 평가하였다.　 흑색 안료의 구성 성분 비율을 표 1에, 평가 결과를 표 2에 나타내었다.
(실시예 5)
실리카의 피복량을 SiO2 환산값으로 20.0중량부로 하고, 알루미나를 피복하지 않은 이외에는, 실시예 1과 동일한 제조 방법으로 평균 1차 입자 직경 66nm의 흑색 안료 5를 얻고, 평균 피복률을 구하고, 내알칼리성 및 분산성을 평가하였다.　 흑색 안료의 구성 성분 비율을 표 1에, 평가 결과를 표 2에 나타내었다.
(실시예 6)
실리카의 피복량을 SiO2 환산값으로 1.0중량부로 하고, 알루미나를 피복하지 않은 이외에는, 실시예 1과 동일한 제조 방법으로 평균 1차 입자 직경 51nm의 흑색 안료 6을 얻고, 평균 피복률을 구하고, 내알칼리성 및 분산성을 평가하였다.　 흑색 안료의 구성 성분 비율을 표 1에, 평가 결과를 표 2에 나타내었다.
(실시예 7)
실리카의 피복량을 SiO2 환산값으로 21.0중량부로 하고, 알루미나를 피복하지 않은 이외에는, 실시예 1과 동일한 제조 방법으로 평균 1차 입자 직경 71nm의 흑색 안료 7을 얻고, 평균 피복률을 구하고, 내알칼리성 및 분산성을 평가하였다.　 흑색 안료의 구성 성분 비율을 표 1에, 평가 결과를 표 2에 나타내었다.
(실시예 8)
실리카의 피복량을 SiO2 환산값으로 0.9중량부로 하고, 알루미나를 피복하지 않은 이외에는, 실시예 1과 동일한 제조 방법으로 평균 1차 입자 직경 50nm의 흑색 안료 8을 얻고, 평균 피복률을 구하고, 내알칼리성 및 분산성을 평가하였다.　 흑색 안료의 구성 성분 비율을 표 1에, 평가 결과를 표 2에 나타내었다.
(실시예 9)
실리카를 피복하지 않고, 알루미나의 피복량을 Al2O3 환산값으로 5.0중량부로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 제조 방법으로 평균 1차 입자 직경 56nm의 흑색 안료 9를 얻고, 평균 피복률을 구하고, 내알칼리성 및 분산성을 평가하였다.　 흑색 안료의 구성 성분 비율을 표 1에, 평가 결과를 표 2에 나타내었다.
(실시예 10)
알루미나를 피복하지 않고, 이하의 방법에 의해 지르코니아를 피복하고, 그 피복량을 ZrO2 환산값으로 1.0중량부로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 제조 방법으로 평균 1차 입자 직경 55nm의 흑색 안료 10을 얻고, 평균 피복률을 구하고, 내알칼리성 및 분산성을 평가하였다.　 흑색 안료의 구성 성분 비율을 표 1에, 평가 결과를 표 2에 나타내었다.
또한, 지르코니아의 피복은, 환류 냉각기를 설치한 플라스크 내에, 실리카를 피복한 후의 수성 안료 현탁액을 옮기고, 0.01mol/L의 산 염화지르코늄(ZrOCl2·8H2O)을 첨가하고, 액온 80℃에서 가수분해에 의해 지르코니아를 석출시킴으로써 행하였다.　 부생한 염산을 암모니아수로 중화하고 나서, 여과, 수세, 불순물 제거, 건조, 분쇄 등의 후속 공정을, 실시예 1과 동일한 수순으로 행하였다.
(실시예 11)
실리카 및 알루미나를 각각 개별로 피복하는 대신, 규산나트륨 수용액, 알루민산나트륨 수용액 및 황산을, 수성 안료 현탁액에 대하여 pH가 2 이상 7 미만의 범위에서 유지되도록 병행 첨가하고, SiO2 환산값으로 5.0중량부, Al2O3 환산값으로 1.0중량부의, 실리카-알루미나 복합 산화물을 피복한 이외에는, 실시예 1과 동일한 제조 방법으로 평균 1차 입자 직경 54nm의 흑색 안료 11을 얻고, 평균 피복률을 구하고, 내알칼리성 및 분산성을 평가하였다.　 흑색 안료의 구성 성분 비율을 표 1에, 평가 결과를 표 2에 나타내었다.
(실시예 12)
실리카의 피복량을 SiO2 환산값으로 5.0중량부로 하고, 알루미나를 피복하지 않은 이외에는, 실시예 1과 동일한 제조 방법으로 흑색 안료 A를 얻고, 또한, 이하의 방법에 의해, 핵 100.0중량부에 대하여 3-메타크릴옥시프로필기와 규소 원자를 포함하는 기가 3.0중량부가 되도록, 실리카 표면에 대하여 실란 커플링 처리를 실시한 평균 1차 입자 직경 57nm의 흑색 안료 12를 얻고, 평균 피복률을 구하고, 내알칼리성 및 분산성을 평가하였다.　 흑색 안료의 구성 성분 비율을 표 1에, 평가 결과를 표 2에 나타내었다.
또한, 실란 커플링 처리는, 액온 40℃의 탈이온수에 산 촉매로서 아세트산을 첨가하여 pH4로 조정한 후, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란(신에쓰 가가꾸제; KBM-503)을 5.00g 첨가하여 가수분해시키고, 이것을 100.00g의 흑색 안료 A와 400.00g의 탈이온수를 혼합하여 액온 70℃로 유지한 수성 안료 현탁액 중에 첨가하여 30분간 교반하고, 그 후 100℃로 승온하고, 또한 1시간 교반한 후에 가온을 정지하고, 빙수를 넣은 용기 내에서 냉각함으로써 행하였다.　 이후, 여과, 수세, 불순물 제거, 건조, 분쇄 등의 후속 공정은, 실시예 1과 동일한 수순으로 행하였다.
(실시예 13)
출발 원료로서, 200.00g의 2,5-디히드록시벤젠-1,4-2아세트산과, 401.79g의 이사틴술폰산을 혼합(각각 1:2의 mol비) 하고, 촉매로서 152.27g의 p-톨루엔술폰 산 1수화물을 첨가하고, 60중량％ 아세트산 수용액 중에서 교반하여 반응 혼합액을 얻고, 이것을 120℃로 가열하여 환류시키면서 20시간 이상 교반한 후, 이어서, 액온이 90℃로 강하할 때까지, 가열을 행하지 않고 반응 혼합액을 또한 교반하였다.　 25℃의 온도가 될 때까지 자연 냉각한 후, 혼합물을 여과하고, 여과물을 60중량％ 아세트산 수용액으로 세정하고, 이어서 메탄올에 의해 세정하여, 반응물을 얻었다.　 반응물을 디메틸술폭시드에 첨가하고, 130℃에서 20시간 교반하여 용해 반응물을 용해한 후, 액온이 100℃로 강하할 때까지, 가열을 행하지 않고 또한 디메틸술폭시드 용액을 교반함으로써 반응물을 결정화시켜서, 조대 입자를 포함하는 안료 크루드의 디메틸술폭시드 용액을 얻었다.　 이어서, 안료 크루드를 여과하고, 액온 25℃ 하에서 디메틸술폭시드에 의해 세정한 후에 수세를 행하고, 얻어진 생성물을 100Pa 하, 40℃에서 30시간 감압 건조하고, 볼밀을 사용하여 평균 1차 입자 직경이 50nm이 될 때까지 건식으로 분쇄하여 정립화함으로써, 일반식 (1) 중, R1, R2, R4, R5, R6, R7, R9 및 R10이 수소 원자, R3 및 R8이 SO3H인 벤조디푸라논계 흑색 안료인, 흑색 안료 13을 얻었다.
또한, 흑색 안료 13을 핵으로서 사용하고, 알루미나를 피복하지 않은 이외에는 실시예 1과 동일한 제조 방법으로 평균 1차 입자 직경 52nm의 흑색 안료 14를 얻고, 평균 피복률을 구하고, 내알칼리성 및 분산성을 평가하였다.　 흑색 안료의 구성 성분 비율을 표 1에, 평가 결과를 표 2에 나타내었다.
(실시예 14)
200.00g의 2,5-디히드록시벤젠-1,4-2아세트산과, 285.01g의 5-메틸이사틴(각각 1:2의 mol비)을 출발 원료로 한 것 이외에는, 실시예 13과 동일한 제법에 의해, 일반식 (1) 중, R1, R2, R4, R5, R6, R7, R9 및 R10이 수소 원자, R3 및 R8이 CH3인 벤조디푸라논계 흑색 안료인, 흑색 안료 15를 얻었다.
또한, 흑색 안료 15를 핵으로서 사용하고, 알루미나를 피복하지 않은 이외에는 실시예 1과 동일한 제조 방법으로 평균 1차 입자 직경 53nm의 흑색 안료 16을 얻고, 평균 피복률을 구하고, 내알칼리성 및 분산성을 평가하였다.　 흑색 안료의 구성 성분 비율을 표 1에, 평가 결과를 표 2에 나타내었다.
(실시예 15)
알루미나를 피복하지 않은 것 외에, 건조 오븐 내에서의 건조 조건을 280℃ 2시간으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 제조 방법으로 평균 1차 입자 직경 49nm의 흑색 안료 17을 얻고, 평균 피복률을 구하고, 내알칼리성 및 분산성을 평가하였다.　 흑색 안료의 구성 성분 비율을 표 1에, 평가 결과를 표 2에 나타내었다.
(실시예 16)
핵으로서, 150g의, 식 (6)과 식 (7)로 표시되는 페릴렌계 흑색 안료의 혼합물(표면 미처리품; 안료 표면의 pH8.0; 평균 1차 입자 직경 55nm; 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실산비스벤즈이미다졸; cis-,trans-이성체의 혼합 중량 비율 1:1; 표 중, 「식 (6)+식 (7)」)을 2850g의 수성 분산매 A(탈이온수:이소프로필알코올=중량 비율 80:20)를 넣은 유리 용기에 투입하고 디졸버로 교반하여, 수성 안료 현탁액을 얻었다.　 이것을 튜브 펌프로 빨아 올리고, 0.4mmφ 지르코니아 비즈(도레이(주)제; "도레이세람"(등록 상표))가 충전된 횡형 비즈밀 내에 송액하고, 토출량 30mL/min으로 4패스 분산을 행한 후, 원래의 유리 용기 내에 전량을 토출시키고, 다시 디졸버로 교반하였다.
pH 미터를, 그 선단 전극부가, 유리 용기 내에서 교반중인 수성 안료 현탁액의 액면으로부터 3 내지 5cm의 깊이에서 잠기게 세트하고, 얻어진 수성 안료 현탁액의 pH를 측정한 바, pH8.0(액온 25℃)을 나타냈다.　 그 후, 교반하면서 수성 안료 현탁액의 액온을 60℃로 높이고, 30분 후에 일단 교반을 멈추고, 2분 후 유리 용기의 바닥에 침강 퇴적물이 없는 것을 확인하고, 교반을 재개하였다.　 수성 안료 현탁액에 대하여 실리카의 피복량이 핵 100중량부에 대하여 SiO2 환산값으로 10.0중량부가 되도록, 규산나트륨 수용액(Na2O·nSiO2·mH2O; 산화나트륨으로서 30중량％, 이산화규소로서 10중량％)을 탈이온수로 100배 희석한 액과, 0.001mol/L의 황산을, pH가 2 이상 7 미만의 범위에서 유지되게 각각의 첨가 속도를 조정하면서 병행 첨가하고, 핵의 표면에 실리카를 석출시켜서 피복하였다.　 계속해서, 여과 및 수세 작업을 3회 반복하여 수성 안료 현탁액 중의 수용성 불순물의 일부를 제거하고, 0.4mmφ 지르코니아 비즈가 충전된 횡형 비즈밀 내에 송액하고, 토출량 300mL/min으로 1패스 분산을 행하였다.　 또한, 이온성 불순물을 제거하기 위해서, 각 10g의 양이온 교환 수지와 음이온 교환 수지(모두 오르가노제; 앰버 라이트)를 수성 안료 현탁액에 투입하여 12시간 교반하고, 여과하여 흑색 여과물을 얻었다.　 이것을 실온 90℃의 건조 오븐 내에서 6시간, 250℃의 건조 오븐 내에서 2시간 건조한 후, 제트밀을 사용한 건식 분쇄 처리에 의해 정립하여, 평균 1차 입자 직경 59nm의 흑색 안료 18을 얻었다.
비행 시간형 2차 이온 질량 분석 및 X선 회절법에 의한 분석의 결과, 흑색 안료 18의 실리카 피복량은, 핵 100.0중량부에 대하여 SiO2 환산값으로 10.0중량부였다.
이상의 제조 방법에 의해 얻어진 흑색 안료 18에 대해서, 평균 피복률을 구하고, 내알칼리성 및 분산성을 평가하였다.　 흑색 안료의 구성 성분 비율을 표 1에, 평가 결과를 표 2에 나타내었다.
(실시예 17)
핵으로서, 147.00g의, 전술한 식 (6)과 식 (7)로 표시되는 페릴렌계 흑색 안료의 혼합물과, 13.60g의 안료 유도체 A(C.I.Pigment Blue(피그먼트 블루)15:3을 모체 안료로 하는, 술폰산기를 갖는 구리 프탈로시아닌 유도체; 구리 프탈로시아닌 잔기에 대한 술폰산기의 평균 치환기수 1.8)로 한 것 이외에는, 실시예 16과 동일한 제조 방법으로 평균 1차 입자 직경 55nm의 흑색 안료 19를 얻고, 평균 피복률을 구하고, 내알칼리성 및 분산성을 평가하였다.　 흑색 안료의 구성 성분 비율을 표 1에, 평가 결과를 표 2에 나타내었다.　 또한, 흑색 안료 19의 제조 과정에 있어서 안료 유도체 A의 일부가 소실되어, 최종적으로 얻어진 흑색 안료 19가 갖는 핵의 구성 성분은, 98.0중량부의, 식 (6)과 식 (7)로 표시되는 페릴렌계 흑색 안료의 혼합물과, 2.0중량부의 안료 유도체 A였다.　 또한, 흑색 안료 19의 실리카 피복량은, 핵 100.0중량부에 대하여 SiO2 환산값으로 10.0중량부였다.
(실시예 18)
실시예 16과 동일한 조작으로, 핵으로서, 전술한 식 (6) 및 식 (7)로 표시되는 페릴렌계 흑색 안료의 혼합물을 포함하는, 수성 안료 현탁액을 제조하고, 실리카의 피복량이 핵 100.0중량부에 대하여 SiO2 환산값으로 3.0중량부가 되게 1회째의 표면 처리 공정까지를 행하고, 핵의 표면에 1층째의 실리카를 피복시킨 흑색 안료 B를 포함하는 수성 안료 현탁액을 얻고, 다시 그것을 0.4mmφ 지르코니아 비즈가 충전된 횡형 비즈밀 내에 송액하고, 토출량 100mL/min으로 1패스 분산을 행하고, 또한, 1층째와 2층째의 실리카의 피복량의 합이, 핵 100중량부에 대하여 SiO2 환산값으로 10.0중량부가 되게 2회째의 표면 처리 공정을 행하였다.　 이후, 여과, 수세, 불순물 제거, 건조, 분쇄 등의 후속 공정을 실시예 16과 동일한 제조 방법으로 행하고, 평균 1차 입자 직경 59nm의 흑색 안료 20을 얻고, 평균 피복률을 구하고, 내알칼리성 및 분산성을 평가하였다.　 흑색 안료의 구성 성분 비율을 표 1에, 평가 결과를 표 2에 나타내었다.
(실시예 19)
식 (9)로 표시되는 아조계 흑색 안료인, 200.00g의 "크로모파인 블랙"(등록 상표) A1103(안료 표면의 pH7.5; 평균 1차 입자 직경 430nm; 다이니찌 세까 고교(주)제; 이하, 「A1103」)과, 수용성 무기염으로서, 2000.00g의 염화나트륨과, 수용성 용제로서, 500g의 디에틸렌글리콜을 혼합하고, 액온을 100 내지 110℃로 유지하여 니더로 4시간 혼련하여, 흑색 혼련물을 얻었다.　 이어서, 흑색 혼련물에 물을 첨가하고, 70℃로 유지한 3L의 온수 중에서 수용성 성분을 용해시켜, 흑색 여과물중의 유리 염소의 함유량이 100ppm을 하회할 때까지 수세를 반복한 후에 여과 분별하여, 평균 1차 입자 직경이 65nm인 흑색 안료 21을 얻었다.　 이상이 솔벤트 솔트 밀링에 의한 1차 입자 직경의 미세화 처리이다.　 이후의 공정은, 핵으로서 흑색 안료 21을 사용한 것 이외에는, 실시예 16과 동일한 제조 방법으로 흑색 안료 21에 실리카를 피복하고, 평균 1차 입자 직경 71nm의 흑색 안료 22를 얻고, 평균 피복률을 구하고, 내알칼리성 및 분산성을 평가하였다.　 흑색 안료의 구성 성분 비율을 표 1에, 평가 결과를 표 2에 나타내었다.　 흑색 안료 22의 실리카 피복량은, 핵 100.0중량부에 대하여 SiO2 환산값으로 10.0중량부였다.
(실시예 20)
317.35g(1.00몰)의 2-[3-[(4-아미노페닐)아미노]-1H-이소인돌-1-일리덴]-2-시아노-N-메틸아세트아미드를, 1000g의 니트로벤젠 중에 첨가하고, 농염산을 첨가하여 염산염으로 하고, 아질산나트륨 수용액을 첨가하여 디아조화하여, 디아조늄염 용액을 제조하였다.　 별도, 4.00g의 수산화나트륨을, 1500.00g의 메탄올에 용해시킨 액에, 커플링 성분으로서, 396.45g(1.00몰)의 N-(2-메틸-4-메톡시페닐)-2-히드록시-11H-벤조[a]카르바졸-3-카르보아미드를 첨가하여 커플링 용액을 제조하였다.　 전술한 디아조늄염 용액을 15℃ 이하로 유지하고, 거기에 전술한 커플링 용액을 첨가하였다.　 아세트산나트륨을 첨가하여 pH를 7.0으로 조정하여 1시간 교반하고, 이어서 25℃에서 2시간 교반한 후, 40℃로 승온하고, 40℃를 유지한 채 3시간 교반함으로써, 커플링 반응을 완결시켜서 반응물을 얻었다.　 반응물을 여과하여 흑색 여과물을 얻고, 메탄올로 세정하고, 수세, 건조하여, 안료 크루드를 얻었다.　 이어서, 실시예 19와 동일한 방법으로 솔벤트 솔트 밀링에 의한 1차 입자 직경의 미세화 처리를 행하여, 식 (10)으로 표시되는 아조계 흑색 안료인, 평균 1차 입자 직경이 60nm인 흑색 안료 23을 얻었다.　 이후의 공정은, 핵으로서 흑색 안료 23을 사용한 것 이외에는, 실시예 16과 동일한 제조 방법으로 흑색 안료 23에 실리카를 피복하여, 평균 1차 입자 직경이 67nm인 흑색 안료 24를 얻었다.　 평균 피복률을 구하고, 내알칼리성 및 분산성을 평가하였다.　 흑색 안료의 구성 성분 비율을 표 1에, 평가 결과를 표 2에 나타내었다.　 흑색 안료 24의 실리카 피복량은, 핵 100.0중량부에 대하여 SiO2 환산값으로 10.0중량부였다.
Figure 112018109186299-pct00010
Figure 112018109186299-pct00011
(비교예 1)
벤조디푸라논계 흑색 안료인, S0100의 내알칼리성 및 분산성을 평가하였다.　 흑색 안료의 구성 성분 비율을 표 3에, 평가 결과를 표 4에 나타내었다.
(비교예 2)
벤조디푸라논계 흑색 안료인, 흑색 안료 13의 내알칼리성 및 분산성을 평가하였다.　 흑색 안료의 구성 성분 비율을 표 3에, 평가 결과를 표 4에 나타내었다.
(비교예 3)
벤조디푸라논계 흑색 안료인, 흑색 안료 15의 내알칼리성 및 분산성을 평가하였다.　 흑색 안료의 구성 성분 비율을 표 3에, 평가 결과를 표 4에 나타내었다.
(비교예 4)
전술한 식 (6)과 식 (7)로 표시되는 페릴렌계 흑색 안료의 혼합물, 내알칼리성 및 분산성을 평가하였다.　 흑색 안료의 구성 성분 비율을 표 3에, 평가 결과를 표 4에 나타내었다.
(비교예 5)
아조계 흑색 안료인, 흑색 안료 21의 내알칼리성 및 분산성을 평가하였다.　 흑색 안료의 구성 성분 비율을 표 3에, 평가 결과를 표 4에 나타내었다.
(비교예 6)
아조계 흑색 안료인, 흑색 안료 23의 내알칼리성 및 분산성을 평가하였다.　 흑색 안료의 구성 성분 비율을 표 3에, 평가 결과를 표 4에 나타내었다.
(비교예 7)
핵으로서, 150g의 S0100을, 2850g의 탈이온수를 넣은 유리 용기에 투입하고 디졸버로 교반하여, 수성 안료 현탁액을 얻었다.　 이것을 튜브 펌프로 빨아 올리고, 0.4mmφ 지르코니아 비즈가 충전된 횡형 비즈밀 내에 송액하고, 토출량 30mL/min으로 2패스 분산을 행한 후, 원래의 유리 용기 내에 전량을 토출시키고, 다시 디졸버로 교반하였다.　 그 후, 교반하면서 수성 안료 현탁액의 액온을 60℃로 높이고, 30분 후에 일단 교반을 멈추고, 2분 후 유리 용기의 바닥에 침강 퇴적물이 없는 것을 확인하고, 교반을 재개하였다.　 황산바륨의 피복량이, 핵 100중량부에 대하여 BaSO4 환산값으로 30.0중량부가 되도록, 교반을 유지한 채 수성 안료 현탁액에 대하여 고형분 1.00중량％의 수산화바륨 수용액과, 0.001mol/L의 황산을, pH가 2 이상 7 미만의 범위에서 유지되게 각각의 첨가 속도를 조정하면서 병행 첨가하고, 핵의 표면에 황산바륨을 석출시켜서 피복하였다.　 계속해서, 여과 및 수세 작업을 3회 반복하여 수성 안료 현탁액 중의 수용성 불순물의 일부를 제거하고, 0.4mmφ 지르코니아 비즈가 충전된 횡형 비즈밀 내에 송액하고, 토출량 300mL/min으로 1패스 분산을 행하였다.　 또한, 이온성 불순물을 제거하기 위해서, 각 10g의 양이온 교환 수지와 음이온 교환 수지(모두 오르가노제; 앰버 라이트)를 수성 안료 현탁액에 투입하여 12시간 교반하고, 여과하여 흑색 여과물을 얻었다.　 이것을 실온 90℃의 건조 오븐 내에서 6시간, 또한 200℃의 건조 오븐 내에서 30분간 가열하고, 제트밀을 사용한 건식 분쇄 처리에 의해 정립하여, 평균 1차 입자 직경이 62nm인 흑색 안료 25를 얻었다.
비행 시간형 2차 이온 질량 분석 및 X선 회절법에 의한 분석의 결과, 흑색 안료 25의 황산바륨 피복량은, 핵 100.0중량부에 대하여 BaSO4 환산값으로 30.0중량부였다.
이상의 제조 방법에 의해 얻어진 흑색 안료 25에 대해서, 평균 피복률을 구하고, 내알칼리성 및 분산성을 평가하였다.　 흑색 안료의 구성 성분 비율을 표 3에, 평가 결과를 표 4에 나타내었다.　 또한, 여기에서 말하는 황산바륨은 이온 결정성의 무기계 피복재이며, 실리카, 금속 산화물, 금속 수산화물의 어느 쪽에도 속하지 않는다.
(비교예 8)
핵으로서, 150g의 S0100을, 1000g의 탈이온수를 넣은 유리 용기에 투입하고 디졸버로 교반하여, 수성 안료 현탁액을 얻었다.　 이것을 튜브 펌프로 빨아 올리고, 0.4mmφ 지르코니아 비즈가 충전된 횡형 비즈밀 내에 송액하고, 토출량 30mL/min으로 2패스 분산을 행한 후, 원래의 유리 용기 내에 전량을 토출시키고, 다시 디졸버로 교반하였다.　 그 후, 교반하면서 수성 안료 현탁액의 액온을 60℃로 높이고, 30분 후에 일단 교반을 멈추고, 2분 후 유리 용기의 바닥에 침강 퇴적물이 없는 것을 확인하고, 교반을 재개하였다.　 또한, 에폭시 수지인 "jER"(등록 상표) 828(비스페놀 A형 에폭시 수지; 미쯔비시 가가꾸(주)제)과 톨루엔을 혼합하여 에폭시 수지 용액 A(고형분 10중량％)를 별도 제작하였다.　 핵 100중량부에 대하여 에폭시 수지의 피복량이 10.0중량부가 되게, 수성 안료 현탁액에 대하여 에폭시 수지 용액 A를 서서히 첨가한 후, 1시간 교반하여 여과하고, 흑색 여과물을 얻고, 실온 90℃의 건조 오븐 내에서 6시간 가열하여 건조시키고, 또한 220℃의 건조 오븐 내에서 30분간 가열하여 에폭시 수지를 열경화시켰다.　 피복층끼리의 블로킹이 현저했기 때문에, 연속식 스윙 해머밀로 강분쇄한 후, 제트밀을 사용한 건식 분쇄 처리에 의해 정립하여, 평균 1차 입자 직경이 75nm인 흑색 안료 26을 얻었다.
이상의 제조 방법에 의해 얻어진 흑색 안료 26에 대해서, 평균 피복률을 구하고, 내알칼리성 및 분산성을 평가하였다.　 흑색 안료의 구성 성분 비율을 표 3에, 평가 결과를 표 4에 나타내었다.　 또한, 여기에서 말하는 에폭시 수지는 유기계 피복재이며, 실리카, 금속 산화물, 금속 수산화물의 어느 쪽에도 속하지 않는다.
(비교예 9)
핵으로서, 150g의 S0100을, 2850g의 아세트산에틸을 넣은 유리 용기에 투입하고 디졸버로 교반하여, 유성 안료 현탁액을 얻었다.　 이것을 튜브 펌프로 빨아 올리고, 0.4mmφ 지르코니아 비즈가 충전된 횡형 비즈밀 내에 송액하고, 토출량 30mL/min으로 2패스 분산을 행한 후, 원래의 유리 용기 내에 전량을 토출시키고, 다시 디졸버로 교반하였다.　 그 후, 교반하면서 유성 안료 현탁액의 액온을 60℃로 높이고, 30분 후에 일단 교반을 멈추고, 2분 후 유리 용기의 바닥에 침강 퇴적물이 없는 것을 확인하고, 유성 안료 현탁액을 합성용 플라스크 내로 옮겼다.　 합성용 플라스크 내에 질소 가스를 도입하면서 교반하고, 액온을 80℃로 승온하고, 핵 100중량부에 대하여 아크릴 수지의 피복량이 10.0중량부가 되게, 피복재원으로서, 20.00g의 메틸메타크릴레이트 및 5.00g의 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 열 중합 개시제로서, 0.50g의 아조비스이소부티로니트릴을 첨가하고, 80℃에서 6시간 교반하여 열 중합시켜서, 핵의 표면에 아크릴 수지를 피복하였다.　 피복에 관여하지 않는 겔화물을 겔 트랩 필터로 제거하고, 흑색 여과물을 얻고, 실온 90℃의 건조 오븐 내에서 6시간 건조시키고, 또한 230℃의 건조 오븐 내에서 3시간 가열하여 열 중합 개시제를 분해하여 활성종을 실활시키고, 또한 미반응 모노머를 휘산시켰다.　 피복층끼리의 블로킹이 현저했기 때문에, 연속식 스윙 해머밀로 강분쇄한 후, 제트밀을 사용한 건식 분쇄 처리에 의해 정립하여, 평균 1차 입자 직경이 63nm인 흑색 안료 27을 얻었다.
이상의 제조 방법에 의해 얻어진 흑색 안료 27에 대해서, 전술한 방법에 의해 평균 피복률을 구하고, 내알칼리성 및 분산성을 평가하였다.　 흑색 안료의 구성 성분 비율을 표 3에, 평가 결과를 표 4에 나타내었다.　 또한, 여기에서 말하는 아크릴 수지는 유기계 피복재이며, 실리카, 금속 산화물, 금속 수산화물의 어느 쪽에도 속하지 않는다.
(비교예 10)
수성 안료 현탁액의 제조에 있어서, 핵으로서, 전술한 식 (6)과 식 (7)로 표시되는 페릴렌계 흑색 안료의 혼합물을 사용한 것, 수성 분산매 A를 사용한 것, 횡형 비즈밀의 분산 조건을 토출량 30mL/min으로 4패스 분산을 행한 것 이외에는, 비교예 7과 동일한 제조 방법으로, 평균 1차 입자 직경이 71nm인 흑색 안료 28을 얻고, 평균 피복률을 구하고, 내알칼리성 및 분산성을 평가하였다.　 흑색 안료의 구성 성분 비율을 표 3에, 평가 결과를 표 4에 나타내었다.
(비교예 11)
수성 안료 현탁액의 제조에 있어서, 핵으로서, 전술한 식 (6)과 식 (7)로 표시되는 페릴렌계 흑색 안료의 혼합물을 사용한 것, 수성 분산매 A를 사용한 것, 횡형 비즈밀의 분산 조건을 토출량 30mL/min으로 4패스 분산을 행한 것 이외에는, 비교예 8과 동일한 제조 방법으로, 평균 1차 입자 직경이 73nm인 흑색 안료 29를 얻고, 평균 피복률을 구하고, 내알칼리성 및 분산성을 평가하였다.　 흑색 안료의 구성 성분 비율을 표 3에, 평가 결과를 표 4에 나타내었다.
(비교예 12)
유성 안료 현탁액의 제조에 있어서, 핵으로서, 전술한 식 (6)과 식 (7)로 표시되는 페릴렌계 흑색 안료의 혼합물을 사용한 것, 횡형 비즈밀의 분산 조건을 토출량 30mL/min으로 4패스 분산을 행한 것 이외에는, 비교예 9와 동일한 제조 방법으로, 평균 1차 입자 직경이 62nm인 흑색 안료 30을 얻고, 평균 피복률을 구하고, 내알칼리성 및 분산성을 평가하였다.　 흑색 안료의 구성 성분 비율을 표 3에, 평가 결과를 표 4에 나타내었다.
(비교예 13)
수성 안료 현탁액의 제조에 있어서, 핵으로서, 흑색 안료 21을 사용한 것, 수성 분산매 A를 사용한 것, 횡형 비즈밀의 분산 조건을 토출량 30mL/min으로 4패스 분산을 행한 것 이외에는, 비교예 7과 동일한 제조 방법으로, 평균 1차 입자 직경이 71nm인 흑색 안료 31을 얻고, 평균 피복률을 구하고, 내알칼리성 및 분산성을 평가하였다.　 흑색 안료의 구성 성분 비율을 표 3에, 평가 결과를 표 4에 나타내었다.
(비교예 14)
수성 안료 현탁액의 제조에 있어서, 핵으로서, 흑색 안료 21을 사용한 것, 수성 분산매 A를 사용한 것, 횡형 비즈밀의 분산 조건을 토출량 30mL/min으로 4패스 분산을 행한 것 이외에는, 비교예 8과 동일한 제조 방법으로, 흑색 안료 32를 얻고, 평균 피복률을 구하고, 내알칼리성 및 분산성을 평가하였다.　 흑색 안료의 구성 성분 비율을 표 3에, 평가 결과를 표 4에 나타내었다.
(비교예 15)
유성 안료 현탁액의 제조에 있어서, 핵으로서, 흑색 안료 21을 사용한 것, 횡형 비즈밀의 분산 조건을 토출량 30mL/min으로 4패스 분산을 행한 것 이외에는, 비교예 9와 동일한 제조 방법으로, 평균 1차 입자 직경이 66nm인 흑색 안료 33을 얻고, 평균 피복률을 구하고, 내알칼리성 및 분산성을 평가하였다.　 흑색 안료의 구성 성분 비율을 표 3에, 평가 결과를 표 4에 나타내었다.
(비교예 16)
벤조디푸라논계 흑색 안료, 페릴렌계 흑색 안료 및 아조계 흑색 안료의 어느 쪽에도 속하지 않는, 무기 흑색 안료인, 평균 1차 입자 직경이 25nm의 MA100(카본 블랙; C.I.Pigment Black(피그먼트 블랙)7; 미쯔비시 가가꾸(주)제; 표 중 「MA100」)의 내알칼리성 및 분산성을 평가하였다.　 평가 결과를 표 4에 나타내었다.
(비교예 17)
벤조디푸라논계 흑색 안료, 페릴렌계 흑색 안료 및 아조계 흑색 안료의 어느 쪽에도 속하지 않는, 유기 자색 안료인, 평균 1차 입자 직경이 45nm의 Cromophtal Violet L5805(디옥사진 바이올렛; C.I.Pigment Violet(피그먼트 바이올렛)23; BASF사제; 표 중 「L5805」)의 내알칼리성 및 분산성을 평가하였다.　 평가 결과를 표 4에 나타내었다.
(비교예 18)
벤조디푸라논계 흑색 안료, 페릴렌계 흑색 안료 및 아조계 흑색 안료의 어느 쪽에도 속하지 않는, 유기 청색 안료인, 평균 1차 입자 직경이 54nm의 EP193(구리 프탈로시아닌 블루; C.I.Pigment Blue15:6; DIC(주)제; 표 중 「EP193」)의 내알칼리성 및 분산성을 평가하였다.　 평가 결과를 표 4에 나타내었다.
Figure 112018109186299-pct00012
Figure 112018109186299-pct00013
이상의 평가 결과로부터, 비교예 4 내지 6 및 비교예 16 내지 18과 비교하여, 비교예 1 내지 3에서는 안료 용해분이 많아, 벤조디푸라논계 흑색 안료는 내알칼리성이 모자란 유기 안료임을 알 수 있다.　 이에 반해, 실시예 1 내지 15로부터, 실리카, 금속 산화물 및/또는 금속 수산화물을 함유하는 피복층을 갖는 본 발명의 흑색 안료는 내알칼리성이 비약적으로 향상되어 있음을 알 수 있다.　 또한, 비교예 7 내지 9로부터, 기타의 피복재에서는 내알칼리성을 향상시키는 효과가 불충분함을 알 수 있다.　 무기계 피복재인 황산바륨은 피복재 자신으로서의 내알칼리성은 높지만, 침투 억제 효과가 부족하고, 한편, 에폭시 수지나 아크릴 수지 등의 유기계 피복재는, 그것 자체의 내알칼리성이 부족한 것으로 생각되어, 모두 핵을 보호하는 보호층으로서의 기능이 불충분하다고 생각된다.　 비교예 1 내지 3 및 비교예 16 내지 18과, 비교예 4 내지 6을 비교하면, 페릴렌계 흑색 안료 및 아조계 흑색 안료는, 내알칼리성이 우수한 반면, 평균 분산 입자 직경이 크고, 분산성이 떨어진 안료임을 알 수 있다.　 한편, 본 발명의 흑색 안료인, 실시예 16 내지 20에서는, 분산성이 대폭으로 개선되어 있음을 알 수 있다.
(합성예; 알칼리 가용성 폴리이미드 수지 용액 A의 합성)
건조 질소 기류 하, 150.15g의 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판(0.41mol), 6.20g의 1,3-비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산(0.02mol), 및 말단 밀봉제인 13.65g의 3-아미노페놀(0.13mol)을 용제인 500.00g의 N-메틸-2-피롤리돈(이하, 「NMP」)에 용해하고, 거기에 155.10g의 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르 이무수물(0.50mol) 및 150g의 NMP를 첨가하여 20℃에서 1시간 교반하고, 또한 물을 제거하면서 180℃에서 4시간 교반하였다.　 반응 종료 후, 반응액을 10L의 물에 투입하고, 생성한 침전물을 여과하여 모으고, 물로 5회 세정하고, 80℃의 진공 건조기에서 20시간 건조하고, 중량 평균 분자량(Mw)이 25,000의, 알칼리 가용성 폴리이미드 수지 분말을 합성하고, 이것을 PGMEA에 용해하여, 고형분 30중량％의 알칼리 가용성 폴리이미드 수지 용액 A를 얻었다.
(실시예 21)
분산 수지 용액으로서 45.00g의 알칼리 가용성 폴리이미드 수지 용액 A와, 9.00g의 Solsperse20000을, 223.50g의 PGMEA에 혼합하여 10분간 교반 후, 22.50g의 흑색 안료 1을 투입하여 20분간 교반하고, 0.4mmφ의 지르코니아 비즈가 충전된 횡형 비즈밀을 사용하여, 30분간 순환식으로 습식 미디어 분산 처리를 행하였다.　 또한 미세화하기 위해서, 0.05mmφ의 지르코니아 비즈가 충전된 횡형 비즈밀을 사용하여, 1시간 순환식으로 습식 미디어 분산 처리를 행하여, 고형분 15중량％의 안료 분산액 1을 제조하고, 분산 안정성을 평가하였다.　 각 원료의 배합량(g)과 평가 결과를 표 5에 나타내었다.
(실시예 22 내지 34 및 37 내지 42, 비교예 19 내지 21, 23 내지 26 및 28 내지 40)
흑색 안료 1 대신 표 1 및 3에 나타내는 흑색 안료, S0100, 전술한 식 (6)과 식 (7)로 표시되는 페릴렌계 흑색 안료의 혼합물 및 MA100을 각각 사용한 것 이외에는, 실시예 21과 동일한 제조 방법으로, 안료 분산액 2 내지 14, 17 내지 25, 27 내지 30 및 32 내지 44를 제조하고, 분산 안정성을 평가하였다.　 각 원료의 배합량(g)과 평가 결과를 표 5, 6에 나타내었다.
(실시예 35 내지 36)
흑색 안료 1 대신에 흑색 안료 2 또는 흑색 안료 18을 사용하여, Solsperse20000을 사용하지 않는 것 이외에는 실시예 21과 동일한 제조 방법으로, 안료 분산액 15, 16을 각각 제조하고, 분산 안정성을 평가하였다.　 각 원료의 배합량(g)과 평가 결과를 표 5에 나타내었다.
(비교예 22)
45.00g의 알칼리 가용성 폴리이미드 수지 용액 A와, 9.00g의 Solsperse20000을, 223.50g의 PGMEA에 혼합하여 10분간 교반 후, 20.25g의 S0100과, 실리카 미립자인 2.25g의 AEROSIL200(에보닉사제)을 투입하여 20분간 교반하고, 0.4mmφ의 지르코니아 비즈가 충전된 횡형 비즈밀을 사용하여, 30분간 순환식으로 습식 미디어 분산 처리를 행하였다.　 또한 미세화하기 위해서, 0.05mmφ의 지르코니아 비즈가 충전된 횡형 비즈밀을 사용하여, 1시간 순환식으로 습식 미디어 분산 처리를 행하여, 고형분 15중량％의 안료 분산액 26을 제조하고, 분산 안정성을 평가하였다.　 각 원료의 배합량(g)과 평가 결과를 표 6에 나타내었다.
(비교예 27)
45.00g의 알칼리 가용성 폴리이미드 수지 용액 A와, 9.00g의 Solsperse20000을, 223.50g의 PGMEA에 혼합하여 10분간 교반 후, 21.15g의, 전술한 식 (6)과 식 (7)로 표시되는 페릴렌계 흑색 안료의 혼합물과, 1.35g의 안료 유도체 A를 투입하여 20분간 교반하고, 0.4mmφ의 지르코니아 비즈가 충전된 횡형 비즈밀을 사용하여, 30분간 순환식으로 습식 미디어 분산 처리를 행하였다.　 또한 미세화하기 위해서, 0.05mmφ의 지르코니아 비즈가 충전된 횡형 비즈밀을 사용하여, 1시간 순환식으로 습식 미디어 분산 처리를 행하여, 고형분 15중량％의 안료 분산액 31을 제조하고, 분산 안정성을 평가하였다.　 각 원료의 배합량(g)과 평가 결과를 표 6에 나타내었다.
Figure 112018109186299-pct00014
Figure 112018109186299-pct00015
(실시예 43)
57.00g의 안료 분산액 1과, 11.50g의 알칼리 가용성 폴리이미드 수지 용액 A와, 2개 이상의 라디칼 중합성기를 갖는 화합물로서, 2.25g의 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(이하, 「DPHA」)와, 광중합 개시제로서, 0.75g의 NCI-831과, 용제로서, 11.50g의 PGMEA 및 17.00g의 MBA를 혼합하고, 마개를 막아서 30분간 셰이커 상에서 교반하여, 고형분 15중량％의 네가티브형 감광성 조성물 1을 제조하였다.
템팩스(50mm×50mm의 투명 유리 기판)의 표면에, 네가티브형 감광성 조성물 1을, 최종적으로 얻어지는 경화막의 두께가 1.0㎛가 되도록 회전수를 조절하여 스핀 코터로 도포하여 도포막을 얻고, 핫 플레이트(SCW-636; 다이니폰스크린 세이조우(주)제)를 사용하여, 도포막을 대기압 하 100℃에서 120초간 프리베이크하여, 프리베이크막을 얻었다.　 양면 얼라인먼트 편면 노광 장치(마스크 얼라이너 PEM-6M; 유니온 고가쿠(주)제)를 사용하여 초고압 수은등의 j선(파장 313nm), i선(파장 365nm), h선(파장 405nm) 및 g선(파장 436nm)의 혼합선을, 노광량 100mJ/㎠(i선 환산값)로 프리베이크막에 조사하여, 노광막을 얻었다.　 이어서, 포토리소그래피용 소형 현상 장치(AD-2000; 다키자와 산업(주)제)를 사용하여, 2.38중량％ TMAH 수용액으로 60초간 현상하고, 탈이온수로 30초간 린스하고, 현상막을 얻고, 고온 이너트 가스 오븐(INH-9CD-S; 고요 서모 시스템(주)제)을 사용하여, 질소 분위기 하에서, 현상막을 230℃에서 60분간 가열하여, 두께 1.0㎛의 경화막을 얻었다.
각 원료의 배합량(g)과, 경화막의 차광성(OD/㎛)의 평가 결과를 표 7에 나타내었다.
(실시예 44 내지 62, 비교예 41 내지 63)
안료 분산액 1 대신에, 표 5 내지 6에 나타내는 안료 분산액 2 내지 44를 사용한 것 이외에는 실시예 43과 동일한 방법으로, 고형분 15중량％의 네가티브형 감광성 조성물 2 내지 20 및 23 내지 45를 제조하고, 경화막의 차광성을 평가하였다.　 각 원료의 배합 중량(g)과 평가 결과를 표 7 내지 8에 나타내었다.
(실시예 63 내지 64)
안료 분산액 1 대신에, 표 5에 나타내는 안료 분산액 2를 사용하고, DPHA 대신에, DPCA-20 또는 DPCA-60을 사용한 것 이외에는 실시예 43과 동일한 방법으로, 고형분 15중량％의 네가티브형 감광성 조성물 21 내지 22를 제조하고, 경화막을 제작하고, 경화막의 차광성을 평가하였다.　 각 원료의 배합 중량(g)과 평가 결과를 표 7에 나타내었다.
Figure 112018109186299-pct00016
Figure 112018109186299-pct00017
(합성예: 퀴논디아지드 화합물 a의 합성)
건조 질소 기류 하, 페놀성 수산기를 갖는 화합물인 21.23g(0.05mol)의 TrisP-PA(혼슈가가꾸 고교(주)제)와, 33.58g(0.125mol)의 5-나프토퀴논디아지드술포닐산클로라이드를, 450.00g의 1,4-디옥산에 용해시키고, 실온으로 하였다.　 여기에, 50.00g의 1,4-디옥산과 혼합시킨 12.65g(0.125mol)의 트리에틸아민을 계 내가 25 내지 35℃가 되도록 유지하면서 적하하였다.　 적하 후 30℃에서 2시간 교반하였다.　 이어서, 트리에틸아민염을 여과하고, 여과액을 물에 투입하고, 석출한 침전을 여과하여 회수하였다.　 이 침전물을 진공 건조기로 건조시켜, 구조식 (13)으로 표시되는 퀴논디아지드 화합물 a를 얻었다.
Figure 112018109186299-pct00018
(실시예 65)
20.00g의 안료 분산액 15와, 30.00g의 알칼리 가용성 폴리이미드 수지 용액 A와, 3.00g의 퀴논디아지드 화합물 a와, 30.00g의 PGMEA와, 17.00g의 MBA를 혼합하고, 마개를 막아서 30분간 셰이커 상에서 교반하여, 고형분 15중량％의 포지티브형 감광성 조성물 1을 제조하고, 실시예 43과 동일한 방법으로, 경화막을 제작하고, 경화막의 차광성을 평가하였다.　 각 원료의 배합 중량(g)과 평가 결과를 표 9에 나타내었다.
(실시예 66, 비교예 64 내지 65)
안료 분산액 1 대신에, 표 5 내지 6에 나타내는 안료 분산액 16, 27, 43을 각각 사용하여 실시예 65와 동일한 방법으로, 고형분 15중량％의 포지티브형 감광성 조성물 2 내지 4를 제조하고, 실시예 43과 동일한 방법으로, 경화막을 제작하고, 경화막의 차광성을 평가하였다.　 각 원료의 배합 중량(g)과 평가 결과를 표 9에 나타내었다.
Figure 112018109186299-pct00019
(실시예 67)
도 2에, 화소 분할층의 형성 공정을 포함하는 유기 EL 디스플레이의 제작 공정을 나타낸다.
38mm×46mm의 무알칼리 유리 기판(3)의 표면에, 스퍼터법에 의해, 두께 10nm의 은/구리 합금의 박막(체적비 10:1)을 전체면 성막하고, 에칭하여 패턴상의 금속 반사층(4)을 형성하였다.　 이어서, 스퍼터법에 의해, 두께 10nm의 ITO 투명 도전막을 전체면 성막하고, 에칭하여 동 패턴상의 제2 전극(5)과, 인출 전극으로서 보조 전극(6)을 형성한 후, "세미코클린"(등록 상표) 56(후르우찌 가가꾸(주)제)으로 10분간 초음파 세정하고, 초순수로 세정하여, 전극 형성 기판을 얻었다.　
전극 형성 기판의 표면에, 스핀 코터(MS-A100; MIKASA(주)제)를 사용하여, 최종적으로 얻어지는 화소 분할층의 두께가 1.0㎛가 되도록 회전수를 조절하여 실시예 43에 의해 얻어진 네가티브형 감광성 조성물 1을 도포하여, 도포막을 얻었다.　 핫 플레이트(SCW-636; 다이니폰스크린 세이조우(주)제)를 사용하여, 도포막을 대기압 하 100℃에서 120초간 프리베이크하여, 프리베이크막을 얻었다.
네가티브형 노광 마스크에 형성된 직사각형 패턴상의 차광부에 있어서의 세로 방향/가로 방향의 에지부가, 무알칼리 유리 기판(3)의 세로 방향/가로 방향의 에지부에 대하여 각각 평행해지도록, 네가티브형 노광 마스크를 프리베이크막 상에 세팅하고, 양면 얼라인먼트 편면 노광 장치(마스크 얼라이너PEM-6M; 유니온 고가쿠(주)제)를 사용하여, 네가티브형 노광 마스크를 통하여, 초고압 수은등의 j선(파장 313nm), i선(파장 365nm), h선(파장 405nm) 및 g선(파장 436nm)의 혼합선을, 노광량 100mJ/㎠(i선 환산값)로 프리베이크막에 조사하여, 노광막을 얻었다.　 이어서, 포토리소그래피용 소형 현상 장치(AD-2000; 다키자와 산업(주)제)를 사용하여, 2.38중량％ TMAH 수용액으로 60초간 현상하고, 탈이온수로 30초간 린스하여, 현상막을 얻었다.
또한, 고온 이너트 가스 오븐(INH-9CD-S; 고요 서모 시스템(주)제)을 사용하여, 질소 분위기 하에서, 현상막을 250℃에서 60분간 가열하여 경화막으로 하고, 전극 형성 기판 중앙부의 세로 16mm/가로 16mm의 에어리어 내에, 개구부(가로 70㎛/세로 260㎛)가 횡방향 피치 155㎛/세로 방향 피치 465㎛로 배열한, 두께 1.0㎛의 화소 분할층(7)을 형성한 화소 분할층 형성 기판(10)을 얻었다.　 또한, 이 개구부가, 후술하는 프로세스를 거친 후, 최종적으로 유기 EL 디스플레이의 발광 화소부가 된다.　 얻어진 화소 분할층 형성 기판(10)에 대해서, 전술한 방법에 의해 화소 분할층을 평가한 결과를 표 10에 나타내었다.
이어서, 화소 분할층 형성 기판(10)을 사용하여, 유기 EL 디스플레이의 제작을 행하였다.　 진공 증착법에 의해 발광층을 포함하는 유기 EL층(8)을 형성하기 위해서, 진공도 1×10-3Pa 이하의 증착 조건 하에서, 증착원에 대하여 화소 분할층 형성 기판(10)을 회전시켜, 먼저, 정공 주입층으로서, 화합물(HT-1)을 10nm, 정공 수송층으로서, 화합물(HT-2)을 50nm의 두께로 성막하였다.　 이어서, 발광층 상에, 호스트 재료로서, 화합물(GH-1)과 도펀트 재료로서, 화합물(GD-1)을 40nm의 두께로 증착하였다.　 그 후, 전자 수송 재료로서, 화합물(ET-1)과 화합물(LiQ)을 체적비 1:1로 40nm의 두께로 적층하였다.
이어서, 화합물(LiQ)을 2nm 증착한 후, 은/마그네슘 합금(체적비 10:1)으로 10nm 증착하여 제1 전극(9)으로 하였다.　 그 후, 저습/질소 분위기 하에서, 에폭시 수지계 접착제를 사용하여, 캡 모양 유리판을 접착함으로써 밀봉하고, 유기 EL 디스플레이 1을 얻었다.　 또한, 여기에서 말하는 두께는, 수정 발진식 막 두께 모니터의 표시값이다.
유기 EL층의 형성에 사용한 화합물군(HT-1, HT-2, GH-1, GD-1, ET-1, LiQ)의 화학 구조를, 각각 이하에 나타내었다.
Figure 112018109186299-pct00020
Figure 112018109186299-pct00021
Figure 112018109186299-pct00022
얻어진 유기 EL 디스플레이 1에 대해서, 전술한 방법에 의해 평가한 결과를 표 10에 나타내었다.
(실시예 68 내지 88, 비교예 66 내지 88)
네가티브형 감광성 조성물 1 대신에, 표 7 내지 8에 나타내는 네가티브형 감광성 조성물 2 내지 45를 각각 사용한 것 이외에는, 실시예 67과 동일한 방법으로 화소 분할층의 형성 및 유기 EL 디스플레이의 제작을 행하고, 화소 분할층 및 유기 EL 디스플레이의 평가를 행하였다.　 사용한 네가티브형 감광성 조성물과 그 평가 결과를, 표 10 내지 11에 나타내었다.
(실시예 89)
네가티브형 감광성 조성물 1 대신에, 표 9에 나타내는 포지티브형 감광성 조성물 1을 사용한 것 외에, 전술한 네가티브형 노광 마스크 대신에, 개구부와 차광부가 반전한 포지티브형 노광 마스크를 사용하여 노광한 것 이외에는, 실시예 67과 동일한 방법으로 화소 분할층의 형성 및 유기 EL 디스플레이의 제작을 행하고, 화소 분할층 및 유기 EL 디스플레이의 평가를 행하였다.　 사용한 포지티브형 감광성 조성물과 그 평가 결과를, 표 10에 나타내었다.
(실시예 90, 비교예 89 내지 90)
표 9에 나타내는 포지티브형 감광성 조성물 2 내지 4를 사용한 것 이외에는, 실시예 67과 동일한 방법으로 화소 분할층의 형성 및 유기 EL 디스플레이의 제작을 행하고, 화소 분할층 및 유기 EL 디스플레이의 평가를 행하였다.　 사용한 포지티브형 감광성 조성물과 그 평가 결과를, 표 10 내지 11에 나타내었다.
Figure 112018109186299-pct00023
Figure 112018109186299-pct00024
실시예 67 내지 90에서는, 비교예 66 내지 90과 비교하여, 개구부에 있어서의 ITO 상의 현상 잔사 및 다크 스폿의 발생이 비약적으로 저감되어 있다.　 이 차이는, 실리카, 금속 산화물 및/또는 금속 수산화물을 포함하는 피복층의 형성에 의해, 벤조디푸라논계 흑색 안료에 대해서는 내알칼리성이 향상되고, 한편, 페릴렌계 흑색 안료 및 아조계 흑색 안료에 대해서는 분산성이 향상된 것에 의해 발현한 효과라고 생각된다.
이상으로부터, 본 발명의 감광성 조성물을 사용함으로써, 현상 잔사의 발생을 억제하여 화소 분할층을, 네가티브형 또는 포지티브형의 포토리소그래피로 패턴 형성할 수 있어, 유기 EL 디스플레이의 발광 특성을 향상시킬 수 있음을 알 수 있다.
본 발명의 흑색 안료는, 유기 흑색 안료 고유의 우수한 여러 특성 외에, 또한 내알칼리성과 분산성의 양립이 필요하게 되는 용도에서 적합하게 사용할 수 있어, 유기 EL 디스플레이의 화소 분할층 또는 TFT 평탄화층, 액정 디스플레이의 블랙 컬럼 스페이서, 근적외선 투과 필터, 커버 유리의 IR 투과막 또는 베젤, 차열 도료, 차열 시멘트의 착색제 등으로서 이용할 수 있다.
1: 개구부
2: 화소 분할층
3: 무알칼리 유리 기판
4: 금속 반사층
5: 제2 전극(ITO 전극)
6: 보조 전극(ITO 전극)
7: 화소 분할층
8: 유기 EL층　
9: 제1 전극
10: 화소 분할층 형성 기판

Claims (19)

  1. (a) 벤조디푸라논계 흑색 안료 및 그들의 이성체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 유기 흑색 안료를 포함하는 핵과, (b) 실리카, 금속 산화물 및/또는 금속 수산화물을 포함하는 피복층을 갖는 흑색 안료.
  2. 제1항에 있어서, 상기 핵이, 일반식 (1) 또는 (2)로 표시되는, (a) 벤조디푸라논계 흑색 안료 또는 그의 이성체를 포함하는, 흑색 안료.
    Figure 112018109186299-pct00025

    (일반식 (1) 및 (2) 중, R1 및 R6은, 각각 독립적으로, 수소 원자, CH3, CF3, 불소 원자 또는 염소 원자를 나타낸다.　 R2, R3, R4, R5, R7, R8, R9, R10은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 1 내지 12의 시클로알킬기, 탄소수 1 내지 12의 알케닐기, 탄소수 1 내지 12의 시클로알케닐 기, 탄소수 1 내지 12의 알키닐기, COOH, COOR11, COO-, CONH2, CONHR11, CONR11R12, CN, OH, OR11, OCOR11, OCONH2, OCONHR11, OCONR11R12, NO2, NH2, NHR11, NR11R12, NHCOR11, NR11COR12, N=CH2, N=CHR11, N=CR11R12, SH, SR11, SOR11, SO2R11, SO3R11, SO3H, SO3 -, SO2NH2, SO2NHR11 또는 SO2NR11R12를 나타낸다.　 R2 및 R3, R3 및 R4, R4 및 R5, R7 및 R8, R8 및 R9, R9 및 R10은 직접 결합 또는 O, S, NH 또는 NR11에 의해 결합해도 된다.　 R11 및 R12는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 1 내지 12의 시클로알킬기, 탄소수 1 내지 12의 알케닐기, 탄소수 1 내지 12의 시클로알케닐기 또는 탄소수 1 내지 12의 알키닐기를 나타낸다.)
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 벤조디푸라논계 흑색 안료가, 식 (3)으로 표시되는 화합물을 포함하는, 흑색 안료.
    Figure 112018109186299-pct00026
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 금속 산화물이 알루미나를 포함하는, 흑색 안료.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 피복층이 실리카를 포함하는, 흑색 안료.
  6. 제5항에 있어서, 상기 피복층 중의 실리카의 함유량이, 상기 핵 100중량부에 대하여 SiO2 환산값으로 1.0 내지 20.0중량부인, 흑색 안료.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 피복층이, 라디칼 중합성기와 규소 원자를 포함하는 기로 표면 수식된 실리카, 금속 산화물 및/또는 금속 수산화물을 포함하는, 흑색 안료.
  8. 제1항 또는 제2항에 기재된 흑색 안료와, 분산제와, 용제를 함유하는 안료 분산액.
  9. 제8항에 있어서, 상기 분산제가, 알칼리 가용성 수지를 포함하는, 안료 분산액.
  10. 제1항 또는 제2항에 기재된 흑색 안료와, 알칼리 가용성 수지와, 감광제를 포함하는, 감광성 조성물.
  11. 제10항에 있어서, 상기 감광제로서, 2개 이상의 라디칼 중합성기를 갖는 화합물과, 광중합 개시제를 포함하고, 네가티브형 감광성을 갖는, 감광성 조성물.
  12. 제11항에 있어서, 상기 2개 이상의 라디칼 중합성기를 갖는 화합물이, 적어도 3개의 히드록시기를 갖는 화합물에서 유래하는 구조와, 적어도 3개의 에틸렌성 불포화 이중 결합기와, 적어도 하나의 지방족쇄를 분자 내에 갖는 화합물을 포함하고, 그 지방족쇄의 평균 분자량이 40 내지 500인, 감광성 조성물.
  13. 제10항에 있어서, 상기 알칼리 가용성 수지가, 일반식 (11)로 표시되는 구조를 갖는 알칼리 가용성 폴리이미드 수지를 포함하는, 감광성 조성물.
    Figure 112021094855277-pct00027

    (일반식 (11) 중, R21은 4 내지 10가의 유기기를 나타낸다.　 R22는 2 내지 8가의 유기기를 나타낸다.　 R23 및 R24는, 각각 독립적으로, 페놀성 수산기, 술폰산기 또는 티올기를 나타낸다.　 p 및 q는, 각각 독립적으로, 0 내지 6의 범위의 실수를 나타낸다.)
  14. 제10항에 기재된 감광성 조성물의 경화물을 포함하는, 경화막.
  15. 제10항에 기재된 감광성 조성물의 경화물을 포함하는, 유기 EL 디스플레이의 화소 분할층.
  16. 제14항에 기재된 경화막을 갖는, 유기 EL 디스플레이.
  17. pH가 2 이상 7 미만의 범위로 유지된, 상기 핵을 포함하는 수성 안료 현탁액에, 알칼리 금속 규산염과, 무기산을 첨가하고, 상기 핵의 표면에 실리카를 피복하는 표면 처리 공정을 포함하는, 제5항에 기재된 흑색 안료의 제조 방법.
  18. pH가 2 이상 7 미만의 범위로 유지된, 상기 핵을 포함하는 수성 안료 현탁액에, 알칼리 금속 알루민산염과, 무기산을 첨가하고, 상기 핵의 표면에 수산화알루미늄을 피복하는 표면 처리 공정을 포함하는, 제4항에 기재된 흑색 안료의 제조 방법.
  19. 제17항에 있어서, 상기 표면 처리 공정 후에, 이온 교환 수지를 사용하여 이온성 불순물을 제거하는 공정을 포함하는, 흑색 안료의 제조 방법.
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