WO2021111860A1 - 感光性組成物、ネガ型感光性組成物、画素分割層および有機ｅｌ表示装置 - Google Patents

感光性組成物、ネガ型感光性組成物、画素分割層および有機ｅｌ表示装置 Download PDF

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WO2021111860A1
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photosensitive composition
resin
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organic
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石川暁宏
本間高志
籾山陽子
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東レ株式会社
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    • H10K59/8792—Arrangements for improving contrast, e.g. preventing reflection of ambient light comprising light absorbing layers, e.g. black layers

Definitions

  • the present invention relates to a photosensitive composition, a negative photosensitive composition, a pixel dividing layer, and an organic EL display device.
  • EL organic electroluminescence
  • a laminated film in which a transparent conductive film is laminated on the surface of a metal reflective layer is used as an electrode arranged on the opposite side of the light extraction direction.
  • ITO Indium Tin Oxide
  • ITZO Indium Tin Zinc Oxide
  • IZO Indium Zinc Oxide
  • Patent Document 1 discloses a bottom-emission type organic EL display device capable of winding a display unit, and exemplifies the use of a silver alloy as a metal reflective layer of a light emitting element.
  • Patent Document 2 a top-emission type organic EL display including a light emitting element including an anode electrode made of a patterned laminated film in which a transparent conductive film (thickness 10 nm) is formed on the surface of a silver alloy (thickness 100 nm). The device is disclosed.
  • Patent Document 3 when an electrical short circuit occurs in a light emitting element, the light emitting output of each of a large number of arranged pixels is lowered, or a part of the pixels is not lit, so that the quality of the display device is lowered. It is disclosed that it will be done.
  • the self-luminous organic EL display device has a problem that the visibility tends to be deteriorated when external light such as sunlight is incident on the display unit.
  • a technique of blackening a pixel dividing layer formed for dividing between pixels of each light emitting element such as red / blue / green to impart light-shielding property has attracted attention.
  • the pixel-divided layer is required to have high insulating properties and low dielectric constant
  • a photosensitive composition containing an organic pigment exhibiting black as a coloring material for imparting light-shielding properties has been proposed.
  • Various dispersants are used to refine the organic pigment and stabilize the dispersion.
  • a negative photosensitive composition containing a polyether-based dispersant having one tertiary amino group in the molecule as a pigment adsorbing group, or a negative-type photosensitive composition containing a urethane-based dispersant having a heterocycle.
  • Patent Document 4 discloses a negative photosensitive composition containing an acrylic dispersant having a quaternary ammonium base and a tertiary amino group as pigment adsorbing groups.
  • the first electrode is a laminated film containing a silver alloy film and the negative photosensitive compositions disclosed in Patent Documents 4 and 5 are used to form the pixel division layers
  • the development residue is generated.
  • a convex portion is formed on the surface of the electrode located at the opening of the pixel division layer.
  • a raised object is generated due to corrosion of the electrode and a convex portion is generated.
  • the photosensitive composition for forming a pixel-divided layer is used for a long period of time at a constant temperature of -15 ° C or lower for the purpose of inactivating components such as a photosensitive agent and a thermosetting agent that tend to be easily deteriorated by heat.
  • the dispersion stabilizing function that the dispersant should originally develop is likely to be impaired, and there is also a problem that convex portions on the electrodes are more likely to occur.
  • the generation of protrusions causes an electrical short circuit when the organic EL display device is driven, and is one of the factors that cause pixels that are not lit. Therefore, the generation of development residues and the corrosion of electrodes are suppressed and the pixels are generated.
  • a photosensitive composition or a negative-type photosensitive composition capable of forming a split layer and having excellent freezing and storage stability has been desired. Furthermore, an organic EL display device that suppresses the generation of non-lighting pixels has been desired.
  • a first aspect of the present invention is a photosensitive composition containing (a) a pigment, (b) a resin having two or more tertiary amino groups in the molecule, and (c) a photosensitive agent.
  • the component (b) is a photosensitive composition containing a resin having a structure represented by the general formula (1).
  • a second aspect of the present invention is (a-1) an organic black pigment or (a-2) a mixed color organic black pigment, (b) a resin having two or more tertiary amino groups in the molecule, and ( c) A negative-type photosensitive composition containing a photosensitizer, wherein the component (b) contains a resin having a structure represented by the general formula (1). It is a composition.
  • a third aspect of the present invention is an organic EL having a pixel dividing layer containing two or more tertiary amino groups in the molecule and a resin having a structure represented by the general formula (1). It is a display device.
  • the generation of development residue on the surface of the electrode composed of the laminated film of the transparent conductive film and the silver alloy film and the corrosion of the electrode are suppressed to provide light shielding property. It is possible to form the pixel division layer having the pixel division layer, and it is possible to store the pixel division layer under freezing, and it is possible to suppress the generation of non-lighting pixels in the organic EL display device provided with the pixel division layer. Further, according to the organic EL display device of the present invention, it is possible to suppress the generation of non-lighting pixels.
  • the numerical range represented by using “-" means a range including the numerical values before and after "-" as the lower limit value and the upper limit value.
  • the pixel division layer means a pixel division layer included in the organic EL display device. Visible light means light in a region having a wavelength of 380 nm or more and less than 780 nm, and near-ultraviolet light means light in a region having a wavelength of 200 nm or more and less than 380 nm.
  • the light-shielding means a function of lowering the intensity of transmitted light as compared with the intensity of light incident on the cured film in the direction perpendicular to the cured film, and the light-shielding property means a degree of blocking visible light.
  • the negative-type photosensitive composition means a negative-type photosensitive composition that is photosensitive to near-ultraviolet rays and is alkaline-developed, and does not have photosensitivity to near-ultraviolet rays. It does not include compositions or organic solvent-developed compositions.
  • the resin means a compound having a polymer chain and having a weight average molecular weight of 1000 or more, and does not include a low molecular weight compound having a weight average molecular weight of less than 1000.
  • the weight average molecular weight (Mw) is a value obtained by analysis by gel permeation chromatography using tetrahydrofuran as a carrier and converted using a calibration curve using standard polystyrene.
  • CI used in the name of the coloring material is an abbreviation for Color Index Generic Name, and based on the color index issued by The Society of Dyeers and Colorists, the coloring material registered in the color index is Color. Index Generic Name represents the chemical structure or crystal form of a pigment or dye.
  • the yellow pigment is a pigment belonging to "CI pigment yellow”
  • the blue pigment is a pigment belonging to "CI pigment blue”
  • the red pigment is "CI pigment blue”.
  • Pigment Red and purple pigments include pigments belonging to CI Pigment Violet, and the same applies to the description of orange pigments, brown pigments, green pigments, black pigments and the like. The specific structure of the colorant not registered in the color index will be illustrated.
  • C.I. I. Carbon black classified into Pigment Black 7 and the like is classified as an inorganic black pigment regardless of its crystallinity and insulating property. Further, azine compounds represented by aniline black and the like are classified as black dyes. Therefore, C.I. I. Pigment Blacks 1 and 21 are not included in the organic black pigments herein. Further, the azo-based black pigment does not include an inorganic black pigment whose surface is modified with an organic group having an azo group.
  • the photosensitive composition according to the first aspect of the present invention (hereinafter, may be referred to as a photosensitive composition) has (a) a pigment and (b) two or more tertiary amino groups in the molecule.
  • the negative photosensitive composition (hereinafter, may be referred to as a negative photosensitive composition) according to the second aspect of the present invention is (a-1) an organic black pigment or (a-2) a color mixture.
  • * represents a binding site with a carbon atom or a nitrogen atom.
  • a 1 O, A 2 O, A 3 O and A 4 O each independently represent an oxyalkylene group having 1 to 5 carbon atoms.
  • a 1 and a 3 are integers and independently represent 1 to 100.
  • a 2 and a 4 are integers and independently represent 0 to 100.
  • X 1 and X 2 each independently represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms.
  • the photosensitive composition according to the first aspect of the present invention contains (a) a pigment.
  • the pigment referred to here refers to a pigment contained in the photosensitive composition, which has a property of absorbing light having a wavelength of at least a part of visible light. Based on the common general technical knowledge of those skilled in the art, metal fillers such as silver and copper do not belong to the category of (a) pigments regardless of their optical properties. By containing the pigment (a), it is possible to impart light-shielding properties to the pixel dividing layer obtained by curing the photosensitive composition of the present invention.
  • the pigment (a) include known organic pigments and inorganic pigments, and those having a black color are preferable from the viewpoint of excellent light-shielding property.
  • the organic pigment examples include (a-1) organic black pigment and (a-2) mixed color organic black pigment, which will be described later.
  • the (a-2) mixed color organic black pigment referred to here is a group consisting of (a-1) an organic black pigment and (a-2-1) an organic yellow pigment, an organic red pigment and an organic orange pigment. It consists of a mixture of at least one selected color pigment and (a-2-2) organic blue pigment and / or organic purple pigment, and comprises (a-2-1) component and (a-2-2) component. It refers to a pigment mixture in which the ratio of the component (a-2-2) to the total amount is in the range of 20 to 90% by weight.
  • a pseudo-blackened pixel division layer can be obtained by subtractive color mixing of the component (a-2-1) and the component (a-2-2).
  • the (a-1) organic black pigment is contained, even if the organic pigment belonging to the above (a-2-1) component and / or the (a-2-2) component is contained, (a) is contained.
  • -1) It is defined as belonging to the classification of organic black pigments.
  • the inorganic pigment examples include carbon black, titanium nitride, titanium oxynitride, zirconium nitride, and zirconium oxynitride.
  • the organic pigment preferably contains the component (a-1) or the component (a-2).
  • the content of the pigment (a) is preferably 15 to 45% by weight based on the total solid content of the photosensitive composition in order to achieve both light-shielding properties and developability of the pixel dividing layer.
  • the solid content means a component other than the solvent contained in the photosensitive composition.
  • An organic pigment and an inorganic pigment may be mixed and used, but in order to improve the exposure alignment using near infrared rays, that is, the alignment accuracy between the exposure mask and the substrate, which will be described later, (a) the organic pigment in the pigment Is desired to be contained in an amount of 50% by weight or more to obtain a desired light-shielding property.
  • the photosensitive composition of the present invention has either negative or positive photosensitive. It has negative photosensitive properties, in which the film in the exposed area is photocured by pattern exposure via an exposure mask, which will be described later, to reduce alkali solubility, and the film in the unexposed area is removed with an alkaline developer to form a pattern. May be.
  • the film of the exposed part is removed by the alkaline developer by making the alkali solubility of the film of the exposed part relatively higher than the alkali solubility of the film of the unexposed part by pattern exposure through the exposure mask. It may have positive photosensitivity to form a pattern.
  • the negative photosensitive composition according to the second aspect of the present invention contains (a-1) an organic black pigment or (a-2) a mixed color organic black pigment.
  • the organic black pigment (a-1) and the mixed color organic black pigment (a-2) are the same as those described in the first aspect described above.
  • Examples of the (a-1) organic black pigment include benzodifuranone-based black pigments, perylene-based black pigments, azo-based black pigments, and anthraquinone-based black pigments. Among them, benzodifuranone-based black pigments and perylene-based black pigments are preferable from the viewpoint of excellent heat resistance and dispersibility, and benzodifuranone-based black pigments are more preferable from the viewpoint of excellent light-shielding properties.
  • the benzodifuranone-based black pigment refers to an organic black pigment having a polycyclic structure in which two furanone rings are condensed on one benzene ring in the molecule.
  • Bis-oxo described in International Publication No. 2009/010521.
  • Dihydroindolylene-benzodifuranone can be mentioned.
  • the benzodifuranone-based black pigment represented by the general formula (2) or the general formula (3) is preferably mentioned.
  • the isomers include geometric isomers and tautomers.
  • the isomers may be contained as a mixture, or a plurality of kinds of compounds having an isomer relationship may form a mixed crystal to form one crystallite or primary particles.
  • R 1 and R 2 independently represent a hydrogen atom or a methyl group, respectively.
  • R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 , and R 10 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms.
  • R 1 to R 10 are hydrogen atoms and have a lactam ring structure in terms of excellent heat resistance. That is, the benzodifuranone-based black pigment represented by the structural formula (4) is more preferable.
  • the benzodifuranone-based black pigment represented by the general formula (2) or the general formula (3) can be synthesized by reacting isatin or a derivative thereof with 2,5-dihydrobenzene-1,4-diacetic acid. it can. In order to suppress the corrosion of the silver alloy film, it is desirable to purify isatin or a derivative thereof so that the residual amount is 100 ppm or less in the pigment.
  • the benzodifuranone-based black pigment represented by the structural formula (4) a commercially available product may be used, and examples thereof include "Irgaphor" (registered trademark) Black S0100 (manufactured by BASF).
  • the perylene-based black pigment refers to an organic black pigment having a perylene skeleton in the molecule, for example, a perylene-based black pigment represented by the structural formula (5) or (6) and C.I. I. Pigment Blacks 31 and 32 can be mentioned.
  • R 11 to R 18 independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, or a hydroxyl group.
  • a perylene system composed of an isomer mixture of a compound represented by the structural formula (7), which is a cis form, and a compound represented by the structural formula (8), which is a trans form, in terms of excellent light-shielding property and heat resistance. Black pigments are more preferred. It is more preferable to contain 30% by weight or more of the trans body based on the total of the cis body and the trans body in terms of high ultraviolet transmittance and excellent photocurability.
  • the isomer mixture of the compound represented by the structural formula (5) which is a cis form and the compound represented by the structural formula (6) which is a trans form is o-phenylenediamine or a derivative thereof, and perylene-3,4. It can be synthesized by reacting with, 9,10-tetracarboxylic dianhydride. In order to suppress the corrosion of the silver alloy film, it is desirable to purify the o-phenylenediamine or its derivative so that the residual amount is 100 ppm or less in the pigment.
  • the azo-based black pigment refers to an organic black pigment having an azo bond in the molecule.
  • the azo-based black pigments described in JP-A-2010-116549 and JP-A-2017-193689 are preferably mentioned.
  • the azo-based black pigment can be synthesized by an azo coupling reaction. In order to suppress the corrosion of the silver alloy film, it is desirable to purify the pigment so that the residual amount of free chlorine produced as a by-product is 100 ppm or less in the pigment.
  • the anthraquinone-based black pigment refers to a black pigment having an anthraquinone skeleton in the molecule, and examples thereof include anthraquinone-based black pigment having two lactam rings in the molecule described in JP-A-2018-1445335.
  • the anthraquinone-based black pigment can be synthesized by reacting isatin or a derivative thereof with 1,5-diaminoanthraquinone. In order to suppress the corrosion of the silver alloy film, it is desirable to purify isatin or a derivative thereof and 1,5-diaminoanthraquinone so that the residual amount of each is 100 ppm or less in the pigment.
  • Examples of the organic pigment constituting the (a-2) mixed color organic black pigment will be described.
  • Examples of the organic yellow pigment belonging to (a-2-1) include C.I. I. Pigment Yellow 120, 138, 139, 151, 175, 180, 185, 181, 192, 194 can be preferably mentioned, and these may be used alone or in combination.
  • Examples of the organic orange pigment belonging to (a-2-1) include C.I. I. Pigment Orange 13, 36, 43, 61, 64, 71, 72 can be mentioned, and these may be used alone or in combination. Perinone-based orange pigments are preferable in that they are excellent in developability and heat resistance on a silver alloy film, and among them, C.I. I. Pigment Orange 43 is preferred.
  • Pigment Orange 43 can be synthesized by reacting naphthalene tetracarboxylic acid anhydride with o-phenylenediamine to remove the trans isomer produced as a by-product. In order to suppress the corrosion of the silver alloy film, it is desirable to purify the o-phenylenediamine so that the residual amount is 100 ppm or less in the pigment.
  • Examples of the organic red pigment belonging to (a-2-1) include C.I. I. Pigment Red 122, 123, 149, 179, 180, 189, 190, 202, 209, 254, 255, 264 can be preferably mentioned, and these may be used alone or in combination of two or more.
  • Perylene-based red pigments are preferable in that they are excellent in developability and heat resistance on a silver alloy film, and among them, C.I. I. Pigment Red 179 is preferred.
  • C. I. Pigment Red 179 can be synthesized by the reaction of perylene-3,4,9,10-tetracarboxylic dianhydride with methylamine. In order to suppress the corrosion of the silver alloy film, it is desirable to purify the o-phenylenediamine so that the residual amount is 100 ppm or less in the pigment.
  • Examples of the organic blue pigment belonging to (a-2-2) include C.I. I. Pigment Blue 15, 15: 1, 15: 2, 15: 3, 15: 6, 16, 25, 26, 56, 57, 60, 61, 64, 65, 66, 75, 79, 80 may be preferred. These can be used alone or in combination of two or more.
  • C.I. which is an indanthrone blue pigment represented by the structural formula (11), is excellent in developability and heat resistance on a silver alloy film.
  • I. Pigment Blue 60, a C.I. I. Pigment Blue 65 is preferred.
  • C. I. Pigment Blue 60 can be synthesized by alkali-melting 2-aminoanthraquinone and subjecting it to a condensation reaction. In order to suppress the corrosion of the silver alloy film, it is desirable to purify the pigment so that the residual amount of 2-aminoanthraquinone is 100 ppm or less in the pigment.
  • C.I. I. Pigment Blue 65 can be synthesized by the dimerization coupling reaction of Benzanthron. Further, in order to increase the exposure sensitivity, C.I. I. Pigment Blue 25, 26, C.I. I. It is preferable to use it in combination with Pigment Blue 60 and 65.
  • Examples of the organic purple pigment belonging to (a-2-2) include C.I. I. Pigment Violet 19, 23, 29, 32, 37 can be preferably mentioned, and these may be used alone or in admixture of a plurality of types.
  • C.I., a perylene-based purple pigment is excellent in developability and heat resistance on a silver alloy film.
  • I. Pigment Violet 29, or C.I. I. Pigment Violet 37 is preferred.
  • the chemical structures of the above components (a-1) and (a-2) can be obtained by centrifuging or vacuum treatment to obtain a photosensitive composition or a concentrate of a negative photosensitive composition, and the time-of-flight type secondary ions.
  • Mass spectrometry TOF-SIMS
  • time-of-flight mass spectrometry TOF-MS
  • direct sample introduction method-ion trap type mass spectrometry NMR analysis
  • LC-MS LC-MS
  • ICP mass spectrometry infrared absorption spectrum
  • a solution dissolved in an amide-based organic solvent such as dimethylformamide or N-methylpyrrolidone may be used as an analysis sample to improve the identification accuracy.
  • the component (a-1) contained in the photosensitive composition or the negative type photosensitive composition of the present invention in order to lower the adsorptivity to the surface of the transparent conductive film and the silver alloy film to obtain more excellent developability.
  • (a-2) component preferably has a coating layer on its surface, and the coating layer contains at least one coating material selected from the group consisting of silica, metal oxides and metal hydroxides.
  • the benzodifuranone-based black pigment represented by the general formula (2) or the general formula (3) has a coating layer on its surface, and the coating layer is composed of silica, a metal oxide and a metal hydroxide. More preferably, it contains at least one coating material of choice.
  • the coating layer contains silica because it is inert to the silver alloy, has high insulating properties, and has an isoelectric point on the negative side.
  • Silica obtained by reacting an organic acid or an inorganic acid with an alkali metal silicate is more preferable in that it has high alkali resistance to a developing solution, high moth hardness, and a dense silica layer can be obtained.
  • a dilute aqueous solution of sulfuric acid and a dilute aqueous solution of alkaline alkali metal silicate are added in parallel to an aqueous medium maintained at pH 2 to 7, and silica hydrate is added on the surface of the pigment.
  • Examples thereof include a method of precipitating and further dehydrating and sintering by heating to form a silica layer.
  • the heating temperature is preferably 200 ° C. or higher in order to suppress the generation of moisture from the pixel dividing layer and prevent deterioration of the light emitting element, and has high hardness for suppressing chipping of the coating layer in the wet media dispersion treatment described later and peeling. 230 ° C. or higher is more preferable in order to obtain high adhesion to the pigment surface for suppressing the temperature.
  • the temperature is preferably 300 ° C. or lower in order to suppress crystal transition and thermal decomposition of the organic pigment, and more preferably 280 ° C. or lower in order to suppress the generation of sublimated foreign substances. From the same viewpoint, the heating time is preferably 1 to 6 hours.
  • the core organic pigment preferably has high hydrophilicity, high acid resistance, and high heat resistance, and among the components (a-1) and (a-2), the general formula (2) or the general formula (2)
  • the benzodifuranone-based black pigment represented by (3) is most preferable.
  • a part of the matrix structure composed of silicon atoms and oxygen atoms is further contained with a part of zirconium atom to form -Si-O-Zr-. Further introduction of a composite structure of O—Si— may be introduced.
  • a zirconium atom can be introduced into a part of the coating layer by adhering a zirconium source to the coating layer containing silica and then firing.
  • zirconium source tetraalkoxyzirconium such as zirconium tetra-n-propoxide, zirconium tetra-iso-propoxide, zirconium tetraethoxydo, and zirconium tetra-n-butoxide can be used.
  • the component (a-1) or the component (a-2) contained in the photosensitive composition or the negative photosensitive composition of the present invention has a high light-shielding property and is excellent in developability on a silver alloy film.
  • the organic black pigment consisting of a coating layer containing silver and a nucleus containing a benzodifuranone-based black pigment represented by the general formula (2) or the general formula (3) or an isomer thereof is most preferable.
  • a coating layer containing silica it is possible to enhance the adsorptivity of the resin having the structure represented by the general formula (1) described later to the pigment surface, and the pigment due to contact with the developing solution in the developing step. It is possible to reduce the generation of development residues due to reaggregation and reattachment.
  • the content of the component (a-1) is 15 to 40% by weight based on the total solid content of the photosensitive composition or the negative photosensitive composition in order to achieve both the light-shielding property and the developability of the pixel dividing layer. From the same viewpoint, the content of the component (a-2) is preferably 25 to 45% by weight based on the total solid content.
  • the total solid content means a component other than the solvent contained in the photosensitive composition or the negative type photosensitive composition.
  • each of the organic pigments constituting the components (a-1) and (a-2) is used.
  • the specific surface area of is preferably 10 m 2 / g or more in order to avoid the mixture of coarse particles and suppress the generation of non-lighting pixels.
  • 80 m 2 / g or less is preferable in order to suppress an increase in the viscosity of the pigment dispersion liquid.
  • the specific surface area can be measured by the BET method based on the amount of nitrogen gas adsorbed.
  • a dye may be contained within a range that does not adversely affect the effect of the present invention, and the spectral reflectance of the pixel division layer and the light scattering property inside the film may be finely adjusted. Good.
  • the photosensitive composition or negative photosensitive composition of the present invention contains (b) a resin having two or more tertiary amino groups in the molecule, and is represented by the general formula (1) as the component (b). Contains a resin having a structure to be used.
  • the bonding position in the molecule of the tertiary amino group is not particularly limited, and not only the tertiary amino group which is a terminal group or a side chain but also the main chain derived from polyamine and the tertiary amine structure as a linking group are also included. Inclusive.
  • the resin having the structure represented by the general formula (1) has, as the first effect, a high dispersion stabilizing effect on the pigment (a), particularly the component (a-1) and the component (a-2). Therefore, it is possible to sufficiently promote fineness during the production of the pigment dispersion liquid described later, and even if it is stored for a long period of time under freezing, it is excellent in the effect of stabilizing the dispersed state. It is possible to suppress the generation of unwanted protrusions on the electrode due to the cause.
  • the pigment agglomerates include not only pigment agglomerates that can be formed in a photosensitive composition or a negative photosensitive composition, but also pigment agglomerates that can be formed by contact with a developing solution during a developing process.
  • a 1 O, A 2 O, A 3 O and A 4 O each independently represent an oxyalkylene group having 1 to 5 carbon atoms.
  • a 1 and a 3 are integers and independently represent 1 to 100.
  • a 2 and a 4 are integers and independently represent 0 to 100.
  • X 1 and X 2 each independently represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms.
  • the partial structure represented by [A 1 O] a 1 is a repeating unit containing a plurality of types of alkylene groups having different carbon atoms. It may be composed of. The same applies to the partial structures represented by [CO-A 2 O] a 2 , [A 3 O] a 3 , and [CO-A 4 O] a 4.
  • Examples of A 1 O, A 2 O, A 3 O and A 4 O include an oxymethylene group, an oxyethylene group (hereinafter, may be referred to as “C 2 H 4 O”), and an oxypropylene group (hereinafter, referred to as “C 2 H 4 O”). Examples thereof include “C 3 H 6 O”), an oxybutylene group (hereinafter sometimes referred to as "C 4 H 8 O”), and an oxypentylene group.
  • oxyethylene groups and oxypropylene groups are preferable because they have excellent dispersibility of organic pigments and high developability on a silver alloy film, and both dispersibility and developability are compatible.
  • an oxyethylene group and an oxypropylene group It is more preferable to contain both an oxyethylene group and an oxypropylene group.
  • a 2 O and A 4 O an oxypropylene group, an oxybutylene group, and an oxypentylene group are preferable because of their excellent dispersion stabilizing effect and ease of synthesis.
  • Examples of X 1 and X 2 include a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, and a pentyl group. Among them, a hydrogen atom and a methyl group are preferable, and a hydrogen atom is more preferable because of excellent developability. preferable.
  • a 1 and a 3 representing the number of repeating units are integers, and 5 to 60 are preferable, and 10 to 40 are more preferable, respectively, in order to achieve both the dispersion stabilizing effect and the developability.
  • a 2 and a 4 are preferably 0 to 20, more preferably 0 to 10.
  • the partial structure represented by [A 1 O] a 1 and [A 3 O] a 3 that is, the (poly) oxyalkylene group is, for example, a cyclic ether such as ethylene oxide or propylene oxide, ethylene glycol, propylene glycol or the like.
  • Homopolymer of polyalkylene glycol such as alkylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, and block type polyalkylene glycol of polyethylene glycol and polypropylene glycol are added to the primary amino group of an aliphatic amine having a primary amino group, which will be described later. It can be obtained by converting the hydrogen atom of (or a primary amine and a secondary amino group).
  • block-type polyalkylene glycols having various carbon numbers / repeating units are commercially available, and examples thereof include “Synperonic” (registered trademark) F108, L35, L64, 121, “Synperonic” (registered trademark). Poloxamer (registered trademark) 237 (all manufactured by SIGMA-ALDRICH), “Pluronic” (registered trademark) P65, P84, P102, 105, F38, F77, F87 (all manufactured by BASF) ).
  • the partial structures represented by [CO-A 2 O] a 2 and [CO-A 4 O] a 4 are, for example, ⁇ -lactone and ⁇ -propio. It can be obtained by adding a cyclic ester compound (or a polycondensate thereof) such as lactone, ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, and ⁇ -caprolactone to the terminal hydroxyl group of the (poly) oxyalkylene group.
  • At least one of [A 1 O] a 1 and [A 3 O] a 3 has a polyoxyethylene structure and a polyoxypropylene structure in that a higher dispersion stabilizing effect can be obtained. It is preferable to have a block-type polyoxyalkylene group composed of.
  • the block type is a polyoxyalkylene chain composed of repeating units containing a plurality of types of alkylene groups having different carbon numbers, in which two or more types of oxyalkylene groups having a specific carbon number are connected in a number of repeating units of 5 or more.
  • X 1 and X 2 are preferably hydrogen atoms or methyl groups, respectively, and at least one of them is preferably a hydrogen atom in order to increase hydrophilicity and improve developability.
  • a specific example of a structure having a block-type polyoxyalkylene group composed of a polyoxyethylene structure and a polyoxypropylene group and having a hydrogen atom at the end of the polyoxyalkylene chain is a structure represented by the general formula (13).
  • the structure represented by the general formula (14) and the structure represented by the general formula (15) are mentioned.
  • the structure represented by the general formula (13) is excellent in that it is excellent in developability on a silver alloy film.
  • the structure is more preferred.
  • the sum of a 5 and a 6 corresponds to the number of repeating units a 1 in the general formula (1)
  • the sum of a 7 and a 8 corresponds to the number of repeating units a 3 in the general formula (1).
  • the tertiary amino group having two or more may be partially quaternized, but it is desirable that the tertiary amino group is not quaternized at all from the viewpoint of improving the developability on the silver alloy film. That is, it is preferable that the resin having the structure represented by the general formula (1) does not have a group having a quaternary ammonium cation or a quaternary ammonium base in the molecule.
  • a 5, a 6, a 7, a 8 are integers, the sum is 1-100 a 5 and a 6, the sum of a 7 and a 8 is 1-100 .
  • a 9 , a 10 , a 11 , and a 12 are integers, the sum of a 9 and a 10 is 1 to 100, and the sum of a 11 and a 12 is 1 to 100. ..
  • a 13 , a 14 , a 15 , a 16 , a 17 , and a 18 are integers, and the sum of a 13 and a 14 and a 15 is 1 to 100, and a 16 and a.
  • the sum of 17 and a 18 is 1 to 100.
  • the resin having the structure represented by the general formula (1) has a total mol number of repeating units containing oxyalkylene groups having 1 and 2 carbon atoms, and a total mol number of repeating units containing oxyalkylene groups having 3 to 5 carbon atoms. It is preferable to contain a resin having a value divided by a number of 0.76 to 4.00. That is, when the total number of repeating units containing oxyalkylene groups having 1 to 5 carbon atoms is 100 mol%, the total number of repeating units containing oxyalkylene groups having 1 to 2 carbon atoms is 43.20 to 80.00 mol%. It is preferable to occupy.
  • the unexposed portion in the vicinity of the surface of the silver alloy film is compared with the developing time required to dissolve and remove the film in the unexposed portion in the vicinity of the surface of the transparent conductive film in the developing step described later. It is possible to obtain an extraordinary effect that the developing time required to dissolve and remove the film is shortened. Therefore, usually, when the development is performed at an appropriately set development time optimized based on the minimum required development time on the transparent conductive film, the development residue on the silver alloy film can be further reduced as a result. 1.00 or more is more preferable. On the other hand, when it is 4.00 or less, hydrophobicity is appropriately imparted, and it is possible to suppress the generation of development residue due to the film of the exposed portion peeling off during the development process. More preferably 3.00 or less.
  • the weight average molecular weight is preferably 2000 or more in order to improve the dispersion stability, and is preferably 10000 or less in order to improve the developability.
  • the amine value is preferably 5 (mgKOH / g) or more in order to improve the dispersion stability, and is preferably 100 (mgKOH / g) or less in order to improve the developability.
  • the amine value can be measured by the potentiometric titration method based on "JIS K2501 (2003)".
  • the content of the resin having the structure represented by the general formula (1) is preferably 5 to 60% by weight with respect to the pigment (a).
  • the component (a-1) or the component (a-2) When the component (a-1) or the component (a-2) is contained, 5% by weight or more is preferable with respect to the total of the components (a-1) and (a-2) in order to enhance the dispersion stability. , 15% by weight or more is more preferable. In order to improve the photocurability in the exposure step and increase the development residual film ratio described later, 60% by weight or less is preferable, and 40% by weight or less is more preferable.
  • Preferred specific examples of the resin having the structure represented by the general formula (1) include a resin having a structure represented by the general formula (16) and a resin having a structure represented by the general formula (17). .. From the viewpoint of developability on the silver alloy film, a resin having a structure represented by the general formula (16) is more preferable.
  • * represents a binding site with a carbon atom.
  • a 5 O, A 6 O, OA 7 and OA 8 each independently represent an oxyalkylene group having 1 to 5 carbon atoms.
  • a 9 and A 10 each independently represent an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms.
  • n 1 is an integer and represents 0 to 7.
  • X 3 to X 6 independently represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms.
  • a 19 to a 22 are integers and independently represent 1 to 100.
  • * represents a binding site with a carbon atom.
  • a 11 O and A 12 O each independently represent an oxyalkylene group having 1 to 5 carbon atoms.
  • a 13 and A 14 each independently represent an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms.
  • n 2 is an integer and represents 0 to 7.
  • X 7 and X 8 each independently represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms.
  • X 9 and X 10 represent alkyl groups that are identical to each other and have 1 to 4 carbon atoms.
  • a 23 to a 24 are integers and independently represent 1 to 100.
  • the total number of tertiary amino groups contained in the molecule of the resin having the structure represented by the general formula (16) is 2 to 9, but silver derived from the pigment aggregate by enhancing the adsorptivity to the pigment surface. It is preferable that n 1 is 1 or more in that the effect of suppressing the development residue on the alloy film is excellent. It is preferable that n 1 is 5 or less in that it suppresses the bridge adsorption between the surface of the pigment and the surface of the silver alloy film and is excellent in the effect of suppressing the development residue on the silver alloy film derived from the dispersant. .. That is, the total number of tertiary amino groups contained in the molecule is preferably in the range of 3 to 7.
  • a 9 and A 10 are preferably alkylene groups having 2 to 4 carbon atoms, respectively, and among them, a linear alkylene group is preferable. That is, specifically, an ethylene group, a propylene group or a butylene group is preferable.
  • the above viewpoint is similarly applied to the resin having the structure represented by the general formula (17).
  • Examples of the method for synthesizing these resins include a method of addition-polymerizing a polyoxyalkylene chain by the above-mentioned method using an aliphatic amine having a primary amino group as a parent material.
  • Examples of the aliphatic amine having a primary amino group include ethylenediamine (number of nitrogen atoms: 2), diethylenetriamine (number of nitrogen atoms: 3), triethylenetetramine (number of nitrogen atoms: 4), and tetraethylenepentamine (number of nitrogen atoms: 4).
  • N Number of nitrogen atoms: 5), pentaethylenehexamine (number of nitrogen atoms: 6), heptaethyleneoctamine (number of nitrogen atoms: 8), dipropylenetriamine (number of nitrogen atoms: 3), propylenediamine (number of nitrogen atoms: 3) Number of nitrogen atoms: 2), hexamethylenediamine (number of nitrogen atoms: 2), N, N-bis (3-aminopropyl) methylamine (number of nitrogen atoms: 3), 3-diethylaminopropylamine (number of nitrogen atoms) : 2), 3-Dimethylaminopropylamine (number of nitrogen atoms: 2), 3-diethylaminoethylamine (number of nitrogen atoms: 2), 3-diethylaminoethylamine (number of nitrogen atoms: 2), spermin (of nitrogen atoms) Number: 4) can be mentioned.
  • an inorganic alkaline catalyst such as sodium hydroxide or potassium hydroxide can be used.
  • a catalyst scavenger a solid acid adsorbent is preferable, and examples thereof include synthetic aluminum silicate.
  • the residual aliphatic amine having a primary amino group can be determined by the release of nitrogen gas generated by diazotization and decomposition by allowing sodium nitrite to act under acidic conditions.
  • the structure of the resin having the structure represented by the general formula (1) is obtained by concentrating the photosensitive composition or the negative photosensitive composition by a method such as centrifugation and then column-separating the photosensitive composition, NMR, IR, mass spectrum, etc. It can be analyzed using the known method of.
  • the tertiary polyamine main chain of the resin having the structure represented by the general formula (16) may be linear or branched, but is linear because of its excellent dispersion stabilizing effect. Is preferable.
  • the structure represented by the general formula (1) is arranged only at both ends of the tertiary polyamine main chain. That is, the negative photosensitive composition of the present invention has a structure represented by the general formula (16) as a component (b) and has two structures represented by the general formula (1) in the molecule. It preferably contains a resin.
  • the linear tertiary polyamine resin represented by the general formula (18) and the general formula (19) and the branched tertiary polyamine resin represented by the general formula (20) are exemplified below.
  • the resin having the structure represented by the general formula (17) for example, the resin represented by the general formula (21) can be mentioned.
  • a 25 to a 58 are integers and independently represent 1 to 20.
  • a 59 to a 62 are integers and independently represent 1 to 20.
  • the photosensitive composition of the present invention has negative photosensitive, or the negative photosensitive composition of the present invention further contains a resin represented by the general formula (22) as the component (b).
  • the resin represented by the general formula (22) has the effect of stabilizing the dispersed state of the above-mentioned component (a-1) or component (a-2) and suppressing the development residue derived from the unexposed portion. Therefore, it has the effect of promoting photocuring in the exposure step described later and suppressing the generation of development residue due to insufficient curing of the bottom of the pattern edge of the exposed portion.
  • a 15 O, A 16 O, OA 17 , OA 18 and OA 19 each independently represent an oxyalkylene group having 1 to 5 carbon atoms.
  • a 20 and A 21 each independently represent an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms.
  • n 3 is an integer and represents 0 to 9.
  • X 11 to X 15 independently represent a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms, an organic group represented by the general formula (23), or an organic group represented by the general formula (24).
  • at least one of X 11 and X 12 and at least one of X 13 and X 14 are represented by an organic group represented by the general formula (23) or a general formula (24). It is an organic group.
  • a 63 to a 67 are integers and independently represent 1 to 100.
  • * represents a binding site with an oxygen atom.
  • X 16 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • * represents a binding site with an oxygen atom.
  • X 17 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • a 22 O represents an oxyalkylene group having 1 to 5 carbon atoms.
  • a 68 is an integer and represents 1 to 5.
  • the resin represented by the general formula (22) can be synthesized by inducing a resin having a structure represented by the general formula (16).
  • a radically polymerizable acyl halide compound such as acryloyl chloride and / or methacryloyl chloride is reacted in a solution, and the terminal hydrogen atom of the polyoxyalkylene chain is represented by the general formula (23). Examples thereof include a method of removing chlorine ions after conversion to radicals.
  • a radically polymerizable isocyanate compound such as 2-isocyanatoethyl methacrylate, 2-isocyanatoethylacryllate and / or 2- (2-methacryloyloxyethyloxy) ethyl isocyanate is reacted in a solution to form a polyoxyalkylene chain.
  • a radically polymerizable isocyanate compound such as 2-isocyanatoethyl methacrylate, 2-isocyanatoethylacryllate and / or 2- (2-methacryloyloxyethyloxy) ethyl isocyanate is reacted in a solution to form a polyoxyalkylene chain.
  • Examples thereof include a method of converting a terminal hydrogen atom into an organic group represented by the general formula (24).
  • the number of introduced organic groups represented by the general formula (23) and / or the organic groups represented by the general formula (24) is the number of polyoxyalkylene chains contained in the resin
  • the preferred ranges of A 15 O, A 16 O, OA 17 , OA 18 , OA 19 , A 20 , A 21 and n 3 are the preferred ranges in the resin having the structure represented by the above general formula (16).
  • Specific examples of the resin represented by the general formula (22) include a resin represented by the structural formula (25) and a resin represented by the structural formula (26).
  • a resin having no structure represented by the general formula (1) may be used in combination as the component (b).
  • the resin belonging to the component (b) and not having the structure represented by the general formula (1) include a polyamide polyester resin, an A block having a tertiary amino group and a B block having no tertiary amino group.
  • a block-polymerized acrylic resin containing the above, and a randomly-polymerized acrylic resin in which structural units having no tertiary amino group and structural units having a tertiary amino group are irregularly arranged in the polymer side chain are preferable. Be done.
  • These resins can be mixed with a resin having a structure represented by the general formula (1) as long as the effects of the present invention are not impaired, and the unexposed portion can be used so as to have an appropriate developing time in a desired range.
  • the dissolution rate and exposure sensitivity of the film to the developer may be adjusted.
  • the polyamide polyester resin include "DISPERBYK” (registered trademark) -2200 (manufactured by Big Chemie), "Solspace” (registered trademark) 11200, 28000, 32000, 32500, 32600, 33500, and M385 (all of which are applicable). Also manufactured by Lubrizol).
  • block-polymerized acrylic resin examples include "DISPERBYK” (registered trademark) -2000, “BYK” (registered trademark) -6919 (all manufactured by Big Chemie), and JP-A-2019 / 89954. Examples thereof include the resins described in the publication. Examples of the random polymerization type acrylic resin include resins into which a radically polymerizable group described in JP-A-2013 / 245221 is introduced.
  • a phosphoric acid ester resin is preferable, for example, a linear polyether (or polyether polyester) resin having a phosphoric acid group at one end, or a linear resin having a phosphoric acid group at both ends.
  • a polyether (or polyether polyester) -based resin examples thereof include a polyether (or polyether polyester) -based resin, but a linear polyether-based resin having a phosphate group at both ends is more preferable in terms of excellent developability.
  • a specific example of a linear polyether polyester resin having a phosphoric acid group at one end is a phosphoric acid monoester having a phosphoric acid group at one end of a linear block copolymer of polyethylene glycol and polycaprolactone.
  • a certain "DISPERBYK” (registered trademark) -111 (manufactured by BIC Chemie) can be mentioned.
  • Examples of the linear polyether resin having a phosphoric acid group at both ends include a compound represented by the general formula (27), and the content thereof is from the viewpoint of achieving both a developability improving effect and a dispersion stability. Therefore, 0.5 to 20% by weight is preferable with respect to the resin having the structure represented by the general formula (1).
  • a 23 O represents an oxyalkylene group having 1 to 5 carbon atoms.
  • a 69 is an integer and represents 20 to 100.
  • the partial structure represented by a 69 is preferably a polyoxyalkylene chain containing an oxyethylene group, an oxyn-propylene group and / or an oxyisopropylene group from the viewpoint of developability. 69 is preferably 20 to 80.
  • the photosensitive composition or negative type photosensitive composition of the present invention contains (c) a photosensitive agent.
  • a photosensitive agent When the photosensitive composition of the present invention has a negative type, and the photosensitive agent in the negative type photosensitive composition of the present invention does not have a tertiary amino group and has two or more radically polymerizable groups in the molecule. It means a compound and a photopolymerization initiator, and by containing both components, it gives a function of being exposed to active chemical rays such as ultraviolet rays to cause a radical polymerization reaction and photocuring, and the exposed part becomes a developing solution.
  • active chemical rays such as ultraviolet rays to cause a radical polymerization reaction and photocuring
  • Examples of the radically polymerizable group include a vinyl group and a (meth) acrylic group, and the (meth) acrylic group is preferable in terms of excellent photocurability.
  • the (meth) acrylic group means a methacrylic group or an acrylic group.
  • Examples of the compound having two or more radically polymerizable groups in the molecule without having a tertiary amino group include trimethylolpropan di (meth) acrylate, trimethylol propanetri (meth) acrylate, and ditrimethylol propanetri (meth).
  • a compound having 5 or more radically polymerizable groups in the molecule and a compound having 4 or less radically polymerizable groups in combination and a compound having 6 or more radical groups and 2 It is more preferable to use it in combination with a compound having one.
  • the ⁇ -caprolactone-modified hexafunctional acrylate represented by the general formula (28) is preferable in terms of excellent photocurability, and as a specific example of a commercially available product, n 4 is 2 in the general formula (28).
  • KAYARAD (registered trademark) DPCA-20, n 4 is equal DPCA-30 is 3, n 4 is equal DPCA-60 is 6, n 4 is 6 at a certain same DPCA-120 (above all are manufactured by Nippon Kayaku Made by).
  • a bifunctional (meth) acrylate having a bisphenol A skeleton represented by the general formula (29) is preferable in that the adhesion of the pixel dividing layer to the transparent conductive film can be improved, and as a specific example of a commercially available product, the general formula is used.
  • "light acrylate” (registered trademark) BP-4EAL, A in which A 24 O is an oxyethylene group, X 18 and X 19 are hydrogen atoms, and the sum of a 70 and a 71 is 4.
  • Examples thereof include the BP-4PA (all manufactured by Kyoei Co., Ltd.) in which 25 O is an oxyisopropylene group, X 18 and X 19 are hydrogen atoms, and the sum of a 70 and a 71 is 4. Further, in order to appropriately increase the hydrophobicity of the film to suppress peeling during development and to make the pattern edge of the pixel division layer a low taper shape, it is preferable to use a bifunctional acrylate having a fluorene structure in combination. Examples thereof include OGSOL EA-0250P, EA-0200, and EA-0300 (all of which are manufactured by Osaka Gas Chemical Co., Ltd.).
  • n 4 is an integer and represents 1 to 6.
  • a 70 and a 71 are integers and represent 1 to 4.
  • a 24 O and A 25 O each independently represent an oxyalkylene group having 1 to 3 carbon atoms.
  • X 18 and X 19 are identical to each other and represent a hydrogen atom or a methyl group.
  • the content of the compound having two or more radically polymerizable groups in the molecule without having a tertiary amino group is a negative photosensitive composition from the viewpoint of suppressing the development residue and achieving both a low taper shape of the pattern edge. It is preferably 10 to 40% by weight based on the total solid content in the medium.
  • the photopolymerization initiator examples include an oxime ester-based photopolymerization initiator, an alkylphenone-based photopolymerization initiator, and an acylphosphine oxide-based photopolymerization initiator.
  • oxime ester-based photopolymerization initiator "ADEKA CRUSE” (registered trademark) NCI-831E (manufactured by ADEKA Corporation, “hereinafter, NCI-831E”), which is a compound represented by the structural formula (30), has a structure.
  • NCI-831E has the same structure as NCI-831 described in Patent Document 4.
  • 2-hydroxy-1- (4- (4- (2-hydroxy-2-methylpropionyl) benzyl) phenyl) -2-methylpropan-1-one is "Omnirad”.
  • (Registered Trademarks) 127,2-benzyl-2- (dimethylamino) -4-morpholinobtyrophenone "Omnirad”® 369,2- (dimethylamino) -2-[(4-methylphenyl) methyl ] -1- [4- (4-morpholinyl) phenyl] -1-butanone "Omnirad” (registered trademark) 379EG (all of which are IGM Resins) and the like.
  • Acylphosphine oxide-based photopolymerization initiators include "Omnirad” (registered trademark) TPO H, which is 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenylphosphine oxide, and bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphos. Examples thereof include the fin oxide "Omnirad” (registered trademark) 819.
  • These photopolymerization initiators may be contained in combination of two or more, and among them, at least an oxime ester-based photopolymerization initiator is contained in that the bottom curing property of the film at the time of exposure is excellent and the development residue is suppressed. It is preferable to do so.
  • the content of the photopolymerization initiator is preferably 1 to 10% by weight based on the total solid content in the negative photosensitive composition from the viewpoint of suppressing the development residue and achieving both the tapered shape of the pattern edge.
  • the photosensitive agent means a quinonediazide compound, and indencarboxylic acid is exposed to active chemical rays such as ultraviolet rays.
  • a positive pattern can be formed by giving a function of increasing the solubility in a developing solution and making the solubility of the film in the exposed portion relatively higher than the solubility of the film in the unexposed portion. ..
  • the quinone diazide compound a naphthoquinone diazide compound is preferable because it is excellent in exposure sensitivity.
  • the photosensitive composition or negative photosensitive composition of the present invention preferably further contains (d) an alkali-soluble resin.
  • the alkali-soluble resin is a resin that has a carboxyl group and / or a hydroxyl group as an alkali-soluble group in its structure, does not have an amino group and a phosphoric acid group, and does not belong to the above-mentioned component (b).
  • Having a carboxyl group and / or a hydroxyl group makes it soluble in a developing solution, makes it easier to selectively remove unexposed areas or exposed areas in negative or positive photolithography, and improves the patterning property of the pixel division layer. It will be good.
  • alkali-soluble resin examples include alkali-soluble polyimide resin, alkali-soluble polyimide precursor (alkali-soluble polyamic acid resin), alkali-soluble epoxy acrylate resin, alkali-soluble cardo resin, alkali-soluble acrylic resin, and alkali-soluble urethane (meth) acrylate resin.
  • the alkali-soluble cardo resin means an alkali-soluble cardo resin having a cardo skeleton in the molecule and no imide skeleton.
  • an alkali-soluble polyimide resin having a structural unit having a cardo skeleton shall be classified as an alkali-soluble polyimide resin.
  • the cardo skeleton is a skeleton in which two aromatic groups are connected by a single bond to a quaternary carbon atom which is a ring carbon atom constituting a cyclic structure.
  • an alkali-soluble polyimide resin, an alkali-soluble epoxy (meth) acrylate resin, and an alkali-soluble acrylic can be used because the dispersion stabilizing effect of the resin having the structure represented by the general formula (1) is not impaired under freezing.
  • Resin is preferred.
  • the component (d) more preferably contains at least an alkali-soluble polyimide resin and / or an alkali-soluble epoxy (meth) acrylate resin in order to improve the heat resistance of the pixel dividing layer.
  • the alkali-soluble polyimide resin preferably has a phenolic hydroxyl group, and examples thereof include an alkali-soluble polyimide resin having a structural unit represented by the general formula (33).
  • R 19 represents a 4- to 10-valent organic group.
  • R 20 represents a 2- to 8-valent organic group.
  • R 21 and R 22 represent phenolic hydroxyl groups.
  • p and q are integers and independently represent 0-6.
  • R 19- (R 21 ) p represents a residue of acid dianhydride.
  • R 19 is preferably an organic group having an aromatic ring or a cyclic aliphatic group and having 5 to 50 carbon atoms.
  • Examples of the acid dianhydride include pyromellit acid dianhydride, 3,3', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, and 3,3', 4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride.
  • R 20- (R 22 ) q represents a diamine residue.
  • R 20 is preferably an organic group having an aromatic ring or a cyclic aliphatic group and having 5 to 40 carbon atoms.
  • Examples of the diamine include m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene, and 1,3-bis (3-).
  • Aminophenoxy) benzene bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane, 9,9-bis (4-aminophenyl) fluorene, diaminodiphenyl ether , Diaminodiphenylmethane, Diaminodiphenylpropane, Diaminodiphenylhexafluoropropane, 2,2'-bistrifluorobenzidine, 2,2'-bistrifluorobenzidine, 2,5-bis (aminomethyl) bicyclo [2.2.1] heptane , 2,6-bis (aminomethyl) bicyclo [2.2.1] heptane.
  • the photosensitive composition or the negative photosensitive composition of the present invention contains an acetate-based solvent among the solvents described later in order to enhance the dispersion stabilizing effect of the resin having the structure represented by the general formula (1). It is desirable to do.
  • the alkali-soluble polyimide resin having the structural unit represented by the general formula (33) has a fluorine atom in the molecule.
  • a resin having a structural unit derived from an acid dianhydride represented by the structural formulas (34) and / or (35) and a structural unit derived from a diamine represented by the structural formula (36) is preferable. Can be mentioned.
  • the acid value of the alkali-soluble polyimide resin is preferably 100 mgKOH / g or more in order to suppress the development residue.
  • the acid value is preferably 400 mgKOH / g or less in order to suppress pattern edge peeling in the developing step.
  • the alkali-soluble epoxy (meth) acrylate resin is an ethylenically unsaturated group formed by ring-opening addition of a carboxyl group of an ethylenically unsaturated monocarboxylic acid to an epoxy group of a parent epoxy resin. It has a radically polymerizable group obtained by introducing a carboxyl group by adding a polybasic carboxylic acid (or an anhydride thereof) to at least a part of the hydroxyl groups generated by the ring opening of the epoxy group.
  • the acid-modified epoxy resins it refers to a resin that does not have a cardo skeleton in the molecule.
  • the notation "(meth) acrylate resin” means a resin having a methacrylic group and / or an acrylic group.
  • Examples of the base epoxy resin include an epoxy resin having a biphenyl structure, a bisphenol A type epoxy resin, a bisphenol F type epoxy resin, a phenol novolac type epoxy resin, and a cresol novolac type epoxy resin.
  • Examples of the ethylenically unsaturated monocarboxylic acid used for modifying the epoxy resin include acrylic acid and methacrylic acid.
  • Examples of the polybasic carboxylic acid (or its anhydride) include maleic anhydride, succinic anhydride, and tetrahydrophthalic anhydride.
  • the alkali-soluble epoxy (meth) acrylate resin that can be preferably used in the photosensitive composition of the present invention or the negative photosensitive composition is excellent in developability on a silver alloy film, and is obtained by opening the ring of an epoxy group.
  • Examples thereof include an alkali-soluble epoxy (meth) acrylate resin having a structure represented by the general formula (37), which has a generated hydroxyl group as a residue.
  • * represents a binding site with a carbon atom constituting an aromatic ring.
  • R 23 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • those having a biphenyl structure in addition to the structure represented by the general formula (37) are preferable in that they are excellent in developability on a silver alloy film, and as a specific example, they are represented by the general formula (38). It preferably has a structure, and ZCR-1569H, ZCR-1797H, ZCR-1798H, and ZCR-1761H correspond to the above-mentioned group of commercially available products.
  • the acid value of the alkali-soluble epoxy (meth) acrylate resin is preferably 30 mgKOH / g or more in order to suppress the development residue. 200 mgKOH / g or less is preferable in order to suppress pattern edge peeling in the developing step.
  • the alkali-soluble acrylic resin include resins obtained by selecting two or more types of (meth) acrylate compounds having one ethylenically unsaturated double bond in the molecule and copolymerizing them.
  • Examples of the (meth) acrylate-based compound include benzyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, methyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, and polyethylene glycol (meth).
  • Acrylate isobornyl acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate , 3- (methacryloyloxymethyl) oxetane, 3- (methacryloyloxymethyl) -3-ethyloxetane, (meth) acrylic acid, glycidyl (meth) acrylate, oxazolidone (meth) acrylate, tricyclodecanyl (meth) acrylate, etc. Can be mentioned.
  • the component (d) preferably contains an alkali-soluble acrylic resin having a structural unit represented by the structural formula (39). Further, it can be preferably used in the case of forming a pixel dividing layer having a thick film portion and a thin film portion in a plane, which will be described later, by halftone processing, because an appropriate exposure sensitivity and a dissolution rate in a developing solution can be imparted.
  • the structural unit derived from acrylate or 4-hydroxybutyl (meth) acrylate corresponds to the structural unit represented by the structural formula (39). Specific examples thereof are preferably methacrylic acid / 2-hydroxyethyl methacrylate / benzyl methacrylate copolymer and acrylic acid / 4-hydroxybutyl acrylate / 2-ethylhexyl methacrylate copolymer.
  • R 24 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 25 is a divalent linking group and represents a hydrocarbon group having 2 to 6 carbon atoms.
  • the acid value of the alkali-soluble acrylic resin is preferably 5 mgKOH / g or more in order to suppress the development residue. From the viewpoint of suppressing pattern edge peeling in the developing step, 200 mgKOH / g or less is preferable.
  • the alkali-soluble resin it is particularly preferable to contain an alkali-soluble acrylic resin having a structural unit represented by the structural formula (39) in addition to the above-mentioned alkali-soluble polyimide resin and / or alkali-soluble epoxy (meth) acrylate resin. ..
  • the photosensitive composition or negative photosensitive composition of the present invention preferably further contains a solvent.
  • a solvent By containing a solvent, the viscosity of the photosensitive composition can be adjusted according to a desired coating method, and the coating property can be improved.
  • the solvent include ether solvents, acetate solvents, ester solvents, ketone solvents, alcohol solvents and the like, and among them, the dispersion stabilizing effect of a resin having a structure represented by the general formula (1). It is preferable to contain an acetate-based solvent because it can improve the above.
  • acetate-based organic solvents examples include propylene glycol monomethyl ether acetate, 3-methoxybutyl acetate, n-propyl acetate, butyl acetate, ethylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monobutyl ether acetate, and diethylene glycol monoethyl.
  • examples thereof include ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate, and 1,3-butylene glycol diacetate.
  • propylene glycol monomethyl ether acetate (hereinafter, “PGMEA”) and 3-methoxybutyl acetate (hereinafter, “MBA”) are preferable from the viewpoint of improving the dispersion stabilizing effect.
  • PGMEA propylene glycol monomethyl ether acetate
  • MSA 3-methoxybutyl acetate
  • MB 3-methoxy-1-butanol
  • the photosensitive composition or the negative type photosensitive composition of the present invention may further contain water.
  • the dispersion stability of the pigment may be improved by containing a small amount of water.
  • the water content in the photosensitive composition is preferably 1% by weight or less, more preferably 0.5% by weight or less. When water is contained, it is desirable that a part of the water is present as adsorbed water on the pigment surface.
  • the photosensitive composition or negative photosensitive composition of the present invention may contain an organic dye derivative (synagist) as a dispersion aid.
  • the organic dye derivative is a compound in which a functional group selected from an acidic functional group, a basic functional group and a neutral functional group is bonded to an organic dye skeleton, and an organic dye skeleton is a dye such as a pigment or a dye. Means the skeleton derived from.
  • the organic dye derivative can suppress the tendency of a specific pigment to selectively reaggregate and the color coding during storage by reducing the difference in the adsorption force of the dispersant on the surfaces of a plurality of types of pigments.
  • Maternal pigments include perylene pigments, perinone pigments, cyanine pigments, phthalocyanine pigments, azo pigments, azomethine pigments, anthraquinone pigments, quinacridone pigments, dioxazine pigments, xanthene pigments, and triarylmethane. Examples thereof include system pigments, indigo pigments, thioindigo pigments, indigoid pigments, and quinophthalone pigments.
  • the acidic functional group include a sulfo group represented by the structural formula (40) and an aromatic group having a carboxyl group represented by the structural formula (41).
  • Examples of the basic functional group include an organic group having one or more tertiary amino groups at the terminal via a linking group consisting of a sulfonamide structure or a triazine ring.
  • Examples of the neutral functional group include an organic group having a phthalimide structure represented by the structural formula (42).
  • the structural formula (41) and the structural formula (42), * represents a binding site with a pigment skeleton.
  • the compound represented by the structural formula (43) may be preferably used.
  • the compound represented by the structural formula (44) may be preferably used.
  • the photosensitive composition or the negative type photosensitive composition of the present invention may contain a thermal cross-linking agent.
  • a thermal cross-linking agent By containing a thermal cross-linking agent, the smoothness of the electrode surface after forming the pixel dividing layer may be improved.
  • a polyfunctional epoxy compound is preferable as the thermal cross-linking agent, and specific examples of preferable commercially available products are TEPIC-L, TEPIC-S, TEPIC-PAS (all manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.), NC-3000, and XD-1000. , XD-1000H (all of which are manufactured by Nippon Kayaku).
  • the photosensitive composition or the negative type photosensitive composition of the present invention may further contain a surfactant, a leveling agent, an antioxidant, an ultraviolet absorber and the like as other components.
  • Examples of the method for preparing the photosensitive composition or the negative photosensitive composition of the present invention include (a) a pigment, (b) a component and a solvent, or (a-1) component or (a-2) component. (B) The component and the solvent are mixed to prepare a pigment dispersion liquid by a wet media dispersion treatment, and then (c) a photosensitive agent and other components are added to the pigment dispersion liquid and stirred, if necessary. It may be prepared by performing filter filtration.
  • Examples of the disperser for performing wet media dispersion processing include “Revomill” (registered trademark) (manufactured by Asada Iron Works), “Nano Getter” (registered trademark) (manufactured by Ashizawa Finetech), and “DYNO-MILL” (manufactured by Ashizawa Finetech).
  • Examples include bead mills such as (registered trademark) (Willy A. Bachofen), “Spike Mill” (registered trademark) (manufactured by Inoue Seisakusho Co., Ltd.), and “Sand Grinder” (registered trademark) (manufactured by DuPont).
  • Examples of the media for the disperser include zirconia beads, zircon beads, and non-alkali glass beads.
  • the bead diameter is preferably 0.03 to 5 mm ⁇ , and the higher the sphericity, the more preferable.
  • Specific examples of commercially available products include "Traceram” (registered trademark) (manufactured by Toray Industries, Inc.), and in order to obtain a desired average dispersed particle size described later, particularly 0.05 mm ⁇ , 0.4 mm ⁇ , 1 mm ⁇ , It is preferable to use 5 mm ⁇ .
  • the operating conditions of the wet disperser may be appropriately set so that the average dispersed particle size of the pigment, which will be described later, is within a desired range.
  • the average dispersed particle size of all the particle components contained in the pigment dispersion liquid or the photosensitive composition obtained by blending the pigment dispersion liquid or the negative type photosensitive composition is determined in the film in the process of forming the pixel division layer. In order to avoid a short circuit when a voltage is applied due to the generation of recrystallized foreign matter derived from the pigment, 30 nm or more is preferable, and 50 nm or more is more preferable.
  • the average dispersed particle size is the secondary particle size D50 (cumulative 50% average size) of the pigment particles based on the light scattering intensity with respect to the light source (wavelength 532 nm / 10 mW, semiconductor-excited solid-state laser), and D50 is dynamic. It can be calculated as a cumulative average diameter with the fine particle size side as the base point (0%) using the particle size distribution measuring device "SZ-100 (manufactured by Horiba Seisakusho)" of the target light scattering method.
  • the photosensitive composition or the negative type photosensitive composition of the present invention can be preferably used for the purpose of forming a pixel dividing layer.
  • the pixel division layer can be obtained by, for example, a photolithography method including a coating step, a prebaking step, an exposure step, a developing step, and a curing step in this order.
  • a photosensitive composition or a negative photosensitive composition is applied to a substrate to obtain a coating film.
  • the coating device used in the coating process includes, for example, a slit coater, a spin coater, a gravure coater, a dip coater, a curtain flow coater, a roll coater, and a spray coater. , Screen printing machines, inkjets. Due to the panel structure, the pixel division layer is formed so as to have a film thickness of about 0.5 to 3 ⁇ m after the curing process, so that it is suitable for thin film coating and coating defects are unlikely to occur.
  • a slit coater or a spin coater is preferable because of its excellent productivity, and a slit coater is more preferable from the viewpoint of liquid saving.
  • a prebake film is obtained by volatilizing the solvent in the coating film by heating.
  • the heating device include a hot air oven, a hot plate, a far infrared oven (IR oven), and the like. Pin gap pre-baking or contact pre-baking may be performed.
  • the prebaking temperature is preferably 50 to 150 ° C.
  • the prebaking time is preferably 30 seconds to 30 minutes.
  • a prebaking step by heating may be performed after a part of the solvent contained in the coating film is volatilized by a vacuum / vacuum dryer after the coating step.
  • an exposure film is obtained by irradiating an active chemical ray from the film surface side of the prebake film through an exposure mask.
  • the exposure apparatus used in the exposure process include a stepper, a mirror projection mask aligner (MPA), and a parallel light mask aligner (PLA).
  • the active chemical line to be irradiated at the time of exposure is usually a mixed line such as j line (wavelength 313 nm), i line (wavelength 365 nm), h line (wavelength 405 nm) and g line (wavelength 436 nm), or i single line, and is exposed.
  • the amount is usually 10 to 500 mJ / cm 2 (i-line conversion value).
  • an exposure mask for example, a thin film having an exposure light shielding property made of a metal such as chromium or a black organic resin is patterned on one surface of a base material having a light transmitting property at an exposure wavelength such as glass, quartz or a film.
  • a mask formed on the surface of the film can be mentioned.
  • An exposed film having an exposed portion and an unexposed portion is obtained by performing pattern exposure by transmitting active chemical rays only through the opening portion.
  • the exposed part means a part where the exposure light is irradiated through the mask opening
  • the unexposed part means a part where the exposure light is not irradiated.
  • the pixel dividing layer may have a thin film portion and a thick film portion in the plane.
  • a method of obtaining a pixel division layer having a thin film portion and a thick film portion a method of pattern exposure is performed through a halftone exposure mask in which a plurality of types of openings having different light transmittances in the exposure light region are formed in the exposure step. , So-called halftone processing.
  • the photosensitive composition of the present invention when the photosensitive composition of the present invention is a negative photosensitive composition, only the unexposed portion is removed to obtain a patterned developing film.
  • the unexposed portion becomes the opening of the pixel dividing layer, and the electrodes are exposed.
  • the exposed portion is removed to obtain a patterned developing film.
  • the exposed portion becomes an opening of the pixel dividing layer, and the electrode is exposed.
  • the opening finally becomes a light emitting pixel portion in the organic EL display device.
  • the developing method include a method of immersing the exposure film in a developing solution which is an alkaline aqueous solution for 10 seconds to 5 minutes by a method such as a shower method, a dipping method, or a paddle method.
  • the paddle method is a method of dissolving and removing an unexposed part by allowing it to stand immediately after applying a developing solution or showering.
  • a developing solution a 0.3 to 3.0% by weight tetramethylammonium hydroxide aqueous solution (hereinafter referred to as "TMAH") is preferable, and a 2.38% by weight TMAH aqueous solution is usually used.
  • TMAH tetramethylammonium hydroxide aqueous solution
  • TMAH tetramethylammonium hydroxide aqueous solution
  • a washing treatment by showering deionized water and / or a draining treatment by air injection may be added.
  • the developing film is thermally cured by heating to improve heat resistance, and at the same time, components such as moisture, permeated and residual developer are volatilized to obtain a pixel-divided layer.
  • the heating device include a hot air oven and an IR oven.
  • the heating temperature is preferably 230 to 300 ° C. in order to sufficiently heat-cure and obtain high light emission characteristics.
  • the optical density per 1.0 ⁇ m film thickness of the pixel division layer is preferably 0.5 or more, more preferably 1.0 or more in order to suppress reflection of external light and increase the value as a display device. .. In order to suppress the generation of development residue and the generation of non-lit pixels, 2.5 or less is preferable, and 2.0 or less is more preferable.
  • the optical density is an incident light intensity obtained by using an optical densitometer (manufactured by X-Rite Co., Ltd .; X-Rite 361T) to form a pixel division layer formed on a transparent substrate so as to have a thickness of 1.5 ⁇ m.
  • Optical density log 10 (I 0 / I) I 0 : Incident light intensity I: Transmitted light intensity.
  • FIG. 1 shows a cross-sectional view of a TFT substrate in an organic EL display device which is preferably cited as a specific example of the embodiment of the present invention.
  • a bottom gate type or top gate type TFT 1 (thin film transistor) is provided in a matrix on the surface of the base material 6, and the TFT insulating layer 3 is formed so as to cover the TFT 1 and the wiring 2 connected to the TFT 1. ing. Further, a flattening layer 4 is formed on the surface of the TFT insulating layer 3, and the flattening layer 4 is provided with a contact hole 7 for opening the wiring 2.
  • a first electrode 5 is formed in a pattern on the surface of the flattening layer 4 and is connected to the wiring 2.
  • the pixel dividing layer 8 is formed so as to surround the pattern peripheral edge of the first electrode 5.
  • An opening is provided in the pixel dividing layer 8, a light emitting pixel 9 containing an organic EL light emitting material is formed in the opening, and a second electrode 10 connects the pixel dividing layer 8 and the light emitting pixel 9.
  • the film is formed so as to cover it. If a voltage is directly applied to the light emitting pixel portion after sealing the TFT substrate having the above laminated structure under vacuum, the light emitting pixel 9 can be made to emit light as an organic EL display device.
  • the light emitting pixel 9 is an array of pixels of different types having emission peak wavelengths in the red, blue, and green regions, which are the three primary colors of light, or a light emitting pixel that emits white emitted light is separately produced on the entire surface.
  • a combination of red, blue, and green color filters may be used as the laminated member.
  • the displayed peak wavelength in the red region is 560 to 700 nm
  • the peak wavelength in the blue region is 420 to 500 nm
  • the peak wavelength in the green region is 500 to 550 nm.
  • the organic EL light emitting material constituting the light emitting pixel a material in which a hole transporting layer and an electron transporting layer are further combined in addition to the light emitting layer can be preferably used.
  • a mask vapor deposition method can be mentioned as a method for forming a pattern of light emitting pixels.
  • the mask vapor deposition method is a method of depositing and patterning an organic compound using a vapor deposition mask. Specifically, a method of arranging a vapor deposition mask having a desired pattern as an opening on the substrate side for vapor deposition is performed. Can be mentioned.
  • a technique for applying tension to the vapor deposition mask or a magnet placed on the back surface of the substrate is used for the vapor deposition mask. It is possible to use a technique of bringing the film into close contact with the substrate.
  • the first electrode 5 includes a laminated pattern in which a transparent conductive film is laminated on the surface of a metal reflective layer.
  • the top emission type refers to a light emitting method in which light emitted from a light emitting pixel is taken out in a direction opposite to that of the substrate 6 via a second electrode.
  • a silver alloy film is usually used because it is excellent in the reflectance and conductivity of visible light.
  • the silver alloy is an alloy composed of silver and a metal other than silver, and the ratio of silver atoms is in the range of 60.0 to 99.9% by weight.
  • silver alloys include Ag / Cu (alloy of silver and copper), Ag / Cu / Pd (alloy of silver, copper and palladium), and Ag / Cu / Nd (alloy of silver, copper and neodymium). ) Is preferably mentioned.
  • the "DIASILVER" registered trademark
  • a conductive metal oxide such as ITO (Indium Tin Oxide), ITZO (Indium Tin Zinc Oxide) or IZO (Indium Zinc Oxide) can be used.
  • ITO Indium Tin Oxide
  • ITZO Indium Tin Zinc Oxide
  • IZO Indium Zinc Oxide
  • ITO is usually used because it is excellent in transparency and conductivity.
  • amorphous ITO hereinafter, may be abbreviated as "a-ITO)
  • low crystalline ITO is preferable in order to suppress deterioration of the silver alloy.
  • low crystalline ITO is referred to as low crystalline ITO. It means an ITO obtained by heat-treating an amorphous ITO film obtained by a sputtering method or the like only in a temperature range of 140 to 200 ° C.
  • the amorphous ITO or low crystalline ITO is a curing step (for example, 230 ° C.) at the time of forming a pixel split layer. It may be subjected to a substantially high temperature annealing treatment by the heat in (above) and converted into a highly crystalline ITO form in the finally obtained light emitting element.
  • the thickness of the metal reflective layer is preferably 50 nm or more in order to increase the reflectance
  • the film thickness of the transparent conductive film is preferably 15 nm or less in order to increase the transmittance.
  • the transparent conductive film may be formed so as to cover not only the upper portion of the metal reflective layer but also the side surface portion. Further, when the laminated structure does not cover the side surface portion, the metal reflective layer and the transparent conductive film may be collectively formed. In order to improve the adhesion of the metal reflective layer to the substrate, a laminated structure of the substrate / transparent conductive film / metal reflective layer / transparent conductive film may be used.
  • an inorganic etching solution such as a mixed acid of phosphoric acid and nitric acid can be used.
  • examples of commercially available products include SEA-1, SEA-2, SEA-3, and SEA-5 (all of which are manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.).
  • an inorganic acid-based etching solution containing hydrochloric acid or the like can be used, and as commercially available products, ITO-02 and ITO-301 (all manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) can be used. Can be mentioned.
  • etching solution for amorphous ITO and IZO for example, an organic acid-based etching solution containing oxalic acid and the like can be used, and commercially available products include ITO-07N and ITO-101N (all of which are manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.). ).
  • a positive type photosensitive composition containing an alkali-soluble novolak resin can be used.
  • An organic amine-based aqueous solution can be used as the resist stripping solution, and examples of commercially available products include "Unlast" (registered trademark) M6, M6B, TN-1-5, and M71-2 (all of the above). Miwaka Pure Medicine Research Institute).
  • a silver alloy film made of Ag / Mg (an alloy of silver and magnesium) can be preferably used because of its excellent transparency of visible light, and the second electrode 10 is formed by forming a film on the entire surface by a sputtering method. be able to.
  • the film thickness of the second electrode is preferably 10 nm or more in order to avoid disconnection of the electrode. 40 nm or less is preferable in order to increase the transmittance and reduce the loss of brightness of the light emitting pixel. If a hard plate-shaped substrate typified by glass or the like is used for the substrate 6, a rigid type organic EL display device that cannot be bent can be obtained.
  • the alkali metal element content is less than 0.5%, and non-alkali glass containing silicon as a main component can be preferably used.
  • non-alkali glass containing silicon as a main component can be preferably used.
  • those having a small coefficient of thermal expansion and excellent dimensional stability in a high temperature process of 250 ° C. or higher are preferable.
  • OA-10G, OA-11 (all manufactured by Nippon Electric Glass Co., Ltd.), AN- 100 (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) is mentioned, and the thickness thereof is usually 0.1 to 0.5 mm from the viewpoint of physical durability.
  • a flexible substrate is used for the substrate 6, it can be a flexible type organic EL display device that can be bent.
  • a substrate made of a polyimide resin having high flexibility and excellent mechanical strength can be preferably used, and as a method for producing this, a solution containing polyamic acid is applied to the surface of the temporary support. Then, a method of imidizing the polyamic acid by heat treatment at a high temperature of 300 to 500 ° C. to convert it into a polyimide resin and then peeling off the temporary support with a laser or the like can be mentioned.
  • Polyamic acid can be synthesized by reacting a tetracarboxylic acid dianhydride with a diamine compound in an amide-based solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone. Among them, the heat ray expansion coefficient is small and dimensional stability is achieved. From an excellent point of view, a polyamic acid having a residue of an aromatic tetracarboxylic acid dianhydride and a residue of an aromatic diamine compound is preferable. Specific examples include a polyamic acid having a residue of 3,3', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride and a residue of p-phenylenediamine. The thickness is usually 10 to 40 ⁇ m, and the substrate 6 can be made thinner than the case where the above-mentioned non-alkali glass is used.
  • the organic EL display device according to the third aspect of the present invention has a pixel-divided layer containing a resin having two or more tertiary amino groups in the molecule and having a structure represented by the general formula (1). Equipped.
  • the organic EL display device is a top emission type.
  • the pixel division layer included in the organic EL display device of the present invention has a thin film portion having a film thickness of 0.5 ⁇ m or more and less than 2.0 ⁇ m and a thick film portion having a film thickness of 2.0 ⁇ m or more and 5.0 ⁇ m or less. It is preferable to have a portion where the difference in film thickness between the thin film portion and the thick film portion is 1.0 ⁇ m or more. From the viewpoint of halftone processability, the difference in film thickness between the thin film portion and the thick film portion is more preferably 1.0 ⁇ m or more and 2.0 ⁇ m or less.
  • the thin film portion and the thick film portion referred to here are the thinnest portion and the thickest portion in the pixel division layer in the display area of the organic EL display device, except for the inclined portion of the opening edge portion. It means each part.
  • the thick film portion having a film thickness of 2.0 ⁇ m or more and 5.0 ⁇ m or less functions as a spacer.
  • the thin film portion having a film thickness of 0.5 ⁇ m or more and less than 2.0 ⁇ m is preferably provided with an opening for arranging light emitting pixels, and is preferably formed in a partition shape. Further, by having a portion where the difference in film thickness between the thin film portion and the thick film portion is 1.0 ⁇ m or more, the thick film portion functions as a convex spacer when the pattern of the light emitting pixel is formed by the mask vapor deposition method described above.
  • Such a pixel division layer may be obtained by laminating a layer having a thick film portion on the surface of a layer having a thin film portion to form two layers, but from the viewpoint of reducing the number of steps described above. It is preferable to form all at once by halftone processing.
  • a negative photosensitive composition is applied to the surface of a low-crystalline ITO film with a spin coater at an adjusted rotation speed so that the thickness of the finally obtained cured film is 1.5 ⁇ m, and the coating film is applied. Then, using a hot plate (SCW-636; manufactured by Dainippon Screen Mfg. Co., Ltd.), the coating film was prebaked at 100 ° C. under atmospheric pressure for 2 minutes to obtain a prebaked film forming substrate, and two sheets thereof were obtained. It was divided into.
  • SCW-636 manufactured by Dainippon Screen Mfg. Co., Ltd.
  • One of the pre-baked film-forming substrates was immersed in a tray containing a 2.38 wt% TMAH aqueous solution to dissolve the pre-baked film, and the time when the substrate was visually observed in a part of the plane was set as the required minimum development time. .. Further, using the other prebake film forming substrate, an i-line path fighter that transmits only i-line is set in a double-sided alignment single-sided exposure apparatus (mask aligner PEM-6M; manufactured by Union Optical Co., Ltd.) for sensitivity measurement.
  • mask aligner PEM-6M manufactured by Union Optical Co., Ltd.
  • An exposure film was obtained by patterning exposure with an i-line (wavelength 365 nm) of an ultra-high pressure mercury lamp via a gray scale mask (MDRM MODEL 4000-5-FS; manufactured by Opti-Line International).
  • a small photolithography developing device AD-2000; manufactured by Takizawa Sangyo Co., Ltd.
  • the developing time was 1.5 times the minimum required developing time
  • paddle-type development was performed with a 2.38 wt% TMAH aqueous solution.
  • the film was dried by air blowing to obtain a developing film-forming substrate having a patterned developing film.
  • the resolution pattern of the produced developing film was observed, and the mask bias + 2 ⁇ m with respect to the opening size 40 ⁇ m width of the line and space pattern.
  • the exposure amount (mJ / cm 2 : i-line luminometer value) formed when the pattern line width of the developing film was 42 ⁇ m was defined as the required minimum exposure amount (sensitivity) of the negative photosensitive composition.
  • the developing film-forming substrate prepared for calculating the required minimum exposure amount was used as it was as a substrate for evaluating the development residue on the transparent conductive film described later.
  • a negative photosensitive composition is formed on the surface of a substrate provided with a low crystallinity ITO film obtained by the same method as described above in the finally obtained cured film through irradiation with a full-tone exposure amount described later.
  • the number of rotations was adjusted so that the thickness of the thick film portion was 3.0 ⁇ m, and the coating film was applied with a spin coater to obtain a coating film.
  • the coating film was prebaked at 100 ° C. under atmospheric pressure for 2 minutes using a hot plate to obtain a prebaked film-forming substrate, which was cut into two sheets.
  • One of the pre-baked film-forming substrates was immersed in a tray containing a 2.38 wt% TMAH aqueous solution to dissolve the pre-baked film, and the time when the substrate was visually observed in a part of the plane was set as the required minimum development time. .. Further, using the other pre-baked film-forming substrate, patterning exposure was performed with the i-line of an ultra-high pressure mercury lamp through a gray scale mask for sensitivity measurement in the same manner as described above to obtain an exposed film. Then, AD-2000 was used for paddle-type development with a development time of 1.5 times the minimum required development time and a 2.38 wt% TMAH aqueous solution.
  • the substrate was dried by air blowing to obtain a developing film-forming substrate having a patterned developing film.
  • the cured film-forming substrate was obtained by heating at 230 ° C. under air for 30 minutes, and the exposure amount when the cured film had a thickness of 1.5 ⁇ m (mJ / cm 2 : i-ray illuminance meter value).
  • the halftone exposure amount of the negative photosensitive composition was taken as the fulltone exposure amount. That is, the halftone exposure amount corresponds to 30% of the fulltone exposure amount.
  • Total OD value is measured to calculate the average value, and the value obtained by dividing the value by 1.5 is rounded off to the first digit of the decimal point, and the value up to the first digit of the decimal point is 1.0 ⁇ m in thickness of the cured film.
  • the OD value per unit (OD / ⁇ m) was evaluated based on the criteria that the higher the OD / ⁇ m, the better the light-shielding property of the cured film.
  • the OD value of Tempax which did not form the cured film, was separately evaluated. As a result of the measurement, it was 0.00, so the OD value of the substrate for optical density evaluation was regarded as the OD value of the cured film.
  • the thickness of the cured film was measured by a stylus type film thickness measuring device (Tokyo Precision Co., Ltd.). (Surfcom) was used to measure at three points in the plane, and the average value was rounded off to the first digit.
  • AA No development residue can be seen. A: Less than 5 residues can be seen. B: Development residues of 5 or more and less than 10 can be seen. C: 10 or more and less than 20 development residues can be seen. D: 20 or more development residues can be seen. E: Development residue with a major axis exceeding 3.0 ⁇ m can be seen.
  • the measurement items (i) and (ii) are set for the surface roughness evaluation substrate of the silver alloy film obtained in Examples 1 to 16 and Comparative Examples 1 to 10. , Perform the following measurements using an atomic force microscope (AFM), convert the value output in ⁇ m units to nm units, round off the second decimal place, and calculate the values up to the first decimal place. I asked. Note that FIG. 2 shows a cross-sectional view showing the measurement points of the maximum height difference Rmax 2.
  • the value obtained by subtracting Rmax 1 from Rmax 2 means the change after the formation of the pixel division layer with reference to the initial state before coating, and the smaller the value, the more the surface roughness of the silver alloy film is maintained. Show that it is excellent. Evaluation was made based on the following criteria, and AA and A to C were passed, and D to E were rejected. AA: The difference (Rmax 2- Rmax 1 ) is less than 5.0 nm. A: The difference (Rmax 2- Rmax 1 ) is 5.0 nm or more and less than 10.0 nm. B: The difference (Rmax 2- Rmax 1 ) is 10.0 nm or more and less than 50.0 nm.
  • the difference (Rmax 2- Rmax 1 ) is 50.0 nm or more and less than 100.0 nm.
  • D The difference (Rmax 2- Rmax 1 ) is 100.0 nm or more and less than 200.0 nm.
  • E The difference (Rmax 2- Rmax 1 ) is 200.0 nm or more.
  • the top-emission organic EL display device obtained in Examples 1 to 16 and Comparative Examples 1 to 10 is driven by a direct current of 10 mA / cm 2 for 500 hours. The light was emitted, and 40 pixel portions in the plane were enlarged and displayed on the monitor at a magnification of 50 times for observation. The number of non-lighting pixels included in 10 parts of the top-emission organic EL display device manufactured under the same conditions is counted, and the occurrence rate (%) of the non-lighting pixels is calculated by the following formula, and the decimal point number is calculated. The value rounded off to the first decimal place was calculated. The total number of all the pixels to be evaluated is 400.
  • Incidence rate (%) of non-lighting pixels total number of non-lighting pixels / total number of all pixels x 100
  • E The occurrence rate of non-lit pixels is 30% or more.
  • Disposant 1 A compound represented by the structural formula (45) (corresponding to a resin having a structure represented by the general formula (1); solid content 100% by weight).
  • Dispersant 2 A compound represented by the structural formula (46) (corresponding to a resin having a structure represented by the general formula (1); solid content 100% by weight).
  • Dispersant 3 A compound represented by the structural formula (47) (corresponding to a resin having a structure represented by the general formula (1); solid content 100% by weight).
  • Dispersant 4" A compound represented by the structural formula (48) (corresponding to a resin having a structure represented by the general formula (1); solid content 100% by weight).
  • Dispersant 5" A compound represented by the structural formula (49) (corresponding to a resin having a structure represented by the general formula (1); solid content 100% by weight).
  • Dispersant 6 A compound represented by the structural formula (50) (corresponding to a resin having a structure represented by the general formula (1); solid content 100% by weight).
  • Dispersant 7 A compound represented by the structural formula (51) (corresponding to a resin having a structure represented by the general formula (1); solid content 100% by weight).
  • Dispersant 8 A compound represented by the structural formula (52) (corresponding to a resin having a structure represented by the general formula (1); solid content 100% by weight).
  • Dispersant 10 A compound represented by the structural formula (54) (a resin having no structure represented by the general formula (1); solid content 100% by weight).
  • Dispersant 11 A compound represented by the structural formula (55) (having one tertiary amino group in the molecule. Solid content 100% by weight).
  • Solidspace24000GR A compound having a structural unit represented by the structural formula (56) in the molecule (manufactured by Lubrizol: a resin having no structure represented by the general formula (1), derived from polyethyleneimine. A polymer obtained by grafting a plurality of side chains having an aliphatic chain onto the main chain. Solid content 100% by weight).
  • Solid space 20000 A resin having one tertiary amino group at one end of a linear polyalkylene chain having an oxyethylene structure and an oxypropylene structure (manufactured by Lubrizol: a structure represented by the general formula (1)). Non-existent resin. Solid content 100% by weight).
  • DISPERBYK-167 A 52% by weight solution of a urethane resin having an isocyanurate ring and a polycaprolactone chain in the molecule (manufactured by Big Chemie: a resin having no structure represented by the general formula (1)).
  • DISPERBYK-111 A phosphoric acid monoester dispersant having a phosphoric acid group at one end of a linear block copolymer of polyethylene glycol and polycaprolactone (manufactured by Big Chemie: represented by the general formula (1)). Resin without structure. Solid content 100% by weight).
  • Disin without structure. Solid content 100% by weight).
  • Dission aid a A compound represented by the structural formula (44).
  • Disersant 12 A compound represented by the structural formula (60) (a low molecular weight compound that does not belong to the resin in the present specification. Solid content 100% by weight).
  • Table 1 summarizes information such as the number of tertiary amino groups in the molecule and the presence or absence of a structure represented by the general formula (1) for the dispersants 1 to 12.
  • ZCR-1569H PGMEA solution of alkali-soluble epoxy (meth) acrylate resin having a structural unit represented by the general formula (38) (manufactured by Nippon Kayaku: solid content acid value 98 mgKOH / g: weight average molecular weight 4500: solid 70% by weight).
  • ZCR-1797H PGMEA solution of alkali-soluble epoxy (meth) acrylate resin having a structural unit represented by the general formula (38) (manufactured by Nippon Kayaku: solid content acid value 98 mgKOH / g: weight average molecular weight 6400: solid 62% by weight).
  • WR-301 PGMEA solution of alkali-soluble cardo resin (manufactured by ADEKA: solid content acid value 98 mgKOH / g: weight average molecular weight 5500: solid content 42% by weight).
  • Benzodifuranone-based black pigment 1 A benzodifuranone-based black pigment represented by the structural formula (4) (specific surface area of 30 m 2 / g by the BET method).
  • 0.05 mm ⁇ zirconia beads manufactured by Toray: Treceram (registered trademark) were sent into a bead mill equipped with a vessel filled with a filling rate of 75% by volume, and the mixture was circulated and dispersed for 6 hours at a discharge rate of 300 mL / min. , The whole volume was discharged into the original glass container, and the mixture was stirred again with the dissolver.
  • 10 mL of the aqueous pigment suspension was sampled and filtered through a syringe filter having a diameter of 0.45 mm, it was confirmed that the entire amount could be passed through without clogging.
  • a pH meter was set so that the tip electrode portion was immersed in a glass container at a depth of 3 to 5 cm from the liquid surface of the aqueous pigment suspension being stirred, and the pH of the obtained aqueous pigment suspension was measured. However, the pH was 4.5 (liquid temperature 25 ° C.). Then, while stirring, the liquid temperature of the aqueous pigment suspension was raised to 40 ° C., the stirring was temporarily stopped after 30 minutes, and after 2 minutes, it was confirmed that there was no sedimentation on the bottom of the glass container, and the mixture was stirred. Was restarted.
  • Sodium silicate Na 2 O ⁇ nSiO 2 ⁇ mH 2 O: sodium oxide so that the amount of silica coated is 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the benzodifuranone-based black pigment represented by the structural formula (4).
  • 10% by weight as silicon dioxide: alkaline 100-fold diluted with deionized water and 0.001 mol / L sulfuric acid aqueous solution, the pH of the aqueous pigment suspension is 2 or more and less than 7.
  • the addition rate of each was adjusted so as to be maintained in the range, and the addition was carried out in parallel at the same time, and silica hydrate was precipitated and coated on the surface of the benzodifuranone-based black pigment represented by the structural formula (4).
  • filtration and washing with water were repeated three times using a Nutche filter to remove some of the water-soluble impurities and purify.
  • 50 g each of cation exchange resin and anion exchange resin (both manufactured by Organo: Amberlite) are added to the aqueous pigment suspension, stirred for 12 hours, filtered and filtered into a black filter.
  • Got This is heated in an oven at an actual temperature of 90 ° C. for 6 hours under dry air to remove water and powdered, and further heated in an oven at an actual temperature of 250 ° C. for 1 hour under dry air for dehydration sintering, and then from silica.
  • a coating layer was formed.
  • a dry pulverization treatment was carried out for 30 minutes using a jet mill to calibrate the particles to obtain 460.50 g of a benzodifuranone-based black pigment 2.
  • the elements on the surface and fracture surface of the benzodifuranone-based black pigment 2 were analyzed by SEM-EDX, and it was confirmed that the pigment surface was covered with silicon atoms and oxygen atoms. Further, as a result of thermally decomposing and removing the organic component by firing in an electric furnace at an actual temperature of 800 ° C. for 6 hours, 100 parts by weight of the constituent component of the benzodifuranone-based black pigment 2 is based on the weight of the residue.
  • benzodifuranone-based black pigment represented by the structural formula (4) and 10 parts by weight of silica as the coating material.
  • the specific surface area of the benzodifuranone-based black pigment 2 by the BET method was 40 m 2 / g.
  • the liquid was sent to a bead mill filled with 0.05 mm ⁇ zirconia beads (“Traceram” (registered trademark) manufactured by Toray Co., Ltd.), and wet media dispersion treatment was performed by a circulation method. Every 15 minutes after the dispersion treatment time, an appropriate amount of the pigment dispersion was taken out into a glass bottle and sampled, and the pigment dispersion was set in a dynamic light scattering particle size distribution measuring device "SZ-100" to measure the average dispersion particle size. Among the pigment dispersions having an average dispersed particle size within the range of 100 ⁇ 10 nm 30 minutes after sampling, the pigment dispersion having the shortest dispersion treatment time was designated as “pigment dispersion 1”.
  • Table 2 shows the blending amount (g) of each raw material and the average dispersed particle size.
  • Preparation Example 10 Production of Pigment Dispersion Liquid 10
  • 34.09 g of dispersant 5 and 74.68 g of ZCR-1569H were mixed with 777.60 g of PGMEA and stirred for 10 minutes, and then 113.64 g of benzodifuranone-based black pigment 1 was added and stirred for 30 minutes.
  • the wet media dispersion treatment was performed in the same procedure as in Preparation Example 1 to prepare the pigment dispersion liquid 10.
  • Table 3 shows the blending amount (g) of each raw material and the average dispersed particle size.
  • Preparation Example 11 Production of Pigment Dispersion Liquid 11
  • 37.50 g of dispersant 5 and 37.50 g of alkali-soluble polyimide resin A are mixed with 800.00 g of PGMEA and stirred for 10 minutes, and then 125.00 g of benzodifuranone-based black pigment 2 is added to 30 The mixture was stirred for 1 minute to obtain a preliminary stirring solution.
  • the wet media dispersion treatment was performed in the same procedure as in Preparation Example 1 to prepare the pigment dispersion liquid 11.
  • Table 3 shows the blending amount (g) of each raw material and the average dispersed particle size.
  • the wet media dispersion treatment was performed in the same procedure as in Preparation Example 1 to prepare the pigment dispersion liquid 12.
  • Table 3 shows the blending amount (g) of each raw material and the average dispersed particle size.
  • Preparation Example 13 Production of Pigment Dispersion Liquid 13
  • Solspace 20000 and 45.00 g of alkali-soluble polyimide resin A are mixed with 850.00 g of MBA, which is an organic solvent, and stirred for 10 minutes, and then 90.00 g of benzodifuranone-based black pigment 1 is added. The mixture was stirred for 30 minutes to obtain a preliminary stirring solution.
  • the wet media dispersion treatment was performed in the same procedure as in Preparation Example 1 to prepare the pigment dispersion liquid 13.
  • Table 4 shows the blending amount (g) of each raw material and the average dispersed particle size.
  • Preparation Example 14 Production of Pigment Dispersion Liquid 14
  • 125.00 g of DISPERBYK-LPN21116 (solid content 40.00% by weight) and 71.43 g of ZCR-1569H are mixed with a mixed solvent (160.00 g of MB and 543.57 g of PGMEA) for 10 minutes.
  • a mixed solvent (160.00 g of MB and 543.57 g of PGMEA)
  • 100.00 g of benzodifuranone-based black pigment 1 was added and stirred for 30 minutes to obtain a preliminary stirring solution.
  • the wet media dispersion treatment was performed in the same procedure as in Preparation Example 1 to prepare the pigment dispersion liquid 14.
  • Table 4 shows the blending amount (g) of each raw material and the average dispersed particle size.
  • Preparation Example 15 Production of Pigment Dispersion Liquid 15
  • 125.00 g of DISPERBYK-LPN21116, 6.00 g of DISPERBYK-111 and 62.86 g of ZCR-1569H are mixed with a mixed solvent (160.00 g of MB and 546.14 g of PGMEA) for 10 minutes.
  • 100.00 g of benzodifuranone-based black pigment 1 was added and stirred for 30 minutes to obtain a preliminary stirring solution.
  • the wet media dispersion treatment was performed in the same procedure as in Preparation Example 1 to prepare the pigment dispersion liquid 15.
  • Table 4 shows the blending amount (g) of each raw material and the average dispersed particle size.
  • Table 4 shows the blending amount (g) of each raw material and the average dispersed particle size.
  • Preparation Example 17 Production of Pigment Dispersion Liquid 17
  • 107.14 g of ZCR-1569H was mixed with 767.86 g of PGMEA and stirred for 10 minutes, then 125.00 g of benzodifuranone-based black pigment 1 was added and stirred for 30 minutes for preliminary stirring. Obtained liquid.
  • the wet media dispersion treatment was performed in the same procedure as in Preparation Example 1 to obtain the pigment dispersion liquid 17, but reaggregation occurred before reaching the range of the average dispersed particle size of 100 ⁇ 10 nm. It occurred remarkably.
  • Table 4 shows the blending amount (g) of each raw material.
  • Preparation Examples 18 to 19 Production of Pigment Dispersion Liquids 18 to 19
  • Wet media dispersion treatment was performed in the same procedure as in Preparation Example 1 using dispersants 10 to 11 instead of the dispersant 1, to prepare pigment dispersion liquids 18 to 19.
  • Table 5 shows the blending amount (g) of each raw material and the average dispersed particle size.
  • Preparation Examples 20-21 Production of Pigment Dispersion Liquids 20-21
  • Wet media dispersion treatment was performed in the same procedure as in Preparation Example 1 using dispersant 12 and Solspace24000GR instead of dispersant 1, and attempts were made to obtain pigment dispersion liquids 20 to 21, but all of them were average dispersed particles. Reaggregation occurred remarkably before reaching the range of 100 ⁇ 10 nm in diameter. Due to the sharp increase in viscosity of the pigment dispersion, the internal pressure of the pump increased, making it difficult to send the liquid into the vessel of the bead mill. Therefore, the wet media dispersion treatment had to be stopped, and the pigment dispersions 20 to 21 could not be obtained. It was. Table 5 shows the blending amount (g) of each raw material.
  • Preparation Example 22 Production of Pigment Dispersion Liquid 22
  • 72.12 g of DISPERBYK-167 (solid content 52.000% by weight) and 53.57 g of ZCR-1569H were mixed with 749.31 g of PGMEA and stirred for 10 minutes, and then 125.00 g of benzodifuranone-based black color.
  • Pigment 2 was added and stirred for 30 minutes to obtain a preliminary stirring solution.
  • the wet media dispersion treatment was performed in the same procedure as in Preparation Example 1 to prepare the pigment dispersion liquid 22.
  • Table 5 shows the blending amount (g) of each raw material and the average dispersed particle size.
  • the wet media dispersion treatment was performed in the same procedure as in Preparation Example 1 to prepare the pigment dispersion liquid 23.
  • Table 5 shows the blending amount (g) of each raw material and the average dispersed particle size.
  • Preparation Example 24 Production of Pigment Dispersion Liquid 24
  • 37.50 g of dispersant 5 and 89.29 g of alkali-soluble cardo resin solution WR-301 (solid content 42.00% by weight) were mixed with 748.21 g of PGMEA and stirred for 10 minutes.
  • 125.00 g of benzodifuranone-based black pigment 2 was added and stirred for 30 minutes to obtain a preliminary stirring solution.
  • the wet media dispersion treatment was performed in the same procedure as in Preparation Example 1 to prepare the pigment dispersion liquid 24.
  • Table 5 shows the blending amount (g) of each raw material and the average dispersed particle size.
  • Example 1 Preparation and evaluation of negative photosensitive composition 1
  • NCI-831E which is a photopolymerization initiator
  • PGMEA a mixed solvent of 1.28 g of MBA and 12.66 g of PGMEA
  • 1.29 g of ZCR-1569H and 0.60 g of an alkali-soluble acrylic resin solution B are added, and the compound has no tertiary amino group and has two or more radical polymerizable groups in the molecule.
  • DPCA-20 0.23 g of BP-4EAL and 0.72 g of EA-0250P (PGMEA solution having a solid content of 50% by weight) were added. Further, 0.90 g of a 5 wt% PGMEA solution of Emargen A-60 (manufactured by Kao Corporation), which is a nonionic surfactant, was added and stirred for 10 minutes to obtain a mixed solution. This mixture and 11.93 g of the pigment dispersion 1 were mixed and stirred for 30 minutes to obtain a negative photosensitive composition 1.
  • Emargen A-60 manufactured by Kao Corporation
  • the solid content of the negative photosensitive composition 1 is 15.00% by weight, and the content of the benzodifuranone-based black pigment 2 in the solid content is 33.13% by weight (the content of the nucleus is 30.11% by weight). %).
  • Table 6 shows the blending amount (g) of each raw material.
  • Negative photosensitive composition 1 is rotated on the surface of "Tempax (manufactured by AGC Techno Glass Co., Ltd.)", which is a transparent glass base material, so that the thickness of the finally obtained cured film is 1.5 ⁇ m. Adjust the number and apply with a spin coater to obtain a coating film, and use a hot plate (SCW-636; manufactured by Dainippon Screen Mfg. Co., Ltd.) to prebak the coating film at 100 ° C. under atmospheric pressure for 120 seconds. A pre-baked film was obtained.
  • SCW-636 manufactured by Dainippon Screen Mfg. Co., Ltd.
  • an i-line pass filter was set and the i-line of an ultra-high pressure mercury lamp was irradiated to the entire surface of the pre-baked film with an exposure amount of 80 mJ / cm 2 (i-line conversion value).
  • a small developing apparatus for photolithography AD-2000; manufactured by Takizawa Sangyo Co., Ltd. was used to obtain an exposure film.
  • the developing time was 1.5 times the minimum required developing time, and the weight was 2.38.
  • the minimum required exposure amount of the negative photosensitive composition 1 was calculated by the above-mentioned method, and further, the development residue on the transparent conductive film was evaluated using the same substrate.
  • a silver alloy (an alloy composed of 99.00% by weight of silver and 1.00% by weight of copper) was formed on the entire surface of a 150 mm ⁇ 150 mm non-alkali glass substrate by a sputtering method.
  • the silver alloy film is immersed in a 5 wt% oxalic acid aqueous solution maintained at a liquid temperature of 50 ° C. for 5 minutes.
  • the silver alloy film was insoluble in a 5 wt% oxalic acid aqueous solution. Further, the substrate 1 having only a silver alloy film having a film thickness of 100 nm was obtained by heating in a dry nitrogen atmosphere at 150 ° C. for 30 minutes, and the maximum height difference (Rmax 1 ) on the surface of the silver alloy film before coating was obtained by the above method. As a result of measurement, it was 60.0 nm.
  • the negative photosensitive composition 1 after being stored at 25 ° C. for 24 hours after preparation is finally obtained as a cured film. Adjust the rotation speed so that the thickness is 1.5 ⁇ m, apply with a spin coater to obtain a coating film, and use a hot plate to prebake the coating film at 100 ° C. under atmospheric pressure for 2 minutes to prebake. A film was obtained.
  • a double-sided alignment single-sided exposure apparatus was used to perform patterning exposure with the i-line (wavelength 365 nm) of an ultra-high pressure mercury lamp to obtain an exposure film.
  • paddle-type development was performed with a development time 1.5 times the minimum required development time with a 2.38 wt% TMAH aqueous solution, and further rinsed with deionized water for 30 seconds. Later, it was dried by air blowing to obtain a patterned developing film, which was heated under air at 230 ° C. for 30 minutes using a high-temperature inert gas oven as a curing step to form the pixel dividing layer 1 on the surface of the silver alloy film.
  • the substrate 1 (Rmax 1) provided with only a silver alloy film having a thickness of 100 nm without using the negative type photosensitive composition 1 is used. : 60.0 nm)
  • the exposure step, the developing step and the curing step under the same processing conditions as when the pixel dividing layer 1 was formed it was 86.0 nm. there were. That is, when the negative photosensitive composition 1 was not involved at all, the difference due to corrosion during the process was 26.0 nm, whereas the difference when the pixel dividing layer 1 was formed was as small as 15.2 nm.
  • the negative type photosensitive composition 1 was a silver alloy film. It was considered that there is an action effect of suppressing the generation of convex portions on the surface of the surface.
  • the negative photosensitive composition 1 was stored in a freezer maintained at ⁇ 20 ° C. under atmospheric pressure for 3 months, thawed in a water bath at a liquid temperature of 25 ° C., and then stirred on a shaker. The same evaluation was performed, and the frozen storage stability of the negative photosensitive composition 1 was evaluated. Table 7 summarizes the evaluation results regarding the above optical density, the development residue on the transparent conductive film, the change in the maximum height difference on the surface of the silver alloy film, and the frozen storage stability.
  • a top-emission organic EL display device including a cured film made of a cured product of the negative photosensitive composition 1 as a pixel dividing layer is produced by the following method, and the occurrence rate (%) of pixels that are not lit. ) was evaluated.
  • FIG. 6 shows a manufacturing process of a top emission type organic EL display device including a step of forming a pixel dividing layer.
  • a silver alloy (an alloy composed of 99.00% by weight of silver and 1.00% by weight of copper) was entirely formed on the surface of a non-alkali glass substrate 14 having a length of 70 mm and a width of 70 mm by a sputtering method.
  • the mixture was immersed in a silver alloy etching solution SEA-1 at a liquid temperature of 30 ° C. and etched to obtain a patterned silver alloy film 15 having a film thickness of 100 nm. Further, an amorphous ITO film having a metastable phase was formed on the entire surface by a sputtering method.
  • a first electrode forming substrate 1 having a first electrode composed of a laminated pattern of a silver alloy film / low crystallinity ITO was obtained.
  • the negative type photosensitive composition 1 was applied to the surface of the first electrode forming substrate 1 by adjusting the rotation speed so that the film thickness of the finally obtained pixel division layer was 1.5 ⁇ m. It was applied to obtain a coating film. Further, the coating film was prebaked at 100 ° C. under atmospheric pressure for 120 seconds using a hot plate to obtain a prebaked film. Using a double-sided alignment single-sided exposure apparatus set with an i-line path filter, a pattern exposure was performed on the prebake film with the minimum required exposure amount via a negative exposure mask to obtain an exposure film.
  • a paddle phenomenon was performed with a 2.38 wt% TMAH aqueous solution at a development time 1.5 times the minimum required development time, and the pattern was rinsed with deionized water for 30 seconds.
  • a developed film was obtained.
  • the developing film is heated under air at 230 ° C. for 30 minutes, and an opening (length 300 ⁇ m / width 100 ⁇ m) is 55 in an area of 30 mm in length / 30 mm in width in the center of the first electrode forming substrate.
  • a pixel division layer forming substrate 1 having a pixel division layer 17 having a thickness of 1.5 ⁇ m arranged individually was obtained.
  • the pixel division layer forming substrate 1 is rotated with respect to the vapor deposition source under the vapor deposition conditions of vacuum degree 1 ⁇ 10 -3 Pa or less.
  • the compound (HT-1) represented by the structural formula (61) is 10 nm
  • the compound (HT-2) represented by the structural formula (62) is 50 nm.
  • the film was formed with a film thickness.
  • a 40 nm film is formed on the light emitting layer with a compound (GH-1) represented by the structural formula (63) as a host material and a compound (GD-1) represented by the structural formula (64) as a dopant material.
  • the compound (ET-1) represented by the structural formula (66) and the compound (LiQ) represented by the structural formula (65) are mixed in a volume ratio of 1: 1 and a thickness of 40 nm. Laminated.
  • a pattern was vapor-deposited with a silver / magnesium alloy (volume ratio 10: 1), and 40 of the 55 openings of the pixel division layer 1 were used as light emitting pixel portions.
  • a second electrode 19 having a film thickness of 20 nm was formed so as to be able to function.
  • a cap-shaped glass plate was sealed by adhering it with an epoxy resin adhesive to obtain a top emission type organic EL display device 1.
  • each layer and the second electrode constituting the organic EL layer 18 is much thinner than that of the pixel dividing layer described above, and it is difficult to measure with high accuracy with a stylus type film thickness measuring device, so that the film thickness is less than 100 nm.
  • the film thickness was measured using a crystal oscillation type film thickness monitor suitable for the thin film of No. 1 and rounded off to the first minority point of the average value of the three in-plane points.
  • Negative photosensitive compositions 2 to 9 were prepared using the pigment dispersion liquids 2 to 9 in place of the pigment dispersion liquid 1 in the same procedure as in Example 1, and the optical concentration and transparent conductivity were determined by the above method.
  • the development residue on the film, the change in the maximum height difference on the surface of the silver alloy film, the stability in freezing and storage, and the occurrence rate of non-lit pixels were evaluated.
  • the solid content of the negative photosensitive compositions 2 to 9 is 15.00% by weight, and the content of the benzodifuranone-based black pigment 2 in the solid content is 33.13% by weight.
  • the blending amount (g) of each raw material is shown in Table 6, Table 8 and Table 10, and the evaluation results are shown in Table 7, Table 9 and Table 11.
  • Example 10 Preparation and evaluation of negative photosensitive composition 10.
  • NCI-831E was added to a mixed solvent of 1.28 g of MBA and 11.81 g of PGMEA, and the mixture was stirred and dissolved for 3 minutes.
  • 0.95 g of ZCR-1569H and 0.60 g of alkali-soluble acrylic resin solution B were added, 0.23 g of DPCA-20, 0.23 g of BP-4EAL, and 0.72 g of EA-. 0250P was added.
  • 0.90 g of a 5 wt% PGMEA solution of A-60 (manufactured by Kao Corporation) was added and stirred for 10 minutes to obtain a mixed solution.
  • This mixture and 13.12 g of the pigment dispersion liquid 10 are mixed and stirred for 30 minutes to prepare a negative photosensitive composition 10, and the optical concentration and the development residue on the transparent conductive film are prepared by the method described above.
  • the changes in the maximum height difference on the surface of the silver alloy film, the stability of frozen storage, and the incidence of non-lit pixels were evaluated.
  • the solid content of the negative photosensitive composition 10 is 15.00% by weight, and the content of the benzodifuranone-based black pigment 1 in the solid content is 30.11% by weight.
  • Table 10 shows the blending amount (g) of each raw material, and Table 11 shows the evaluation results.
  • Example 11 Preparation and evaluation of negative photosensitive composition 11
  • NCI-831E was added to a mixed solvent of 1.28 g of MBA and 13.01 g of PGMEA, and the mixture was stirred and dissolved for 3 minutes.
  • 0.13 g of ZCR-1569H, 0.81 g of alkali-soluble polyimide resin A, and 0.60 g of alkali-soluble acrylic resin solution B were added, and 0.23 g of DPCA-20 and 0.23 g of DPCA-20 were added.
  • BP-4EAL and 0.72 g of EA-0250P were added.
  • Example 12 Preparation and evaluation of negative photosensitive composition 12
  • a negative photosensitive composition 12 was prepared in the same procedure as in Example 11, and the optical concentration and the development residue on the transparent conductive film were developed by the method described above. , The change in the maximum height difference on the surface of the silver alloy film, the stability of frozen storage, and the occurrence rate of non-lit pixels were evaluated.
  • the solid content of the negative photosensitive composition 12 is 15.00% by weight, and the component (a-2) in the solid content is 30.11% by weight.
  • the blending amount (g) of each raw material is shown in Table 10, and the evaluation results are shown in Table 11.
  • Example 13 Preparation and evaluation of negative photosensitive composition 13
  • the negative photosensitive composition 13 was prepared in the same procedure as in Example 5 except that the alkali-soluble acrylic resin solution B was replaced with ZCR-1569H and PGMEA was changed to 13.01 g.
  • the optical density, the development residue on the transparent conductive film, the change in the maximum height difference on the surface of the silver alloy film, the stability in freezing and storage, and the occurrence rate of non-lit pixels were evaluated by the above method.
  • the solid content of the negative photosensitive composition 13 is 15.00% by weight, and the content of the benzodifuranone-based black pigment 2 in the solid content is 33.13% by weight.
  • the blending amount (g) of each raw material is shown in Table 12, and the evaluation results are shown in Table 13.
  • Example 14 Preparation and evaluation of negative photosensitive composition 14
  • NCI-831E was added to a mixed solvent of 1.28 g of MBA and 11.98 g of PGMEA, and the mixture was stirred for 3 minutes to dissolve.
  • 2.57 g of WR-301, 0.23 g of DPCA-20, 0.23 g of BP-4EAL, and 0.72 g of EA-0250P were added.
  • 0.90 g of a 5 wt% PGMEA solution of Emulgen A-60 was added and stirred for 10 minutes to obtain a mixed solution.
  • This mixture and 11.93 g of the pigment dispersion liquid 24 were mixed and stirred for 30 minutes to prepare a negative photosensitive composition 14, and the optical concentration and the development residue on the transparent conductive film were prepared by the method described above.
  • the changes in the maximum height difference on the surface of the silver alloy film, the stability of frozen storage, and the incidence of non-lit pixels were evaluated.
  • the solid content of the negative photosensitive composition 14 is 15.00% by weight, and the content of the benzodifuranone-based black pigment 2 in the solid content is 33.13% by weight.
  • the blending amount (g) of each raw material is shown in Table 12, and the evaluation results are shown in Table 13.
  • the changes in the maximum height difference on the surface of the alloy film, the stability of frozen storage, and the incidence of non-lit pixels were evaluated.
  • the solid content of the negative photosensitive composition 15 is 15.00% by weight, and the content of the benzodifuranone-based black pigment 1 in the solid content is 30.11% by weight.
  • the blending amount (g) of each raw material is shown in Table 14, and the evaluation results are shown in Table 15.
  • This mixture and 16.56 g of the pigment dispersion 13 are mixed and stirred for 30 minutes to prepare a negative photosensitive composition 16, and the optical concentration, the development residue on the transparent conductive film, and silver are prepared by the method described above.
  • the changes in the maximum height difference on the surface of the alloy film, the stability of frozen storage, and the incidence of non-lit pixels were evaluated.
  • the solid content of the negative photosensitive composition 16 is 15.00% by weight, and the content of the benzodifuranone-based black pigment 1 in the solid content is 30.11% by weight.
  • the blending amount (g) of each raw material is shown in Table 14, and the evaluation results are shown in Table 15.
  • the solid content of the negative photosensitive composition 17 is 22.00% by weight, and the content of the benzodifuranone-based black pigment 1 in the solid content is 32.73% by weight.
  • the blending amount (g) of each raw material is shown in Table 14, and the evaluation results are shown in Table 15.
  • This mixture and 21.86 g of the pigment dispersion liquid 15 were mixed and stirred for 30 minutes to prepare a negative photosensitive composition 18.
  • the solid content of the negative photosensitive composition 18 is 22.00% by weight, and the content of the benzodifuranone-based black pigment 1 in the solid content is 30.11% by weight.
  • the blending amount (g) of each raw material is shown in Table 14, and the evaluation results are shown in Table 15.
  • Example 15 Preparation and evaluation of negative photosensitive composition 24
  • 0.18 g of the compound represented by the structural formula (31) which is a photopolymerization initiator, is added to a mixed solvent of 2.55 g of MBA and 12.91 g of PGMEA, and the mixture is stirred for 3 minutes. And dissolved.
  • 0.95 g of ZCR-1569H and 3.00 g of alkali-soluble acrylic resin solution C were added, 0.23 g of DPCA-60 and 1.17 g of EA-0250P (solid content 50% by weight PGMEA). Solution) was added and stirred for 10 minutes to obtain a formulation.
  • This mixture and 8.84 g of the pigment dispersion 5 were mixed and stirred for 30 minutes to obtain a negative photosensitive composition 24, and the optical concentration, the development residue on the transparent conductive film, and silver were obtained by the above method. The change in the maximum height difference on the surface of the alloy film and the frozen storage stability were evaluated.
  • the number of rotations is adjusted so that the film thickness of the thin film portion is 1.5 ⁇ m and the film thickness of the thick film portion is 3.0 ⁇ m, so that the negative photosensitive composition 24 was applied to the surface of the first electrode-forming substrate, and a negative type having a semi-transmissive portion, a total transmissive portion, and a total light-shielding portion in which the i-line transmittance corresponds to 30% of the total transmissive portion.
  • Example 7 Using the same method as in Example 1 except that the full-tone exposure amount in the halftone processing calculated by the previous method was pattern-exposed via the halftone exposure mask, the thin film portion having a film thickness of 1.5 ⁇ m and the film thickness A pixel-divided layer-forming substrate having a thick film portion of 3.0 ⁇ m was obtained (FIG. 7). The difference in film thickness between the thin film portion and the thick film portion is 1.5 ⁇ m. Further, an organic EL display device was produced by the same method as in Example 1, and the generation rate (%) of non-lit pixels was evaluated.
  • the solid content of the negative photosensitive composition 24 is 15.00% by weight, and the content of the benzodifuranone-based black pigment 2 in the solid content is 24.56% by weight (the content of the nucleus is 22. 33% by weight).
  • the blending amount (g) of each raw material is shown in Table 18, and the evaluation results are shown in Table 19.
  • Example 16 Preparation and evaluation of negative photosensitive composition 25
  • a negative photosensitive composition 25 was prepared in the same procedure as in Example 15, and the optical density, the development residue on the transparent conductive film, and silver were prepared by the above method. The change in the maximum height difference on the surface of the alloy film and the frozen storage stability were evaluated. Further, by the same method as in Example 15, a pixel-divided layer-forming substrate having a thin film portion having a film thickness of 1.5 ⁇ m and a thick film portion having a film thickness of 3.0 ⁇ m is obtained, and the pixels that are not lit are obtained. The incidence was evaluated.
  • the solid content of the negative photosensitive composition 25 is 15.00% by weight, and the content of the benzodifuranone-based black pigment 2 in the solid content is 24.56% by weight (the content of the nucleus is 22. 33% by weight).
  • the blending amount (g) of each raw material is shown in Table 18, and the evaluation results are shown in Table 19.
  • the solid content of the negative photosensitive composition 26 is 15.00% by weight, and the content of the benzodifuranone-based black pigment 1 in the solid content is 22.33% by weight.
  • the blending amount (g) of each raw material is shown in Table 18, and the evaluation results are shown in Table 19.
  • Examples 1 to 16 not only the developability on the transparent conductive film is excellent, but also the maximum height difference (Rmax 2 ) on the surface of the silver alloy film can be reduced as compared with Comparative Examples 1 to 10. You can see that. Further, it can be seen that the generation rate of non-lighting pixels in the organic EL display device can be suppressed to a low level. Furthermore, it is also excellent in freezing and storage stability, and its performance as a photosensitive composition is maintained. From the above results, it can be seen that the photosensitive composition or the negative type photosensitive composition of the present invention is very useful.
  • TFT 2 Wiring 3: TFT insulating layer 4: Flattening layer 5: First electrode 6: Base material 7: Contact hole 8: Pixel dividing layer 9: Light emitting pixel 10: Second electrode 11: Pixel dividing layer 12: Silver alloy film 13: Alkali-free glass substrate 14: Alkali-free glass substrate 15: Silver alloy film 16: Low crystalline ITO film 17: Pixel dividing layer 18: Organic EL layer 19: Second electrode 20: Thin film transistor portion 21 in the pixel dividing layer: Pixel Thick film transistor 22 in the split layer: First electrode 23: Non-alkali glass substrate

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Abstract

電極の表面における現像残渣の発生および該電極の腐食を抑制して黒色の画素分割層を形成でき、かつ該画素分割層を具備する有機ＥＬ表示装置において非点灯となる画素の発生を抑制することができる感光性組成物を提供すること。 （ａ）顔料と、（ｂ）三級アミノ基を分子内に２つ以上有する樹脂と、（ｃ）感光剤とを含有する感光性組成物であって、該（ｂ）成分が、一般式（１）で表される構造を有する樹脂を含有する感光性組成物。

Description

感光性組成物、ネガ型感光性組成物、画素分割層および有機ＥＬ表示装置
　本発明は、感光性組成物、ネガ型感光性組成物、画素分割層および有機ＥＬ表示装置に関する。
　近年、スマートフォンやテレビ、車載用モニターなどの技術分野において有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）ディスプレイを搭載した表示装置が数多く開発されており、フレキシブルディスプレイに代表される多様なデザインの製品が提案されている。一般的に、有機ＥＬ表示装置が具備する発光素子において光取り出し方向の反対側に配置された電極としては、金属反射層の表面に透明導電膜が積層された積層膜が用いられている。透明導電膜としては、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ　Ｔｉｎ　Ｏｘｉｄｅ）、ＩＴＺＯ（Ｉｎｄｉｕｍ　Ｔｉｎ　Ｚｉｎｃ　Ｏｘｉｄｅ）またはＩＺＯ（Ｉｎｄｉｕｍ　Ｚｉｎｃ　Ｏｘｉｄｅ）などが用いられている。一方、金属反射層としては、可視光線の反射率や導電性に優れる点から、Ａｇ／ＣｕまたはＡｇ／Ｐｄ／Ｃｕなどの銀合金が、特に広く用いられている。例えば、特許文献１では、ディスプレイ部を巻き取ることができるボトムエミッション型の有機ＥＬ表示装置が開示されており、発光素子の金属反射層として銀合金の使用が例示されている。特許文献２では、銀合金（膜厚１００ｎｍ）の表面に透明導電膜（膜厚１０ｎｍ）が形成されたパターン状の積層膜からなるアノード電極を含む発光素子を具備するトップエミッション型の有機ＥＬ表示装置が開示されている。特許文献３では、発光素子に電気的な短絡が生ずると、多数配置された画素１つごとの発光出力が低下する、または画素の一部が非点灯となることで、表示装置の品質が低下してしまうことが開示されている。
　ところで、自発光型である有機ＥＬ表示装置は、太陽光などの外光が表示部に入射すると視認性が低下しやすいという課題がある。近年、視認性の低下を抑制する目的で、レッド／ブルー／グリーンなどの各発光素子の画素間を分割するために形成される画素分割層を黒色化し、遮光性を付与する技術が注目されている。画素分割層は、絶縁性が高く、誘電率が低いことが求められるため、遮光性を付与するための色材として黒色を呈する有機顔料を含有させた感光性組成物が提案されており、該有機顔料を微細化し、分散安定化するために種々の分散剤が用いられている。例えば、顔料吸着基として三級アミノ基を分子内に１つ有するポリエーテル系分散剤を含有するネガ型感光性組成物や、複素環を有するウレタン系分散剤を含有するネガ型感光性組成物が特許文献４に開示されている。また、顔料吸着基として四級アンモニウム塩基と三級アミノ基とを有するアクリル系分散剤を含有するネガ型感光性組成物が特許文献５に開示されている。
特開２０１９－１１３８４７号公報 特開２００８－１０８５３３号公報 特表２０１７－５１６２７１号公報 国際公開第２０１７／０５７２８１号 特開２０１８－１５５８７８号公報
　しかしながら、第一電極が銀合金膜を含む積層膜である場合、特許文献４および特許文献５で開示されたネガ型感光性組成物を用いてそれぞれ画素分割層を形成すると、現像残渣の発生により、画素分割層の開口部に位置する電極の表面に凸部が生ずるという課題があった。加えて、電極の腐食により隆起物が生じて凸部が生ずるという課題があった。一方で、画素分割層形成用の感光性組成物は、熱により変質しやすい傾向がある感光剤や熱硬化剤などの成分を不活性化する目的で、－１５℃以下の恒温下で長期間貯蔵されることが多く、そのような冷凍環境では分散剤が本来発現すべき分散安定化機能が損なわれやすく、電極上の凸部がさらに生じやすくなってしまうという課題もあった。凸部の発生は、有機ＥＬ表示装置を駆動させた際に電気的な短絡を引き起こし、非点灯となる画素が生ずる要因のひとつとなるため、現像残渣の発生および電極の腐食を抑制して画素分割層を形成することができ、かつ冷凍貯蔵安定性に優れた感光性組成物またはネガ型感光性組成物が切望されていた。さらには、非点灯となる画素の発生を抑制した有機ＥＬ表示装置が切望されていた。
　本発明の第一の態様は、（ａ）顔料と、（ｂ）三級アミノ基を分子内に２つ以上有する樹脂と、（ｃ）感光剤とを含有する感光性組成物であって、該（ｂ）成分が、一般式（１）で表される構造を有する樹脂を含有する感光性組成物である。
また、本発明の第二の態様は、（ａ－１）有機黒色顔料または（ａ－２）混色有機黒色顔料と、（ｂ）三級アミノ基を分子内に２つ以上有する樹脂と、（ｃ）感光剤とを含有するネガ型感光性組成物であって、該（ｂ）成分が、一般式（１）で表される構造を有する樹脂を含有することを特徴とするネガ型感光性組成物である。
また、本発明の第三の態様は、三級アミノ基を分子内に２つ以上有し、かつ一般式（１）で表される構造を有する樹脂を含有する画素分割層を具備する有機ＥＬ表示装置である。
　本発明の感光性組成物またはネガ型感光性組成物によれば、透明導電膜と銀合金膜との積層膜からなる電極の表面における現像残渣の発生および電極の腐食を抑制して遮光性を有する画素分割層を形成することができ、かつ、冷凍下で貯蔵することができ、該画素分割層を具備する有機ＥＬ表示装置において非点灯となる画素の発生を抑制することができる。
また、本発明の有機ＥＬ表示装置によれば、非点灯となる画素の発生を抑制することができる。
本発明の実施形態の一例を示す、画素分割層を具備するトップエミッション型有機ＥＬ表示装置のＴＦＴ基板の断面図である。 全ての実施例および比較例における最大高低差Ｒｍａｘ２の測定箇所を示す断面図である。 参考例１における、キュア工程後の銀合金膜の表面状態を示す原子間力顕微鏡による三次元計測画像である。 実施例５（冷凍貯蔵３か月後の評価）における、画素分割層の開口部に位置する銀合金膜の表面状態を示す原子間力顕微鏡による三次元計測画像である。 比較例３（冷凍貯蔵３か月後の評価）における、画素分割層の開口部に位置する銀合金膜の表面状態を示す原子間力顕微鏡による三次元計測画像である。 全ての実施例および比較例における、画素分割層の形成工程を含むトップエミッション型有機ＥＬ表示装置の作製工程である。 実施例１５で作製した、薄膜部位と厚膜部位とを有する画素分割層形成基板を示す断面図である。
　以下、本発明について詳細に説明する。「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。画素分割層とは、有機ＥＬ表示装置が具備する画素分割層のことを意味する。可視光線とは、波長３８０ｎｍ以上７８０ｎｍ未満の領域の光を意味し、近紫外線とは、波長２００ｎｍ以上３８０ｎｍ未満の領域の光を意味する。遮光とは、硬化膜に対して垂直方向に入射した光の強度と比べて、透過した光の強度を低下させる機能を意味し、遮光性とは、可視光線を遮蔽する程度のことをいう。
　ネガ型感光性組成物とは、近紫外線に対して感光性を有し、かつアルカリ現像型のネガ型感光性組成物のことを意味しており、近紫外線に対して感光性を有さない組成物や、有機溶剤現像型の組成物を包括しない。本明細書中において、樹脂とは、高分子鎖を有する重量平均分子量１０００以上の化合物のことを意味し、重量平均分子量１０００未満の低分子化合物を包括しない。重量平均分子量（Ｍｗ）とは、テトラヒドロフランをキャリヤーとするゲルパーミエーションクロマトグラフィーで分析し、標準ポリスチレンによる検量線を用いて換算した値である。
　現像液との記載は、特に断りが無い限り、有機系アルカリ水溶液のことを意味する。着色材の呼称に用いた「Ｃ．Ｉ．」とは、Ｃｏｌｏｕｒ　Ｉｎｄｅｘ　Ｇｅｎｅｒｉｃ　Ｎａｍｅの略であり、Ｔｈｅ　Ｓｏｃｉｅｔｙ　ｏｆ　Ｄｙｅｒｓ　ａｎｄ　Ｃｏｌｏｕｒｉｓｔｓ発行のカラーインデックスに基づき、カラーインデックスに登録済の着色材に関しては、Ｃｏｌｏｕｒ　Ｉｎｄｅｘ　Ｇｅｎｅｒｉｃ　Ｎａｍｅが、顔料または染料の化学構造や結晶形を表す。
　色の分類については、例えば、黄色顔料とは、「Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー」に属する顔料、青色顔料とは、「Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー」に属する顔料、赤色顔料とは「Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド」に属する顔料、紫色顔料とは「Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット」に属する顔料を包括し、橙色顔料、茶色顔料、緑色顔料、黒色顔料などの記載もまた同様である。なお、カラーインデックスに未登録の着色剤については具体的構造を例示する。
　なお、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７等に分類されるカーボンブラックは、その結晶性や絶縁性の高低によらず、無機黒色顔料に分類する。また、アニリンブラックなどに代表されるアジン系化合物は、黒色染料に分類する。したがって、これに該当するＣ．Ｉ．ピグメントブラック１、２１は、本明細書中における有機黒色顔料に包括されない。また、アゾ系黒色顔料とは、アゾ基を有する有機基で表面修飾された無機黒色顔料を包括しない。
　本発明の第一の態様および第二の態様について説明する。
本発明の第一の態様である感光性組成物（以下、感光性組成物と呼ぶ場合がある。）は、（ａ）顔料と、（ｂ）三級アミノ基を分子内に２つ以上有する樹脂と、（ｃ）感光剤とを含有する感光性組成物であって、該（ｂ）成分が、一般式（１）で表される構造を有する樹脂を含有する。
　また、本発明の第二の態様であるネガ型感光性組成物（以下、ネガ型感光性組成物と呼ぶ場合がある。）は、（ａ－１）有機黒色顔料または（ａ－２）混色有機黒色顔料と、（ｂ）三級アミノ基を分子内に２つ以上有する樹脂と、（ｃ）感光剤とを含有するネガ型感光性組成物であって、該（ｂ）成分が、一般式（１）で表される構造を有する樹脂を含有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　一般式（１）中、＊は炭素原子または窒素原子との結合部位を表す。Ａ１Ｏ、Ａ２Ｏ、Ａ３ＯおよびＡ４Ｏは、それぞれ独立に、炭素数１～５のオキシアルキレン基を表す。ａ１およびａ３は整数であり、それぞれ独立に、１～１００を表す。ａ２およびａ４は整数であり、それぞれ独立に、０～１００を表す。Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１～５の炭化水素基を表す。
　本発明の第一の態様と第二の態様における、（ｂ）三級アミノ基を分子内に２つ以上有する樹脂と、（ｃ）感光剤は、第一の態様と第二の態様とで共通する成分である。
　本発明の第一態様における感光性組成物は、（ａ）顔料を含有する。ここでいう顔料とは、感光性組成物中に含有する粒子成分のうち、可視光線の少なくとも一部の波長の光を吸収する性質を有するものをいう。なお、当業者の技術常識に基づき、銀や銅などの金属フィラーは光学特性によらず（ａ）顔料の分類に属さない。（ａ）顔料を含有することにより、本発明の感光性組成物を硬化して得られる画素分割層に遮光性を与えることができる。（ａ）顔料としては公知の有機顔料または無機顔料が挙げられ、遮光性に優れる点から黒色を呈するものが好ましい。
　有機顔料としては、例えば、後述する（ａ－１）有機黒色顔料、（ａ－２）混色有機黒色顔料が挙げられる。ここでいう（ａ－２）混色有機黒色顔料とは、（ａ－１）有機黒色顔料を含有せず、（ａ－２－１）有機黄色顔料、有機赤色顔料および有機橙色顔料からなる群より選ばれる少なくとも１色の顔料と、（ａ－２－２）有機青色顔料および／または有機紫色顔料との混合物からなり、（ａ－２－１）成分と（ａ－２－２）成分との合計量に対して、（ａ－２－２）成分の割合が２０～９０重量％の範囲にある顔料混合物のことをいう。（ａ－２－１）成分と（ａ－２－２）成分との減法混色により、擬似黒色化された画素分割層を得ることができる。なお、（ａ－１）有機黒色顔料を含有する場合には、上記（ａ－２－１）成分および／または（ａ－２－２）成分に属する有機顔料を含有していても、（ａ－１）有機黒色顔料の分類に属するものと定義する。
　無機顔料としては、例えば、カーボンブラック、窒化チタン、酸窒化チタン、窒化ジルコニウム、酸窒化ジルコニウムが挙げられる。絶縁性が高く、誘電率が低い点で、少なくとも有機顔料を含有させて所望の遮光性を得ることが好ましい。有機顔料は、（ａ－１）成分または（ａ－２）成分を含有することが好ましい。
（ａ）顔料の含有量としては、画素分割層の遮光性と現像性とを両立する上で、感光性組成物の全固形分中１５～４５重量％が好ましい。固形分とは、感光性組成物中に含有する溶媒以外の成分を意味する。
　有機顔料と無機顔料とを混合して用いても構わないが、近赤外線を用いた露光アライメント、すなわち後述する露光マスクと基板との位置合わせ精度を高める上で、（ａ）顔料中、有機顔料を５０重量％以上含有させて所望の遮光性を得ることが望ましい。
　本発明の感光性組成物は、ネガ型感光性またはポジ型感光性のいずれかを有する。後述する露光マスクを介したパターン露光により露光部の膜を光硬化させてアルカリ溶解性を低下させ、アルカリ現像液により未露光部の膜を除去してパターン形成する、ネガ型感光性を有していてもよい。または、露光マスクを介したパターン露光により露光部の膜のアルカリ溶解性を、未露光部の膜のアルカリ溶解性と比べて相対的に高くすることで、アルカリ現像液により露光部の膜を除去してパターン形成する、ポジ型感光性を有していてもよい。所望の遮光性を有する画素分割層を得るための必要最低露光量を少なくすることができ、生産性を向上できる点から、ネガ型感光性を有することが好ましい。
また、本発明の第二態様におけるネガ型感光性組成物は、（ａ－１）有機黒色顔料または（ａ－２）混色有機黒色顔料を含有する。（ａ－１）有機黒色顔料および（ａ－２）混色有機黒色顔料については、上述した第一態様において説明したものと同様である。
　（ａ－１）有機黒色顔料としては、ベンゾジフラノン系黒色顔料、ペリレン系黒色顔料、アゾ系黒色顔料、アントラキノン系黒色顔料が挙げられる。中でも、耐熱性および分散性に優れる点から、ベンゾジフラノン系黒色顔料、ペリレン系黒色顔料が好ましく、遮光性に優れる点から、ベンゾジフラノン系黒色顔料がより好ましい。
　ベンゾジフラノン系黒色顔料とは、１つのベンゼン環に２つのフラノン環が縮合した多環構造を分子内に有する有機黒色顔料のことをいい、例えば、国際公開第２００９／０１０５２１号に記載のビス－オキソジヒドロインドリレン－ベンゾジフラノンが挙げられる。中でも、耐熱性の観点から、一般式（２）または一般式（３）で表されるベンゾジフラノン系黒色顔料が好ましく挙げられる。異性体とは、幾何異性体および互変異性体を包括する。異性体は混合物として含まれていてもよく、異性体の関係にある複数種の化合物が混晶をなして１つの結晶子または一次粒子を構成していてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　一般式（２）および一般式（３）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素原子またはメチル基を表す。Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１～１２のアルキル基を表す。
中でも、耐熱性に優れる点で、Ｒ１～Ｒ１０が水素原子であり、かつラクタム環構造を有するベンゾジフラノン系黒色顔料を含有することが好ましい。すなわち、構造式（４）で表されるベンゾジフラノン系黒色顔料がより好ましい。顔料自身の耐熱性に優れるため、非点灯となる画素の発生を抑制する観点から、２３０℃以上の高耐熱性が要求される画素分割層の用途に好ましく用いることができる。一般式（２）または一般式（３）で表されるベンゾジフラノン系黒色顔料は、イサチンまたはその誘導体と、２，５－ジヒドロベンゼン－１，４－二酢酸とを反応させることにより合成することができる。銀合金膜の腐食を抑制する上で、イサチンまたはその誘導体の残留量が顔料中１００ｐｐｍ以下となるよう精製しておくことが望ましい。構造式（４）で表されるベンゾジフラノン系黒色顔料は、市販品を用いてもよく、例えば、“Ｉｒｇａｐｈｏｒ”（登録商標）Ｂｌａｃｋ　Ｓ０１００（ＢＡＳＦ社製）が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　ペリレン系黒色顔料とは、ペリレン骨格を分子内に有する有機黒色顔料のことをいい、例えば、構造式（５）または（６）で表されるペリレン系黒色顔料およびＣ．Ｉ．ピグメントブラック３１、３２が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　Ｒ１１～Ｒ１８は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～１２のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、または水酸基を表す。
中でも、遮光性と耐熱性に優れる点で、シス体である構造式（７）で表される化合物と、トランス体である構造式（８）で表される化合物の異性体混合物からなるペリレン系黒色顔料がより好ましい。紫外線透過率が高く光硬化性に優れる点で、シス体とトランス体との合計を基準としてトランス体を３０重量％以上含有することがさらに好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　シス体である構造式（５）で表される化合物と、トランス体である構造式（６）で表される化合物の異性体混合物は、ｏ－フェニレンジアミンまたはその誘導体と、ペリレン－３，４，９，１０－テトラカルボン酸二無水物とを反応させることにより合成することができる。銀合金膜の腐食を抑制するため、ｏ－フェニレンジアミンまたはその誘導体の残留量が顔料中１００ｐｐｍ以下となるよう精製しておくことが望ましい。
　アゾ系黒色顔料とは、アゾ結合を分子内に有する有機黒色顔料のことをいい、例えば、特開２０１０－１１６５４９号、特開２０１７－１９３６８９号に記載のアゾ系黒色顔料が好ましく挙げられ、これらのアゾ系黒色顔料はアゾカップリング反応により合成することができる。銀合金膜の腐食を抑制する上で、副生する遊離塩素の残留量が顔料中１００ｐｐｍ以下となるよう精製しておくことが望ましい。
アントラキノン系黒色顔料とは、アントラキノン骨格を分子内に有する黒色顔料のことをいい、例えば、特開２０１８－１４５３５３号に記載のラクタム環を分子内に２つ有するアントラキノン系黒色顔料が挙げられ、これらのアントラキノン系黒色顔料はイサチンまたはその誘導体と、１，５－ジアミノアントラキノンとを反応させることにより合成することができる。銀合金膜の腐食を抑制する上で、イサチンまたはその誘導体、および１，５－ジアミノアントラキノンそれぞれの残留量が顔料中１００ｐｐｍ以下となるよう精製しておくことが望ましい。
　次いで、（ａ－２）混色有機黒色顔料を構成する有機顔料の具体例を説明する。
（ａ－２－１）に属する有機黄色顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２０、１３８、１３９、１５１、１７５、１８０、１８５、１８１、１９２、１９４を好ましく挙げることができ、これらを単独あるいは混合して用いても構わない。
（ａ－２－１）に属する有機橙色顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１３、３６、４３、６１、６４、７１、７２を挙げることができ、これらを単独あるいは混合して用いても構わない。銀合金膜上における現像性および耐熱性に優れる点でペリノン系橙色顔料が良く、中でも、構造式（９）で表されるＣ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３が好ましい。Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３は、ナフタレンテトラカルボン酸無水物とｏ－フェニレンジアミンとを反応させ、副生するトランス異性体を除去することにより合成することができる。銀合金膜の腐食を抑制する上で、ｏ－フェニレンジアミンの残留量が顔料中１００ｐｐｍ以下となるよう精製しておくことが望ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　（ａ－２－１）に属する有機赤色顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、１２３、１４９、１７９、１８０、１８９、１９０、２０２、２０９、２５４、２５５、２６４を好ましく挙げることができ、これらを単独であるいは複数種を混合して用いても構わない。銀合金膜上における現像性および耐熱性に優れる点でペリレン系赤色顔料が良く、中でも、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７９が好ましい。Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７９は、ペリレン－３，４，９，１０－テトラカルボン酸二無水物とメチルアミンとの反応により合成することができる。銀合金膜の腐食を抑制する上で、ｏ－フェニレンジアミンの残留量が顔料中１００ｐｐｍ以下となるよう精製しておくことが望ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　（ａ－２－２）に属する有機青色顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：６、１６、２５、２６、５６、５７、６０、６１、６４、６５、６６、７５、７９、８０を好ましく挙げることができ、これらを単独であるいは複数種を混合して用いても構わない。銀合金膜上における現像性および耐熱性に優れる点で、インダンスレン系青色顔料である構造式（１１）で表されるＣ．Ｉ．ピグメントブルー６０、ビオランスロン系青色顔料である構造式（１２）で表されるＣ．Ｉ．ピグメントブルー６５が好ましい。
　Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０は、２－アミノアントラキノンをアルカリ融解させ、縮合反応により合成することができる。銀合金膜の腐食を抑制する上で、２－アミノアントラキノンの残留量が顔料中１００ｐｐｍ以下となるよう精製しておくことが望ましい。一方、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６５は、ベンザンスロンの二量化カップリング反応により合成することができる。さらに、露光感度を高める上では、近紫外線透過率に優れたＣ．Ｉ．ピグメントブルー２５、２６を、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、６５と混合して用いることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　（ａ－２－２）に属する有機紫色顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、２３、２９、３２、３７を好ましく挙げることができ、これらを単独であるいは複数種を混合して用いても構わない。銀合金膜上における現像性および耐熱性に優れる点で、ペリレン系紫色顔料であるＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット２９、またはジオキサジン系紫色顔料であるＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット３７が好ましい。
　以上の（ａ－１）成分および（ａ－２）成分の化学構造は、遠心分離または減圧処理により感光性組成物またはネガ型感光性組成物の濃縮物を得て、飛行時間型二次イオン質量分析（ＴＯＦ－ＳＩＭＳ）、飛行時間質量分析（ＴＯＦ－ＭＳ）、直接試料導入法－イオントラップ型質量スペクトル、ＮＭＲ分析、ＬＣ－ＭＳ、ＩＣＰ質量分析、赤外吸収スペクトル、ＣｕＫα線による粉末Ｘ線回折を組み合わせることにより同定することができる。ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドンなどのアミド系有機溶剤中に溶解させた溶液を分析試料として同定精度を高めてもよい。
　透明導電膜および銀合金膜の表面に対する吸着性を低くして、より優れた現像性を得る上で、本発明の感光性組成物またはネガ型感光性組成物が含有する（ａ－１）成分および（ａ－２）成分は、その表面に被覆層を有し、その被覆層が、シリカ、金属酸化物および金属水酸化物からなる群より選ばれる少なくとも一種の被覆材を含有することが好ましく、一般式（２）または一般式（３）で表されるベンゾジフラノン系黒色顔料が、その表面に被覆層を有し、その被覆層が、シリカ、金属酸化物および金属水酸化物からなる群より選ばれる少なくとも一種の被覆材を含有することがより好ましい。中でも、銀合金に対して不活性であり、絶縁性が高く、かつ等電点がマイナス側にあることから、該被覆層がシリカを含有することがより好ましい。現像液に対する耐アルカリ性が高く、モース硬度が高く、緻密なシリカ層が得られる点で、有機酸または無機酸と、アルカリ金属ケイ酸塩との反応により得られるシリカがさらに好ましい。具体例としては、ｐＨ２～７に維持された水系媒体に、硫酸の希薄水溶液と、アルカリ性であるアルカリ金属ケイ酸塩の希薄水溶液とをそれぞれ並行に添加し、顔料の表面でシリカ水和物を析出させ、さらに、加熱により脱水焼結させてシリカ層を形成する方法が挙げられる。加熱温度としては、画素分割層からの水分の発生を抑えて発光素子の劣化を防ぐため２００℃以上が好ましく、後述する湿式メディア分散処理における被覆層の欠けを抑制するための高い硬度と、剥がれを抑制するための顔料表面に対する高い密着性とを得る上で、２３０℃以上がより好ましい。有機顔料の結晶転移や熱分解を抑制するため３００℃以下が好ましく、昇華異物の発生を抑制する上で、２８０℃以下がより好ましい。加熱時間としては同様の観点から、１～６時間が好ましい。
　核となる有機顔料としては、高い親水性、高い耐酸性、高い耐熱性を兼ね備えたものが好ましく、（ａ－１）成分および（ａ－２）成分のうち、一般式（２）または一般式（３）で表されるベンゾジフラノン系黒色顔料が最も好ましい。シリカを含む被覆層の、現像液に対する耐アルカリ性をさらに高める上では、ケイ素原子と酸素原子からなるマトリクス構造中の一部に、さらにジルコニウム原子を一部含有させて、－Ｓｉ－Ｏ－Ｚｒ－Ｏ－Ｓｉ－の複合構造をさらに導入しても構わない。シリカを含む被覆層にジルコニウム源を付着させ、次いで、焼成することで被覆層の一部にジルコニウム原子を導入することができる。ジルコニウム源としては、ジルコニウムテトラ－ｎ－プロポキシド、ジルコニウムテトラ－ｉｓｏ－プロポキシド、ジルコニウムテトラエトキシド、ジルコニウムテトラ－ｎ－ブトキシドなどのテトラアルコキシジルコニウムなどを用いることができる。
　本発明の感光性組成物またはネガ型感光性組成物が含有する（ａ－１）成分または（ａ－２）成分としては、遮光性が高く、銀合金膜上での現像性に優れる点から、シリカを含有する被覆層と、一般式（２）または一般式（３）で表されるベンゾジフラノン系黒色顔料またはその異性体を含有する核からなる有機黒色顔料が最も好ましい。シリカを含有する被覆層を有することにより、後述する一般式（１）で表される構造を有する樹脂の、顔料表面に対する吸着性を高めることができ、現像工程において現像液との接触による顔料の再凝集、再付着を起因とする現像残渣の発生を低減することができる。
（ａ－１）成分の含有量としては、画素分割層の遮光性と現像性とを両立する上で、感光性組成物またはネガ型感光性組成物の全固形分中１５～４０重量％が好ましく、（ａ－２）成分の含有量としては、同観点から、全固形分中２５～４５重量％が好ましい。全固形分とは、感光性組成物またはネガ型感光性組成物中に含有する溶媒以外の成分を意味する。
　一般式（１）で表される構造を有する樹脂の分散安定化効果と現像残渣抑制効果を高める上で、（ａ－１）成分および（ａ－２）成分を構成する有機顔料１種類ごとそれぞれの比表面積は、粗大粒子の混在を回避し、非点灯となる画素の発生を抑制する上で１０ｍ２／ｇ以上が好ましい。所望の平均分散粒子径まで微細化させた際、顔料分散液の粘度上昇を抑制する上で８０ｍ２／ｇ以下が好ましい。比表面積は、窒素ガス吸着量に基づくＢＥＴ法により測定することができる。
その他、画素分割層の光学特性に寄与する成分として、染料を本発明の効果に悪影響が無い範囲で含有させ、画素分割層の分光反射率や膜内部の光散乱性などを微調整してもよい。
　本発明の感光性組成物またはネガ型感光性組成物は、（ｂ）三級アミノ基を分子内に２つ以上有する樹脂を含有し、該（ｂ）成分として、一般式（１）で表される構造を有する樹脂を含有する。三級アミノ基とは、分子内における結合位置は特に限定されず、末端基または側鎖である三級アミノ基だけでなく、ポリアミン由来の主鎖や、連結基としての三級アミン構造もまた包括する。
　一般式（１）で表される構造を有する樹脂は、第一の効果として、（ａ）顔料、特に（ａ－１）成分および（ａ－２）成分に対する高い分散安定化効果を有していることから、後述する顔料分散液製造時に十分に微細化を促進でき、かつ冷凍下で長期に貯蔵したとしても、その分散状態を安定化させる効果に優れるため、顔料凝集物を含む現像残渣を起因とした電極上の望まない凸部の発生を抑制することができる。顔料凝集物とは、感光性組成物またはネガ型感光性組成物中に生じうる顔料凝集物だけでなく、現像工程中に現像液との接触により生じうる顔料凝集物を包括する。第二の効果として、冷凍下であっても結晶化や濃度勾配が生じることなく、分散剤自身の不溶分を起因とする現像残渣の発生を抑制することができる。第三に、銀合金膜の表面と接触しても腐食を促進することが無く、むしろ腐食を防止する機能を有し、隆起物の発生を抑制する効果を奏する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　一般式（１）中、＊は炭素原子または窒素原子との結合部位を表す。Ａ１Ｏ、Ａ２Ｏ、Ａ３ＯおよびＡ４Ｏは、それぞれ独立に、炭素数１～５のオキシアルキレン基を表す。ａ１およびａ３は整数であり、それぞれ独立に、１～１００を表す。ａ２およびａ４は整数であり、それぞれ独立に、０～１００を表す。Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１～５の炭化水素基を表す。
なお、一般式（１）中、繰り返し単位数ａ１が２以上である場合、［Ａ１Ｏ］ａ１で表される部分構造は、互いに炭素数が異なる複数種のアルキレン基を含む繰り返し単位から構成されていてもよい。［ＣＯ－Ａ２Ｏ］ａ２、［Ａ３Ｏ］ａ３、および［ＣＯ－Ａ４Ｏ］ａ４で表される部分構造についてもまた、それぞれ同様である。
　Ａ１Ｏ、Ａ２Ｏ、Ａ３ＯおよびＡ４Ｏとしては、例えば、オキシメチレン基、オキシエチレン基（以下「Ｃ２Ｈ４Ｏ」と記載することがある。）、オキシプロピレン基（以下「Ｃ３Ｈ６Ｏ」と記載することがある）、オキシブチレン基（以下「Ｃ４Ｈ８Ｏ」と記載することがある。）、オキシペンチレン基が挙げられる。Ａ１ＯおよびＡ３Ｏとしては、有機顔料の分散性に優れ、かつ銀合金膜上での現像性が高い点から、オキシエチレン基、オキシプロピレン基が好ましく、分散性と現像性とを両立する上で、オキシエチレン基とオキシプロピレン基の両方を含むことがより好ましい。Ａ２ＯおよびＡ４Ｏとしては、分散安定化効果に優れ、かつ合成上の容易性から、オキシプロピレン基、オキシブチレン基、オキシペンチレン基が好ましい。Ｘ１およびＸ２としては、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基が挙げられ、中でも、現像性に優れる点から、水素原子、メチル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
　繰り返し単位の数を表すａ１およびａ３は整数であり、分散安定化効果と、現像性とを両立する上で、それぞれ５～６０が好ましく、１０～４０がより好ましい。ａ２およびａ４は、ａ１およびａ３と同じ観点から、０～２０が好ましく、０～１０がより好ましい。
　［Ａ１Ｏ］ａ１および［Ａ３Ｏ］ａ３で表される部分構造、すなわち、（ポリ）オキシアルキレン基は、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドなどの環状エーテル、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのアルキレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのポリアルキレングリコールのホモポリマー、ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールとのブロック型ポリアルキレングリコールを付加し、後述する一級アミノ基を有する脂肪族アミンなどが有する一級アミノ基（または、一級アミンおよび二級アミノ基）の水素原子を変換することにより得ることができる。ブロック型ポリアルキレングリコールは、種々の炭素数／繰り返し単位数の市販品を工業的に入手可能であり、例えば、‘‘Ｓｙｎｐｅｒｏｎｉｃ’’（登録商標）　Ｆ１０８、同Ｌ３５、同Ｌ６４、同１２１、“Ｐｏｌｏｘａｍｅｒ”（登録商標）２３７（以上、いずれもＳＩＧＭＡ－ＡＬＤＲＩＣＨ製）、“Ｐｌｕｒｏｎｉｃ”（登録商標）Ｐ６５、同Ｐ８４、同Ｐ１０２、同１０５、同Ｆ３８、同Ｆ７７、同Ｆ８７（いずれも、ＢＡＳＦ製）が挙げられる。一方で、［ＣＯ－Ａ２Ｏ］ａ２および［ＣＯ－Ａ４Ｏ］ａ４で表される部分構造、すなわち、（ポリ）オキシアルキレンカルボニル構造は、例えば、α－ラクトン、β－プロピオラクトン、γ－ブチロラクトン、δ－バレロラクトン、ε－カプロラクトンなどの環状エステル化合物（またはその重縮合物）を、（ポリ）オキシアルキレン基の末端水酸基に付加させて得ることができる。
　繰り返し単位の配列としては、より高い分散安定化効果が得られる点で、［Ａ１Ｏ］ａ１および［Ａ３Ｏ］ａ３のうち少なくともいずれかが、ポリオキシエチレン構造とポリオキシプロピレン構造からなるブロック型ポリオキシアルキレン基を有することが好ましい。ブロック型とは、炭素数が異なる複数種のアルキレン基を含む繰り返し単位からなるポリオキシアルキレン鎖において、ある特定の炭素数のオキシアルキレン基が２種以上、それぞれ５以上の繰り返し単位数で連なって結合した配列のこという。
Ｘ１およびＸ２は、親水性を高めて現像性を向上させる上で、それぞれ水素原子またはメチル基が好ましく、少なくともいずれかが水素原子であることが望ましい。
　ポリオキシエチレン構造とポリオキシプロピレン基からなるブロック型ポリオキシアルキレン基を有し、かつポリオキシアルキレン鎖の末端が水素原子である構造の具体例としては、一般式（１３）で表される構造、一般式（１４）で表される構造、一般式（１５）で表される構造が挙げられ、中でも、銀合金膜上での現像性に優れる点で、一般式（１３）で表される構造がより好ましい。ａ５とａ６との合計が一般式（１）中の繰り返し単位数ａ１に相当し、ａ７とａ８との合計が一般式（１）中の繰り返し単位数ａ３に相当する。ａ９～ａ１８についてもまた同様である。なお、２つ以上有する３級アミノ基が部分四級化されていてもよいが、銀合金膜上での現像性向上の観点から全く四級化されていないことが望ましい。すなわち、一般式（１）で表される構造を有する樹脂は、四級アンモニウムカチオンを有する基または四級アンモニウム塩基を分子内に有さないことが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
一般式（１３）中、ａ５、ａ６、ａ７、ａ８は整数であり、ａ５とａ６の合計が１～１００であり、ａ７とａ８の合計が１～１００である。
一般式（１４）中、ａ９、ａ１０、ａ１１、ａ１２は整数であり、ａ９とａ１０の合計が１～１００であり、ａ１１とａ１２の合計が１～１００である。
一般式（１５）中、ａ１３、ａ１４、ａ１５、ａ１６、ａ１７、ａ１８は整数であり、ａ１３とａ１４とａ１５の合計が１～１００であり、ａ１６とａ１７とａ１８の合計が１～１００である。
　一般式（１）で表される構造を有する樹脂が、炭素数１および２のオキシアルキレン基を含む繰り返し単位の合計ｍｏｌ数を、炭素数３～５のオキシアルキレン基を含む繰り返し単位の合計ｍｏｌ数で除した値が、０．７６～４．００である樹脂を含有することが好ましい。すなわち、炭素数１～５のオキシアルキレン基を含む繰り返し単位の合計を１００ｍｏｌ％としたとき、炭素数１および２のオキシアルキレン基を含む繰り返し単位の合計が、４３．２０～８０．００ｍｏｌ％を占めることが好ましい。０．７６以上であると、後述する現像工程において透明導電膜の表面近傍における未露光部の膜を溶解し除去するために要する現像時間と比べて、銀合金膜の表面近傍における未露光部の膜を溶解し除去するために要する現像時間が短くなるという異質な効果を得ることができる。したがって、通常、透明導電膜上での必要最低現像時間を基準に最適化し適宜設定される現像時間で現像したとき、結果として銀合金膜上の現像残渣をより少なくすることができる。１．００以上がより好ましい。一方で、４．００以下であると、適度に疎水性が付与され、露光部の膜が現像工程中に剥がれ落ちることによる現像残渣の発生を抑制することができる。３．００以下がより好ましい。
　また、重量平均分子量は、分散安定性を高める上で２０００以上が好ましく、現像性を高める上で１００００以下が好ましい。アミン価は分散安定性を高める上で５（ｍｇＫＯＨ／ｇ）以上が好ましく、現像性を高める上で１００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）以下が好ましい。アミン価は「ＪＩＳ　Ｋ２５０１（２００３）」に基づき、電位差滴定法により測定することができる。一般式（１）で表される構造を有する樹脂の含有量は、（ａ）顔料に対して５～６０重量％が好ましい。（ａ－１）成分または（ａ－２）成分を含有する場合、分散安定性を高める上で、（ａ－１）成分および（ａ－２）成分の合計に対して５重量％以上が好ましく、１５重量％以上がより好ましい。露光工程における光硬化性を高め、後述する現像残膜率を高める上で、６０重量％以下が好ましく、４０重量％以下がより好ましい。
　一般式（１）で表される構造を有する樹脂の好ましい具体例としては、一般式（１６）で表される構造を有する樹脂、一般式（１７）で表される構造を有する樹脂が挙げられる。銀合金膜上での現像性の観点から、一般式（１６）で表される構造を有する樹脂がより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　一般式（１６）中、＊は炭素原子との結合部位を表す。Ａ５Ｏ、Ａ６Ｏ、ＯＡ７およびＯＡ８は、それぞれ独立に、炭素数１～５のオキシアルキレン基を表す。Ａ９およびＡ１０は、それぞれ独立に、炭素数２～６のアルキレン基を表す。
ｎ１は整数であり、０～７を表す。Ｘ３～Ｘ６は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１～５の炭化水素基を表す。ａ１９～ａ２２は整数であり、それぞれ独立に、１～１００を表す。
　一般式（１７）中、＊は炭素原子との結合部位を表す。Ａ１１Ｏ、Ａ１２Ｏは、それぞれ独立して、炭素数１～５のオキシアルキレン基を表す。Ａ１３およびＡ１４は、それぞれ独立に、炭素数２～６のアルキレン基を表す。
ｎ２は整数であり、０～７を表す。Ｘ７およびＸ８は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１～５の炭化水素基を表す。Ｘ９およびＸ１０は、互いに同一であり炭素数１～４のアルキル基を表す。ａ２３～ａ２４は整数であり、それぞれ独立して、１～１００を表す。
　一般式（１６）で表される構造を有する樹脂が分子内に有する三級アミノ基の合計数は２～９であるが、顔料表面への吸着性を高めて顔料凝集物を由来とする銀合金膜上での現像残渣の抑制効果に優れる点で、ｎ１が１以上であることが好ましい。顔料の表面と銀合金膜の表面への橋架け吸着を抑制し、分散剤を由来とする銀合金膜上での現像残渣の抑制効果に優れる点で、ｎ１が５以下であることが好ましい。すなわち、分子内に有する三級アミノ基の合計数は３～７の範囲内であることが好ましい。また、分散安定化効果に優れる点から、Ａ９およびＡ１０は、それぞれ炭素数２～４のアルキレン基であることが好ましく、中でも、直鎖状アルキレン基が好ましい。すなわち、具体的にはエチレン基、プロピレン基またはブチレン基が好ましい。＊は炭素数１～５のアルキレン基または炭素数１～５のアルキル基との結合部位であることが好ましく、炭素数１～５のアルキレン基がより好ましい。以上の観点は、一般式（１７）で表される構造を有する樹脂についても同様に適用される。
　これら樹脂を合成する方法としては、一級アミノ基を有する脂肪族アミンを母体原料として、上述の方法でポリオキシアルキレン鎖を付加重合する方法が挙げられる。一級アミノ基を有する脂肪族アミンとしては、例えば、エチレンジアミン（窒素原子の数：２）、ジエチレントリアミン（窒素原子の数：３）、トリエチレンテトラミン（窒素原子の数：４）、テトラエチレンペンタミン（窒素原子の数：５）、ペンタエチレンヘキサミン（窒素原子の数：６）、ヘプタエチレンオクタミン（窒素原子の数：８）、ジプロピレントリアミン（窒素原子の数：３）、プロピレンジアミン（窒素原子の数：２）、ヘキサメチレンジアミン（窒素原子の数：２）、Ｎ，Ｎ－ビス（３－アミノプロピル）メチルアミン（窒素原子の数：３）、３－ジエチルアミノプロピルアミン（窒素原子の数：２）、３－ジメチルアミノプロピルアミン（窒素原子の数：２）、３－ジエチルアミノエチルアミン（窒素原子の数：２）、３－ジエチルアミノエチルアミン（窒素原子の数：２）、スペルミン（窒素原子の数：４）が挙げられる。なお、分散安定性および銀合金膜上での現像性を高める上で、原料由来の一級アミノ基（または、一級アミノ基および二級アミノ基）を全て三級アミノ基へ変換することがよく、また、分子内の各ポリオキシアルキレン鎖長を揃えるために、触媒の存在下で合成することが好ましい。
　触媒としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの無機系アルカリ触媒を用いることができる。有機ＥＬ表示装置の発光特性への悪影響を回避するため、反応終了後に触媒捕捉剤で無機系アルカリ触媒を除去してから分散剤として用いることが好ましい。触媒捕捉剤としては固体酸吸着剤が良く、例えば、合成ケイ酸アルミニウムが挙げられる。なお、一級アミノ基を有する脂肪族アミンの残存は、酸性条件下、亜硝酸ナトリウムを作用させ、ジアゾ化分解により生ずる窒素ガスの放出により判定できる。また、赤外吸収スペクトルを用い、波長１５５０ｃｍ－１における吸収ピークにより残存二級アミノ基の有無を確認でき、一方で１６００ｃｍ－１における吸収ピークにより、一級アミノ基の有無を確認することができる。一般式（１）で表される構造を有する樹脂の構造は、感光性組成物またはネガ型感光性組成物を遠心分離などの手法で濃縮した上でカラム分離し、ＮＭＲ、ＩＲ、質量スペクトルなどの公知手法を用いて解析することができる。
　一般式（１６）で表される構造を有する樹脂の三級ポリアミン主鎖としては、直鎖状であっても分岐状であってもよいが、分散安定化効果に優れる点から、直鎖状が好ましい。三級ポリアミン主鎖が直鎖状であるとき、一般式（１）で表される構造は三級ポリアミン主鎖の両末端のみに配置される。すなわち、本発明のネガ型感光性組成物は（ｂ）成分として、一般式（１６）で表される構造を有し、かつ一般式（１）で表される構造を分子内に２つ有する樹脂を含有することが好ましい。具体例として、一般式（１８）および一般式（１９）で表される直鎖状の三級ポリアミン樹脂、一般式（２０）で表される分岐状の三級ポリアミン樹脂を以下に例示する。また、一般式（１７）で表される構造を有する樹脂としては、例えば、一般式（２１）で表される樹脂が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
　一般式（１８）、一般式（１９）および一般式（２０）中、ａ２５～ａ５８は整数であり、それぞれ独立に、１～２０を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
　一般式（２１）中、ａ５９～ａ６２は整数であり、それぞれ独立に、１～２０を表す。
　本発明の感光性組成物がネガ型感光性を有する場合、または本発明のネガ型感光性組成物は、（ｂ）成分として、さらに、一般式（２２）で表される樹脂を含有することが好ましい。一般式（２２）で表される樹脂は、上述の（ａ－１）成分または（ａ－２）成分の分散状態を安定化させて未露光部を由来とする現像残渣を抑制する効果に加えて、後述の露光工程における光硬化を促進し、露光部パターンエッジ底部の硬化不足を起因とする現像残渣の発生を抑制する効果を奏する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
一般式（２２）中、Ａ１５Ｏ、Ａ１６Ｏ、ＯＡ１７、ＯＡ１８およびＯＡ１９は、それぞれ独立に、炭素数１～５のオキシアルキレン基を表す。
Ａ２０およびＡ２１は、それぞれ独立に、炭素数２～６のアルキレン基を表す。ｎ３は整数であり、０～９を表す。Ｘ１１～Ｘ１５は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～５の炭化水素基、一般式（２３）で表される有機基または一般式（２４）で表される有機基を表す。ただし、Ｘ１１およびＸ１２のうち少なくともいずれか一方と、Ｘ１３およびＸ１４のうち少なくともいずれか一方とが、一般式（２３）で表される有機基または一般式（２４）で表される有機基である。ａ６３～ａ６７は整数であり、それぞれ独立に、１～１００を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
　一般式（２３）中、＊は酸素原子との結合部位を表す。Ｘ１６は水素原子またはメチル基を表す。
一般式（２４）中、＊は酸素原子との結合部位を表す。Ｘ１７は水素原子またはメチル基を表す。Ａ２２Ｏは、炭素数１～５のオキシアルキレン基を表す。ａ６８は整数であり、１～５を表す。
　一般式（２２）で表される樹脂は、一般式（１６）で表される構造を有する樹脂を誘導化することにより合成することができる。誘導化の具体例としては、アクリロイルクロリドおよび／またはメタクリロイルクロリドなどのラジカル重合性アシルハライド化合物を溶液中で反応させ、ポリオキシアルキレン鎖の末端水素原子を、一般式（２３）で表される有機基に変換した後に塩素イオンを除去する方法が挙げられる。また、２－イソシアナトエチルメタクリレート、２－イソシアナトエチルアクリラートおよび／または２－（２－メタクリロイルオキシエチルオキシ）エチルイソシアネートなどのラジカル重合性イソシアネート化合物を溶液中で反応させ、ポリオキシアルキレン鎖の末端水素原子を、一般式（２４）で表される有機基に変換する方法が挙げられる。一般式（２３）で表される有機基および／または一般式（２４）で表される有機基の導入数は、一般式（１６）で表される構造を有する樹脂が有するポリオキシアルキレン鎖の末端に位置する水素原子と、炭素数１～５の炭化水素基の比率を調整して制御することができる。
　Ａ１５Ｏ、Ａ１６Ｏ、ＯＡ１７、ＯＡ１８、ＯＡ１９、Ａ２０、Ａ２１およびｎ３の好ましい範囲については、上述の一般式（１６）で表される構造を有する樹脂における好ましい範囲と同一の観点が適用される。一般式（２２）で表される樹脂の具体例としては、構造式（２５）で表される樹脂、構造式（２６）で表される樹脂が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
　本発明の感光性組成物またはネガ型感光性組成物は、（ｂ）成分として、さらに、一般式（１）で表される構造を有さない樹脂を併用しても構わない。（ｂ）成分に属し、かつ一般式（１）で表される構造を有さない樹脂としては、ポリアミドポリエステル系樹脂、三級アミノ基を有するＡブロックと三級アミノ基を有さないＢブロックとを含むブロック重合型アクリル系樹脂、三級アミノ基を有さない構造単位と三級アミノ基を有する構造単位とがポリマー側鎖に不規則に配置されたランダム重合型アクリル系樹脂が好ましく挙げられる。
　これら樹脂を本発明の効果が損なわれない範囲で、一般式（１）で表される構造を有する樹脂と混合して用いることでき、所望の範囲の適正現像時間となるように未露光部の膜の現像液に対する溶解速度や露光感度を調整してもよい。ポリアミドポリエステル系樹脂としては、例えば、“ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ”（登録商標）－２２００（ビックケミー社製）、“Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ”（登録商標）１１２００、同２８０００、同３２０００、３２５００、３２６００、３３５００、Ｍ３８５（以上、いずれもルーブリゾール社製）が挙げられる。ブロック重合型アクリル系樹脂の具体例としては、例えば、“ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ”（登録商標）－２０００、“ＢＹＫ”（登録商標）－６９１９（以上、いずれもビックケミー社製）や、特開２０１９／８９９５４号公報に記載の樹脂が挙げられる。ランダム重合型アクリル系樹脂としては、特開２０１３／２４５２２１号公報に記載のラジカル重合性基が導入された樹脂が挙げられる。
　一般式（１）で表される構造を有する樹脂の、感光性組成物またはネガ型感光性組成物中における存在形態としては、少なくとも一部の三級アミノ基が他の含有成分と塩を形成していてもよい。塩形成成分としては、リン酸エステル系樹脂が良く、例えば、片末端にリン酸基を有する直鎖状ポリエーテル（またはポリエーテルポリエステル）系樹脂や、両末端にリン酸基を有する直鎖状ポリエーテル（またはポリエーテルポリエステル）系樹脂が挙げられるが、現像性に優れる点で、両末端にリン酸基を有する直鎖状ポリエーテル系樹脂がより好ましい。片末端にリン酸基を有する直鎖状ポリエーテルポリエステル系樹脂の具体例としては、ポリエチレングリコールとポリカプロラクトンとの直鎖状ブロック共重合体の片末端にリン酸基を有するリン酸モノエステルである、“ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ”（登録商標）－１１１（ビックケミー社製）が挙げられる。両末端にリン酸基を有する直鎖状ポリエーテル系樹脂としては、一般式（２７）で表される化合物が挙げられ、その含有量は、現像性向上効果と分散安定性とを両立する観点から、一般式（１）で表される構造を有する樹脂に対して０．５～２０重量％が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
　一般式（２７）中、Ａ２３Ｏは、炭素数１～５のオキシアルキレン基を表す。ａ６９は整数であり、２０～１００を表す。
［Ａ２３Ｏ］ａ６９で表される部分構造は、現像性の観点から、オキシエチレン基、オキシｎ－プロピレン基および／またはオキシイソプロピレン基を含むポリオキシアルキレン鎖であることが好ましく、ａ６９は２０～８０であることが好ましい。
　本発明の感光性組成物またはネガ型感光性組成物は、（ｃ）感光剤を含有する。本発明の感光性組成物がネガ型を有する場合における、また本発明のネガ型感光性組成物における感光剤とは、三級アミノ基を有さずラジカル重合性基を分子内に２つ以上有する化合物、および光重合開始剤のことを意味し、両成分を含有することで紫外線等の活性化学線に感光してラジカル重合反応を起こして光硬化する機能を与え、露光部が現像液に対して不溶化するネガ型のパターンを形成することができる。ラジカル重合性基としては、ビニル基、（メタ）アクリル基が挙げられ、光硬化性に優れる点で（メタ）アクリル基が好ましい。（メタ）アクリル基とは、メタクリル基またはアクリル基を意味する。
　三級アミノ基を有さずラジカル重合性基を分子内に２つ以上有する化合物としては、例えば、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０－デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート、テトラペンタエリスリトールノナ（メタ）アクリレート、９，９－ビス［４－（２－（メタ）アクリロキシエトキシ）フェニル］フルオレン、９，９－ビス［４－（３－（メタ）アクリロキシプロポキシ）フェニル］フルオレン、９，９－ビス（４－（メタ）アクリロキシフェニル）フルオレン、ＤＰＨＡ－４０Ｈ（２分子のジペンタエリスリトールペンタアクリレートがヘキサメチレンジイソシアネートを由来とするウレタン結合で連結された構造を有する１０官能モノマー（日本化薬（製））、ε－カプロラクトン変性６官能（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ骨格を有する２官能（メタ）アクリレートが挙げられる。
　現像残渣の抑制と、パターンエッジ形状を両立する観点で、ラジカル重合性基を分子内に５つ以上有する化合物と、４つ以下有する化合物を併用することが好ましく、６つ以上有する化合物と、２つ有する化合物とを併用することがより好ましい。
中でも、光硬化性に優れる点で、一般式（２８）で表されるε－カプロラクトン変性６官能アクリレートが好ましく、市販品の具体例として、一般式（２８）中、ｎ４が２である“ＫＡＹＡＲＡＤ”（登録商標）ＤＰＣＡ－２０、ｎ４が３である同ＤＰＣＡ－３０、ｎ４が６である同ＤＰＣＡ－６０、ｎ４が６である同ＤＰＣＡ－１２０（以上、いずれも日本化薬製）が挙げられる。
　さらに、画素分割層の透明導電膜に対する密着性を向上できる点で、一般式（２９）で表されるビスフェノールＡ骨格を有する２官能（メタ）アクリレートが好ましく、市販品の具体例として、一般式（２９）中、Ａ２４Ｏがオキシエチレン基であり、Ｘ１８およびＸ１９が水素原子であり、ａ７０とａ７１の和が４である“ライトアクリレート”（登録商標）ＢＰ－４ＥＡＬ、Ａ２５Ｏがオキシイソプロピレン基であり、Ｘ１８およびＸ１９が水素原子であり、ａ７０とａ７１の和が４である同ＢＰ－４ＰＡ（以上、いずれも共栄社製）が挙げられる。さらに、膜の疎水性を適度に高めて現像時の剥がれを抑制し、画素分割層のパターンエッジを低テーパー形状とする上で、フルオレン構造を有する２官能アクリレートを併用することが好ましく、具体例として、ＯＧＳＯＬ　ＥＡ－０２５０Ｐ、同ＥＡ－０２００、同ＥＡ－０３００（以上、いずれも大阪ガスケミカル製）が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
　一般式（２８）中、ｎ４は整数であり、１～６を表す。
一般式（２９）中、ａ７０およびａ７１は整数であり、１～４を表す。Ａ２４ＯおよびＡ２５Ｏは、それぞれ独立に、炭素数１～３のオキシアルキレン基を表す。Ｘ１８およびＸ１９は、互いに同一であり、水素原子またはメチル基を表す。
三級アミノ基を有さずラジカル重合性基を分子内に２つ以上有する化合物の含有量は、現像残渣の抑制と、パターンエッジの低テーパー形状を両立する観点で、ネガ型感光性組成物中の全固形分中、１０～４０重量％が好ましい。
　光重合開始剤としては、例えば、オキシムエステル系光重合開始剤、アルキルフェノン系光重合開始剤、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤が好ましく挙げられる。
オキシムエステル系光重合開始剤としては、構造式（３０）で表される化合物である“アデカクルーズ”（登録商標）ＮＣＩ－８３１Ｅ（（株）ＡＤＥＫＡ製、「以下、ＮＣＩ－８３１Ｅ」）、構造式（３１）で表される化合物、特開２００８／１００９５５号公報に記載の化合物、国際公開２００６／０１８４０５公報に記載の化合物、構造式（３２）で表される化合物である“Ｉｒｇａｃｕｒｅ”（登録商標）ＯＸＥ０２（以下、「ＯＸＥ０２」）などが挙げられる。なお、ＮＣＩ－８３１Ｅは、特許文献４に記載のＮＣＩ－８３１と同一の構造である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
　アルキルフェノン系光重合開始剤としては、２－ヒドロキシ－１－（４－（４－（２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオニル）ベンジル）フェニル）－２－メチルプロパン－１－オンである“Ｏｍｎｉｒａｄ”（登録商標）１２７、２－ベンジル－２－（ジメチルアミノ）－４－モルフォリノブチロフェノンである“Ｏｍｎｉｒａｄ”（登録商標）３６９、２－（ジメチルアミノ）－２－［（４－メチルフェニル）メチル］－１－［４－（４－モルホリニル）フェニル］－１－ブタノンである“Ｏｍｎｉｒａｄ”（登録商標）３７９ＥＧ（以上、いずれもＩＧＭ　Ｒｅｓｉｎｓ社）などが挙げられる。アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤としては、２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニルフォスフィンオキサイドである“Ｏｍｎｉｒａｄ”（登録商標）ＴＰＯ　Ｈ、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイドである“Ｏｍｎｉｒａｄ”（登録商標）８１９などが挙げられる。これら光重合開始剤は２種以上を組み合わせて含有させてもよく、中でも、露光時の膜の底部硬化性に優れ、現像残渣の抑制に優れる点で、少なくともオキシムエステル系光重合開始剤を含有することが好ましい。光重合開始剤の含有量は、現像残渣の抑制と、パターンエッジのテーパー形状を両立する観点で、ネガ型感光性組成物中の全固形分中、１～１０重量％が好ましい。
　一方で、本発明の感光性組成物がポジ型感光性組成物の場合、（ｃ）感光剤とは、キノンジアジド化合物のことを意味し、紫外線等の活性化学線に感光してインデンカルボン酸を生じて現像液に対する溶解性を高める機能を与え、露光部の膜の溶解性を、未露光部の膜の溶解性と比べて相対的に高くすることでポジ型のパターンを形成することができる。キノンジアジド化合物としては、露光感度に優れる点でナフトキノンジアジド化合物が好ましい。
　本発明の感光性組成物またはネガ型感光性組成物は、さらに、（ｄ）アルカリ可溶性樹脂を含有することが好ましい。アルカリ可溶性樹脂とは、その構造中にアルカリ可溶性基として、カルボキシル基および／または水酸基を有し、アミノ基およびリン酸基を有さず、かつ上述の（ｂ）成分に属さない樹脂のことをいう。カルボキシル基および／または水酸基を有することで現像液に対する溶解性を有し、ネガ型またはポジ型のフォトリソグラフィにおいて未露光部または露光部を選択的に除去しやすくなり、画素分割層のパターニング性が良好なものとなる。
　アルカリ可溶性樹脂としては、例えば、アルカリ可溶性ポリイミド樹脂、アルカリ可溶性ポリイミド前駆体（アルカリ可溶性ポリアミック酸樹脂）、アルカリ可溶性エポキシアクリレート樹脂、アルカリ可溶性カルド樹脂、アルカリ可溶性アクリル樹脂、アルカリ可溶性ウレタン（メタ）アクリレート樹脂、アルカリ可溶性ポリベンゾオキサゾール樹脂、アルカリ可溶性ポリベンゾオキサゾール前駆体、アルカリ可溶性ポリシロキサン樹脂、アルカリ可溶性ノボラック樹脂などが挙げられる。これらを２種以上組み合わせて含有させてもよい。
　なお、本明細書中において、アルカリ可溶性カルド樹脂とは、分子内にカルド骨格を有し、かつイミド骨格を有さないアルカリ可溶性樹脂のことを意味する。一方、カルド骨格を有する構造単位を有するアルカリ可溶性ポリイミド樹脂は、アルカリ可溶性ポリイミド樹脂に分類するものとする。カルド骨格とは、環状構造を構成する環炭素原子である４級炭素原子に、２つの芳香族基が単結合で繋がった骨格をいう。
　中でも、冷凍下において、一般式（１）で表される構造を有する樹脂による分散安定化効果を阻害することがない点から、アルカリ可溶性ポリイミド樹脂、アルカリ可溶性エポキシ（メタ）アクリレート樹脂、アルカリ可溶性アクリル樹脂が好ましい。（ｄ）成分は、画素分割層の耐熱性を向上させる上で、少なくともアルカリ可溶性ポリイミド樹脂および／またはアルカリ可溶性エポキシ（メタ）アクリレート樹脂を含有することがより好ましい。
　アルカリ可溶性ポリイミド樹脂としては、フェノール性水酸基を有するものが好ましく、一般式（３３）で表される構造単位を有するアルカリ可溶性ポリイミド樹脂が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
　一般式（３３）中、Ｒ１９は４～１０価の有機基を表す。Ｒ２０は２～８価の有機基を表す。Ｒ２１およびＲ２２は、フェノール性水酸基を表す。ｐおよびｑは整数であり、それぞれ独立して、０～６を表す。
一般式（３３）中、Ｒ１９－（Ｒ２１）ｐは、酸二無水物の残基を表す。Ｒ１９は、芳香族環または環状脂肪族基を有する、炭素原子数５～５０の有機基が好ましい。
酸二無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、４，４－オキシジフタル酸二無水物、１，２，３，４－シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト－７－エン－テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクタンテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
　一般式（３３）中、Ｒ２０－（Ｒ２２）ｑはジアミンの残基を表す。Ｒ２０は、芳香族環または環状脂肪族基を有する、炭素原子数５～４０の有機基が好ましい。
ジアミンとしては、例えば、ｍ－フェニレンジアミン、ｐ－フェニレンジアミン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン、ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルプロパン、ジアミノジフェニルヘキサフルオロプロパン、２，２’－ビストリフルオロベンジジン、２，２’－ビストリフルオロベンジジン、２，５－ビス（アミノメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，６－ビス（アミノメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタンが挙げられる。
　本発明の感光性組成物またはネガ型感光性組成物は、一般式（１）で表される構造を有する樹脂の分散安定化効果を高める上で、後述する溶剤のうち、アセテート系溶剤を含有することが望ましい。アセテート系有機溶剤に対する溶解度を高めるため、一般式（３３）で表される構造単位を有するアルカリ可溶性ポリイミド樹脂は分子内にフッ素原子を有することが好ましい。具体例としては、構造式（３４）および／または（３５）で表される酸二無水物由来の構造単位と、構造式（３６）で表されるジアミン由来の構造単位とを有する樹脂が好ましく挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
　アルカリ可溶性ポリイミド樹脂の酸価は、現像残渣を抑制する上で、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましい。現像工程でのパターンエッジ剥がれを抑制する上で、酸価は４００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましい。酸価とは、電位差自動滴定装置（ＡＴ－５１０；京都電子工業（株）製）を用い、滴定試薬として０．１ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ／エタノール溶液、滴定溶剤としてキシレン／ジメチルホルムアミド＝１／１（重量比）を用いて、「ＪＩＳ　Ｋ２５０１（２００３）」に基づき、電位差滴定法により測定して求めることができる。
　本明細書中、アルカリ可溶性エポキシ（メタ）アクリレート樹脂とは、エチレン性不飽和モノカルボン酸が有するカルボキシル基を、母体のエポキシ樹脂が有するエポキシ基に開環付加させることによりエチレン性不飽和基を導入し、さらにエポキシ基の開環により生じた水酸基の少なくとも一部に、多塩基性カルボン酸（またはその無水物）を付加させることによりカルボキシル基を導入して得られる、ラジカル重合性基を有する酸変性エポキシ樹脂のうち、分子内にカルド骨格を有さない樹脂のことをいう。「（メタ）アクリレート樹脂」との表記は、メタクリル基および／またはアクリル基を有する樹脂であることを意味する。
　母体となるエポキシ樹脂としては、ビフェニル構造を有するエポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂が挙げられる。エポキシ樹脂を変性するために用いるエチレン性不飽和モノカルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸が挙げられる。多塩基性カルボン酸（またはその無水物）としては、例えば、マレイン酸無水物、コハク酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物が挙げられる。
アルカリ可溶性エポキシ（メタ）アクリレート樹脂のＰＧＭＥＡ溶液の市販品としては、例えば、ＺＡＲ－１４９４Ｈ、ＺＡＲ－２００１Ｈ、ＺＦＲ－１４９１Ｈ、ＺＣＲ－１５６９Ｈ、ＺＣＲ－１７９７Ｈ、ＺＣＲ－１７９８Ｈ、ＺＣＲ－１７６１Ｈ（いずれも、日本化薬（株）製）が挙げられる。
　本発明の感光性組成物またはネガ型感光性組成物に好ましく用いることのできるアルカリ可溶性エポキシ（メタ）アクリレート樹脂としては、銀合金膜上での現像性に優れる点で、エポキシ基の開環により生じた水酸基を残基として有する、一般式（３７）で表される構造を有するアルカリ可溶性エポキシ（メタ）アクリレート樹脂が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
　一般式（３７）中、＊は、芳香環を構成する炭素原子との結合部位を表す。Ｒ２３は水素原子またはメチル基を表す。中でも、銀合金膜上での現像性に優れる点で、一般式（３７）で表される構造に加えて、ビフェニル構造を有するものがよく、具体例として、一般式（３８）で表される構造を有することが好ましく、上記市販品の群のうち、ＺＣＲ－１５６９Ｈ、ＺＣＲ－１７９７Ｈ、ＺＣＲ－１７９８Ｈ、ＺＣＲ－１７６１Ｈが該当する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
　アルカリ可溶性エポキシ（メタ）アクリレート樹脂の酸価は、現像残渣を抑制する上で、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましい。現像工程でのパターンエッジ剥がれを抑制する上で、２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましい。
アルカリ可溶性アクリル樹脂としては、エチレン性不飽和二重結合を分子内に１つ有する（メタ）アクリレート系化合物を２種類以上選択し、共重合して得られる樹脂が挙げられる。（メタ）アクリレート系化合物としては、例えば、ベンジル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、イソボルニルアクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、３－（メタクリロイルオキシメチル）オキセタン、３－（メタクリロイルオキシメチル）－３－エチルオキセタン、（メタ）アクリル酸、グリシジル（メタ）アクリレート、オキサゾリドン（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
　中でも、銀合金膜上における現像性を高める上で、（ｄ）成分は、構造式（３９）で表される構造単位を有するアルカリ可溶性アクリル樹脂を含有することが好ましい。また、適度な露光感度と現像液に対する溶解速度を付与できる点で、後述する厚膜部位と薄膜部位とを面内に有する画素分割層をハーフトーン加工により形成する場合において好ましく用いることができる。
上記のエチレン性不飽和二重結合を分子内に１つ有する（メタ）アクリレート系化合物のうち、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート由来の構造単位が構造式（３９）で表される構造単位に相当する。具体例としては、メタクリル酸／２－ヒドロキシエチルメタアクリレート／ベンジルメタクリレート共重合体、アクリル酸／４－ヒドロキシブチルアクリレート／２－エチルヘキシルメタクリレート共重合体が好ましく挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
　一般式（３９）中、Ｒ２４は水素原子またはメチル基を表す。Ｒ２５は二価の連結基であり、炭素数２～６の炭化水素基を表す。
アルカリ可溶性アクリル樹脂の酸価は、現像残渣を抑制する上で、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましい。現像工程でのパターンエッジ剥がれを抑制する観点から、２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましい。
アルカリ可溶性樹脂として、前述のアルカリ可溶性ポリイミド樹脂および／またはアルカリ可溶性エポキシ（メタ）アクリレート樹脂に加えて、構造式（３９）で表される構造単位を有するアルカリ可溶性アクリル樹脂を含有することが特に好ましい。
　本発明の感光性組成物またはネガ型感光性組成物は、さらに、溶剤を含有することが好ましい。溶剤を含有することで感光性組成物の粘度を所望の塗布方式に応じて調整し、塗布性を向上することができる。
溶剤としては、例えば、エーテル系溶剤、アセテート系溶剤、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、アルコール系溶剤などが挙げられ、中でも、一般式（１）で表される構造を有する樹脂の分散安定化効果を向上できることからアセテート系溶剤を含有することが好ましい。
　アセテート系有機溶剤としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３－メトキシブチルアセテート、ｎ－プロピルアセテート、ブチルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、１，３－ブチレングリコールジアセテートが挙げられる。中でも、分散安定化効果を向上できる点から、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、「ＰＧＭＥＡ」）、３－メトキシブチルアセテート（以下、「ＭＢＡ」）が好ましい。また、プリベーク時の乾燥速度を調整するため、３－メトキシ－１－ブタノール（以下、「ＭＢ」）や、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどを少量併用してもよい。
　本発明の感光性組成物またはネガ型感光性組成物は、さらに、水を含有していてもよい。水を僅かに含有させることにより（ａ）顔料の分散安定性が向上する場合がある。水の含有量は感光性組成物中、１重量％以下が好ましく、０．５重量％以下がより好ましい。水を含有する場合、その一部が顔料表面の吸着水として存在することが望ましい。
　本発明の感光性組成物またはネガ型感光性組成物は、分散助剤として有機色素誘導体（シナジスト）を含有しても構わない。有機色素誘導体とは、酸性官能基、塩基性官能基および中性官能基から選ばれる官能基が、有機色素骨格と結合した化合物のことをいい、有機色素骨格とは、顔料または染料などの色素を由来とする骨格を意味する。有機色素誘導体は、複数種の顔料表面において分散剤の被吸着力の差異を少なくすることで特定の顔料が選択的に再凝集する傾向や、貯蔵中の色分かれを抑制することができる。
　母体となる色素としては、ペリレン系色素、ペリノン系色素、シアニン系色素、フタロシアニン系色素、アゾ系色素、アゾメチン系色素、アントラキノン系色素、キナクリドン系色素、ジオキサジン系色素、キサンテン系色素、トリアリールメタン系色素、インジゴ系色素、チオインジゴ系色素、インジゴイド系色素、キノフタロン系色素が挙げられる。酸性官能基としては、構造式（４０）で表されるスルホ基や、構造式（４１）で表されるカルボキシル基を有する芳香族基が挙げられる。塩基性官能基としては、スルホンアミド構造またはトリアジン環からなる連結基を介して末端に３級アミノ基を１つまたは複数有する有機基が挙げられる。中性官能基としては、構造式（４２）で表されるフタルイミド構造を有する有機基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
　構造式（４０）、構造式（４１）および構造式（４２）中、＊は色素骨格との結合部位を表す。
（ａ－１）成分に対する分散安定化効果を高める上で、例えば、構造式（４３）で表される化合物を好ましく用いることができる場合がある。（ａ－２）成分に対する分散安定化効果を高める上では、例えば、構造式（４４）で表される化合物を好ましく用いることができる場合がある。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
　本発明の感光性組成物またはネガ型感光性組成物は、熱架橋剤を含有させてもよい。熱架橋剤を含有させることで画素分割層形成後の電極表面の平滑性を向上できる場合がある。熱架橋剤としては多官能エポキシ化合物がよく、好ましい市販品の具体例としては、ＴＥＰＩＣ－Ｌ、ＴＥＰＩＣ－Ｓ、ＴＥＰＩＣ－ＰＡＳ（以上、いずれも日産化学工業製）、ＮＣ－３０００、ＸＤ－１０００、ＸＤ－１０００Ｈ（以上、いずれも日本化薬製）が挙げられる。
　本発明の感光性組成物またはネガ型感光性組成物は、その他成分として、さらに、界面活性剤、レベリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤などを含有しても構わない。
　本発明の感光性組成物またはネガ型感光性組成物を調製する方法としては、例えば、（ａ）顔料と（ｂ）成分と溶剤、または（ａ－１）成分もしくは（ａ－２）成分と（ｂ）成分と溶剤、を混合して、湿式メディア分散処理により顔料分散液を作製し、次いで（ｃ）感光剤およびその他成分を、該顔料分散液中に添加し撹拌して、必要に応じてフィルタ濾過を行うことで調製してもよい。
　湿式メディア分散処理を行なうための分散機としては、例えば、“レボミル”（登録商標）（浅田鉄工製）、“ナノ・ゲッター”（登録商標）（アシザワファインテック製）、“ＤＹＮＯ－ＭＩＬＬ”（登録商標）（Ｗｉｌｌｙ　Ａ．Ｂａｃｈｏｆｅｎ社製）、“スパイクミル”（登録商標）（（株）井上製作所製）、“サンドグラインダー”（登録商標）（デュポン社製）などのビーズミルが挙げられる。分散機用メディアとしては、ジルコニアビーズ、ジルコンビーズまたは無アルカリガラスビーズが挙げられる。また、ビーズ直径は０．０３～５ｍｍφが好ましく、真球度が高いほど好ましい。市販品の具体例としては、“トレセラム”（登録商標）（東レ（株）製）が挙げられ、後述する所望の平均分散粒子径を得る上で、特に０．０５ｍｍφ、０．４ｍｍφ、１ｍｍφ、５ｍｍφの使用が好ましい。
　湿式分散機の運転条件は、後述する顔料の平均分散粒子径が所望の範囲となるように適宜設定すればよい。顔料分散液中、またはそれを配合して得られる感光性組成物またはネガ型感光性組成物中に含有する全ての粒子成分の平均分散粒子径は、画素分割層の形成工程において膜中での顔料由来の再結晶異物の発生による電圧印加時の短絡を回避する上で３０ｎｍ以上が好ましく、５０ｎｍ以上がより好ましい。粗大粒子による電圧印加時の短絡を回避する上で、２００ｎｍ以下が好ましく、１５０ｎｍ以下がより好ましい。平均分散粒子径とは、光源（波長５３２ｎｍ／１０ｍＷ、半導体励起固体レーザー）に対する光散乱強度を基準とした顔料粒子の二次粒子径Ｄ５０（累積５０％平均径）のことであり、Ｄ５０は動的光散乱法の粒度分布測定装置「ＳＺ－１００（堀場製作所製）」を用いて、細かい粒子径の側を基点（０％）とした累積平均径として算出することができる。
　本発明の感光性組成物またはネガ型感光性組成物は画素分割層形成の用途に好ましく用いることができる。
　本発明の感光性組成物またはネガ型感光性組成物を用いた画素分割層を形成する方法について説明する。画素分割層は、例えば、塗布工程、プリベーク工程、露光工程、現像工程、キュア工程をこの順に含むフォトリソグラフィ法により得ることができる。
塗布工程においては、感光性組成物またはネガ型感光性組成物を基板に塗布して塗布膜を得る。基板としては、例えば、トップエミッション型の有機表示装置を製造する場合、塗布工程に用いる塗布装置としては、例えば、スリットコーター、スピンコーター、グラビアコーター、ディップコーター、カーテンフローコーター、ロールコーター、スプレーコーター、スクリーン印刷機、インクジェットが挙げられる。画素分割層はパネル構成上、キュア工程後の時点で０．５～３μｍ程度の膜厚となるように形成されるため、薄膜塗布に好適で塗布欠陥が発生しづらく、膜厚均一性と生産性に優れることから、スリットコーターまたはスピンコーターが好ましく、省液の観点からスリットコーターがより好ましい。
　プリベーク工程においては、加熱により塗布膜中の溶剤を揮散させることによりプリベーク膜を得る。加熱装置としては、例えば、熱風オーブン、ホットプレート、遠赤外線オーブン（ＩＲオーブン）などが挙げられる。ピンギャッププリベークあるいはコンタクトプリベークを行っても構わない。プリベーク温度は、５０～１５０℃が好ましく、プリベーク時間は、３０秒間～３０分間が好ましい。膜厚均一性をより向上させるため、塗布工程の後に真空／減圧乾燥機により塗布膜が含む溶剤の一部を揮散させた後に、加熱によるプリベーク工程を行ってもよい。
　露光工程においては、プリベーク膜の膜面側から、露光マスクを介して活性化学線を照射して露光膜を得る。露光工程に用いる露光装置としては、ステッパー、ミラープロジェクションマスクアライナー（ＭＰＡ）、パラレルライトマスクアライナー（ＰＬＡ）などが挙げられる。露光時に照射する活性化学線としては通常、ｊ線（波長３１３ｎｍ）とｉ線（波長３６５ｎｍ）とｈ線（波長４０５ｎｍ）とｇ線（波長４３６ｎｍ）などの混合線、もしくはｉ単線であり、露光量は通常１０～５００ｍＪ／ｃｍ２（ｉ線換算値）である。
　露光マスクとしては、例えば、ガラス、石英またはフィルムなどの露光波長における透光性を有する基材の片側の表面に、クロムなどの金属や黒色有機樹脂からなる露光光遮蔽性を有する薄膜がパターン状に成膜されたマスクが挙げられる。開口部のみ活性化学線を透過させてパターン露光することにより、露光部と未露光部とを有する露光膜を得る。
　露光部とは、マスク開口部を介して露光光が照射された部位をいい、未露光部とは露光光が照射されない部位をいう。また、パネル部材構成におけるスペーサー機能を兼ね備えた層として用いる場合、画素分割層は薄膜部位と厚膜部位とを面内に有していてもよい。薄膜部位と厚膜部位とを有する画素分割層を得る方法としては、露光工程において露光光領域の光透過率が異なる複数種の開口部が形成されたハーフトーン露光マスクを介してパターン露光する方法、いわゆるハーフトーン加工が挙げられる。
　現像工程においては、本発明の感光性組成物がネガ型感光性組成物である場合、未露光部のみを除去してパターン状の現像膜を得る。未露光部が画素分割層の開口部となり、電極が露出する。ポジ型感光性組成物である場合、露光部を除去してパターン状の現像膜を得る。露光部が画素分割層の開口部となり、電極が露出する。開口部は最終的に有機ＥＬ表示装置における発光画素部となる。現像方式としては、例えば、シャワー方式、ディッピング方式、パドル方式などの方法で、アルカリ水溶液である現像液に露光膜を１０秒～５分間浸漬する方法が挙げられる。
　パドル方式とは、現像液の塗布またはシャワー直後に、静置させることにより未露光部を溶解し除去する方式のことをいう。現像液としては、０．３～３．０重量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液（以下、「ＴＭＡＨ」という）が好ましく、２．３８重量％ＴＭＡＨ水溶液が通常用いられる。また、現像後は脱イオン水のシャワーによる洗浄処理および／またはエアー噴射による水切り処理を加えても構わない。
　キュア工程においては、加熱により現像膜を熱硬化させて耐熱性を向上させると同時に、水分、浸透し残留した現像液などの成分を揮散させることで、画素分割層を得る。加熱装置としては、例えば、熱風オーブン、ＩＲオーブンなどが挙げられる。加熱温度は、十分に熱硬化して高い発光特性を得る上で２３０～３００℃が好ましい。
以上の各工程を経て本発明の感光性組成物またはネガ型感光性組成物の硬化膜を含む画素分割層を得ることができる。
　画素分割層の膜厚１．０μｍあたりの光学濃度（Ｏｐｔｉｃａｌ　Ｄｅｎｓｉｔｙ）は、外光反射を抑制して表示装置としての価値を高める上で、０．５以上が好ましく、１．０以上がより好ましい。現像残渣の発生を抑制し、かつ非点灯となる画素の発生を抑制する上で、２．５以下が好ましく、２．０以下がより好ましい。光学濃度とは、透明基材上に膜厚１．５μｍの膜厚となるように形成した画素分割層を、光学濃度計（Ｘ－Ｒｉｔｅ社製；Ｘ－Ｒｉｔｅ　３６１Ｔ」を用いて入射光強度と透過光強度を測定し、以下の式から算出された値を、膜厚の値である１．５で除した値のことを意味し、光学濃度が高いほど遮光性が高いことを示す。透明基材としては、透明ガラス基材である「テンパックス（ＡＧＣテクノグラス（株）製）」を好ましく用いることができる。
　　　光学濃度　＝　ｌｏｇ１０（Ｉ０／Ｉ）
　　　Ｉ０：入射光強度
　　　Ｉ：透過光強度。
　次いで、本発明の感光性組成物またはネガ型感光性組成物の硬化物を含む画素分割層を具備する有機ＥＬ表示装置について説明する。
有機ＥＬ表示装置は、例えば、第一電極、画素分割層、発光画素、第二電極を具備する構成が挙げられる。図１に、本発明の実施形態の具体例として好ましく挙げられる有機ＥＬ表示装置におけるＴＦＴ基板の断面図を示す。
　基材６の表面に、ボトムゲート型またはトップゲート型のＴＦＴ１（薄膜トランジスタ）が行列状に設けられており、ＴＦＴ１と、ＴＦＴ１に接続された配線２とを覆う状態でＴＦＴ絶縁層３が形成されている。さらに、ＴＦＴ絶縁層３の表面には、平坦化層４が形成されており、平坦化層４には配線２を開口するコンタクトホール７が設けられている。平坦化層４の表面には、第一電極５がパターン形成されており、配線２に接続されている。第一電極５のパターン周縁を囲むようにして、画素分割層８が形成されている。画素分割層８には開口部が設けられており、開口部には有機ＥＬ発光材料を含む、発光画素９が形成されており、第二電極１０が、画素分割層８と発光画素９とを覆う状態で成膜されている。以上の積層構成からなるＴＦＴ基板を真空下で封止した後に発光画素部に直接電圧を印加すれば、有機ＥＬ表示装置として発光画素９を発光させることできる。
　発光画素９は、光の３原色である赤、青、緑領域それぞれの発光ピーク波長を有する異なる種類の画素が配列したもの、もしくは白色の発光光を放つ発光画素を全面に作製し、別途の積層部材として赤、青、緑のカラーフィルタを組み合わせたものであってもよい。通常、表示される赤色領域のピーク波長は、５６０～７００ｎｍ、青色領域のピーク波長は４２０～５００ｎｍ、緑領域のピーク波長は、５００～５５０ｎｍである。発光画素を構成する有機ＥＬ発光材料としては、発光層に加え、さらに正孔輸送層および電子輸送層を組み合わせた材料を好適に用いることができる。
　発光画素をパターン形成する方法としてはマスク蒸着法が挙げられる。マスク蒸着法とは、蒸着マスクを用いて有機化合物を蒸着してパターニングする方法であり、具体的には、所望のパターンを開口部とした蒸着マスクを基板側に配置して蒸着を行う方法が挙げられる。高精度の蒸着パターンを得るためには、平坦性の高い蒸着マスクを基板に密着させることが重要であり、一般的に、蒸着マスクに張力をかける技術や、基板背面に配置した磁石によって蒸着マスクを基板に密着させる技術などを用いることができる。
　トップエミッション型有機ＥＬ表示装置である場合、第一電極５としては、金属反射層の表面に、透明導電膜が積層された積層パターンが挙げられる。トップエミッション型とは、発光画素から放たれる発光光を、第二電極を介して基板６とは反対方向に取り出す発光方式のことをいう。金属反射層としては、可視光線の反射率と導電性に優れることから、銀合金膜が通常用いられる。銀合金とは、銀と、銀以外の金属からなる合金であり、かつ銀原子の割合が６０．０～９９．９重量％の範囲内にある合金のことをいう。可視光線の反射率と導電性を高める上で９０．０重量％以上が好ましく、化学的安定性を高める上で９９．５重量％以下が好ましい。銀合金の具体例としては、Ａｇ／Ｃｕ（銀と銅との合金）、Ａｇ／Ｃｕ／Ｐｄ（銀と銅とパラジウムとの合金）、Ａｇ／Ｃｕ／Ｎｄ（銀と銅とネオジムとの合金）が好ましく挙げられる。有機ＥＬ発光素子が具備する第一電極または後述する第二電極の成膜に用いることができるスパッタリング用銀合金ターゲットの市販品としては、“ＤＩＡＳＩＬＶＥＲ”（登録商標）シリーズ（三菱マテリアル（株）製）が挙げられる。
　透明導電膜としては、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ　Ｔｉｎ　Ｏｘｉｄｅ）、ＩＴＺＯ（Ｉｎｄｉｕｍ　Ｔｉｎ　Ｚｉｎｃ　Ｏｘｉｄｅ）またはＩＺＯ（Ｉｎｄｉｕｍ　Ｚｉｎｃ　Ｏｘｉｄｅ）などの導電性金属酸化物を用いることができる。中でも、透明性と導電性に優れることから、ＩＴＯが通常用いられる。中でも、銀合金の劣化を抑制する上で、アモルファスＩＴＯ（以下、「ａ－ＩＴＯ）と略記することがある。）または低結晶性ＩＴＯが好ましい。本明細書中、低結晶性ＩＴＯとは、スパッタ法などで得られたアモルファスＩＴＯ膜を１４０～２００℃の温度領域でのみ熱処理をしたＩＴＯを意味する。アモルファスＩＴＯまたは低結晶性ＩＴＯは、画素分割層形成時におけるキュア工程（例えば、２３０℃以上）での熱により実質的に高温アニール処理され、最終的に得られる発光素子中では高結晶性ＩＴＯの形態に変換されていても構わない。
　発光画素の輝度を向上させるために、反射率を高める上で金属反射層の膜厚は５０ｎｍ以上が好ましく、透過率を高める上で透明導電膜の膜厚は１５ｎｍ以下が好ましい。
第一電極５を形成する方法としては、スパッタ法により金属反射層を全面成膜した後にエッチング用ポジ型レジストをフォトリソグラフィ法によりパターン状のレジスト膜を得て、レジスト非形成部の金属反射層のみをエッチング液により除去し、レジスト剥離液によりレジスト膜を除去し、さらに同様の手順で同パターン状の透明導電膜を積層する。透明導電膜は、金属反射層の上部だけでなく、側面部を覆うようにして形成されても構わない。また、側面部を覆う積層構成でない場合、金属反射層と透明導電膜とを一括形成してもよい。金属反射層の基板に対する密着性を高めるため、基板／透明導電膜／金属反射層／透明導電膜の積層構成であってもよい。
　銀合金膜用のエッチング液としては、例えば、リン酸と硝酸との混酸などの無機系エッチング液を用いることができる。市販品としては、ＳＥＡ－１、ＳＥＡ－２、ＳＥＡ－３、ＳＥＡ－５（以上、いずれも関東化学製）が挙げられる。結晶性ＩＴＯ用のエッチング液としては、例えば、塩酸などを含有する無機酸系エッチング液を用いることができ、市販品としては、ＩＴＯ－０２、ＩＴＯ－３０１（以上、いずれも関東化学製）が挙げられる。アモルファスＩＴＯ、ＩＺＯ用のエッチング液としては、例えば、シュウ酸などを含有する有機酸系エッチング液を用いることができ、市販品としては、ＩＴＯ－０７Ｎ、ＩＴＯ－１０１Ｎ（以上、いずれも関東化学製）が挙げられる。エッチング用ポジ型レジストとしてはアルカリ可溶性ノボラック系樹脂を含有するポジ型感光性組成物を用いることができる。レジスト剥離液としては有機アミン系水溶液を用いることができ、市販品としては、例えば、“アンラスト”（登録商標）Ｍ６、同Ｍ６Ｂ、同ＴＮ－１－５、同Ｍ７１－２（以上、いずれも三若純薬研究所）が挙げられる。
　第二電極１０としては、可視光線の透過性に優れる点で、Ａｇ／Ｍｇ（銀とマグネシウムとの合金）からなる銀合金膜を好ましく用いることができ、スパッタ法で全面成膜して形成することができる。第二電極の膜厚は、電極の断線を回避する上で１０ｎｍ以上が好ましい。透過率を高めて発光画素の輝度のロスを少なくする上で、４０ｎｍ以下が好ましい。
基板６にガラスなどに代表される硬質の板状基板を用いれば、曲げることができないリジッドタイプの有機ＥＬ表示装置とすることができる。ガラスとしては、アルカリ金属元素の含有量が０．５％未満であり、ケイ素を主成分とする無アルカリガラスを好適に用いることができる。中でも、熱膨張係数が小さく、２５０℃以上の高温プロセスにおける寸法安定性に優れたものがよく、例えば、ＯＡ－１０Ｇ、ＯＡ－１１（以上、いずれも日本電気硝子（株）製）、ＡＮ－１００（旭硝子（株）製）が挙げられ、その厚さは、物理的耐久性の観点から通常０．１～０．５ｍｍである。
　一方で、基板６にフレキシブル基板を用いれば、曲げることができるフレキシブルタイプの有機ＥＬ表示装置とすることができる。フレキシブル基板としては、屈曲性が高く機械的強度に優れたポリイミド樹脂からなる基板を好適に用いることができ、これを作製する方法としては、ポリアミド酸を含む溶液を仮支持体の表面に塗布し、次いで３００～５００℃の高温で加熱処理することでポリアミド酸をイミド化してポリイミド樹脂に変換した後に仮支持体をレーザーなどで剥離する方法が挙げられる。ポリアミド酸は、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを、Ｎ－メチル－２－ピロリドンなどのアミド系溶剤中で反応させて合成することができ、中でも、熱線膨張係数が小さく寸法安定性に優れる点で、芳香族テトラカルボン酸二無水物の残基と、芳香族ジアミン化合物の残基とを有するポリアミド酸が好ましい。具体例としては、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の残基と、ｐ－フェニレンジアミンの残基とを有するポリアミド酸を挙げることができる。その厚さは、通常１０～４０μｍであり、上記無アルカリガラスを用いる場合と比べて、基板６を薄くすることができる。
　次に本発明の第三の態様である有機ＥＬ表示装置について説明する。
本発明の第三の態様である有機ＥＬ表示装置は、三級アミノ基を分子内に２つ以上有し、かつ一般式（１）で表される構造を有する樹脂を含有する画素分割層を具備する。
　画素分割層が三級アミノ基を分子内に２つ以上有し、かつ一般式（１）で表される構造を有する樹脂を含有することにより、非点灯となる画素の発生を抑制することができる。
　非点灯となる画素の発生を抑制する観点から、有機ＥＬ表示装置がトップエミッション型であることが好ましい。
　本発明の有機ＥＬ表示装置が具備する画素分割層は、膜厚０．５μｍ以上２．０μｍ未満の薄膜部位と、膜厚２．０μｍ以上５．０μｍ以下の厚膜部位とを有し、該薄膜部位と該厚膜部位の膜厚の差が１．０μｍ以上の部位を有することが好ましい。ハーフトーン加工性の観点から、該薄膜部位と該厚膜部位の膜厚の差は１．０μｍ以上２．０μｍ以下がより好ましい。ここでいう薄膜部位、厚膜部位とは、有機ＥＬ表示装置の表示エリア内における画素分割層中、開口部エッジ部分のうち傾斜した部位を除き、最も膜厚が薄い部位、最も膜厚が厚い部位のことをそれぞれ意味する。
　膜厚２．０μｍ以上５．０μｍ以下の厚膜部位はスペーサーとして機能させることが好ましい。一方で、膜厚０．５μｍ以上２．０μｍ未満の薄膜部位は発光画素を配置するための開口部を設けることが好ましく、隔壁状に形成することがよい。また、薄膜部位と、厚膜部位の膜厚の差が１．０μｍ以上の部位を有することにより、前述のマスク蒸着法による発光画素のパターン形成時、厚膜部位を凸部状のスペーサーとして機能させ、蒸着マスクとの接触による薄膜部の損傷や、蒸着マスク自体の損傷を回避でき、有機ＥＬ表示装置を生産する際の歩留まりを向上することができる。このような画素分割層は、厚膜部位を有する層を、薄膜部位を有する層の表面に積層して二層で形成することにより得ても良いが、工程数の削減の観点から、前述のハーフトーン加工により一括して形成することが好ましい。
　以下に本発明を、その実施例および比較例を挙げて詳細に説明するが、本発明の態様はこれらに限定されるものではない。
まず、各実施例および比較例における評価方法について説明する。
＜必要最低露光量の算出＞
　１５０ｍｍ×１５０ｍｍの無アルカリガラス基板の表面に、スパッタ法によりアモルファスＩＴＯ膜を全面成膜し、乾燥窒素雰囲気下１５０℃３０分間の低温アニール処理を行い、膜厚１０ｎｍの低結晶性ＩＴＯ膜を具備する基板を得た。低結晶性ＩＴＯ膜の表面に、ネガ型感光性組成物を、最終的に得られる硬化膜の厚さが１．５μｍとなるように回転数を調節してスピンコーターで塗布して塗布膜を得て、ホットプレート（ＳＣＷ－６３６；大日本スクリーン製造（株）製）を用いて、塗布膜を大気圧下１００℃で２分間プリベークして、プリベーク膜形成基板を得て、それを二枚に割断した。２．３８重量％ＴＭＡＨ水溶液を入れたトレーに、一方のプリベーク膜形成基板を浸漬し、プリベーク膜を溶解させ、面内の一部に基板が目視された時点の時間を必要最低現像時間とした。さらに、もう一方のプリベーク膜形成基板を用いて、両面アライメント片面露光装置（マスクアライナーＰＥＭ－６Ｍ；ユニオン光学（株）製）に、ｉ線のみを透過するｉ線パスファイタをセットして感度測定用グレースケールマスク（ＭＤＲＭ　ＭＯＤＥＬ　４０００－５－ＦＳ；Ｏｐｔｏ－Ｌｉｎｅ　Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ社製）を介して、超高圧水銀灯のｉ線（波長３６５ｎｍ）でパターニング露光し、露光膜を得た。次いで、フォトリソグラフィ用小型現像装置（ＡＤ－２０００；滝沢産業（株）製）を用いて必要最低現像時間に対して１．５倍の現像時間、２．３８重量％ＴＭＡＨ水溶液でパドル式現像し、さらに、脱イオン水で３０秒間リンスした後にエアーブローにより乾燥させ、パターン状の現像膜を具備する現像膜形成基板を得た。次いで、ＦＰＤ検査顕微鏡（ＭＸ－６１Ｌ；オリンパス（株）製）を用いて、作製した現像膜の解像パターンを観察し、ライン・アンド・スペースパターンの開口寸法４０μｍ幅に対して、マスクバイアス＋２μｍの条件で、現像膜のパターン線幅が４２μｍで形成する露光量（ｍＪ／ｃｍ２：ｉ線照度計の値）を、ネガ型感光性組成物の必要最低露光量（感度）とした。なお、必要最低露光量の算出のために作製した現像膜形成基板を、後述する透明導電膜上の現像残渣評価用基板としてそのまま活用した。
　＜ハーフトーン加工におけるフルトーン露光量の算出＞
　前述と同様の方法で得た低結晶性ＩＴＯ膜を具備する基板の表面に、ネガ型感光性組成物を、最終的に得られる硬化膜において、後述するフルトーン露光量の照射を経て形成される厚膜部位の膜厚が３．０μｍとなるように回転数を調節してスピンコーターで塗布して塗布膜を得た。ホットプレートを用いて塗布膜を大気圧下１００℃で２分間プリベークして、プリベーク膜形成基板を得て、それを二枚に割断した。２．３８重量％ＴＭＡＨ水溶液を入れたトレーに、一方のプリベーク膜形成基板を浸漬し、プリベーク膜を溶解させ、面内の一部に基板が目視された時点の時間を必要最低現像時間とした。さらに、もう一方のプリベーク膜形成基板を用いて、前述と同様の方法で感度測定用グレースケールマスクを介して超高圧水銀灯のｉ線でパターニング露光し、露光膜を得た。次いで、ＡＤ－２０００を用いて必要最低現像時間に対して１．５倍の現像時間、２．３８重量％ＴＭＡＨ水溶液でパドル式現像した。さらに、脱イオン水で３０秒間リンスした後にエアーブローにより乾燥させ、パターン状の現像膜を具備する現像膜形成基板を得た。次いで、空気下２３０℃で３０分間加熱して硬化膜形成基板を得て、硬化膜の膜厚が１．５μｍで形成されたときの露光量（ｍＪ／ｃｍ２：ｉ線照度計の値）を、ネガ型感光性組成物のハーフトーン露光量とした。別途、ハーフトーン露光量の値に１００を乗じ、３０で除した値をフルトーン露光量とした。すなわち、ハーフトーン露光量とは、フルトーン露光量の３０％に相当する。
　（１）硬化膜の光学濃度（ＯＤ／μｍ）の評価
　実施例１～１６および比較例１～１０により得られた、透明ガラス基材である「テンパックス（ＡＧＣテクノグラス（株）製）の表面に厚さ１．５μｍの硬化膜を形成した光学濃度評価用基板について、光学濃度計（Ｘ－Ｒｉｔｅ社製；Ｘ－Ｒｉｔｅ　３６１Ｔ）を用いて膜面側から面内３箇所において全光学濃度（Ｔｏｔａｌ　ＯＤ値）を測定して平均値を算出し、その数値を１．５で除した値を小数点第二位を四捨五入した小数点第一位までの数値を、硬化膜の厚さ１．０μｍあたりのＯＤ値（ＯＤ／μｍ）とした。ＯＤ／μｍが高いほど遮光性に優れた硬化膜であるとの基準で評価を行った。硬化膜を形成していないテンパックスのＯＤ値を別途測定した結果、０．００であったため、光学濃度評価用基板のＯＤ値を、硬化膜のＯＤ値とみなした。硬化膜の厚さは、触針式膜厚測定装置（東京精密（株）；サーフコム）を用いて、面内３箇所において測定し、その平均値の小数点第二位を四捨五入して、小数点第一位までの数値を求めた。
　（２）透明導電膜上の現像残渣の評価
　実施例１～１６および比較例１～１０により得られた透明導電膜上の現像残渣評価用基板の中央部に位置する開口部１０箇所を、光学顕微鏡を用いて倍率１００倍に拡大して観察し、各開口部における長径０．１μｍ以上３．０μｍ未満の現像残渣の個数を計数した。開口部１箇所あたりに観測された現像残渣の平均個数から、以下の判定基準に基づいて評価し、ＡＡおよびＡ～Ｃを合格、Ｄ～Ｅを不合格とした。ただし、長径３．０μｍを超える残渣が観られた場合は残渣の平均個数に関わらず、Ｅと評価した。
ＡＡ：現像残渣が全く観られない。
Ａ：５個未満の残渣が観られる。
Ｂ：５個以上、１０個未満の現像残渣が観られる。
Ｃ：１０個以上、２０個未満の現像残渣が観られる。
Ｄ：２０個以上の現像残渣が観られる。
Ｅ：長径３．０μｍを超える現像残渣が観られる。
　（３）銀合金膜の表面粗さ変化の評価
　実施例１～１６および比較例１～１０により得られた銀合金膜の表面粗さ評価用基板について、測定項目（ｉ）および（ｉｉ）を、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて以下の測定を行い、μｍの単位で出力された値をｎｍの単位に換算し、小数点第二位を四捨五入して、小数点第一位までの数値を求めた。なお、図２に最大高低差Ｒｍａｘ２の測定箇所を示す断面図を示す。
＜測定条件＞
原子間力顕微鏡：Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ　Ｉｃｏｎ（ＢＲＵＫＥＲ社製）
測定エリア：９１．９μｍ×９１．９μｍ（面内２５６ポイント測定）
試料温度：２５℃
出力値：最大高低差（Ｒｍａｘ）
出力単位：μｍ
＜測定項目＞
（ｉ）塗布前の銀合金膜の表面の最大高低差（Ｒｍａｘ１）
（ｉｉ）画素分割層形成後の開口部に位置する銀合金膜の表面の最大高低差（Ｒｍａｘ２）
Ｒｍａｘ２からＲｍａｘ１を差し引いた値が、初期状態である塗布前を基準として、画素分割層形成後の変化を意味し、その値が小さいほど銀合金膜の表面粗さが維持されており、優れていることを示す。以下の判定基準に基づいて評価し、ＡＡおよびＡ～Ｃを合格、Ｄ～Ｅを不合格とした。
ＡＡ：差分（Ｒｍａｘ２－Ｒｍａｘ１）が、５．０ｎｍ未満である。
Ａ：差分（Ｒｍａｘ２－Ｒｍａｘ１）が、５．０ｎｍ以上、１０．０ｎｍ未満である。
Ｂ：差分（Ｒｍａｘ２－Ｒｍａｘ１）が、１０．０ｎｍ以上、５０．０ｎｍ未満である。
Ｃ：差分（Ｒｍａｘ２－Ｒｍａｘ１）が、５０．０ｎｍ以上、１００．０ｎｍ未満である。
Ｄ：差分（Ｒｍａｘ２－Ｒｍａｘ１）が、１００．０ｎｍ以上、２００．０ｎｍ未満である。
Ｅ：差分（Ｒｍａｘ２－Ｒｍａｘ１）が、２００．０ｎｍ以上である。
　（４）非点灯となる画素の発生率（％）の評価
　実施例１～１６および比較例１～１０により得られたトップエミッション型有機ＥＬ表示装置を、１０ｍＡ／ｃｍ２の直流駆動により５００時間発光させて、１部あたり面内に有する画素部４０箇所を倍率５０倍でモニター上に拡大表示させて観察した。同一の条件で作製したトップエミッション型有機ＥＬ表示装置１０部あたりに含まれる非点灯となる画素数を計数して、以下の式により非点灯となる画素の発生率（％）を求め、小数点第一位を四捨五入した値を算出した。なお、評価対象とした全ての画素の合計数は４００である。以下の判定基準に基づいて評価し、Ａ～Ｃを合格、Ｄ～Ｅを不合格とした。
非点灯となる画素の発生率（％）＝非点灯となる画素の合計数／全ての画素の合計数×１００
Ａ：非点灯となる画素の発生率が、１０％未満である。
Ｂ：非点灯となる画素の発生率が、１０％以上１５％未満である。
Ｃ：非点灯となる画素の発生率が、１５％以上２０％未満である。
Ｄ：非点灯となる画素の発生率が、２０％以上３０％未満である。
Ｅ：非点灯となる画素の発生率が、３０％以上である。
　以下に、実施例および比較例で用いた各種原料について化学構造や固形分などの情報を示す。
「分散剤１」：構造式（４５）で表される化合物（一般式（１）で表される構造を有する樹脂に相当する。固形分１００重量％）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
「分散剤２」：構造式（４６）で表される化合物（一般式（１）で表される構造を有する樹脂に相当する。固形分１００重量％）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
「分散剤３」：構造式（４７）で表される化合物（一般式（１）で表される構造を有する樹脂に相当する。固形分１００重量％）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
「分散剤４」：構造式（４８）で表される化合物（一般式（１）で表される構造を有する樹脂に相当する。固形分１００重量％）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
「分散剤５」：構造式（４９）で表される化合物（一般式（１）で表される構造を有する樹脂に相当する。固形分１００重量％）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
「分散剤６」：構造式（５０）で表される化合物（一般式（１）で表される構造を有する樹脂に相当する。固形分１００重量％）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
「分散剤７」：構造式（５１）で表される化合物（一般式（１）で表される構造を有する樹脂に相当する。固形分１００重量％）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
「分散剤８」：構造式（５２）で表される化合物（一般式（１）で表される構造を有する樹脂に相当する。固形分１００重量％）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
「分散剤９」：構造式（５３）で表される化合物のＰＧＭＥＡ溶液（一般式（２２）で表される樹脂に相当する。固形分２０重量％）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
「分散剤１０」：構造式（５４）で表される化合物（一般式（１）で表される構造を有さない樹脂。固形分１００重量％）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
「分散剤１１」：構造式（５５）で表される化合物（三級アミノ基を分子内に１つ有する。固形分１００重量％）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
「Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ２４０００ＧＲ」：構造式（５６）で表される構造単位を分子内に有する化合物（ルーブリゾール社製：一般式（１）で表される構造を有さない樹脂であり、ポリエチレンイミンを由来とする主鎖に、脂肪族鎖を有する複数の側鎖をグラフトしたポリマー。固形分１００重量％）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
構造式（５６）中、＊は結合部位を表す。
「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－ＬＰＮ２１１１６」：構造式（５７）で表される構造単位と、構造式（５８）で表される構造単位と、構造式（５９）で表される構造単位とを分子内に有する化合物の、エチレングリコールモノブチルエーテル／１－メトキシ－２－プロピルアセタート溶液（ビックケミー社製：一般式（１）で表される構造を有さない樹脂であり、４級アンモニウム塩基と３級アミノ基とを有するブロック型アクリル共重合体。固形分４０重量％）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
「Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ２００００」：オキシエチレン構造とオキシプロピレン構造とを有する直鎖状ポリアルキレン鎖の片末端に３級アミノ基を１つ有する樹脂（ルーブリゾール社製：一般式（１）で表される構造を有さない樹脂。固形分１００重量％）。
「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１６７」：イソシアヌレート環とポリカプロラクトン鎖とを分子内に有するウレタン樹脂の固形分５２重量％溶液（ビックケミー社製：一般式（１）で表される構造を有さない樹脂）。
「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１１１」：ポリエチレングリコールとポリカプロラクトンとの直鎖状ブロック共重合体の片末端にリン酸基を有するリン酸モノエステル系分散剤（ビックケミー社製：一般式（１）で表される構造を有さない樹脂。固形分１００重量％）。
「分散助剤ａ」：構造式（４４）で表される化合物。
「分散剤１２」：構造式（６０）で表される化合物（本明細書中における樹脂に属さない低分子化合物。固形分１００重量％）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000053
　分散剤１～１２について、分子内に有する３級アミノ基の数や、一般式（１）で表される構造の有無などの情報を整理して表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000054
「ＺＣＲ－１５６９Ｈ」：一般式（３８）で表される構造単位を有するアルカリ可溶性エポキシ（メタ）アクリレート樹脂のＰＧＭＥＡ溶液（日本化薬製：固形分酸価９８ｍｇＫＯＨ／ｇ：重量平均分子量４５００：固形分７０重量％）。
「ＺＣＲ－１７９７Ｈ」：一般式（３８）で表される構造単位を有するアルカリ可溶性エポキシ（メタ）アクリレート樹脂のＰＧＭＥＡ溶液（日本化薬製：固形分酸価９８ｍｇＫＯＨ／ｇ：重量平均分子量６４００：固形分６２重量％）。
「ＷＲ－３０１」：アルカリ可溶性カルド樹脂のＰＧＭＥＡ溶液（ＡＤＥＫＡ製：固形分酸価９８ｍｇＫＯＨ／ｇ：重量平均分子量５５００：固形分４２重量％）。
「ベンゾジフラノン系黒色顔料１」：構造式（４）で表されるベンゾジフラノン系黒色顔料（ＢＥＴ法による比表面積３０ｍ２／ｇ）。
　（合成例１：アルカリ可溶性ポリイミド樹脂Ａの合成）
　乾燥窒素気流下、１５０．１５ｇの２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（０．４１ｍｏｌ）、６．２０ｇの１，３－ビス（３－アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（０．０２ｍｏｌ）、および、末端封止剤である１３．６５ｇの３－アミノフェノール（０．１３ｍｏｌ）を、有機溶剤である５００．００ｇのＮ－メチル－２－ピロリドン（以下、「ＮＭＰ」）に溶解し、そこに１５５．１０ｇのビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物（０．５０ｍｏｌ）および１５０ｇのＮＭＰを加えて２０℃で１時間撹拌し、さらに水を除去しながら１８０℃で４時間撹拌した。反応終了後、反応液を１０Ｌの水に投入し、生成した沈殿物を濾過して集め、水で５回洗浄し、８０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥して、白色粉末状であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が２５０００のアルカリ可溶性ポリイミド樹脂Ａを合成した。
　（合成例２：アルカリ可溶性アクリル樹脂溶液Ｂの合成）
　乾燥窒素気流下、液温１２０℃に維持して攪拌中の２６０．８３ｇのＰＧＭＥＡ中に、漏斗を用いて、７２．１０ｇの４－ヒドロキシブチルアクリレート（０．５０ｍｏｌ）と、９２．１５ｇの２－エチルヘキシルアクリレート（０．５０ｍｏｌ）と、１．４７ｇのアクリル酸（０．０２ｍｏｌ）と、重合開始剤である８．１６ｇのｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエートとの混合物を１時間かけて滴下し、最終的に得られる共重合体の重量平均分子量が１００００となるまで、１２０℃で攪拌して共重合して樹脂溶液を得た。これを２５℃に冷却した後にＰＧＭＥＡを用いて固形分３０重量％に希釈し、アルカリ可溶性アクリル樹脂溶液Ｂを得た。アルカリ可溶性アクリル樹脂溶液Ｂは、４－ヒドロキシブチルアクリレート／２－エチルヘキシルアクリレート／アクリル酸＝４９／４９／２のｍｏｌ％比率からなる共重合体を含有するＰＧＭＥＡ溶液である。
　（合成例３：シリカからなる被覆層を表面に有するベンゾジフラノン系黒色顔料２の合成）
　５００．００ｇの構造式（４）で表されるベンゾジフラノン系黒色顔料を、４５００．００ｇの脱イオン水を入れたガラス容器に投入してディゾルバーで攪拌し、水性顔料懸濁液の予備攪拌液を得た。これをチューブポンプで吸い上げ、０．４ｍｍφジルコニアビーズ（東レ製：トレセラム（登録商標））が充填率７５体積％で充填されたベッセルを具備するビーズミル内に送液し、吐出量３００ｍＬ／ｍｉｎで２パス分散を行った。次いで、０．０５ｍｍφジルコニアビーズ（東レ製：トレセラム（登録商標））が充填率７５体積％で充填されたベッセルを具備するビーズミル内に送液して吐出量３００ｍＬ／ｍｉｎで６時間循環分散を行い、元のガラス容器内に全量を吐出させ、再びディゾルバーで攪拌した。水性顔料懸濁液のうち１０ｍＬをサンプリングし、口径０．４５ｍｍのシリンジフィルタで濾過したところ、閉塞することなく全量を通液できることを確認した。ｐＨメーターをその先端電極部がガラス容器内で攪拌中の水性顔料懸濁液の液面から３～５ｃｍの深さで漬かるようにセットし、得られた水性顔料懸濁液のｐＨを測定したところ、ｐＨ４．５（液温２５℃）を示した。その後、攪拌しながら水性顔料懸濁液の液温を４０℃まで昇温して、３０分後に一旦攪拌を止めて、２分後にガラス容器の底に沈降堆積物が無いことを確認し、攪拌を再開した。
　構造式（４）で表されるベンゾジフラノン系黒色顔料１００重量部に対して、シリカの被覆量が１０重量部となるように、ケイ酸ナトリウム（Ｎａ２Ｏ・ｎＳｉＯ２・ｍＨ２Ｏ：酸化ナトリウムとして１０重量％、二酸化ケイ素として３０重量％：アルカリ性）を脱イオン水で１００倍希釈した液と、０．００１ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液とを、水性顔料懸濁液のｐＨが２以上７未満の範囲で維持されるようにそれぞれの添加速度を調節して同時に並行添加し、構造式（４）で表されるベンゾジフラノン系黒色顔料の表面にシリカ水和物を析出させて被覆した。次いで、ヌッチェフィルタを用いて濾過および水洗を３回繰り返して水溶性不純物の一部を除去し精製した。イオン性不純物を除去するため、各５０ｇの陽イオン交換樹脂と陰イオン交換樹脂（いずれもオルガノ製：アンバーライト）を水性顔料懸濁液に添加して１２時間攪拌し、濾過して黒色濾物を得た。これを実温９０℃のオーブン内で乾燥空気下６時間加熱して水分を除去してパウダー化し、さらに実温２５０℃のオーブン内で乾燥空気下１時間加熱して脱水焼結させ、シリカからなる被覆層を形成した。
　最後に、ジェットミルを用いて乾式粉砕処理を３０分間行って整粒し、ベンゾジフラノン系黒色顔料２を、４６０．５０ｇ得た。ベンゾジフラノン系黒色顔料２の表面および割断面の元素をＳＥＭ－ＥＤＸで解析し、顔料表面がケイ素原子と酸素原子で覆われていることを確認した。また、実温８００℃の電気炉で６時間焼成することで有機成分を熱分解させて除去した結果、その残分の重量から、ベンゾジフラノン系黒色顔料２の構成成分が、核である１００重量部の構造式（４）で表されるベンゾジフラノン系黒色顔料と、被覆材である１０重量部のシリカであると考えられた。ベンゾジフラノン系黒色顔料２のＢＥＴ法による比表面積は、４０ｍ２／ｇであった。
　（合成例４：アルカリ可溶性アクリル樹脂溶液Ｃの合成）
　６５．０７ｇの２－ヒドロキシエチルメタクリレート（０．５０ｍｏｌ）と、２１１．４５ｇのベンジルメタクリレート（１．２０ｍｏｌ）と、２５．８３ｇのメタクリル酸（０．３０ｍｏｌ）と、重合開始剤である５．００ｇの２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）と、２００．００ｇのＰＧＭＥＡとの混合溶液を作製した。これを、乾燥窒素気流下、液温９０℃に維持して攪拌中の２６１．０２ｇのＰＧＭＥＡ中に漏斗を用いて１時間かけて滴下した。その後、溶液を１２０℃に昇温して維持し、最終的に得られる共重合体の重量平均分子量が８０００となるまで攪拌しながら共重合して樹脂溶液を得た。これを２５℃に冷却した後にＰＧＭＥＡを用いて固形分３０重量％となるように希釈し、アルカリ可溶性アクリル樹脂溶液Ｃを得た。
アルカリ可溶性アクリル樹脂溶液Ｃは、２－ヒドロキシエチルメタクリレート／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸＝２５／６０／１５のｍｏｌ％比率からなる共重合体を含有するＰＧＭＥＡ溶液である。
　（調製例１：顔料分散液１の製造）
　３７．５０ｇの分散剤１と、５３．５７ｇのＺＣＲ－１５６９Ｈ（固形分７０．００重量％）とを、有機溶剤である７８３．９３ｇのＰＧＭＥＡに混合して１０分間撹拌した後、１２５．００ｇのベンゾジフラノン系黒色顔料２を投入して３０分間撹拌して予備攪拌液を得た。０．４ｍｍφのジルコニアビーズ（東レ（株）製“トレセラム”（登録商標））が充填されたビーズミルに予備攪拌液を送液し、３０分間循環方式で湿式メディア分散処理を行った。さらに、０．０５ｍｍφのジルコニアビーズ（東レ（株）製“トレセラム”（登録商標））が充填されたビーズミルに送液し、循環式で湿式メディア分散処理を行い、３０分間を経過して以降、分散処理時間が１５分間経過するごとにガラス瓶へ適量抜き出してサンプリングした顔料分散液を、動的光散乱法粒度分布測定装置「ＳＺ－１００」にセットして平均分散粒子径を測定した。サンプリング後３０分間経過後の平均分散粒子径が１００±１０ｎｍの範囲内となった顔料分散液のうち、分散処理時間が最も短い顔料分散液を「顔料分散液１」とした。なお、顔料分散液１は、固形分２０．００重量％であり、固形分重量比率は、ベンゾジフラノン系黒色顔料２／分散剤１／ＺＣＲ－１５６９Ｈ＝１００／３０／３０である。各原料の配合量（ｇ）と平均分散粒子径を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000055
　（調製例２～８：顔料分散液２～８の製造）
　分散剤１に替えて、分散剤２～８をそれぞれ用いて、調製例１と同様の手順で湿式メディア分散処理を行い、顔料分散液２～８を調製した。各原料の配合量（ｇ）と平均分散粒子径を表２に示す。
（調製例９：顔料分散液９の製造）
　分散剤１に替えて、分散剤５と分散剤９とを、分散剤５：分散剤９＝固形分重量比率２：１になるように用いて、調製例１と同様の手順で湿式メディア分散処理を行い、顔料分散液９を調製した。各原料の配合量（ｇ）と平均分散粒子径を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000056
　（調製例１０：顔料分散液１０の製造）
　３４．０９ｇの分散剤５と、７４．６８ｇのＺＣＲ－１５６９Ｈとを、７７７．６０ｇのＰＧＭＥＡに混合して１０分間撹拌した後、１１３．６４ｇのベンゾジフラノン系黒色顔料１を投入して３０分間撹拌して予備攪拌液を得た。以降の工程は調製例１と同様の手順で湿式メディア分散処理を行い、顔料分散液１０を調製した。顔料分散液１０は、固形分２０．００重量％であり、固形分重量比率は、ベンゾジフラノン系黒色顔料１／分散剤５／ＺＣＲ－１５６９Ｈ＝１００／３０／４６である。各原料の配合量（ｇ）と平均分散粒子径を表３に示す。
　（調製例１１：顔料分散液１１の製造）
　３７．５０ｇの分散剤５と、３７．５０ｇのアルカリ可溶性ポリイミド樹脂Ａとを、８００．００ｇのＰＧＭＥＡに混合して１０分間撹拌した後、１２５．００ｇのベンゾジフラノン系黒色顔料２を投入して３０分間撹拌して予備攪拌液を得た。以降の工程は調製例１と同様の手順で湿式メディア分散処理を行い、顔料分散液１１を調製した。各原料の配合量（ｇ）と平均分散粒子径を表３に示す。
　（調製例１２：顔料分散液１２の製造）
　３７．５０ｇの分散剤５と、４８．２１ｇのＺＣＲ－１５６９Ｈと、３．７５ｇの分散助剤ａとを、７８５．５４ｇのＰＧＭＥＡに混合して１０分間撹拌した後、有機橙色顔料である２５．００ｇのＣ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３と、有機青色顔料である３１．２５ｇのＣ．Ｉ．ピグメントブルー６０と、有機青色顔料である３１．２５ｇのＣ．Ｉ．ピグメントブルー６５と、有機赤色顔料である３７．５０ｇのＣ．Ｉ．ピグメントレッド１７９とを投入して３０分間撹拌して予備攪拌液を得た。以降の工程は調製例１と同様の手順で湿式メディア分散処理を行い、顔料分散液１２を調製した。顔料分散液１２は、固形分２０．００重量％であり、固形分重量比率は、（ａ－２）成分／分散助剤ａ／分散剤５／ＺＣＲ－１５６９Ｈ＝１００／３／３０／２７である。各原料の配合量（ｇ）と平均分散粒子径を表３に示す。
　（調製例１３：顔料分散液１３の製造）
　１５．００ｇのＳｏｌｓｐｅｒｓｅ２００００と、４５．００ｇのアルカリ可溶性ポリイミド樹脂Ａとを、有機溶剤である８５０．００ｇのＭＢＡに混合して１０分間撹拌した後、９０．００ｇのベンゾジフラノン系黒色顔料１を投入して３０分間撹拌して予備攪拌液を得た。以降の工程は調製例１と同様の手順で湿式メディア分散処理を行い、顔料分散液１３を調製した。顔料分散液１３は、固形分１５．００重量％であり、固形分重量比率は、ベンゾジフラノン系黒色顔料１／Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ２００００／アルカリ可溶性ポリイミド樹脂Ａ＝１００／１６．６７／５０である。各原料の配合量（ｇ）と平均分散粒子径を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000057
　（調製例１４：顔料分散液１４の製造）
　１２５．００ｇのＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－ＬＰＮ２１１１６（固形分４０．００重量％）と、７１．４３ｇのＺＣＲ－１５６９Ｈとを、混合溶剤（１６０．００ｇのＭＢと、５４３．５７ｇのＰＧＭＥＡ）に混合して１０分間撹拌した後、１００．００ｇのベンゾジフラノン系黒色顔料１を投入して３０分間撹拌して予備攪拌液を得た。以降の工程は調製例１と同様の手順で湿式メディア分散処理を行い、顔料分散液１４を調製した。顔料分散液１４は、固形分２０．００重量％であり、固形分重量比率は、ベンゾジフラノン系黒色顔料１／ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－ＬＰＮ２１１１６／ＺＣＲ－１５６９Ｈ＝１００／５０／５０である。各原料の配合量（ｇ）と平均分散粒子径を表４に示す。
　（調製例１５：顔料分散液１５の製造）
　１２５．００ｇのＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－ＬＰＮ２１１１６と、６．００ｇのＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１１１と、６２．８６ｇのＺＣＲ－１５６９Ｈとを、混合溶剤（１６０．００ｇのＭＢと、５４６．１４ｇのＰＧＭＥＡ）に混合して１０分間撹拌した後、１００．００ｇのベンゾジフラノン系黒色顔料１を投入して３０分間撹拌して予備攪拌液を得た。以降の工程は調製例１と同様の手順で湿式メディア分散処理を行い、顔料分散液１５を調製した。顔料分散液１５は、固形分２０．００重量％であり、固形分重量比率は、ベンゾジフラノン系黒色顔料１／ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－ＬＰＮ２１１１６／ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１１１／ＺＣＲ－１５６９Ｈ＝１００／５０／６／４４である。各原料の配合量（ｇ）と平均分散粒子径を表４に示す。
　（調製例１６：顔料分散液１６の製造）
　９３．７５ｇのＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－ＬＰＮ２１１１６と、５３．５７ｇのＺＣＲ－１５６９Ｈとを、７２７．６８ｇのＰＧＭＥＡに混合して１０分間撹拌した後、１２５．００ｇのベンゾジフラノン系黒色顔料２を投入して３０分間撹拌して予備攪拌液を得た。以降の工程は調製例１と同様の手順で湿式メディア分散処理を行い、顔料分散液１５を調製した。顔料分散液１５は、固形分２０．００重量％であり、固形分重量比率は、ベンゾジフラノン系黒色顔料２／ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－ＬＰＮ２１１１６／ＺＣＲ－１５６９Ｈ＝１００／３０／３０である。各原料の配合量（ｇ）と平均分散粒子径を表４に示す。
　（調製例１７：顔料分散液１７の製造）
　分散剤を用いず、１０７．１４ｇのＺＣＲ－１５６９Ｈを、７６７．８６ｇのＰＧＭＥＡに混合して１０分間撹拌した後、１２５．００ｇのベンゾジフラノン系黒色顔料１を投入して３０分間撹拌して予備攪拌液を得た。以降の工程は調製例１と同様の手順で湿式メディア分散処理を行い、顔料分散液１７を得ようとしたが、平均分散粒子径１００±１０ｎｍの範囲内に到達する前の段階で再凝集が顕著に生じた。顔料分散液の激しい粘度上昇によりポンプ内圧が上がり、ビーズミルのベッセル内への送液が困難となったため湿式メディア分散処理を中止せざるを得ず、顔料分散液１７を得ることはできなかった。各原料の配合量（ｇ）を表４に示す。
　（調製例１８～１９：顔料分散液１８～１９の製造）
　分散剤１に替えて、分散剤１０～１１をそれぞれ用いて、調製例１と同様の手順で湿式メディア分散処理を行い、顔料分散液１８～１９を調製した。各原料の配合量（ｇ）と平均分散粒子径を表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000058
　（調製例２０～２１：顔料分散液２０～２１の製造）
　分散剤１に替えて、分散剤１２、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ２４０００ＧＲをそれぞれ用いて、調製例１と同様の手順で湿式メディア分散処理を行い、顔料分散液２０～２１を得ようとしたが、いずれも平均分散粒子径１００±１０ｎｍの範囲内に到達する前の段階で再凝集が顕著に生じた。顔料分散液の激しい粘度上昇によりポンプ内圧が上がり、ビーズミルのベッセル内への送液が困難となったため湿式メディア分散処理を中止せざるを得ず、顔料分散液２０～２１を得ることはできなかった。各原料の配合量（ｇ）を表５に示す。
　（調製例２２：顔料分散液２２の製造）
　７２．１２ｇのＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１６７（固形分５２．００重量％）と、５３．５７ｇのＺＣＲ－１５６９Ｈとを、７４９．３１ｇのＰＧＭＥＡに混合して１０分間撹拌した後、１２５．００ｇのベンゾジフラノン系黒色顔料２を投入して３０分間撹拌して予備攪拌液を得た。以降の工程は調製例１と同様の手順で湿式メディア分散処理を行い、顔料分散液２２を調製した。顔料分散液２２は、固形分２０．００重量％であり、固形分重量比率は、ベンゾジフラノン系黒色顔料１／ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１６７／ＺＣＲ－１５６９Ｈ＝１００／３０／３０である。各原料の配合量（ｇ）と平均分散粒子径を表５に示す。
　（調製例２３：顔料分散液２３の製造）
　９３．７５ｇのＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－ＬＰＮ２１１１６と、４８．２１ｇのＺＣＲ－１５６９Ｈと、３．７５ｇの分散助剤ａとを、７２９．２９ｇのＰＧＭＥＡに混合して１０分間撹拌した後、有機橙色顔料である２５．００ｇのＣ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３と、有機青色顔料である３１．２５ｇのＣ．Ｉ．ピグメントブルー６０と、有機青色顔料である３１．２５ｇのＣ．Ｉ．ピグメントブルー６５と、有機赤色顔料である３７．５０ｇのＣ．Ｉ．ピグメントレッド１７９とを投入して３０分間撹拌して予備攪拌液を得た。以降の工程は調製例１と同様の手順で湿式メディア分散処理を行い、顔料分散液２３を調製した。顔料分散液２３は、固形分２０．００重量％であり、固形分重量比率は、（ａ－２）成分／分散助剤ａ／ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－ＬＰＮ２１１１６／ＺＣＲ－１５６９Ｈ＝１００／３／３０／２７である。各原料の配合量（ｇ）と平均分散粒子径を表５に示す。
　（調製例２４：顔料分散液２４の製造）
　３７．５０ｇの分散剤５と、アルカリ可溶性カルド樹脂溶液である８９．２９ｇのＷＲ－３０１（固形分４２．００重量％）とを、７４８．２１ｇのＰＧＭＥＡに混合して１０分間撹拌した後、１２５．００ｇのベンゾジフラノン系黒色顔料２を投入して３０分間撹拌して予備攪拌液を得た。以降の工程は調製例１と同様の手順で湿式メディア分散処理を行い、顔料分散液２４を調製した。顔料分散液２４は、固形分２０．００重量％であり、固形分重量比率は、ベンゾジフラノン系黒色顔料２／分散剤５／ＷＲ－３０１＝１００／３０／３０である。各原料の配合量（ｇ）と平均分散粒子径を表５に示す。
　（実施例１：ネガ型感光性組成物１の調製および評価）
　黄色灯下、１．２８ｇのＭＢＡと、１２．６６ｇのＰＧＭＥＡとの混合溶剤中に、光重合開始剤である０．１８ｇのＮＣＩ－８３１Ｅを添加して３分間攪拌して溶解させた。これに、１．２９ｇのＺＣＲ－１５６９Ｈと、０．６０ｇのアルカリ可溶性アクリル樹脂溶液Ｂを添加し、三級アミノ基を有さずラジカル重合性基を分子内に２つ以上有する化合物である０．２３ｇのＤＰＣＡ－２０と、０．２３ｇのＢＰ－４ＥＡＬと、０．７２ｇのＥＡ－０２５０Ｐ（固形分５０重量％のＰＧＭＥＡ溶液）を添加した。さらに、ノニオン系界面活性剤であるエマルゲンＡ－６０（花王（株）製）の５重量％ＰＧＭＥＡ溶液を、０．９０ｇ添加して１０分間攪拌して調合液を得た。この調合液と、１１．９３ｇの顔料分散液１とを混合して３０分間撹拌し、ネガ型感光性組成物１を得た。ネガ型感光性組成物１の固形分は１５．００重量％であり、固形分中のベンゾジフラノン系黒色顔料２の含有量は３３．１３重量％である（核の含有量は、３０．１１重量％）。各原料の配合量（ｇ）を表６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000059
　透明ガラス基材である「テンパックス（ＡＧＣテクノグラス（株）製）の表面に、ネガ型感光性組成物１を、最終的に得られる硬化膜の厚さが１．５μｍとなるように回転数を調節してスピンコーターで塗布して塗布膜を得て、ホットプレート（ＳＣＷ－６３６；大日本スクリーン製造（株）製）を用いて、塗布膜を大気圧下１００℃で１２０秒間プリベークして、プリベーク膜を得た。両面アライメント片面露光装置を用い、ｉ線パスフィルタをセットして超高圧水銀灯のｉ線を露光量８０ｍＪ／ｃｍ２（ｉ線換算値）、プリベーク膜の全面に照射して露光膜を得た。次いで、フォトリソグラフィ用小型現像装置（ＡＤ－２０００；滝沢産業（株）製）を用いて必要最低現像時間に対して１．５倍の現像時間、２．３８重量％ＴＭＡＨ水溶液で現像し、脱イオン水で３０秒間リンスして現像膜を得て、高温イナートガスオーブン（ＩＮＨ－９ＣＤ－Ｓ；光洋サーモシステム（株）製）を用いて、空気雰囲気下、現像膜を２３０℃で３０分間加熱して厚さ１．５μｍの硬化膜を具備する光学濃度評価用基板１を得て、前述の方法で光学濃度（ＯＤ／μｍ）を評価した結果、１．４であった。なお、硬化膜の厚さとは、硬化膜の面内３箇所において測定し、その平均値の小数点第二位を四捨五入し、小数点第一位までの数値を求めた結果が１．５μｍであることを意味する。
　前述の方法でネガ型感光性組成物１の必要最低露光量を算出し、さらに、同基板を用いて透明導電膜上の現像残渣評価を行った。
１５０ｍｍ×１５０ｍｍの無アルカリガラス基板の表面に、スパッタ法により銀合金（９９．００重量％の銀と、１．００重量％の銅からなる合金）を全面成膜した。銀合金膜の表面状態を、さらに低結晶性ＩＴＯ膜を積層したときと比べて近しい外的負荷履歴として評価するために、液温５０℃に維持した５重量％シュウ酸水溶液に５分間浸漬し、脱イオン水で２分間シャワー水洗した後にエアーブローで乾燥させた。なお、銀合金膜は５重量％シュウ酸水溶液に対して不溶であった。さらに、乾燥窒素雰囲気１５０℃３０分間加熱し、膜厚１００ｎｍの銀合金膜のみを具備する基板１を得て、前述の方法で塗布前の銀合金膜の表面の最大高低差（Ｒｍａｘ１）を測定した結果、６０．０ｎｍであった。
　膜厚１００ｎｍの銀合金膜のみを具備する基板１の銀合金膜の表面に、調製後２５℃で２４時間貯蔵させた後のネガ型感光性組成物１を、最終的に得られる硬化膜の厚さが１．５μｍとなるように回転数を調節してスピンコーターで塗布して塗布膜を得て、ホットプレートを用いて、塗布膜を大気圧下１００℃で２分間プリベークして、プリベーク膜を得た。両面アライメント片面露光装置を用いて、超高圧水銀灯のｉ線（波長３６５ｎｍ）で必要最低露光量をパターニング露光し、露光膜を得た。次いで、フォトリソグラフィ用小型現像装置を用いて必要最低現像時間に対して１．５倍の現像時間、２．３８重量％ＴＭＡＨ水溶液でパドル式現像をし、さらに、脱イオン水で３０秒間リンスした後にエアーブローにより乾燥させてパターン状の現像膜を得て、キュア工程として高温イナートガスオーブンを用いて空気下２３０℃３０分間加熱して、銀合金膜の表面に画素分割層１を形成した。前述の方法で画素分割層形成後の開口部に位置する銀合金膜の表面の最大高低差（Ｒｍａｘ２）を測定した結果、７５．２ｎｍであり、差分（Ｒｍａｘ２－Ｒｍａｘ１）は、１５．２ｎｍであることが判った。
　別途、ネガ型感光性組成物１の評価結果を考察するため、参考例１として、ネガ型感光性組成物１を用いることなく、膜厚１００ｎｍの銀合金膜のみを具備する基板１（Ｒｍａｘ１：６０．０ｎｍ）単独を、画素分割層１形成時と同一の加工条件で、プリベーク工程、露光工程、現像工程およびキュア工程に通過させた後の最大高低差を測定した結果、８６．０ｎｍであった。すなわち、ネガ型感光性組成物１の関与が全く無い場合、工程中の腐食による差分が２６．０ｎｍであったのに対して、画素分割層１を形成した場合の差分が１５．２ｎｍと小さくなっていること、加えて、いずれの差分も凹部ではなく、凸部の局所的な発生によるものであることを別途ＳＥＭを用いて確認したことから、ネガ型感光性組成物１は銀合金膜の表面において凸部の発生を抑制する作用効果があると考えられた。
　次いで、ネガ型感光性組成物１を大気圧下－２０℃に維持された冷凍庫の中で３か月間静置貯蔵した後に、液温２５℃の水浴で解凍し、シェーカー上で攪拌してから同一の評価を行い、ネガ型感光性組成物１の冷凍貯蔵安定性を評価した。
以上の光学濃度、透明導電膜上の現像残渣、銀合金膜の表面の最大高低差の変化、冷凍貯蔵安定性について評価結果を表７にまとめて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000060
　次いで、以下の方法で、ネガ型感光性組成物１の硬化物からなる硬化膜を画素分割層として具備するトップエミッション型の有機ＥＬ表示装置を作製し、非点灯となる画素の発生率（％）を評価した。
図６に、画素分割層の形成工程を含むトップエミッション型の有機ＥＬ表示装置の作製工程を示す。
　縦７０ｍｍ／横７０ｍｍの無アルカリガラス基板１４の表面に、スパッタ法により銀合金（９９．００重量％の銀と、１．００重量％の銅からなる合金）を全面成膜した。アルカリ可溶性ノボラック系ポジ型レジストを用いて、液温３０℃の銀合金エッチング液ＳＥＡ－１に浸漬してエッチングして、膜厚１００ｎｍのパターン状の銀合金膜１５を得た。さらに、スパッタ法により準安定相であるアモルファスＩＴＯ膜を全面成膜した。アルカリ可溶性ノボラック系ポジ型レジストを用いて液温５０℃の５重量％シュウ酸水溶液に５分間浸漬し、脱イオン水で２分間シャワー水洗した後にエアーブローで乾燥させ、膜厚１０ｎｍの同パターン状のアモルファスＩＴＯ膜を得た。乾燥窒素雰囲気下１５０℃３０分間、低温アニール処理をして低結晶性ＩＴＯ膜１６とした。以上の工程により、銀合金膜／低結晶性ＩＴＯの積層パターンからなる第一電極を具備する第一電極形成基板１を得た。
　ネガ型感光性組成物１を、スピンコーターを用いて、最終的に得られる画素分割層の膜厚が１．５μｍとなるように回転数を調節して、第一電極形成基板１の表面に塗布し、塗布膜を得た。さらに、ホットプレートを用いて、塗布膜を大気圧下１００℃で１２０秒間プリベークして、プリベーク膜を得た。ｉ線パスフィルタをセットした両面アライメント片面露光装置を用いて、ネガ型露光マスクを介して、必要最低露光量でプリベーク膜にパターン露光して、露光膜を得た。次いで、フォトリソグラフィ用小型現像装置を用いて必要最低現像時間に対して１．５倍の現像時間で、２．３８重量％ＴＭＡＨ水溶液でパドル現象し、脱イオン水で３０秒間リンスして、パターン状の現像膜を得た。高温イナートガスオーブンを用いて、現像膜を空気下２３０℃で３０分間加熱して、第一電極形成基板中央部の縦３０ｍｍ／横３０ｍｍのエリア内に、開口部（縦３００μｍ／横１００μｍ）が５５個配列した、膜厚１．５μｍの画素分割層１７を具備する画素分割層形成基板１を得た。
　次に、真空蒸着法により発光層を含む有機ＥＬ層１８を形成するため、真空度１×１０－３Ｐａ以下の蒸着条件下で、蒸着源に対して画素分割層形成基板１を回転させ、まず、正孔注入層として、構造式（６１）で表される化合物（ＨＴ－１）を１０ｎｍ、正孔輸送層として、構造式（６２）で表される化合物（ＨＴ－２）を５０ｎｍの膜厚で成膜した。次に、発光層上に、ホスト材料として、構造式（６３）で表される化合物（ＧＨ－１）、ドーパント材料として構造式（６４）で表される化合物（ＧＤ－１）を４０ｎｍの膜厚で蒸着した。次いで、電子輸送材料として、構造式（６６）で表される化合物（ＥＴ－１）と、構造式（６５）で表される化合物（ＬｉＱ）を、体積比１：１で４０ｎｍの厚さで積層した。
　次に、化合物（ＬｉＱ）を２ｎｍ蒸着した後、銀／マグネシウム合金（体積比１０：１）でパターン蒸着して、画素分割層１が有する５５個の開口部のうち４０個を発光画素部として機能できるように、膜厚２０ｎｍの第二電極１９を形成した。その後、低湿／窒素雰囲気下、エポキシ樹脂系接着剤を用いて、キャップ状ガラス板を接着することにより封止し、トップエミッション型有機ＥＬ表示装置１を得た。なお、有機ＥＬ層１８を構成する各層および第二電極の膜厚は、前述の画素分割層と比べて非常に薄く、触針式膜厚測定装置では高精度での測定が難しいため、１００ｎｍ未満の薄膜に好適な水晶発振式膜厚モニターを用いてそれぞれ測定し、面内３点の平均値の少数点第一位を四捨五入して得られた値を膜厚とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000061
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000062
　同様の方法で、ネガ型感光性組成物１を用いて同じものを追加で９部作製し、合計１０部のトップエミッション型有機ＥＬ表示装置１について前述の方法で、非点灯となる画素の発生率を評価した結果を表７に示す。
　（実施例２～９：ネガ型感光性組成物２～９の調製および評価）
　顔料分散液１に替えて、顔料分散液２～９をそれぞれ用いて、実施例１と同様の手順でネガ型感光性組成物２～９を調製して、前述の方法で光学濃度、透明導電膜上の現像残渣、銀合金膜の表面の最大高低差の変化、冷凍貯蔵安定性、非点灯となる画素の発生率について評価した。ネガ型感光性組成物２～９の固形分はいずれも１５．００重量％であり、固形分中のベンゾジフラノン系黒色顔料２の含有量はいずれも３３．１３重量％である。各原料の配合量（ｇ）を表６、表８および表１０に、評価結果を表７、表９および表１１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000063
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000064
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000065
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000066
　（実施例１０：ネガ型感光性組成物１０の調製および評価）
　黄色灯下、１．２８ｇのＭＢＡと、１１．８１ｇのＰＧＭＥＡとの混合溶剤中に、０．１８ｇのＮＣＩ－８３１Ｅを添加して３分間攪拌して溶解させた。これに、０．９５ｇのＺＣＲ－１５６９Ｈと、０．６０ｇのアルカリ可溶性アクリル樹脂溶液Ｂを添加し、０．２３ｇのＤＰＣＡ－２０と、０．２３ｇのＢＰ－４ＥＡＬと、０．７２ｇのＥＡ－０２５０Ｐを添加した。さらに、Ａ－６０（花王（株）製）の５重量％ＰＧＭＥＡ溶液を、０．９０ｇ添加して１０分間攪拌して調合液を得た。この調合液と、１３．１２ｇの顔料分散液１０とを混合して３０分間撹拌し、ネガ型感光性組成物１０を調製して、前途の方法で光学濃度、透明導電膜上の現像残渣、銀合金膜の表面の最大高低差の変化、冷凍貯蔵安定性、非点灯となる画素の発生率について評価した。ネガ型感光性組成物１０の固形分は１５．００重量％であり、固形分中のベンゾジフラノン系黒色顔料１の含有量は３０．１１重量％である。各原料の配合量（ｇ）を表１０に、評価結果を表１１示す。
　（実施例１１：ネガ型感光性組成物１１の調製および評価）
　黄色灯下、１．２８ｇのＭＢＡと、１３．０１ｇのＰＧＭＥＡとの混合溶剤中に、０．１８ｇのＮＣＩ－８３１Ｅを添加して３分間攪拌して溶解させた。これに、０．１３ｇのＺＣＲ－１５６９Ｈと、０．８１ｇのアルカリ可溶性ポリイミド樹脂Ａと、０．６０ｇのアルカリ可溶性アクリル樹脂溶液Ｂを添加し、０．２３ｇのＤＰＣＡ－２０と、０．２３ｇのＢＰ－４ＥＡＬと、０．７２ｇのＥＡ－０２５０Ｐを添加した。さらに、エマルゲンＡ－６０の５重量％ＰＧＭＥＡ溶液を、０．９０ｇ添加して１０分間攪拌して調合液を得た。この調合液と、１１．９３ｇの顔料分散液１１とを混合して３０分間撹拌し、ネガ型感光性組成物１１を調製して、前途の方法で光学濃度、透明導電膜上の現像残渣、銀合金膜の表面の最大高低差の変化、冷凍貯蔵安定性、非点灯となる画素の発生率について評価した。ネガ型感光性組成物１１の固形分は１５．００重量％であり、固形分中のベンゾジフラノン系黒色顔料２の含有量は３３．１３重量％である。各原料の配合量（ｇ）を表１０に、評価結果を表１１示す。
　（実施例１２：ネガ型感光性組成物１２の調製および評価）
　顔料分散液１１に替えて、顔料分散液１２を用いて、実施例１１と同様の手順でネガ型感光性組成物１２を調製して、前途の方法で光学濃度、透明導電膜上の現像残渣、銀合金膜の表面の最大高低差の変化、冷凍貯蔵安定性、非点灯となる画素の発生率について評価した。ネガ型感光性組成物１２の固形分は１５．００重量％であり、固形分中の（ａ－２）成分は３０．１１重量％である。各原料の配合量（ｇ）を表１０に、評価結果を表１１に示す。
　（実施例１３：ネガ型感光性組成物１３の調製および評価）
アルカリ可溶性アクリル樹脂溶液Ｂを用いず、ＺＣＲ－１５６９Ｈに置換して、ＰＧＭＥＡを１３．０１ｇに変更した以外は実施例５と同様の手順で、ネガ型感光性組成物１３を調製して、前途の方法で光学濃度、透明導電膜上の現像残渣、銀合金膜の表面の最大高低差の変化、冷凍貯蔵安定性、非点灯となる画素の発生率について評価した。ネガ型感光性組成物１３の固形分は１５．００重量％であり、固形分中のベンゾジフラノン系黒色顔料２の含有量は３３．１３重量％である。各原料の配合量（ｇ）を表１２に、評価結果を表１３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000067
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000068
　（実施例１４：ネガ型感光性組成物１４の調製および評価）
　黄色灯下、１．２８ｇのＭＢＡと、１１．９８ｇのＰＧＭＥＡとの混合溶剤中に、０．１８ｇのＮＣＩ－８３１Ｅを添加して３分間攪拌して溶解させた。これに、２．５７ｇのＷＲ－３０１と、０．２３ｇのＤＰＣＡ－２０と、０．２３ｇのＢＰ－４ＥＡＬと、０．７２ｇのＥＡ－０２５０Ｐを添加した。さらに、エマルゲンＡ－６０の５重量％ＰＧＭＥＡ溶液を、０．９０ｇ添加して１０分間攪拌して調合液を得た。この調合液と、１１．９３ｇの顔料分散液２４とを混合して３０分間撹拌し、ネガ型感光性組成物１４を調製して、前途の方法で光学濃度、透明導電膜上の現像残渣、銀合金膜の表面の最大高低差の変化、冷凍貯蔵安定性、非点灯となる画素の発生率について評価した。ネガ型感光性組成物１４の固形分は１５．００重量％であり、固形分中のベンゾジフラノン系黒色顔料２の含有量は３３．１３重量％である。各原料の配合量（ｇ）を表１２に、評価結果を表１３に示す。
　（比較例１：ネガ型感光性組成物１５の調製および評価）
　黄色灯下、１１．４２ｇのＭＢＡ中に、０．１８ｇのＮＣＩ－８３１Ｅを添加して３分間攪拌して溶解させた。これに、０．８０ｇのアルカリ可溶性ポリイミド樹脂Ａと、０．４５ｇのジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（表中、「ＤＰＨＡ」）を添加して１０分間攪拌して調合液を得た。この調合液と、１６．５６ｇの顔料分散液１３を混合して３０分間撹拌し、ネガ型感光性組成物１５を調製して、前途の方法で光学濃度、透明導電膜上の現像残渣、銀合金膜の表面の最大高低差の変化、冷凍貯蔵安定性、非点灯となる画素の発生率について評価した。ネガ型感光性組成物１５の固形分は１５．００重量％であり、固形分中のベンゾジフラノン系黒色顔料１の含有量は３０．１１重量％である。各原料の配合量（ｇ）を表１４に、評価結果を表１５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000069
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000070
　（比較例２：ネガ型感光性組成物１６の調製および評価）
　黄色灯下、９．４４ｇのＰＧＭＥＡ中に、０．１８ｇのＮＣＩ－８３１Ｅを添加して３分間攪拌して溶解させた。これに、１．１４ｇのＺＣＲ－１５６９Ｈと、０．２３ｇのＤＰＣＡ－２０と、０．２３ｇのＢＰ－４ＥＡＬと、０．７２ｇのＥＡ－０２５０Ｐを添加した。さらに、エマルゲンＡ－６０の５重量％ＰＧＭＥＡ溶液を、０．９０ｇ添加して１０分間攪拌して調合液を得た。この調合液と、１６．５６ｇの顔料分散液１３を混合して３０分間撹拌し、ネガ型感光性組成物１６を調製して、前途の方法で光学濃度、透明導電膜上の現像残渣、銀合金膜の表面の最大高低差の変化、冷凍貯蔵安定性、非点灯となる画素の発生率について評価した。ネガ型感光性組成物１６の固形分は１５．００重量％であり、固形分中のベンゾジフラノン系黒色顔料１の含有量は３０．１１重量％である。各原料の配合量（ｇ）を表１４に、評価結果を表１５に示す。
　（比較例３：ネガ型感光性組成物１７の調製および評価）
　黄色灯下、１．１４ｇのＭＢＡと、３．０３ｇのＰＧＭＥＡとの混合溶剤中に、光重合開始剤である０．２６ｇのＯＸＥ０２を添加して３分間攪拌して溶解させた。これに、２．１４ｇのＺＣＲ－１７９７Ｈと、０．５５ｇのＤＰＨＡ－４０Ｈとを添加した。さらに、メタクリロイル基含有ホスフェートであるＫＡＹＡＭＥＲ　ＰＭ－２１の５重量％ＰＧＭＥＡ溶液を０．６６ｇ添加し、界面活性剤であるメガファックＦ－５５９（ＤＩＣ製）の５重量％ＰＧＭＥＡ溶液を０．１０ｇ添加して１０分間攪拌して調合液を得た。この調合液と、２３．７６ｇの顔料分散液１４を混合して３０分間撹拌し、ネガ型感光性組成物１７を調製した。前途の方法で光学濃度、透明導電膜上の現像残渣、銀合金膜の表面の最大高低差の変化、冷凍貯蔵安定性、非点灯となる画素の発生率について評価した。ネガ型感光性組成物１７の固形分は２２．００重量％であり、固形分中のベンゾジフラノン系黒色顔料１の含有量は３２．７３重量％である。各原料の配合量（ｇ）を表１４に、評価結果を表１５に示す。
　（比較例４：ネガ型感光性組成物１８の調製および評価）
　黄色灯下、１．１８ｇのＭＢＡと、３．９７ｇのＰＧＭＥＡとの混合溶剤中に、光重合開始剤である０．２６ｇのＮＣＩ－８３１Ｅを添加して３分間攪拌して溶解させた。これに、１．７５ｇのＺＣＲ－１７９７Ｈと、０．８７ｇのＤＰＨＡとを添加した。さらに、ノ二オン系界面活性剤であるメガファックＦ－５５９（ＤＩＣ製）の５重量％ＰＧＭＥＡ溶液を０．１０ｇ添加して１０分間攪拌して調合液を得た。この調合液と、２１．８６ｇの顔料分散液１５を混合して３０分間撹拌し、ネガ型感光性組成物１８を調製した。前途の方法で光学濃度、透明導電膜上の現像残渣、銀合金膜の表面の最大高低差の変化、冷凍貯蔵安定性、非点灯となる画素の発生率について評価した。ネガ型感光性組成物１８の固形分は２２．００重量％であり、固形分中のベンゾジフラノン系黒色顔料１の含有量は３０．１１重量％である。各原料の配合量（ｇ）を表１４に、評価結果を表１５に示す。
　（比較例５：ネガ型感光性組成物１９の調製および評価）
　顔料分散液１に替えて、顔料分散液１６を用いて、実施例１と同様の手順でネガ型感光性組成物１９を調製して、前途の方法で光学濃度、透明導電膜上の現像残渣、銀合金膜の表面の最大高低差の変化、冷凍貯蔵安定性、非点灯となる画素の発生率について評価した。ネガ型感光性組成物１９の固形分は１５．００重量％であり、固形分中のベンゾジフラノン系黒色顔料２の含有量は３３．１３重量％である。各原料の配合量（ｇ）を表１４に、評価結果を表１５に示す。
　（比較例６～８：ネガ型感光性組成物２０～２２の調製および評価）
　顔料分散液１に替えて、顔料分散液１８、１９、２２をそれぞれ用いて、実施例１と同様の手順でネガ型感光性組成物２０～２２を調製して、前途の方法で光学濃度、透明導電膜上の現像残渣、銀合金膜の表面の最大高低差の変化、冷凍貯蔵安定性、非点灯となる画素の発生率について評価した。ネガ型感光性組成物２０～２２の固形分はいずれも１５．００重量％であり、固形分中のベンゾジフラノン系黒色顔料２の含有量は３３．１３重量％である。各原料の配合量（ｇ）を表１６に、評価結果を表１７に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000071
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000072
　（比較例９：ネガ型感光性組成物２３の調製および評価）
　顔料分散液１に替えて、顔料分散液２３を用いて、実施例１と同様の手順でネガ型感光性組成物２３を調製して、前途の方法で光学濃度、透明導電膜上の現像残渣、銀合金膜の表面の最大高低差の変化、冷凍貯蔵安定性、非点灯となる画素の発生率について評価した。ネガ型感光性組成物２３の固形分は１５．００重量％であり、固形分中の（ａ－２）成分の含有量は３０．１１重量％である。各原料の配合量（ｇ）を表１６に、評価結果を表１７に示す。
　（実施例１５：ネガ型感光性組成物２４の調製および評価）
　黄色灯下、２．５５ｇのＭＢＡと、１２．９１ｇのＰＧＭＥＡとの混合溶剤中に、光重合開始剤である０．１８ｇの構造式（３１）で表される化合物を添加して３分間攪拌して溶解させた。これに、０．９５ｇのＺＣＲ－１５６９Ｈと、３．００ｇのアルカリ可溶性アクリル樹脂溶液Ｃを添加し、０．２３ｇのＤＰＣＡ－６０と、１．１７ｇのＥＡ－０２５０Ｐ（固形分５０重量％のＰＧＭＥＡ溶液）を添加し、１０分間攪拌して調合液を得た。この調合液と、８．８４ｇの顔料分散液５とを混合して３０分間撹拌し、ネガ型感光性組成物２４を得て、前述の方法で光学濃度、透明導電膜上の現像残渣、銀合金膜の表面の最大高低差の変化、冷凍貯蔵安定性について評価した。また、最終的に得られる画素分割層において、薄膜部位の膜厚が１．５μｍ、厚膜部位の膜厚が３．０μｍとなるように回転数を調節して、ネガ型感光性組成物２４を第一電極形成基板の表面に塗布したこと、ｉ線透過率が全透過部と比べて３０％に相当する半透過部と、全透過部と、全遮光部とを面内に有するネガ型ハーフトーン露光マスクを介して、前途の方法で算出したハーフトーン加工におけるフルトーン露光量をパターン露光したこと以外は実施例１と同様の方法で、膜厚が１．５μｍの薄膜部位と、膜厚が３．０μｍの厚膜部位とを有する画素分割層形成基板を得た（図７）。薄膜部位と厚膜部位との膜厚の差は１．５μｍである。さらに、実施例１と同様の方法で有機ＥＬ表示装置を作製し、非点灯となる画素の発生率（％）を評価した。なお、ネガ型感光性組成物２４の固形分は１５．００重量％であり、固形分中のベンゾジフラノン系黒色顔料２の含有量は２４．５６重量％である（核の含有量は、２２．３３重量％）。各原料の配合量（ｇ）を表１８に、評価結果を表１９に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000073
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000074
　（実施例１６：ネガ型感光性組成物２５の調製および評価）
　ＺＣＲ－１５６９Ｈに替えて、アルカリ可溶性ポリイミド樹脂Ａを用い、実施例１５と同様の手順でネガ型感光性組成物２５を調製し、前述の方法で光学濃度、透明導電膜上の現像残渣、銀合金膜の表面の最大高低差の変化、冷凍貯蔵安定性を評価した。また、実施例１５と同様の方法で、膜厚が１．５μｍの薄膜部位と、膜厚が３．０μｍの厚膜部位とを有する画素分割層形成基板を得て、非点灯となる画素の発生率を評価した。なお、ネガ型感光性組成物２５の固形分は１５．００重量％であり、固形分中のベンゾジフラノン系黒色顔料２の含有量は２４．５６重量％である（核の含有量は、２２．３３重量％）。各原料の配合量（ｇ）を表１８に、評価結果を表１９に示す。
　（比較例１０：ネガ型感光性組成物２６の調製および評価）
　顔料分散液５に替えて、顔料分散液１４を用い、実施例１５と同様の手順でネガ型感光性組成物２６を調製し、前述の方法で光学濃度、透明導電膜上の現像残渣、銀合金膜の表面の最大高低差の変化、冷凍貯蔵安定性について評価した。さらに、実施例１５と同様の方法で、膜厚が１．５μｍの薄膜部位と、膜厚が３．０μｍの厚膜部位とを有する画素分割層形成基板を得た。実施例１と同様の方法で有機ＥＬ表示装置を作製し、非点灯となる画素の発生率を評価した。なお、ネガ型感光性組成物２６の固形分は１５．００重量％であり、固形分中のベンゾジフラノン系黒色顔料１の含有量は２２．３３重量％である。各原料の配合量（ｇ）を表１８に、評価結果を表１９に示す。
　（比較例１１）
　前述のネガ型感光性組成物１７を同じ配合量で再度調製し、ハーフトーン加工を試みたが、膜の剥がれが顕著であり、膜厚が１．５μｍの薄膜部位と、膜厚が３．０μｍの厚膜部位とを有する画素分割層を具備する有機ＥＬ表示装置を作製できなかった。
　実施例１～１６では、比較例１～１０と比べて、透明導電膜上の現像性に優れるだけでなく、銀合金膜の表面の最大高低差（Ｒｍａｘ２）を小さくすることができていることがわかる。また、有機ＥＬ表示装置において非点灯となる画素の発生率を低く抑えることができていることがわかる。さらには、冷凍貯蔵安定性にも優れており感光性組成物としての性能が維持されている。以上の結果から、本発明の感光性組成物またはネガ型感光性組成物がとても有用であることがわかる。
１：ＴＦＴ
２：配線
３：ＴＦＴ絶縁層
４：平坦化層
５：第一電極
６：基材
７：コンタクトホール
８：画素分割層
９：発光画素
１０：第二電極
１１：画素分割層
１２：銀合金膜
１３：無アルカリガラス基板
１４：無アルカリガラス基板
１５：銀合金膜
１６：低結晶性ＩＴＯ膜
１７：画素分割層
１８：有機ＥＬ層
１９：第二電極
２０：画素分割層における薄膜部位
２１：画素分割層における厚膜部位
２２：第一電極
２３：無アルカリガラス基板
 

Claims (15)

  1. （ａ）顔料と、
    （ｂ）三級アミノ基を分子内に２つ以上有する樹脂と、
    （ｃ）感光剤とを含有する感光性組成物であって、
    該（ｂ）成分が、一般式（１）で表される構造を有する樹脂を含有する感光性組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （一般式（１）中、＊は炭素原子または窒素原子との結合部位を表す。Ａ１Ｏ、Ａ２Ｏ、Ａ３ＯおよびＡ４Ｏは、それぞれ独立に、炭素数１～５のオキシアルキレン基を表す。ａ１およびａ３は整数であり、それぞれ独立に、１～１００を表す。ａ２およびａ４は整数であり、それぞれ独立に、０～１００を表す。Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１～５の炭化水素基を表す。）
  2. （ａ－１）有機黒色顔料または（ａ－２）混色有機黒色顔料と、
    （ｂ）三級アミノ基を分子内に２つ以上有する樹脂と、
    （ｃ）感光剤とを含有するネガ型感光性組成物であって、
    該（ｂ）成分が、一般式（１）で表される構造を有する樹脂を含有するネガ型感光性組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （一般式（１）中、＊は炭素原子または窒素原子との結合部位を表す。Ａ１Ｏ、Ａ２Ｏ、Ａ３ＯおよびＡ４Ｏは、それぞれ独立に、炭素数１～５のオキシアルキレン基を表す。ａ１およびａ３は整数であり、それぞれ独立に、１～１００を表す。ａ２およびａ４は整数であり、それぞれ独立に、０～１００を表す。Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１～５の炭化水素基を表す。）
  3. 前記一般式（１）で表される構造を有する樹脂が、一般式（１６）で表される樹脂を含有する請求項１または２に記載のネガ型感光性組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （一般式（１６）中、＊は炭素原子との結合部位を表す。Ａ５Ｏ、Ａ６Ｏ、ＯＡ７およびＯＡ８は、それぞれ独立に、炭素数１～５のオキシアルキレン基を表す。Ａ９およびＡ１０は、それぞれ独立に、炭素数２～６のアルキレン基を表す。
    ｎ１は整数であり、０～７を表す。Ｘ３～Ｘ６は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１～５の炭化水素基を表す。ａ１９～ａ２２は整数であり、それぞれ独立に、１～１００を表す。）
  4. 前記（ａ－１）有機黒色顔料を含有し、該有機黒色顔料が一般式（２）または一般式（３）で表されるベンゾジフラノン系黒色顔料を含有する請求項１～３のいずれかに記載のネガ型感光性組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （一般式（２）および一般式（３）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素原子またはメチル基を表す。Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１～１２のアルキル基を表す。）
  5. 前記一般式（２）または一般式（３）で表されるベンゾジフラノン系黒色顔料が、その表面に被覆層を有し、該被覆層が、シリカ、金属酸化物および金属水酸化物からなる群より選ばれる少なくとも一種の被覆材を含有する請求項４に記載のネガ型感光性組成物。
  6. 前記一般式（１）で表される構造を有する樹脂が、炭素数１および２のオキシアルキレン基を含む繰り返し単位の合計ｍｏｌ数を、炭素数３～５のオキシアルキレン基を含む繰り返し単位の合計ｍｏｌ数で除した値が、０．７６～４．００である樹脂を含有する、請求項１～５いずれかに記載のネガ型感光性組成物。
  7. さらに、（ｄ）アルカリ可溶性樹脂を含有し、該（ｄ）成分がアルカリ可溶性ポリイミド樹脂および／またはアルカリ可溶性エポキシ（メタ）アクリレート樹脂を含有する請求項１～６いずれかに記載のネガ型感光性組成物。
  8. 前記（ｂ）成分が、さらに、一般式（２２）で表される構造を有する樹脂を含有する請求項１～７いずれかに記載のネガ型感光性組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （一般式（２２）中、Ａ１５Ｏ、Ａ１６Ｏ、ＯＡ１７、ＯＡ１８およびＯＡ１９は、それぞれ独立に、炭素数１～５のオキシアルキレン基を表す。Ａ２０およびＡ２１は、それぞれ独立に、炭素数２～６のアルキレン基を表す。ｎ３は整数であり、０～９を表す。Ｘ１１～Ｘ１５は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～５の炭化水素基、一般式（２３）で表される基または一般式（２４）で表される基を表す。ただし、Ｘ１１およびＸ１２のうち少なくともいずれか一方と、Ｘ１３およびＸ１４のうち少なくともいずれか一方とが、一般式（２３）で表される有機基または一般式（２４）で表される有機基である。ａ６３～ａ６７は整数であり、それぞれ独立に、１～１００を表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     （一般式（２３）中、＊は酸素原子との結合部位を表す。Ｘ１６は水素原子またはメチル基を表す。
    一般式（２４）中、＊は酸素原子との結合部位を表す。Ｘ１７は水素原子またはメチル基を表す。Ａ２２Ｏは、炭素数１～５のオキシアルキレン基を表す。ａ６８は整数であり、１～５を表す。）
  9. 前記（ｄ）成分が、さらに、一般式（３９）で表される構造単位を有するアルカリ可溶性アクリル樹脂を含有する請求項７に記載のネガ型感光性組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
     （一般式（３９）中、Ｒ２４は水素原子またはメチル基を表す。Ｒ２５は二価の連結基であり、炭素数２～６の炭化水素基を表す。）
  10. 画素分割層形成用である請求項１～９いずれかに記載の感光性組成物またはネガ型感光性組成物。
  11. 請求項１～１０に記載の感光性組成物またはネガ型感光性組成物の硬化物を含む画素分割層。
  12. 請求項１１に記載の画素分割層に加えて、第一電極、発光画素、第二電極を具備する有機ＥＬ表示装置であって、該第一電極が銀合金膜を含む有機ＥＬ表示装置。
  13. 三級アミノ基を分子内に２つ以上有し、かつ一般式（１）で表される構造を有する樹脂を含有する画素分割層を具備する有機ＥＬ表示装置。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
     （一般式（１）中、＊は炭素原子または窒素原子との結合部位を表す。Ａ１Ｏ、Ａ２Ｏ、Ａ３ＯおよびＡ４Ｏは、それぞれ独立に、炭素数１～５のオキシアルキレン基を表す。ａ１およびａ３は整数であり、それぞれ独立に、１～１００を表す。ａ２およびａ４は整数であり、それぞれ独立に、０～１００を表す。Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１～５の炭化水素基を表す。）
  14. 前記有機ＥＬ表示装置がトップエミッション型である請求項１３に記載の有機ＥＬ表示装置。
  15. 前記画素分割層が、膜厚０．５μｍ以上２．０μｍ未満の薄膜部位と、膜厚２．０μｍ以上５．０μｍ以下の厚膜部位とを有し、該薄膜部位と該厚膜部位の膜厚の差が１．０μｍ以上の部位を有する請求項１３または１４に記載の有機ＥＬ表示装置。
     
     
     
     
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