TW202131096A - 感光性組成物、負型感光性組成物、像素分割層及有機el顯示裝置 - Google Patents

感光性組成物、負型感光性組成物、像素分割層及有機el顯示裝置 Download PDF

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籾山陽子
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Abstract

本發明提供一種感光性組成物，其能夠抑制電極表面之顯影殘渣之產生及該電極之腐蝕而形成黑色之像素分割層，且能夠抑制具備該像素分割層之有機EL顯示裝置中產生不亮像素。 本發明之感光性組成物含有(a)顏料、(b)分子內具有2個以上三級胺基之樹脂、及(c)感光劑，且該(b)成分含有具有通式(1)所表示構造之樹脂。

Description

感光性組成物、負型感光性組成物、像素分割層及有機EL顯示裝置
本發明係關於一種感光性組成物、負型感光性組成物、像素分割層及有機電致發光(EL，Electroluminescence)顯示裝置。
近年來，智慧型手機、電視、或車載用監視器等技術領域中開發出大量搭載有有機電致發光(EL)顯示器之顯示裝置，提出有以軟性顯示器為代表之多種設計之製品。通常，作為於有機EL顯示裝置所具備之發光元件中配置於光提取方向之相反側之電極，使用於金屬反射層之表面積層透明導電膜而成之積層膜。作為透明導電膜，使用氧化銦錫(ITO，Indium Tin Oxide)、氧化銦錫鋅(ITZO，Indium Tin Zinc Oxide)或氧化銦鋅(IZO，Indium Zinc Oxide)等。另一方面，作為金屬反射層，就可見光線之反射率或導電性優異之方面而言，尤其廣泛地使用Ag/Cu或Ag/Pd/Cu等銀合金。例如，專利文獻1中揭示有能夠將顯示器部進行捲取之底部發光型之有機EL顯示裝置，例示使用銀合金作為發光元件之金屬反射層。專利文獻2中揭示有頂部發光型之有機EL顯示裝置，其具備發光元件，該發光元件包括陽極電極，該陽極電極包括於銀合金(膜厚100 nm)之表面形成透明導電膜(膜厚10 nm)而成之圖案狀積層膜。專利文獻3中揭示有如下內容：若發光元件中發生電性短路，則配置有多個之像素各者之發光輸出降低，或一部分像素不亮，從而導致顯示裝置之品質降低。
然而，自發光型有機EL顯示裝置存在如下問題：若太陽光等外界光入射至顯示部，則視認性容易降低。近年來，為了抑制視認性降低，使為了將紅/藍/綠等各發光元件之像素間分割而形成之像素分割層黑色化，從而賦予遮光性之技術受到關注。對像素分割層要求絕緣性較高，介電係數較低，因此提出有含有呈現黑色之有機顏料作為用以賦予遮光性之有色材料之感光性組成物，為了使該有機顏料微細化、分散穩定化，使用各種分散劑。例如，專利文獻4中揭示有含有分子內具有1個三級胺基作為顏料吸附基之聚醚系分散劑之負型感光性組成物、或含有具有雜環之胺基甲酸酯系分散劑之負型感光性組成物。又，專利文獻5中揭示有含有具有四級銨鹽基及三級胺基作為顏料吸附基之丙烯酸系分散劑之負型感光性組成物。 [先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本專利特開2019-113847號公報 專利文獻2：日本專利特開2008-108533號公報 專利文獻3：日本專利特表2017-516271號公報 專利文獻4：國際公開第2017/057281號 專利文獻5：日本專利特開2018-155878號公報
(發明所欲解決之問題)
然而，於第一電極為包含銀合金膜之積層膜之情形時，若使用專利文獻4及專利文獻5中揭示之負型感光性組成物分別形成像素分割層，則存在如下問題：由於產生顯影殘渣，故而在位於像素分割層之開口部之電極的表面產生凸部。此外，還存在電極之腐蝕導致隆起物產生，從而產生凸部之問題。另一方面，還存在如下問題：為了使存在容易受熱變質之傾向之感光劑或熱硬化劑等成分失活，像素分割層形成用之感光性組成物常於-15℃以下之恆溫下長期儲藏，於此種冷凍環境下，分散劑本來應表現之分散穩定化功能容易受損，進而容易產生電極上之凸部。凸部之產生會於驅動有機EL顯示裝置時引起電性短路，成為產生不亮像素之原因之一，因此殷切期盼可抑制顯影殘渣之產生及電極之腐蝕而形成像素分割層，且冷凍儲藏穩定性優異之感光性組成物或負型感光性組成物。進而，殷切期盼不亮像素之產生得到抑制之有機EL顯示裝置。 (解決問題之技術手段)
本發明之第一態樣係一種感光性組成物，其含有(a)顏料、(b)分子內具有2個以上三級胺基之樹脂、及(c)感光劑，且該(b)成分含有具有通式(1)所表示構造之樹脂。 又，本發明之第二態樣係一種負型感光性組成物，其特徵在於：其含有(a-1)有機黑色顏料或(a-2)混色有機黑色顏料、(b)分子內具有2個以上三級胺基之樹脂、及(c)感光劑，且該(b)成分含有具有通式(1)所表示構造之樹脂。 又，本發明之第三態樣係一種有機EL顯示裝置，其具備像素分割層，該像素分割層含有分子內具有2個以上三級胺基，且具有通式(1)所表示構造之樹脂。 (對照先前技術之功效)
根據本發明之感光性組成物或負型感光性組成物，可抑制包含透明導電膜與銀合金膜之積層膜之電極的表面產生顯影殘渣及電極之腐蝕而形成具有遮光性之像素分割層，且能夠於冷凍下儲藏，可抑制具備該像素分割層之有機EL顯示裝置中產生不亮像素。 又，根據本發明之有機EL顯示裝置，可抑制不亮像素之產生。
以下對本發明詳細地進行說明。使用「～」表示之數值範圍意指包含「～」前後所記載之數值作為下限值及上限值之範圍。像素分割層意指有機EL顯示裝置所具備之像素分割層。可見光線意指波長380 nm以上且未滿780 nm之區域之光，近紫外線意指波長200 nm以上且未滿380 nm之區域之光。遮光意指使透過硬化膜之光之強度低於沿垂直方向入射至硬化膜之光之強度的功能，遮光性係指遮蔽可見光線之程度。
負型感光性組成物意指對近紫外線具有感光性且為鹼性顯影型之負型感光性組成物，不包括對近紫外線不具有感光性之組成物、或有機溶劑顯影型之組成物。於本說明書中，樹脂意指具有高分子鏈之重量平均分子量1000以上之化合物，不包括重量平均分子量未滿1000之低分子化合物。重量平均分子量(Mw)係藉由以四氫呋喃為載體之凝膠滲透層析法進行分析，並使用依標準聚苯乙烯之校準曲線進行換算而得之值。
只要無特別說明，則顯影液之記載意指有機系鹼性水溶液。著色材料之稱呼中使用之「C.I.」係色料索引通用名稱(Colour Index Generic Name)之簡稱，根據英國染色家協會(The Society of Dyers and Colourists)發行之色料索引，關於色料索引中已登記之著色材料，色料索引通用名稱表示顏料或染料之化學構造或晶形。
關於顏色之分類，例如，黃色顏料包括屬於「C.I.顏料黃」之顏料，藍色顏料包括屬於「C.I.顏料藍」之顏料，紅色顏料包括屬於「C.I.顏料紅」之顏料，紫色顏料包括屬於「C.I.顏料紫」之顏料，又，橙色顏料、棕色顏料、綠色顏料、黑色顏料等記載亦同樣。再者，關於色料索引中未登記之著色劑，例示其具體構造。
再者，被分類為C.I.顏料黑7等之碳黑不論其結晶性或絕緣性高低，均被分類為無機黑色顏料。又，以苯胺黑等為代表之
Figure 02_image003
系化合物被分類為黑色染料。因此，符合上述條件之C.I.顏料黑1、21不包括在本說明書中之有機黑色顏料中。又，偶氮系黑色顏料不包括藉由具有偶氮基之有機基進行過表面修飾之無機黑色顏料。
對本發明之第一態樣及第二態樣進行說明。 作為本發明之第一態樣之感光性組成物(以下有時稱作感光性組成物)含有(a)顏料、(b)分子內具有2個以上三級胺基之樹脂、及(c)感光劑，且該(b)成分含有具有通式(1)所表示構造之樹脂。
又，作為本發明之第二態樣之負型感光性組成物(以下有時稱作負型感光性組成物)含有(a-1)有機黑色顏料或(a-2)混色有機黑色顏料、(b)分子內具有2個以上三級胺基之樹脂、及(c)感光劑，且該(b)成分含有具有通式(1)所表示構造之樹脂。
[化1]
Figure 02_image005
通式(1)中，*表示與碳原子或氮原子之鍵結部位。A1 O、A2 O、A3 O及A4 O分別獨立地表示碳數1～5之氧伸烷基。a1 及a3 為整數，分別獨立地表示1～100。a2 及a4 為整數，分別獨立地表示0～100。X1 及X2 分別獨立地表示氫原子或碳數1～5之烴基。
本發明之第一態樣與第二態樣中之(b)分子內具有2個以上三級胺基之樹脂與(c)感光劑係第一態樣與第二態樣之共同成分。
本發明之第一態樣中之感光性組成物含有(a)顏料。此處言及之顏料係指感光性組成物中所含之粒子成分中的具有吸收可見光線之至少一部分波長之光之性質的粒子。再者，根據熟悉本技藝者之技術常識，銀或銅等金屬填料不論光學特性如何，均不屬於(a)顏料之分類。藉由含有(a)顏料，可對使本發明之感光性組成物硬化而獲得之像素分割層賦予遮光性。作為(a)顏料，可列舉公知之有機顏料或無機顏料，就遮光性優異之方面而言，較佳為呈現黑色者。
作為有機顏料，例如可列舉下述之(a-1)有機黑色顏料、(a-2)混色有機黑色顏料。此處言及之(a-2)混色有機黑色顏料係指如下之顏料混合物：不含(a-1)有機黑色顏料，包含自(a-2-1)有機黃色顏料、有機紅色顏料及有機橙色顏料所組成之群中選擇之至少1種顏色之顏料與(a-2-2)有機藍色顏料及/或有機紫色顏料之混合物，且相對於(a-2-1)成分與(a-2-2)成分之合計量，(a-2-2)成分之比率處於20～90重量%之範圍內。藉由(a-2-1)成分與(a-2-2)成分之減法混色，可獲得近似黑色化之像素分割層。再者，於含有(a-1)有機黑色顏料之情形時，即使含有屬於上述(a-2-1)成分及/或(a-2-2)成分之有機顏料，亦定義為屬於(a-1)有機黑色顏料之分類。
作為無機顏料，例如可列舉：碳黑、氮化鈦、氮氧化鈦、氮化鋯、氮氧化鋯。就絕緣性較高，介電係數較低之方面而言，較佳為至少含有有機顏料以獲得所需之遮光性。有機顏料較佳為含有(a-1)成分或(a-2)成分。 作為(a)顏料之含量，就兼顧像素分割層之遮光性與顯影性之方面而言，於感光性組成物之全部固形份中較佳為15～45重量%。固形份意指感光性組成物中所含之溶劑以外之成分。
亦可將有機顏料與無機顏料混合使用，但就提高使用近紅外線之曝光對準、即下述之曝光光罩與基板之位置對準精度之方面而言，較理想為使(a)顏料中含有50重量%以上之有機顏料以獲得所需之遮光性。
本發明之感光性組成物具有負型感光性或正型感光性之任一種。可具有如下之負型感光性：藉由下述之經由曝光光罩之圖案曝光使曝光部之膜光硬化而降低鹼溶解性，並利用鹼性顯影液將未曝光部之膜去除而形成圖案。或者，亦可具有如下之正型感光性：藉由經由曝光光罩之圖案曝光使曝光部之膜之鹼溶解性相較於未曝光部之膜之鹼溶解性相對變高，藉此，利用鹼性顯影液將曝光部之膜去除而形成圖案。就可減少用以獲得具有所需遮光性之像素分割層之最低必須曝光量，提高生產性之方面而言，較佳為具有負型感光性。 又，本發明之第二態樣中之負型感光性組成物含有(a-1)有機黑色顏料或(a-2)混色有機黑色顏料。關於(a-1)有機黑色顏料及(a-2)混色有機黑色顏料，與上述第一態樣中所說明之(a-1)有機黑色顏料及(a-2)混色有機黑色顏料相同。
作為(a-1)有機黑色顏料，可列舉：苯并二呋喃酮系黑色顏料、苝系黑色顏料、偶氮系黑色顏料、蒽醌系黑色顏料。其中，就耐熱性及分散性優異之方面而言，較佳為苯并二呋喃酮系黑色顏料、苝系黑色顏料，就遮光性優異之方面而言，更佳為苯并二呋喃酮系黑色顏料。
苯并二呋喃酮系黑色顏料係指分子內具有於1個苯環上縮合有2個呋喃酮環之多環構造之有機黑色顏料，例如可列舉國際公開第2009/010521號中記載之雙-氧代二氫伸吲哚基-苯并二呋喃酮。其中，就耐熱性之觀點而言，較佳為列舉通式(2)或通式(3)所表示之苯并二呋喃酮系黑色顏料。異構物包括幾何異構物及互變異構物。異構物亦可以混合物之形式含有，處於異構物關係之數種化合物亦可形成混晶而構成1個微晶或一次粒子。
[化2]
Figure 02_image007
通式(2)及通式(3)中，R1 及R2 分別獨立地表示氫原子或甲基。R3 、R4 、R5 、R6 、R7 、R8 、R9 、R10 分別獨立地表示氫原子或碳數1～12之烷基。 其中，就耐熱性優異之方面而言，較佳為含有R1 ～R10 為氫原子，且具有內醯胺環構造之苯并二呋喃酮系黑色顏料。即，更佳為構造式(4)所表示之苯并二呋喃酮系黑色顏料。由於顏料自身之耐熱性優異，故就抑制不亮像素產生之觀點而言，較佳為用於要求230℃以上之高耐熱性之像素分割層之用途。通式(2)或通式(3)所表示之苯并二呋喃酮系黑色顏料可藉由使靛紅或其衍生物與2,5-二氫苯-1,4-二乙酸發生反應而合成。就抑制銀合金膜之腐蝕之方面而言，較理想為預先以靛紅或其衍生物之殘留量於顏料中成為100 ppm以下之方式進行精製。構造式(4)所表示之苯并二呋喃酮系黑色顏料亦可使用市售品，例如可列舉「Irgaphor」(註冊商標)Black S0100(巴斯夫公司製造)。
[化3]
Figure 02_image009
苝系黑色顏料係指分子內具有苝骨架之有機黑色顏料，例如可列舉構造式(5)或(6)所表示之苝系黑色顏料及C.I.顏料黑31、32。
[化4]
Figure 02_image011
R1 1 ～R1 8 分別獨立地表示氫原子、碳數1～12之烷基、碳數1～6之烷氧基、或羥基。 其中，就遮光性與耐熱性優異之方面而言，更佳為包含作為順式體之構造式(7)所表示之化合物與作為反式體之構造式(8)所表示之化合物之異構物混合物的苝系黑色顏料。就紫外線透過率較高，光硬化性優異之方面而言，進而較佳為以順式體與反式體之合計為基準而含有30重量%以上之反式體。
[化5]
Figure 02_image013
作為順式體之構造式(5)所表示之化合物與作為反式體之構造式(6)所表示之化合物之異構物混合物可藉由使鄰苯二胺或其衍生物與苝-3,4,9,10-四羧酸二酐發生反應而合成。為了抑制銀合金膜之腐蝕，較理想為預先以鄰苯二胺或其衍生物之殘留量於顏料中成為100 ppm以下之方式進行精製。
偶氮系黑色顏料係指分子內具有偶氮鍵之有機黑色顏料，例如較佳為列舉日本專利特開2010-116549號、日本專利特開2017-193689號中記載之偶氮系黑色顏料，該等偶氮系黑色顏料可藉由偶氮偶合反應來合成。就抑制銀合金膜之腐蝕之方面而言，較理想為預先以副生成之游離氯之殘留量於顏料中成為100 ppm以下之方式進行精製。 蒽醌系黑色顏料係指分子內具有蒽醌骨架之黑色顏料，例如可列舉日本專利特開2018-145353號中記載之分子內具有2個內醯胺環之蒽醌系黑色顏料，該等蒽醌系黑色顏料可藉由使靛紅或其衍生物與1,5-二胺基蒽醌發生反應而合成。就抑制銀合金膜之腐蝕之方面而言，較理想為預先以靛紅或其衍生物、及1,5-二胺基蒽醌各者之殘留量於顏料中成為100 ppm以下之方式進行精製。
接下來對構成(a-2)混色有機黑色顏料之有機顏料之具體例進行說明。 作為屬於(a-2-1)之有機黃色顏料，例如較佳為列舉C.I.顏料黃120、138、139、151、175、180、185、181、192、194，該等可單獨使用，亦可混合使用。 作為屬於(a-2-1)之有機橙色顏料，例如可列舉C.I.顏料橙13、36、43、61、64、71、72，該等可單獨使用，亦可混合使用。就銀合金膜上之顯影性及耐熱性優異之方面而言，較佳為芘酮系橙色顏料，其中，更佳為構造式(9)所表示之C.I.顏料橙43。C.I.顏料橙43可藉由使萘四羧酸酐與鄰苯二胺發生反應，並將副生成之反式異構物去除而合成。就抑制銀合金膜之腐蝕之方面而言，較理想為預先以鄰苯二胺之殘留量於顏料中成為100 ppm以下之方式進行精製。
[化6]
Figure 02_image015
作為屬於(a-2-1)之有機紅色顏料，例如較佳為列舉C.I.顏料紅122、123、149、179、180、189、190、202、209、254、255、264，該等可單獨使用，亦可將數種混合使用。就銀合金膜上之顯影性及耐熱性優異之方面而言，較佳為苝系紅色顏料，其中，更佳為C.I.顏料紅179。C.I.顏料紅179可藉由苝-3,4,9,10-四羧酸二酐與甲基胺之反應來合成。就抑制銀合金膜之腐蝕之方面而言，較理想為預先以甲基胺之殘留量於顏料中成為100 ppm以下之方式進行精製。
[化7]
Figure 02_image017
作為屬於(a-2-2)之有機藍色顏料，例如較佳為列舉C.I.顏料藍15、15：1、15：2、15：3、15：6、16、25、26、56、57、60、61、64、65、66、75、79、80，該等可單獨使用，亦可將數種混合使用。就銀合金膜上之顯影性及耐熱性優異之方面而言，較佳為作為陰丹士林系藍色顏料之構造式(11)所表示之C.I.顏料藍60、作為紫蒽酮系藍色顏料之構造式(12)所表示之C.I.顏料藍65。
C.I.顏料藍60可藉由使2-胺基蒽醌鹼溶解並進行縮合反應而合成。就抑制銀合金膜之腐蝕之方面而言，較理想為預先以2-胺基蒽醌之殘留量於顏料中成為100 ppm以下之方式進行精製。另一方面，C.I.顏料藍65可藉由苯并蒽酮之二聚化偶合反應來合成。進而，就提高曝光感度之方面而言，較佳為將近紫外線透過率優異之C.I.顏料藍25、26與C.I.顏料藍60、65混合使用。
[化8]
Figure 02_image019
[化9]
Figure 02_image021
作為屬於(a-2-2)之有機紫色顏料，例如較佳為列舉C.I.顏料紫19、23、29、32、37，該等可單獨使用，亦可將數種混合使用。就銀合金膜上之顯影性及耐熱性優異之方面而言，較佳為作為苝系紫色顏料之C.I.顏料紫29、或作為二
Figure 02_image023
Figure 02_image025
系紫色顏料之C.I.顏料紫37。
關於以上(a-1)成分及(a-2)成分之化學構造，可藉由離心分離或減壓處理獲得感光性組成物或負型感光性組成物之濃縮物，並藉由將飛行時間二次離子質譜(TOF-SIMS)、飛行時間質譜(TOF-MS)、直接試樣導入法-離子捕捉型質譜、核磁共振(NMR，nuclear magnetic resonance)分析、液相層析-質譜(LC-MS，liquid chromatography-mass spectrometry)、感應耦合電漿(ICP，inductively coupled plasma)質譜、紅外吸收光譜、利用CuKα射線之粉末X射線繞射加以組合而進行鑑定。亦可將溶解於二甲基甲醯胺、N-甲基吡咯啶酮等醯胺系有機溶劑中之溶液作為分析試樣以提高鑑定精度。
就降低對透明導電膜及銀合金膜之表面之吸附性而獲得更優異之顯影性之方面而言，本發明之感光性組成物或負型感光性組成物所含之(a-1)成分及(a-2)成分較佳為於其表面具有被覆層，且該被覆層含有自二氧化矽、金屬氧化物及金屬氫氧化物所組成之群中選擇之至少一種被覆材，通式(2)或通式(3)所表示之苯并二呋喃酮系黑色顏料較佳為於其表面具有被覆層，且該被覆層含有自二氧化矽、金屬氧化物及金屬氫氧化物所組成之群中選擇之至少一種被覆材。其中，就對銀合金不具活性，絕緣性較高，且等電點位於負側之方面而言，該被覆層更佳為含有二氧化矽。就獲得對顯影液之耐鹼性較高，莫氏硬度較高且緻密之二氧化矽層之方面而言，進而較佳為藉由有機酸或無機酸與鹼金屬矽酸鹽之反應所獲得之二氧化矽。作為具體例，可列舉以下方法：向維持為pH2～7之水系介質中同時分別添加硫酸之稀薄水溶液與鹼性之鹼金屬矽酸鹽之稀薄水溶液，使二氧化矽水合物於顏料表面析出，進而，藉由加熱進行脫水燒結而形成二氧化矽層。作為加熱溫度，為了抑制自像素分割層產生水分而防止發光元件劣化，較佳為200℃以上，就獲得用以抑制下述濕式介質分散處理中之被覆層之欠缺的高硬度、及用以抑制剝離之對顏料表面較高之密接性之方面而言，更佳為230℃以上。為了抑制有機顏料之結晶轉變或熱分解，較佳為300℃以下，就抑制昇華異物產生之方面而言，更佳為280℃以下。作為加熱時間，就同樣之觀點而言，較佳為1～6小時。
作為成為核之有機顏料，較佳為兼具高親水性、高耐酸性、高耐熱性者，(a-1)成分及(a-2)成分中，最佳為通式(2)或通式(3)所表示之苯并二呋喃酮系黑色顏料。就進一步提高包含二氧化矽之被覆層對顯影液之耐鹼性之方面而言，亦可使包含矽原子與氧原子之基質構造中之一部分進而局部含有鋯原子，從而進一步導入-Si-O-Zr-O-Si-之複合構造。可藉由使鋯源附著於包含二氧化矽之被覆層，繼而進行燒成來將鋯原子導入至被覆層之一部分。作為鋯源，可使用四正丙醇鋯、四異丙醇鋯、四乙醇鋯、四正丁醇鋯等四烷氧基鋯等。
作為本發明之感光性組成物或負型感光性組成物所含之(a-1)成分或(a-2)成分，就遮光性較高，銀合金膜上之顯影性優異之方面而言，最佳為包括含有二氧化矽之被覆層、及含有通式(2)或通式(3)所表示之苯并二呋喃酮系黑色顏料或其異構物之核的有機黑色顏料。藉由具有含有二氧化矽之被覆層，可提高下述具有通式(1)所表示構造之樹脂對顏料表面之吸附性，可減少顯影步驟中因與顯影液接觸所導致之顏料之再凝集、再附著所引起之顯影殘渣之產生。 作為(a-1)成分之含量，就兼顧像素分割層之遮光性與顯影性之方面而言，於感光性組成物或負型感光性組成物之全部固形份中較佳為15～40重量%，作為(a-2)成分之含量，就同樣之觀點而言，於全部固形份中較佳為25～45重量%。全部固形份意指感光性組成物或負型感光性組成物中所含之溶劑以外之成分。
就提高具有通式(1)所表示構造之樹脂之分散穩定化效果與顯影殘渣抑制效果之方面而言，構成(a-1)成分及(a-2)成分之每種有機顏料各者之比表面積就避免粗大粒子混合存在，抑制不亮像素產生之方面而言，較佳為10 m2 /g以上。就於微細化至所需之平均分散粒徑時，抑制顏料分散液之黏度上升之方面而言，較佳為80 m2 /g以下。比表面積可藉由基於氮氣吸附量之BET比表面積檢測法進行測定。 此外，亦可於對本發明之效果無不良影響之範圍內含有染料作為有利於像素分割層之光學特性之成分，以對像素分割層之分光反射率或膜內部之光散射性等進行微調整。
本發明之感光性組成物或負型感光性組成物含有(b)分子內具有2個以上三級胺基之樹脂，作為該(b)成分，含有具有通式(1)所表示構造之樹脂。所謂三級胺基，分子內之鍵結位置並無特別限定，不僅包括作為末端基或側鏈之三級胺基，還包括作為來自聚胺之主鏈或連結基之三級胺構造。
作為具有通式(1)所表示構造之樹脂之第一效果，由於對(a)顏料、尤其是(a-1)成分及(a-2)成分具有較高之分散穩定化效果，故而於下述顏料分散液製造時可充分促進微細化，且即便於冷凍下長期儲藏，使其分散狀態穩定化之效果亦優異，因此可抑制因包含顏料凝集物之顯影殘渣所導致的電極上之不期望之凸部之產生。顏料凝集物不僅包括感光性組成物或負型感光性組成物中可能產生之顏料凝集物，還包括顯影步驟中因與顯影液接觸而可能產生之顏料凝集物。作為第二效果，即便於冷凍下亦不會產生結晶或濃度梯度，可抑制因分散劑自身之不溶分所導致之顯影殘渣之產生。第三，即便與銀合金膜之表面接觸，亦不會促進腐蝕，反而具有防止腐蝕之功能，發揮抑制隆起物產生之效果。
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Figure 02_image027
通式(1)中，*表示與碳原子或氮原子之鍵結部位。A1 O、A2 O、A3 O及A4 O分別獨立地表示碳數1～5之氧伸烷基。a1 及a3 為整數，分別獨立地表示1～100。a2 及a4 為整數，分別獨立地表示0～100。X1 及X2 分別獨立地表示氫原子或碳數1～5之烴基。 再者，通式(1)中，於重複單位數a1 為2以上時，[A1 O]a1 所表示之部分構造可包含具有碳數互不相同之數種伸烷基之重複單位。又，關於[CO-A2 O]a2 、[A3 O]a3 、及[CO-A4 O]a4 所表示之部分構造，亦分別同樣。
作為A1 O、A2 O、A3 O及A4 O，例如可列舉：氧亞甲基、氧伸乙基(以下有時記載為「C2 H4 O」)、氧伸丙基(以下有時記載為「C3 H6 O」)、氧伸丁基(以下有時記載為「C4 H8 O」)、氧伸戊基。作為A1 O及A3 O，就有機顏料之分散性優異，且銀合金膜上之顯影性較高之方面而言，較佳為氧伸乙基、氧伸丙基，就兼顧分散性與顯影性之方面而言，更佳為包含氧伸乙基與氧伸丙基兩者。作為A2 O及A4 O，就分散穩定化效果優異，且容易合成之方面而言，較佳為氧伸丙基、氧伸丁基、氧伸戊基。作為X1 及X2 ，可列舉氫原子、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基，其中，就顯影性優異之方面而言，較佳為氫原子、甲基，更佳為氫原子。
表示重複單位之數之a1 及a3 為整數，就兼顧分散穩定化效果與顯影性之方面而言，分別較佳為5～60，更佳為10～40。就與a1 及a3 相同之觀點而言，a2 及a4 較佳為0～20，更佳為0～10。
[A1 O]a1 及[A3 O]a3 所表示之部分構造、即(聚)氧伸烷基例如可藉由如下方式獲得：加成環氧乙烷、環氧丙烷等環狀醚、乙二醇、丙二醇等伸烷基二醇、聚乙二醇、聚丙二醇等聚伸烷基二醇之均聚物、聚乙二醇與聚丙二醇之嵌段型聚伸烷基二醇，使下述具有一級胺基之脂肪族胺等所具有之一級胺基(或一級胺及二級胺基)之氫原子轉化。關於嵌段型聚伸烷基二醇，工業上可獲取各種碳數/重複單位數之市售品，例如可列舉：「Synperonic」(註冊商標)F108、「Synperonic」(註冊商標)L35、「Synperonic」(註冊商標)L64、「Synperonic」(註冊商標)121、「Poloxamer」(註冊商標)237(以上均為SIGMΑ-ALDRICH製造)、「Pluronic」(註冊商標)P65、「Pluronic」(註冊商標)P84、「Pluronic」(註冊商標)P102、「Pluronic」(註冊商標)105、「Pluronic」(註冊商標)F38、「Pluronic」(註冊商標)F77、「Pluronic」(註冊商標)F87(均為巴斯夫製造)。另一方面，[CO-A2 O]a2 及[CO-A4 O]a4 所表示之部分構造、即(聚)氧伸烷基羰基構造例如可藉由使α-內酯、β-丙內酯、γ-丁內酯、δ-戊內酯、ε-己內酯等環狀酯化合物(或其縮聚物)加成至(聚)氧伸烷基之末端羥基而獲得。
作為重複單位之排列，就獲得更高之分散穩定化效果之方面而言，較佳為[A1 O]a1 及[A3 O]a3 中之至少任一者具有包含聚氧伸乙基構造與聚氧伸丙基構造之嵌段型聚氧伸烷基。嵌段型係指如下之排列：於包含具有碳數不同之數種伸烷基之重複單位之聚氧伸烷基鏈中，某特定碳數之氧伸烷基有2種以上，且分別以5個以上之重複單位數連結而鍵結。 就提高親水性而提高顯影性之方面而言，X1 及X2 分別較佳為氫原子或甲基，較理想為至少任一者為氫原子。
作為具有包含聚氧伸乙基構造與聚氧伸丙基之嵌段型聚氧伸烷基，且聚氧伸烷基鏈之末端為氫原子之構造之具體例，可列舉通式(13)所表示之構造、通式(14)所表示之構造、通式(15)所表示之構造，其中，就銀合金膜上之顯影性優異之方面而言，更佳為通式(13)所表示之構造。a5 與a6 之合計相當於通式(1)中之重複單位數a1 ，a7 與a8 之合計相當於通式(1)中之重複單位數a3 。關於a9 ～a18 亦同樣。再者，雖然具有2個以上之三級胺基可部分四級化，但就提高銀合金膜上之顯影性之觀點而言，較理想為完全未四級化。即，具有通式(1)所表示構造之樹脂較佳為分子內不具有含有四級銨陽離子之基或四級銨鹽基。
[化11]
Figure 02_image029
通式(13)中，a5 、a6 、a7 、a8 為整數，a5 與a6 之合計為1～100，a7 與a8 之合計為1～100。 通式(14)中，a9 、a1 0 、a11 、a12 為整數，a9 與a10 之合計為1～100，a11 與a12 之合計為1～100。 通式(15)中，a13 、a14 、a15 、a16 、a17 、a18 為整數，a13 、a14 及a15 之合計為1～100，a16 、a17 及a18 之合計為1～100。
具有通式(1)所表示構造之樹脂較佳為含有包含碳數1及2之氧伸烷基之重複單位之合計莫耳數除以包含碳數3～5之氧伸烷基之重複單位之合計莫耳數所得之值為0.76～4.00的樹脂。即，於將包含碳數1～5之氧伸烷基之重複單位之合計設為100 mol%時，包含碳數1及2之氧伸烷基之重複單位之合計較佳為占43.20～80.00 mol%。若為0.76以上，則可獲得如下之特殊效果：於下述顯影步驟中，相較於將透明導電膜之表面附近之未曝光部之膜溶解去除所需之顯影時間，將銀合金膜之表面附近之未曝光部之膜溶解去除所需之顯影時間變短。因此，通常於以將透明導電膜上之最低必須顯影時間作為基準進行最佳化而適當設定之顯影時間進行顯影時，結果可進一步減少銀合金膜上之顯影殘渣。更佳為1.00以上。另一方面，若為4.00以下，則可適度地賦予疏水性，可抑制因曝光部之膜於顯影步驟中剝落所導致之顯影殘渣之產生。更佳為3.00以下。
又，重量平均分子量就提高分散穩定性之方面而言，較佳為2000以上，就提高顯影性之方面而言，較佳為10000以下。胺價就提高分散穩定性之方面而言，較佳為5(mgKOH/g)以上，就提高顯影性之方面而言，較佳為100(mgKOH/g)以下。胺價可基於「JIS K2501(2003)」，藉由電位差滴定法進行測定。具有通式(1)所表示構造之樹脂之含量相對於(a)顏料，較佳為5～60重量%。於含有(a-1)成分或(a-2)成分之情形時，就提高分散穩定性之方面而言，相對於(a-1)成分及(a-2)成分之合計，較佳為5重量%以上，更佳為15重量%以上。就提高曝光步驟中之光硬化性，提高下述顯影殘膜率之方面而言，較佳為60重量%以下，更佳為40重量%以下。
作為具有通式(1)所表示構造之樹脂之較佳具體例，可列舉具有通式(16)所表示構造之樹脂、具有通式(17)所表示構造之樹脂。就銀合金膜上之顯影性之觀點而言，更佳為具有通式(16)所表示構造之樹脂。
[化12]
Figure 02_image031
通式(16)中，*表示與碳原子之鍵結部位。A5 O、A6 O、OA7 及OA8 分別獨立地表示碳數1～5之氧伸烷基。A9 及A10 分別獨立地表示碳數2～6之伸烷基。 n1 為整數，表示0～7。X3 ～X6 分別獨立地表示氫原子或碳數1～5之烴基。a19 ～a22 為整數，分別獨立地表示1～100。
通式(17)中，*表示與碳原子之鍵結部位。A11 O、A12 O分別獨立地表示碳數1～5之氧伸烷基。A13 及A14 分別獨立地表示碳數2～6之伸烷基。 n2 為整數，表示0～7。X7 及X8 分別獨立地表示氫原子或碳數1～5之烴基。X9 及X10 相互相同，表示碳數1～4之烷基。a23 ～a24 為整數，分別獨立地表示1～100。
具有通式(16)所表示構造之樹脂於分子內具有之三級胺基之合計數為2～9，就提高對顏料表面之吸附性而抑制因顏料凝集物所導致之銀合金膜上之顯影殘渣之效果優異之方面而言，n1 較佳為1以上。就抑制對顏料表面與銀合金膜表面之交聯吸附，且抑制因分散劑所導致之銀合金膜上之顯影殘渣之效果優異之方面而言，n1 較佳為5以下。即，分子內具有之三級胺基之合計數較佳為3～7之範圍內。又，就分散穩定化效果優異之方面而言，A9 及A10 分別較佳為碳數2～4之伸烷基，尤佳為直鏈狀伸烷基。即，具體而言，較佳為伸乙基、伸丙基或伸丁基。*較佳為碳數1～5之伸烷基或與碳數1～5之烷基之鍵結部位，更佳為碳數1～5之伸烷基。以上觀點同樣適用於具有通式(17)所表示構造之樹脂。
作為合成該等樹脂之方法，可列舉將具有一級胺基之脂肪族胺作為母體原料，並藉由上述方法使聚氧伸烷基鏈進行加成聚合之方法。作為具有一級胺基之脂肪族胺，例如可列舉：伸乙基二胺(氮原子數：2)、二伸乙基三胺(氮原子數：3)、三伸乙基四胺(氮原子數：4)、四伸乙基五胺(氮原子數：5)、五伸乙基六胺(氮原子數：6)、七伸乙基八胺(氮原子數：8)、二伸丙基三胺(氮原子數：3)、伸丙基二胺(氮原子數：2)、六亞甲基二胺(氮原子數：2)、N,N-雙(3-胺基丙基)甲基胺(氮原子數：3)、3-二乙基胺基丙基胺(氮原子數：2)、3-二甲基胺基丙基胺(氮原子數：2)、3-二乙基胺基乙基胺(氮原子數：2)、3-二乙基胺基乙基胺(氮原子數：2)、精胺(氮原子數：4)。再者，就提高分散穩定性及銀合金膜上之顯影性之方面而言，較佳為將來自原料之一級胺基(或一級胺基及二級胺基)全部轉化為三級胺基，又，為了使分子內之各聚氧伸烷基鏈長一致，較佳為於觸媒之存在下進行合成。
作為觸媒，可使用氫氧化鈉、氫氧化鉀等無機系鹼觸媒。為了避免對有機EL顯示裝置之發光特性產生不良影響，較佳為於反應結束後利用觸媒捕捉劑將無機系鹼觸媒去除後用作分散劑。作為觸媒捕捉劑，較佳為固體酸吸附劑，例如可列舉合成矽酸鋁。再者，具有一級胺基之脂肪族胺之殘留可於酸性條件下使亞硝酸鈉發揮作用，根據藉由重氮化分解所產生之氮氣之釋放進行判定。又，可使用紅外吸收光譜，藉由波長1550 cm-1 下之吸收峰確認有無殘留二級胺基，另一方面，可藉由1600 cm-1 下之吸收峰確認有無一級胺基。具有通式(1)所表示構造之樹脂之構造可藉由離心分離等方法將感光性組成物或負型感光性組成物進行濃縮後進行管柱分離，並使用NMR、紅外線(IR，Infrared Radiation)、質譜等公知方法進行解析。
作為具有通式(16)所表示構造之樹脂之三級聚胺主鏈，可為直鏈狀，亦可為支鏈狀，就分散穩定化效果優異之方面而言，較佳為直鏈狀。於三級聚胺主鏈為直鏈狀時，通式(1)所表示之構造僅配置於三級聚胺主鏈之兩末端。即，本發明之負型感光性組成物較佳為其(b)成分含有具有通式(16)所表示之構造，且分子內具2個通式(1)所表示構造之樹脂。作為具體例，以下例示通式(18)及通式(19)所表示之直鏈狀之三級聚胺樹脂、通式(20)所表示之支鏈狀之三級聚胺樹脂。又，作為具有通式(17)所表示構造之樹脂，例如可列舉通式(21)所表示之樹脂。
[化13]
Figure 02_image033
[化14]
Figure 02_image035
[化15]
Figure 02_image037
通式(18)、通式(19)及通式(20)中，a25 ～a58 為整數，分別獨立地表示1～20。
[化16]
Figure 02_image039
通式(21)中，a59 ～a62 為整數，分別獨立地表示1～20。
本發明之感光性組成物於具有負型感光性之情形時，或本發明之負型感光性組成物較佳為進而含有通式(22)所表示之樹脂作為(b)成分。通式(22)所表示之樹脂除了發揮使上述(a-1)成分或(a-2)成分之分散狀態穩定化而抑制因未曝光部所導致之顯影殘渣的效果以外，還發揮促進下述曝光步驟中之光硬化，抑制因曝光部圖案邊緣底部之硬化不足所導致之顯影殘渣之產生的效果。
[化17]
Figure 02_image041
通式(22)中，A15 O、A16 O、OA17 、OA18 及OA19 分別獨立地表示碳數1～5之氧伸烷基。 A2 0 及A21 分別獨立地表示碳數2～6之伸烷基。n3 為整數，表示0～9。X11 ～X15 分別獨立地表示氫原子、碳數1～5之烴基、通式(23)所表示之有機基或通式(24)所表示之有機基。其中，X11 及X12 中之至少任一者與X13 及X14 中之至少任一者為通式(23)所表示之有機基或通式(24)所表示之有機基。a63 ～a67 為整數，分別獨立地表示1～100。
[化18]
Figure 02_image043
通式(23)中，*表示與氧原子之鍵結部位。X16 表示氫原子或甲基。 通式(24)中，*表示與氧原子之鍵結部位。X17 表示氫原子或甲基。A22 O表示碳數1～5之氧伸烷基。a68 為整數，表示1～5。
通式(22)所表示之樹脂可藉由使具有通式(16)所表示構造之樹脂衍生化而合成。作為衍生化之具體例，可列舉以下方法：使丙烯醯氯及/或甲基丙烯醯氯等自由基聚合性醯鹵化合物於溶液中進行反應而將聚氧伸烷基鏈之末端氫原子轉化為通式(23)所表示之有機基，其後將氯離子去除。又，可列舉以下方法：使甲基丙烯酸2-異氰酸基乙酯、丙烯酸2-異氰酸基乙酯及/或異氰酸2-(2-甲基丙烯醯氧基乙氧基)乙酯等自由基聚合性異氰酸酯化合物於溶液中進行反應而將聚氧伸烷基鏈之末端氫原子轉化為通式(24)所表示之有機基。通式(23)所表示之有機基及/或通式(24)所表示之有機基之導入數可藉由對位於具有通式(16)所表示構造之樹脂所具有之聚氧伸烷基鏈之末端之氫原子、及碳數1～5之烴基之比率進行調整來控制。
關於A15 O、A16 O、OA17 、OA18 、OA19 、A20 、A21 及n3 之較佳範圍，適用與上述具有通式(16)所表示構造之樹脂中之較佳範圍相同之觀點。作為通式(22)所表示之樹脂之具體例，可列舉構造式(25)所表示之樹脂、構造式(26)所表示之樹脂。
[化19]
Figure 02_image045
[化20]
Figure 02_image047
本發明之感光性組成物或負型感光性組成物亦可進而併用不具有通式(1)所表示構造之樹脂作為(b)成分。作為屬於(b)成分且不具有通式(1)所表示構造之樹脂，較佳為列舉：聚醯胺聚酯系樹脂、包含具有三級胺基之A嵌段及不具有三級胺基之B嵌段的嵌段聚合型丙烯酸系樹脂、不具有三級胺基之構造單位與具有三級胺基之構造單位不規則地配置於聚合物側鏈之無規聚合型丙烯酸系樹脂。
可於無損本發明之效果之範圍內將該等樹脂與具有通式(1)所表示構造之樹脂混合使用，亦可調整未曝光部之膜對顯影液之溶解速度或曝光感度以成為所需範圍之適當顯影時間。作為聚醯胺聚酯系樹脂，例如可列舉：「DISPERBYK」(註冊商標)-2200(BYK-Chemie公司製造)、「Solsperse」(註冊商標)11200、「Solsperse」(註冊商標)28000、「Solsperse」(註冊商標)32000、32500、32600、33500、M385(以上均為Lubrizol公司製造)。作為嵌段聚合型丙烯酸系樹脂之具體例，例如可列舉：「DISPERBYK」(註冊商標)-2000、「BYK」(註冊商標)-6919(以上均為BYK-Chemie公司製造)、或日本專利特開2019/89954號公報中記載之樹脂。作為無規聚合型丙烯酸系樹脂，可列舉日本專利特開2013/245221號公報中記載之導入有自由基聚合性基之樹脂。
作為具有通式(1)所表示構造之樹脂於感光性組成物或負型感光性組成物中之存在形態，至少一部分之三級胺基可與其他含有成分一同形成鹽。作為成鹽成分，較佳為磷酸酯系樹脂，例如可列舉單末端具有磷酸基之直鏈狀聚醚(或聚醚聚酯)系樹脂、或兩末端具有磷酸基之直鏈狀聚醚(或聚醚聚酯)系樹脂，就顯影性優異之方面而言，更佳為兩末端具有磷酸基之直鏈狀聚醚系樹脂。作為單末端具有磷酸基之直鏈狀聚醚聚酯系樹脂之具體例，可列舉「DISPERBYK」(註冊商標)-111(BYK-Chemie公司製造)，其係於聚乙二醇與聚己內酯之直鏈狀嵌段共聚合體之單末端具有磷酸基之磷酸單酯。作為兩末端具有磷酸基之直鏈狀聚醚系樹脂，可列舉通式(27)所表示之化合物，就兼顧顯影性提高效果與分散穩定性之觀點而言，其含量相對於具有通式(1)所表示構造之樹脂，較佳為0.5～20重量%。
[化21]
Figure 02_image049
通式(27)中，A2 3 O表示碳數1～5之氧伸烷基。a69 為整數，表示20～100。 就顯影性之觀點而言，[A23 O]a69 所表示之部分構造較佳為包含氧伸乙基、氧正伸丙基及/或氧異伸丙基之聚氧伸烷基鏈，a69 較佳為20～80。
本發明之感光性組成物或負型感光性組成物含有(c)感光劑。本發明之感光性組成物具有負型時之感光劑或本發明之負型感光性組成物中之感光劑意指不具有三級胺基且分子內具有2個以上自由基聚合性基之化合物、及光聚合起始劑，藉由含有兩成分，可賦予對紫外線等活性化學射線感光而引發自由基聚合反應而光硬化之功能，可形成曝光部相對顯影液不溶之負型圖案。作為自由基聚合性基，可列舉乙烯基、(甲基)丙烯酸基，就光硬化性優異之方面而言，較佳為(甲基)丙烯酸基。(甲基)丙烯酸基意指甲基丙烯酸基或丙烯酸基。
作為不具有三級胺基且分子內具有2個以上自由基聚合性基之化合物，例如可列舉：三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯、四季戊四醇九(甲基)丙烯酸酯、9,9-雙[4-(2-(甲基)丙烯醯氧基乙氧基)苯基]茀、9,9-雙[4-(3-(甲基)丙烯醯氧基丙氧基)苯基]茀、9,9-雙(4-(甲基)丙烯醯氧基苯基)茀、DPHΑ-40H(具有2分子二季戊四醇五丙烯酸酯藉由來自六亞甲基二異氰酸酯之胺基甲酸酯鍵連結之構造的10官能單體(日本化藥(製))、ε-己內酯改質6官能(甲基)丙烯酸酯、具有雙酚A骨架之2官能(甲基)丙烯酸酯。
就兼顧顯影殘渣之抑制與圖案邊緣形狀之觀點而言，較佳為將分子內具有5個以上自由基聚合性基之化合物與分子內具有4個以下自由基聚合性基之化合物併用，更佳為將分子內具有6個以上自由基聚合性基之化合物與分子內具有2個自由基聚合性基之化合物併用。 其中，就光硬化性優異之方面而言，較佳為通式(28)所表示之ε-己內酯改質6官能丙烯酸酯，作為市售品之具體例，可列舉：通式(28)中n4 為2之「KAYARAD」(註冊商標)DPCΑ-20、通式(28)中n4 為3之「KAYARAD」(註冊商標)DPCΑ-30、通式(28)中n4 為6之「KAYARAD」(註冊商標)DPCΑ-60、通式(28)中n4 為6之「KAYARAD」(註冊商標)DPCΑ-120(以上均為日本化藥製造)。
進而，就可提高像素分割層對透明導電膜之密接性之方面而言，較佳為通式(29)所表示之具有雙酚A骨架之2官能(甲基)丙烯酸酯，作為市售品之具體例，可列舉：通式(29)中，A24 O為氧伸乙基，X18 及X19 為氫原子，且a7 0 與a7 1 之和為4之「LightAcrylate」(註冊商標)BP-4EAL；通式(29)中，A25 O為氧異伸丙基，X18 及X1 9 為氫原子，且a7 0 與a71 之和為4之「LightAcrylate」(註冊商標)BP-4PA(以上均為共榮公司製造)。進而，就適度地提高膜之疏水性而抑制顯影時之剝離，將像素分割層之圖案邊緣設為低錐度形狀之方面而言，較佳為併用具有茀構造之2官能丙烯酸酯，作為具體例，可列舉OGSOL EΑ-0250P、OGSOL EΑ-0200、OGSOL EΑ-0300(以上均為Osaka Gas Chemicals製造)。
[化22]
Figure 02_image051
通式(28)中，n4 為整數，表示1～6。 通式(29)中，a70 及a71 為整數，表示1～4。A24 O及A25 O分別獨立地表示碳數1～3之氧伸烷基。X18 及X19 相互相同，表示氫原子或甲基。就兼顧顯影殘渣之抑制與圖案邊緣之低錐度形狀之觀點而言，不具有三級胺基且分子內具有2個以上自由基聚合性基之化合物之含量於負型感光性組成物中之全部固形份中較佳為10～40重量%。
作為光聚合起始劑，例如較佳為列舉：肟酯系光聚合起始劑、苯烷酮系光聚合起始劑、醯基氧化膦系光聚合起始劑。 作為肟酯系光聚合起始劑，可列舉：作為構造式(30)所表示之化合物之「Adeka Arkls」(註冊商標)NCI-831E(ADEKA(股份)製造，以下稱作「NCI-831E」)、構造式(31)所表示之化合物、日本專利特開2008/100955號公報中記載之化合物、國際公開2006/018405公報中記載之化合物、作為構造式(32)所表示之化合物之「Irgacure」(註冊商標)OXE02(以下稱作「OXE02」)等。再者，NCI-831E之構造與專利文獻4中記載之NCI-831相同。
[化23]
Figure 02_image053
[化24]
Figure 02_image055
作為苯烷酮系光聚合起始劑，可列舉：作為2-羥基-1-(4-(4-(2-羥基-2-甲基丙醯基)苄基)苯基)-2-甲基丙烷-1-酮之「Omnirad」(註冊商標)127、作為2-苄基-2-(二甲胺基)-4-嗎啉基苯丁酮之「Omnirad」(註冊商標)369、作為2-(二甲胺基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-嗎啉基)苯基]-1-丁酮之「Omnirad」(註冊商標)379EG(以上均為IGM Resins公司製造)等。作為醯基氧化膦系光聚合起始劑，可列舉：作為2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基氧化膦之「Omnirad」(註冊商標)TPOH、作為雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基氧化膦之「Omnirad」(註冊商標)819等。可將該等光聚合起始劑中之2種以上組合而含有，其中，就曝光時之膜之底部硬化性優異，顯影殘渣之抑制性優異之方面而言，較佳為至少含有肟酯系光聚合起始劑。就兼顧顯影殘渣之抑制與圖案邊緣之錐形之觀點而言，光聚合起始劑之含量於負型感光性組成物中之全部固形份中較佳為1～10重量%。
另一方面，於本發明之感光性組成物為正型感光性組成物之情形時，(c)感光劑意指醌二疊氮化合物，可賦予對紫外線等活性化學射線感光而產生茚羧酸而提高對顯影液之溶解性之功能，可使曝光部之膜之溶解性相較於未曝光部之膜之溶解性相對變高，藉此可形成正型圖案。作為醌二疊氮化合物，就曝光感度優異之方面而言，較佳為萘醌二疊氮化合物。
本發明之感光性組成物或負型感光性組成物較佳為進而含有(d)鹼可溶性樹脂。鹼可溶性樹脂係指於其構造中具有羧基及/或羥基作為鹼可溶性基，不具有胺基及磷酸基，且不屬於上述(b)成分之樹脂。藉由具有羧基及/或羥基，而對顯影液具有溶解性，於負型或正型之光微影法中，容易選擇性地將未曝光部或曝光部去除，像素分割層之圖案化性變得良好。
作為鹼可溶性樹脂，例如可列舉：鹼可溶性聚醯亞胺樹脂、鹼可溶性聚醯亞胺前驅物(鹼可溶性聚醯胺酸樹脂)、鹼可溶性環氧丙烯酸酯樹脂、鹼可溶性Cardo樹脂、鹼可溶性丙烯酸系樹脂、鹼可溶性(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯樹脂、鹼可溶性聚苯并
Figure 02_image023
唑樹脂、鹼可溶性聚苯并
Figure 02_image023
唑前驅物、鹼可溶性聚矽氧烷樹脂、鹼可溶性酚醛清漆樹脂等。可將該等中之2種以上組合而含有。
再者，於本說明書中，鹼可溶性Cardo樹脂意指分子內具有Cardo骨架，且不具有醯亞胺骨架之鹼可溶性樹脂。另一方面，將包含具有Cardo骨架之構造單位之鹼可溶性聚醯亞胺樹脂分類為鹼可溶性聚醯亞胺樹脂。Cardo骨架係指於作為構成環狀構造之環碳原子之四級碳原子上藉由單鍵連結有2個芳香族基之骨架。
其中，就於冷凍下不損害具有通式(1)所表示構造之樹脂發揮之分散穩定化效果之方面而言，較佳為鹼可溶性聚醯亞胺樹脂、鹼可溶性環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂、鹼可溶性丙烯酸系樹脂。就提高像素分割層之耐熱性之方面而言，(d)成分更佳為至少含有鹼可溶性聚醯亞胺樹脂及/或鹼可溶性環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂。
作為鹼可溶性聚醯亞胺樹脂，較佳為具有酚性羥基者，可列舉具有通式(33)所表示之構造單位之鹼可溶性聚醯亞胺樹脂。
[化25]
Figure 02_image059
通式(33)中，R19 表示4～10價之有機基。R2 0 表示2～8價之有機基。R21 及R22 表示酚性羥基。p及q為整數，分別獨立地表示0～6。 通式(33)中，R19 -(R21 )p表示酸二酐之殘基。R1 9 較佳為具有芳香族環或環狀脂肪族基之碳原子數5～50之有機基。 作為酸二酐，例如可列舉：均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、雙(3,4-二羧基苯基)醚二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐、丁烷四羧酸二酐、4,4-氧雙鄰苯二甲酸二酐、1,2,3,4-環戊烷四羧酸二酐、雙環[2.2.2]辛-7-烯-四羧酸二酐、雙環[2.2.2]辛烷四羧酸二酐。
通式(33)中，R20 -(R22 )q表示二胺之殘基。R20 較佳為具有芳香族環或環狀脂肪族基之碳原子數5～40之有機基。 作為二胺，例如可列舉：間苯二胺、對苯二胺、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、9,9-雙(4-胺基苯基)茀、二胺基二苯基醚、二胺基二苯基甲烷、二胺基二苯基丙烷、二胺基二苯基六氟丙烷、2,2'-雙三氟聯苯胺、2,2'-雙三氟聯苯胺、2,5-雙(胺基甲基)雙環[2.2.1]庚烷、2,6-雙(胺基甲基)雙環[2.2.1]庚烷。
就提高具有通式(1)所表示構造之樹脂之分散穩定化效果之方面而言，本發明之感光性組成物或負型感光性組成物較理想為含有下述溶劑中之乙酸酯系溶劑。為了提高對乙酸酯系有機溶劑之溶解度，具有通式(33)所表示之構造單位之鹼可溶性聚醯亞胺樹脂較佳為於分子內具有氟原子。作為具體例，較佳為列舉具有構造式(34)及/或(35)所表示之來自酸二酐之構造單位、及構造式(36)所表示之來自二胺之構造單位的樹脂。
[化26]
Figure 02_image061
就抑制顯影殘渣之方面而言，鹼可溶性聚醯亞胺樹脂之酸價較佳為100 mgKOH/g以上。就抑制顯影步驟中之圖案邊緣剝離之方面而言，酸價較佳為400 mgKOH/g以下。酸價可使用電位差自動滴定裝置(AT-510；京都電子工業(股份)製造)，並使用0.1 mol/L之NaOH/乙醇溶液作為滴定試劑，使用二甲苯/二甲基甲醯胺＝1/1(重量比)作為滴定溶劑，基於「JIS K2501(2003)」，藉由電位差滴定法進行測定而求出。
本說明書中，鹼可溶性環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂係指藉由如下方式獲得之具有自由基聚合性基之酸改質環氧樹脂中之分子內不具有Cardo骨架之樹脂，即，使乙烯性不飽和單羧酸所具有之羧基開環加成至母體之環氧樹脂所具有之環氧基，藉此導入乙烯性不飽和基，進而，使多元羧酸(或其酸酐)加成至藉由環氧基之開環所產生之羥基之至少一部分，藉此導入羧基。「(甲基)丙烯酸酯樹脂」之記載意指具有甲基丙烯酸基及/或丙烯酸基之樹脂。
作為成為母體之環氧樹脂，可列舉：具有聯苯構造之環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、酚系酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂。作為用以將環氧樹脂改質之乙烯性不飽和單羧酸，例如可列舉：丙烯酸、甲基丙烯酸。作為多元羧酸(或其酸酐)，例如可列舉：馬來酸酐、琥珀酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐。 作為鹼可溶性環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂之丙二醇單甲醚乙酸酯(Propylene glycol methyl ether acetate，PGMEA)溶液之市售品，例如可列舉：ZAR-1494H、ZAR-2001H、ZFR-1491H、ZCR-1569H、ZCR-1797H、ZCR-1798H、ZCR-1761H(均為日本化藥(股份)製造)。
作為可良好地用於本發明之感光性組成物或負型感光性組成物之鹼可溶性環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂，就銀合金膜上之顯影性優異之方面而言，可列舉具有藉由環氧基之開環所產生之羥基作為殘基之具有通式(37)所表示之構造的鹼可溶性環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂。
[化27]
Figure 02_image063
通式(37)中，*表示與構成芳香環之碳原子之鍵結部位。R23 表示氫原子或甲基。其中，就銀合金膜上之顯影性優異之方面而言，較佳為除了通式(37)所表示之構造以外還具有聯苯構造者，作為具體例，較佳為具有通式(38)所表示之構造，上述市售品群中之ZCR-1569H、ZCR-1797H、ZCR-1798H、ZCR-1761H符合條件。
[化28]
Figure 02_image065
就抑制顯影殘渣之方面而言，鹼可溶性環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂之酸價較佳為30 mgKOH/g以上。就抑制顯影步驟中之圖案邊緣剝離之方面而言，較佳為200 mgKOH/g以下。 作為鹼可溶性丙烯酸系樹脂，可列舉選擇2種以上分子內具有1個以上乙烯性不飽和雙鍵之(甲基)丙烯酸酯系化合物，使其等共聚合而獲得之樹脂。作為(甲基)丙烯酸酯系化合物，例如可列舉：(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸乙酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸異
Figure 02_image067
基酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、3-(甲基丙烯醯氧基甲基)氧雜環丁烷、3-(甲基丙烯醯氧基甲基)-3-乙基氧雜環丁烷、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸環氧丙酯、
Figure 02_image023
唑啶酮(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸三環癸酯等。
其中，就提高銀合金膜上之顯影性之方面而言，(d)成分較佳為含有具有構造式(39)所表示之構造單位之鹼可溶性丙烯酸系樹脂。又，就可賦予適度之曝光感度及對顯影液之溶解速度之方面而言，可於藉由半色調加工形成下述之面內具有厚膜部位及薄膜部位之像素分割層之情形時良好地使用。來自上述分子內具有1個以上乙烯性不飽和雙鍵之(甲基)丙烯酸酯系化合物中之(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯的構造單位相當於構造式(39)所表示之構造單位。作為具體例，較佳為列舉：甲基丙烯酸/甲基丙烯酸2-羥基乙酯/甲基丙烯酸苄酯共聚合體、丙烯酸/丙烯酸4-羥基丁酯/甲基丙烯酸2-乙基己酯共聚合體。
[化29]
Figure 02_image070
通式(39)中，R24 表示氫原子或甲基。R25 為二價連結基，表示碳數2～6之烴基。 就抑制顯影殘渣之方面而言，鹼可溶性丙烯酸系樹脂之酸價較佳為5 mgKOH/g以上。就抑制顯影步驟中之圖案邊緣剝離之觀點而言，較佳為200 mgKOH/g以下。 尤佳為除了上述鹼可溶性聚醯亞胺樹脂及/或鹼可溶性環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂以外，還含有具有構造式(39)所表示之構造單位之鹼可溶性丙烯酸系樹脂作為鹼可溶性樹脂。
本發明之感光性組成物或負型感光性組成物較佳為進而含有溶劑。藉由含有溶劑，可根據所需之塗佈方式調整感光性組成物之黏度，從而提高塗佈性。 作為溶劑，例如可列舉醚系溶劑、乙酸酯系溶劑、酯系溶劑、酮系溶劑、醇系溶劑等，其中，就可提高具有通式(1)所表示構造之樹脂之分散穩定化效果之方面而言，較佳為含有乙酸酯系溶劑。
作為乙酸酯系有機溶劑，例如可列舉：丙二醇單甲醚乙酸酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸正丙酯、乙酸丁酯、乙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、1,3-丁二醇二乙酸酯。其中，就提高分散穩定化效果之方面而言，較佳為丙二醇單甲醚乙酸酯(以下稱作「PGMEA」)、乙酸3-甲氧基丁酯(以下稱作「MBA」)。又，為了調整預烤時之乾燥速度，亦可併用少量3-甲氧基-1-丁醇(以下稱作「MB」)、或丙二醇單甲醚等。
本發明之感光性組成物或負型感光性組成物亦可進而含有水。藉由含有微量水，有時可提高(a)顏料之分散穩定性。水之含量於感光性組成物中較佳為1重量%以下，更佳為0.5重量%以下。於含有水之情形時，較理想為其一部分以顏料表面之吸附水之形式存在。
本發明之感光性組成物或負型感光性組成物亦可含有有機色素衍生物(增效劑)作為分散助劑。有機色素衍生物係指自酸性官能基、鹼性官能基及中性官能基選擇之官能基與有機色素骨架鍵結而成之化合物，有機色素骨架意指來自顏料或染料等色素之骨架。有機色素衍生物會減少數種顏料表面之分散劑之被吸附力之差異，藉此可抑制特定之顏料選擇性地再凝集之傾向、或儲藏期間之顏色分離。
作為成為母體之色素，可列舉：苝系色素、芘酮系色素、花青系色素、酞菁系色素、偶氮系色素、次甲基偶氮系色素、蒽醌系色素、喹吖酮系色素、二
Figure 02_image023
Figure 02_image025
系色素、
Figure 02_image073
Figure 02_image075
系色素、三芳基甲烷系色素、靛藍系色素、硫代靛藍系色素、準靛藍系色素、喹酞酮系色素。作為酸性官能基，可列舉：具有構造式(40)所表示之磺基、或構造式(41)所表示之羧基之芳香族基。作為鹼性官能基，可列舉經由包含磺醯胺構造或三
Figure 02_image025
環之連結基於末端具有1個或數個三級胺基之有機基。作為中性官能基，可列舉具有構造式(42)所表示之鄰苯二甲醯亞胺構造之有機基。
[化30]
Figure 02_image078
構造式(40)、構造式(41)及構造式(42)中，*表示與色素骨架之鍵結部位。 就提高對(a-1)成分之分散穩定化效果之方面而言，例如有時較佳為使用構造式(43)所表示之化合物。就提高對(a-2)成分之分散穩定化效果之方面而言，例如有時較佳為使用構造式(44)所表示之化合物。
[化31]
Figure 02_image080
本發明之感光性組成物或負型感光性組成物亦可含有熱交聯劑。藉由含有熱交聯劑，有時可提高形成像素分割層後之電極表面之平滑性。作為熱交聯劑，較佳為多官能環氧化合物，作為較佳之市售品之具體例，可列舉：TEPIC-L、TEPIC-S、TEPIC-PAS(以上均為日產化學工業製造)、NC-3000、XD-1000、XD-1000H(以上均為日本化藥製造)。
本發明之感光性組成物或負型感光性組成物亦可進而含有界面活性劑、調平劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑等作為其他成分。
作為製備本發明之感光性組成物或負型感光性組成物之方法，例如可藉由以下方式製備：將(a)顏料、(b)成分及溶劑，或者(a-1)成分或(a-2)成分、(b)成分及溶劑加以混合，藉由濕式介質分散處理製作顏料分散液，繼而將(c)感光劑及其他成分添加至該顏料分散液中並進行攪拌，視需要進行過濾器過濾。
作為用以進行濕式介質分散處理之分散機，例如可列舉：「Revo-Mill」(註冊商標)(淺田鐵工製造)、「Nanogetter」(註冊商標)(Ashizawa Finetech製造)、「DYNO-MILL」(註冊商標)(Willy A. Bachofen公司製造)、「Spike mill」(註冊商標)(井上製作所(股份)製造)、「Sand Grinder」(註冊商標)(杜邦公司製造)等珠磨機。作為分散機用介質，可列舉氧化鋯珠粒、鋯石珠粒或無鹼玻璃珠粒。又，珠粒直徑較佳為0.03～5 mm
Figure 02_image082
，真球度越高越佳。作為市售品之具體例，可列舉「TORAYCERAM」(註冊商標)(Toray(股份)製造)，就獲得下述所需之平均分散粒徑之方面而言，尤佳為使用0.05 mm
Figure 02_image082
、0.4 mm
Figure 02_image082
、1 mm
Figure 02_image082
、5 mm
Figure 02_image082
。
濕式分散機之運轉條件只要以下述顏料之平均分散粒徑成為所需範圍之方式適當設定即可。就於像素分割層之形成步驟中避免因來自膜中之顏料之再結晶異物之產生所導致之施加電壓時之短路之方面而言，顏料分散液中、或調配其而獲得之感光性組成物或負型感光性組成物中所含之全部粒子成分之平均分散粒徑較佳為30 nm以上，更佳為50 nm以上。就避免因粗大粒子所導致之施加電壓時之短路之方面而言，較佳為200 nm以下，更佳為150 nm以下。平均分散粒徑係指以對光源(波長532 nm/10 mW、半導體激發固體雷射)之光散射強度作為基準之顏料粒子之二次粒徑D50(累積50%平均直徑)，D50可使用動態光散射法之粒度分佈測定裝置「SZ-100(堀場製作所製造)」，以將細粒徑側作為基點(0%)之累積平均直徑之形式算出。
本發明之感光性組成物或負型感光性組成物可良好地用於形成像素分割層之用途。
對使用本發明之感光性組成物或負型感光性組成物之像素分割層之形成方法進行說明。像素分割層例如可藉由依序包括塗佈步驟、預烤步驟、曝光步驟、顯影步驟、固化步驟之光微影法來獲得。 於塗佈步驟中，將感光性組成物或負型感光性組成物塗佈於基板上而獲得塗佈膜。作為基板，例如於製造頂部發光型有機顯示裝置之情形時，作為塗佈步驟中所使用之塗佈裝置，例如可列舉：狹縫式塗佈機、旋轉塗佈機、凹版塗佈機、浸漬塗佈機、淋幕式平面塗佈機、輥式塗佈機、噴霧塗佈機、網版印刷機、噴墨機。由於像素分割層於面板構成上係以於固化步驟後之時間點成為0.5～3μm 左右之膜厚之方式形成，故而就適合薄膜塗佈且不易發生塗佈缺陷，膜厚均一性與生產性優異之方面而言，較佳為狹縫式塗佈機或旋轉塗佈機，就省液之觀點而言，更佳為狹縫式塗佈機。
於預烤步驟中，藉由加熱使塗佈膜中之溶劑揮散，藉此獲得預烤膜。作為加熱裝置，例如可列舉：熱風烘箱、加熱板、遠紅外線烘箱(IR烘箱)等。亦可進行針間隙預烤或接觸式預烤。預烤溫度較佳為50～150℃，預烤時間較佳為30秒～30分鐘。為了進一步提高膜厚均一性，亦可於塗佈步驟之後藉由真空/減壓乾燥機使塗佈膜中所含之溶劑之一部分揮散，並於其後藉由加熱進行預烤步驟。
於曝光步驟中，自預烤膜之膜面側經由曝光光罩照射活性化學射線而獲得曝光膜。作為曝光步驟中所使用之曝光裝置，可列舉：步進機、鏡面投影光罩對準曝光機(MPA)、平行光光罩對準曝光機(PLA)等。作為曝光時照射之活性化學射線，通常為j射線(波長313 nm)、i射線(波長365 nm)、h射線(波長405 nm)及g射線(波長436 nm)等之混合線、或i單射線，曝光量通常為10～500 mJ/cm2 (i射線換算值)。
作為曝光光罩，例如可列舉於玻璃、石英或膜等於曝光波長下具有透光性之基材之單側表面圖案狀地形成有包含鉻等金屬或黑色有機樹脂之具有曝光光遮蔽性之薄膜的光罩。藉由僅使活性化學射線透過開口部而進行圖案曝光，獲得具有曝光部及未曝光部之曝光膜。
曝光部係指經由光罩開口部照射到曝光光之部位，未曝光部係指未照射到曝光光之部位。又，於作為面板構件構成中之兼具間隔件功能之層使用之情形時，像素分割層亦可於面內具有薄膜部位及厚膜部位。作為獲得具有薄膜部位及厚膜部位之像素分割層之方法，可列舉於曝光步驟中經由形成有曝光光區域之光透過率不同之數種開口部之半色調曝光光罩進行圖案曝光之方法、即所謂之半色調加工。
於顯影步驟中，於本發明之感光性組成物為負型感光性組成物之情形時，僅將未曝光部去除而獲得圖案狀之顯影膜。未曝光部成為像素分割層之開口部，露出電極。於為正型感光性組成物之情形時，將曝光部去除而獲得圖案狀之顯影膜。曝光部成為像素分割層之開口部，露出電極。開口部最終成為有機EL顯示裝置中之發光像素部。作為顯影方式，例如可列舉以下方法：藉由噴淋方式、浸漬方式、覆液方式等方法將曝光膜於作為鹼性水溶液之顯影液中浸漬10秒～5分鐘。
覆液方式係指於顯影液之塗佈或噴淋後立即靜置，藉此將未曝光部溶解去除之方式。作為顯影液，較佳為0.3～3.0重量%氫氧化四甲基銨水溶液(以下稱作「TMAH」)，通常使用2.38重量%TMAH水溶液。又，亦可於顯影後實施藉由去離子水之噴淋之洗淨處理及/或藉由空氣噴射之除水處理。
於固化步驟中，於藉由加熱使顯影膜熱硬化而提高耐熱性之同時，使水分、滲透而殘留之顯影液等成分揮散，藉此獲得像素分割層。作為加熱裝置，例如可列舉：熱風烘箱、IR烘箱等。就充分熱硬化而獲得較高之發光特性之方面而言，加熱溫度較佳為230～300℃。 歷經以上各步驟可獲得包含本發明之感光性組成物或負型感光性組成物之硬化膜之像素分割層。
就抑制外界光反射而提高作為顯示裝置之價值之方面而言，像素分割層之膜厚每1.0 μm之光學密度(Optical Density)較佳為0.5以上，更佳為1.0以上。就抑制顯影殘渣產生，且抑制不亮像素產生之方面而言，較佳為2.5以下，更佳為2.0以下。光學密度意指對於透明基材上以膜厚成為1.5 μm之方式形成之像素分割層，使用光學密度計(X-Rite公司製造；X-Rite 361T」測定入射光強度與透過光強度，用根據下式算出之值除以膜厚之值1.5所得之值，光學密度越高，則表示遮光性越高。作為透明基材，較佳為使用作為透明玻璃基材之「TEMPAX(AGC Techno Glass(股份)製造)」。
光學密度＝log1 0 (I0 /I) I0 ：入射光強度 I：透過光強度。
接下來對具備包含本發明之感光性組成物或負型感光性組成物之硬化物之像素分割層的有機EL顯示裝置進行說明。 關於有機EL顯示裝置，例如可列舉具備第一電極、像素分割層、發光像素、第二電極之構成。圖1中揭示作為本發明之實施形態之具體例所列舉之較佳之有機EL顯示裝置中之TFT基板的剖視圖。
於基材6之表面矩陣狀地設置有底閘極型或頂閘極型之TFT1(薄膜電晶體)，並以覆蓋TFT1、及與TFT1連接之配線2之狀態形成有TFT絕緣層3。進而，於TFT絕緣層3之表面形成有平坦化層4，於平坦化層4設置有使配線2開口之接觸孔7。於平坦化層4之表面以圖案狀形成有第一電極5，與配線2連接。以包圍第一電極5之圖案周緣之方式形成有像素分割層8。於像素分割層8設置有開口部，於開口部形成有包含有機EL發光材料之發光像素9，第二電極10以覆蓋像素分割層8及發光像素9之狀態成膜。若於將包含以上積層構成之TFT基板於真空下密封後對發光像素部施加直接電壓，則能夠作為有機EL顯示裝置使發光像素9發光。
發光像素9可為具有作為光之三原色之紅色、藍色、綠色區域各者之發光峰波長之不同種類的像素排列而成者、或者於整個面上製作發出白色發光光之發光像素並以另外之積層構件之形式組合紅色、藍色、綠色之彩色濾光片而成者。通常，所顯示之紅色區域之峰波長為560～700 nm，藍色區域之峰波長為420～500 nm，綠色區域之峰波長為500～550 nm。作為構成發光像素之有機EL發光材料，可良好地使用除了發光層以外，進而組合有電洞輸送層及電子輸送層之材料。
作為以圖案狀形成發光像素之方法，可列舉遮罩蒸鍍法。遮罩蒸鍍法係指使用蒸鍍遮罩蒸鍍有機化合物而進行圖案化之方法，具體而言，可列舉將以所需圖案作為開口部之蒸鍍遮罩配置於基板側而進行蒸鍍之方法。為了獲得高精度之蒸鍍圖案，使平坦性較高之蒸鍍遮罩與基板密接較為重要，通常可利用對蒸鍍遮罩施加張力之技術、或藉由配置於基板背面之磁鐵使蒸鍍遮罩與基板密接之技術等。
於為頂部發光型有機EL顯示裝置之情形時，作為第一電極5，可列舉於金屬反射層之表面積層有透明導電膜之積層圖案。頂部發光型係指將自發光像素發出之發光光經由第二電極於基板6之相反方向提取之發光方式。作為金屬反射層，就可見光線之反射率與導電性優異之方面而言，通常使用銀合金膜。銀合金係指包含銀、及銀以外之金屬，且銀原子之比率處於60.0～99.9重量%之範圍內之合金。就提高可見光線之反射率與導電性之方面而言，較佳為90.0重量%以上，就提高化學穩定性之方面而言，較佳為99.5重量%以下。作為銀合金之具體例，較佳為列舉：Ag/Cu(銀與銅之合金)、Ag/Cu/Pd(銀、銅、及鈀之合金)、Ag/Cu/Nd(銀、銅、及釹之合金)。作為有機EL發光元件所具備之第一電極或下述第二電極之成膜中可使用之濺鍍用銀合金靶之市售品，可列舉「DIASILVER」(註冊商標)系列(Mitsubishi Materials(股份)製造)。
作為透明導電膜，可使用ITO(Indium Tin Oxide)、ITZO(Indium Tin Zinc Oxide)或IZO(Indium Zinc Oxide)等導電性金屬氧化物。其中，就透明性與導電性優異之方面而言，通常使用ITO。其中，就抑制銀合金劣化之方面而言，較佳為非晶質ITO(以下有時簡稱為「a-ITO」)或低結晶性ITO。本說明書中，低結晶性ITO意指將藉由濺鍍法等所獲得之非晶質ITO膜僅於140～200℃之溫度區域下進行熱處理而獲得之ITO。非晶質ITO或低結晶性ITO亦可藉由形成像素分割層時之固化步驟(例如230℃以上)中之熱量而實質性地經高溫退火處理，從而於最終獲得之發光元件中轉化為高結晶性ITO之形態。
為了提高發光像素之亮度，就提高反射率之方面而言，金屬反射層之膜厚較佳為50 nm以上，就提高透過率之方面而言，透明導電膜之膜厚較佳為15 nm以下。 作為形成第一電極5之方法，藉由濺鍍法於整個面上形成金屬反射層後，使用蝕刻用正型抗蝕劑並利用光微影法獲得圖案狀之抗蝕劑膜，利用蝕刻液僅將抗蝕劑未形成部之金屬反射層去除，並利用抗蝕劑剝離液將抗蝕劑膜去除，進而藉由同樣之步驟積層相同圖案狀之透明導電膜。透明導電膜亦可以不僅覆蓋金屬反射層之上部，亦覆蓋金屬反射層之側面部之方式形成。又，於並非覆蓋側面部之積層構成之情形時，亦可一起形成金屬反射層與透明導電膜。為了提高金屬反射層對基板之密接性，亦可為基板/透明導電膜/金屬反射層/透明導電膜之積層構成。
作為銀合金膜用之蝕刻液，例如可使用磷酸與硝酸之混合酸等無機系蝕刻液。作為市售品，可列舉：SEΑ-1、SEΑ-2、SEΑ-3、SEΑ-5(以上均為關東化學製造)。作為結晶性ITO用之蝕刻液，例如可使用含有鹽酸等之無機酸系蝕刻液，作為市售品，可列舉：ITO-02、ITO-301(以上均為關東化學製造)。作為非晶質ITO、IZO用之蝕刻液，例如可使用含有草酸等之有機酸系蝕刻液，作為市售品，可列舉：ITO-07N、ITO-101N(以上均為關東化學製造)。作為蝕刻用正型抗蝕劑，可使用含有鹼可溶性酚醛清漆系樹脂之正型感光性組成物。作為抗蝕劑剝離液，可使用有機胺系水溶液，作為市售品，例如可列舉「Unlast」(註冊商標)M6、「Unlast」(註冊商標)M6B、「Unlast」(註冊商標)TN-1-5、「Unlast」(註冊商標)M71-2(以上均為三若純藥研究所製造)。
作為第二電極10，就可見光線之透過性優異之方面而言，較佳為使用包含Ag/Mg(銀與鎂之合金)之銀合金膜，可藉由濺鍍法於整個面上成膜而形成。就避免電極斷線之方面而言，第二電極之膜厚較佳為10 nm以上。就提高透過率，減少發光像素之亮度損失之方面而言，較佳為40 nm以下。 若使用以玻璃等為代表之硬質板狀基板作為基板6，則可製成無法彎曲之硬式有機EL顯示裝置。作為玻璃，可良好地使用鹼金屬元素之含量未滿0.5%之以矽為主成分之無鹼玻璃。其中，較佳為熱膨脹係數較小，250℃以上之高溫製程中之尺寸穩定性優異者，例如可列舉OΑ-10G、OΑ-11(以上均為日本電氣硝子(股份)製造)、AN-100(旭硝子(股份)製造)，就物理耐久性之觀點而言，其厚度通常為0.1～0.5 mm。
另一方面，若使用軟性基板作為基板6，則可製成能夠彎曲之軟式有機EL顯示裝置。作為軟性基板，可良好地使用彎曲性較高，機械強度優異之包含聚醯亞胺樹脂之基板，作為製作其之方法，可列舉以下方法：將包含聚醯胺酸之溶液塗佈於暫時支持體之表面，繼而於300～500℃之高溫下進行加熱處理，藉此使聚醯胺酸醯亞胺化而轉化為聚醯亞胺樹脂，其後利用雷射等將暫時支持體剝離。聚醯胺酸可藉由使四羧酸二酐與二胺化合物於N-甲基-2-吡咯啶酮等醯胺系溶劑中發生反應而合成，其中，就熱線膨脹係數較小，尺寸穩定性優異之方面而言，較佳為具有芳香族四羧酸二酐之殘基、及芳香族二胺化合物之殘基之聚醯胺酸。作為具體例，可列舉具有3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐之殘基、及對苯二胺之殘基之聚醯胺酸。其厚度通常為10～40 μm，相較於使用上述無鹼玻璃之情形，可使基板6變薄。
接下來對作為本發明之第三態樣之有機EL顯示裝置進行說明。 作為本發明之第三態樣之有機EL顯示裝置具備像素分割層，該像素分割層含有分子內具有2個以上三級胺基且具有通式(1)所表示構造之樹脂。
藉由像素分割層含有分子內具有2個以上三級胺基且具有通式(1)所表示構造之樹脂，可抑制不亮像素產生。
就抑制不亮像素產生之觀點而言，有機EL顯示裝置較佳為頂部發光型。
本發明之有機EL顯示裝置所具備之像素分割層較佳為具有膜厚0.5 μm以上且未滿2.0 μm之薄膜部位、及膜厚2.0 μm以上且5.0 μm以下之厚膜部位，且具有該薄膜部位與該厚膜部位之膜厚差為1.0 μm以上之部位。就半色調加工性之觀點而言，該薄膜部位與該厚膜部位之膜厚差更佳為1.0 μm以上且2.0 μm以下。此處言及之薄膜部位、厚膜部位分別意指有機EL顯示裝置之顯示區域內之像素分割層中除了開口部邊緣部分中傾斜之部位以外膜厚最薄之部位、膜厚最厚之部位。
較佳為使膜厚2.0 μm以上且5.0 μm以下之厚膜部位發揮作為間隔件之功能。另一方面，膜厚0.5 μm以上且未滿2.0 μm之薄膜部位較佳為設置用以配置發光像素之開口部，較佳為形成為間隔壁狀。又，藉由具有薄膜部位與厚膜部位之膜厚差為1.0 μm以上之部位，於藉由上述遮罩蒸鍍法以圖案狀形成發光像素時，可使厚膜部位發揮作為凸部狀之間隔件之功能，可避免因與蒸鍍遮罩接觸所導致之薄膜部之損傷、或蒸鍍遮罩本身之損傷，可提高生產有機EL顯示裝置時之良率。此種像素分割層亦可藉由將具有厚膜部位之層積層於具有薄膜部位之層之表面而以兩層之形式形成而獲得，但就削減步驟數之觀點而言，較佳為藉由上述半色調加工一起形成。 [實施例]
以下列舉實施例及比較例對本發明詳細地進行說明，但本發明之態樣不限定於該等。 首先，對各實施例及比較例中之評價方法進行說明。 ＜最低必須曝光量之算出＞ 藉由濺鍍法於150 mm×150 mm之無鹼玻璃基板之整個表面上形成非晶質ITO膜，於乾燥氮氣氛圍下且150℃下進行30分鐘低溫退火處理，獲得具備膜厚10 nm之低結晶性ITO膜之基板。於低結晶性ITO膜之表面，以最終獲得之硬化膜之厚度成為1.5 μm之方式調節轉速而利用旋轉塗佈機塗佈負型感光性組成物，獲得塗佈膜，使用加熱板(SCW-636；大日本網屏製造(股份)製造)將塗佈膜於大氣壓下且100℃下預烤2分鐘，獲得預烤膜形成基板，並將其切割成兩片。將一預烤膜形成基板浸漬於添加有2.38重量%TMAH水溶液之托盤中而使預烤膜溶解，將於面內之一部分看到基板之時間點之時間設為最低必須顯影時間。進而，使用另一預烤膜形成基板，於兩面對準單面曝光裝置(光罩對準曝光機PEM-6M；聯合光學(股份)製造)中設置僅使i射線透過之i射線濾波器，利用超高壓水銀燈之i射線(波長365 nm)經由感度測定用灰階光罩(MDRM MODEL 4000-5-FS；Opto-Line International公司製造)進行圖案化曝光，獲得曝光膜。繼而，使用光微影法用小型顯影裝置(AD-2000；滝澤產業(股份)製造)，以相對於最低必須顯影時間為1.5倍之顯影時間利用2.38重量%TMAH水溶液進行覆液式顯影，進而，利用去離子水沖洗30秒，其後藉由鼓風進行乾燥，獲得具備圖案狀顯影膜之顯影膜形成基板。繼而，使用火焰光度偵檢器(FPD，Flame Photometric Detector)檢查顯微鏡(MX-61L；Olympus(股份)製造)對所製作之顯影膜之解像圖案進行觀察，於相對於線與間隙圖案之開口尺寸40 μm寬度，光罩偏差+2 μm之條件下，將顯影膜之圖案線寬形成為42 μm之曝光量(mJ/cm2 ：i射線照度計之值)設為負型感光性組成物之最低必須曝光量(感度)。再者，將為了算出最低必須曝光量所製作之顯影膜形成基板直接用作下述透明導電膜上之顯影殘渣評價用基板。
＜半色調加工中之全色調曝光量之算出＞ 於藉由與上述相同之方法獲得之具備低結晶性ITO膜之基板表面，以最終獲得之硬化膜中經由下述全色調曝光量之照射所形成之厚膜部位之膜厚成為3.0 μm之方式調節轉速而利用旋轉塗佈機塗佈負型感光性組成物，獲得塗佈膜。使用加熱板將塗佈膜於大氣壓下且100℃下預烤2分鐘，獲得預烤膜形成基板，並將其切割成兩片。將一預烤膜形成基板浸漬於添加有2.38重量%TMAH水溶液之托盤中而使預烤膜溶解，將於面內之一部分看到基板之時間點之時間設為最低必須顯影時間。進而，使用另一預烤膜形成基板，藉由與上述相同之方法利用超高壓水銀燈之i射線經由感度測定用灰階光罩進行圖案化曝光，獲得曝光膜。繼而，使用AD-2000，以相對於最低必須顯影時間為1.5倍之顯影時間利用2.38重量%TMAH水溶液進行覆液式顯影。進而，利用去離子水沖洗30秒，其後藉由鼓風進行乾燥，獲得具備圖案狀顯影膜之顯影膜形成基板。繼而，於空氣下且230℃下加熱30分鐘而獲得硬化膜形成基板，將硬化膜之膜厚形成為1.5 μm時之曝光量(mJ/cm2 ：i射線照度計之值)設為負型感光性組成物之半色調曝光量。另外，將半色調曝光量之值乘以100並除以30而得之值設為全色調曝光量。即，半色調曝光量相當於全色調曝光量之30%。
(1)硬化膜之光學密度(OD/μm)之評價 對於藉由實施例1～16及比較例1～10所獲得之於作為透明玻璃基材之「TEMPAX(AGC Techno Glass(股份)製造)」之表面形成有厚度1.5 μm之硬化膜之光學密度評價用基板，使用光學密度計(X-Rite公司製造；X-Rite 361T)自膜面側於面內3處測定總光學密度(Total OD值)並算出平均值，將用該數值除以1.5所得之值之小數點後第二位四捨五入而獲得精確至小數點後第一位之數值，將該數值設為硬化膜之厚度每1.0 μm之OD值(OD/μm)。按照OD/μm越高，硬化膜之遮光性越優異之基準進行評價。另外對未形成硬化膜之TEMPAX之OD值進行測定，結果為0.00，因此，將光學密度評價用基板之OD值視為硬化膜之OD值。硬化膜之厚度係使用觸針式膜厚測定裝置(東京精密(股份)；Surfcom)於面內3處進行測定，將其平均值之小數點後第二位四捨五入而求出精確至小數點後第一位之數值。
(2)透明導電膜上之顯影殘渣之評價 使用光學顯微鏡，將倍率放大至100倍對位於藉由實施例1～16及比較例1～10所獲得之透明導電膜上之顯影殘渣評價用基板之中央部的10處開口部進行觀察，對各開口部中之長徑為0.1 μm以上且未滿3.0 μm之顯影殘渣之個數進行計數。根據每1處開口部觀測到之顯影殘渣之平均個數，按照以下判定基準進行評價，將AA及A～C評價為合格，將D～E評價為不合格。其中，於觀察到長徑超過3.0 μm之殘渣之情形時，無論殘渣之平均個數為幾個，均評價為E。 AA：完全未觀察到顯影殘渣。 A：觀察到未滿5個之殘渣。 B：觀察到5個以上且未滿10個之顯影殘渣。 C：觀察到10個以上且未滿20個之顯影殘渣。 D：觀察到20個以上之顯影殘渣。 E：觀察到長徑超過3.0 μm之顯影殘渣。
(3)銀合金膜之表面粗糙度變化之評價 對於藉由實施例1～16及比較例1～10所獲得之銀合金膜之表面粗糙度評價用基板，使用原子力顯微鏡(AFM)針對測定項目(i)及(ii)進行以下測定，將以微米單位輸出之值換算為奈米單位，並將小數點後第二位四捨五入而求出精確至小數點後第一位之數值。再者，圖2中揭示表示最大高低差Rmax2 之測定位置之剖視圖。 ＜測定條件＞ 原子力顯微鏡：Dimension Icon(BRUKER公司製造) 測定區域：91.9 μm×91.9 μm(於面內256點進行測定) 試樣溫度：25℃ 輸出值：最大高低差(Rmax) 輸出單位：μm ＜測定項目＞ (i)塗佈前之銀合金膜表面之最大高低差(Rmax1 ) (ii)形成像素分割層後之位於開口部之銀合金膜表面之最大高低差(Rmax2 ) Rmax2 減去Rmax1 所得之值意指將初始狀態即塗佈前作為基準之形成像素分割層後的變化，該值越小，表示銀合金膜之表面粗糙度越得到維持，越優異。按照以下判定基準進行評價，將AA及A～C評價為合格，將D～E評價為不合格。 AA：差量(Rmax2 －Rmax1 )未滿5.0 nm。 A：差量(Rmax2 －Rmax1 )為5.0 nm以上且未滿10.0 nm。 B：差量(Rmax2 －Rmax1 )為10.0 nm以上且未滿50.0 nm。 C：差量(Rmax2 －Rmax1 )為50.0 nm以上且未滿100.0 nm。 D：差量(Rmax2 －Rmax1 )為100.0 nm以上且未滿200.0 nm。 E：差量(Rmax2 －Rmax1 )為200.0 nm以上。
(4)不亮像素之產生率(%)之評價 藉由10 mA/cm2 之直流驅動使藉由實施例1～16及比較例1～10所獲得之頂部發光型有機EL顯示裝置發光500小時，將每1台面內具有之40處像素部以50倍之倍率放大顯示於監視器上而進行觀察。對每10台以相同條件製作之頂部發光型有機EL顯示裝置中所含之不亮像素數進行計數，藉由下式求出不亮像素之產生率(%)，算出將小數點後第一位四捨五入所得之值。再者，作為評價對象之所有像素之合計數為400。按照以下判定基準進行評價，將A～C評價為合格，將D～E評價為不合格。 不亮像素之產生率(%)＝不亮像素之合計數/所有像素之合計數×100 A：不亮像素之產生率未滿10%。 B：不亮像素之產生率為10%以上且未滿15%。 C：不亮像素之產生率為15%以上且未滿20%。 D：不亮像素之產生率為20%以上且未滿30%。 E：不亮像素之產生率為30%以上。
以下，揭示實施例及比較例中使用之各種原料之化學構造或固形份等資訊。 「分散劑1」：構造式(45)所表示之化合物(相當於具有通式(1)所表示構造之樹脂；固形份100重量%)。
[化32]
Figure 02_image084
「分散劑2」：構造式(46)所表示之化合物(相當於具有通式(1)所表示構造之樹脂；固形份100重量%)。
[化33]
Figure 02_image086
「分散劑3」：構造式(47)所表示之化合物(相當於具有通式(1)所表示構造之樹脂；固形份100重量%)。
[化34]
Figure 02_image088
「分散劑4」：構造式(48)所表示之化合物(相當於具有通式(1)所表示構造之樹脂；固形份100重量%)。
[化35]
Figure 02_image090
「分散劑5」：構造式(49)所表示之化合物(相當於具有通式(1)所表示構造之樹脂；固形份100重量%)。
[化36]
Figure 02_image092
「分散劑6」：構造式(50)所表示之化合物(相當於具有通式(1)所表示構造之樹脂；固形份100重量%)。
[化37]
Figure 02_image094
「分散劑7」：構造式(51)所表示之化合物(相當於具有通式(1)所表示構造之樹脂；固形份100重量%)。
[化38]
Figure 02_image096
「分散劑8」：構造式(52)所表示之化合物(相當於具有通式(1)所表示構造之樹脂；固形份100重量%)。
[化39]
Figure 02_image098
「分散劑9」：構造式(53)所表示之化合物之PGMEA溶液(相當於通式(22)所表示之樹脂；固形份20重量%)。
[化40]
Figure 02_image100
「分散劑10」：構造式(54)所表示之化合物(不具有通式(1)所表示構造之樹脂；固形份100重量%)。
[化41]
Figure 02_image102
「分散劑11」：構造式(55)所表示之化合物(分子內具有1個三級胺基；固形份100重量%)。
[化42]
Figure 02_image104
「Solsperse24000GR」：分子內具有構造式(56)所表示之構造單位之化合物(Lubrizol公司製造：其係不具有通式(1)所表示構造之樹脂，為於來自聚伸乙基亞胺之主鏈上接枝有具有脂肪族鏈之數個側鏈之聚合物；固形份100重量%)。
[化43]
Figure 02_image106
構造式(56)中，*表示鍵結部位。 「DISPERBYK-LPN21116」：分子內具有構造式(57)所表示之構造單位、構造式(58)所表示之構造單位、及構造式(59)所表示之構造單位之化合物的乙二醇單丁醚/乙酸1-甲氧基-2-丙酯溶液(BYK-Chemie公司製造：其係不具有通式(1)所表示構造之樹脂，為具有四級銨鹽基及三級胺基之嵌段型丙烯酸系共聚合體；固形份40重量%)。
[化44]
Figure 02_image108
「Solsperse20000」：於具有氧伸乙基構造及氧伸丙基構造之直鏈狀聚伸烷基鏈之單末端具有1個三級胺基之樹脂(Lubrizol公司製造：不具有通式(1)所表示構造之樹脂；固形份100重量%)。 「DISPERBYK-167」：分子內具有異氰尿酸酯環及聚己內酯鏈之胺基甲酸酯樹脂之固形份52重量%溶液(BYK-Chemie公司製造：不具有通式(1)所表示構造之樹脂)。 「DISPERBYK-111」：於聚乙二醇與聚己內酯之直鏈狀嵌段共聚合體之單末端具有磷酸基之磷酸單酯系分散劑(BYK-Chemie公司製造：不具有通式(1)所表示構造之樹脂；固形份100重量%)。 「分散助劑a」：構造式(44)所表示之化合物。 「分散劑12」：構造式(60)所表示之化合物(不屬於本說明書中之樹脂之低分子化合物；固形份100重量%)。
[化45]
Figure 02_image110
對於分散劑1～12，將分子內具有之三級胺基之數、或通式(1)所表示之構造之有無等資訊進行整理並示於表1。
[表1]
[表1]
分散劑之名稱 分子內具有之三級胺基之數 通式(1)所表示之構造之有無 通式(22)所表示之構造之有無 包含碳數1及2之氧伸烷基之重複單位之合計莫耳數 包含碳數3～5之氧伸烷基之重複單位之合計莫耳數 包含碳數1及2之氧伸烷基之重複單位之合計莫耳數除以包含碳數3～5之氧伸烷基之重複單位之合計莫耳數所得之值
分散劑1 4 有 無 60 36 1.67
分散劑2 4 有 無 60 60 1.00
分散劑3 4 有 無 60 42 1.43
分散劑4 4 有 無 36 84 0.43
分散劑5 3 有 無 50 50 1.00
分散劑6 8 有 無 50 50 1.00
分散劑7 2 有 無 60 40 1.50
分散劑8 2 有 無 40 40 1.00
分散劑9 3 無 有 55 25 2.20
分散劑10 0 無 無 0 20 0.00
分散劑11 1 有 無 60 60 1.00
分散劑12 2 有 無 4 0 0.00
「ZCR-1569H」：具有通式(38)所表示之構造單位之鹼可溶性環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂之PGMEA溶液(日本化藥製造：固形份酸價98 mgKOH/g：重量平均分子量4500：固形份70重量%)。 「ZCR-1797H」：具有通式(38)所表示之構造單位之鹼可溶性環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂之PGMEA溶液(日本化藥製造：固形份酸價98 mgKOH/g：重量平均分子量6400：固形份62重量%)。 「WR-301」：鹼可溶性Cardo樹脂之PGMEA溶液(ADEKA製造：固形份酸價98 mgKOH/g：重量平均分子量5500：固形份42重量%)。 「苯并二呋喃酮系黑色顏料1」：構造式(4)所表示之苯并二呋喃酮系黑色顏料(藉由BET比表面積檢測法所測得之比表面積為30 m2 /g)。
(合成例1：鹼可溶性聚醯亞胺樹脂A之合成) 於乾燥氮氣氣流下，使150.15 g之2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷(0.41 mol)、6.20 g之1,3-雙(3-胺基丙基)四甲基二矽氧烷(0.02 mol)、及作為末端封端劑之13.65 g之3-胺基苯酚(0.13 mol)溶解於作為有機溶劑之500.00 g之N-甲基-2-吡咯啶酮(以下稱作「NMP」)中，並向其中添加155.10 g之雙(3,4-二羧基苯基)醚二酐(0.50 mol)及150 g之NMP，於20℃下攪拌1小時，進而一面將水去除一面於180℃下攪拌4小時。反應結束後，將反應液投入至10 L之水中，濾出所生成之沉澱物並收集，利用水洗淨5次，並利用80℃之真空乾燥機乾燥20小時，合成白色粉末狀之重量平均分子量(Mw)25000之鹼可溶性聚醯亞胺樹脂A。
(合成例2：鹼可溶性丙烯酸系樹脂溶液B之合成) 於乾燥氮氣氣流下，使用漏斗歷時1小時將72.10 g之丙烯酸4-羥基丁酯(0.50 mol)、92.15 g之丙烯酸2-乙基己酯(0.50 mol)、1.47 g之丙烯酸(0.02 mol)、及作為聚合起始劑之8.16 g之過氧化2-乙基己酸第三丁酯的混合物滴加至液溫維持為120℃之攪拌中之260.83 g之PGMEA中，於120℃下進行攪拌而進行共聚直至最終獲得之共聚合體之重量平均分子量成為10000，藉此獲得樹脂溶液。使該樹脂溶液冷卻至25℃後，使用PGMEA將其稀釋至固形份30重量%，獲得鹼可溶性丙烯酸系樹脂溶液B。鹼可溶性丙烯酸系樹脂溶液B係含有以49/49/2之mol%比率包含丙烯酸4-羥基丁酯/丙烯酸2-乙基己酯/丙烯酸之共聚合體的PGMEA溶液。
(合成例3：表面具有包含二氧化矽之被覆層之苯并二呋喃酮系黑色顏料2之合成) 將500.00 g之構造式(4)所表示之苯并二呋喃酮系黑色顏料投入至添加有4500.00 g之去離子水之玻璃容器中，利用分散攪拌機進行攪拌，獲得水性顏料懸浮液之預攪拌液。利用管泵將其吸出並送至具備以75體積%之填充率填充有0.4 mm
Figure 02_image082
氧化鋯珠粒(Toray製造：TORAYCERAM(註冊商標))之器皿之珠磨機內，以噴出量300 mL/min進行2行程分散。繼而送至具備以75體積%之填充率填充有0.05 mm
Figure 02_image082
氧化鋯珠粒(Toray製造：TORAYCERAM(註冊商標))之器皿之珠磨機內，以噴出量300 mL/min進行6小時循環分散，將其全部噴出至原本之玻璃容器內，再次利用分散攪拌機進行攪拌。取水性顏料懸浮液中之10 mL作為試樣，利用口徑0.45 mm之注射器過濾器進行過濾，結果確認到全部可無堵塞地通過。將pH計以其前端電極部於玻璃容器內浸入至距離攪拌中之水性顏料懸浮液之液面3～5 cm之深度之方式安放，測定所獲得之水性顏料懸浮液之pH，結果顯示pH4.5(液溫25℃)。其後，一面攪拌一面使水性顏料懸浮液之液溫升至40℃，於30分鐘後暫停攪拌，於2分鐘後確認玻璃容器之底部無沉澱堆積物，再次開始攪拌。
以相對於構造式(4)所表示之苯并二呋喃酮系黑色顏料100重量份，二氧化矽之被覆量成為10重量份之方式，同時並行添加利用去離子水將矽酸鈉(Na2 O·nSiO2 ·mH2 O：氧化鈉為10重量%，二氧化矽為30重量%：鹼性)稀釋100倍而獲得之液體、及0.001 mol/L之硫酸水溶液，並且以將水性顏料懸浮液之pH維持為2以上且未滿7之範圍之方式調節各者之添加速度，使二氧化矽水合物析出而被覆構造式(4)所表示之苯并二呋喃酮系黑色顏料之表面。繼而，使用吸濾器重複進行3次過濾及水洗，將水溶性雜質之一部分去除而進行精製。為了將離子性雜質去除，將各50 g之陽離子交換樹脂與陰離子交換樹脂(均為有機製造：Amberlite)添加至水性顏料懸浮液中並攪拌12小時，進行過濾而獲得黑色濾物。將該濾物於實際溫度90℃之烘箱內於乾燥空氣下加熱6小時而將水分去除而進行粉末化，進而，於實際溫度250℃之烘箱內於乾燥空氣下加熱1小時而進行脫水燒結，形成包含二氧化矽之被覆層。
最後，使用噴射磨機進行30分鐘乾式粉碎處理而進行整粒，獲得460.50 g之苯并二呋喃酮系黑色顏料2。利用掃描式電子顯微鏡-能量色散X射線光譜法(SEM-EDX，Scanning Electron Microscope-Energy Dispersive X-ray Spectroscopy)對苯并二呋喃酮系黑色顏料2之表面及切割面之元素進行解析，確認顏料表面由矽原子及氧原子覆蓋。又，藉由利用實際溫度800℃之電爐燒成6小時而使有機成分熱分解從而去除，結果，根據其殘留物之重量，認為苯并二呋喃酮系黑色顏料2之構成成分為作為核之100重量份之構造式(4)所表示之苯并二呋喃酮系黑色顏料與作為被覆材之10重量份之二氧化矽。苯并二呋喃酮系黑色顏料2之藉由BET比表面積檢測法所測得之比表面積為40 m2 /g。
(合成例4：鹼可溶性丙烯酸系樹脂溶液C之合成) 製作65.07 g之甲基丙烯酸2-羥基乙酯(0.50 mol)、211.45 g之甲基丙烯酸苄酯(1.20 mol)、25.83 g之甲基丙烯酸(0.30 mol)、作為聚合起始劑之5.00 g之2,2'-偶氮雙(異丁腈)、及200.00 g之PGMEA的混合溶液。於乾燥氮氣氣流下使用漏斗歷時1小時將該混合溶液滴加至液溫維持為90℃之攪拌中的261.02 g之PGMEA中。其後，使溶液升溫至120℃並維持，一面攪拌一面進行共聚直至最終獲得之共聚合體之重量平均分子量成為8000，藉此獲得樹脂溶液。使該樹脂溶液冷卻至25℃後，使用PGMEA以固形份成為30重量%之方式進行稀釋，獲得鹼可溶性丙烯酸系樹脂溶液C。 鹼可溶性丙烯酸系樹脂溶液C為含有以25/60/15之mol%比率包含甲基丙烯酸2-羥基乙酯/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸之共聚合體的PGMEA溶液。
(製備例1：顏料分散液1之製造) 將37.50 g之分散劑1與53.57 g之ZCR-1569H(固形份70.00重量%)混合至作為有機溶劑之783.93 g之PGMEA中並攪拌10分鐘後，投入125.00 g之苯并二呋喃酮系黑色顏料2並攪拌30分鐘而獲得預攪拌液。將預攪拌液送至填充有0.4 mm
Figure 02_image082
之氧化鋯珠粒(Toray(股份)製造之「TORAYCERAM」(註冊商標))之珠磨機中，以循環方式進行30分鐘濕式介質分散處理。繼而送至填充有0.05 mm
Figure 02_image082
之氧化鋯珠粒(Toray(股份)製造之「TORAYCERAM」(註冊商標))之珠磨機中，以循環方式進行濕式介質分散處理，經過30分鐘後，分散處理時間每經過15分鐘便向玻璃瓶中抽取適量顏料分散液以進行取樣，將所取樣之顏料分散液安放於動態光散射法粒度分佈測定裝置「SZ-100」中測定平均分散粒徑。將取樣後經過30分鐘後之平均分散粒徑為100±10 nm之範圍內之顏料分散液中分散處理時間最短之顏料分散液設為「顏料分散液1」。再者，顏料分散液1之固形份為20.00重量%，固形份重量比率為苯并二呋喃酮系黑色顏料2/分散劑1/ZCR-1569H＝100/30/30。將各原料之調配量(g)及平均分散粒徑示於表2。
[表2]
[表2]
   顏料分散液之名稱 顏料 分散劑 鹼可溶性樹脂 有機溶劑 顏料分散液之固形份 (重量%) 平均分散粒徑 (nm)
名稱 重量 (g) 名稱 重量 (g) 名稱 重量 (g) 名稱 重量 (g)
製備例1 顏料分散液1 苯并二呋喃酮系黑色顏料2 125.00 分散劑1 37.50 ZCR-1569H 53.57 PGMEA 783.93 20.00 101
製備例2 顏料分散液2 苯并二呋喃酮系黑色顏料2 125.00 分散劑2 37.50 ZCR-1569H 53.57 PGMEA 783.93 20.00 102
製備例3 顏料分散液3 苯并二呋喃酮系黑色顏料2 125.00 分散劑3 37.50 ZCR-1569H 53.57 PGMEA 783.93 20.00 99
製備例4 顏料分散液4 苯并二呋喃酮系黑色顏料2 125.00 分散劑4 37.50 ZCR-1569H 53.57 PGMEA 783.93 20.00 104
製備例5 顏料分散液5 苯并二呋喃酮系黑色顏料2 125.00 分散劑5 37.50 ZCR-1569H 53.57 PGMEA 783.93 20.00 99
製備例6 顏料分散液6 苯并二呋喃酮系黑色顏料2 125.00 分散劑6 37.50 ZCR-1569H 53.57 PGMEA 783.93 20.00 102
製備例7 顏料分散液7 苯并二呋喃酮系黑色顏料2 125.00 分散劑7 37.50 ZCR-1569H 53.57 PGMEA 783.93 20.00 100
製備例8 顏料分散液8 苯并二呋喃酮系黑色顏料2 125.00 分散劑8 37.50 ZCR-1569H 53.57 PGMEA 783.93 20.00 103
(製備例2～8：顏料分散液2～8之製造) 分別使用分散劑2～8代替分散劑1，藉由與製備例1相同之步驟進行濕式介質分散處理，製備出顏料分散液2～8。將各原料之調配量(g)及平均分散粒徑示於表2。 (製備例9：顏料分散液9之製造) 以分散劑5：分散劑9＝固形份重量比率2：1之方式使用分散劑5與分散劑9代替分散劑1，藉由與製備例1相同之步驟進行濕式介質分散處理，製備出顏料分散液9。將各原料之調配量(g)及平均分散粒徑示於表3。
[表3]
[表3]
   顏料分散液之名稱 顏料或有機色素衍生物 分散劑 鹼可溶性樹脂 有機溶劑 顏料分散液之固形份 (重量%) 平均分散粒徑 (nm)
名稱 重量 (g) 名稱 重量 (g) 名稱 重量 名稱 重量 (g)
製備例9 顏料分散液9 苯并二呋喃酮系黑色顏料2 125.00 分散劑5 25.00 ZCR-1569H 53.57 PGMEA 733.93 20.00 98
分散劑9 62.50
製備例10 顏料分散液10 苯并二呋喃酮系黑色顏料1 113.64 分散劑5 34.09 ZCR-1569H 74.68 PGMEA 777.60 20.00 101
製備例11 顏料分散液11 苯并二呋喃酮系黑色顏料2 125.00 分散劑5 37.50 鹼可溶性聚醯亞胺樹脂A 37.50 PGMEA 800.00 20.00 100
製備例12 顏料分散液12 顏料橙43 25.00 分散劑5 37.50 ZCR-1569H 48.21 PGMEA 785.54 20.00 108
顏料藍60 31.25
顏料藍65 31.25
顏料紅179 37.50
分散助劑a 3.75
(製備例10：顏料分散液10之製造) 將34.09 g之分散劑5與74.68 g之ZCR-1569H混合至777.60 g之PGMEA中並攪拌10分鐘後，投入113.64 g之苯并二呋喃酮系黑色顏料1並攪拌30分鐘而獲得預攪拌液。後續步驟中藉由與製備例1相同之步驟進行濕式介質分散處理，製備出顏料分散液10。顏料分散液10之固形份為20.00重量%，固形份重量比率為苯并二呋喃酮系黑色顏料1/分散劑5/ZCR-1569H＝100/30/46。將各原料之調配量(g)及平均分散粒徑示於表3。
(製備例11：顏料分散液11之製造) 將37.50 g之分散劑5與37.50 g之鹼可溶性聚醯亞胺樹脂A混合至800.00 g之PGMEA中並攪拌10分鐘後，投入125.00 g之苯并二呋喃酮系黑色顏料2並攪拌30分鐘而獲得預攪拌液。後續步驟中藉由與製備例1相同之步驟進行濕式介質分散處理，製備出顏料分散液11。將各原料之調配量(g)及平均分散粒徑示於表3。
(製備例12：顏料分散液12之製造) 將37.50 g之分散劑5、48.21 g之ZCR-1569H、及3.75 g之分散助劑a混合至785.54 g之PGMEA中並攪拌10分鐘後，投入作為有機橙色顏料之25.00 g之C.I.顏料橙43、作為有機藍色顏料之31.25 g之C.I.顏料藍60、作為有機藍色顏料之31.25 g之C.I.顏料藍65、及作為有機紅色顏料之37.50 g之C.I.顏料紅179並攪拌30分鐘而獲得預攪拌液。後續步驟中藉由與製備例1相同之步驟進行濕式介質分散處理，製備出顏料分散液12。顏料分散液12之固形份為20.00重量%，固形份重量比率為(a-2)成分/分散助劑a/分散劑5/ZCR-1569H＝100/3/30/27。將各原料之調配量(g)及平均分散粒徑示於表3。
(製備例13：顏料分散液13之製造) 將15.00 g之Solsperse20000與45.00 g之鹼可溶性聚醯亞胺樹脂A混合至作為有機溶劑之850.00 g之MBA中並攪拌10分鐘後，投入90.00 g之苯并二呋喃酮系黑色顏料1並攪拌30分鐘而獲得預攪拌液。後續步驟中藉由與製備例1相同之步驟進行濕式介質分散處理，製備出顏料分散液13。顏料分散液13之固形份為15.00重量%，固形份重量比率為苯并二呋喃酮系黑色顏料1/Solsperse20000/鹼可溶性聚醯亞胺樹脂A＝100/16.67/50。將各原料之調配量(g)及平均分散粒徑示於表4。
[表4]
[表4]
   顏料分散液之名稱 顏料 分散劑 鹼可溶性樹脂 有機溶劑 顏料分散液之固形份 (重量%) 平均分散粒徑 (nm)
名稱 重量 (g) 名稱 重量 (g) 名稱 重量 (g) 名稱 重量 (g)
製備例13 顏料分散液13 苯并二呋喃酮系黑色顏料1 90.00 Solsperse20000 15.00 鹼可溶性聚醯亞胺樹脂A 45.00 MBA 850.00 15.00 102
製備例14 顏料分散液14 苯并二呋喃酮系黑色顏料1 100.00 DISPERBYK-LPN21116 125.00 ZCR-1569H 71.43 PGMEA 543.57 20.00 101
MB 160.00
製備例15 顏料分散液15 苯并二呋喃酮系黑色顏料1 100.00 DISPERBYK-LPN21116 125.00 ZCR-1569H 62.86 PGMEA 546.14 20.00 106
DISPERBYK-111 6.00 MB 160.00
製備例16 顏料分散液16 苯并二呋喃酮系黑色顏料2 125.00 DISPERBYK-LPN21116 93.75 ZCR-1569H 53.57 PGMEA 727.68 20.00 107
製備例17 顏料分散液17 苯并二呋喃酮系黑色顏料1 125.00 - - ZCR-1569H 107.14 PGMEA 767.86 20.00 未達100±10 nm
(製備例14：顏料分散液14之製造) 將125.00 g之DISPERBYK-LPN21116(固形份40.00重量%)與71.43 g之ZCR-1569H混合至混合溶劑(160.00 g之MB與543.57 g之PGMEA)中並攪拌10分鐘後，投入100.00 g之苯并二呋喃酮系黑色顏料1並攪拌30分鐘而獲得預攪拌液。後續步驟中藉由與製備例1相同之步驟進行濕式介質分散處理，製備出顏料分散液14。顏料分散液14之固形份為20.00重量%，固形份重量比率為苯并二呋喃酮系黑色顏料1/DISPERBYK-LPN21116/ZCR-1569H＝100/50/50。將各原料之調配量(g)及平均分散粒徑示於表4。
(製備例15：顏料分散液15之製造) 將125.00  g之DISPERBYK-LPN21116、6.00  g之DISPERBYK-111、及62.86 g之ZCR-1569H混合至混合溶劑(160.00 g之MB與546.14 g之PGMEA)中並攪拌10分鐘後，投入100.00 g之苯并二呋喃酮系黑色顏料1並攪拌30分鐘而獲得預攪拌液。後續步驟中藉由與製備例1相同之步驟進行濕式介質分散處理，製備出顏料分散液15。顏料分散液15之固形份為20.00重量%，固形份重量比率為苯并二呋喃酮系黑色顏料1/DISPERBYK-LPN21116/DISPERBYK-111/ZCR-1569H＝100/50/6/44。將各原料之調配量(g)及平均分散粒徑示於表4。
(製備例16：顏料分散液16之製造) 將93.75 g之DISPERBYK-LPN21116與53.57 g之ZCR-1569H混合至727.68 g之PGMEA中並攪拌10分鐘後，投入125.00 g之苯并二呋喃酮系黑色顏料2並攪拌30分鐘而獲得預攪拌液。後續步驟中藉由與製備例1相同之步驟進行濕式介質分散處理，製備出顏料分散液15。顏料分散液15之固形份為20.00重量%，固形份重量比率為苯并二呋喃酮系黑色顏料2/DISPERBYK-LPN21116/ZCR-1569H＝100/30/30。將各原料之調配量(g)及平均分散粒徑示於表4。
(製備例17：顏料分散液17之製造) 不使用分散劑，將107.14 g之ZCR-1569H混合至767.86 g之PGMEA中並攪拌10分鐘後，投入125.00 g之苯并二呋喃酮系黑色顏料1並攪拌30分鐘而獲得預攪拌液。後續步驟中藉由與製備例1相同之步驟進行濕式介質分散處理，雖然欲獲得顏料分散液17，但於平均分散粒徑達到100±10 nm之範圍內之前之階段顯著產生再凝集。顏料分散液之顯著之黏度上升導致泵內壓升高，從而難以將顏料分散液送至珠磨機之器皿內，因此不得不中止濕式介質分散處理，無法獲得顏料分散液17。將各原料之調配量(g)示於表4。
(製備例18～19：顏料分散液18～19之製造) 分別使用分散劑10～11代替分散劑1，藉由與製備例1相同之步驟進行濕式介質分散處理，製備出顏料分散液18～19。將各原料之調配量(g)及平均分散粒徑示於表5。
[表5]
[表5]
   顏料分散液之名稱 顏料 分散劑 鹼可溶性樹脂 有機溶劑 顏料分散液之固形份 (重量%) 平均分散粒徑 (nm)
名稱 重量 (g) 名稱 重量 (g) 名稱 重量 (g) 名稱 重量 (g)
製備例18 顏料分散液18 苯并二呋喃酮系黑色顏料2 125.00 分散劑10 37.50 ZCR-1569H 53.57 PGMEA 783.93 20.00 105
製備例19 顏料分散液19 苯并二呋喃酮系黑色顏料2 125.00 分散劑11 37.50 ZCR-1569H 53.57 PGMEA 783.93 20.00 98
製備例20 顏料分散液20 苯并二呋喃酮系黑色顏料2 125.00 分散劑12 37.50 ZCR-1569H 53.57 PGMEA 783.93 20.00 未達到100±10 nm
製備例21 顏料分散液21 苯并二呋喃酮系黑色顏料2 125.00 Solsperse24000GR 37.50 ZCR-1569H 53.57 PGMEA 783.93 20.00 未達到100±10 nm
製備例22 顏料分散液22 苯并二呋喃酮系黑色顏料2 125.00 DISPERBYK-167 72.12 ZCR-1569H 53.57 PGMEA 749.31 20.00 102
製備例23 顏料分散液23 顏料橙43 25.00 DISPERBYK-LPN21116 93.75 ZCR-1569H 48.21 PGMEA 729.29 20.00 108
顏料藍60 31.25
顏料藍65 31.25
顏料紅179 37.50
分散助劑a 3.75
製備例24 顏料分散液24 苯并二呋喃酮系黑色顏料2 125.00 分散劑5 37.50 WR-301 89.29 PGMEA 748.21 20.00 102
(製備例20～21：顏料分散液20～21之製造) 分別使用分散劑12、Solsperse24000GR代替分散劑1，藉由與製備例1相同之步驟進行濕式介質分散處理，雖然欲獲得顏料分散液20～21，但均於平均分散粒徑達到100±10 nm之範圍內之前的階段顯著地產生再凝集。顏料分散液之顯著之黏度上升導致泵內壓升高，從而難以將顏料分散液送至珠磨機之器皿內，因此不得不中止濕式介質分散處理，無法獲得顏料分散液20～21。將各原料之調配量(g)示於表5。
(製備例22：顏料分散液22之製造) 將72.12 g之DISPERBYK-167(固形份52.00重量%)與53.57 g之ZCR-1569H混合至749.31 g之PGMEA中並攪拌10分鐘後，投入125.00 g之苯并二呋喃酮系黑色顏料2並攪拌30分鐘而獲得預攪拌液。後續步驟中藉由與製備例1相同之步驟進行濕式介質分散處理，製備出顏料分散液22。顏料分散液22之固形份為20.00重量%，固形份重量比率為苯并二呋喃酮系黑色顏料1/DISPERBYK-167/ZCR-1569H＝100/30/30。將各原料之調配量(g)及平均分散粒徑示於表5。
(製備例23：顏料分散液23之製造) 將93.75 g之DISPERBYK-LPN21116、48.21 g之ZCR-1569H、及3.75 g之分散助劑a混合至729.29 g之PGMEA中並攪拌10分鐘後，投入作為有機橙色顏料之25.00 g之C.I.顏料橙43、作為有機藍色顏料之31.25 g之C.I.顏料藍60、作為有機藍色顏料之31.25 g之C.I.顏料藍65、及作為有機紅色顏料之37.50 g之C.I.顏料紅179並攪拌30分鐘而獲得預攪拌液。後續步驟中藉由與製備例1相同之步驟進行濕式介質分散處理，製備出顏料分散液23。顏料分散液23之固形份為20.00重量%，固形份重量比率為(a-2)成分/分散助劑a/DISPERBYK-LPN21116/ZCR-1569H＝100/3/30/27。將各原料之調配量(g)及平均分散粒徑示於表5。
(製備例24：顏料分散液24之製造) 將37.50 g之分散劑5與作為鹼可溶性Cardo樹脂溶液之89.29 g之WR-301(固形份42.00重量%)混合至748.21 g之PGMEA中並攪拌10分鐘後，投入125.00 g之苯并二呋喃酮系黑色顏料2並攪拌30分鐘而獲得預攪拌液。後續步驟中藉由與製備例1相同之步驟進行濕式介質分散處理，製備出顏料分散液24。顏料分散液24之固形份為20.00重量%，固形份重量比率為苯并二呋喃酮系黑色顏料2/分散劑5/WR-301＝100/30/30。將各原料之調配量(g)及平均分散粒徑示於表5。
(實施例1：負型感光性組成物1之製備及評價) 於黃色燈下向1.28 g之MBA與12.66 g之PGMEA之混合溶劑中添加作為光聚合起始劑之0.18 g之NCI-831E並攪拌3分鐘而使其溶解。向其中添加1.29 g之ZCR-1569H、及0.60 g之鹼可溶性丙烯酸系樹脂溶液B，並添加作為不具有三級胺基且分子內具有2個以上自由基聚合性基之化合物之0.23 g之DPCΑ-20、0.23 g之BP-4EAL、及0.72 g之EΑ-0250P(固形份50重量%之PGMEA溶液)。進而添加作為非離子系界面活性劑之Emulgen Α-60(花王(股份)製造)之5重量%PGMEA溶液0.90 g並攪拌10分鐘而獲得調合液。將該調合液與11.93 g之顏料分散液1混合並攪拌30分鐘，獲得負型感光性組成物1。負型感光性組成物1之固形份為15.00重量%，固形份中之苯并二呋喃酮系黑色顏料2之含量為33.13重量%(核之含量為30.11重量%)。將各原料之調配量(g)示於表6。
[表6]
[表6]
   負型感光性組成物之名稱 顏料分散液 (d)鹼可溶性樹脂 (c)感光劑 非離子系界面活性劑(Α-60之固形份5重量%溶液) 溶劑 負型感光性組成物之固形份 (重量%)
不具有三級胺基且分子內具有2個以上自由基聚合性基之化合物 光聚合起始劑(NCI-831E)
名稱 重量(g) 名稱 重量(g) 名稱 重量(g) 重量(g) 重量(g) 名稱 重量(g)
實施例1 負型感光性組成物1 顏料分散液1 11.93 ZCR-1569H 1.29 DPCΑ-20 0.23 0.18 0.90 MBA 1.28 15.00
鹼可溶性丙烯酸系樹脂溶液B 0.60 BP-4EAL 0.23 PGMEA 12.66
EΑ-0250P 0.72
實施例2 負型感光性組成物2 顏料分散液2 11.93 ZCR-1569H 1.29 DPCΑ-20 0.23 0.18 0.90 MBA 1.28 15.00
鹼可溶性丙烯酸系樹脂溶液B 0.60 BP-4EAL 0.23 PGMEA 12.66
EΑ-0250P 0.72
實施例3 負型感光性組成物3 顏料分散液3 11.93 ZCR-1569H 1.29 DPCΑ-20 0.23 0.18 0.90 MBA 1.28 15.00
鹼可溶性丙烯酸系樹脂溶液B 0.60 BP-4EAL 0.23 PGMEA 12.66
EΑ-0250P 0.72
實施例4 負型感光性組成物4 顏料分散液4 11.93 ZCR-1569H 1.29 DPCΑ-20 0.23 0.18 0.90 MBA 1.28 15.00
鹼可溶性丙烯酸系樹脂溶液B 0.60 BP-4EAL 0.23 PGMEA 12.66
EΑ-0250P 0.72
於作為透明玻璃基材之「TEMPAX(AGC Techno Glass(股份)製造)」之表面，以最終獲得之硬化膜之厚度成為1.5 μm之方式調節轉速而利用旋轉塗佈機塗佈負型感光性組成物1，獲得塗佈膜；使用加熱板(SCW-636；大日本網屏製造(股份)製造)將塗佈膜於大氣壓下且100℃下預烤120秒，獲得預烤膜。使用兩面對準單面曝光裝置，並設置i射線濾波器而將超高壓水銀燈之i射線以曝光量80 mJ/cm2 (i射線換算值)照射至預烤膜之整個面，獲得曝光膜。繼而，使用光微影法用小型顯影裝置(AD-2000；滝澤產業(股份)製造)，以相對於最低必須顯影時間為1.5倍之顯影時間利用2.38重量%TMAH水溶液進行顯影，並利用去離子水沖洗30秒，獲得顯影膜；使用高溫惰性氣體烘箱(INH-9CD-S；Koyo Thermo Systems(股份)製造)，於空氣氛圍下且230℃下將顯影膜加熱30分鐘而獲得具備厚度1.5 μm之硬化膜之光學密度評價用基板1，藉由上述方法對光學密度(OD/μm)進行評價，結果為1.4。再者，硬化膜之厚度意指於硬化膜之面內3處進行測定，將其平均值之小數點後第二位四捨五入而求出精確至小數點後第一位之數值，結果為1.5 μm。
藉由上述方法算出負型感光性組成物1之最低必須曝光量，進而使用同一基板對透明導電膜上之顯影殘渣進行評價。 於150 mm×150 mm之無鹼玻璃基板之整個表面上，藉由濺鍍法使銀合金(包含99.00重量%之銀與1.00重量%之銅之合金)成膜。為了以相較於進而積層有低結晶性ITO膜時更近之外部負荷歷程對銀合金膜之表面狀態進行評價，於液溫維持為50℃之5重量%草酸水溶液中浸漬5分鐘，並利用去離子水噴淋水洗2分鐘，其後藉由鼓風進行乾燥。再者，銀合金膜對5重量%草酸水溶液不溶。進而於乾燥氮氣氛圍下且150℃下加熱30分鐘，獲得僅具備膜厚100 nm之銀合金膜之基板1，藉由上述方法測定塗佈前之銀合金膜表面之最大高低差(Rmax1 )，結果為60.0 nm。
於僅具備膜厚100 nm之銀合金膜之基板1之銀合金膜之表面，以最終獲得之硬化膜之厚度成為1.5 μm之方式調節轉速而利用旋轉塗佈機塗佈製備後於25℃下儲藏24小時後之負型感光性組成物1，獲得塗佈膜；使用加熱板將塗佈膜於大氣壓下且100℃下預烤2分鐘，獲得預烤膜。使用兩面對準單面曝光裝置，利用超高壓水銀燈之i射線(波長365 nm)以最低必須曝光量進行圖案化曝光，獲得曝光膜。繼而，使用光微影法用小型顯影裝置，以相對於最低必須顯影時間為1.5倍之顯影時間利用2.38重量%TMAH水溶液進行覆液式顯影，進而利用去離子水沖洗30秒，其後藉由鼓風進行乾燥而獲得圖案狀之顯影膜，作為固化步驟，使用高溫惰性氣體烘箱於空氣下且230℃下加熱30分鐘，於銀合金膜之表面形成像素分割層17。藉由上述方法測定形成像素分割層後之位於開口部之銀合金膜表面之最大高低差(Rmax2 )，結果判明：Rmax2 為75.2 nm，差量(Rmax2 －Rmax1 )為15.2 nm。
另外，為了對負型感光性組成物1之評價結果進行研究，作為參考例1，對不使用負型感光性組成物1，以與形成像素分割層17時相同之加工條件使僅具備膜厚100 nm之銀合金膜之基板1(Rmax1 ：60.0 nm)單獨經過預烤步驟、曝光步驟、顯影步驟及固化步驟後之最大高低差進行測定，結果為86.0 nm。即，確認到於負型感光性組成物1完全未參與之情形時，步驟中之腐蝕所導致之差量為26.0 nm，相對於此，形成有像素分割層17之情形時之差量較少，為15.2 nm，此外，另外使用SEM確認到差量均起因於凸部之局部產生而非凹部之局部產生，因此認為負型感光性組成物1具有抑制銀合金膜之表面產生凸部之作用效果。
繼而，於大氣壓下將負型感光性組成物1於維持為-20℃之冷凍室中靜置3個月進行儲藏後，利用液溫25℃之水浴進行解凍，於振盪器上攪拌後進行相同之評價，從而對負型感光性組成物1之冷凍儲藏穩定性進行評價。 將對以上光學密度、透明導電膜上之顯影殘渣、銀合金膜表面之最大高低差之變化、冷凍儲藏穩定性之評價結果彙總示於表7。
[表7]
[表7]
   負型感光性組成物之名稱 負型感光性組成物之製備後 (1)硬化膜之光學密度(OD/μm)之評價 (2)透明導電膜上之顯影殘渣之評價 (3)銀合金膜之表面粗糙度變化之評價(nm) (4)不亮像素之產生率(%)之評價
(i)塗佈前之銀合金膜表面之最大高低差(Rmax1 ) (ii)形成像素分割層後之位於開口部之銀合金膜表面之最大高低差(Rmax2 ) 差量 (Rmax2 －Rmax1 ) 評價
參考例1 無 - - - 60.0 86.0 (基板單獨) 26.0 B -
實施例1 負型感光性組成物1 於25℃下儲藏24小時後 1.4 A 60.0 65.2 5.2 A A
於冷凍室(-20℃)中儲藏3個月後 1.4 A 60.0 65.5 5.5 A A
實施例2 負型感光性組成物2 於25℃下儲藏24小時後 1.4 A 60.0 64.2 4.2 AA A
於冷凍室(-20℃)中儲藏3個月後 1.4 A 60.0 64.3 4.3 AA A
實施例3 負型感光性組成物3 於25℃下儲藏24小時後 1.4 A 60.0 68.2 8.2 A A
於冷凍室(-20℃)中儲藏3個月後 1.4 A 60.0 69.5 9.5 A A
實施例4 負型感光性組成物4 於25℃下儲藏24小時後 1.4 A 60.0 89.3 29.3 B A
於冷凍室(-20℃)中儲藏3個月後 1.4 A 60.0 117.6 57.6 C B
繼而，藉由以下方法製作具備包含負型感光性組成物1之硬化物之硬化膜作為像素分割層之頂部發光型有機EL顯示裝置，對不亮像素之產生率(%)進行評價。 圖6中揭示包括像素分割層形成步驟之頂部發光型有機EL顯示裝置之製作步驟。
於縱70 mm/橫70 mm之無鹼玻璃基板14之整個表面上，藉由濺鍍法使銀合金(包含99.00重量%之銀與1.00重量%之銅之合金)成膜。使用鹼可溶性酚醛清漆系正型抗蝕劑，浸漬於液溫30℃之銀合金蝕刻液SEΑ-1中進行蝕刻，獲得膜厚100 nm之圖案狀之銀合金膜15。進而，藉由濺鍍法於整個面上形成非晶質ITO膜，該非晶質ITO膜為準穩定相。使用鹼可溶性酚醛清漆系正型抗蝕劑，於液溫50℃之5重量%草酸水溶液中浸漬5分鐘，利用去離子水噴淋水洗2分鐘後，藉由鼓風進行乾燥，獲得膜厚10 nm之相同圖案狀之非晶質ITO膜。於乾燥氮氣氛圍下且150℃下進行30分鐘低溫退火處理而製成低結晶性ITO膜16。藉由以上步驟獲得第一電極形成基板1，其具備包含銀合金膜/低結晶性ITO之積層圖案之第一電極。
使用旋轉塗佈機，以最終獲得之像素分割層之膜厚成為1.5 μm之方式調節轉速而於第一電極形成基板1之表面塗佈負型感光性組成物1，獲得塗佈膜。進而，使用加熱板將塗佈膜於大氣壓下且100℃下預烤120秒，獲得預烤膜。使用設置有i射線濾波器之兩面對準單面曝光裝置，經由負型曝光光罩以最低必須曝光量對預烤膜進行圖案曝光，獲得曝光膜。繼而，使用光微影法用小型顯影裝置，以相對於最低必須顯影時間為1.5倍之顯影時間利用2.38重量%TMAH水溶液進行覆液顯影，並利用去離子水沖洗30秒，獲得圖案狀之顯影膜。使用高溫惰性氣體烘箱，將顯影膜於空氣下且230℃下加熱30分鐘，獲得具備膜厚1.5 μm之像素分割層17之像素分割層形成基板1，該像素分割層17於第一電極形成基板中央部之縱30 mm/橫30 mm之區域內排列有55個開口部(縱300 μm/橫100 μm)。
繼而，為了藉由真空蒸鍍法形成包含發光層之有機EL層18，於真空度1×10- 3 Pa以下之蒸鍍條件下，使像素分割層形成基板1相對於蒸鍍源旋轉，首先，作為電洞注入層，使構造式(61)所表示之化合物(HT-1)以10 nm之膜厚成膜，作為電洞輸送層，使構造式(62)所表示之化合物(HT-2)以50 nm之膜厚成膜。繼而，於發光層上，以40 nm之膜厚蒸鍍作為主體材料之構造式(63)所表示之化合物(GH-1)與作為摻雜材料之構造式(64)所表示之化合物(GD-1)。繼而，使作為電子輸送材料之構造式(66)所表示之化合物(ET-1)及構造式(65)所表示之化合物(LiQ)以體積比1：1且以40 nm之厚度積層。
繼而，於以2 nm蒸鍍化合物(LiQ)後，利用銀/鎂合金(體積比10：1)進行圖案蒸鍍，以使像素分割層17所具有之55個開口部中之40個能夠作為發光像素部發揮功能之方式，形成膜厚20 nm之第二電極19。其後，於低濕/氮氣氛圍下，使用環氧樹脂系接著劑接著蓋狀玻璃板，藉此進行密封，獲得頂部發光型有機EL顯示裝置1。再者，構成有機EL層18之各層及第二電極之膜厚與上述像素分割層相比非常薄，藉由觸針式膜厚測定裝置難以進行高精度之測定，因此使用適合未滿100 nm之薄膜之水晶振盪式膜厚監視器分別進行測定，將對面內3點之平均值之小數點後第一位進行四捨五入而得之值設為膜厚。
[化46]
Figure 02_image112
[化47]
Figure 02_image114
藉由同樣之方法使用負型感光性組成物1追加製作9台相同之頂部發光型有機EL顯示裝置1，藉由上述方法對合計10台之頂部發光型有機EL顯示裝置1進行不亮像素之產生率之評價，將結果示於表7。
(實施例2～9：負型感光性組成物2～9之製備及評價) 分別使用顏料分散液2～9代替顏料分散液1，藉由與實施例1相同之步驟製備負型感光性組成物2～9，並藉由上述方法對光學密度、透明導電膜上之顯影殘渣、銀合金膜表面之最大高低差之變化、冷凍儲藏穩定性、不亮像素之產生率進行評價。負型感光性組成物2～9之固形份均為15.00重量%，固形份中之苯并二呋喃酮系黑色顏料2之含量均為33.13重量%。將各原料之調配量(g)示於表6、表8及表10，將評價結果示於表7、表9及表11。
[表8]
[表8]
   負型感光性組成物之名稱 顏料分散液 (d)鹼可溶性樹脂 (c)感光劑 非離子系界面活性劑(Α-60之固形份5重量%溶液) 溶劑 負型感光性組成物之固形份 (重量%)
不具有三級胺基且分子內具有2個以上自由基聚合性基之化合物 光聚合起始劑(NCI-831E)
名稱 重量(g) 名稱 重量(g) 名稱 重量(g) 重量(g) 重量(g) 名稱 重量(g)
實施例5 負型感光性組成物5 顏料分散液5 11.93 ZCR-1569H 1.29 DPCΑ-20 0.23 0.18 0.90 MBA 1.28 15.00
鹼可溶性丙烯酸系樹脂溶液B 0.60 BP-4EAL 0.23 PGMEA 12.66
EΑ-0250P 0.72
實施例6 負型感光性組成物6 顏料分散液6 11.93 ZCR-1569H 1.29 DPCΑ-20 0.23 0.18 0.90 MBA 1.28 15.00
鹼可溶性丙烯酸系樹脂溶液B 0.60 BP-4EAL 0.23 PGMEA 12.66
EΑ-0250P 0.72
實施例7 負型感光性組成物7 顏料分散液7 11.93 ZCR-1569H 1.29 DPCΑ-20 0.23 0.18 0.90 MBA 1.28 15.00
鹼可溶性丙烯酸系樹脂溶液B 0.60 BP-4EAL 0.23 PGMEA 12.66
EΑ-0250P 0.72
實施例8 負型感光性組成物8 顏料分散液8 11.93 ZCR-1569H 1.29 DPCΑ-20 0.23 0.18 0.90 MBA 1.28 15.00
鹼可溶性丙烯酸系樹脂溶液B 0.60 BP-4EAL 0.23 PGMEA 12.66
EΑ-0250P 0.72
[表9]
[表9]
   負型感光性組成物之名稱 負型感光性組成物之製備後 (1)硬化膜之光學密度(OD/μm)之評價 (2)透明導電膜上之顯影殘渣之評價 (3)銀合金膜之表面粗糙度變化之評價(nm) (4)不亮像素之產生率(%)之評價
(i)塗佈前之銀合金膜表面之最大高低差(Rmax1 ) (ii)形成像素分割層後之位於開口部之銀合金膜表面之最大高低差(Rmax2 ) 差量 (Rmax2 －Rmax1 ) 評價
實施例5 負型感光性組成物5 於25℃下儲藏24小時後 1.4 A 60.0 63.1 3.1 AA A
於冷凍室(-20℃)中儲藏3個月後 1.4 A 60.0 63.6 3.6 AA A
實施例6 負型感光性組成物6 於25℃下儲藏24小時後 1.4 B 60.0 97.3 37.3 B A
於冷凍室(-20℃)中儲藏3個月後 1.4 B 60.0 105.9 45.9 B A
實施例7 負型感光性組成物7 於25℃下儲藏24小時後 1.4 B 60.0 70.9 10.9 B A
於冷凍室(-20℃)中儲藏3個月後 1.4 B 60.0 85.2 25.2 B A
實施例8 負型感光性組成物8 於25℃下儲藏24小時後 1.4 B 60.0 123.7 63.7 C B
於冷凍室(-20℃)中儲藏3個月後 1.4 B 60.0 147.2 87.2 C B
[表10]
[表10]
   負型感光性組成物之名稱 顏料分散液 (d)鹼可溶性樹脂 (c)感光劑 非離子系界面活性劑(Α-60之固形份5重量%溶液) 溶劑 負型感光性組成物之固形份(重量%)
不具有三級胺基且分子內具有2個以上自由基聚合性基之化合物 光聚合起始劑(NCI-831E)
名稱 重量(g) 名稱 重量(g) 名稱 重量(g) 重量(g) 重量(g) 名稱 重量(g)
實施例9 負型感光性組成物9 顏料分散液9 11.93 ZCR-1569H 1.29 DPCΑ-20 0.23 0.18 0.90 MBA 1.28 15.00
鹼可溶性丙烯酸系樹脂溶液B 0.60 BP-4EAL 0.23 PGMEA 12.66
EΑ-0250P 0.72
實施例10 負型感光性組成物10 顏料分散液10 13.12 ZCR-1569H 0.95 DPCΑ-20 0.23 0.18 0.90 MBA 1.28 15.00
鹼可溶性丙烯酸系樹脂溶液B 0.60 BP-4EAL 0.23 PGMEA 11.81
EΑ-0250P 0.72
實施例11 負型感光性組成物11 顏料分散液11 11.93 ZCR-1569H 0.13 DPCΑ-20 0.23 0.18 0.90 MBA 1.28 15.00
鹼可溶性聚醯亞胺樹脂A 0.81 BP-4EAL 0.23 PGMEA 13.01
鹼可溶性丙烯酸系樹脂溶液B 0.60 EΑ-0250P 0.72
實施例12 負型感光性組成物12 顏料分散液12 11.93 ZCR-1569H 0.13 DPCΑ-20 0.23 0.18 0.90 MBA 1.28 15.00
鹼可溶性聚醯亞胺樹脂A 0.81 BP-4EAL 0.23 PGMEA 13.01
鹼可溶性丙烯酸系樹脂溶液B 0.60 EΑ-0250P 0.72
[表11]
[表11]
   負型感光性組成物之名稱 負型感光性組成物之製備後 (1)硬化膜之光學密度(OD/μm)之評價 (2)透明導電膜上之顯影殘渣之評價 (3)銀合金膜之表面粗糙度變化之評價(nm) (4)不亮像素之產生率(%)之評價
(i)塗佈前之銀合金膜表面之最大高低差(Rmax1 ) (ii)形成像素分割層後之位於開口部之銀合金膜表面之最大高低差(Rmax2 ) 差量 (Rmax2 －Rmax1 ) 評價
實施例9 負型感光性組成物9 於25℃下儲藏24小時後 1.4 AA 60.0 61.1 1.1 AA A
於冷凍室(-20℃)中儲藏3個月後 1.4 AA 60.0 62.3 2.3 AA A
實施例10 負型感光性組成物10 於25℃下儲藏24小時後 1.4 B 60.0 125.5 65.5 C B
於冷凍室(-20℃)中儲藏3個月後 1.4 B 60.0 138.2 78.2 C B
實施例11 負型感光性組成物11 於25℃下儲藏24小時後 1.4 A 60.0 63.3 3.3 AA A
於冷凍室(-20℃)中儲藏3個月後 1.4 A 60.0 63.8 3.8 AA A
實施例12 負型感光性組成物12 於25℃下儲藏24小時後 1.0 B 60.0 88.7 28.7 B A
於冷凍室(-20℃)中儲藏3個月後 1.0 B 60.0 95.2 35.2 B A
(實施例10：負型感光性組成物10之製備及評價) 於黃色燈下向1.28 g之MBA與11.81 g之PGMEA之混合溶劑中添加0.18 g之NCI-831E並攪拌3分鐘而使其溶解。向其中添加0.95 g之ZCR-1569H、及0.60 g之鹼可溶性丙烯酸系樹脂溶液B，並添加0.23 g之DPCΑ-20、0.23 g之BP-4EAL、及0.72 g之EΑ-0250P。進而，添加Α-60(花王(股份)製造)之5重量%PGMEA溶液0.90 g並攪拌10分鐘而獲得調合液。將該調合液與13.12 g之顏料分散液10混合並攪拌30分鐘而製備負型感光性組成物10，並藉由上述方法對光學密度、透明導電膜上之顯影殘渣、銀合金膜表面之最大高低差之變化、冷凍儲藏穩定性、不亮像素之產生率進行評價。負型感光性組成物10之固形份為15.00重量%，固形份中之苯并二呋喃酮系黑色顏料1之含量為30.11重量%。將各原料之調配量(g)示於表10，將評價結果示於表11。
(實施例11：負型感光性組成物11之製備及評價) 於黃色燈下向1.28 g之MBA與13.01 g之PGMEA之混合溶劑中添加0.18 g之NCI-831E並攪拌3分鐘而使其溶解。向其中添加0.13 g之ZCR-1569H、0.81 g之鹼可溶性聚醯亞胺樹脂A、及0.60 g之鹼可溶性丙烯酸系樹脂溶液B，並添加0.23 g之DPCΑ-20、0.23 g之BP-4EAL、及0.72 g之EΑ-0250P。進而，添加Emulgen Α-60之5重量%PGMEA溶液0.90 g並攪拌10分鐘而獲得調合液。將該調合液與11.93 g之顏料分散液11混合並攪拌30分鐘而製備負型感光性組成物11，並藉由上述方法對光學密度、透明導電膜上之顯影殘渣、銀合金膜表面之最大高低差之變化、冷凍儲藏穩定性、不亮像素之產生率進行評價。負型感光性組成物11之固形份為15.00重量%，固形份中之苯并二呋喃酮系黑色顏料2之含量為33.13重量%。將各原料之調配量(g)示於表10，將評價結果示於表11。
(實施例12：負型感光性組成物12之製備及評價) 使用顏料分散液12代替顏料分散液11，藉由與實施例11相同之步驟製備負型感光性組成物12，並藉由上述方法對光學密度、透明導電膜上之顯影殘渣、銀合金膜表面之最大高低差之變化、冷凍儲藏穩定性、不亮像素之產生率進行評價。負型感光性組成物12之固形份為15.00重量%，固形份中之(a-2)成分為30.11重量%。將各原料之調配量(g)示於表10，將評價結果示於表11。
(實施例13：負型感光性組成物13之製備及評價) 不使用鹼可溶性丙烯酸系樹脂溶液B而置換為ZCR-1569H，並將PGMEA變更為13.01 g，除此以外，藉由與實施例5相同之步驟製備負型感光性組成物13，並藉由上述方法對光學密度、透明導電膜上之顯影殘渣、銀合金膜表面之最大高低差之變化、冷凍儲藏穩定性、不亮像素之產生率進行評價。負型感光性組成物13之固形份為15.00重量%，固形份中之苯并二呋喃酮系黑色顏料2之含量為33.13重量%。將各原料之調配量(g)示於表12，將評價結果示於表13。
[表12]
[表12]
   負型感光性組成物之名稱 顏料分散液 (d)鹼可溶性樹脂 (c)感光劑 非離子系界面活性劑(Α-60之固形份5重量%溶液) 溶劑 負型感光性組成物之固形份(重量%)
不具有三級胺基且分子內具有2個以上自由基聚合性基之化合物 光聚合起始劑(NCI-831E)
名稱 重量(g) 名稱 重量(g) 名稱 重量(g) 重量(g) 重量(g) 名稱 重量(g)
實施例13 負型感光性組成物13 顏料分散液5 11.93 ZCR-1569H 1.54 DPCΑ-20 0.23 0.18 0.90 MBA 1.28 15.00
BP-4EAL 0.23 PGMEA 13.01
EΑ-0250P 0.72
實施例14 負型感光性組成物14 顏料分散液24 11.93 WR-301 2.57 DPCΑ-20 0.23 0.18 0.90 MBA 1.28 15.00
BP-4EAL 0.23 PGMEA 11.98
EΑ-0250P 0.72
[表13]
[表13]
   負型感光性組成物之名稱 負型感光性組成物之製備後 (1)硬化膜之光學密度(OD/μm)之評價 (2)透明導電膜上之顯影殘渣之評價 (3)銀合金膜之表面粗糙度變化之評價(nm) (4)不亮像素之產生率(%)之評價
(i)塗佈前之銀合金膜表面之最大高低差(Rmax1 ) (ii)形成像素分割層後之位於開口部之銀合金膜表面之最大高低差(Rmax2 ) 差量 (Rmax2 －Rmax1 ) 評價
實施例13 負型感光性組成物13 於25℃下儲藏24小時後 1.4 A 60.0 63.6 3.6 A A
於冷凍室(-20℃)中儲藏3個月後 1.4 A 60.0 64.5 4.5 A A
實施例14 負型感光性組成物14 於25℃下儲藏24小時後 1.4 A 60.0 77.3 17.3 B A
於冷凍室(-20℃)中儲藏3個月後 1.4 C 60.0 115.4 55.4 C B
(實施例14：負型感光性組成物14之製備及評價) 於黃色燈下向1.28 g之MBA與11.98 g之PGMEA之混合溶劑中添加0.18 g之NCI-831E並攪拌3分鐘而使其溶解。向其中添加2.57 g之WR-301、0.23 g之DPCΑ-20、0.23 g之BP-4EAL、及0.72 g之EΑ-0250P。進而，添加Emulgen Α-60之5重量%PGMEA溶液0.90 g並攪拌10分鐘而獲得調合液。將該調合液與11.93 g之顏料分散液24混合並攪拌30分鐘而製備負型感光性組成物14，並藉由上述方法對光學密度、透明導電膜上之顯影殘渣、銀合金膜表面之最大高低差之變化、冷凍儲藏穩定性、不亮像素之產生率進行評價。負型感光性組成物14之固形份為15.00重量%，固形份中之苯并二呋喃酮系黑色顏料2之含量為33.13重量%。將各原料之調配量(g)示於表12，將評價結果示於表13。
(比較例1：負型感光性組成物15之製備及評價) 於黃色燈下向11.42 g之MBA中添加0.18 g之NCI-831E並攪拌3分鐘而使其溶解。向其中添加0.80 g之鹼可溶性聚醯亞胺樹脂A及0.45 g之二季戊四醇六丙烯酸酯(表中記載為「DPHA」)並攪拌10分鐘而獲得調合液。將該調合液與16.56 g之顏料分散液13混合並攪拌30分鐘而製備負型感光性組成物15，並藉由上述方法對光學密度、透明導電膜上之顯影殘渣、銀合金膜表面之最大高低差之變化、冷凍儲藏穩定性、不亮像素之產生率進行評價。負型感光性組成物15之固形份為15.00重量%，固形份中之苯并二呋喃酮系黑色顏料1之含量為30.11重量%。將各原料之調配量(g)示於表14，將評價結果示於表15。
[表14]
[表14]
   負型感光性組成物之名稱 顏料分散液 (d)鹼可溶性樹脂 (c)感光劑 界面活性劑 添加劑 (PM-21之固形份5重量%溶液) 溶劑 負型感光性組成物之固形份(重量%)
不具有三級胺基且分子內具有2個以上自由基聚合性基之化合物 光聚合起始劑
名稱 重量(g) 名稱 重量(g) 名稱 重量(g) 名稱 重量(g) 名稱 重量(g) 重量(g) 名稱 重量(g)
比較例1 負型感光性組成物15 顏料分散液13 16.56 鹼可溶性聚醯亞胺樹脂A 0.80 DPHA 0.45 - 0.18 - - - MBA 11.42 15.00
比較例2 負型感光性組成物16 顏料分散液13 16.56 ZCR-1569H 1.14 DPCΑ-20 0.23 NCI-831E 0.18 Α-60之固形份5重量%溶液 0.90 - PGMEA 9.44 15.00
鹼可溶性丙烯酸系樹脂溶液B 0.60 BP-4EAL 0.23
EΑ-0250P 0.72
比較例3 負型感光性組成物17 顏料分散液14 23.76 ZCR-1797H 2.14 DPHΑ-40H 0.55 OXE02 0.26 F-559之固形份5重量%溶液 0.10 0.66 MBA 1.14 22.00
PGMEA 3.03
比較例4 負型感光性組成物18 顏料分散液15 21.86 ZCR-1797H 1.75 DPHA 0.87 NCI-831E 0.26 F-559之固形份5重量%溶液 0.10 - MBA 1.18 22.00
PGMEA 3.97
比較例5 負型感光性組成物19 顏料分散液16 11.93 ZCR-1569H 1.29 DPCΑ-20 0.23 NCI-831E 0.18 Α-60之固形份5重量%溶液 0.90 - MBA 1.28 15.00
鹼可溶性丙烯酸系樹脂溶液B 0.60 BP-4EAL 0.23 PGMEA 12.66
EΑ-0250P 0.72
[表15]
[表15]
   負型感光性組成物之名稱 負型感光性組成物之製備後 (1)硬化膜之光學密度(OD/μm)之評價 (2)透明導電膜上之顯影殘渣之評價 (3)銀合金膜之表面粗糙度變化之評價(nm) (4)不亮像素之產生率(%)之評價
(i)塗佈前之銀合金膜表面之最大高低差(Rmax1 ) (ii)形成像素分割層後之位於開口部之銀合金膜表面之最大高低差(Rmax2 ) 差量 (Rmax2 －Rmax1 ) 評價
比較例1 負型感光性組成物15 於25℃下儲藏24小時後 1.4 D 60.0 199.6 139.6 D D
於冷凍室(-20℃)中儲藏3個月後 1.3 E 60.0 288.9 228.9 E E
比較例2 負型感光性組成物16 於25℃下儲藏24小時後 1.4 D 60.0 185.4 125.4 D D
於冷凍室(-20℃)中儲藏3個月後 1.3 D 60.0 227.6 167.6 D D
比較例3 負型感光性組成物17 於25℃下儲藏24小時後 1.4 D 60.0 343.3 283.3 E E
於冷凍室(-20℃)中儲藏3個月後 1.4 E 60.0 352.0 292.0 E E
比較例4 負型感光性組成物18 於25℃下儲藏24小時後 1.4 C 60.0 389.8 329.8 E E
於冷凍室(-20℃)中儲藏3個月後 1.4 D 60.0 455.0 395.0 E E
比較例5 負型感光性組成物19 於25℃下儲藏24小時後 1.4 B 60.0 298.6 238.6 E E
於冷凍室(-20℃)中儲藏3個月後 1.4 C 60.0 305.7 245.7 E E
(比較例2：負型感光性組成物16之製備及評價) 於黃色燈下向9.44 g之PGMEA中添加0.18 g之NCI-831E並攪拌3分鐘而使其溶解。向其中添加1.14 g之ZCR-1569H、0.23 g之DPCΑ-20、0.23 g之BP-4EAL、及0.72 g之EΑ-0250P。進而，添加Emulgen Α-60之5重量%PGMEA溶液0.90 g並攪拌10分鐘而獲得調合液。將該調合液與16.56 g之顏料分散液13混合並攪拌30分鐘而製備負型感光性組成物16，並藉由上述方法對光學密度、透明導電膜上之顯影殘渣、銀合金膜表面之最大高低差之變化、冷凍儲藏穩定性、不亮像素之產生率進行評價。負型感光性組成物16之固形份為15.00重量%，固形份中之苯并二呋喃酮系黑色顏料1之含量為30.11重量%。將各原料之調配量(g)示於表14，將評價結果示於表15。
(比較例3：負型感光性組成物17之製備及評價) 於黃色燈下向1.14 g之MBA與3.03 g之PGMEA之混合溶劑中添加作為光聚合起始劑之0.26 g之OXE02並攪拌3分鐘而使其溶解。向其中添加2.14 g之ZCR-1797H、及0.55 g之DPHΑ-40H。進而，添加作為含甲基丙烯醯基磷酸酯之KAYAMER PM-21之5重量%PGMEA溶液0.66 g，並添加作為界面活性劑之MEGAFAC F-559(DIC製造)之5重量%PGMEA溶液0.10 g並攪拌10分鐘而獲得調合液。將該調合液與23.76 g之顏料分散液14混合並攪拌30分鐘而製備負型感光性組成物17。並藉由上述方法對光學密度、透明導電膜上之顯影殘渣、銀合金膜表面之最大高低差之變化、冷凍儲藏穩定性、不亮像素之產生率進行評價。負型感光性組成物17之固形份為22.00重量%，固形份中之苯并二呋喃酮系黑色顏料1之含量為32.73重量%。將各原料之調配量(g)示於表14，將評價結果示於表15。
(比較例4：負型感光性組成物18之製備及評價) 於黃色燈下向1.18 g之MBA與3.97 g之PGMEA之混合溶劑中添加作為光聚合起始劑之0.26 g之NCI-831E並攪拌3分鐘而使其溶解。向其中添加1.75 g之ZCR-1797H、及0.87 g之DPHA。進而，添加作為非離子系界面活性劑之MEGAFAC F-559(DIC製造)之5重量%PGMEA溶液0.10 g並攪拌10分鐘而獲得調合液。將該調合液與21.86 g之顏料分散液15混合並攪拌30分鐘而製備負型感光性組成物18。並藉由上述方法對光學密度、透明導電膜上之顯影殘渣、銀合金膜表面之最大高低差之變化、冷凍儲藏穩定性、不亮像素之產生率進行評價。負型感光性組成物18之固形份為22.00重量%，固形份中之苯并二呋喃酮系黑色顏料1之含量為30.11重量%。將各原料之調配量(g)示於表14，將評價結果示於表15。
(比較例5：負型感光性組成物19之製備及評價) 使用顏料分散液16代替顏料分散液1，藉由與實施例1相同之步驟製備負型感光性組成物19，並藉由上述方法對光學密度、透明導電膜上之顯影殘渣、銀合金膜表面之最大高低差之變化、冷凍儲藏穩定性、不亮像素之產生率進行評價。負型感光性組成物19之固形份為15.00重量%，固形份中之苯并二呋喃酮系黑色顏料2之含量為33.13重量%。將各原料之調配量(g)示於表14，將評價結果示於表15。
(比較例6～8：負型感光性組成物20～22之製備及評價) 分別使用顏料分散液18、19、22代替顏料分散液1，藉由與實施例1相同之步驟製備負型感光性組成物20～22，並藉由上述方法對光學密度、透明導電膜上之顯影殘渣、銀合金膜表面之最大高低差之變化、冷凍儲藏穩定性、不亮像素之產生率進行評價。負型感光性組成物20～22之固形份均為15.00重量%，固形份中之苯并二呋喃酮系黑色顏料2之含量為33.13重量%。將各原料之調配量(g)示於表16，將評價結果示於表17。
[表16]
[表16]
   負型感光性組成物之名稱 顏料分散液 (d)鹼可溶性樹脂 (c)感光劑 非離子系界面活性劑(Α-60之固形份5重量%溶液) 溶劑 負型感光性組成物之固形份(重量%)
不具有三級胺基且分子內具有2個以上自由基聚合性基之化合物 光聚合起始劑(NCI-831E)
名稱 重量(g) 名稱 重量(g) 名稱 重量(g) 重量(g) 重量(g) 名稱 重量(g)
比較例6 負型感光性組成物20 顏料分散液18 11.93 ZCR-1569H 1.29 DPCΑ-20 0.23 0.18 0.90 MBA 1.28 15.00
鹼可溶性丙烯酸系樹脂溶液B 0.60 BP-4EAL 0.23 PGMEA 12.66
EΑ-0250P 0.72
比較例7 負型感光性組成物21 顏料分散液19 11.93 ZCR-1569H 1.29 DPCΑ-20 0.23 0.18 0.90 MBA 1.28 15.00
鹼可溶性丙烯酸系樹脂溶液B 0.60 BP-4EAL 0.23 PGMEA 12.66
EΑ-0250P 0.72
比較例8 負型感光性組成物22 顏料分散液22 11.93 ZCR-1569H 1.29 DPCΑ-20 0.23 0.18 0.90 MBA 1.28 15.00
鹼可溶性丙烯酸系樹脂溶液B 0.60 BP-4EAL 0.23 PGMEA 12.66
EΑ-0250P 0.72
比較例9 負型感光性組成物23 顏料分散液23 11.93 ZCR-1569H 1.29 DPCΑ-20 0.23 0.18 0.90 MBA 1.28 15.00
鹼可溶性丙烯酸系樹脂溶液B 0.60 BP-4EAL 0.23 PGMEA 12.66
EΑ-0250P 0.72
[表17]
[表17]
   負型感光性組成物之名稱 負型感光性組成物之製備後 (1)硬化膜之光學密度(OD/μm)之評價 (2)透明導電膜上之顯影殘渣之評價 (3)銀合金膜之表面粗糙度變化之評價(nm) (4)不亮像素之產生率(%)之評價
(i)塗佈前之銀合金膜表面之最大高低差(Rmax1 ) (ii)形成像素分割層後之位於開口部之銀合金膜表面之最大高低差(Rmax2 ) 差量 (Rmax2 －Rmax1 ) 評價
比較例6 負型感光性組成物20 於25℃下儲藏24小時後 1.4 E 60.0 239.5 179.5 D E
於冷凍室(-20℃)中儲藏3個月後 1.3 E 60.0 280.9 220.9 E E
比較例7 負型感光性組成物21 於25℃下儲藏24小時後 1.4 D 60.0 341.6 281.6 E E
於冷凍室(-20℃)中儲藏3個月後 1.3 E 60.0 358.9 298.9 E E
比較例8 負型感光性組成物22 於25℃下儲藏24小時後 1.4 C 60.0 245.0 185.0 D D
於冷凍室(-20℃)中儲藏3個月後 1.4 D 60.0 259.0 199.0 D D
比較例9 負型感光性組成物23 於25℃下儲藏24小時後 1.0 C 60.0 390.5 330.5 E E
於冷凍室(-20℃)中儲藏3個月後 1.0 E 60.0 476.0 416.0 E E
(比較例9：負型感光性組成物23之製備及評價) 使用顏料分散液23代替顏料分散液1，藉由與實施例1相同之步驟製備負型感光性組成物23，並藉由上述方法對光學密度、透明導電膜上之顯影殘渣、銀合金膜表面之最大高低差之變化、冷凍儲藏穩定性、不亮像素之產生率進行評價。負型感光性組成物23之固形份為15.00重量%，固形份中之(a-2)成分之含量為30.11重量%。將各原料之調配量(g)示於表16，將評價結果示於表17。
(實施例15：負型感光性組成物24之製備及評價) 於黃色燈下向2.55 g之MBA與12.91 g之PGMEA之混合溶劑中添加作為光聚合起始劑之0.18 g之構造式(31)所表示之化合物並攪拌3分鐘而使其溶解。向其中添加0.95 g之ZCR-1569H、及3.00 g之鹼可溶性丙烯酸系樹脂溶液C，並添加0.23 g之DPCΑ-60、及1.17 g之EΑ-0250P(固形份50重量%之PGMEA溶液)，攪拌10分鐘而獲得調合液。將該調合液與8.84 g之顏料分散液5混合並攪拌30分鐘，獲得負型感光性組成物24，藉由上述方法對光學密度、透明導電膜上之顯影殘渣、銀合金膜表面之最大高低差之變化、冷凍儲藏穩定性進行評價。又，以最終獲得之像素分割層中薄膜部位之膜厚成為1.5 μm，厚膜部位之膜厚成為3.0 μm之方式調節轉速而於第一電極形成基板之表面塗佈負型感光性組成物24，經由面內具有i射線透過率相當於全透過部之30%之半透過部、全透過部、及全遮光部之負型半色調曝光光罩，以藉由上述方法算出之半色調加工中之全色調曝光量進行圖案曝光，除此以外，藉由與實施例1相同之方法獲得具有膜厚1.5 μm之薄膜部位與膜厚3.0 μm之厚膜部位的像素分割層形成基板(圖7)。薄膜部位與厚膜部位之膜厚之差為1.5 μm。進而，藉由與實施例1相同之方法製作有機EL顯示裝置，並對不亮像素之產生率(%)進行評價。再者，負型感光性組成物24之固形份為15.00重量%，固形份中之苯并二呋喃酮系黑色顏料2之含量為24.56重量%(核之含量為22.33重量%)。將各原料之調配量(g)示於表18，將評價結果示於表19。
[表18]
[表18]
   負型感光性組成物之名稱 顏料分散液 (d)鹼可溶性樹脂 (c)感光劑 熱交聯劑(TEPIC-L) 溶劑 負型感光性組成物之固形份(重量%)
不具有三級胺基且分子內具有2個以上自由基聚合性基之化合物 光聚合起始劑(構造式(31)所表示之化合物)
名稱 重量(g) 名稱 重量(g) 名稱 重量(g) 重量(g) 重量(g) 名稱 重量(g)
實施例15 負型感光性組成物24 顏料分散液5 8.84 ZCR-1569H 0.95 DPCΑ-60 0.23 0.18 0.18 MBA 2.55 15.00
鹼可溶性丙烯酸系樹脂溶液C 3.00 EΑ-0250P 1.17 PGMEA 12.91
實施例16 負型感光性組成物25 顏料分散液5 8.84 鹼可溶性聚醯亞胺樹脂A 1.11 DPCΑ-60 0.23 0.18 0.18 MBA 2.55 15.00
鹼可溶性丙烯酸系樹脂溶液C 1.50 EΑ-0250P 1.17 PGMEA 14.24
比較例10 負型感光性組成物26 顏料分散液14 10.05 ZCR-1569H 0.60 DPCΑ-60 0.23 0.18 0.18 MBA 2.55 15.00
鹼可溶性丙烯酸系樹脂溶液C 3.00 EΑ-0250P 1.17 PGMEA 12.05
[表19]
[表19]
   負型感光性組成物之名稱 負型感光性組成物之製備後 (1)硬化膜之光學密度(OD/μm)之評價 (2)透明導電膜上之顯影殘渣之評價 (3)銀合金膜之表面粗糙度變化之評價(nm) (4)不亮像素之產生率(%)之評價
(i)塗佈前之銀合金膜表面之最大高低差(Rmax1 ) (ii)形成像素分割層後之位於開口部之銀合金膜表面之最大高低差(Rmax2 ) 差量 (Rmax2 －Rmax1 ) 評價
實施例15 負型感光性組成物24 於25℃下儲藏24小時後 1.0 A 60.0 61.9 1.9 AA A
於冷凍室(-20℃)中儲藏3個月後 1.0 A 60.0 62.5 2.5 AA A
實施例16 負型感光性組成物25 於25℃下儲藏24小時後 1.0 A 60.0 62.0 2.0 AA A
於冷凍室(-20℃)中儲藏3個月後 1.0 A 60.0 62.2 2.2 AA A
比較例10 負型感光性組成物26 於25℃下儲藏24小時後 1.0 D 60.0 367.6 307.6 E E
於冷凍室(-20℃)中儲藏3個月後 1.0 E 60.0 373.2 313.2 E E
(實施例16：負型感光性組成物25之製備及評價) 使用鹼可溶性聚醯亞胺樹脂A代替ZCR-1569H，藉由與實施例15相同之步驟製備負型感光性組成物25，並藉由上述方法對光學密度、透明導電膜上之顯影殘渣、銀合金膜表面之最大高低差之變化、冷凍儲藏穩定性進行評價。又，藉由與實施例15相同之方法獲得具有膜厚1.5 μm之薄膜部位、及膜厚3.0 μm之厚膜部位之像素分割層形成基板，並對不亮像素之產生率進行評價。再者，負型感光性組成物25之固形份為15.00重量%，固形份中之苯并二呋喃酮系黑色顏料2之含量為24.56重量%(核之含量為22.33重量%)。將各原料之調配量(g)示於表18，將評價結果示於表19。
(比較例10：負型感光性組成物26之製備及評價) 使用顏料分散液14代替顏料分散液5，藉由與實施例15相同之步驟製備負型感光性組成物26，並藉由上述方法對光學密度、透明導電膜上之顯影殘渣、銀合金膜表面之最大高低差之變化、冷凍儲藏穩定性進行評價。進而，藉由與實施例15相同之方法獲得具有膜厚1.5 μm之薄膜部位、及膜厚3.0 μm之厚膜部位之像素分割層形成基板。藉由與實施例1相同之方法製作有機EL顯示裝置，並對不亮像素之產生率進行評價。再者，負型感光性組成物26之固形份為15.00重量%，固形份中之苯并二呋喃酮系黑色顏料1之含量為22.33重量%。將各原料之調配量(g)示於表18，將評價結果示於表19。
(比較例11) 以相同之調配量再次製備上述負型感光性組成物17，嘗試進行半色調加工，但膜之剝離顯著，無法製作具備具有膜厚1.5 μm之薄膜部位、及膜厚3.0 μm之厚膜部位之像素分割層的有機EL顯示裝置。
與比較例1～10相比，可知實施例1～16不僅透明導電膜上之顯影性優異，而且能夠降低銀合金膜表面之最大高低差(Rmax2 )。又，可知能夠將有機EL顯示裝置中不亮像素之產生率抑制得較低。進而，冷凍儲藏穩定性亦優異，從而能夠維持作為感光性組成物之性能。根據以上結果可知，本發明之感光性組成物或負型感光性組成物非常有用。
1:TFT 2:配線 3:TFT絕緣層 4:平坦化層 5:第一電極 6:基材 7:接觸孔 8、11、17:像素分割層 9:發光像素 10、19:第二電極 12、15:銀合金膜 13、14、23:無鹼玻璃基板 16:低結晶性ITO膜 18:有機EL層 20:像素分割層中之薄膜部位 21:像素分割層中之厚膜部位 22:第一電極
圖1係表示本發明之實施形態之一例之具備像素分割層之頂部發光型有機EL顯示裝置之薄膜電晶體(TFT，Thin-film transistor)基板的剖視圖。 圖2係表示所有實施例及比較例中之最大高低差Rmax2 之測定位置的剖視圖。 圖3係表示參考例1中之固化步驟後之銀合金膜之表面狀態的藉由原子力顯微鏡所得之三維計測影像。 圖4係表示實施例5(冷凍儲藏3個月後之評價)中之位於像素分割層之開口部之銀合金膜之表面狀態的藉由原子力顯微鏡所得之三維計測影像。 圖5係表示比較例3(冷凍儲藏3個月後之評價)中之位於像素分割層之開口部之銀合金膜之表面狀態的藉由原子力顯微鏡所得之三維計測影像。 圖6係所有實施例及比較例中之包括像素分割層之形成步驟之頂部發光型有機EL顯示裝置之製作步驟。 圖7係表示實施例15中製作之具有薄膜部位及厚膜部位之像素分割層形成基板的剖視圖。
Figure 109141229-A0101-11-0001-1

Claims (15)

  1. 一種感光性組成物，其含有： (a)顏料、 (b)分子內具有2個以上三級胺基之樹脂、及 (c)感光劑，且 該(b)成分含有具有通式(1)所表示構造之樹脂， [化1]
    Figure 03_image001
    (通式(1)中，*表示與碳原子或氮原子之鍵結部位；A1 O、A2 O、A3 O及A4 O分別獨立地表示碳數1～5之氧伸烷基；a1 及a3 為整數，分別獨立地表示1～100；a2 及a4 為整數，分別獨立地表示0～100；X1 及X2 分別獨立地表示氫原子或碳數1～5之烴基)。
  2. 一種負型感光性組成物，其含有： (a-1)有機黑色顏料或(a-2)混色有機黑色顏料、 (b)分子內具有2個以上三級胺基之樹脂、及 (c)感光劑，且 該(b)成分含有具有通式(1)所表示構造之樹脂， [化2]
    Figure 03_image117
    (通式(1)中，*表示與碳原子或氮原子之鍵結部位；A1 O、A2 O、A3 O及A4 O分別獨立地表示碳數1～5之氧伸烷基；a1 及a3 為整數，分別獨立地表示1～100；a2 及a4 為整數，分別獨立地表示0～100；X1 及X2 分別獨立地表示氫原子或碳數1～5之烴基)。
  3. 如請求項1或2之負型感光性組成物，其中，上述具有通式(1)所表示構造之樹脂含有通式(16)所表示之樹脂， [化3]
    Figure 03_image119
    (通式(16)中，*表示與碳原子之鍵結部位；A5 O、A6 O、OA7 及OA8 分別獨立地表示碳數1～5之氧伸烷基；A9 及A10 分別獨立地表示碳數2～6之伸烷基； n1 為整數，表示0～7；X3 ～X6 分別獨立地表示氫原子或碳數1～5之烴基；a19 ～a22 為整數，分別獨立地表示1～100)。
  4. 如請求項1至3中任一項之負型感光性組成物，其含有上述(a-1)有機黑色顏料，該有機黑色顏料含有通式(2)或通式(3)所表示之苯并二呋喃酮系黑色顏料， [化4]
    Figure 03_image121
    (通式(2)及通式(3)中，R1 及R2 分別獨立地表示氫原子或甲基；R3 、R4 、R5 、R6 、R7 、R8 、R9 、R10 分別獨立地表示氫原子或碳數1～12之烷基)。
  5. 如請求項4之負型感光性組成物，其中，上述通式(2)或通式(3)所表示之苯并二呋喃酮系黑色顏料係於其表面具有被覆層，該被覆層含有自二氧化矽、金屬氧化物及金屬氫氧化物所組成之群中選擇之至少一種被覆材。
  6. 如請求項1至5中任一項之負型感光性組成物，其中，上述具有通式(1)所表示構造之樹脂含有包含碳數1及2之氧伸烷基之重複單位之合計莫耳數除以包含碳數3～5之氧伸烷基之重複單位之合計莫耳數所得之值為0.76～4.00的樹脂。
  7. 如請求項1至6中任一項之負型感光性組成物，其進而含有(d)鹼可溶性樹脂，該(d)成分含有鹼可溶性聚醯亞胺樹脂及/或鹼可溶性環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂。
  8. 如請求項1至7中任一項之負型感光性組成物，其中，上述(b)成分進而含有具有通式(22)所表示構造之樹脂， [化5]
    Figure 03_image123
    (通式(22)中，A15 O、A1 6 O、OA17 、OA18 及OA19 分別獨立地表示碳數1～5之氧伸烷基；A20 及A21 分別獨立地表示碳數2～6之伸烷基；n3 為整數，表示0～9；X11 ～X15 分別獨立地表示氫原子、碳數1～5之烴基、通式(23)所表示之基或通式(24)所表示之基；其中，X1 1 及X12 中之至少任一者與X13 及X14 中之至少任一者為通式(23)所表示之有機基或通式(24)所表示之有機基；a63 ～a67 為整數，分別獨立地表示1～100；) [化6]
    Figure 03_image125
    (通式(23)中，*表示與氧原子之鍵結部位；X1 6 表示氫原子或甲基； 通式(24)中，*表示與氧原子之鍵結部位；X1 7 表示氫原子或甲基；A22 O表示碳數1～5之氧伸烷基；a68 為整數，表示1～5)。
  9. 如請求項7之負型感光性組成物，其中，上述(d)成分進而含有具有通式(39)所表示之構造單位之鹼可溶性丙烯酸系樹脂， [化7]
    Figure 03_image127
    (通式(39)中，R24 表示氫原子或甲基；R25 為二價連結基，表示碳數2～6之烴基)。
  10. 如請求項1至9中任一項之感光性組成物或負型感光性組成物，其用於形成像素分割層。
  11. 一種像素分割層，其包含請求項1至10中任一項之感光性組成物或負型感光性組成物之硬化物。
  12. 一種有機EL顯示裝置，其除了請求項11之像素分割層以外，還具備第一電極、發光像素、第二電極，且該第一電極包含銀合金膜。
  13. 一種有機EL顯示裝置，其具備像素分割層，該像素分割層含有分子內具有2個以上三級胺基且具有通式(1)所表示構造之樹脂， [化8]
    Figure 03_image129
    (通式(1)中，*表示與碳原子或氮原子之鍵結部位；A1 O、A2 O、A3 O及A4 O分別獨立地表示碳數1～5之氧伸烷基；a1 及a3 為整數，分別獨立地表示1～100；a2 及a4 為整數，分別獨立地表示0～100；X1 及X2 分別獨立地表示氫原子或碳數1～5之烴基)。
  14. 如請求項13之有機EL顯示裝置，其中，上述有機EL顯示裝置為頂部發光型。
  15. 如請求項13或14之有機EL顯示裝置，其中，上述像素分割層具有膜厚0.5 μm以上且未滿2.0 μm之薄膜部位、及膜厚2.0 μm以上且5.0 μm以下之厚膜部位，且具有該薄膜部位與該厚膜部位之膜厚差為1.0 μm以上之部位。
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