KR20190089849A - 유기 el 표시 장치 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 광학 특성이 우수한 화소 분할층(8) 및/또는 평탄화층(4)을 구비하고 있으면서, 우수한 발광 신뢰성을 갖는 유기 EL 표시 장치를 제공한다. 제1 전극(10), 화소 분할층(8), 발광 화소(9), 제2 전극(5), 평탄화층(4) 및 기재(6)를 구비하는 유기 EL 표시 장치로서, 화소 분할층(8) 및/또는 평탄화층(4)이, 구조식 (1)로 표시되는 벤즈이미다졸론 구조를 갖는 황색 안료를 함유하는, 유기 EL 표시 장치.

Description

유기 EL 표시 장치
본 발명은, 유기 EL 표시 장치에 관한 것이다.
스마트폰, 태블릿 PC 및 텔레비전 등, 박형 디스플레이를 갖는 표시 장치에 있어서, 유기 일렉트로루미네센스(EL) 디스플레이가 탑재된 많은 제품이 개발되고 있다.
유기 EL 표시 장치는, 음극으로부터 주입된 전자와, 양극으로부터 주입된 정공의 재결합에 의한 에너지를 사용하여 발광하는 자발광형의 표시 장치이다. 유기 EL 표시 장치의 발광 화소에 사용되는 유기 발광 재료는 가스 성분이나 수분에 약하고, 이들에 노출됨으로써 유기 EL 표시 장치의 발광 신뢰성이 저하된다는 것이 알려져 있다. 발광 신뢰성을 향상시키기 위해서는, 유기 발광 재료 자체의 내구성을 높일 뿐만 아니라, 전극 상에 형성된 화소 분할층이나, 구동 회로를 덮는 평탄화층과 같은 발광 소자를 구성하는 주변 재료의 특성 향상이 필요 불가결하며, 특정 범위의 황/탄소 원자수 비율을 갖는 화소 분할층과, 평탄화층을 구비하는 유기 EL이 개시되어 있다.(예를 들어, 특허문헌 1).
또한, 최근 몇년간, 화소 분할층 및/또는 평탄화층에 차광성을 부여함으로써, 태양광 등의 외광 반사를 저감하고, 유기 EL 표시 장치의 시인성 및 콘트라스트를 향상시키는 시도가 이루어지고 있다. 그의 구체예로서, 흑색화된 화소 분할층을 구비하는 유기 EL 표시 장치가 개시되어 있다(예를 들어, 특허문헌 2).
유기 EL 표시 장치의 흑색화된 화소 분할층을 형성하기 위한 조성물로서는, 상이한 색상의 안료를 혼합하여 의사 흑색화된 감광성 조성물을 들 수 있으며, 그의 구체예로서, 적색 안료와 청색 안료를 차광재로서 함유하는 감광성 조성물이 개시되어 있다(예를 들어, 특허문헌 3 참조). 한편, 외광 반사를 저감하는 기능이 요구되는 액정 표시 장치의 블랙 매트릭스 분야에 있어서는, 절연성이 부족하고 유전율이 높은 흑색 안료인 카본 블랙을 대체하는 기술로서, 유기 안료의 혼합에 의한 의사 흑색화의 기술이 제안되어 있으며, 그의 구체예로서, 황색 안료, 청색 안료 및 자색 안료의 조합, 또는 황색 안료, 적색 안료 및 청색 안료의 조합을 포함하는 복수종의 안료를 차광재로서 함유하는 감광성 조성물이 개시되어 있다(예를 들어, 특허문헌 4 참조).
국제 공개 제2016/047483호 공보 일본 특허 공개2013-30293호 공보 일본 특허 공개2013-207124호 공보 일본 특허 공개 평9-302265호 공보
그러나, 의사 흑색화된 감광성 조성물을 포토리소그래피에 의해 패턴 가공하여 얻어진 경화막을 유기 EL 표시 장치의 화소 분할층 및/또는 평탄화층으로서 사용한 경우, 최종적으로 얻어진 화소 분할층 및/또는 평탄화층의 광학 특성과, 유기 EL 표시 장치의 발광 신뢰성에 있어서, 적어도 어느 것에 문제가 발생한다는 과제가 있었다. 이상의 배경으로부터, 광학 특성이 우수한 화소 분할층 및/또는 평탄화층을 구비하고 있으면서, 우수한 발광 신뢰성을 갖는 유기 EL 표시 장치가 요망되고 있었다.
본 발명의 유기 EL 표시 장치는, 제1 전극, 화소 분할층, 발광 화소, 제2 전극, 평탄화층 및 기재를 구비하는 유기 EL 표시 장치로서, 상기 화소 분할층 및/또는 상기 평탄화층이, 하기 구조식 (1)로 표시되는 벤즈이미다졸론 구조를 갖는 황색 안료를 함유하는 것을 특징으로 한다.
Figure pct00001
본 발명의 유기 EL 표시 장치에 의하면, 우수한 광학 특성을 갖는 화소 분할층 및/또는 평탄화층을 구비함으로써 높은 시인성과 콘트라스트를 얻을 수 있으며, 또한 우수한 발광 신뢰성을 얻는 것이 가능하게 된다.
도 1은, 본 발명의 실시 형태를 나타내는, 유기 EL 표시 장치의 TFT 기판의 단면도이다.
도 2는, 실시예 12에 있어서의 경화막의 광투과율 스펙트럼을 실선으로, 비교예 29에 있어서의 경화막의 광투과율 스펙트럼을 파선으로 나타낸 도면이다.
도 3은, 실시예에 있어서의, 본 발명의 유기 EL 표시 장치의 제작 방법을 도시하는 개략도이다.
도 4는, 실시예에 있어서의, 본 발명의 유기 EL 표시 장치의 다른 제작 방법을 도시하는 개략도이다.
이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다. 또한, 본 명세서에 있어서 「내지」를 사용하여 표시되는 수치 범위는, 「내지」의 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 범위를 의미한다. 본 명세서 중에 있어서 화소 분할층이란, 유기 EL 표시 장치용의 화소 분할층을 말하며, 평탄화층이란, 유기 EL 표시 장치용의 평탄화층을 말한다. 유기 EL 표시 장치란, 구부릴 수 없는 리지드 타입의 유기 EL 표시 장치와, 구부릴 수 있는 플렉시블 타입의 유기 EL 표시 장치의 양쪽을 말한다. 또한, 차광성이란, 가시광 영역인 파장 380 내지 780nm의 광을 차폐하는 정도를 나타내고, 차광성이 높을수록 광의 투과율이 낮은 것을 나타낸다. 착색재의 호칭에 사용한 「C.I.」란, Colour Index Generic Name(컬러 인덱스 일반명)의 약칭이며, The Society of Dyers and Colourists 발행의 컬러 인덱스에 기초하여, 컬러 인덱스에 등록 완료된 착색재에 관하여, Colour Index Generic Name이, 안료 또는 염료의 화학 구조나 결정형을 나타낸다. 본 명세서 중에 있어서 알칼리 현상액이란 기재는, 특별히 언급이 없는 한, 유기계 알칼리 수용액을 말한다.
차광재란, 가시광 영역 중 적어도 일부의 파장의 광을 흡수하는 기능을 갖는 화합물을 말하며, 구체적으로는 안료 또는 염료를 말하고, 감광제는 이에 해당하지 않는다. 또한, 차광재 종류마다의 색의 호칭에 대해서는, 본 발명자들의 목시 관능 평가에 의한 것이 아니라, 예를 들어 황색 안료란, 「C.I.피그먼트 옐로」에 속하는 안료, 또는 이들을 모체로 하는 안료 유도체, 청색 안료란, 「C.I.피그먼트 블루」에 속하는 안료, 또는 이들을 모체로 하는 안료 유도체, 적색 안료란 「C.I.피그먼트 레드」에 속하는 안료, 또는 이들을 모체로 하는 안료 유도체, 자색 안료란 「C.I.피그먼트 바이올렛」에 속하는 안료, 또는 이들을 모체로 하는 안료 유도체를 말하며, 주황색 안료, 갈색 안료, 녹색 안료, 흑색 안료 등의 기재도 또한 마찬가지이다.
본 발명자들이, 상술한 과제에 대하여 원리 검증을 행한 결과, 흑색의 화소 분할층 및/또는 평탄화층을 형성하기 위해 사용한 감광성 조성물에 함유하는 (a) 차광재의 내구성이, 최종적으로 얻어지는 유기 EL 표시 장치의 발광 신뢰성에 영향을 미친다는 것을 알 수 있었다. 여기에서 말하는 발광 신뢰성의 저하란, 유기 EL 표시 장치를 연속으로 계속 점등했을 때, 발광 소자에 있어서의 발광 면적이 점등 초기를 기준으로 하여 점등 시간의 경과와 함께 축소되고, 결과로서 휘도가 저하되는 현상을 말하며, 발광 신뢰성이 낮을수록 표시 장치로서의 가치가 낮아져버린다. 보다 구체적으로는, 복수종의 유기 안료를 혼합하여 의사 흑색화한 경우, 파장 380 내지 450nm의 영역에 있어서의 차광성을 부여하기 위해 사용되는 차광재의 내열성, 내알칼리성 중 적어도 어느 것이 불충분하다는 것이, 발광 신뢰성을 저하시키는 원인이 된다는 것을 명확하게 하였다. 가령, 발광 신뢰성을 손상시키지 않도록 하기 위해, 화소 분할층에 파장 380 내지 450nm의 영역에 있어서의 차광성을 부여하지 않는 경우, 푸른빛의 외광 반사를 저감하는 효과가 약해지고, 또한 화소 분할층이나 평탄화층 상에 성막되는 제1 전극인 은/마그네슘 합금의 막은, 가시광 영역에 있어서의 광투과율이 단파장측일수록 높다는 점에서, 결과로서 사용자가 푸른빛의 반사광을 느끼게 되기 때문에, 표시 장치로서의 가치가 낮아져버린다. 색상이 상이한 복수종의 안료를 혼합하여 사용한 의사 흑색화의 기술은, 원하는 광학 특성을 화소 분할층 및/또는 평탄화층에 부여함에 있어서, 단일종의 흑색 안료를 사용한 경우에 비해, 광의 파장 영역마다의 광학 특성을 자유자재로 조정할 수 있다는 점에서 매우 유용하지만, 유기 EL 표시 장치의 화소 분할층 및/또는 평탄화층의 파장 380 내지 450nm의 영역에 있어서의 차광성을 제어하기 위해 적합한 차광재가 지금까지 발견되지 않았기 때문에, 광학 특성과 발광 신뢰성의 트레이드오프의 관계가 발생하여, 이들의 양립이 곤란해지고 있었다.
이상을 감안하여 본 발명자들이 예의 검토를 행한 결과, 제1 전극, 화소 분할층, 발광 화소, 제2 전극, 평탄화층 및 기재를 구비하는 유기 EL 표시 장치에 있어서, 화소 분할층 및/또는 평탄화층이, 상기 구조식 (1)로 표시되는 벤즈이미다졸론 구조를 갖는 황색 안료를 함유함으로써 우수한 광학 특성과 우수한 발광 신뢰성을 양립하는 것이 가능하게 된다는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.
의외로, 당업자의 기술적 상식에 있어서 내열성, 내광성 및 내약품성이 높다는 것이 잘 알려져 있는, 액정 표시 장치의 분야에서 오랜 세월 사용되어 온 C.I.피그먼트 옐로 138, 139, 150 등의 유기 황색 안료만을 사용했다고 해도 본 과제의 해결에는 이르지 않으며, 지금까지 표시 장치의 분야에서는 부적합하다고 여겨져 온 상기 구조식 (1)로 표시되는 벤즈이미다졸론 구조를 갖는 황색 안료의 유용성을 알아내는 것에 이르렀다. 나아가, 전혀 다른 기술 분야인 플라스틱 물품의 혼련 착색으로만 용도가 한정되어 온 C.I.피그먼트 옐로 192를 사용하면, 유기 EL 표시 장치의 발광 신뢰성이 최선이 된다는 것을 알아내었다.
한편, 파장 380 내지 450nm의 영역에 있어서의 차광성을 부여하기 위한 주성분으로서는 황색 안료 이외에는 주황색 안료가 생각되었지만, 상기 구조식 (1)로 표시되는 벤즈이미다졸론 구조를 갖는 주황색 안료만을 사용한 경우에는, 본 과제를 해결하는 것에는 이르지 않았다. 구체예로서, 예를 들어 250℃ 이상의 고온 조건하에 있어서의 내열성을 갖는 것이 일반적으로 알려져 있는 벤즈이미다졸론계 주황색 안료인, C.I.피그먼트 오렌지 64를 들 수 있지만, 알칼리 현상액과의 접촉에 의해 주황색 안료가 부분 분해되어 액상화되어, 파장 380 내지 450nm의 영역에 있어서의 차광성이 현상 공정 중에 저하될 뿐만 아니라, 충분한 발광 신뢰성이 얻어지지 않았다.
이상으로부터, 상기 구조식 (1)로 표시되는 벤즈이미다졸론 구조를 갖는 황색 안료를 선택하는 것이, 본 과제의 해결에 있어서 각별히 현저한 효과를 발휘한다는 결론에 이르러, 이것을 함유하는 화소 분할층 및/또는 평탄화층을 구비하는 것을 특징으로 하는 유기 EL 표시 장치를 발명하였다.
본 발명의 유기 EL 표시 장치는, 제1 전극, 화소 분할층, 발광 화소, 제2 전극, 평탄화층 및 기재를 구비한다. 도 1에, 본 발명의 실시 형태의 구체예로서 들 수 있는 유기 EL 표시 장치에 있어서의 TFT 기판의 단면도를 도시한다.
기재(6)의 표면에, 보텀 게이트형 또는 톱 게이트형의 TFT(1)(박막 트랜지스터)가 행렬상으로 마련되어 있으며, TFT(1)와, TFT(1)에 접속된 배선(2)을 덮는 상태로 TFT 절연층(3)이 형성되어 있다. 또한, TFT 절연층(3)의 표면에는, 평탄화층(4)이 형성되어 있으며, 평탄화층(4)에는 배선(2)을 개구하는 콘택트 홀(7)이 마련되어 있다. 평탄화층(4)의 표면에는 제2 전극(5)이 패턴 형성되어 있으며, 배선(2)에 접속되어 있다. 제2 전극(5)의 패턴 주연을 둘러싸도록 하여, 화소 분할층(8)이 형성되어 있다. 화소 분할층(8)에는 개구부가 마련되어 있으며, 개구부에는 유기 EL 발광 재료를 포함하는, 발광 화소(9)이 형성되어 있고, 제1 전극(10)이, 화소 분할층(8)과 발광 화소(9)를 덮는 상태로 성막되어 있다. 이상의 적층 구성을 포함하는 TFT 기판을 진공하에서 밀봉한 후에 발광 화소부에 직접 전압을 인가하면, 유기 EL 표시 장치로서 발광시킬 수 있다.
발광 화소(9)는, 광의 3원색인 적색, 청색, 녹색 영역 각각의 발광 피크 파장을 갖는 상이한 종류의 화소가 배열된 것, 혹은 백색의 발광광을 발하는 발광 화소를 전체면에 제작하고, 별도의 적층 부재로서 적색, 청색, 녹색의 컬러 필터를 조합한 것이어도 된다. 통상 표시되는 적색 영역의 피크 파장은 560 내지 700nm, 청색 영역의 피크 파장은 420 내지 500nm, 녹색 영역의 피크 파장은 500 내지 550nm이지만, 본 발명의 유기 EL 표시 장치에 있어서는 발광 화소의 종류는 특별히 한정되지 않으며, 발광광이 어떠한 피크 파장을 갖고 있어도 된다. 제2 전극(5)으로서는, 예를 들어 ITO(인듐 주석 산화물)를 포함하는 투명막을 적합하게 사용할 수 있으며, 제1 전극(10)으로서는, 예를 들어 은/마그네슘 등의 합금막을 적합하게 사용할 수 있지만, 전극으로서 기능시킬 수 있는 층이면, 어떠한 물질을 포함하고 있어도 상관없다. 또한, 발광 화소를 구성하는 유기 EL 발광 재료로서는, 발광층에 더하여, 또한 정공 수송층 및/또는 전자 수송층을 조합한 재료를 적합하게 사용할 수 있다.
본 발명의 유기 EL 표시 장치의 광 취출 방향은, 발광 화소로부터 발해지는 발광광을 기재(6)를 통해 기재측으로 취출하는, 보텀 에미션형 유기 EL 표시 장치여도 되고, 제1 전극을 통해 발광광을 기재(6)의 반대측으로 취출하는, 톱 에미션형 유기 EL 표시 장치여도 되고, 특별히 한정되지 않는다. 평탄화층(4)과 제2 전극(5)의 사이에는, 1방향으로의 광 취출 효율을 높이기 위해, 금속 반사층을 더 마련하거나 해도 된다. 기재(6)에 유리 등으로 대표되는 경질의 판상 기재를 사용하면, 구부릴 수 없는 리지드 타입의 유기 EL 표시 장치에, 폴리이미드 등의 유연성이 풍부한 수지 필름을 포함하는 기재를 사용하면, 구부릴 수 있는 플렉시블 타입의 유기 EL 표시 장치가 된다.
본 발명의 유기 EL 표시 장치가 구비하는 화소 분할층 및/또는 평탄화층은, 외광 반사를 억제하는 기능을 보다 효과적인 것으로 하기 위해, 가시광 영역의 광 파장마다 광투과율의 차이가 적은, 즉 차광성에 있어서 파장 의존성이 적은 쪽이 바람직하고, 화소 분할층 및/또는 평탄화층이 함유하는 (a) 차광재가, (a-1) 황색 안료와 청색 안료와 적색 안료, 또는 (a-2) 황색 안료와 자색 안료를 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 황색 안료와 자색 안료를 포함하는 경우에는, 또한 이들 이외의 색의 차광재를 포함하고 있었다고 해도, (a-2) 황색 안료와 자색 안료의 조합에 속하는 것으로 정의한다.
(a) 차광재가 (a-1)의 조합인 경우에 있어서, 황색 안료는 파장 380 내지 450nm의 영역의 광을 차광하기 위한 성분으로서, 청색 안료는 파장 550 내지 780nm의 영역을 차광하기 위한 성분으로서, 적색 안료는 파장 450 내지 600nm의 영역의 광을 차광하기 위한 성분으로서 함유하고, 각 파장 영역에 있어서 원하는 광학 특성이 얻어지도록 혼합 비율을 설정하여, 감법 혼색에 의해 의사 흑색화할 수 있다.
한편, (a) 차광재가 (a-2)의 조합인 경우에 있어서, 황색 안료는 파장 380 내지 450nm의 영역의 광을 차광하기 위한 성분으로서, 자색 안료는 파장 450 내지 650nm의 영역의 광을 차광하기 위한 성분으로서 함유하고, 각 파장 영역에 있어서 원하는 광학 특성이 얻어지도록 혼합 비율을 설정하여, 감법 혼색에 의해 의사 흑색화할 수 있다. (a-2)의 조합에 있어서는, 파장 650 내지 780nm의 영역의 광을 차광하는 성분을 더 함유해도 상관없다.
본 발명의 유기 EL 표시 장치가 구비하는 화소 분할층 및/또는 평탄화층은, (a) 차광재 중의 황색 안료 성분으로서, 하기 구조식 (1)로 표시되는 벤즈이미다졸론 구조를 갖는 황색 안료를 포함한다. 화소 분할층 및/또는 평탄화층은, 감광성 조성물을 사용하여 형성할 수 있으며, 해당 감광성 조성물 중에, (a) 차광재로서, 하기 구조식 (1)로 표시되는 벤즈이미다졸론 구조를 갖는 황색 안료를 함유시켜 둠으로써, 화소 분할층 및/또는 평탄화층의 막 중에, 하기 구조식 (1)로 표시되는 벤즈이미다졸론 구조를 갖는 황색 안료를 충전할 수 있으며, 파장 380 내지 450nm의 영역의 광에 대한 차광성을 부여할 수 있다.
Figure pct00002
상기 구조식 (1)로 표시되는 벤즈이미다졸론 구조를 갖는 황색 안료란, 하기 구조식 (2)로 표시되는 C.I.피그먼트 옐로 120, 하기 구조식 (3)으로 표시되는 C.I.피그먼트 옐로 151, 하기 구조식 (30)으로 표시되는 C.I.피그먼트 옐로 154, 하기 구조식 (4)로 표시되는 C.I.피그먼트 옐로 175, 하기 구조식 (5)로 표시되는 C.I.피그먼트 옐로 180, 하기 구조식 (6)으로 표시되는 C.I.피그먼트 옐로 181, 하기 구조식 (7)로 표시되는 C.I.피그먼트 옐로 192, 하기 구조식 (8)로 표시되는 C.I.피그먼트 옐로 194 및 이들을 모체로 하는 안료 유도체를 말한다.
Figure pct00003
Figure pct00004
Figure pct00005
그 중에서도, 내열성 및 내알칼리성이 우수하다는 점에서, C.I.피그먼트 옐로 120, C.I.피그먼트 옐로 181, C.I.피그먼트 옐로 192, C.I.피그먼트 옐로 194가 보다 바람직하고, C.I.피그먼트 옐로 192가 더욱 바람직하다. 이들 상기 구조식 (1)로 표시되는 벤즈이미다졸론 구조를 갖는 황색 안료는, 단독 혹은 복수종을 혼합하여 사용해도 상관없다.
여기에서 말하는 안료의 내열성이란, 후술하는 현상 공정에 있어서, 알칼리 현상액과의 접촉에 의해, 안료에 대하여 화학적 부하가 가해진 후, 더 가열 처리되는 것에 대한 열분해성 및/또는 승화성의 정도를 말하며, 안료의 열분해물/승화물의 발생량을 저감할 수 있을 만큼 내열성이 우수한 것을 말한다. 또한, 안료의 내열성이 미치는 발광 신뢰성으로의 영향은, 안료와 알칼리 현상액이 접촉함으로써 발생하는 안료의 용해물 및/또는 분해물이 복합적으로 관여하기 때문에, 알칼리 현상액의 관여가 없는, 당업자간의 기술적 상식에 기초한 안료 단독의 분말 상태에 있어서의 내열성의 지표와는 상이하다.
유기 EL 표시 장치의 화소 분할층 및/또는 평탄화층에 요구되는 내열 온도는, 바람직하게는 200℃ 이상, 보다 바람직하게는 230℃ 이상, 더욱 바람직하게는 250℃ 이상이고, 고온 조건하에 있어서의 화소 분할층 및/또는 평탄화층으로부터의 가스 발생량이 적을수록 바람직하며, 발광 신뢰성을 향상시킬 수 있다.
여기에서 말하는 안료의 내알칼리성이란, 후술하는 현상 공정에서 사용되는 알칼리 현상액인 2.38중량％ 수산화 테트라메틸암모늄 수용액에 대한, 대기압하 15℃ 내지 150℃ 조건하에 있어서의 용해성, 분해성의 정도를 말한다. 여기서, 대기압하 15℃ 내지 150℃ 조건하에 있어서의 내성을 지표로 하는 이유는, 후술하는 큐어 공정에서 현상막이 가열됨에 따라, 현상막의 표면 및/또는 내부에 잔류한 알칼리 현상액의 안료 용해능 및/또는 안료 분해능이 향상되어버리기 때문이다. 따라서, 본 명세서 중에서 말하는 내알칼리성이란, 상온 뿐만 아니라, 가열 조건하에 있어서의 내알칼리성도 포괄한다.
안료 또는 안료를 함유하는 막의 내알칼리성을 나타내는 지표로서는, 당업자간의 기술적 상식에 의하면, 대기압하 10 내지 30℃ 조건하에 있어서의 1 내지 10중량％ 수산화나트륨 수용액이나 1 내지 10중량％ 탄산나트륨 수용액 등의 무기계 알칼리 수용액을 사용하는 것이 일반적이지만, 본 명세서에 있어서는 화소 분할층 및/또는 평탄화층의 형성에 적합한 고농도의 유기계 알칼리 현상액인, 2.38중량％ 수산화 테트라메틸암모늄 수용액에 대한 내성을 그의 평가 기준으로 하고 있으며, 안료의 내알칼리성이 높을수록, 안료의 용해물, 분해물의 발생을 저감할 수 있다는 것을 말한다. 대체로, 유기 안료는, 알칼리 수용액의 pH에 관계없이, 무기계 알칼리 수용액에 비해 유기계 알칼리 수용액에 대한 내성이 낮다.
상기 구조식 (1)로 표시되는 벤즈이미다졸론 구조를 갖는 황색 안료는, 벤즈이미다졸론 구조에 의한 수소 결합에서 분자간 상호 작용이 향상되고, 분자끼리가 견고하게 회합하여, 강직한 결정 구조를 형성하고 있으며, 유기 EL 표시 장치의 화소 분할층 및/또는 평탄화층이 함유하는 (a) 차광재로서 적합한, 높은 내열성에 더하여, 높은 내알칼리성을 갖다는 점에서, 발광 신뢰성을 손상시키지 않고 우수한 광학 특성을 얻을 수 있다. 상기 구조식 (1)로 표시되는 벤즈이미다졸론 구조를 갖는 황색 안료의 최대의 특징은, 유기계 알칼리 수용액에 대한 내구성이 매우 높고, 현상 공정에서 유기계 알칼리 수용액과 접촉한 후에도 안료종 고유의 고내열성을 발현할 수 있으며, 유기 EL 발광 재료의 열화를 촉진하기 어려워, 발광 신뢰성을 향상시킬 수 있다는 점에 있다. 또한, C.I.피그먼트 옐로 154를 제외하고, C.I.피그먼트 옐로 120, 151, 175, 180, 181, 192, 194 및 이들을 모체로 하는 안료 유도체의 분자 구조는, 할로겐 원자나 금속 착체 구조를 갖지 않음에도 불구하고, 화소 분할층 및/또는 평탄화층에 필요로 되는 고내열성을 충분히 발현할 수 있는 것도 또한 발광 신뢰성을 향상시킴에 있어서 더 유리해진다. 이러한, 유기계 알칼리 수용액에 대한 내성 및 안료 분자의 구성 원소라는 점에 있어서, 안료 고유의 내구성을 높이기 위해 할로겐 원자로서 염소 원자를 다수 갖는 C.I.피그먼트 옐로 138이나, 니켈 착체 구조를 갖는 C.I.피그먼트 옐로 150 등의 일반적으로 고내열성을 갖는 것이 알려진 유기 황색 안료에 비해, 용도상 현저한 우위성이 있다.
구체적으로는, 화소 분할층 및/또는 평탄화층의 형성시, 현상 공정에 있어서, 상기 구조식 (1)로 표시되는 벤즈이미다졸론 구조를 갖는 황색 안료를 포함하는 막에 알칼리 현상액이 접촉하여 침투했을 때, 안료의 용해 및/또는 분해를 억제하고, 안료 유래의 용해물 및/또는 분해물이, 화소 분할층 및/또는 평탄화층의 막 내부에 잔류하는 것을 억제하여, 그 결과로서 발광 신뢰성이 향상된다. 또한, 후술하는 현상막 중으로의 현상액이 과도한 침투를 억제하여 현상 공정에서의 막 강도를 높게 유지할 수 있으며, 현상막이 국소적으로 박리되어버림에 따른 개구부 상의 현상 잔사의 발생을 저감할 수 있다는 점에서도, 발광 신뢰성은 한층 더 향상된다. 화소 분할층에 있어서의 개구부는, 본 발명의 유기 EL 표시 장치에 있어서 발광 화소부가 되는 부위이며, 표시 품위로 직결되기 때문에, 화소 분할층을 형성할 때, 현상 잔사를 저감할 수 있을수록 바람직하다.
가열 및/또는 알칼리 등 외적 부하에 의한 안료의 용해 및/또는 분해의 현상은, 그의 결정 구조 및/또는 분자 구조의 파괴에 의한 것이며, 화소 분할층 및/또는 평탄화층의 형성 과정에서 면내 불균일에 막의 변색이나 퇴색을 동반하기 때문에, 원하는 광학 특성을 생산상 안정적으로 얻음에 있어서도, (a) 차광재가 포함하는 안료의 내알칼리성은 높을수록 바람직하다.
황색 안료를 합성할 때에, 상기 구조식 (1)로 표시되는 벤즈이미다졸론 구조를 도입하는 방법으로서는, 벤즈이미다졸론 구조를 갖는 안료 중간체를 합성 원료의 일부로서 사용하여 합성하는 방법을 들 수 있으며, 예를 들어 하기 구조식 (9)로 표시되는, 5-아세토아세틸아미노벤즈이미다졸론을 안료 중간체로서 사용하여, 각종 디아조늄염과 반응시키거나 하여 안료 크루드를 합성하고, 이어서 수세, 분쇄, 분급 등의 안료화 공정을 거침으로써, 상술한 C.I.피그먼트 옐로 120, C.I.피그먼트 옐로 151, C.I.피그먼트 옐로 154, C.I.피그먼트 옐로 175, C.I.피그먼트 옐로 180, C.I.피그먼트 옐로 181, C.I.피그먼트 옐로 194를 얻을 수 있다. 이들의 군 중, 아조 커플링 반응에 의해 합성된 안료는, 디아조늄염 유래의 할로겐계 불순물이 최대한 제거된 것을 선택하는 것이 바람직하다.
Figure pct00006
또한, 하기 구조식 (10)으로 표시되는, 5,6-디아미노벤즈이미다졸론을 안료 중간체로서 사용하여 안료 크루드를 합성하고, 이어서 안료화 공정을 거침으로써, 구조식 (7)로 표시되는 C.I.피그먼트 옐로 192를 얻을 수 있다. C.I.피그먼트 옐로 192는, 하기 구조식 (11)로 표시되는 1,8-나프탈렌디카르복실산 무수물을 유래로 하는 구조와, 벤즈이미다졸론 구조를 포함하는 강직한 축합 다환 구조를 갖는다는 점에서, 내열성 및 내알칼리성이 매우 높다.
Figure pct00007
황색 안료의 함유량은, 상기 (a-1)의 조합, 혹은 (a-2)의 조합에 의하지 않고, 파장 380 내지 450nm의 영역에 있어서의 차광성을 충분히 얻음에 있어서, 화소 분할층 및/또는 평탄화층을 형성하기 위한 감광성 조성물에 함유하는 전체 안료 중 10중량％ 이상이 바람직하고, 15중량％ 이상이 보다 바람직하다. 화소 분할층 및/또는 평탄화층을 형성할 때의 패턴 에지 박리를 억제하여 저테이퍼화하고, 화소 분할층 상에 성막되는 전극의 단선을 회피하여 본 발명의 유기 EL 표시 장치를 구동시켰을 때, 발광 화소부에 있어서 비점등 부위의 발생을 억제함에 있어서, 황색 안료의 함유량은, 감광성 조성물 중에 함유하는 전체 안료 중 40중량％ 이하가 바람직하고, 35중량％ 이하가 보다 바람직하다.
또한, 구조식 (1)로 표시되는 벤즈이미다졸론 구조를 갖는 황색 안료의 함유량은, 발광 신뢰성의 관점에서, 감광성 조성물이 포함하는 전체 황색 안료 중 50중량％ 이상이 바람직하고, 80중량％ 이상이 보다 바람직하고, 100중량％인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 상기 구조식 (1)로 표시되는 벤즈이미다졸론 구조를 갖지 않는 황색 안료로서는, C.I.피그먼트 옐로 12, 13, 17, 20, 24, 74, 83, 86, 93, 95, 109, 110, 117, 125, 129, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 153, 155, 166, 168, 185, 191, 193, 199를 들 수 있으며, 이들 황색 안료를 단독 혹은 복수종을 혼합하여, 발광 신뢰성을 손상시키지 않는 범위에서 필요에 따라 적량 사용해도 상관없다.
본 발명의 유기 EL 표시 장치가 구비하는 화소 분할층 및/또는 평탄화층이 함유하는, 구조식 (1)로 표시되는 벤즈이미다졸론 구조를 갖는 황색 안료란, 하기 일반식 (12)로 표시되는 안료 유도체도 포괄하며, 이들 안료 유도체를 (a) 차광재의 일부로서 함유해도 되고, 분산 보조제로서 기능시켜도 된다.
Figure pct00008
(상기 일반식 (12) 중, Bz는 상기 구조식 (1)로 표시되는 벤즈이미다졸론 구조를 갖는 유기 안료 중, 「C.I.피그먼트 옐로」에 속하는 안료의 잔기를 나타낸다. 황 원자 및/또는 질소 원자를 포함하는 치환기 Y는, Bz에 대한 결합 위치가 한정되지 않는, 술폰산기, 술폰산기의 금속염, 술폰산기의 암모늄염, 술폰아미드기 및/또는 프탈이미드알킬기를 나타낸다. 치환기수 n은 정수이며, 1 또는 2를 나타낸다.)
상기 일반식 (12)로 표시되는 안료 유도체는, 예를 들어 C.I.피그먼트 옐로 120, 151, 175, 180, 181, 192 또는 194를 모체 안료로 하여, 술폰화, 중화, 술폰아미드화 또는 프탈이미드알킬화 등 공지된 유도화 처리에 의해 합성할 수 있다. 상기 일반식 (12)로 표시되는 안료 유도체의 바람직한 구체예로서는, C.I.피그먼트 옐로 194를 모체로 하여 술폰화 처리함으로써 얻어지는, 하기 구조식 (13)으로 표시되는 모노술폰화물, C.I.피그먼트 옐로 192를 모체로 하여 술폰화 처리함으로써 얻어지는, 하기 구조식 (14)로 표시되는 모노술폰화물을 들 수 있다. 또한, 상기 일반식 (12)에 있어서, 「황 원자 및/또는 질소 원자를 포함하는 치환기 Y는, Bz에 대한 결합 위치가 한정되지 않는」이란, 상기 구조식 (1)로 표시되는 벤즈이미다졸론 구조 중의 방향환을 구성하는 탄소 원자 및/또는 복소환을 구성하는 질소 원자에 치환기 Y가 직접 결합하고 있는 경우나, 결합 위치가 상이한 분자가 복수 혼재한 것인 경우도 포괄한다.
Figure pct00009
상기 일반식 (12)로 표시되는 안료 유도체는, 후술하는 솔벤트 솔트 밀링 등의 습식 분쇄 처리를 행할 때에 첨가하여 혼련하고, 유도화 처리되지 않은 유기 안료의 표면에 미리 담지시켜 사용해도 되고, 혹은 후술하는 습식 미디어 분산 처리를 행할 때에 첨가하여 분산 보조제로서 사용해도 된다. 또한, 유도화 처리에 의해 모체 안료 고유의 차광성을 상실하지 않고, 상기 일반식 (12)로 표시되는 안료 유도체 자신도, 화소 분할층 및/또는 평탄화층의 차광성 향상에 기여하는 성분으로서 기능시킬 수 있다.
본 발명의 유기 EL 표시 장치가 구비하는 화소 분할층 및/또는 평탄화층을 형성하기 위한 감광성 조성물 중에, (a) 차광재로서, 황색 안료 이외의 안료를 더 함유시켜 둠으로써, 화소 분할층 및/또는 평탄화층의 막 중에 황색 안료 이외의 안료를 충전하고, 차광성을 향상시킬 수 있다.
(a) 차광재가, (a-1) 황색 안료와 청색 안료와 적색 안료를 포함하는 경우, 청색 안료로서는 유기 청색 안료, 무기 청색 안료를 들 수 있지만, 유전율이 낮다는 점에서 유기 청색 안료가 바람직하고, 구체예로서, C.I.피그먼트 블루 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:6, 16, 60, 64, 65, 75, 79, 80을 들 수 있으며, 이들을 단독 혹은 복수종을 혼합하여 사용해도 상관없다. 그 중에서도 내열성 및 내알칼리성이 높다는 점에서, 청색 안료가 하기 구조식 (15)로 표시되는, β형 구리 프탈로시아닌 블루인 C.I.피그먼트 블루 15:3, 15:4 및 ε형 구리 프탈로시아닌 블루인 C.I.피그먼트 블루 15:6, 하기 구조식 (16)으로 표시되는 인단트론 블루(인단트렌 블루)인 C.I.피그먼트 블루 60으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 보다 바람직하다. 또한, 노광광 영역의 광의 투과율이 높고, 후술하는 노광 공정에 있어서의 감도를 향상시킬 수 있다는 점에서, C.I.피그먼트 블루 60이 청색 안료 중 50중량％ 이상 포함되는 것이 더욱 바람직하다.
Figure pct00010
청색 안료의 함유량은, (a) 차광재가 상기 (a-1)의 조합인 경우, 파장 550 내지 780nm의 영역의 광을 충분히 차광하기 위해, 감광성 조성물에 함유하는 전체 안료 중 15중량％ 이상이 바람직하고, 30중량％ 이상이 보다 바람직하다. 후술하는 노광 공정에 있어서의 감도의 관점에서, 70중량％ 이하가 바람직하고, 60중량％ 이하가 보다 바람직하다.
또한, (a) 차광재가 포함하는 청색 안료는, 청색 안료를 모체로 하는 안료 유도체를 포함하고 있어도 상관없다.
적색 안료로서는 유기 적색 안료, 무기 적색 안료를 들 수 있지만, 유전율이 낮다는 점에서 유기 적색 안료가 바람직하고, 구체예로서 C.I.피그먼트 레드 9, 48, 97, 122, 123, 144, 148, 149, 166, 168, 177, 179, 180, 190, 192, 196, 202, 209, 215, 216, 217, 220, 223, 224, 226, 227, 228, 240, 254를 들 수 있으며, 이들을 단독 혹은 복수종을 혼합하여 사용해도 상관없다. 그 중에서도, 내열성 및 내알칼리성이 높고, 발광 신뢰성이 저하되는 요인이 되는 할로겐 원자를 구조 중에 갖지 않는다는 점에서, 적색 안료가 하기 구조식 (17)로 표시되는 페릴렌계 적색 안료인 C.I.피그먼트 레드 123, 하기 구조식 (18)로 표시되는 페릴렌계 적색 안료인 C.I.피그먼트 레드 149, 하기 구조식 (19)로 표시되는 안트라퀴논계 적색 안료인 C.I.피그먼트 레드 177, 하기 구조식 (20)으로 표시되는 페릴렌계 적색 안료인 C.I.피그먼트 레드 179, 하기 구조식 (21)로 표시되는 페릴렌계 적색 안료인 C.I.피그먼트 레드 190으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 보다 바람직하다. 또한, 착색력이 높고, 함유량당의 차광성을 높게 할 수 있다는 점에서, C.I.피그먼트 레드 179 및/또는 190이 적색 안료 중 50중량％ 이상 포함되는 것이 더욱 바람직하다.
Figure pct00011
Figure pct00012
Figure pct00013
적색 안료의 함유량은, (a) 차광재가 상기 (a-1)의 조합인 경우, 파장 450 내지 600nm의 영역의 광을 충분히 차광하기 위해, 감광성 조성물에 함유하는 전체 안료 중 10중량％ 이상이 바람직하고, 20중량％ 이상이 보다 바람직하다. 후술하는 광학 농도의 관점에서 60중량％ 이하가 바람직하고, 50중량％ 이하가 보다 바람직하다. 또한, (a) 차광재가 포함하는 적색 안료는, 적색 안료를 모체로 하는 안료 유도체를 포함하고 있어도 상관없다.
(a) 차광재가 (a-2) 황색 안료와 자색 안료를 포함하는 경우, 자색 안료로서는 유기 자색 안료, 무기 자색 안료를 들 수 있지만, 유전율이 낮다는 점에서 유기 자색 안료가 바람직하고, 구체예로서 C.I.피그먼트 바이올렛 19, 23, 29, 30, 32, 37, 40, 50을 들 수 있으며, 이들을 단독 혹은 복수종을 혼합하여 사용해도 상관없다. 그 중에서도 내열성 및 내알칼리성이 높고, 발광 신뢰성이 저하되는 요인이 되는 할로겐 원자를 구조 중에 갖지 않는다는 점에서, 자색 안료가 하기 구조식 (22)로 표시되는 퀴나크리돈계 자색 안료인 C.I.피그먼트 바이올렛 19, 하기 구조식 (23)으로 표시되는 페릴렌계 자색 안료인 C.I.피그먼트 바이올렛 29, 하기 구조식 (24)로 표시되는 디옥사진계 자색 안료인 C.I.피그먼트 바이올렛 37로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 보다 바람직하다. 또한, 분산성이 높다는 점에서, 적어도 C.I.피그먼트 바이올렛 19 및/또는 29가 자색 안료 중 50중량％ 이상 포함되는 것이 더욱 바람직하다. 여기에서 말하는 C.I.피그먼트 바이올렛 19는, 푸른빛이 강한 자색의 색상을 나타내는 β형 결정, 또는 β형 결정을 50중량％ 이상 포함하는 혼정인 것이 바람직하다.
Figure pct00014
자색 안료의 함유량은, 파장 450 내지 650nm의 영역의 광을 충분히 차광하기 위해, 감광성 조성물에 함유하는 전체 안료 중 30중량％ 이상이 바람직하고, 40중량％ 이상이 보다 바람직하다. 파장 450 내지 650nm 이외의 가시광 영역을 차광하는 차광재 성분과의 밸런스를 조정하고, 우수한 광학 특성을 얻음에 있어서, 90중량％ 이하가 바람직하고, 80중량％ 이하가 보다 바람직하다. 또한, (a) 차광재가 포함하는 자색 안료는, 자색 안료를 모체로 하는 안료 유도체를 포함하고 있어도 상관없다.
상기 (a-2)의 조합에 있어서는, 또한 청색 안료를 병용하여 파장 650 내지 780nm의 영역의 광의 차광성을 높여도 되고, 이 때 사용하는 청색 안료로서는 상기 C.I.피그먼트 블루 15:3, 15:4, 15:6, 60의 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 유기 청색 안료가 바람직하다.
또한 (a) 차광재로서, 상기한 황색 안료, 청색 안료, 적색 안료 및 자색 안료 이외의 안료 및/또는 다양한 색상을 갖는 염료를 병용함으로써, 화소 분할층의 광학 특성을 미세 조정해도 상관없다. 중량당의 착색력이 높고, 차광성이 높다는 점에서 안료가 바람직하며, 유전율이 낮고, 절연성이 높다는 점에서 유기 안료가 보다 바람직하다. 단, (a) 차광재가 (a-1)의 조합 또는 (a-2)의 조합 중 어느 경우에도, 감광성 조성물의 저장 안정성과 광학 특성을 안정화시킴에 있어서, 함유하는 안료의 합계 색수를 6색 이하로 하는 것이 바람직하고, 5색 이하로 하는 것이 보다 바람직하고, 4색 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다.
유기 흑색 안료로서는, C.I.피그먼트 블랙 7, 31, 32, 유기 주황색 안료로서는, C.I.피그먼트 오렌지 36, 43, 71, 73, 유기 녹색 안료로서는, C.I.피그먼트 그린 7, 36, 58, 59, 유기 갈색 안료로서는, C.I.피그먼트 브라운 25, 26, 28, 무기 흑색 안료로서는, 질화티타늄, 산질화티타늄 등의 티타늄 블랙을 들 수 있다. C.I.피그먼트 블랙 7인 카본 블랙으로서는, 그의 제법으로부터 분류되는 램프 블랙, 아세틸렌 블랙, 서멀 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙 등을 들 수 있다.
흑색 염료로서는, C.I.솔벤트 블랙 5, 7, C.I.애시드 블랙 2, 황색 염료로서는, C.I.솔벤트 옐로 114, 다이렉트 옐로 33, 34, 35, 39, 50, 54, 69, 70, C.I.애시드 옐로 3, 청색 염료로서는, C.I.솔벤트 블루 122, C.I.다이렉트 블루 77, 90, 93, 94, 95, 100, 101, 150, 153, 187, 189, C.I.베이직 블루 1, 5, 7, 8, C.I.애시드 블루 59, 102, 적색 염료로서는, C.I.솔벤트 레드 88, C.I.다이렉트 레드 82, 83, 84, 98, 99, 106, 107, 172, 176, 181, 자색 염료로서는, C.I.다이렉트 바이올렛 47, 52, 54, 60, C.I.베이직 바이올렛 1, 2, 3, 4, 7, 10, 13, 14, 15, 16, 20, 녹색 염료로서는, C.I.다이렉트 그린 27, 34, 65, C.I.베이직 그린 1, 4를 들 수 있다.
본 발명의 유기 EL 표시 장치가 구비하는 화소 분할층 및/또는 평탄화층이 함유하는 (a) 차광재의 함유량은, 가시광 영역에 있어서 충분한 차광성을 얻음에 있어서 전체 고형분 중 5중량％ 이상이 바람직하고, 10중량％ 이상이 보다 바람직하다. 또한, 화소 분할층 및/또는 평탄화층을 형성하기 위한 감광성 조성물의 저장 안정성을 확보하고, 노광에 대한 충분한 감도와 현상성을 얻음에 있어서, 70중량％ 이하가 바람직하고, 50중량％ 이하가 보다 바람직하다.
본 발명의 유기 EL 표시 장치가 구비하는 화소 분할층 및/또는 평탄화층 중, 혹은 그들을 형성하기 위해 사용하는 감광성 조성물 중에 (a) 차광재로서 포함하는 안료, 안료 유도체 및 염료는, NMR, ICP 질량 분석, 적외 흡수 스펙트럼, 비행 시간 질량 분석계(TOF-MS), CuKα선에 의한 분말 X선 회절을 조합함으로써, 화학 구조 및 결정형을 동정할 수 있으며, 컬러 인덱스 넘버를 특정할 수 있다. 안료 성분에 관해서는 직접적인 분석이 곤란해지는 경우, 조성물을 원심 분리, 여과 및 세정을 반복하여 안료 농축물이 되도록 전처리를 행하면, 보다 분석 정밀도를 높일 수 있다.
(a) 차광재로서 함유하는 황색 안료, 청색 안료, 적색 안료, 자색 안료 각각의 평균 1차 입자 직경은, 화소 분할층 및/또는 평탄화층의 차광성을 향상시키는 관점에서 30nm 이상이 바람직하고, 패턴 직선성을 향상시키는 관점에서 150nm 이하가 바람직하다. 여기에서 말하는 평균 1차 입자 직경이란, 화상 해석식 입도 분포 측정 장치를 사용한 입도 측정법에 의해 산출한, 1차 입자 직경의 수 평균값을 말한다. 화상의 촬영에는 투과형 전자 현미경(TEM)을 사용할 수 있으며, 배율 50000배의 조건으로, 안료의 1차 입자가 100개 이상 촬영된 화상으로부터 평균 1차 입자 직경을 산출할 수 있다. (a) 차광재가 구상이 아닌 경우에는, 그의 장경과 단경의 평균값을 1차 입자 직경으로 한다. 화상 해석에는, 마운테크사제 화상 해석식 입도 분포 소프트웨어 Mac-View를 사용할 수 있다. 화소 분할층 및/또는 평탄화층에 함유하는 안료의 1차 입자 직경은, 화소 분할층 및/또는 평탄화층을 기재마다 잘라내어 열경화성 수지 중에 매립하고, 그의 할단면을 연마하여 관측하면 된다.
평균 1차 입자 직경을 소직경화시키거나, 혹은 조대분을 마쇄하여 입도 분포를 샤프한 것으로 할 필요가 있는 경우, 솔벤트 솔트 밀링 등의 습식 혼련 처리에 의해 전처리를 행하고, 평균 1차 입자 직경을 원하는 범위로 조정한 안료를 분산하여 감광성 조성물에 함유시키고, 그것을 사용하여 화소 분할층 및/또는 평탄화층을 형성해도 상관없다. 솔벤트 솔트 밀링이란, 안료와, 마쇄재로서 기능하는 수용성 무기염과, 수용성 용제의 혼합물을 가온하고, 고점도 페이스트 상태에서 혼련하는 방법을 말한다. 수용성 무기염으로서는, 염화나트륨 또는 염화칼륨을 들 수 있으며, 수용성 용제로서는, 알코올계 용제 또는 글리콜계 용제를 들 수 있지만, 염화나트륨과 디에틸렌글리콜의 사용이 일반적이다. 혼련 처리에는, 예를 들어 니더((주)이노우에 세이사꾸쇼제)를 사용할 수 있으며, 결정 성장 속도와 미세화 속도의 밸런스를 조정하여 원하는 입도가 되도록 안료 농도, 혼련 속도, 온도 및 시간 등의 혼련 조건을 적절히 설정하면 된다.
혼련 후에 건조시키고, 또한 필요에 따라 건식 분쇄 처리를 행함으로써, 2차 응집 입자 직경 분포의 제어를 행해도 상관없다. 조대분을 커트해 두고, 2차 응집 입자 직경 분포를 미리 원하는 범위로 제어해 둠으로써, 그 후의 습식 분산 처리 공정에 있어서, 목표로 하는 도달 분산 후 입자 직경에 대한 필요 분산 처리 시간을 비약적으로 단축할 수 있는 경우가 있다. 건식 분쇄 처리에는, 예를 들어 "나노 제트마이저"(등록 상표)((주)아이신 테크놀러지스제), "스파이럴 제트 밀"(등록 상표)(호소까와 마이크론(주)제)을 사용할 수 있다.
본 발명의 유기 EL 표시 장치가 구비하는 화소 분할층 및/또는 평탄화층을 형성하기 위해 사용하는 감광성 조성물의 (a) 차광재 이외의 성분에 대하여, 이하에 설명한다.
감광성 조성물은 (b) 감광제를 함유함으로써, 후술하는 노광 공정, 현상 공정을 포함하는, 포토리소그래피에 의한 고해상도의 패턴 형성이 가능하게 된다. 감광성 조성물은, 노광 마스크를 통한 패턴 노광에 의해 노광부의 막의 알칼리 용해성을 저하시켜, 알칼리 현상액에 의해 미노광부의 막을 제거하여 패턴 형성을 하는, 소위 네가티브형의 포토리소그래피에 사용되는 네가티브형 감광성 조성물이어도 되고, 혹은 노광 마스크를 통한 패턴 노광에 의해 노광부의 막의 알칼리 용해성을, 미노광부의 막의 알칼리 용해성과 비교하여 상대적으로 높게 함으로써, 알칼리 현상액에 의해 노광부의 막을 제거하여 패턴 형성하는, 소위 포지티브형의 포토리소그래피에 사용되는 포지티브형의 감광성 조성물이어도 되지만, 약간의 노광량이어도 양호하게 패터닝할 수 있고, 최종적으로 얻어지는 화소 분할층 및/또는 평탄화층의 차광성을 보다 높게 하는 것이 가능하다는 점에서, 네가티브형의 감광성 조성물인 것이 바람직하다. 화소 분할층 및 평탄화층은, 유기 EL 표시 장치의 구동 원리상, 절연막으로서의 기능이 모두 요구된다는 점에서, 화소 분할층을 형성하기 위한 감광성 조성물과, 평탄화층을 형성하기 위한 감광성 조성물이 동일해도 되고, 상이해도 된다. 또한, 양층을 형성하기 위한 감광성 조성물이 갖는, 네가티브형 또는 포지티브형 중 어느 것의 감광성이 동일해도 되고, 상이해도 된다.
감광성 조성물이 네가티브형 감광성 조성물인 경우에는, (b) 감광제가 2개 이상의 라디칼 중합성기를 갖는 화합물과, 광중합 개시제를 포함한다. 2개 이상의 라디칼 중합성기를 갖는 화합물을 후술하는 광중합 개시제와 병용함으로써, 노광에 의해 라디칼 중합 반응을 일으켜 광경화시키고, 미노광부를 알칼리 현상액에 의해 제거함으로써 패터닝할 수 있다. 또한, 2개 이상의 라디칼 중합성기를 갖는 화합물의 경화물은, 본 발명의 유기 EL 표시 장치가 구비하는 화소 분할층 및/또는 평탄화층의 구성 성분이 된다.
라디칼 중합성기로서는, 노광시의 감도 향상 및 경화막의 경도 향상의 관점에서 (메트)아크릴기가 바람직하다. 여기에서 말하는 (메트)아크릴기란, 메타크릴기 또는 아크릴기를 말한다. 2개 이상의 (메트)아크릴기를 갖는 화합물로서는, 예를 들어 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 에톡시화 트리메틸올프로판디(메트)아크릴레이트, 에톡시화 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메트)아크릴레이트, 1,3-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메트)아크릴레이트, 1,10-데칸디올디(메트)아크릴레이트, 디메틸올-트리시클로데칸디(메트)아크릴레이트, 에톡시화 글리세린트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 에톡시화 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 에톡시화 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 트리펜타에리트리톨헵타(메트)아크릴레이트, 트리펜타에리트리톨옥타(메트)아크릴레이트, 테트라펜타에리트리톨노나(메트)아크릴레이트, 테트라펜타에리트리톨데카(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨의 ε-카프로락톤 부가 (메트)아크릴레이트, 에톡시화 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, 2,2-비스[4-(3-(메트)아크릴옥시-2-히드록시프로폭시)페닐]프로판, 1,3,5-트리스((메트)아크릴옥시에틸)이소시아누르산, 1,3-비스((메트)아크릴옥시에틸)이소시아누르산, 9,9-비스[4-(2-(메트)아크릴옥시에톡시)페닐]플루오렌, 9,9-비스[4-(3-(메트)아크릴옥시프로폭시)페닐]플루오렌, 9,9-비스(4-(메트)아크릴옥시페닐)플루오렌 또는 이들의 산 변성체, 에틸렌옥시드 변성체 혹은 프로필렌옥시드 변성체 등을 들 수 있으며, 이들을 단독 혹은 복수종 혼합하여 사용해도 된다.
2개 이상의 라디칼 중합성기를 갖는 화합물의 함유량은, 노광에 대한 감도 향상의 관점에서, 후술하는 알칼리 가용성 수지와 2개 이상의 라디칼 중합성기를 갖는 화합물의 함유량 합계 100중량부에 대하여 5중량부 이상이 바람직하고, 15중량부 이상이 보다 바람직하다. 한편, 2개 이상의 라디칼 중합성기를 갖는 화합물의 함유량은, 후술하는 큐어 공정에서의 리플로우성의 관점에서, 알칼리 가용성 수지와 2개 이상의 라디칼 중합성기를 갖는 화합물의 함유량의 합계 100중량부에 대하여 80중량부 이하가 바람직하고, 60중량부 이하가 바람직하다.
광중합 개시제란, 노광에 의해 결합 개열 및/또는 반응하여 라디칼을 발생하는 화합물을 말한다. 광중합 개시제를 함유시킴으로써, 노광에 의해 2개 이상의 라디칼 중합성기를 갖는 화합물을 광경화시키고, 미노광부를 알칼리 현상액에 의해 제거함으로써 패터닝할 수 있다.
광중합 개시제로서는, 예를 들어 "아데카 옵토머"(등록 상표) N-1818, N-1919, "아데카 크루즈"(등록 상표) NCI-831(이상, 모두 (주)ADEKA제) 등의 카르바졸계 광중합 개시제, 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥시드(BASF사제 "이르가큐어"(등록 상표) TPO) 등의 아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제, 1,2-옥탄디온, 1-[4-(페닐티오)-,2-(O-벤조일옥심)](BASF사제 "이르가큐어"(등록 상표) OXE01), 에타논,1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-,1-(O-아세틸옥심)(BASF사제 "이르가큐어"(등록 상표) OXE02) 등의 옥심에스테르계 광중합 개시제, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온(BASF사제 "이르가큐어"(등록 상표) 907), 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1(BASF사제 "이르가큐어"(등록 상표) 369), 2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]-1-부타논(BASF사제 "이르가큐어"(등록 상표) 379EG) 등의 α-아미노알킬페논계 광중합 개시제 등을 들 수 있으며, 이들을 단독으로 혹은 복수종 혼합하여 사용해도 된다. 그 중에서도, 후술하는 노광 공정에 있어서, j선(313nm), i선(365nm), h선(405nm), g선(436nm)을 포함하는 혼합선에 대한 감도가 높다는 점에서, 카르바졸계 광중합 개시제, 옥심에스테르계 광중합 개시제가 보다 바람직하다.
감광성 조성물이 네가티브형인 경우에 있어서의 광중합 개시제의 함유량은, 노광에 대한 감도 향상의 관점에서, 2개 이상의 라디칼 중합성기를 갖는 화합물 100중량부에 대하여 5중량부 이상이 바람직하고, 10중량부 이상이 보다 바람직하다. 한편, 광중합 개시제의 함유량은 노광에 대한 심부 경화성의 관점에서, 2개 이상의 라디칼 중합성기를 갖는 화합물 100중량부에 대하여 60중량부 이하가 바람직하고, 40중량부 이하가 보다 바람직하다. 또한, 광중합 개시제는, 후술하는 큐어 공정에서 휘산시켜 제거하고, 본 발명의 유기 EL 표시 장치가 구비하는 화소 분할층 및/또는 평탄화층 중의 잔류량을 최대한 적게 하는 것이 바람직하다.
감광성 조성물이 포지티브형 감광성 조성물인 경우에는, (b) 감광제가 광산 발생제를 포함한다. 광산 발생제를 포함함으로써, 노광에 의해 미노광부에 대하여 노광부의 알칼리 용해성을 상대적으로 높여, 노광부를 알칼리 현상액에 의해 제거함으로써 패터닝할 수 있다.
광산 발생제로서는, 퀴논디아지드 화합물이 바람직하다. 퀴논디아지드 화합물로서는, 페놀성 수산기를 갖는 화합물을 퀴논디아지드술포닐산클로라이드로 에스테르화한 반응물이 보다 바람직하다.
페놀성 수산기를 갖는 화합물로서는, Bis-Z, BisP-EZ, TekP-4HBPA, TrisP-HAP, TrisP-PA, TrisP-PHBA, BisOCHP-Z, BisP-MZ, BisP-PZ, BisP-IPZ, BisOCP-IPZ, BisP-CP, BisRS-2P, BisRS-3P, BisP-OCHP, 메틸렌트리스-p-CR, 메틸렌테트라-p-CR, BisRS-26X, Bis-PFP-PC(모두 혼슈 가가꾸 고교(주)제), BIR-OC, BIP-PC, BIR-PC, BIR-PTBP, BIR-PCHP, BIP-BIOC-F, 4PC, BIR-BIPC-F, TEP-BIP-A(모두 아사히 유끼자이 고교(주)제)를 들 수 있다.
퀴논디아지드술포닐산클로라이드로서는, 4-나프토퀴논디아지드술포닐산클로라이드, 5-나프토퀴논디아지드술포닐산클로라이드를 들 수 있다. 이러한 퀴논디아지드 화합물은, 후술하는 노광 공정에 있어서 j선(313nm), i선(365nm), h선(405nm), g선(436nm)을 포함하는 혼합선에 대한 감도가 높기 때문에 바람직하다.
이러한 퀴논디아지드 화합물의 첨가량으로서는, 패턴 가공성과, 최종적으로 얻어지는 화소 분할층의 내열성의 관점에서, 후술하는 알칼리 용해성 수지 100중량부에 대하여 1 내지 50중량부가 바람직하다. 감광성 조성물의 알칼리 용해성을 향상시킬 필요가 있는 경우, 상기 페놀성 수산기를 갖는 화합물의 페놀성 수산기의 일부를 에스테르화하지 않고 의도적으로 잔존시켜도 상관없다.
감광성 조성물은, 네가티브형 또는 포지티브형에서의 포토리소그래피로 패터닝하여 화소 분할층 및/또는 평탄화층을 형성함에 있어서, 알칼리 가용성 수지를 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 알칼리 가용성 수지의 경화물은, 본 발명의 유기 EL 표시 장치가 구비하는 화소 분할층 및/또는 평탄화층의 구성 성분이 된다.
여기에서 말하는 알칼리 가용성 수지란, 그의 구조 중에 알칼리 가용성기로서 수산기 및/또는 카르복실기를 갖고, 또한 산가가 10mgKOH/g 이상이며, 중량 평균 분자량(Mw)이 500 이상 150,000 이하인 수지를 말한다. 여기서, 중량 평균 분자량(Mw)이란, 테트라히드로푸란을 캐리어로 하는 겔 투과 크로마토그래피로 분석하고, 표준 폴리스티렌에 의한 검량선을 사용하여 환산한 값이다.
알칼리 가용성 수지의 알칼리 용해 속도는, 고해상도를 얻음에 있어서 50nm 이상이 바람직하고, 100nm 이상이 보다 바람직하다. 한편, 현상에 의한 과도한 박막화나 패턴 박리를 억제함에 있어서는 10,000nm 이하가 바람직하고, 8,000nm 이하가 보다 바람직하다. 여기에서 말하는 알칼리 용해 속도란, 1분간 알칼리 현상액에 대하여 용해된 막 두께를 말하며, 구체적으로는 알칼리 가용성 수지를 γ-부티로락톤에 용해한 용액을 실리콘 웨이퍼 기판 상에 도포하여, 실온 120℃로 설정한 핫 플레이트 상에서 4분간 프리베이크하여 막 두께 12㎛±0.5㎛의 프리베이크막을 얻고, 이어서 프리베이크막을 액온 23±1℃의 2.38중량％ 수산화 테트라메틸암모늄 수용액으로 1분간 현상하고, 물로 30초간 린스함으로써 현상막을 얻고, 프리베이크막의 막 두께로부터 현상막의 막 두께를 차감한 값을 말한다.
알칼리 가용성 수지로서는, 카르도 수지, 아크릴 수지, 노볼락 수지, 폴리이미드 수지, 폴리이미드 전구체, 폴리벤조옥사졸 수지, 폴리벤조옥사졸 전구체, 폴리아미드 수지, 실록산 수지를 들 수 있지만, 고온하에 있어서의 아웃 가스량(가스 발생량)이 적은 수지를 함유하는 것이 발광 신뢰성을 향상시킴에 있어서 바람직하다.
감광성 조성물이 네가티브형인 경우, 패턴 가공성과 발광 신뢰성의 관점에서, 카르도 수지 및/또는 폴리이미드 수지를 함유하는 것이 바람직하고, 또한 발광 신뢰성과 감광성 조성물의 분산 안정성의 관점에서, 적어도 폴리이미드 수지를 함유하는 것이 보다 바람직하다.
한편, 감광성 조성물이 포지티브형인 경우에는, 패턴 가공성과 발광 신뢰성의 관점에서, 폴리이미드 수지, 폴리이미드 전구체, 폴리벤조옥사졸 수지, 폴리벤조옥사졸 전구체, 실록산 수지로부터 선택되는 적어도 1종의 알칼리 가용성 수지를 함유하는 것이 바람직하고, 패턴 가공성의 관점에서, 폴리이미드 수지 및/또는 폴리이미드 전구체를 함유하는 것이 보다 바람직하다.
카르도 수지란, 카르도 골격을 갖는 수지를 말하며, 카르도 골격이란, 환상 구조를 구성하는 환 탄소 원자인 4급 탄소 원자에 2개의 방향족기가 단결합으로 연결된 골격을 말한다. 여기에서 말하는 환상 구조로서는, 예를 들어 플루오렌 골격, 1-페닐-2,3-디히드로-1H-인덴 골격 또는 N-페닐페놀프탈레인 골격을 들 수 있고, 방향족기로서는, 예를 들어 페닐기를 들 수 있고, 카르도 골격으로서는, 플루오렌 골격, 1-페닐-2,3-디히드로-1H-인덴 골격 또는 N-페닐페놀프탈레인 골격이 갖는 4급 탄소 원자에, 2개의 페닐기가 각각 탄소-탄소의 단결합으로 연결된 골격을 들 수 있다. 이러한 카르도 수지는, 플루오렌 골격, 1-페닐-2,3-디히드로-1H-인덴 골격 및/또는 N-페닐페놀프탈레인 골격과, 수산기 또는 에폭시기 중 어느 것을 갖는 2개의 방향족기를 분자 내에 갖는 화합물을 유래로서 합성할 수 있다. 감광성 조성물이 네가티브형 감광성 조성물인 경우, 라디칼 중합성기를 갖는 카르도 수지를 사용하는 것이 바람직하다.
카르도 수지의 바람직한 구체예로서는, 플루오렌 골격을 갖고, 하기 일반식 (25)로 표시되는 구조 단위와 라디칼 중합성기를 갖는 카르도 수지, 1-페닐-2,3-디히드로-1H-인덴 골격을 갖고, 하기 일반식 (26)으로 표시되는 구조 단위와 라디칼 중합성기를 갖는 카르도 수지, N-페닐페놀프탈레인 골격을 갖고, 하기 일반식 (27)로 표시되는 구조 단위와 라디칼 중합성기를 갖는 카르도 수지를 들 수 있다.
Figure pct00015
(상기 일반식 (25), (26) 및 (27) 중, Q1 내지 Q8은 벤젠환에 직접 결합하는 원자 또는 치환기를 나타내고, 각각 동일해도 되고 상이해도 되며, 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 6의 알콕시기이며, a 내지 h는 탄소수 1 내지 6의 알킬기 및/또는 탄소수 1 내지 6의 알콕시기의 치환기수를 나타내고, 1 또는 2이다.)
카르도 수지의 산가는, 화소 분할층 및/또는 평탄화층을 형성할 때의 현상성을 높임에 있어서, 10mgKOH/g 이상이 바람직하고, 50mgKOH/g 이상이 보다 바람직하다. 한편, 패턴 에지의 박리를 억제함에 있어서, 300mgKOH/g 이하가 바람직하고, 250mgKOH/g 이하가 보다 바람직하다.
카르도 수지의 중량 평균 분자량은, 패턴 에지의 박리를 억제하는 관점에서 2,000 이상이 바람직하고, 3,000 이상이 보다 바람직하다. 한편, 카르도 수지의 중합시의 겔화 억제와, 현상 공정에 있어서의 현상 잔사를 억제하는 관점에서 40,000 이하가 바람직하고, 20,000 이하가 보다 바람직하다. 여기서, 중량 평균 분자량(Mw)이란, 테트라히드로푸란을 캐리어로 하는 겔 투과 크로마토그래피로 분석하고, 표준 폴리스티렌에 의한 검량선을 사용하여 환산한 값이다.
카르도 수지로서는 시판품을 사용할 수도 있으며, 예를 들어 "ADEKA ARKLS"(등록 상표) WR-301((주)ADEKA제), "오그졸"(등록 상표) CR-TR1, CR-TR2, CR-TR3, CR-TR4, CR-TR5, CR-TR6(이상, 모두 오사까 가스 케미컬(주)제)을 들 수 있다.
폴리이미드 수지로서는, 하기 일반식 (28)로 표시되는 구조 단위를 갖는 폴리이미드 수지를 함유하는 것이 바람직하다.
Figure pct00016
(상기 일반식 (28) 중, R1은 4 내지 10가의 유기기를 나타낸다. R2는 2 내지 8가의 유기기를 나타낸다. R3 및 R4는, 각각 독립적으로 페놀성 수산기, 술폰산기 또는 티올기를 나타낸다. p 및 q는, 각각 독립적으로 0 내지 6의 범위를 나타낸다.)
일반식 (28) 중, R1-(R3)p는 산 이무수물의 잔기를 나타낸다. R1은, 방향족환 또는 환상 지방족기를 갖는 탄소 원자수 5 내지 40의 유기기가 바람직하다.
산 이무수물로서는, 예를 들어 피로멜리트산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르 이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 이무수물 등의 방향족환을 갖는 테트라카르복실산 이무수물, 부탄테트라카르복실산 이무수물 등의 지방족기를 갖는 테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산 이무수물, 비시클로[2.2.2]옥트-7-엔-테트라카르복실산 이무수물, 비시클로[2.2.2]옥탄테트라카르복실산 이무수물 등의 환상 지방족기를 갖는 테트라카르복실산 이무수물을 들 수 있다.
일반식 (28) 중, R2-(R4)q는 디아민의 잔기를 나타낸다. R2는, 방향족환 또는 환상 지방족기를 갖는 탄소 원자수 5 내지 40의 유기기가 바람직하다.
디아민으로서는, 예를 들어 m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 디아미노디페닐에테르, 디아미노디페닐술폰, 디아미노디페닐메탄, 디아미노디페닐프로판, 디아미노디페닐헥사플루오로프로판, 디아미노디페닐티오에테르, 벤지딘, 2,2'-비스트리플루오로벤지딘, 2,2'-비스트리플루오로벤지딘 등의 방향족환을 갖는 디아민, 2,5-비스(아미노메틸)비시클로 [2.2.1]헵탄, 2,6-비스(아미노메틸)비시클로[2.2.1]헵탄 등의 환상 지방족기를 갖는 디아민을 들 수 있다.
일반식 (28)로 표시되는 구조 단위를 갖는 폴리이미드 수지는, 주쇄 말단에 카르복실기, 페놀성 수산기, 술폰산기 및/또는 티올기를 갖는 것이 바람직하다. 폴리이미드 수지의 말단을, 카르복실기, 페놀성 수산기, 술폰산기 및/또는 티올기를 갖는 말단 밀봉제를 사용하여 밀봉함으로써, 주쇄 말단에 이들의 기를 도입할 수 있다. 말단 밀봉제로서는, 예를 들어 모노아민, 산 무수물, 모노카르복실산, 모노 산 클로라이드 화합물 또는 모노 활성 에스테르 화합물을 들 수 있다.
폴리이미드 수지의 산가는 현상성의 관점에서 10mgKOH/g 이상이 바람직하고, 50mgKOH/g 이상이 보다 바람직하다. 한편, 화소 분할층 및/또는 평탄화층의 패턴 에지 박리를 억제하는 관점에서, 산가는 300mgKOH/g 이하가 보다 바람직하다.
폴리이미드 수지의 중량 평균 분자량은, 화소 분할층의 경도의 관점에서 5,000 이상이 바람직하고, 10,000 이상이 보다 바람직하다. 한편, 알칼리 현상액으로의 용해성의 관점에서 100,000 이하가 바람직하고, 70,000이하가 보다 바람직하다. 여기서, 중량 평균 분자량(Mw)이란, 테트라히드로푸란을 캐리어로 하는 겔 투과 크로마토그래피로 분석하고, 표준 폴리스티렌에 의한 검량선을 사용하여 환산한 값이다.
감광성 조성물은, 분산제를 함유해도 상관없다. 분산제란, 안료 표면으로의 화학적 결합 또는 흡착 작용을 갖는 안료 친화성기와, 친용매성을 갖는 고분자쇄 또는 기를 겸비하는 것을 말한다. 분산제의 작용 기구로서는, 산-염기 상호 작용 이외에, 수소 결합, Van-der-Waals(반데르발스)력 등이 복합적으로 관여하여, 후술하는 안료 분산액을 제작할 때에 행하는 습식 미디어 분산 처리에 있어서, 유기 안료 표면의 분산매로의 습윤성을 높이고, 고분자쇄에 의한 유기 안료끼리의 입체 반발 효과 및/또는 정전 반발 효과를 높임으로써, 안료의 2차 응집체의 해응집을 촉진하고, 또한 재응집을 억제함으로써, 그의 분산 상태를 안정화하는 효과를 발휘한다.
분산제로서는, 염기성 흡착기를 갖는 분산제, 산성기를 갖는 분산제, 비이온계 분산제를 바람직하게 사용할 수 있으며, 염기성 흡착기를 갖는 분산제로서는, 예를 들어 DisperBYK-142, 145, 164, 167, 182, 187, 2001, 2008, 2009, 2010, 2013, 2020, 2025, 9076, 9077, BYK-LP N6919, BYK-LP N21116, BYK-JET9152(이상, 모두 빅 케미사제), "Solsperse"(등록 상표) 9000, 11200, 13650, 20000, 24000, 24000SC, 24000GR, 32000, 32500, 32550, 326000, 33000, 34750, 35100, 35200, 37500, 39000, 56000, 76500(이상, 모두 루브리졸사제), Efka-PX4310, 4320, 4710(이상, 모두 BASF사제)을 들 수 있고, 산성기를 갖는 분산제로서는, 예를 들어 "Tego dispers"(등록 상표) 655(에보닉사제), DisperBYK-102, 118, 174, 2096(이상, 모두 빅 케미사제)을 들 수 있고, 비이온계 분산제로서는, 예를 들어 "SOLSPERSE"(등록 상표) 54000(루브리졸사제), "Tego dispers"(등록 상표) 650, 652, 740W(이상, 모두 에보닉사제)를 들 수 있고, (a) 차광재가 포함하는 각 안료 고유의 표면 특성이나 평균 1차 입자 직경을 고려하여, 후술하는 평균 분산 입자 직경이 얻어지도록, 적절히 이들의 분산제를 단독으로 혹은 복수종 혼합하여 사용해도 된다.
분산제의 함유량은, 후술하는 습식 미디어 분산 처리에 있어서의 충분한 해응집성과, 분산 처리 후의 재응집을 억제함에 있어서, (a) 차광재가 포함하는 안료 100중량부에 대하여 10중량부 이상이 바람직하고, 20중량부 이상이 보다 바람직하다. 한편, 안료의 과분산에 의한 재응집성을 억제함에 있어서, (a) 차광재가 포함하는 안료 100중량부에 대하여 100중량부 이하가 바람직하고, 60중량부 이하가 보다 바람직하다.
감광성 조성물은, 용제를 함유해도 상관없다. 용제를 함유함으로써 점도, 도포성, 저장 안정성을 조정할 수 있으며, 적절한 용제를 선택함으로써, 최종적으로 얻어지는 화소 분할층 및/또는 평탄화층의 막 두께 균일성을 향상시킬 수 있다.
용제로서는, 예를 들어 에테르류, 아세테이트류, 에스테르류, 케톤류, 방향족 탄화수소류, 알코올류 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 함유해도 된다. 에테르류로서는, 예를 들어 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르, 프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜메틸-n-부틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 테트라히드로푸란 등을 들 수 있다. 아세테이트류로서는, 예를 들어 부틸아세테이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(이하, 「PGMEA」), 3-메톡시부틸아세테이트(이하, 「MBA」), 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 시클로헥산올아세테이트, 프로필렌글리콜디아세테이트, 디프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 3-메톡시-3-메틸-1-부틸아세테이트, 1,4-부탄디올디아세테이트, 1,3-부틸렌글리콜디아세테이트, 1,6-헥산디올디아세테이트 등을 들 수 있다. 에스테르류로서는, 예를 들어 2-히드록시프로피온산메틸, 2-히드록시프로피온산에틸 등의 락트산알킬에스테르류, 2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 에톡시아세트산에틸, 히드록시아세트산에틸, 2-히드록시-3-메틸부탄산메틸, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸프로피오네이트, 아세트산에틸, 아세트산n-프로필, 아세트산i-프로필, 아세트산n-부틸, 아세트산i-부틸, 포름산n-펜틸, 아세트산i-펜틸, 프로피온산n-부틸, 부티르산에틸, 부티르산n-프로필, 부티르산i-프로필, 부티르산n-부틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 피루브산n-프로필, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 2-옥소부탄산에틸 등을 들 수 있다. 케톤류로서는, 예를 들어 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 2-헵타논, 3-헵타논 등을 들 수 있다. 방향족 탄화수소류로서는, 예를 들어 톨루엔, 크실렌 등을 들 수 있다. 알코올류로서는, 예를 들어 이소프로필알코올, 부틸알코올, 이소부틸알코올, 펜탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 3-메틸-2-부탄올, 3-메틸-3-메톡시 부탄올, 디아세톤알코올 등을 들 수 있다. 일반적으로, 안료와 염료를 크게 구별함에 있어서, 안료는 용제에 대하여 불용의 착색재가 되는 경우가 있지만, 안료종과 용제종의 조합에 따라서는, 일정한 용해도로 안료가 약간 용해되는 경우가 있다. 본 발명의 유기 EL 표시 장치가 구비하는 화소 분할층 및/또는 평탄화층을 형성하기 위한 감광성 조성물에 있어서는, (a) 차광재가 포함하는 안료의 용해를 억제하여, 분산 안정성 및 발광 신뢰성을 높임에 있어서, 전체 용제 중에 아세테이트계 용제의 함유량이 50중량％ 이상인 것이 바람직하고, 70중량％ 이상인 것이 보다 바람직하다.
감광성 조성물 중에 있어서의 용제의 함유량은, 도포 공정에서의 도포막의 막 두께 균일성의 관점에서 50중량％ 이상이 바람직하고, 70중량％ 이상이 보다 바람직하다. 한편, 용제의 함유량은, 안료 침강을 억제하는 관점에서 95중량％ 이하가 바람직하고, 90중량％ 이하가 보다 바람직하다.
감광성 조성물은, 열 가교제를 함유해도 상관없다. 열 가교제를 함유함으로써, 최종적으로 얻어지는 화소 분할층 및/또는 평탄화층의 막 강도를 향상시킬 수 있다. 열 가교제로서는, 분자 내에 알콕시메틸기 및/또는 메틸올기를 적어도 2개 이상 갖는 화합물, 에폭시기를 2개 이상 갖는 화합물을 들 수 있다.
알콕시메틸기 및/또는 메틸올기를 2개 이상 갖는 화합물로서는, 예를 들어 니칼락(등록 상표) MW-100LM, MX-270, MX-280, MX-290(산와 케미컬(주)제), DML-PC(혼슈 가가꾸 고교(주)제)를 들 수 있다.
에폭시기를 2개 이상 갖는 화합물로서는, 예를 들어 "에폴라이트"(등록 상표) 40E, 동 100E, 동 200E, 동 400E, 동 70P, 동 200P, 동 400P, 동 4000, 동 3002(N)(이상, 모두 교에샤 가가꾸(주)제), "jER"(등록 상표) 828, 동 1002, 동 1750, 동 1007, 동 YX8100-BH30, 동 E1256, 동 E4250, 동 E4275(이상, 모두 미쯔비시 가가꾸(주)제), "TECHMORE"(등록 상표) VG-3101L((주)프린텍제), "TEPIC"(등록 상표) S, 동 G, 동 P, 동 L(이상, 모두 닛산 가가꾸 고교(주)제)을 들 수 있다.
감광성 조성물은, 레벨링제를 함유해도 상관없다. 레벨링제를 함유함으로써, 도포성이나 도포막의 표면의 평활성을 향상시킬 수 있으며, 최종적으로 얻어지는 화소 분할층 및/또는 평탄화층의 막 두께 균일성을 향상시킬 수 있다. 레벨링제로서는, 라우릴황산암모늄, 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산트리에탄올아민 등의 음이온 계면 활성제, 스테아릴아민아세테이트, 라우릴트리메닐암모늄클로라이드 등의 양이온 계면 활성제, 라우릴디메틸아민옥시드, 라우릴카르복시메틸히드록시에틸이미다졸륨베타인 등의 양쪽성 계면 활성제, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 소르비탄모노스테아레이트 등의 비이온 계면 활성제, 폴리디메틸실록산 등을 주골격으로 하는 실리콘계 계면 활성제, 불소계 계면 활성제를 들 수 있으며, 시판품으로서는, 예를 들어 BYK-302, BYK-333, BYK-350, BYK-392(이상, 모두 빅 케미사제)를 들 수 있다.
감광성 조성물을 제조하는 방법으로서는, 예를 들어 (a) 차광재로서, 적어도 상기 구조식 (1)로 표시되는 벤즈이미다졸론 구조를 갖는 황색 안료를 포함하는 안료 분산액을 미리 제조하고, (b) 감광제를 포함하는 다른 성분을 더 첨가하여 교반하여, 필요에 따라 여과를 행하여 제조하는 방법을 들 수 있다.
안료 분산액은, 안료, 분산제, 용제 및 필요에 따라 다른 성분을 혼합하여 습식 미디어 분산 처리를 하여 얻을 수 있으며, (a) 차광재가 포함하는 안료종의 특성을 고려하여, 단일의 안료마다 각각 안료 분산액을 제조한 후에, 이들을 혼합하여 얻어도 되고, 혹은 복수종의 안료를 혼합하여 동시에 분산시키는, 공분산 처리에 의해 얻어도 된다.
습식 미디어 분산 처리를 행하기 위한 분산기로서는, 횡형 또는 종형 비즈 밀, 롤 밀 등을 들 수 있으며, 예를 들어 "DYNO-MILL"(등록 상표)(Willy A.Bachofen사제), "스파이크 밀"(등록 상표)((주)이노우에 세이사꾸쇼제), "샌드 그라인더"(등록 상표)(듀퐁사제)를 들 수 있다. 분산기용의 미디어로서는, 지르코니아 비즈, 지르콘 비즈, 무알칼리 유리 비즈를 들 수 있으며, 깨짐이나 마쇄에 의한 콘타미네이션에 의해 발광 신뢰성이 저하되는 것을 회피하기 위해, 금속 및 금속 이온 불순물원이 되는 성분을 포함하지 않는 비즈를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 비즈의 직경은 0.03 내지 5mm가 바람직하고, 진구도가 높을수록 바람직하다. 분산기의 운전 조건은, 안료의 분산 후 평균 입도나 점도가 원하는 범위가 되도록, 비즈 경도, 핸들링성, 생산성 등을 고려하여 적절히 설정하면 된다.
안료 분산액 중에 있어서 (a) 차광재가 포함하는 안료의 평균 분산 입자 직경은, 도포성과 저장 안정성의 관점에서 40nm 이상인 것이 바람직하다. 한편, 화소 분할층 및/또는 평탄화층의 패턴 직선성을 향상시키는 관점에서, 200nm 이하인 것이 바람직하다. 여기에서 말하는 안료의 평균 분산 입자 직경이란, 입자 직경의 수 평균값을 말하며, 입도 분포 측정 장치를 사용하여 측정할 수 있다. 입도 분포 측정 장치로서는, 동적 광산란법 입도 분포 측정 장치 「SZ-100(호리바(HORIBA)제)」 또는 레이저 회절·산란법 입도 분포 측정 장치 「MT-3000(Microtrac제)」을 사용할 수 있다.
이어서, 본 발명의 유기 EL 표시 장치가 구비하는 화소 분할층 및/또는 평탄층에 있어서 바람직한 막 특성과 형성 방법에 대하여 설명한다. 본 발명의 유기 EL 표시 장치가 구비하는 화소 분할층 및/또는 평탄층은, 네가티브형 또는 포지티브형 중 어느 것의 감광성을 갖는 감광성 조성물을 경화시켜 얻어지는 경화막이다.
본 발명의 유기 EL 표시 장치가 구비하는 화소 분할층 및/또는 평탄층은, 외광 반사를 저감하고, 표시 장치로서의 가치를 높임에 있어서, 막 두께 1.0㎛당의 광학 농도가 0.5 이상인 것이 바람직하고, 0.8 이상인 것이 보다 바람직하고, 1.0 이상인 것이 더욱 바람직하다. 여기에서 말하는 광학 농도란, 투광성 기재 상에 감광성 조성물을 사용하여 막 두께 1.0㎛의 막 두께가 되도록 경화막을 형성하여, 광학 농도계(X-Rite사제; X-rite 361T)를 사용하여 입사광 강도와 투과광 강도를 측정하고, 이하의 식으로부터 산출되는 값을 말하며, 광학 농도가 높을수록 차광성이 높은 것을 나타낸다.
광학 농도=log10(I0/I)
I0: 입사광 강도
I: 투과광 강도
또한, 파장 550nm에 있어서의 광투과율과, 파장 380 내지 450nm의 영역에 있어서의 최대 광투과율의 차가 30％ 미만인 것이 바람직하고, 25％ 미만인 것이 보다 바람직하고, 20％ 미만인 것이 더욱 바람직하다. 여기에서 말하는 광투과율은, 투광성 기재 상에 막 두께 1.0㎛의 막 두께가 되도록 경화막을 형성하여, 자외 가시 분광 광도계인 「UV-260(시마즈 세이사꾸쇼(주)제)」으로 측정할 수 있다. 투광성 기재로서는, 투광성 유리 기재인 「템팍스(AGC 테크노 글라스(주)제)」를 바람직하게 사용할 수 있다.
파장 550nm에 있어서의 광투과율과, 파장 380 내지 450nm의 영역에 있어서의 최대 광투과율의 차, 및 광학 농도의 양쪽을 양립하는 것이 광학 특성상 바람직하다.
본 발명의 유기 EL 표시 장치가 구비하는 화소 분할층 및/또는 평탄층의 유전율은, 유기 EL 표시 장치의 발광 신뢰성 및 구동 안정성을 향상시킴에 있어서 낮을수록 바람직하다. 여기에서 말하는 유전율이란, 비유전율을 말하며, 화소 분할층, 평탄층 모두 주파수 1kHz에 있어서의 유전율이 7.0 이하인 것이 바람직하고, 5.0 이하인 것이 보다 바람직하고, 4.0 이하인 것이 더욱 바람직하다. 여기서, 유전율은, Agilent Technologies사제 LCR 미터 등의 유전율 측정 장치를 사용하여 측정할 수 있다.
본 발명의 유기 EL 표시 장치의 화소 분할층은, 표시 에어리어를 고정밀화할 수 있으며, 화상 혹은 영상의 표시 품위를 높이고, 표시 장치로서의 가치를 높인다는 점에서, 표시 에어리어에 있어서의 화소 분할층의 개구율이 30％ 이하인 것이 바람직하고, 20％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 여기에서 말하는 개구율이란, 화소 분할층의 면적에 대한 화소 분할층의 개구부의 면적률을 말한다. 개구율이 낮아질수록, 표시 에어리어에 있어서의 화소 분할층의 형성 면적이 커지기 때문에, 화소 분할층의 광학 특성과 발광 신뢰성에 이러한 성능이 크게 영향을 미친다. 즉, 개구율이 낮고, 고정밀도의 표시 에어리어를 갖는 유기 EL 표시 장치일수록, 본 발명의 효과가 보다 크게 기여하게 된다.
본 발명의 유기 EL 표시 장치가 구비하는 화소 분할층 및/또는 평탄층은, 예를 들어 도포 공정, 프리베이크 공정, 노광 공정, 현상 공정, 큐어 공정을 이 순서대로 포함하는 방법에 의해 형성할 수 있다. 생산성 향상의 관점에서, 기판 1매당 유기 EL 표시 장치 수매분을 통합하여 배치하여 형성하는, 다면취 가공을 행해도 된다.
도포 공정에 있어서는, 감광성 조성물을 기재에 도포하여 도포막을 얻는다. 예를 들어, 톱 에미션형의 유기 EL 표시 장치의 경우, 기재로서는, 유리 기재 또는 플렉시블 기재의 표면에 패턴상의 은/구리 합금 등을 포함하는 반사층과, 동일 패턴상의 ITO 전극이 순서대로 적층된 것을 들 수 있다. 플렉시블 필름 기재로서는, 높은 내열성과 굴곡성을 갖는 기재가 바람직하고, 그 중에서도 가지지체인 유리 기재의 표면에 폴리이미드계 필름이 고정된 기재가 보다 바람직하다.
도포 공정에 있어서는, 감광성 조성물을 도포하여 도포막을 얻는다. 도포 공정에 사용하는 도포 장치로서는, 예를 들어 슬릿 코터, 스핀 코터, 그라비아 코터, 딥 코터, 커튼 플로우 코터, 롤 코터, 스프레이 코터, 스크린 인쇄기, 잉크젯을 들 수 있다. 화소 분할층 및 평탄화층은 부재 구성상, 통상 0.5 내지 3㎛ 정도의 두께로 형성되기 때문에, 박막 도포에 적합하며 도포 결함이 발생하기 어렵고, 막 두께 균일성과 생산성이 우수하다는 점에서, 슬릿 코터 또는 스핀 코터가 바람직하고, 액체 절약의 관점에서 슬릿 코터가 보다 바람직하다.
프리베이크 공정에 있어서는, 가열에 의해 도포막 중의 용제를 휘산시킴으로써 프리베이크막을 얻는다. 가열 장치로서는, 예를 들어 열풍 오븐, 핫 플레이트, 원적외선 오븐(IR 오븐) 등을 들 수 있다. 핀 캡 프리베이크 혹은 콘택트 프리베이크를 행해도 상관없다. 프리베이크 온도는 50 내지 150℃가 바람직하고, 프리베이크 시간은 30초간 내지 수시간이 바람직하다. 예를 들어, 80℃에서 2분간 프리베이크한 후, 120℃에서 2분간 프리베이크하는 등, 2단 또는 그 이상의 다단으로 프리베이크해도 된다. 막 두께 균일성을 보다 향상시키기 위해, 도포 공정 후에 진공/감압 건조기에 의해 도포막이 포함하는 용제의 일부를 휘산시킨 후에, 가열에 의한 프리베이크 공정을 행해도 된다.
노광 공정에 있어서는, 프리베이크막의 막면측으로부터 포토마스크를 통해 활성 화학선을 조사하여 노광막을 얻는다. 노광 공정에 사용하는 노광 장치로서는, 스테퍼, 미러 프로젝션 마스크 얼라이너(MPA), 패럴렐 라이트 마스크 얼라이너(PLA) 등을 들 수 있다. 노광시에 조사하는 활성 화학선으로서는, 예를 들어 자외선, 가시광선, 전자선, X선, KrF(파장 248nm) 레이저, ArF(파장 193nm) 레이저 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 수은등의 j선(파장 313nm), i선(파장 365nm), h선(파장 405nm) 또는 g선(파장 436nm)이 바람직하고, 이들의 혼합선이 보다 바람직하다. 노광량은 통상 10 내지 4000mJ/cm2 정도(i선 환산값)이다. 마스크로서는, 예를 들어 유리, 석영 또는 필름 등의 노광 파장에 있어서의 투광성을 갖는 기재의 편측의 표면에, 크롬 등의 금속이나 흑색 유기 수지를 포함하는 노광광 차폐성을 갖는 박막이 패턴상으로 성막된 마스크를 들 수 있다. 화소 분할층 및/또는 평탄화층의 형성에 있어서는, 네가티브형 혹은 포지티브형 중 어느 것의 마스크를 사용할 수 있으며, 마스크 개구부만 활성 화학선을 투과시켜 패턴 노광함으로써, 노광막을 얻는다.
현상 공정에 있어서는, 감광성 조성물이 네가티브형 감광성을 갖는 경우에는, 현상에 의해 미노광부를 제거하여, 패턴상의 현상막을 얻는다. 한편, 감광성 조성물이 포지티브형 감광성을 갖는 경우에는, 현상에 의해 노광부를 제거하여, 패턴상의 현상막을 얻는다. 현상 방법으로서는, 예를 들어 현상액인 유기계 알칼리 수용액 또는 무기계 알칼리 수용액에, 샤워, 디핑, 패들 등의 방법에 의해 노광막을 10초 내지 10분간 침지하는 방법을 들 수 있다.
노광막에 있어서, 노광부/미노광부의 현상액에 대한 용해성의 차를 이용하여, 패턴상의 현상막을 얻을 수 있다. 여기서, 노광부란, 마스크 개구부를 통해 노광광이 조사된 부위를 말하며, 한편 미노광부란 노광광이 조사되지 않는 부위를 말한다.
감광성 조성물이 네가티브형 감광성을 갖는 경우에는, 미노광부가 패턴 개구부가 되고, 포지티브형 감광성을 갖는 경우에는, 노광부가 패턴 개구부가 된다. 보다 구체적으로는, 화소 분할층을 형성하는 경우, 개구부는 최종적으로 유기 EL 표시 장치에 있어서의 발광 화소부가 된다. 한편, 평탄화층을 형성하는 경우, 개구부는 최종적으로 유기 EL 표시 장치에 있어서의 콘택트 홀이 된다.
현상 공정에서 사용할 수 있는 현상액으로서는, 유기계 알칼리 수용액, 무기계 알칼리 수용액을 들 수 있으며, 통상 대기압하 15 내지 35℃의 범위 내에서 일정한 액온으로 사용한다. 유기계 알칼리 수용액으로서는, 예를 들어 수산화테트라메틸암모늄 수용액(이하, 「TMAH」), 디에탄올아민 수용액, 디메틸아미노에탄올 수용액, 디에틸아미노에탄올 수용액, 트리에틸아민 수용액, 디에틸아민 수용액을 들 수 있다. 무기계 알칼리 수용액으로서는, 예를 들어 수산화칼륨 수용액(이하, 「KOH」), 탄산수소나트륨 수용액, 수산화나트륨 수용액을 들 수 있다. 그 중에서도, 현상 공정에 있어서 현상막의 표층 혹은 내부에 침투하여 잔류한 현상액을, 현상 후의 큐어 공정에 있어서 용이하게 휘산시킬 수 있다는 점에서 TMAH 수용액이 바람직하고, 그 중에서도 높은 현상성이 얻어지며, 또한 생산 택트를 단축화할 수 있다는 점에서, TMAH 수용액의 농도는 1중량％ 이상이 보다 바람직하다. 통상, 화소 분할층 및 평탄화층의 형성에 사용되는 현상액은, 2.38중량％ TMAH 수용액이다. 2.38중량％ TMAH 수용액은 시판품을 사용해도 되고, 혹은 고농도품을 희석하여 사용해도 되고, 발광 신뢰성에 악영향이 없는 범위에서 비이온계 계면 활성제를 미량 첨가하여 현상에 사용해도 된다. 또한, 현상 후에는 탈이온수의 샤워에 의한 세정 처리 및/또는 에어 분사에 의한 물기 제거 처리를 첨가해도 상관없다.
큐어 공정에 있어서는, 가열에 의해 현상막을 열경화시킴과 동시에, 수분, 잔류한 현상액 등의 성분을 휘산시켜, 경화막을 얻는다. 큐어 공정 후에 얻어진 경화막이, 본 발명의 유기 EL 표시 장치가 구비하는 화소 분할층 또는 평탄화층에 상당한다. 가열 장치로서는, 예를 들어 열풍 오븐, IR 오븐 등을 들 수 있다. 발광 신뢰성을 향상시키기 위해 가열 온도는 200 내지 280℃가 바람직하고, 가열 시간은 15 내지 90분간이 바람직하다. 가열 분위기는 공기 또는 질소 분위기가 바람직하고, 가열시의 압력은 대기압이 바람직하다.
실시예
이하에 본 발명을, 그의 실시예 및 비교예를 들어 상세하게 설명하지만, 본 발명의 양태는 이들로 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예 및 비교예에 기재된 각종 안료는, 표면 처리제 등의 타성분을 의도적으로 함유시키지 않은 미처리 타입의 안료만을 사용하였다.
우선, 각 실시예 및 비교예에 있어서의 평가 방법에 대하여 설명한다.
<필요 최저 노광량의 산출 방법>
100mm×100mm의 무알칼리 유리 기판의 표면에, 스퍼터법에 의해 두께 10nm의 은/구리 합금의 박막(부피비 10:1)을 전체면 성막하고, 에칭하여 패턴상의 금속 반사층을 형성하고, 이어서 스퍼터법에 의해, 막 두께 10nm의 ITO 투명 도전막을 전체면 성막하여, 필요 최저 노광량 평가용 기판을 얻었다.
얻어진 필요 최저 노광량 평가용 기판의 표면에, 감광성 조성물을, 최종적으로 얻어지는 경화막의 두께가 1.0㎛가 되도록 회전수를 조절하여 스핀 코터로 도포하여 도포막을 얻고, 핫 플레이트(SCW-636; 다이닛본 스크린 세이조(주)제)를 사용하여, 도포막을 대기압하 100℃에서 120초간 프리베이크하여, 프리베이크막을 얻었다. 양면 얼라인먼트 편면 노광 장치(마스크 얼라이너 PEM-6M; 유니온 고가꾸(주)제)를 사용하여, 감도 측정용의 그레이 스케일 마스크(MDRM MODEL 4000-5-FS; Opto-Line International사제)를 통해, 초고압 수은등의 j선(313nm), i선(파장 365nm), h선(파장 405nm) 및 g선(파장 436nm)의 혼합선으로 패터닝 노광한 후, 포토리소그래피용 소형 현상 장치(AD-2000; 다끼자와 산교(주)제)를 사용하여 2.38중량％ TMAH 수용액으로 현상하여, 현상막을 얻었다. 이어서, FPD 검사 현미경(MX-61L; 올림푸스(주)제)을 사용하여, 제작한 현상막의 해상 패턴을 관찰하고, 라인·앤드·스페이스 패턴에 있어서, 패턴 선폭과 피치폭이 일대일로 형성되는 노광량(mJ/cm2: i선 조도계의 값)을 감광성 조성물의 필요 최저 노광량(감도)으로 하였다.
(1) 광학 특성의 평가
(i) 광학 농도
실시예 1 내지 31 및 비교예 1 내지 34에 의해 얻어진 템팍스의 표면에 경화막을 구비하는 광학 특성 평가용 기판에 대하여, 광학 농도계(X-Rite사제 X-Rite 361T)를 사용하여 막면측으로부터 면내 3개소에 있어서 광학 농도(OD값)를 측정하고, 그의 평균값의 소수점 둘째자리를 반올림하여, 소수점 첫째자리까지의 수치를 구하고, 경화막의 두께(㎛)로 나눔으로써, 경화막의 두께 1.0㎛당의 OD값(OD/㎛)을 산출하였다. 경화막을 형성하지 않은 템팍스의 기판 고유의 OD값을 별도 측정한 결과, 0.00이었기 때문에, 광학 특성 평가용 기판의 OD값을, 경화막의 OD값으로 간주하였다. 또한, 경화막의 두께는, 촉침식 막 두께 측정 장치(도꾜 세이미쯔(주); 서프콤)를 사용하여 면내 3개소에 있어서 측정하고, 그의 평균값의 소수점 둘째자리를 반올림하여, 소수점 첫째자리까지의 수치를 구하였다.
(ii) 파장 380 내지 450nm의 영역에 있어서의 최대 광투과율과, 파장 550nm에 있어서의 광투과율의 차
실시예 1 내지 31 및 비교예 1 내지 34에 의해 얻어진 템팍스의 표면에 경화막을 구비하는 광학 특성 평가 기판에 대하여, 자외 가시 분광 광도계인 「UV-260(시마즈 세이사꾸쇼(주)제)」을 사용하여, 가시광 영역인 380 내지 780nm의 각 파장에 있어서의 광투과율을 1nm마다 측정하고, 파장 380 내지 450nm의 영역에 있어서의 최대 광투과율(％)의 값으로부터, 파장 550nm에 있어서의 광투과율(％)의 값을 차감하여, 광투과율의 차를 산출하였다. 파장 380 내지 450nm의 영역에 있어서의 최대 광투과율과, 파장 550nm에 있어서의 광투과율의 차가 작은 경화막일수록 우수한 광학 특성인 것으로 하고, 이하의 판정 기준에 기초하여 평가하여, A 내지 C를 합격, D 내지 E를 불합격으로 하였다. 또한, 모든 실시예 및 비교예에 있어서, 광투과율의 차가 음의 값이 되는 광학 특성 평가 기판은 없었다.
A: 20％ 미만
B: 20％ 이상 25％ 미만
C: 25％ 이상 30％ 미만
D: 30％ 이상 35％ 미만
E: 35％ 이상
(2) 유전율의 평가
실시예 1 내지 31 및 비교예 1 내지 34에 의해 얻어진, 알루미늄 기재, 경화막, 알루미늄 박막을 순서대로 구비하는 유전율 평가용 기판에 대하여, 유전율 측정 장치인 「LCR 미터 4294A(Agilent Technologies사제)」를 사용하여 주파수 1kHz에 있어서의 유전율을 면내 4개소에 있어서 측정하고, 그의 평균값의 소수점 둘째자리를 반올림하여, 소수점 첫째자리까지의 수치를 구하였다. 또한, 경화막의 두께는, 촉침식 막 두께 측정 장치(도꾜 세이미쯔(주); 서프콤)를 사용하여, 면내 4개소에 있어서 측정하고, 그의 평균값의 소수점 둘째자리를 반올림하여, 소수점 첫째자리까지의 수치를 구하였다.
(3) 발광 신뢰성의 평가
실시예 1 내지 31 및 비교예 1 내지 34에 의해 얻어진 유기 EL 표시 장치를, 발광면을 위로 하여 80℃로 가열한 핫 플레이트 상에 10mA/cm2로 직류 구동으로 발광시킨 채 정치하고, 발광 화소의 면적에 대한 발광부의 면적률(화소 발광 면적률)을 1시간 후, 500시간 후, 1000시간 후에 측정하여, 1시간 후의 화소 발광 면적률을 기준으로서, 높은 화소 발광 면적률을 유지할 수록 발광 신뢰성이 우수하다고 하고, 이하의 판정 기준에 기초하여 평가하여, A 내지 C를 합격, D 내지 F를 불합격으로 하였다.
A: 90％ 이상
B: 85％ 이상 90％ 미만
C: 80％ 이상 85％ 미만
D: 60％ 이상 80％ 미만
E: 60％ 미만
F: 구동 직후의 시점에 비점등의 발광 화소부가 1개소 이상 있음
(합성예: 폴리이미드 수지 용액 A의 합성)
건조 질소 기류하, 150.15g의 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판(0.41mol), 6.20g의 1,3-비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산(0.02몰) 및 말단 밀봉제인 13.65g의 3-아미노페놀(0.13mol)을 용제인 500g의 N-메틸-2-피롤리돈(이하, 「NMP」)에 용해하고, 여기에 155.10g의 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르 이무수물(0.50몰) 및 150g의 NMP를 가하여 20℃에서 1시간 교반하고, 물을 제거하면서 180℃에서 4시간 더 교반하였다. 반응 종료 후, 반응액을 10L의 물에 투입하고, 생성된 침전물을 여과하여 모아, 물로 5회 세정하고, 80℃의 진공 건조기에서 20시간 건조하여, 상기 일반식 (28)로 표시되는 구조 단위를 갖는 알칼리 가용성 수지인 폴리이미드 수지 분말을 합성하고, 이것을 용제인 PGMEA에 용해하여, 고형분 30중량％의 폴리이미드 수지 용액 A를 얻었다. 또한, 폴리이미드 수지 분말은, 중량 평균 분자량(Mw)이 25,000, 고형분 산가가 160(mgKOH/g)이며, PGMEA에 대하여 용해가 용이하였다.
(합성예: 퀴논디아지드 화합물 a의 합성)
건조 질소 기류하, 페놀성 수산기를 갖는 화합물인 21.23g(0.05mol)의 TrisP-PA(혼슈 가가꾸 고교(주)제)와, 33.58g(0.125mol)의 5-나프토퀴논디아지드술포닐산클로라이드를 450.00g의 1,4-디옥산에 용해시켜, 실온으로 하였다. 여기에, 50.00g의 1,4-디옥산과 혼합시킨 12.65g(0.125mol)의 트리에틸아민을 계내가 25 내지 35℃가 되도록 유지하면서 적하하였다. 적하 후 30℃에서 2시간 교반하였다. 이어서, 트리에틸아민염을 여과하고, 여과액을 물에 투입하고, 석출된 침전을 여과하여 회수하였다. 이 침전물을 진공 건조기로 건조시켜, 구조식 (29)로 표시되는 퀴논디아지드 화합물 a를 얻었다.
Figure pct00017
(제조예 1)
분산제인 37.50g의 SOLSPERSE 20000(분자 말단에 염기성 흡착기로서 3급 아미노기를 갖는 폴리에테르계 고분자 분산제)을 용제인 850.00g의 PGMEA에 혼합하여 10분간 교반한 후, 구조식 (1)로 표시되는 벤즈이미다졸론 구조를 갖는 황색 안료인 112.50g의 C.I.피그먼트 옐로 192를 투입하여 30분간 교반하여, 0.4mmφ의 지르코니아 비즈가 충전된 횡형 비즈 밀로 30분간 순환 방식으로 습식 미디어 분산 처리를 행하였다. 또한 0.05mmφ의 지르코니아 비즈가 충전된 횡형 비즈 밀로 1시간 순환 방식으로 습식 미디어 분산 처리를 행하여, 고형분 15중량％의 안료 분산액 1을 제조하였다. 각 원료의 배합량(g)을 표 1에 나타낸다.
Figure pct00018
(제조예 2 내지 18)
C.I.피그먼트 옐로 192 대신에, 구조식 (1)로 표시되는 벤즈이미다졸론 구조를 갖는 황색 안료인 C.I.피그먼트 옐로 120, 181, 194, 151, 175, 180을 각각 사용하여, 제조예 1과 마찬가지의 수순으로 안료 분산액 2 내지 7을 제조하였다.
또한, C.I.피그먼트 옐로 192 대신에, 구조식 (1)로 표시되는 벤즈이미다졸론 구조를 갖지 않는 황색 안료인 C.I.피그먼트 옐로 147, 155, 55, 74, 83, 138, 139, 150을 각각 사용하여, 제조예 1과 마찬가지의 수순으로 안료 분산액 8 내지 15를 제조하였다.
또한, C.I.피그먼트 옐로 192 대신에 C.I.피그먼트 오렌지 13, 62, 64를 각각 사용하여, 제조예 1과 마찬가지의 수순으로 안료 분산액 16 내지 18을 제조하였다.
각 원료의 배합량(g)을 표 1에 나타낸다.
(제조예 19 내지 32)
C.I.피그먼트 옐로 192 대신에 C.I.피그먼트 블루 15:6, 60, 16을 각각 사용하여, 제조예 1과 마찬가지의 수순으로 안료 분산액 19 내지 21을 각각 제조하였다.
C.I.피그먼트 옐로 192 대신에 C.I.피그먼트 레드 123, 149, 179, 190, 254를 각각 사용하여, 제조예 1과 마찬가지의 수순으로 안료 분산액 22 내지 26을 제조하였다.
C.I.피그먼트 옐로 192 대신에 C.I.피그먼트 바이올렛 19, 29, 37, 23을 각각 사용하여, 제조예 1과 마찬가지의 수순으로 안료 분산액 27 내지 30을 제조하였다.
C.I.피그먼트 옐로 192 대신에 C.I.피그먼트 그린 7을 사용하여, 제조예 1과 마찬가지의 수순으로 안료 분산액 31을 제조하였다.
C.I.피그먼트 옐로 192 대신에 C.I.피그먼트 블랙 7을 사용하여, 제조예 1과 마찬가지의 수순으로 안료 분산액 32를 제조하였다. 또한, C.I.피그먼트 블랙 7에는, 퍼니스법으로 제조된 산성 카본 블랙을 사용하였다.
각 원료의 배합량(g)을 표 2에 나타낸다.
Figure pct00019
(제조예 33)
SOLSPERSE 20000 대신에, 분산제로서 Tego dispers655(분자 말단에 산성 흡착기로서 인산기를 갖는 에틸렌옥사이드/스티렌옥사이드계 고분자 분산제)를 사용하여, 제조예 1과 마찬가지의 수순으로 안료 분산액 33을 제조하였다.
각 원료의 배합량(g)을 표 2에 나타낸다.
(제조예 34 내지 37)
SOLSPERSE 20000 대신에 분산제로서 Tego dispers655를 사용하여, 또한 피그먼트 옐로 192 대신에 C.I.피그먼트 옐로 150, C.I.피그먼트 블루 60, C.I.피그먼트 레드 179, C.I.피그먼트 바이올렛 29를 사용하여, 제조예 1과 마찬가지의 수순으로 안료 분산액 34 내지 37을 각각 제조하였다.
각 원료의 배합량(g)을 표 2에 나타낸다.
(제조예 38)
6.60g의 안료 분산액 1과, 8.80g의 안료 분산액 20과, 6.60g의 안료 분산액 24를 혼합하여 교반한 후, 5.63g의 폴리이미드 수지 용액 A와, 2개 이상의 라디칼 중합성기를 갖는 화합물인 1.69g의 디펜타에리트리톨의 ε-카프로락톤 부가 아크릴레이트(KAYARAD DPCA-60; 닛본 가야꾸(주)제)와, 광중합 개시제로서 0.45g의 "아데카 크루즈"(등록 상표) NCI-831((주)ADEKA제)와, 열 가교제로서 분자 내에 3개의 에폭시기를 갖는 화합물인 0.38g의 VG-3101L과, 용제인 11.36g의 PGMEA 및 8.50g의 MBA를 혼합하고, 마개를 막고 30분간 셰이커 상에서 교반하여, 고형분 15중량％의 네가티브형 감광성 조성물 1을 제조하였다. 각 원료의 배합량(g)을 표 3에 나타낸다.
Figure pct00020
(제조예 39 내지 54)
표 3 내지 4에 나타내는 각 원료의 종류 및 배합량(g)으로, 고형분 15중량％의 네가티브형 감광성 조성물 2 내지 17을 각각 제조하였다.
Figure pct00021
(제조예 55)
6.60g의 안료 분산액 1과, 8.80g의 안료 분산액 20과, 6.60g의 안료 분산액 24를 혼합하여 교반한 후, 알칼리 가용성 수지인 5.11g의 "ADEKA ARKLS"(등록 상표) WR-301((주)ADEKA제; 에폭시기를 갖는 방향족 화합물 및 불포화 카르복실산을 개환 부가 반응시켜 얻어지는 수지에, 카르복실산 무수물을 반응시켜 얻어지는 카르도 수지를 44중량％, PGMEA를 56중량％의 비율로 포함하는 수지 용액)와, 2개 이상의 라디칼 중합성기를 갖는 화합물인 1.13g의 KAYARAD DPCA-60과, 광중합 개시제로서 0.45g의 NCI-831과, 열 가교제로서 분자 내에 3개의 에폭시기를 갖는 화합물인 0.38g의 VG-3101L과, 용제인 12.44g의 PGMEA 및 8.50g의 MBA를 혼합하고, 마개를 막고 30분간 셰이커 상에서 교반하여, 고형분 15중량％의 네가티브형 감광성 조성물 18을 제조하였다. 각 원료의 배합량(g)을 표 4에 나타낸다. 또한, WR-301의 고형분 산가는 99(mgKOH/g), 중량 평균 분자량은 5700이었다.
(제조예 56 내지 88, 90 내지 95)
표 4 내지 9에 나타내는 각 원료의 종류 및 배합량(g)으로, 고형분 15중량％의 네가티브형 감광성 조성물 19 내지 57을 각각 제조하였다.
Figure pct00022
Figure pct00023
Figure pct00024
Figure pct00025
Figure pct00026
(제조예 96)
3.24g의 안료 분산액 33과, 4.31g의 안료 분산액 35와, 3.24g의 안료 분산액 36을 혼합하여 교반한 후, 16.34g의 폴리이미드 수지 용액 A와, 감광제로서 0.98g의 퀴논디아지드 화합물 a와, 용제인 13.40g의 PGMEA 및 8.50g의 MBA를 혼합하고, 마개를 막고 30분간 셰이커 상에서 교반하여, 고형분 15중량％의 포지티브형 감광성 조성물 1을 제조하였다. 각 원료의 배합량(g)을 표 10에 나타낸다.
Figure pct00027
(제조예 97 내지 99)
표 10에 나타내는 각 원료의 종류 및 배합량(g)으로, 고형분 15중량％의 포지티브형 감광성 조성물 2 내지 4를 각각 제조하였다.
(실시예 1)
템팍스(50mm×50mm의 투광성 유리 기재)의 표면에, 네가티브형 감광성 조성물 1을, 최종적으로 얻어지는 경화막의 두께가 1.0㎛가 되도록 회전수를 조절하여 스핀 코터로 도포하여 도포막을 얻고, 핫 플레이트(SCW-636; 다이닛본 스크린 세이조(주)제)를 사용하여, 도포막을 대기압하 100℃에서 120초간 프리베이크하여, 프리베이크막을 얻었다. 양면 얼라인먼트 편면 노광 장치(마스크 얼라이너 PEM-6M; 유니온 고가꾸(주)제)를 사용하여 초고압 수은등의 j선(313nm), i선(파장 365nm), h선(파장 405nm) 및 g선(파장 436nm)의 혼합선을, 상술한 방법으로 얻어진 필요 최저 노광량으로 프리베이크막 전체면에 노광광을 조사하여, 노광막을 얻었다. 이어서, 포토리소그래피용 소형 현상 장치(AD-2000; 다끼자와 산교(주)제)를 사용하여, 2.38중량％ TMAH 수용액으로 60초간 현상하고, 탈이온수로 30초간 린스하여 현상막을 얻고, 고온 이너트 가스 오븐(INH-9CD-S; 고요 서모 시스템(주)제)을 사용하여, 질소 분위기하, 현상막을 250℃에서 60분간 가열하여, 템팍스 상에 막 두께 1.0㎛의 경화막을 얻었다. 이상의 수순으로 제작한 광학 특성 평가용 기판을 사용하여, 상술한 방법으로 경화막의 광학 특성을 평가한 결과를 표 11에 나타낸다.
이어서, 두께 0.5mm의 알루미늄 기재(70mm×70mm)의 표면에, 네가티브형 감광성 조성물 1을, 최종적으로 얻어지는 경화막의 두께가 2.0㎛가 되도록 회전수를 조절하여 스핀 코터로 도포하여 도포막을 얻고, 핫 플레이트를 사용하여, 도포막을 대기압하 100℃에서 120초간 프리베이크하여, 프리베이크막을 얻었다. 양면 얼라인먼트 편면 노광 장치를 사용하여 초고압 수은등의 j선(313nm), i선(파장 365nm), h선(파장 405nm) 및 g선(파장 436nm)의 혼합선을, 상술한 방법으로 얻어진 필요 최저 노광량으로 프리베이크막 전체면에 노광광을 조사하여, 노광막을 얻었다. 고온 이너트 가스 오븐을 사용하여, 질소 분위기하, 노광막을 250℃에서 60분간 가열하여, 알루미늄 기재 상에 두께 2.0㎛의 경화막을 얻었다. 또한, 경화막의 표면에, 알루미늄 박막을 70nm의 막 두께가 되도록 패턴 증착하여, 유전율 평가용 기판을 얻었다. 경화막의 유전율을 평가한 결과를 표 11에 나타낸다. 또한, 핫 플레이트, 양면 얼라인먼트 편면 노광 장치, 고온 이너트 가스 오븐은, 상기한 광학 특성 평가용 기판 제작시와 동일한 것을 사용하였다.
Figure pct00028
이어서, 이하의 방법으로, 네가티브형 감광성 조성물 1을 경화하여 얻어지는 경화막을 화소 분할층으로서 구비하는, 발광 신뢰성 평가용의 유기 EL 표시 장치를 제작하였다.
도 3에, 화소 분할층을 구비하는 유기 EL 표시 장치의 제작 공정을 나타낸다.
38mm×46mm의 무알칼리 유리 기판(11)의 표면에, 스퍼터법에 의해 두께 10nm의 은/구리 합금의 박막(부피비 10:1)을 전체면 성막하고, 에칭하여 패턴상의 금속 반사층(12)을 형성하였다. 이어서, 스퍼터법에 의해 두께 10nm의 ITO 투명 도전막을 전체면 성막하고, 에칭하여 동일 패턴상의 제2 전극(13)과, 인출 전극으로서 보조 전극(14)을 형성한 후, "세미코클린"(등록 상표) 56(후르우찌 가가꾸(주)제)으로 10분간 초음파 세정하고, 초순수로 세정하여, 전극 형성 기판을 얻었다.
전극 형성 기판의 표면에, 스핀 코터(MS-A100; MIKASA(주)제)를 사용하여, 최종적으로 얻어지는 화소 분할층의 두께가 1.0㎛가 되도록 회전수를 조절하여 네가티브형 감광성 조성물 1을 도포하여, 도포막을 얻었다. 핫 플레이트(SCW-636; 다이닛본 스크린 세이조(주)제)를 사용하여, 도포막을 대기압하 100℃에서 120초간 프리베이크하여, 프리베이크막을 얻었다.
양면 얼라인먼트 편면 노광 장치(마스크 얼라이너 PEM-6M; 유니온 고가꾸(주)제)를 사용하여, 네가티브형 노광 마스크를 통해 초고압 수은등의 j선(313nm), i선(파장 365nm), h선(파장 405nm) 및 g선(파장 436nm)의 혼합선을, 필요 최저 노광량으로 프리베이크막에 노광광을 패턴 조사하여, 노광막을 얻었다. 이어서, 포토리소그래피용 소형 현상 장치(AD-2000; 다끼자와 산교(주)제)를 사용하여, 2.38중량％ TMAH 수용액으로 60초간 현상하고, 탈이온수로 30초간 린스하여, 현상막을 얻었다.
또한, 고온 이너트 가스 오븐을 사용하여, 질소 분위기하, 현상막을 250℃에서 60분간 가열하여 경화막으로 하고, 전극 형성 기판 중앙부의 세로 16mm/가로 16mm의 에어리어 내에 개구부(가로 70㎛/세로 260㎛)가 배열된, 두께 1.0㎛의 화소 분할층(15)을 형성한 개구율 25％의 화소 분할층 형성 기판 1을 얻었다. 또한, 이 개구부가 후술하는 프로세스를 거친 후, 최종적으로 유기 EL 표시 장치의 발광 화소부가 되는 부분이다.
이어서, 화소 분할층 형성 기판 1을 사용하여, 유기 EL 표시 장치의 제작을 행하였다. 진공 증착법에 의해 발광층을 포함하는 발광 화소(16)를 형성하기 위해, 진공도 1×10-3Pa 이하의 증착 조건하에서, 증착원에 대하여 화소 분할층 형성 기판 1을 회전시키고, 우선, 정공 주입층으로서 화합물 (HT-1)을 막 두께 10nm, 정공 수송층으로서 화합물 (HT-2)를 막 두께 50nm가 되도록 성막하였다. 이어서, 발광층 상에, 호스트 재료로서 화합물 (GH-1)과 도펀트 재료로서 화합물 (GD-1)을 막 두께 40nm가 되도록 증착하였다. 그 후, 전자 수송 재료로서 화합물 (ET-1)과 화합물 (LiQ)를, 부피비 1:1로 40nm의 두께로 적층하였다.
이어서, 화합물 (LiQ)를 막 두께 2nm가 되도록 증착한 후, 은/마그네슘 합금(부피비 10:1)을 막 두께 10nm가 되도록 증착하여 제1 전극(17)으로 하였다. 그 후, 저습/질소 분위기하, 에폭시 수지계 접착제를 사용하여, 캡상 유리판을 접착함으로써 밀봉하여, 유기 EL 표시 장치 1을 얻었다. 또한, 여기에서 말하는 두께는, 수정 발진식 막 두께 모니터의 표시값이다.
발광 화소의 형성에 사용한 화합물군(HT-1, HT-2, GD-1, GH-1, LiQ, ET-1)의 화학 구조를, 각각 이하에 나타낸다.
Figure pct00029
Figure pct00030
Figure pct00031
이어서, 별도로 네가티브형 노광 마스크의 개구율만을 바꾸어, 마찬가지의 방법에 의해 개구율 18％의 화소 분할층을 구비한 유기 EL 표시 장치 2를 제작하였다.
유기 EL 표시 장치 1 및 2에 대하여, 상술한 방법에 의해 발광 신뢰성을 평가한 결과를 표 12에 나타낸다.
Figure pct00032
이어서, 이하의 방법으로, 네가티브형 감광성 조성물 1을 경화하여 얻어지는 경화막을 화소 분할층 및 평탄화층으로서 구비하는, 발광 신뢰성 평가용의 유기 EL 표시 장치를 제작하였다.
도 4에, 화소 분할층 및 평탄화층을 구비하는 유기 EL 표시 장치의 제작 공정을 나타낸다.
38mm×46mm의 무알칼리 유리 기판(18)의 표면에, 스핀 코터를 사용하여, 최종적으로 얻어지는 평탄화층의 두께가 1.5㎛가 되도록 회전수를 조절하여 네가티브형 감광성 조성물 1을 도포하여, 도포막을 얻었다. 핫 플레이트를 사용하여, 도포막을 대기압하 100℃에서 120초간 프리베이크하여, 프리베이크막을 얻었다. 양면 얼라인먼트 편면 노광 장치를 사용하여, 네가티브형 노광 마스크를 통해 초고압 수은등의 j선(313nm), i선(파장 365nm), h선(파장 405nm) 및 g선(파장 436nm)의 혼합선을, 필요 최저 노광량으로 프리베이크막에 노광광을 패턴 조사하여, 노광막을 얻었다. 이어서, 포토리소그래피용 소형 현상 장치를 사용하여, 2.38중량％ TMAH 수용액으로 60초간 현상하고, 탈이온수로 30초간 린스하여, 현상막을 얻었다. 또한, 고온 이너트 가스 오븐을 사용하여, 질소 분위기하, 현상막을 250℃에서 60분간 가열하여 경화막으로 하고, 무알칼리 유리 기판의 중앙에, 면내에 개구부를 갖지 않는 솔리드막상의 평탄화층(19)을 얻었다.
이어서, 평탄화층(19)의 표면에, 두께 10nm의 은/구리 합금의 박막(부피비 10:1)과, 두께 10nm의 ITO 투명 도전막을, 각각 스퍼터법으로 순서대로 전체면 성막하였다. 은/구리 합금의 박막과 ITO 투명 도전막의 2층을 일괄적으로 에칭하여, 금속 반사층/제2 전극(20)과, 금속 반사층/보조 전극(21)을 패턴 형성한 후, "세미코클린" 56으로 10분간 초음파 세정하고, 초순수로 세정하여, 전극 형성 기판을 얻었다. 또한, 금속 반사층/제2 전극의 2층을 포함하는 적층 패턴을, 최종적으로 얻어지는 유기 EL 표시 장치의 유효 발광 에어리어에 있어서의 개구율이 70％가 되도록 형성함으로써, 평탄화층(19)의 표면적 중, 30％의 막 표면이 해당 적층 패턴으로 덮이고, 70％의 막 표면이 노출된 상태로 하였다. 이후의 공정에 대해서는, 상술한 유기 EL 표시 장치 2의 제작시와 마찬가지의 방법으로, 네가티브형 감광성 조성물 1을 사용하여 화소 분할층(22)을 형성하고, 또한 발광 화소(23), 제1 전극(24)을 순서대로 형성한 후에 밀봉하여, 막 두께 1.0㎛/개구율 18％의 화소 분할층과, 막 두께 1.5㎛/개구율 0％의 평탄화층을 구비하는 유기 EL 표시 장치 3을 제작하고, 상술한 방법으로 발광 신뢰성의 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 12에 나타낸다.
(실시예 2 내지 26, 비교예 1 내지 31)
네가티브형 감광성 조성물 1 대신에 네가티브형 감광성 조성물 2 내지 57을 각각 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 경화막의 형성 및 유기 EL 표시 장치를 제작하고, 상술한 방법으로 광학 특성, 유전율 및 발광 신뢰성의 평가를 행하였다. 사용한 네가티브형 감광성 조성물과 그의 평가 결과를 통합하여 표 11 내지 24에 나타낸다. 또한, 실시예 2 내지 26 및 비교예 1 내지 31에서는, 실시예 1과 마찬가지로, 동일한 감광성 조성물을 사용하여 유기 EL 표시 장치의 화소 분할층 및 평탄화층을 각각 형성하였다.
Figure pct00033
Figure pct00034
Figure pct00035
Figure pct00036
Figure pct00037
Figure pct00038
Figure pct00039
Figure pct00040
Figure pct00041
Figure pct00042
Figure pct00043
Figure pct00044
파장(W)(nm)에 대한 광투과율(T)(％) 스펙트럼을 도 2에 도시한다. 실시예 12에 있어서의 경화막의 광투과율 스펙트럼을 실선으로, 비교예 29에 있어서의 경화막의 광투과율 스펙트럼을 파선으로 나타낸다. 비교예 29에 있어서의 경화막에 비해, 실시예 12에 있어서의 경화막은, 동등한 광학 농도를 갖고 있으면서, 파장 380 내지 450nm의 영역에 있어서의 최대 광투과율과, 파장 550nm에 있어서의 광투과율의 차가 작고, 우수한 광학 특성을 갖고 있는 것을 알 수 있다.
(실시예 27 내지 28, 비교예 32 내지 33)
네가티브형 감광성 조성물 1 대신에, 포지티브형 감광성 조성물 1 내지 4를 각각 사용하고, 네가티브형 노광 마스크에 대하여 개구부와 차광부가 반전된 포지티브형 노광 마스크를 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 경화막 및 유기 EL 표시 장치를 제작하고, 상술한 방법으로 광학 특성, 유전율 및 발광 신뢰성의 평가를 행하였다. 사용한 포지티브형 감광성 조성물과 그의 평가 결과를 표 25 내지 26에 나타낸다. 또한, 실시예 27 내지 28 및 비교예 32 내지 33에서는, 실시예 1과 마찬가지로, 동일한 감광성 조성물을 사용하여 유기 EL 표시 장치의 화소 분할층 및 평탄화층을 각각 형성하였다.
Figure pct00045
Figure pct00046
(제조예 100)
37.50g의 SOLSPERSE 20000을 850.00g의 PGMEA에 혼합하여 10분간 교반한 후, 상기 구조식 (1)로 표시되는 벤즈이미다졸론 구조를 갖는 황색 안료인 32.63g의 C.I.피그먼트 옐로 192와, 1.13g의 구조식 (14)로 표시되는 C.I.피그먼트 옐로 192의 모노술폰화물과, 45.00g의 C.I.피그먼트 블루 60과, 33.75g의 C.I.피그먼트 레드 179를 투입하여 30분간 교반하고, 0.4mmφ의 지르코니아 비즈가 충전된 횡형 비즈 밀로 30분간 순환 방식으로 일괄하여 습식 미디어 분산 처리를 행하고, 또한 0.05mmφ의 지르코니아 비즈가 충전된 횡형 비즈 밀로 1시간 순환 방식으로 습식 미디어 분산 처리를 행하여, 고형분 15중량％의 안료 분산액 38을 제조하였다. 각 원료의 배합량(g)을 표 27에 나타낸다.
Figure pct00047
(제조예 101)
C.I.피그먼트 옐로 192를 C.I.피그먼트 옐로 194 대신에, 구조식 (14)로 표시되는 C.I.피그먼트 옐로 192의 모노술폰화물을, 구조식 (13)으로 표시되는 C.I.피그먼트 옐로 194의 모노술폰화물로 바꾼 것 이외는 제조예 100과 마찬가지의 수순으로, 고형분 15중량％의 안료 분산액 39를 제조하였다. 각 원료의 배합량(g)을 표 27에 나타낸다.
(제조예 102)
37.50g의 SOLSPERSE 20000을 850.00g의 PGMEA에 혼합하여 10분간 교반한 후, 33.75g의 하기 구조식 (30)으로 표시되는 C.I.피그먼트 옐로 154와, 45.00g의 C.I.피그먼트 블루 60과, 33.75g의 C.I.피그먼트 레드 179를 투입하여 30분간 교반하고, 0.4mmφ의 지르코니아 비즈가 충전된 횡형 비즈 밀로 30분간 순환 방식으로 일괄하여 습식 미디어 분산 처리를 행하였다. 또한 0.05mmφ의 지르코니아 비즈가 충전된 횡형 비즈 밀로 1시간 순환 방식으로 습식 미디어 분산 처리를 행하여, 고형분 15중량％의 안료 분산액 40을 제조하였다. 각 원료의 배합량(g)을 표 27에 나타낸다. 또한, C.I.피그먼트 옐로 154는, 상기 구조식 (1)로 표시되는 벤즈이미다졸론 구조를 갖고, 할로겐으로서 불소 원자를 분자 내에 갖는 황색 안료이다.
Figure pct00048
(제조예 103)
C.I.피그먼트 옐로 154 대신에, 상기 구조식 (1)로 표시되는 벤즈이미다졸론 구조를 갖지 않고, 니켈을 포함하는 유기 금속 착체계 황색 안료인, 하기 구조식 (31)로 표시되는 C.I.피그먼트 옐로 150을 사용한 것 이외는 제조예 102와 마찬가지의 수순으로, 고형분 15중량％의 안료 분산액 41을 제조하였다. 각 원료의 배합량(g)을 표 27에 나타낸다.
Figure pct00049
(제조예 104)
22.00g의 안료 분산액 38과, 5.63g의 폴리이미드 수지 용액 A와, 1.69g의 DPCA-60과, 0.45g의 NCI-831과, 0.38g의 VG-3101L과, 11.36g의 PGMEA 및 8.50g의 MBA를 혼합하고, 마개를 막고 30분간 셰이커 상에서 교반하여, 고형분 15중량％의 네가티브형 감광성 조성물 58을 제조하였다. 각 원료의 배합량(g)을 표 28에 나타낸다.
Figure pct00050
(제조예 105 내지 107)
안료 분산액 38 대신에, 안료 분산액 39 내지 41을 각각 사용한 것 이외는 제조예 104와 마찬가지의 수순으로, 고형분 15중량％의 네가티브형 감광성 조성물 59 내지 61을 제조하였다. 각 원료의 배합량(g)을 표 28에 나타낸다.
(실시예 29)
네가티브형 감광성 조성물 1 대신에 네가티브형 감광성 조성물 58을 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 경화막 및 유기 EL 표시 장치를 형성하고, 상술한 방법으로 광학 특성, 유전율 및 발광 신뢰성의 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 29 내지 30에 나타낸다.
Figure pct00051
Figure pct00052
(실시예 30 내지 31, 비교예 34)
네가티브형 감광성 조성물 1 대신에 네가티브형 감광성 조성물 59 내지 61을 각각 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 경화막 및 유기 EL 표시 장치를 제작하고, 상술한 방법으로 광학 특성, 유전율 및 발광 신뢰성의 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 29 내지 30에 나타낸다.
실시예 1 내지 31의 결과로부터, 상기 구조식 (1)로 표시되는 벤즈이미다졸론 구조를 갖는 황색 안료를 사용하여 파장 380 내지 450nm의 영역에 있어서의 차광성을 향상시킴으로써, 우수한 광학 특성과 높은 발광 신뢰성을 양립할 수 있다는 것을 알 수 있다. 그 중에서도, C.I.피그먼트 옐로 192를 사용한 실시예 1, 8, 9에서는, 특히 높은 발광 신뢰성이 얻어진다는 것을 알 수 있다.
C.I.피그먼트 레드 254를 사용한 실시예 17에 비해, 페릴렌계 적색 안료인 C.I.피그먼트 레드 179, 123, 149, 190을 사용한 실시예 12, 14 내지 16에서는, 보다 우수한 발광 신뢰성이 얻어진다는 것을 알 수 있다.
할로겐으로서 염소 원자를 분자 내에 함유하는 C.I.피그먼트 바이올렛 23을 사용한 실시예 23에 비해, C.I.피그먼트 레드 19, 29, 37 등의 할로겐을 분자 내에 갖지 않는 자색 안료를 사용한 실시예 20 내지 22에서는, 보다 우수한 발광 신뢰성이 얻어진다는 것을 알 수 있다.
실시예 1, 18, 19, 20, 24, 25의 결과로부터, 카르도 수지에 비해, 일반식 (28)로 표시되는 구조 단위를 갖는 폴리이미드 수지를 사용함으로써, 보다 우수한 발광 신뢰성이 얻어진다는 것을 알 수 있다.
비교예 1 내지 8의 결과로부터, 상기 구조식 (1)로 표시되는 벤즈이미다졸론 구조를 갖지 않는 황색 안료를 사용하여 파장 380 내지 450nm의 영역에 있어서의 차광성을 향상시킴으로써, 비교예 27 내지 31에 비해 발광 신뢰성이 저하된다는 것을 알 수 있다.
비교예 9 내지 11의 결과로부터, 상기 구조식 (1)로 표시되는 벤즈이미다졸론 구조의 유무에 관계없이, 주황색 안료를 사용하여 파장 380 내지 450nm의 영역에 있어서의 차광성을 향상시킴으로써, 발광 신뢰성이 저하된다는 것을 알 수 있다. 또한, 실시예와의 비교에 의해, 상기 구조식 (1)로 표시되는 벤즈이미다졸론 구조를 갖는 안료가, 황색 안료가 아니면 본 과제를 해결할 수 없다는 것을 알 수 있다.
비교예 12, 26의 결과로부터, 카본 블랙을 사용하여 파장 380 내지 450nm의 영역에 있어서의 차광성을 부여함으로써 유전율이 과도하게 높아지고, 초기 발광 특성에 악영향이 발생한다는 것을 알 수 있다.
비교예 13 내지 22의 결과로부터, 벤즈이미다졸론 구조를 갖지 않는 황색 안료 또는 주황색 안료와 혼합하여 사용하는 안료를 자색 안료로 바꾸었다고 해도, 발광 특성의 면에서 아무런 개선을 볼 수 없다는 것을 알 수 있다.
비교예 24의 결과로부터, 폴리염소화구리 프탈로시아닌인 C.I.피그먼트 그린 7을 사용하여 파장 380 내지 450nm의 영역에 있어서의 차광성을 향상시킴으로써, 비교예 27 내지 31에 비해 발광 신뢰성이 저하되어 있다는 것을 알 수 있다.
비교예 27 내지 31의 결과로부터, 유기 청색 안료와 유기 적색 안료만을 혼합하면 발광 신뢰성에 문제는 볼 수 없긴 하지만, 파장 380 내지 450nm의 영역에 있어서의 차광성이 충분히 얻어지지 않고, 광학 특성이 떨어진다는 것을 알 수 있다.
이상으로부터, 제1 전극, 화소 분할층, 발광 화소, 제2 전극, 평탄화층 및 기재를 구비하는 유기 EL 표시 장치에 있어서, 화소 분할층 및/또는 평탄화층이, 상기 구조식 (1)로 표시되는 벤즈이미다졸론 구조를 갖는 황색 안료를 함유하는 것을 특징으로 하는 유기 EL 표시 장치에 의해, 우수한 광학 특성과 우수한 발광 특성의 양립이 달성되어, 본 과제를 해결할 수 있다는 것을 알 수 있다.
본 발명의 유기 EL 표시 장치는, 높은 시인성과 높은 발광 신뢰성이 필요로 되는 용도, 예를 들어 스마트폰, 텔레비전, 퍼스널 컴퓨터 등의 전자 기기에 이용할 수 있다.
1: TFT
2: 배선
3: TFT 절연막
4: 평탄화층
5: 제2 전극
6: 기재
7: 콘택트 홀
8: 화소 분할층
9: 발광 화소(유기 EL층)
10: 제1 전극
11: 무알칼리 유리 기판
12: 금속 반사층
13: 제2 전극(ITO 전극)
14: 보조 전극(ITO 전극)
15: 화소 분할층
16: 발광 화소(유기 EL층)
17: 제1 전극
18: 무알칼리 유리 기판
19: 평탄화층
20: 제2 전극(ITO 전극)
21: 보조 전극(ITO 전극)
22: 화소 분할층
23: 발광 화소(유기 EL층)
24: 제1 전극

Claims (11)

  1. 제1 전극, 화소 분할층, 발광 화소, 제2 전극, 평탄화층 및 기재를 구비하는 유기 EL 표시 장치로서,
    상기 화소 분할층 및/또는 상기 평탄화층이, 하기 구조식 (1)로 표시되는 벤즈이미다졸론 구조를 갖는 황색 안료를 함유하는, 유기 EL 표시 장치.
    Figure pct00053
  2. 제1항에 있어서, 상기 구조식 (1)로 표시되는 벤즈이미다졸론 구조를 갖는 황색 안료가, 하기 구조식 (7)로 표시되는 C.I.피그먼트 옐로 192를 함유하는, 유기 EL 표시 장치.
    Figure pct00054
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 화소 분할층 및/또는 상기 평탄화층의 주파수 1kHz에 있어서의 유전율이 4.0 이하이고, 또한 막 두께 1.0㎛당의 광학 농도가 0.5 이상인, 유기 EL 표시 장치.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 화소 분할층 및/또는 상기 평탄화층이 청색 안료와 적색 안료를 더 함유하고, 상기 청색 안료가, C.I.피그먼트 블루 15:3, C.I.피그먼트 블루 15:4, C.I.피그먼트 블루 15:6 및 C.I.피그먼트 블루 60으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이며, 상기 적색 안료가, C.I.피그먼트 레드 123, C.I.피그먼트 레드 149, C.I.피그먼트 레드 177, C.I.피그먼트 레드 179 및 C.I.피그먼트 레드 190으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 유기 EL 표시 장치.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 화소 분할층 및/또는 상기 평탄화층이 자색 안료를 더 함유하고, 상기 자색 안료가, C.I.피그먼트 바이올렛 19, C.I.피그먼트 바이올렛 29 및 C.I.피그먼트 바이올렛 37로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 유기 EL 표시 장치.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 화소 분할층의 표시 에어리어에 있어서의 개구율이 20％ 이하인, 유기 EL 표시 장치.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 화소 분할층 및/또는 상기 평탄화층이, 네가티브형 감광성 또는 포지티브형 감광성을 갖는 감광성 조성물의 경화물을 포함하고, 상기 감광성 조성물이 감광제와, 하기 일반식 (28)로 표시되는 구조 단위를 갖는 폴리이미드 수지를 함유하는, 유기 EL 표시 장치.
    Figure pct00055

    (상기 일반식 (28) 중, R1은 4 내지 10가의 유기기를 나타낸다. R2는 2 내지 8가의 유기기를 나타낸다. R3 및 R4는, 각각 독립적으로 페놀성 수산기, 술폰산기 또는 티올기를 나타낸다. p 및 q는, 각각 독립적으로 0 내지 6의 범위를 나타낸다.)
  8. 제7항에 있어서, 상기 감광제가 광중합 개시제를 함유하고, 네가티브형 감광성을 갖는, 유기 EL 표시 장치.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서, 상기 감광성 조성물이 황색 안료를 전체 안료 중 10중량％ 내지 40중량％ 함유하고, 또한 상기 구조식 (1)로 표시되는 벤즈이미다졸론 구조를 갖는 황색 안료를 전체 황색 안료 중 50중량％ 이상 함유하는, 유기 EL 표시 장치.
  10. 제8항에 있어서, 상기 감광성 조성물이 카르도 수지를 더 함유하는, 유기 EL 표시 장치.
  11. 제7항에 있어서, 상기 감광제가 광산 발생제를 함유하고, 포지티브형 감광성을 갖는, 유기 EL 표시 장치.
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