CN114730128A - 感光性组合物、负型感光性组合物、像素分割层及有机el显示装置 - Google Patents

感光性组合物、负型感光性组合物、像素分割层及有机el显示装置 Download PDF

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Abstract

提供感光性组合物，其可以抑制电极表面的显影残渣的产生及该电极的腐蚀，以形成黑色的像素分割层，并且能够抑制在具备该像素分割层的有机EL显示装置中产生非点亮的像素。感光性组合物含有：(a)颜料；(b)在分子内具有2个以上叔氨基的树脂；和(c)感光剂，其中，该(b)成分含有具有通式(1)表示的结构的树脂。

Description

感光性组合物、负型感光性组合物、像素分割层及有机EL显示 装置
技术领域
本发明涉及感光性组合物、负型感光性组合物、像素分割层及有机EL显示装置。
背景技术
近年来，在智能手机、电视机、车载用监视器等技术领域中，开发出了大量搭载有机电致发光(EL)显示器的显示装置，提出了以柔性显示器为代表的多种设计的制品。一般而言，在有机EL显示装置所具备的发光元件中，作为配置在光取出方向的相反侧的电极，使用在金属反射层的表面层叠有透明导电膜的层叠膜。作为透明导电膜，可使用ITO(IndiumTin Oxide，氧化铟锡)、ITZO(Indium Tin Zinc Oxide，氧化铟锡锌)或IZO(Indium ZincOxide，氧化铟锌)等。另一方面，作为金属反射层，从可见光线的反射率、导电性优异的方面考虑，特别广泛使用的是Ag/Cu或Ag/Pd/Cu等银合金。例如，专利文献1中，公开了可以对显示部进行卷绕的底部发射型有机EL显示装置，作为发光元件的金属反射层，例示了使用银合金的情况。专利文献2中，公开了顶部发光型的有机EL显示装置，其具备包括下述阳极电极的发光元件，该阳极电极由在银合金(膜厚100nm)的表面形成有透明导电膜(膜厚10nm)的图案状的层叠膜形成。专利文献3中，公开了若在发光元件中发生电气短路，则所配置的多个像素中每1个的发光输出降低、或者像素的一部分非点亮由此使得显示装置的品质降低。
然而，作为自发光型的有机EL显示装置，有当太阳光等外部光入射至显示部时视觉辨认性容易降低这样的课题。近年来，为了抑制视觉辨认性的降低，使为了分割红/蓝/绿等各发光元件的像素间而形成的像素分割层黑色化从而赋予遮光性的技术受到关注。像素分割层要求绝缘性高、介电常数低，因此作为用于赋予遮光性的着色材料，提出了含有呈现黑色的有机颜料的感光性组合物，为了使该有机颜料微细化、分散稳定化，使用了各种分散剂。例如，专利文献4中公开了含有在分子内具有1个叔氨基作为颜料吸附基团的聚醚系分散剂的负型感光性组合物、含有具有杂环的氨基甲酸酯系分散剂的负型感光性组合物。此外，专利文献5中公开了含有具有季铵盐基和叔氨基作为颜料吸附基团的丙烯酸系分散剂的负型感光性组合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2019-113847号公报
专利文献2：日本特开2008-108533号公报
专利文献3：日本特表2017-516271号公报
专利文献4：国际公开第2017/057281号
专利文献5：日本特开2018-155878号公报
发明内容
发明所要解决的课题
然而，在第一电极为包含银合金膜的层叠膜的情况下，使用专利文献4及专利文献5中公开的负型感光性组合物而分别形成像素分割层时，存在由于显影残渣的产生而在位于像素分割层的开口部的电极表面产生凸部这样的课题。此外，还存在因电极的腐蚀而产生隆起物而产生凸部这样的课题。另一方面，对于像素分割层形成用的感光性组合物而言，为了使存在容易因热而变质的倾向的感光剂、热固化剂等成分非活性化，大多在-15℃以下的恒温下长期储存，在这样的冷冻环境下，分散剂本来应该呈现的分散稳定化功能容易受损，还存在电极上的凸部会更容易产生的课题。凸部的产生会在驱动有机EL显示装置时引起电短路，成为产生非点亮的像素的主要原因之一，因而迫切希望可以抑制显影残渣的产生及电极的腐蚀而形成像素分割层、且冷冻储存稳定性优异的感光性组合物或负型感光性组合物。进而，迫切希望抑制非点亮的像素的产生的有机EL显示装置。
用于解决课题的手段
本发明的第一方式为感光性组合物，其含有：(a)颜料；(b)在分子内具有2个以上叔氨基的树脂；和(c)感光剂，其中，该(b)成分含有具有通式(1)表示的结构的树脂。
此外，本发明的第二方式为负型感光性组合物，其含有：(a-1)有机黑色颜料或(a-2)混色有机黑色颜料；(b)在分子内具有2个以上叔氨基的树脂；和(c)感光剂，其特征在于，该(b)成分含有具有通式(1)表示的结构的树脂。
此外，本发明的第三方式为有机EL显示装置，其具备像素分割层，该像素分割层含有在分子内具有2个以上的叔氨基、并且具有通式(1)表示的结构的树脂。
发明效果
根据本发明的感光性组合物或负型感光性组合物，可以抑制由透明导电膜与银合金膜的层叠膜形成的电极的表面的显影残渣的产生及电极的腐蚀，从而形成具有遮光性的像素分割层，并且能够在冷冻下储存，可以抑制具备该像素分割层的有机EL显示装置中产生非点亮的像素。
此外，根据本发明的有机EL显示装置，可以抑制非点亮的像素的产生。
附图说明
[图1]为示出本发明的实施方式的一例的、具备像素分割层的顶部发光型有机EL显示装置的TFT基板的剖视图。
[图2]为示出全部的实施例及比较例中的最大高低差Rmax2的测定部位的剖视图。
[图3]为示出参考例1的、固化工序后的银合金膜的表面状态的利用原子力显微镜得到的三维测量图像。
[图4]为示出实施例5(冷冻储存3个月后的评价)中的、位于像素分割层的开口部的银合金膜的表面状态的利用原子力显微镜得到的三维测量图像。
[图5]为示出比较例3(冷冻储存3个月后的评价)中的、位于像素分割层的开口部的银合金膜的表面状态的利用原子力显微镜得到的三维测量图像。
[图6]为全部的实施例及比较例中的、包括像素分割层的形成工序的顶部发光型有机EL显示装置的制作工序。
[图7]为示出实施例15中制作的、具有薄膜部位和厚膜部位的像素分割层形成基板的剖视图。
具体实施方式
以下，针对本发明进行详细说明。使用“～”表示的数值范围是指包含“～”的前后记载的数值作为下限值及上限值的范围。像素分割层是指有机EL显示装置所具备的像素分割层。可见光线是指波长380nm以上、低于780nm的区域的光，近紫外线是指波长200nm以上、低于380nm的区域的光。遮光是指与沿着垂直于固化膜的方向入射的光的强度相比，使透过的光的强度降低的功能，遮光性是指遮蔽可见光线的程度。
负型感光性组合物是指对近紫外线具有感光性、且为碱显影型的负型感光性组合物，不包括对近紫外线不具有感光性的组合物、有机溶剂显影型的组合物。本说明书中中，树脂是指、具有高分子链的重均分子量1000以上的化合物，不包括重均分子量低于1000的低分子化合物。重均分子量(Mw)是指：通过以四氢呋喃作为载体的凝胶渗透色谱进行分析，使用基于标准聚苯乙烯的标准曲线换算而得的值。
只要没有特别说明，则显影液这一记载是指有机系碱性水溶液。着色剂的称呼中使用的“C.I.”是指Colour Index Generic Name(颜色索引通用名)的简称，基于TheSociety of Dyers and Colourists(英国染色家协会)发行的颜色索引，关于颜色索引中注册过的着色剂，Colour Index Generic Name表示颜料或染料的化学结构、晶型。
针对颜色的分类，例如，所谓黄色颜料，包括属于“C.I.颜料黄”的颜料，所谓蓝色颜料，包括属于“C.I.颜料蓝”的颜料，所谓红色颜料，包括属于“C.I.颜料红”的颜料，所谓紫色颜料，包括属于“C.I.颜料紫”的颜料，橙色颜料、褐色颜料、绿色颜料、黑色颜料等的记载也是同样的。需要说明的是，对于颜色索引中未注册的着色剂例，示出具体的结构。
需要说明的是，分类为C.I.颜料黑7等的炭黑不论其结晶性、绝缘性的高低，均分类为无机黑色颜料。此外，以苯胺黑等为代表的吖嗪系化合物分类为黑色染料。因此，属于上述范围的C.I.颜料黑1、21不包括于本说明书中的有机黑色颜料。此外，所谓偶氮系黑色颜料，不包括用具有偶氮基的有机基团进行了表面修饰的无机黑色颜料。
针对本发明的第一方式及第二方式进行说明。
作为本发明的第一方式的感光性组合物(以下，有时称为感光性组合物)含有：(a)颜料；(b)在分子内具有2个以上叔氨基的树脂；和(c)感光剂，其中，该(b)成分含有具有通式(1)表示的结构的树脂。
此外，作为本发明的第二方式的负型感光性组合物(以下，有时称为负型感光性组合物)含有：(a-1)有机黑色颜料或(a-2)混色有机黑色颜料；(b)在分子内具有2个以上叔氨基的树脂；和(c)感光剂，其中，该(b)成分含有具有通式(1)表示的结构的树脂。
[化学式1]
Figure BDA0003649828360000061
通式(1)中，*表示与碳原子或氮原子的键合部位。A1O、A2O、A3O及A4O各自独立地表示碳原子数为1～5的氧化亚烷基。a1及a3为整数，各自独立地表示1～100。a2及a4为整数，各自独立地表示0～100。X1及X2各自独立表示氢原子或碳原子数为1～5的烃基。
本发明的第一方式与第二方式中的(b)在分子内具有2个以上叔氨基的树脂和(c)感光剂为第一方式与第二方式中共通的成分。
本发明的第一方式中的感光性组合物含有(a)颜料。这里所说的颜料是指感光性组合物中所含有的粒子成分之中的、具有吸收可见光线的至少一部分波长的光的性质的颜料。需要说明的是，基于本领域技术人员的技术常识，银、铜等金属填料不论光学特性如何，均不属于(a)颜料的分类。通过含有(a)颜料，可以对将本发明的感光性组合物固化而得的像素分割层赋予遮光性。作为(a)颜料，可举出已知的有机颜料或无机颜料，从遮光性优异的方面考虑，优选呈黑色的颜料。
作为有机颜料，例如可举出后述的(a-1)有机黑色颜料、(a-2)混色有机黑色颜料。这里所说的(a-2)混色有机黑色颜料是指下述颜料混合物，即，不含有(a-1)有机黑色颜料，而包含选自由(a-2-1)有机黄色颜料、有机红色颜料及有机橙色颜料组成的组中的至少一种颜色的颜料与(a-2-2)有机蓝色颜料及/或有机紫色颜料的混合物，且相对于(a-2-1)成分与(a-2-2)成分的合计量而言，(a-2-2)成分的比例在20～90重量％的范围内的颜料混合物。通过(a-2-1)成分与(a-2-2)成分的减法混色，可以得到经模拟黑色化的像素分割层。需要说明的是，在含有(a-1)有机黑色颜料的情况下，即使含有属于上述(a-2-1)成分及/或(a-2-2)成分的有机颜料，也定义为属于(a-1)有机黑色颜料的分类的颜料。
作为无机颜料，例如可举出炭黑、氮化钛、氧氮化钛、氮化锆、氧氮化锆。在绝缘性高、介电常数低的方面，优选至少含有有机颜料而得到所期望的遮光性。有机颜料优选含有(a-1)成分或(a-2)成分。
作为(a)颜料的含量，在兼顾像素分割层的遮光性与显影性的方面，优选在感光性组合物的全部固态成分中为15～45重量％。固态成分是指、感光性组合物中含有的溶剂以外的成分。
可以将有机颜料与无机颜料混合而使用，但从提高使用近红外线的曝光对准、即后述的曝光掩模与基板的对位精度的方面考虑，优选(a)颜料中含有50重量％以上的有机颜料，以得到所期望的遮光性。
本发明的感光性组合物具有负型感光性或正型感光性中的任一种。可以具有负型感光性，其中，通过隔着后述的曝光掩模的图案曝光而使曝光部的膜光固化，降低碱溶解性，利用碱性显影液去除未曝光部的膜而形成图案。或者，可以具有正型感光性，其中，通过隔着曝光掩模的图案曝光，而将曝光部的膜的碱溶解性与未曝光部的膜的碱溶解性相比相对提高，由此利用碱性显影液去除曝光部的膜而形成图案。从可以减少用于得到具有所期望的遮光性的像素分割层所需要的最低曝光量、可以提高生产率的观点考虑，优选具有负型感光性。
此外，本发明的第二方式中的负型感光性组合物含有(a-1)有机黑色颜料或(a-2)混色有机黑色颜料。针对(a-1)有机黑色颜料及(a-2)混色有机黑色颜料，与上述的第一方式中所说明的情况是同样的。
作为(a-1)有机黑色颜料，可举出苯并二呋喃酮系黑色颜料、苝系黑色颜料、偶氮系黑色颜料、蒽醌系黑色颜料。其中，从耐热性及分散性优异的方面考虑，优选苯并二呋喃酮系黑色颜料、苝系黑色颜料，从遮光性优异的方面考虑，更优选苯并二呋喃酮系黑色颜料。
苯并二呋喃酮系黑色颜料是指，在分子内具有在1个苯环上稠和有2个呋喃酮环的多环结构的有机黑色颜料，例如可举出国际公开第2009/010521号中记载的双-氧代亚二氢吲哚基-苯并二呋喃酮。其中，从耐热性的观点考虑，优选可举出通式(2)或通式(3)表示的苯并二呋喃酮系黑色颜料。所谓异构体，包括几何异构体及互变异构体。异构体可以以混合物的形式包含，也可以是呈异构体关系的多种化合物形成混晶而构成1个微晶或一次粒子。
[化学式2]
Figure BDA0003649828360000081
通式(2)及通式(3)中，R1及R2各自独立地表示氢原子或甲基。R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10各自独立地表示氢原子或碳原子数为1～12的烷基。
其中，从耐热性优异的方面考虑，优选含有R1～R10为氢原子，且具有内酰胺环结构的苯并二呋喃酮系黑色颜料。即，更优选结构式(4)表示的苯并二呋喃酮系黑色颜料。由于颜料本身的耐热性优异，从抑制非点亮的像素的产生的观点考虑，可以优选用于要求230℃以上的高耐热性的像素分割层的用途。通式(2)或通式(3)表示的苯并二呋喃酮系黑色颜料可以通过使靛红或其衍生物与2,5-二氢苯-1,4-二乙酸反应来进行合成。从抑制银合金膜的腐蚀的方面考虑，优选预先以靛红或其衍生物的残留量在颜料中成为100ppm以下的方式进行纯化。结构式(4)表示的苯并二呋喃酮系黑色颜料可以使用市售品，例如可举出“Irgaphor”(注册商标)Black S0100(BASF公司制)。
[化学式3]
Figure BDA0003649828360000091
所谓苝系黑色颜料，是指在分子内具有苝骨架的有机黑色颜料，例如可举出结构式(5)或(6)表示的苝系黑色颜料及C.I.颜料黑31、32。
[化学式4]
Figure BDA0003649828360000101
R11～R18各自独立表示氢原子、碳原子数为1～12的烷基、碳原子数为1～6的烷氧基或羟基。
其中，从遮光性与耐热性优异的方面考虑，更优选包含作为顺式体的结构式(7)表示的化合物、和作为反式体的结构式(8)表示的化合物的异构体混合物的苝系黑色颜料。从紫外线透过率高且光固化性优异的方面考虑，进一步优选以顺式体与反式体的合计为基准，含有30重量％以上的反式体。
[化学式5]
Figure BDA0003649828360000111
就作为顺式体的结构式(5)表示的化合物与作为反式体的结构式(6)表示的化合物的异构体混合物而言，可以通过使邻苯二胺或其衍生物与苝-3,4,9,10-四羧酸二酐反应来合成。为了抑制银合金膜的腐蚀，优选预先以邻苯二胺或其衍生物的残留量在颜料中成为100ppm以下的方式进行纯化。
所谓偶氮系黑色颜料，是指在分子内具有偶氮键的有机黑色颜料，例如优选可举出日本特开2010-116549号、日本特开2017-193689号中记载的偶氮系黑色颜料，上述偶氮系黑色颜料可以通过偶氮偶联反应来合成。从抑制银合金膜的腐蚀的方面考虑，优选预先以作为副产物而生成的游离氯的残留量在颜料中成为100ppm以下的方式进行纯化。
所谓蒽醌系黑色颜料，是指在分子内具有蒽醌骨架的黑色颜料，例如可举出日本特开2018-145353号中记载的在分子内具有2个内酰胺环的蒽醌系黑色颜料，上述醌系黑色颜料可以通过使靛红或其衍生物与1,5-二氨基蒽醌反应而合成。从抑制银合金膜的腐蚀的方面考虑，优选预先以靛红或其衍生物、及1,5-二氨基蒽醌各自的残留量在颜料中成为100ppm以下的方式进行纯化。
接下来，对构成(a-2)混色有机黑色颜料的有机颜料的具体例子进行说明。
作为属于(a-2-1)的有机黄色颜料，例如可以优选举出C.I.颜料黄120、138、139、151、175、180、185、181、192、194,它们可以单独使用，或者也可以混合使用。
作为属于(a-2-1)的有机橙色颜料，例如可以举出C.I.颜料橙13、36、43、61、64、71、72,它们可以单独使用，或者也可以混合使用。从银合金膜上的显影性及耐热性优异的方面考虑，可以为紫环酮(perinone)系橙色颜料，其中，优选结构式(9)表示的C.I.颜料橙43。C.I.颜料橙43可以通过使萘四羧酸酐与邻苯二胺反应，去除作为副产物而生成的反式异构体而合成。从抑制银合金膜的腐蚀的方面考虑，优选预先以邻苯二胺的残留量在颜料中成为100ppm以下的方式进行纯化。
[化学式6]
Figure BDA0003649828360000121
作为属于(a-2-1)的有机红色颜料，例如可以优选举出C.I.颜料红122、123、149、179、180、189、190、202、209、254、255、264,它们可以单独使用，或者也可以将多种混合而使用。从银合金膜上的显影性及耐热性优异的方面考虑，可以为苝系红色颜料，其中，优选C.I.颜料红179。C.I.颜料红179可以通过苝-3,4,9,10-四羧酸二酐与甲胺的反应来合成。从抑制银合金膜的腐蚀的方面考虑，优选预先以邻苯二胺的残留量在颜料中成为100ppm以下的方式进行纯化。
[化学式7]
Figure BDA0003649828360000131
作为属于(a-2-2)的有机蓝色颜料，例如可以优选举出C.I.颜料蓝15、15：1、15：2、15：3、15：6、16、25、26、56、57、60、61、64、65、66、75、79、80，它们可以单独使用，或者也可以将多种混合而使用。从银合金膜上的显影性及耐热性优异的方面考虑，优选作为阴丹士林系蓝色颜料的结构式(11)表示的C.I.颜料蓝60、作为紫蒽酮(violanthrone)系蓝色颜料的结构式(12)表示的C.I.颜料蓝65。
C.I.颜料蓝60可以通过使2-氨基蒽醌碱溶解，进行稠和反应而合成。从抑制银合金膜的腐蚀的方面考虑，优选预先以2-氨基蒽醌的残留量在颜料中成为100ppm以下的方式进行纯化。另一方面，C.I.颜料蓝65可以通过苯并蒽酮的二聚化偶联反应而合成。并且，从提高曝光灵敏度的方面考虑，优选将近紫外线透过率优异的C.I.颜料蓝25、26与C.I.颜料蓝60、65混合而使用。
[化学式8]
Figure BDA0003649828360000132
[化学式9]
Figure BDA0003649828360000141
作为属于(a-2-2)的有机紫色颜料，例如可以优选举出C.I.颜料紫19、23、29、32、37,它们可以单独使用，或者也可以将多种混合而使用。从银合金膜上的显影性及耐热性优异的方面考虑，优选作为苝系紫色颜料的C.I.颜料紫29、或作为二噁嗪系紫色颜料的C.I.颜料紫37。
就以上的(a-1)成分及(a-2)成分的化学结构而言，利用离心分离或减压处理得到感光性组合物或负型感光性组合物的浓缩物，组合飞行时间二次离子质谱(TOF-SIMS)、飞行时间质谱(TOF-MS)、直接样品导入法-离子阱型质谱、NMR分析、LC-MS、ICP质谱、红外吸收光谱、利用CuKα射线的粉末X射线衍射来鉴定。也可以将溶解于二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺系有机溶剂而成的溶液作为分析样品来提高鉴定精度。
从降低对透明导电膜及银合金膜的表面的吸附性、得到更优异的显影性的方面考虑，本发明的感光性组合物或负型感光性组合物所含有的(a-1)成分及(a-2)成分优选在其表面具有被覆层，该被覆层含有选自由二氧化硅、金属氧化物及金属氢氧化物组成的组中的至少一种被覆材料，通式(2)或通式(3)表示的苯并二呋喃酮系黑色颜料更优选在其表面具有被覆层，该被覆层含有选自由二氧化硅、金属氧化物及金属氢氧化物组成的组中的至少一种的被覆材料。其中，从银合金为非活性、绝缘性高、且等电点位于负侧的方面考虑，更优选该被覆层含有二氧化硅。从得到在显影液中的耐碱性高、莫氏硬度高且致密的二氧化硅层的方面考虑，进一步优选通过有机酸或无机酸与碱金属硅酸盐的反应而得到的二氧化硅。作为具体例子，可以举出在维持为pH2～7的水系介质中，分别并行地添加硫酸的稀水溶液和碱性的碱金属硅酸盐的稀水溶液，在颜料的表面使二氧化硅水合物析出，进而通过加热使其脱水烧结而形成二氧化硅层的方法。作为加热温度，为了抑制来自像素分割层的水分的产生，防止发光元件的劣化，优选为200℃以上，从为了得到用于抑制后述的湿式介质分散处理中的被覆层的缺损的高硬度、和用于抑制剥离的对颜料表面的高密合性的方面考虑，更优选为230℃以上。为了抑制有机颜料的结晶转变、热分解，优选为300℃以下，从抑制升华异物的产生的方面考虑，更优选为280℃以下。作为加热时间，从同样的观点考虑，优选为1～6小时。
作为成核的有机颜料，优选兼具高亲水性、高耐酸性、高耐热性的颜料，最优选(a-1)成分及(a-2)成分之中的通式(2)或通式(3)表示的苯并二呋喃酮系黑色颜料。从进一步提高包含二氧化硅的被覆层的在显影液中的耐碱性的方面考虑，可以在包含硅原子与氧原子的基质结构中的一部分中进一步含有一部分锆原子，从而进一步导入-Si-O-Zr-O-Si-的复合结构。通过使锆源附着于包含二氧化硅的被覆层，接下来进行烧成，由此可以在被覆层的一部分导入锆原子。作为锆源，可以使用四正丙氧基锆、四异丙氧基锆、四乙氧基锆、四正丁氧基锆等四烷氧基锆等。
作为本发明的感光性组合物或负型感光性组合物所含有的(a-1)成分或(a-2)成分，从遮光性高、在银合金膜上的显影性优异的方面考虑，最优选由含有二氧化硅的被覆层、和含有通式(2)或通式(3)表示的苯并二呋喃酮系黑色颜料或其异构体的核形成的有机黑色颜料。通过具有含有二氧化硅的被覆层，可以提高后述的具有通式(1)表示的结构的树脂对颜料表面的吸附性，可以降低显影工序中由与显影液接触所致的颜料的再聚集、再附着导致的显影残渣的产生。
作为(a-1)成分的含量，从兼顾像素分割层的遮光性与显影性的方面考虑，优选在感光性组合物或负型感光性组合物的全部固态成分中为15～40重量％，作为(a-2)成分的含量，从相同的观点考虑，优选全部固态成分中为25～45重量％。所谓全部固态成分，是指除了感光性组合物或负型感光性组合物中含有的溶剂之外的成分。
从提高具有通式(1)表示的结构的树脂的分散稳定化效果与显影残渣抑制效果的方面考虑，为了避免粗大粒子的混合存在、抑制非点亮的像素的产生，构成(a-1)成分及(a-2)成分的每1种有机颜料各自的比表面积优选为10m2/g以上。在微细化至所期望的平均分散粒径时，从抑制颜料分散液的粘度上升的方面考虑，优选为80m2/g以下。比表面积可以通过基于氮气吸附量的BET法进行测定。
此外，作为有助于像素分割层的光学特性的成分，可以在对本发明的效果没有不良影响的范围内含有染料，对像素分割层的分光反射率、膜内部的光散射性等进行微调整。
本发明的感光性组合物或负型感光性组合物含有(b)在分子内具有2个以上叔氨基的树脂，作为该(b)成分，含有具有通式(1)表示的结构的树脂。所谓叔氨基，在分子内的键合位置没有特别限定，不仅包括作为末端基团或侧链的叔氨基，还包括来自多胺的主链，作为连接基团的叔胺结构。
就具有通式(1)表示的结构的树脂而言，作为第一效果，由于具有对(a)颜料、特别是对(a-1)成分及(a-2)成分的高分散稳定化效果，在后述的颜料分散液制造时可以充分地促进微细化，并且即使在冷冻下长期储存，使上述分散状态稳定化的效果也优异，因此可以抑制由含有颜料聚集物的显影残渣引起的电极上的不期望的凸部的产生。所谓颜料聚集物，不仅包括在感光性组合物或负型感光性组合物中可产生的颜料聚集物，还包括在显影工序中可通过与显影液接触而产生的颜料聚集物。作为第二效果，即使在冷冻下也不会产生结晶化、浓度梯度，可以抑制由分散剂本身的不溶成分引起的显影残渣的产生。第三，即使与银合金膜的表面接触也不会促进腐蚀，反而具有防止腐蚀的功能，起到抑制隆起物的产生的效果。
[化学式10]
Figure BDA0003649828360000171
通式(1)中，*表示与碳原子或氮原子的键合部位。A1O、A2O、A3O及A4O各自独立地表示碳原子数为1～5的氧化亚烷基。a1及a3为整数，各自独立地表示1～100。a2及a4为整数，各自独立地表示0～100。X1及X2各自独立表示氢原子或碳原子数为1～5的烃基。
需要说明的是，通式(1)中，重复单元数a1为2以上的情况下，[A1O]a1表示的部分结构也可以由包含碳原子数彼此不同的多种亚烷基的重复单元构成。对于[CO-A2O]a2、[A3O]a3、及[CO-A4O]a4表示的部分结构也分别相同。
作为A1O、A2O、A3O及A4O，例如可举出氧化亚甲基、氧化亚乙基(以下有时记载为“C2H4O”)、氧化亚丙基(以下有时记载为“C3H6O”)、氧化亚丁基(以下有时记载为“C4H8O”)、氧化亚戊基。作为A1O及A3O，从兼顾有机颜料的分散性优异、且在银合金膜上的显影性高的方面考虑，优选氧化亚乙基、氧化亚丙基，从兼顾分散性与显影性的方面考虑，更优选包含氧化亚乙基与氧化亚丙基两者。作为A2O及A4O，从分散稳定化效果优异、并且合成上的容易性考虑，优选氧化亚丙基、氧化亚丁基、氧化亚戊基。作为X1及X2,可举出氢原子、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基，其中，从显影性优异的方面考虑，优选氢原子、甲基，更优选氢原子。
表示重复单元的数量的a1及a3为整数，从兼顾分散稳定化效果与显影性的方面考虑，各自优选为5～60,更优选为10～40。从与a1及a3相同的观点考虑，a2及a4优选为0～20,更优选为0～10。
[A1O]a1及[A3O]a3表示的部分结构，即(聚)氧化亚烷基例如可以通过将环氧乙烷、环氧丙烷等环状醚、乙二醇、丙二醇等亚烷基二醇、聚乙二醇、聚丙二醇等聚亚烷基二醇的均聚物、聚乙二醇与聚丙二醇的嵌段型聚亚烷基二醇加成，将后述的具有伯氨基的脂肪族胺等所具有的伯氨基(或伯胺及仲氨基)的氢原子转化而得到。嵌段型聚亚烷基二醇可以商购各种碳原子数/重复单元数的市售品，例如可举出“Synperonic”(注册商标)F108、Synperonic L35、Synperonic L64、Synperonic 121、“Poloxamer”(注册商标)237(以上均为SIGMA-ALDRICH制)、“Pluronic”(注册商标)P65、Pluronic P84、Pluronic P102、Pluronic 105、Pluronic F38、Pluronic F77、Pluronic F87(均为BASF制)。另一方面，[CO-A2O]a2及[CO-A4O]a4表示的部分结构、即(聚)氧化亚烷基羰基结构例如可以通过使α-内酯、β-丙内酯、γ-丁内酯、δ-戊内酯、ε-己内酯等环状酯化合物(或其缩聚物)加成至(聚)氧化亚烷基的末端羟基而得到。
作为重复单元的排列，从可得到更高分散稳定化效果的方面考虑，优选[A1O]a1及[A3O]a3之中的至少任一者具有包含聚氧化亚乙基结构和聚氧化亚丙基结构的嵌段型聚氧化亚烷基。所谓嵌段型，是指：在由包含碳原子数不同的多种亚烷基的重复单元形成的聚氧化亚烷基链中，某特定的碳原子数的氧化亚烷基有2种以上，且分别以5个以上的重复单元数相连而键合的排列。
从提高亲水性而使显影性提高的方面考虑，X1及X2各自优选为氢原子或甲基，优选为至少任一者为氢原子。
作为具有由聚氧化亚乙基结构和聚氧化亚丙基形成的嵌段型聚氧化亚烷基，且聚氧化亚烷基链的末端为氢原子的结构的具体例子，可举出通式(13)表示的结构、通式(14)表示的结构、通式(15)表示的结构，其中，从银合金膜上的显影性优异的方面考虑，更优选通式(13)表示的结构。a5与a6的合计相当于通式(1)中的重复单元数a1,a7与a8的合计相当于通式(1)中的重复单元数a3。对于a9～a18也是同样的。需要说明的是，所具有的2个以上的叔氨基可以被部分季铵化，但从银合金膜上的显影性提高的观点考虑，优选完全未被季铵化。即，具有通式(1)表示的结构的树脂优选在分子内不具有季铵盐基团或具有季铵阳离子的基团。
[化学式11]
Figure BDA0003649828360000191
通式(13)中，a5、a6、a7、a8为整数，a5与a6的合计为1～100，a7与a8的合计为1～100。
通式(14)中，a9、a10、a11、a12为整数，a9与a10的合计为1～100，a11与a12的合计为1～100。
通式(15)中，a13、a14、a15、a16、a17、a18为整数，a13、a14和a15的合计为1～100，a16、a17和a18的合计为1～100。
具有通式(1)表示的结构的树脂优选含有下述树脂，即，包含碳原子数为1及2的氧化亚烷基的重复单元的合计摩尔数除以包含碳原子数为3～5的氧化亚烷基的重复单元的合计摩尔数而得的值为0.76～4.00。即，将包含碳原子数为1～5的氧化亚烷基的重复单元的合计设为100摩尔％时，包含碳原子数为1及2的氧化亚烷基的重复单元的合计优选占43.20～80.00摩尔％。若为0.76以上，则可以得到与后述的显影工序中用于溶解去除透明导电膜的表面附近的未曝光部的膜所需要的显影时间相比、用于溶解去除银合金膜的表面附近的未曝光部的膜所需要的显影时间变短这样的显著效果。因此，通常，在以透明导电膜上的必要最低显影时间为基准进行优化并以适当设定的显影时间进行显影时，作为结果，可以进一步减少银合金膜上的显影残渣。更优选为1.00以上。另一方面，若为4.00以下，则可以适度赋予疏水性，可以抑制曝光部的膜在显影工序中剥落所引起的显影残渣的产生。更优选3.00以下。
此外，就重均分子量而言，从提高分散稳定性的方面考虑，优选为2000以上，从提高显影性的方面考虑，优选为10000以下。就胺值而言，从提高分散稳定性的方面考虑，优选为5(mgKOH/g)以上，从提高显影性的方面考虑，优选为100(mgKOH/g)以下。胺值可以基于“JIS K2501(2003)”，利用电位差滴定法进行测定。具有通式(1)表示的结构的树脂的含量相对于(a)颜料而言优选为5～60重量％。在含有(a-1)成分或(a-2)成分的情况下，从提高分散稳定性的方面考虑，相对于(a-1)成分及(a-2)成分的合计优选为5重量％以上，更优选为15重量％以上。从提高曝光工序中的光固化性、提高后述的显影残膜率的方面考虑，优选为60重量％以下，更优选为40重量％以下。
作为具有通式(1)表示的结构的树脂的优选具体例子，可举出具有通式(16)表示的结构的树脂、具有通式(17)表示的结构的树脂。从银合金膜上的显影性的观点考虑，更优选具有通式(16)表示的结构的树脂。
[化学式12]
Figure BDA0003649828360000211
通式(16)中，*表示与碳原子的键合部位。A5O、A6O、OA7及OA8各自独立地表示碳原子数为1～5的氧化亚烷基。A9及A10各自独立表示碳原子数为2～6的亚烷基。
n1为整数，表示0～7。X3～X6各自独立表示氢原子或碳原子数为1～5的烃基。a19～a22为整数，各自独立地表示1～100。
通式(17)中，*表示与碳原子的键合部位。A11O、A12O各自独立地表示碳原子数为1～5的氧化亚烷基。A13及A14各自独立地表示碳原子数为2～6的亚烷基。
n2为整数，表示0～7。X7及X8各自独立表示氢原子或碳原子数为1～5的烃基。X9及X10彼此相同且表示碳原子数为1～4的烷基。a23～a24为整数，各自独立地表示1～100。
具有通式(16)表示的结构的树脂在分子内具有的叔氨基的合计数为2～9，但从提高对颜料表面的吸附性，抑制来自颜料聚集物的银合金膜上的显影残渣的效果优异的方面考虑，n1优选为1以上。从抑制向颜料的表面和银合金膜的表面的交联吸附，抑制来自分散剂的银合金膜上的显影残渣的效果优异的方面考虑，n1优选为5以下。即，在分子内具有的叔氨基的合计数优选在3～7的范围内。此外，从分散稳定化效果优异的方面考虑，A9及A10优选各自为碳原子数为2～4的亚烷基，其中，优选直链状亚烷基。即，具体而言，优选亚乙基、亚丙基或亚丁基。*优选为碳原子数为1～5的亚烷基或与碳原子数为1～5的烷基的键合部位，更优选为碳原子数为1～5的亚烷基。以上的观点对于具有通式(17)表示的结构的树脂也同样适用。
作为合成上述树脂的方法，可举出将具有伯氨基的脂肪族胺作为母体原料，通过上述的方法来加成聚合聚氧化亚烷基链的方法。作为具有伯氨基的脂肪族胺，例如可举出：乙二胺(氮原子数：2)、二亚乙基三胺(氮原子数：3)、三亚乙基四胺(氮原子数：4)、四亚乙基五胺(氮原子数：5)、五亚乙基六胺(氮原子数：6)、七亚乙基八胺(氮原子数：8)、二亚丙基三胺(氮原子数：3)、丙二胺(氮原子数：2)、六亚甲基二胺(氮原子数：2)、N,N-双(3-氨基丙基)甲胺(氮原子数：3)、3-二乙基氨基丙胺(氮原子数：2)、3-二甲基氨基丙胺(氮原子数：2)、3-二乙基氨基乙胺(氮原子数：2)、3-二乙基氨基乙胺(氮原子数：2)、精胺(氮原子数：4)。需要说明的是，从提高分散稳定性及银合金膜上的显影性的方面考虑，可以将来自原料的伯氨基(或伯氨基及仲氨基)全部转化为叔氨基，此外，为了使分子内的各聚氧化亚烷基链长一致，优选在催化剂的存在下进行合成。
作为催化剂，可以使用氢氧化钠、氢氧化钾等无机系碱催化剂。为了避免对有机EL显示装置的发光特性的不良影响，优选在于反应结束后用催化剂捕捉剂去除无机系碱催化剂后用作分散剂。作为催化剂捕捉剂，可以是固体酸吸附剂，例如可举出合成硅酸铝。需要说明的是，对于具有伯氨基的脂肪族胺的残存，可以通过在酸性条件下使亚硝酸钠发挥作用，利用重氮化分解所产生的氮气的释放来判定。此外，可使用红外吸收光谱并根据波长1550cm-1处的吸收峰来确认有无残存仲氨基，另一方面，可以根据1600cm-1处的吸收峰来确认有无伯氨基。具有通式(1)表示的结构的树脂的结构可以在通过离心分离等方法将感光性组合物或负型感光性组合物浓缩的基础上进行柱分离，并使用NMR、IR、质谱等已知方法进行分析。
作为具有通式(16)表示的结构的树脂的叔聚胺主链，可以为直链状，也可以为支链状，从分散稳定化效果优异的方面考虑，优选直链状。叔聚胺主链为直链状时，通式(1)表示的结构仅配置于叔聚胺主链的两末端。即，本发明的负型感光性组合物优选含有具有通式(16)表示的结构，且在分子内具有2个通式(1)表示的结构的树脂来作为(b)成分。作为具体例子，以下例示出通式(18)及通式(19)表示的直链状的叔聚胺树脂、通式(20)表示的支链状的叔聚胺树脂。此外，作为具有通式(17)表示的结构的树脂，例如可举出通式(21)表示的树脂。
[化学式13]
Figure BDA0003649828360000231
[化学式14]
Figure BDA0003649828360000241
[化学式15]
Figure BDA0003649828360000251
通式(18)、通式(19)及通式(20)中，a25～a58为整数，各自独立地表示1～20。
[化学式16]
Figure BDA0003649828360000252
通式(21)中，a59～a62为整数，各自独立地表示1～20。
在本发明的感光性组合物具有负型感光性的情况下，或者，本发明的负型感光性组合物优选进一步含有通式(22)表示的树脂来作为(b)成分。通式(22)表示的树脂使上述的(a-1)成分或(a-2)成分的分散状态稳定化，抑制来自未曝光部的显影残渣的效果，除此以外，还促进后述的曝光工序中的光固化，起到抑制起因于曝光部图案边缘底部的固化不足的显影残渣产生的效果。
[化学式17]
Figure BDA0003649828360000261
通式(22)中，A15O、A16O、OA17、OA18及OA19各自独立地表示碳原子数为1～5的氧化亚烷基。
A20及A21各自独立地表示碳原子数为2～6的亚烷基。n3为整数，表示0～9。X11～X15各自独立地表示氢原子、碳原子数为1～5的烃基、通式(23)表示的有机基团或通式(24)表示的有机基团。其中，X11及X12之中的至少任一者与X13及X14之中的至少任一者为通式(23)表示的有机基团或通式(24)表示的有机基团。a63～a67为整数，各自独立地表示1～100。
[化学式18]
Figure BDA0003649828360000271
通式(23)中，*表示与氧原子的键合部位。X16表示氢原子或甲基。
通式(24)中，*表示与氧原子的键合部位。X17表示氢原子或甲基。A22O表示碳原子数为1～5的氧化亚烷基。a68为整数，表示1～5。
通式(22)表示的树脂可以通过将具有通式(16)表示的结构的树脂衍生化而合成。作为衍生化的具体例子，可以举出使丙烯酰氯及/或甲基丙烯酰氯等自由基聚合性酰卤化合物在溶液中反应，将聚氧化亚烷基链的末端氢原子转化为通式(23)表示的有机基团，然后去除氯离子的方法。此外，可举出使甲基丙烯酸-2-异氰酸酯基乙酯、丙烯酸2-异氰酸酯基乙酯及/或2-(2-甲基丙烯酰氧基乙基氧基)乙基异氰酸酯等自由基聚合性异氰酸酯化合物在溶液中反应，将聚氧化亚烷基链的末端氢原子转化为通式(24)表示的有机基团的方法。通式(23)表示的有机基团及/或通式(24)表示的有机基团的导入数可以通过对位于具有通式(16)表示的结构的树脂所具有的聚氧化亚烷基链的末端的氢原子、与碳原子数为1～5的烃基的比率进行调整来控制。
对于A15O、A16O、OA17、OA18、OA19、A20、A21及n3的优选范围，适用与上述的具有通式(16)表示的结构的树脂中的优选范围相同的观点。作为通式(22)表示的树脂的具体例子，可举出结构式(25)表示的树脂、结构式(26)表示的树脂。
[化学式19]
Figure BDA0003649828360000281
[化学式20]
Figure BDA0003649828360000282
本发明的感光性组合物或负型感光性组合物也可以进一步并用不具有通式(1)表示的结构的树脂来作为(b)成分。作为属于(b)成分、且不具有通式(1)表示的结构的树脂，优选可举出聚酰胺聚酯系树脂、包含具有叔氨基的A嵌段和不具有叔氨基的B嵌段的嵌段聚合型丙烯酸系树脂、不具有叔氨基的结构单元和具有叔氨基的结构单元不规则地配置于聚合物侧链的无规聚合型丙烯酸系树脂。
在不损害本发明效果的范围内，可以将上述树脂与具有通式(1)表示的结构的树脂混合而使用，也可以以成为所期望的范围的适当显影时间的方式，调整未曝光部的膜在显影液中的溶解速度、曝光灵敏度。作为聚酰胺聚酯系树脂，例如可举出“DISPERBYK”(注册商标)-2200(BYK Chemie公司制)、“Solsperse”(注册商标)11200、Solsperse 28000、Solsperse 32000、32500、32600、33500、M385(以上均为Lubrizol公司制)。作为嵌段聚合型丙烯酸系树脂的具体例子，例如可举出“DISPERBYK”(注册商标)-2000、“BYK”(注册商标)-6919(以上均为BYK Chemie公司制)、日本特开2019/89954号公报中记载的树脂。作为无规聚合型丙烯酸系树脂，可举出日本特开2013/245221号公报中记载的导入了自由基聚合性基团的树脂。
作为具有通式(1)表示的结构的树脂在感光性组合物或负型感光性组合物中的存在形态，至少一部分叔氨基可以与其他含有成分形成盐。作为盐形成成分，可以为磷酸酯系树脂，例如可举出在一个末端具有磷酸基的直链状聚醚(或聚醚聚酯)系树脂、在两末端具有磷酸基的直链状聚醚(或聚醚聚酯)系树脂，从显影性优异的方面考虑，更优选在两末端具有磷酸基的直链状聚醚系树脂。作为在一个末端具有磷酸基的直链状聚醚聚酯系树脂的具体例子，可举出在聚乙二醇与聚己内酯的直链状嵌段共聚物的一个末端具有磷酸基的磷酸单酯、即“DISPERBYK”(注册商标)-111(BYK Chemie公司制)。作为在两末端具有磷酸基的直链状聚醚系树脂，可举出通式(27)表示的化合物，从兼顾显影性提高效果与分散稳定性的观点考虑，其含量相对于具有通式(1)表示的结构的树脂而言优选为0.5～20重量％。
[化学式21]
Figure BDA0003649828360000301
通式(27)中，A23O表示碳原子数为1～5的氧化亚烷基。a69为整数，表示20～100。
从显影性的观点考虑，[A23O]a69表示的部分结构优选为包含氧化亚乙基、氧化正亚丙基及/或氧化异亚丙基的聚氧化亚烷基链，a69优选为20～80。
本发明的感光性组合物或负型感光性组合物含有(c)感光剂。本发明的感光性组合物具有负型的情况下的感光剂、或本发明的负型感光性组合物中的感光剂是指：不具有叔氨基而在分子内具有2个以上自由基聚合性基团的化合物、以及光聚合引发剂，通过含有两种成分，可以赋予对紫外线等活性化学射线感光而引起自由基聚合反应以进行光固化的功能，形成曝光部在显影液中不溶化的负型的图案。作为自由基聚合性基团，可举出乙烯基、(甲基)丙烯酸基，从光固化性优异的方面考虑，优选(甲基)丙烯酸基。所谓(甲基)丙烯酸基，是指甲基丙烯酸基或丙烯酸基。
作为不具有叔氨基而在分子内具有2个以上自由基聚合性基团的化合物，例如，三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯、四季戊四醇九(甲基)丙烯酸酯、9,9-双[4-(2-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基)苯基]芴、9,9-双[4-(3-(甲基)丙烯酰氧基丙氧基)苯基]芴、9,9-双(4-(甲基)丙烯酰氧基苯基)芴、DPHA-40H(具有2分子的二季戊四醇五丙烯酸酯通过来自六亚甲基二异氰酸酯的氨基甲酸酯键连接的结构的10官能单体(日本化药(制))、ε-己内酯改性6官能(甲基)丙烯酸酯、具有双酚A骨架的2官能(甲基)丙烯酸酯。
从兼顾显影残渣的抑制和图案边缘形状的观点考虑，优选将分子内具有5个以上自由基聚合性基团的化合物、与具有4个以下的自由基聚合性基团的化合物并用，更优选将具有6个以上的自由基聚合性基团的化合物、与具有2个自由基聚合性基团的化合物并用。
其中，从光固化性优异的方面考虑，优选通式(28)表示的ε-己内酯改性6官能丙烯酸酯，作为市售品的具体例子，可举出通式(28)中，n4为2的“KAYARAD”(注册商标)DPCA-20、n4为3的KAYARAD DPCA-30、n4为6的KAYARAD DPCA-60、n4为6的KAYARAD DPCA-120(以上均为日本化药制)。
此外，从可以提高像素分割层对透明导电膜的密合性的方面考虑，优选具有通式(29)表示的双酚A骨架的2官能(甲基)丙烯酸酯，作为市售品的具体例子，可举出通式(29)中，A24O为氧化亚乙基、X18及X19为氢原子、a70与a71之和为4的“Light Acrylate”(注册商标)BP-4EAL，A25O为氧化异亚丙基、X18及X19为氢原子、a70与a71之和为4的Light Acrylate BP-4PA(以上均为共荣社制)。此外，从适度地提高膜的疏水性而抑制显影时的剥离，将像素分割层的图案边缘设为低锥形形状的方面考虑，优选并用具有芴结构的2官能丙烯酸酯，作为具体例子，可举出OGSOL EA-0250P、OGSOL EA-0200、OGSOL EA-0300(以上均为Osaka GasChemicals制)。
[化学式22]
Figure BDA0003649828360000321
通式(28)中，n4为整数，表示1～6。
通式(29)中，a70及a71为整数，表示1～4。A24O及A25O各自独立表示碳原子数为1～3的氧化亚烷基。X18及X19彼此相同，表示氢原子或甲基。
从兼顾显影残渣的抑制和图案边缘的低锥形形状的观点考虑，在负型感光性组合物中的全部固态成分中，不具有叔氨基且在分子内具有2个以上自由基聚合性基团的化合物的含量优选为10～40重量％。
作为光聚合引发剂，例如，优选可举出肟酯系光聚合引发剂、烷基苯酮系光聚合引发剂、酰基氧化膦系光聚合引发剂。
作为肟酯系光聚合引发剂，可举出结构式(30)表示的化合物即“Adeka Arkls”(注册商标)NCI-831E((株)ADEKA制，以下为“NCI-831E”)、结构式(31)表示的化合物、日本特开2008/100955号公报中记载的化合物、国际公开2006/018405公报中记载的化合物、结构式(32)表示的化合物即“Irgacure”(注册商标)OXE02(以下为“OXE02”)等。需要说明的是，NCI-831E与专利文献4中记载的NCI-831为相同的结构。
[化学式23]
Figure BDA0003649828360000331
[化学式24]
Figure BDA0003649828360000332
作为烷基苯酮系光聚合引发剂，可举出作为2-羟基-1-(4-(4-(2-羟基-2-甲基丙酰基)苄基)苯基)-2-甲基丙烷-1-酮的“Omnirad”(注册商标)127、作为2-苄基-2-(二甲基氨基)-4-吗啉代丁酰基苯的“Omnirad”(注册商标)369、作为2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮的“Omnirad”(注册商标)379EG(以上均为IGMResins公司)等。作为酰基氧化膦系光聚合引发剂，可举出作为2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦的“Omnirad”(注册商标)TPO H、作为双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦的“Omnirad”(注册商标)819等。上述光聚合引发剂可以组合含有2种以上，其中，从曝光时的膜的底部固化性优异、显影残渣的抑制优异的方面考虑，优选至少含有肟酯系光聚合引发剂。从兼顾显影残渣的抑制和图案边缘的锥形形状的观点考虑，负型感光性组合物中的全部固态成分中，光聚合引发剂的含量优选为1～10重量％。
另一方面，在本发明的感光性组合物为正型感光性组合物的情况下，(c)感光剂是指醌二叠氮化合物，赋予对紫外线等活性化学射线感光，产生茚羧酸，而提高在显影液中的溶解性的功能，可以使曝光部的膜的溶解性与未曝光部的膜的溶解性相比相对变高，由此形成正型图案。作为醌二叠氮化合物，从曝光灵敏度优异的方面考虑，优选萘醌二叠氮化合物。
本发明的感光性组合物或负型感光性组合物进一步优选含有(d)碱溶性树脂。所谓碱溶性树脂是指在其结构中作为碱溶性基团具有羧基及/或羟基而不具有氨基及磷酸基，并且不属于上述(b)成分的树脂。通过具有羧基及/或羟基，具有在显影液中的溶解性，在负型或正型光刻中易于选择性地去除未曝光部或曝光部，像素分割层的图案化性变得良好。
作为碱溶性树脂，例如可举出碱溶性聚酰亚胺树脂、碱溶性聚酰亚胺前体(碱溶性聚酰胺酸树脂)、碱溶性环氧丙烯酸酯树脂、碱溶性Cardo树脂、碱溶性丙烯酸树脂、碱溶性氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂、碱溶性聚苯并噁唑树脂、碱溶性聚苯并噁唑前体、碱溶性聚硅氧烷树脂、碱溶性Novolac树脂等。可以组合含有2种以上的上述树脂。
需要说明的是，本说明书中，所谓碱溶性Cardo树脂，是指在分子内具有Cardo骨架，并且不具有酰亚胺骨架的碱溶性树脂。另一方面，包含具有Cardo骨架的结构单元的碱溶性聚酰亚胺树脂被分类为碱溶性聚酰亚胺树脂。所谓Cardo骨架，是指在作为构成环状结构的环碳原子的季碳原子上，以单键连接有2个芳香族基团的骨架。
其中，从在冷冻条件下不会阻碍具有通式(1)表示的结构的树脂所带来的分散稳定化效果的方面考虑，优选碱溶性聚酰亚胺树脂、碱溶性环氧(甲基)丙烯酸酯树脂、碱溶性丙烯酸树脂。从提高像素分割层的耐热性的方面考虑，(d)成分更优选至少含有碱溶性聚酰亚胺树脂及/或碱溶性环氧(甲基)丙烯酸酯树脂。
作为碱溶性聚酰亚胺树脂，优选具有酚式羟基的树脂，可举出具有通式(33)表示的结构单元的碱溶性聚酰亚胺树脂。
[化学式25]
Figure BDA0003649828360000351
通式(33)中，R19表示4～10价有机基团。R20表示2～8价有机基团。R21及R22表示酚式羟基。p及q为整数，各自独立地表示0～6。
通式(33)中、R19-(R21)p表示二酸酐的残基。R19优选为具有芳香族环或环状脂肪族基的碳原子数为5～50的有机基团。
作为二酸酐，例如可举出均苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐、双(3,4-二羧基苯基)醚二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐、丁烷四甲酸二酐、4,4-氧二邻苯二甲酸二酐、1,2,3,4-环戊烷四甲酸二酐、双环[2.2.2]辛-7-烯-四甲酸二酐、双环[2.2.2]辛烷四甲酸二酐。
通式(33)中，R20-(R22)q表示二胺的残基。R20优选为具有芳香族环或环状脂肪族基的碳原子数为5～40的有机基团。
作为二胺，例如可举出，间苯二胺、对苯二胺、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、9,9-双(4-氨基苯基)芴、二氨基二苯基醚、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基丙烷、二氨基二苯基六氟丙烷、2,2’-双三氟联苯胺、2,2’-双三氟联苯胺、2,5-双(氨基甲基)双环[2.2.1]庚烷、2,6-双(氨基甲基)双环[2.2.1]庚烷。
从提高具有通式(1)表示的结构的树脂的分散稳定化效果的方面考虑，本发明的感光性组合物或负型感光性组合物优选在后述的溶剂之中含有乙酸酯系溶剂。为了提高在乙酸酯系有机溶剂中的溶解度，具有通式(33)表示的结构单元的碱溶性聚酰亚胺树脂优选在分子内具有氟原子。作为具体例子，优选可举出具有来自结构式(34)及/或(35)表示的二酸酐的结构单元、和来自结构式(36)表示的二胺的结构单元的树脂。
[化学式26]
Figure BDA0003649828360000371
从抑制显影残渣的方面考虑，碱溶性聚酰亚胺树脂的酸值优选为100mgKOH/g以上。从抑制显影工序中的图案边缘剥离的方面考虑，酸值优选为400mgKOH/g以下。所谓酸值，可以使用电位差自动滴定装置(AT-510；京都电子工业(株)制)，使用0.1mol/L的NaOH/乙醇溶液作为滴定试剂，使用二甲苯/二甲基甲酰胺＝1/1(重量比)作为滴定溶剂，基于“JIS K2501(2003)”，利用电位差滴定法进行测定而求出。
本说明书中，所谓碱溶性环氧(甲基)丙烯酸酯树脂，是指下述树脂，即，通过使烯键式不饱和单羧酸所具有的羧基开环加成于母体的环氧树脂所具有的环氧基，导入烯键式不饱和基团，进而通过使多元羧酸(或其酸酐)加成于利用环氧基的开环而产生的羟基的至少一部分上，由此导入羧基而得到的、具有自由基聚合性基团的酸改性环氧树脂之中的、在分子内不具有Cardo骨架的树脂。“(甲基)丙烯酸酯树脂”这一表述是指具有甲基丙烯酸基及/或丙烯酸基的树脂。
作为成为母体的环氧树脂，可举出具有联苯结构的环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、酚醛Novolac型环氧树脂、甲酚Novolac型环氧树脂。作为用于将环氧树脂改性的烯键式不饱和单羧酸，例如可举出丙烯酸、甲基丙烯酸。作为多元羧酸(或其酸酐)，例如可举出马来酸酐、琥珀酸酐、四氢邻苯二甲酸酐。
作为碱溶性环氧(甲基)丙烯酸酯树脂的PGMEA溶液的市售品，例如可举出ZAR-1494H、ZAR-2001H、ZFR-1491H、ZCR-1569H、ZCR-1797H、ZCR-1798H、ZCR-1761H(均为日本化药(株)制)。
作为可以在本发明的感光性组合物或负型感光性组合物中优选使用的碱溶性环氧(甲基)丙烯酸酯树脂，从银合金膜上的显影性优异的方面考虑，可举出具有由环氧基的开环产生的羟基作为残基的、具有通式(37)表示的结构的碱溶性环氧(甲基)丙烯酸酯树脂。
[化学式27]
Figure BDA0003649828360000381
通式(37)中，*表示与构成芳香环的碳原子的键合部位。R23表示氢原子或甲基。其中，从银合金膜上的显影性优异的方面考虑，除通式(37)表示的结构以外还具有联苯结构的物质，作为具体例子，优选具有通式(38)表示的结构，上述市售品之中的ZCR-1569H、ZCR-1797H、ZCR-1798H、ZCR-1761H符合要求。
[化学式28]
Figure BDA0003649828360000391
从抑制显影残渣的方面考虑，碱溶性环氧(甲基)丙烯酸酯树脂的酸值优选为30mgKOH/g以上。从抑制显影工序中的图案边缘剥离的方面考虑，优选为200mgKOH/g以下。
作为碱溶性丙烯酸树脂，可举出选择出2种以上的在分子内具有1个烯键式不饱和双键的(甲基)丙烯酸酯系化合物并进行共聚而得到的树脂。作为(甲基)丙烯酸酯系化合物，例如可举出苄基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸乙酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、3-(甲基丙烯酰氧基甲基)氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-3-乙基氧杂环丁烷、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸噁唑烷酯、(甲基)丙烯酸三环癸酯等。
其中，从提高银合金膜上的显影性的方面考虑，(d)成分优选含有具有结构式(39)表示的结构单元的碱溶性丙烯酸树脂。此外，从可以赋予适度的曝光灵敏度和在显影液中的溶解速度的方面考虑，可以优选用于通过半色调加工形成后述的在面内具有厚膜部位与薄膜部位的像素分割层的情况。
上述的在分子内具有1个烯键式不饱和双键的(甲基)丙烯酸酯系化合物之中的、来自(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯的结构单元相当于结构式(39)表示的结构单元。作为具体例子，优选可举出甲基丙烯酸/甲基丙烯酸2-羟基乙酯/甲基丙烯酸苄酯共聚物、丙烯酸/丙烯酸4-羟基丁酯/甲基丙烯酸2-乙基己酯共聚物。
[化学式29]
Figure BDA0003649828360000401
通式(39)中，R24表示氢原子或甲基。R25为二价连接基团，表示碳原子数为2～6的烃基。
从抑制显影残渣的观点考虑，碱溶性丙烯酸树脂的酸值优选为5mgKOH/g以上。从抑制显影工序中的图案边缘剥离的观点考虑，优选200mgKOH/g以下。
作为碱溶性树脂，除了上述的碱溶性聚酰亚胺树脂及/或碱溶性环氧(甲基)丙烯酸酯树脂之外，特别优选含有具有结构式(39)表示的结构单元的碱溶性丙烯酸树脂。
本发明的感光性组合物或负型感光性组合物进一步优选含有溶剂。通过含有溶剂，可以根据所期望的涂布方式调整感光性组合物的粘度，提高涂布性。
作为溶剂，例如可举出醚系溶剂、乙酸酯系溶剂、酯系溶剂、酮系溶剂、醇系溶剂等，其中，从可以提高具有通式(1)表示的结构的树脂的分散稳定化效果方面考虑，优选含有乙酸酯系溶剂。
作为乙酸酯系有机溶剂，例如可举出丙二醇单甲基醚乙酸酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸正丙酯、乙酸丁酯、乙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单丁基醚乙酸酯、二乙二醇单乙基醚乙酸酯、二乙二醇单丁基醚乙酸酯、1,3-丁二醇二乙酸酯。其中，从可以提高分散稳定化效果的方面考虑，优选丙二醇单甲基醚乙酸酯(以下为“PGMEA”)、乙酸3-甲氧基丁酯(以下为“MBA”)。此外，为了调整预烘烤时的干燥速度，可以少量并用3-甲氧基-1-丁醇(以下为“MB”)、丙二醇单甲醚等。
本发明的感光性组合物或负型感光性组合物还可以含有水。通过含有少量水，有时(a)颜料的分散稳定性提高。感光性组合物中，水的含量优选为1重量％以下，更优选为0.5重量％以下。在含有水的情况下，优选其一部分以颜料表面的吸附水的形式存在。
本发明的感光性组合物或负型感光性组合物还可以含有有机色素衍生物(增效剂)作为分散助剂。所谓有机色素衍生物，是指选自酸性官能团、碱性官能团及中性官能团的官能团与有机色素骨架结合而成的化合物，所谓有机色素骨架，是指来自颜料或染料等色素的骨架。有机色素衍生物通过在多种颜料表面减少分散剂的被吸附力的差异，从而能够抑制特定的颜料选择性地再聚集的倾向、能够抑制储存中的分色。
作为成为母体的色素，可举出苝系色素、紫环酮系色素、菁系色素、酞菁系色素、偶氮系色素、甲亚胺系色素、蒽醌系色素、喹吖啶酮系色素、二噁嗪系色素、呫吨系色素、三芳基甲烷系色素、靛蓝(indigo)系色素、硫靛系色素、靛族(indigoid)系色素、喹酞酮系色素。作为酸性官能团，可举出结构式(40)表示的磺基、结构式(41)表示的具有羧基的芳香族基团。作为碱性官能团，可举出通过由磺酰胺结构或三嗪环形成的连接基团，在末端具有1个或多个叔氨基的有机基团。作为中性官能团，可举出结构式(42)表示的具有邻苯二甲酰亚胺结构的有机基团。
[化学式30]
Figure BDA0003649828360000421
结构式(40)、结构式(41)及结构式(42)中，*表示与色素骨架的键合部位。
从提高对(a-1)成分的分散稳定化效果的方面考虑，有时例如可优选使用结构式(43)表示的化合物。从提高对(a-2)成分的分散稳定化效果的方面考虑，有时例如可以优选使用结构式(44)表示的化合物。
[化学式31]
Figure BDA0003649828360000431
本发明的感光性组合物或负型感光性组合物可以含有热交联剂。通过含有热交联剂，有时可以提高像素分割层形成后的电极表面的平滑性。作为热交联剂，可以为多官能环氧化合物，作为优选的市售品的具体例子，可举出TEPIC-L、TEPIC-S、TEPIC-PAS(以上均为日产化学工业制)、NC-3000、XD-1000、XD-1000H(以上均为日本化药制)。
本发明的感光性组合物或负型感光性组合物还可以含有表面活性剂、流平剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂等来作为其他成分。
作为制备本发明的感光性组合物或负型感光性组合物的方法，例如，可以将(a)颜料和(b)成分与溶剂、或者将(a-1)成分或(a-2)成分和(b)成分与溶剂混合，通过湿式介质分散处理来制作颜料分散液，接下来，将(c)感光剂及其他成分添加至该颜料分散液中并搅拌，根据需要进行过滤器过滤，由此来进行制备。
作为用于进行湿式介质分散处理的分散机，例如可举出“Revo Mill”(注册商标)(浅田铁工制)、“Nano Getter”(注册商标)(Ashizawa Finetech制)、“DYNO-MILL”(注册商标)(Willy A.Bachofen公司制)、“SPIKE MILL”(注册商标)((株)井上制作所制)、“SandGrinder”(注册商标)(DuPont公司制)等珠磨机。作为分散机用介质，可举出氧化锆珠、锆石珠或无碱玻璃珠。此外，珠粒直径优选为
Figure BDA0003649828360000441
球形度越高越优选。作为市售品的具体例子，可举出“TORAYCERAM”(注册商标)(东丽(株)制)，从得到后述的所期望的平均分散粒径的方面考虑，特别优选使用
Figure BDA0003649828360000442
湿式分散机的运行条件可以适当设定，以使后述的颜料的平均分散粒径成为所期望的范围。就颜料分散液中、或配合该颜料分散液而得到的感光性组合物或负型感光性组合物中所含有的全部的粒子成分的平均分散粒径而言，从在像素分割层的形成工序中避免因膜中产生来自颜料的再结晶异物而引起的施加电压时的短路的方面考虑，优选为30nm以上，更优选为50nm以上。从避免由粗大粒子引起的施加电压时的短路的方面考虑，优选为200nm以下，更优选为150nm以下。所谓平均分散粒径，是指以相对于光源(波长532nm/10mW，半导体激发固体激光)而言的光散射强度为基准的颜料粒子的二次粒径D50(累积50％平均径)，D50可以使用动态光散射法的粒度分布测定装置“SZ-100(堀场制作所制)”作为以细的粒径侧为基点(0％)的累积平均径算出。
本发明的感光性组合物或负型感光性组合物可以优选用于像素分割层形成的用途。
对形成使用了本发明的感光性组合物或负型感光性组合物的像素分割层的方法进行说明。像素分割层例如可以通过依次包括涂布工序、预烘烤工序、曝光工序、显影工序、固化工序的光刻法而得到。
在涂布工序中，将感光性组合物或负型感光性组合物涂布于基板而得到涂布膜。作为基板，例如在制造顶部发光型的有机显示装置的情况下，作为涂布工序中使用的涂布装置，例如可举出狭缝涂布机、旋涂机、凹版涂布机、浸涂机、幕涂机、辊涂机、喷涂机、丝网印刷机、喷墨机。对于像素分割层而言，在面板构成上，为了在固化工序后的时刻形成为0.5～3μm左右的膜厚，从适合于薄膜涂布、不易产生涂布缺陷，膜厚均匀性和生产率优异的方面考虑，优选狭缝涂布机或旋涂机，从省液的观点考虑，更优选狭缝涂布机。
在预烘烤工序中，通过加热使涂布膜中的溶剂挥发，由此得到预烘烤膜。作为加热装置，例如可举出热风烘箱、加热板、远红外线烘箱(IR烘箱)等。也可以进行销隙预烘烤或接触式预烘烤。预烘烤温度优选为50～150℃，预烘烤时间优选为30秒～30分钟。为了进一步提高膜厚均匀性，也可以在涂布工序之后，利用真空/减压干燥机使涂布膜所包含的溶剂的一部分挥发，然后进行基于加热的预烘烤工序。
曝光工序中，从预烘烤膜的膜面侧，隔着曝光掩模照射活性化学射线，以得到曝光膜。作为曝光工序中使用的曝光装置，可举出步进曝光装置、镜像投影掩模对准器(MPA)、平行光掩模对准器(PLA)等。作为曝光时照射的活性化学射线，通常为j线(波长313nm)、i线(波长365nm)、h线(波长405nm)、g线(波长436nm)等的混合射线、或者为i单线，曝光量通常为10～500mJ/cm2(i线换算值)。
作为曝光掩模，例如可举出在玻璃、石英或膜等在曝光波长处具有透光性的基材的一侧的表面，以图案状来形成由铬等金属、黑色有机树脂形成的具有曝光光遮蔽性的薄膜的掩模。通过使活性化学射线仅透过开口部来进行图案曝光，得到具有曝光部和未曝光部的曝光膜。
所谓曝光部，是指隔着掩模开口部照射曝光光的部位，未曝光部是指未照射曝光光的部位。此外，在用作面板构件构成中的兼具间隔件功能的层的情况下，像素分割层可以在面内具有薄膜部位和厚膜部位。作为得到具有薄膜部位和厚膜部位的像素分割层的方法，可举出在曝光工序中，隔着形成有曝光光区域的光透过率不同的多种开口部的半色调曝光掩模来进行图案曝光的方法，即所谓的半色调加工。
在显影工序中，在本发明的感光性组合物为负型感光性组合物的情况下，仅去除未曝光部，得到图案状的显影膜。未曝光部成为像素分割层的开口部，电极露出。在为正型感光性组合物的情况下，去除曝光部而得到图案状的显影膜。曝光部成为像素分割层的开口部，电极露出。开口部最终成为有机EL显示装置中的发光像素部。作为显影方式，例如可举出通过喷淋方式、浸渍方式、旋覆浸没方式等方法，将曝光膜在作为碱性水溶液的显影液中浸渍10秒～5分钟的方法。
所谓旋覆浸没方式，是指在刚涂布或喷淋显影液之后，通过静置而溶解去除未曝光部的方式。作为显影液，优选0.3～3.0重量％氢氧化四甲基铵水溶液(以下称为“TMAH”)，通常使用2.38重量％TMAH水溶液。此外，也可以在显影后加入基于去离子水的喷淋的清洗处理及/或基于空气喷射的脱水处理。
在固化工序中，在通过加热使显影膜热固化而提高耐热性的同时，使水分、浸透而残留的显影液等成分挥发，由此得到像素分割层。作为加热装置，例如可举出热风烘箱、IR烘箱等。从充分地热固化而得到高发光特性的方面考虑，加热温度优选为230～300℃。
经过以上的各工序，可以得到包含本发明的感光性组合物或负型感光性组合物的固化膜的像素分割层。
从抑制外光反射而提高作为显示装置的价值的方面考虑，像素分割层的每1.0μm膜厚的光学密度(Optical Density)优选为0.5以上，更优选为1.0以上。从抑制显影残渣的产生、并且抑制非点亮的像素的产生的方面考虑，优选为2.5以下，更优选为2.0以下。所谓光学密度，是指将在透明基材上以成为膜厚1.5μm的膜厚的方式形成的像素分割层，使用光学密度计(X-Rite公司制；X-Rite 361T)测定入射光强度和透过光强度，并将由下式计算的值除以膜厚的值即1.5而得的值，光学密度越高，表示遮光性越高。作为透明基材，可以优选使用作为透明玻璃基材的“TEMPAX(AGC TECHNO GLASS Co.,Ltd.制)”。
光学密度＝log10(I0/I)
I0：入射光强度
I：透过光强度。
接下来，针对具备包含本发明的感光性组合物或负型感光性组合物的固化物的像素分割层的有机EL显示装置进行说明。
就有机EL显示装置而言，例如可举出具备第一电极、像素分割层、发光像素、第二电极的构成。图1中示出作为本发明的实施方式的具体例子而优选举出的有机EL显示装置中的TFT基板的剖视图。
在基材6的表面，矩阵状地设置有底栅型或顶栅型的TFT1(薄膜晶体管)、在覆盖TFT1、和与TFT1连接的布线2的状态下形成有TFT绝缘层3。此外，在TFT绝缘层3的表面形成有平坦化层4，在平坦化层4设置有将布线2开口的接触孔7。第一电极5在平坦化层4的表面图案形成并与布线2连接。以包围第一电极5的图案周缘的方式形成有像素分割层8。在像素分割层8设置有开口部，在开口部形成有包含有机EL发光材料的发光像素9，第二电极10在覆盖像素分割层8和发光像素9的状态下成膜。若将包含以上层叠构成的TFT基板在真空下密封，然后向发光像素部直接施加电压，则能够作为有机EL显示装置使发光像素9发光。
发光像素9可以为具有作为光的3原色的红、蓝、绿区域各自的发光峰波长的不同种类的像素排列而成的构成、或者在整面制作放出白色发光的发光像素，并组合了作为另外的层叠构件的红、蓝、绿的滤色器而成的构成。通常，显示的红色区域的峰波长为560～700nm，蓝色区域的峰波长为420～500nm，绿区域的峰波长为500～550nm。作为构成发光像素的有机EL发光材料，可以适合使用除了发光层以外，进一步组合了空穴传输层及电子传输层的材料。
作为将发光像素进行图案形成的方法，可举出掩模蒸镀法。所谓掩模蒸镀法，是使用蒸镀掩模将有机化合物蒸镀而进行图案化的方法，具体而言，可举出将以所期望的图案作为开口部的蒸镀掩模配置在基板侧进行蒸镀的方法。为了获得高精度的蒸镀图案，使平坦性高的蒸镀掩模与基板密合是重要的，一般而言，可以使用向蒸镀掩模施加张力的技术、通过配置在基板背面的磁石使蒸镀掩模密合于基板的技术等。
在为顶部发光型有机EL显示装置的情况下，作为第一电极5，可举出在金属反射层的表面层叠有透明导电膜的层叠图案。所谓顶部发光型，是指将从发光像素放出的发光光经由第二电极向与基板6呈相反方向取出的发光方式。作为金属反射层，从可见光线的反射率和导电性优异的方面考虑，通常使用银合金膜。所谓银合金，是指由银、银以外的金属形成的合金，并且银原子的比例在60.0～99.9重量％的范围内的合金。从提高可见光线的反射率与导电性的方面考虑，优选为90.0重量％以上，从提高化学稳定性的方面考虑，优选为99.5重量％以下。作为银合金的具体例子，优选可举出Ag/Cu(银和铜的合金)、Ag/Cu/Pd(银、铜和钯的合金)、Ag/Cu/Nd(银、铜和钕的合金)。作为可以用于有机EL发光元件所具备的第一电极或后述的第二电极的成膜的溅射用银合金靶的市售品，可举出“DIASILVER”(注册商标)系列(Mitsubishi Materials Corporation制)。
作为透明导电膜，可以使用ITO(Indium Tin Oxide)、ITZO(Indium Tin ZincOxide)或IZO(Indium Zinc Oxide)等导电性金属氧化物。其中，从透明性和导电性优异的方面考虑，通常使用ITO。其中，从抑制银合金的劣化的方面考虑，优选非晶ITO(以下有时缩写为“a-ITO”)或低结晶性ITO。本说明书中，所谓低结晶性ITO，是指将通过溅射法等得到的非晶ITO膜仅在140～200℃的温度区域进行热处理而得的ITO。非晶ITO或低结晶性ITO可以通过像素分割层形成时的固化工序(例如，230℃以上)中的热而实质上进行高温退火处理，在最终得到的发光元件中转化为高结晶性ITO的形态。
为了提高发光像素的亮度，从提高反射率的方面考虑，金属反射层的膜厚优选为50nm以上，从提高透过率的方面考虑，透明导电膜的膜厚优选为15nm以下。
作为形成第一电极5的方法，通过溅射法而整面形成金属反射层，然后将蚀刻用正型抗蚀剂通过光刻法来得到图案状的抗蚀剂膜，仅将抗蚀剂非形成部的金属反射层通过蚀刻液去除，通过抗蚀剂剥离液去除抗蚀剂膜，进而通过同样的步骤层叠相同图案状的透明导电膜。透明导电膜也可以形成为不仅覆盖金属反射层的上部，还覆盖侧面部。此外，在不是覆盖侧面部的层叠构成的情况下，也可以一并形成金属反射层和透明导电膜。为了提高金属反射层对基板的密合性，也可以是基板/透明导电膜/金属反射层/透明导电膜的层叠构成。
作为银合金膜用的蚀刻液，例如可以使用磷酸和硝酸的混合酸等无机系蚀刻液。作为市售品，可举出SEA-1、SEA-2、SEA-3、SEA-5(以上，均为关东化学制)。作为结晶性ITO用的蚀刻液，例如可以使用含有盐酸等的无机酸系蚀刻液，作为市售品，可举出ITO-02、ITO-301(以上均为关东化学制)。作为非晶ITO、IZO用的蚀刻液，例如可以使用含有草酸等的有机酸系蚀刻液，作为市售品，可举出ITO-07N、ITO-101N(以上均为关东化学制)。作为蚀刻用正型抗蚀剂，可以使用含有碱溶性Novolac系树脂的正型感光性组合物。作为抗蚀剂剥离液，可以使用有机胺系水溶液，作为市售品，例如可举出“Unlast”(注册商标)M6、UnlastM6B、Unlast TN-1-5、Unlast M71-2(以上均为三若纯药研究所)。
作为第二电极10，从可见光线的透过性优异的方面考虑，可以优选使用Ag/Mg(银与镁的合金)形成的银合金膜，可以通过溅射法进行整面成膜而形成。从避免电极的断线的方面考虑，第二电极的膜厚优选为10nm以上。从提高透过率、减少发光像素的亮度损失的方面考虑，优选40nm以下。
如果基板6使用以玻璃等为代表的硬质的板状基板，则可以制成不能弯曲的刚性型的有机EL显示装置。作为玻璃，可以适合使用碱金属元素的含量低于0.5％、以硅作为主成分的无碱玻璃。其中，优选热膨胀系数小，250℃以上的高温工艺中的尺寸稳定性优异的玻璃，例如可举出OA-10G、OA-11(以上均为日本电气硝子(株)制)、AN-100(旭硝子(株)制)，从物理耐久性的观点考虑，其厚度通常为0.1～0.5mm。
另一方面，如果基板6使用柔性基板，则可以制成能够弯曲的柔性型的有机EL显示装置。作为柔性基板，可以适合使用由弯曲性高、机械强度优异的聚酰亚胺树脂形成的基板，作为制作上述基板的方法，可举出将包含聚酰胺酸的溶液涂布在临时支承体的表面，接下来，通过于300～500℃的高温进行加热处理，由此将聚酰胺酸进行酰亚胺化而转化成聚酰亚胺树脂，然后将临时支承体通过激光等进行剥离的方法。聚酰胺酸可以通过使四羧酸二酐与二胺化合物在N-甲基-2-吡咯烷酮等酰胺系溶剂中反应而合成，其中，从热线膨胀系数小、尺寸稳定性优异的方面考虑，优选具有芳香族四羧酸二酐的残基、和芳香族二胺化合物的残基的聚酰胺酸。作为具体例子，可以举出具有3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐的残基和对苯二胺的残基的聚酰胺酸。其厚度通常为10～40μm，与使用上述无碱玻璃的情况相比，可以使基板6薄。
接下来，针对作为本发明的第三方式的有机EL显示装置进行说明。
作为本发明的第三方式的有机EL显示装置具有像素分割层，该像素分割层含有在分子内具有2个以上叔氨基、且具有通式(1)表示的结构的树脂。
通过使像素分割层含有在分子内具有2个以上的叔氨基、且具有通式(1)表示的结构的树脂，由此可以控制非点亮的像素的产生。
从控制非点亮的像素的产生的观点考虑，优选有机EL显示装置为顶部发光型。
本发明的有机EL显示装置所具备的像素分割层优选具有膜厚0.5μm以上且低于2.0μm的薄膜部位、和膜厚2.0μm以上5.0μm以下的厚膜部位，且具有该薄膜部位的膜厚与该厚膜部位的膜厚之差为1.0μm以上的部位。从半色调加工性的观点考虑，该薄膜部位的膜厚与该厚膜部位的膜厚之差更优选为1.0μm以上2.0μm以下。这里所说的薄膜部位、厚膜部位，各自是指在有机EL显示装置的显示区域内的像素分割层中，除了开口部边缘部分之中倾斜的部位以外，膜厚最薄的部位、膜厚最厚的部位。
膜厚2.0μm以上5.0μm以下的厚膜部位优选作为间隔件来发挥功能。另一方面，膜厚0.5μm以上且低于2.0μm的薄膜部位优选设置用于配置发光像素的开口部，可以形成为隔壁状。此外，通过具有薄膜部位的膜厚与厚膜部位的膜厚之差为1.0μm以上的部位，在利用上述的掩模蒸镀法来图案形成发光像素时，使厚膜部位作为凸部状的间隔件来发挥功能，可以避免与蒸镀掩模的接触引起的薄膜部的损伤、蒸镀掩模本身的损伤，可以提高生产有机EL显示装置时的成品率。对于上述像素分割层而言，虽然可以通过在具有薄膜部位的层的表面层叠具有厚膜部位的层而以两层的方式来形成，但从削减工序数的观点考虑，优选通过上述的半色调加工而一次性地形成。
实施例
以下举出其实施例及比较例来详细地说明本发明，但本发明的方案并不限定于此。
首先，对各实施例及比较例中的评价方法进行说明。
＜必要最低曝光量的计算＞
在150mm×150mm的无碱玻璃基板的表面，通过溅射法整面形成非晶ITO膜，在干燥氮气氛下，于150℃进行30分钟低温退火处理，得到具备膜厚10nm的低结晶性ITO膜的基板。在低结晶性ITO膜的表面，将负型感光性组合物以最终得到的固化膜的厚度成为1.5μm的方式调节转速，用旋涂机进行涂布而得到涂布膜,使用加热板(SCW-636；大日本SCREEN制造(株)制)，将涂布膜在大气压下于100℃进行2分钟预烘烤，得到预烘烤膜形成基板，将其切割成两张。将一张预烘烤膜形成基板浸渍在装入了2.38重量％TMAH水溶液的托盘中，使预烘烤膜溶解，将在面内的一部分目视到基板的时刻的时间作为必要最低显影时间。进而，使用另一个预烘烤膜形成基板，在两面对准单面曝光装置(掩模对准器PEM-6M；UnionOptical Co.,Ltd.制)中设置仅透过i线的i线透射测定器，介由灵敏度测定用灰度掩模(MDRM MODEL 4000-5-FS；Opto-Line International公司制)，用超高压汞灯的i线(波长365nm)进行图案化曝光，得到曝光膜。接下来，使用光刻用小型显影装置(AD-2000；TAKIZAWA SANGYO K.K.制)，以相对于必要最低显影时间为1.5倍的显影时间、2.38重量％TMAH水溶液进行旋覆浸没式显影，再用去离子水冲洗30秒后，通过吹送空气使其干燥，得到具备图案状的显影膜的显影膜形成基板。接下来，使用FPD检查显微镜(MX-61L；OlympusCorporation制)来观察所制作的显影膜的分辨图案，相对于线与间距图案的开口尺寸40μm宽度，在掩模偏差+2μm的条件下，以显影膜的图案线宽度形成42μm的曝光量(mJ/cm2：i线照度计的值)为负型感光性组合物的必要最低曝光量(灵敏度)。需要说明的是，将用于计算必要最低曝光量而制作的显影膜形成基板直接灵活用作后述的透明导电膜上的显影残渣评价用基板。
＜半色调加工中的全色调曝光量的计算＞
在具备通过与上述同样的方法得到的低结晶性ITO膜的基板的表面，以在最终得到的固化膜中经后述的全色调曝光量的照射而形成的厚膜部位的膜厚成为3.0μm的方式调节转速来用旋涂机涂布负型感光性组合物，得到涂布膜。使用加热板在大气压下于100℃将涂布膜预烘烤2分钟，得到预烘烤膜形成基板，并将其切割成两张。将一张预烘烤膜形成基板浸渍在装入了2.38重量％TMAH水溶液的托盘中，使预烘烤膜溶解，将在面内的一部分目视到基板的时刻的时间作为必要最低显影时间。进而，使用另一个预烘烤膜形成基板，以与上述同样的方法，隔着灵敏度测定用灰度掩模用超高压汞灯的i线进行图案化曝光，得到曝光膜。接下来，使用AD-2000，以相对于必要最低显影时间为1.5倍的显影时间，用2.38重量％TMAH水溶液进行旋覆浸没式显影。再用去离子水冲洗30秒后，通过吹送空气使其干燥，得到具备图案状的显影膜的显影膜形成基板。接下来，在空气下，于230℃加热30分钟而得到固化膜形成基板，以固化膜的膜厚形成为1.5μm时的曝光量(mJ/cm2：i线照度计的值)作为负型感光性组合物的半色调曝光量。另外，将半色调曝光量的值乘以100，并除以30而得的值作为全色调曝光量。即，半色调曝光量相当于全色调曝光量的30％。
(1)固化膜的光学密度(OD/μm)的评价
针对由实施例1～16及比较例1～10得到的、在作为透明玻璃基材的“TEMPAX(AGCTECHNO GLASS Co.,Ltd.制)的表面形成厚度1.5μm的固化膜的光学密度评价用基板，使用光学密度计(X-Rite公司制；X-Rite 361T)，从膜面侧在面内3处测定总光学密度(Total OD值)并计算平均值，将该数值除以1.5而得的值的小数点后第二位四舍五入，求出直至小数点后第一位的数值来作为固化膜的每1.0μm厚度的OD值(OD/μm)。以OD/μm越高则为遮光性越优异的固化膜的基准进行评价。另行测定未形成固化膜的TEMPAX的OD值，结果为0.00，因此将光学密度评价用基板的OD值视为固化膜的OD值。固化膜的厚度使用触针式膜厚测定装置(东京精密(株)；Surfcom)，在面内3处进行测定，将其平均值的小数点后第二位四舍五入，求出直至小数点后第一位的数值。
(2)透明导电膜上的显影残渣的评价
针对通过实施例1～16及比较例1～10得到的透明导电膜上的显影残渣评价用基板的位于中央部的开口部10处，使用光学显微镜以放大至倍率100倍进行观察，对各开口部的长径为0.1μm以上且低于3.0μm的显影残渣的个数进行计数。由每1处开口部观测到的显影残渣的平均个数，基于以下的判定基准进行评价，将AA及A～C设为合格，将D～E设为不合格。其中，在观察到长径超过3.0μm的残渣的情况下，无论残渣的平均个数如何，都评价为E。
AA：完全观察不到显影残渣。
A：观察到低于5个的残渣。
B：观察到5个以上、低于10个的显影残渣。
C：观察到10个以上、低于20个的显影残渣。
D：观察到20个以上的显影残渣。
E：观察到长径超过3.0μm的显影残渣。
(3)银合金膜的表面粗糙度变化的评价
针对通过实施例1～16及比较例1～10得到的银合金膜的表面粗糙度评价用基板，关于测定项目(i)及(ii)，使用原子力显微镜(AFM)进行以下的测定，将以μm单位输出的值换算成nm单位，将小数点后第二位四舍五入，求出直至小数点后第一位的数值。需要说明的是，图2是示出最大高低差Rmax2的测定部位的剖视图。
＜测定条件＞
原子力显微镜：Dimension Icon(BRUKER公司制)
测定区域：91.9μm×91.9μm(面内256点测定)
样品温度：25℃
输出值：最大高低差(Rmax)
输出单位：μm
＜测定项目＞
(i)涂布前的银合金膜的表面的最大高低差(Rmax1)
(ii)像素分割层形成后的位于开口部的银合金膜的表面的最大高低差(Rmax2)
从Rmax2减去Rmax1的值是指，以作为初始状态的涂布前为基准，像素分割层形成后的变化，该值越小，则表示银合金膜的表面粗糙度越被维持，越优异。基于以下的判定基准进行评价，将AA及A～C设为合格、D～E设为不合格。
AA：差值(Rmax2-Rmax1)低于5.0nm。
A：差值(Rmax2-Rmax1)为5.0nm以上、低于10.0nm。
B：差值(Rmax2-Rmax1)为10.0nm以上、低于50.0nm。
C：差值(Rmax2-Rmax1)为50.0nm以上、低于100.0nm。
D：差值(Rmax2-Rmax1)为100.0nm以上、低于200.0nm。
E：差值(Rmax2-Rmax1)为200.0nm以上。
(4)非点亮的像素的产生率(％)的评价
利用10mA/cm2的直流驱动，使通过实施例1～16及比较例1～10得到的顶部发光型有机EL显示装置发光500小时，以倍率50倍将每1部在面内具有的像素部40处在监视器上放大显示，进行观察。对每10部在相同条件下制作的顶部发光型有机EL显示装置中所含的非点亮的像素数进行计数，并通过下式求出非点亮的像素的产生率(％)，算出将小数点后第一位四舍五入而得的值。需要说明的是，作为评价对象的全部像素的合计数为400。基于以下的判定基准进行评价，将A～C设为合格，将D～E设为不合格。
非点亮的像素的产生率(％)＝非点亮的像素的合计数/全部的像素的合计数×100
A：非点亮的像素的产生率低于10％。
B：非点亮的像素的产生率为10％以上且低于15％。
C：非点亮的像素的产生率为15％以上且低于20％。
D：非点亮的像素的产生率为20％以上且低于30％。
E：非点亮的像素的产生率为30％以上。
以下，针对实施例及比较例中使用的各种原料，示出化学结构、固态成分等的信息。
“分散剂1”：结构式(45)表示的化合物(相当于具有通式(1)表示的结构的树脂。固态成分100重量％)。
[化学式32]
Figure BDA0003649828360000561
“分散剂2”：结构式(46)表示的化合物(相当于具有通式(1)表示的结构的树脂。固态成分100重量％)。
[化学式33]
Figure BDA0003649828360000571
“分散剂3”：结构式(47)表示的化合物(相当于具有通式(1)表示的结构的树脂。固态成分100重量％)。
[化学式34]
Figure BDA0003649828360000581
“分散剂4”：结构式(48)表示的化合物(相当于具有通式(1)表示的结构的树脂。固态成分100重量％)。
[化学式35]
Figure BDA0003649828360000591
“分散剂5”：结构式(49)表示的化合物(相当于具有通式(1)表示的结构的树脂。固态成分100重量％)。
[化学式36]
Figure BDA0003649828360000601
“分散剂6”：结构式(50)表示的化合物(相当于具有通式(1)表示的结构的树脂。固态成分100重量％)。
[化学式37]
Figure BDA0003649828360000611
“分散剂7”：结构式(51)表示的化合物(相当于具有通式(1)表示的结构的树脂。固态成分100重量％)。
[化学式38]
Figure BDA0003649828360000621
“分散剂8”：结构式(52)表示的化合物(相当于具有通式(1)表示的结构的树脂。固态成分100重量％)。
[化学式39]
Figure BDA0003649828360000622
“分散剂9”：结构式(53)表示的化合物的PGMEA溶液(相当于通式(22)表示的树脂。固态成分20重量％)。
[化学式40]
Figure BDA0003649828360000631
“分散剂10”：结构式(54)表示的化合物(不具有通式(1)表示的结构的树脂。固态成分100重量％)。
[化学式41]
Figure BDA0003649828360000641
“分散剂11”：结构式(55)表示的化合物(在分子内具有1个叔氨基。固态成分100重量％)。
[化学式42]
Figure BDA0003649828360000642
“Solsperse24000GR”：在分子内具有结构式(56)表示的结构单元的化合物(Lubrizol公司制：不具有通式(1)表示的结构的树脂，在来自聚乙烯亚胺的主链上接枝具有脂肪族链的多个侧链的聚合物。固态成分100重量％)。
[化学式43]
Figure BDA0003649828360000651
结构式(56)中，*表示键合部位。
“DISPERBYK-LPN21116”：在分子内具有结构式(57)表示的结构单元、结构式(58)表示的结构单元和结构式(59)表示的结构单元的化合物的、乙二醇单丁基醚/1-甲氧基-2-丙基乙酸酯溶液(BYK Chemie公司制：不具有通式(1)表示的结构的树脂，具有季铵盐基和叔氨基的嵌段型丙烯酸共聚物。固态成分40重量％)。
[化学式44]
Figure BDA0003649828360000652
“Solsperse20000”：在具有氧化亚乙基结构和氧化亚丙基结构的直链状聚亚烷基链的在一个末端具有1个叔氨基的树脂(Lubrizol公司制：不具有通式(1)表示的结构的树脂。固态成分100重量％)。
“DISPERBYK-167”：在分子内具有异氰脲酸酯环和聚己内酯链的氨基甲酸酯树脂的固态成分52重量％溶液(BYK Chemie公司制：不具有通式(1)表示的结构的树脂)。
“DISPERBYK-111”：在聚乙二醇与聚己内酯的直链状嵌段共聚物的在一个末端具有磷酸基的磷酸单酯系分散剂(BYK Chemie公司制：不具有通式(1)表示的结构的树脂。固态成分100重量％)。
“分散助剂a”：结构式(44)表示的化合物。
“分散剂12”：结构式(60)表示的化合物(不属于本说明书中的树脂的、低分子化合物。固态成分100重量％)。
[化学式45]
Figure BDA0003649828360000661
针对分散剂1～12，将分子内所具有的叔氨基的数量、通式(1)表示的结构的有无等信息进行整理而示于表1。
[表1]
Figure BDA0003649828360000671
“ZCR-1569H”：具有通式(38)表示的结构单元的碱溶性环氧(甲基)丙烯酸酯树脂的PGMEA溶液(日本化药制：固态成分酸值98mgKOH/g：重均分子量4500：固态成分70重量％)。
“ZCR-1797H”：具有通式(38)表示的结构单元的碱溶性环氧(甲基)丙烯酸酯树脂的PGMEA溶液(日本化药制：固态成分酸值98mgKOH/g：重均分子量6400：固态成分62重量％)。
“WR-301”：碱溶性Cardo树脂的PGMEA溶液(ADEKA制：固态成分酸值98mgKOH/g：重均分子量5500：固态成分42重量％)。
“苯并二呋喃酮系黑色颜料1”：结构式(4)表示的苯并二呋喃酮系黑色颜料(基于BET法的比表面积30m2/g)。
(合成例1：碱溶性聚酰亚胺树脂A的合成)
在干燥氮气流下，将150.15g的2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷(0.41mol)、6.20g的1,3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷(0.02mol)、和作为封端剂的13.65g的3-氨基苯酚(0.13mol)溶解于作为有机溶剂的500.00g的N-甲基-2-吡咯烷酮(以下为“NMP”)，在其中加入155.10g的双(3,4-二羧基苯基)醚二酐(0.50mol)及150g的NMP，于20℃搅拌1小时，进一步一边将水去除，一边于180℃搅拌4小时。反应结束后，将反应液投入10L的水中，将生成的沉淀物过滤而收集，用水清洗5次，用80℃的真空干燥机干燥20小时，合成白色粉末状，且重均分子量(Mw)为25000的碱溶性聚酰亚胺树脂A。
(合成例2：碱溶性丙烯酸树脂溶液B的合成)
在干燥氮气流下，在液体温度维持于120℃并处于搅拌中的260.83g的PGMEA中，使用漏斗，经1小时滴加72.10g的丙烯酸4-羟基丁酯(0.50mol)、92.15g的丙烯酸2-乙基己酯(0.50mol)、1.47g的丙烯酸(0.02mol)、和作为聚合引发剂的8.16g的过氧化-2-乙基己酸叔丁酯的混合物，至最终得到的共聚物的重均分子量成为10000为止，于120℃搅拌进行共聚，得到树脂溶液。将其冷却至25℃，然后使用PGMEA稀释至固态成分为30重量％，得到碱溶性丙烯酸树脂溶液B。碱溶性丙烯酸树脂溶液B为含有由丙烯酸4-羟基丁酯/丙烯酸2-乙基己酯/丙烯酸＝49/49/2的摩尔％比率形成的共聚物的PGMEA溶液。
(合成例3：在表面具有由二氧化硅形成的被覆层的苯并二呋喃酮系黑色颜料2的合成)
将500.00g的结构式(4)表示的苯并二呋喃酮系黑色颜料投入装有4500.00g的去离子水的玻璃容器，用溶解器搅拌，得到水性颜料悬浮液的预搅拌液。将其用管泵汲取，并向具备以75体积％的填充率填充有
Figure BDA0003649828360000691
氧化锆珠(东丽制：TORAYCERAM(注册商标))的容器的珠磨机内送液，以排出量300mL/min进行2道次的分散。接下来，向具备以75体积％的填充率填充有
Figure BDA0003649828360000692
氧化锆珠(东丽制：TORAYCERAM(注册商标))的容器的珠磨机内送液，以排出量300mL/min进行6小时循环分散，将全部量排出至原来的玻璃容器内，再次用溶解器进行搅拌。将水性颜料悬浮液之中的10mL进行取样，用口径0.45mm的注射器过滤器进行过滤，结果确认可以在不堵塞的情况下将全部量进行通液。在玻璃容器内，以pH计的前端电极部浸渍于距搅拌中的水性颜料悬浮液的液面为3～5cm的深度的方式，设置pH计，测定得到的水性颜料悬浮液的pH，结果显示为pH4.5(液体温度25℃)。然后，一边搅拌，一边将水性颜料悬浮液的液体温度升温至40℃，30分钟后暂时停止搅拌，2分钟后确认在玻璃容器的底部没有沉降堆积物，再次开始搅拌。
相对于结构式(4)表示的苯并二呋喃酮系黑色颜料100重量份，以二氧化硅的被覆量成为10重量份的方式，将硅酸钠(Na2O·nSiO2·mH2O：以氧化钠计为10重量％、以二氧化硅计为30重量％：碱性)用去离子水稀释100倍的液体、和0.001mol/L的硫酸水溶液以使水性颜料悬浮液的pH维持为2以上且低于7的范围的方式调节各自的添加速度并同时地并行添加，以使二氧化硅水合物析出并被覆于结构式(4)表示的苯并二呋喃酮系黑色颜料的表面。接下来，使用吸滤器反复进行3次过滤及水洗，去除水溶性杂质的一部分，进行纯化。为了去除离子性杂质，将各50g的阳离子交换树脂和阴离子交换树脂(均为ORGANO制：Amberlite)添加至水性颜料悬浮液，搅拌12小时，进行过滤而得到黑色过滤物。将其在实际温度为90℃的烘箱内，在干燥空气下加热6小时而去除水分，进行粉末化，进而在实际温度为250℃的烘箱内，于干燥空气下加热1小时，使其脱水烧结，形成由二氧化硅形成的被覆层。
最后，使用喷射式粉碎机进行30分钟干式粉碎处理而进行整粒，得到460.50g苯并二呋喃酮系黑色颜料2。用SEM-EDX对苯并二呋喃酮系黑色颜料2的表面及切割面的元素进行分析，确认颜料表面由硅原子和氧原子覆盖。此外，通过用实际温度为800℃的电炉烧成6小时，使有机成分热分解而去除，结果根据其残余成分的重量，可以认为苯并二呋喃酮系黑色颜料2的构成成分是作为核的100重量份的结构式(4)表示的苯并二呋喃酮系黑色颜料、和作为被覆材料的10重量份的二氧化硅。苯并二呋喃酮系黑色颜料2的基于BET法而得的比表面积为40m2/g。
(合成例4：碱溶性丙烯酸树脂溶液C的合成)
制作65.07g的甲基丙烯酸2-羟基乙酯(0.50mol)、211.45g的甲基丙烯酸苄酯(1.20mol)、25.83g的甲基丙烯酸(0.30mol)、作为聚合引发剂的5.00g的2,2’-偶氮双(异丁腈)、和200.00g的PGMEA的混合溶液。在干燥氮气流下，在液体温度维持于90℃并处于搅拌中的261.02g的PGMEA中，使用漏斗经1小时滴加上述混合液。然后，将溶液升温至120℃并维持，至最终得到的共聚物的重均分子量成为8000为止，一边搅拌一边共聚，得到树脂溶液。将其冷却至25℃，然后使用PGMEA以固态成分成为30重量％的方式进行稀释，得到碱溶性丙烯酸树脂溶液C。
碱溶性丙烯酸树脂溶液C为含有由甲基丙烯酸2-羟基乙酯/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸＝25/60/15的摩尔％比率形成的共聚物的PGMEA溶液。
(制备例1：颜料分散液1的制造)
将37.50g的分散剂1、和53.57g的ZCR-1569H(固态成分70.00重量％)混合于作为有机溶剂的783.93g的PGMEA并搅拌10分钟，然后投入125.00g的苯并二呋喃酮系黑色颜料2，搅拌30分钟而得到预搅拌液。将预搅拌液送液至填充有
Figure BDA0003649828360000711
的氧化锆珠(东丽(株)制“TORAYCERAM”(注册商标))的珠磨机，以30分钟循环方式进行湿式介质分散处理。进而，向填充有
Figure BDA0003649828360000712
的氧化锆珠(东丽(株)制“TORAYCERAM”(注册商标))的珠磨机内送液，以循环式进行湿式介质分散处理，经过30分钟以后，每经过15分钟的分散处理时间向玻璃瓶中适量抽出而取样，将取样而得的颜料分散液设置于动态光散射法粒度分布测定装置“SZ-100”，测定平均分散粒径。在取样后经过30分钟后的平均分散粒径在100±10nm的范围内的颜料分散液中，将分散处理时间最短的颜料分散液作为“颜料分散液1”。需要说明的是，颜料分散液1的固态成分为20.00重量％，固态成分重量比率为苯并二呋喃酮系黑色颜料2/分散剂1/ZCR-1569H＝100/30/30。各原料的配合量(g)和平均分散粒径示于表2。
[表2]
Figure BDA0003649828360000721
(制备例2～8：颜料分散液2～8的制造)
代替分散剂1而分别使用分散剂2～8，通过与制备例1同样的步骤进行湿式介质分散处理，制备颜料分散液2～8。将各原料的配合量(g)和平均分散粒径示于表2。
(制备例9：颜料分散液9的制造)
代替分散剂1，将分散剂5和分散剂9以分散剂5：分散剂9＝固态成分重量比率2：1的方式来使用，通过与制备例1同样的步骤进行湿式介质分散处理，制备颜料分散液9。将各原料的配合量(g)和平均分散粒径示于表3。
[表3]
Figure BDA0003649828360000741
(制备例10：颜料分散液10的制造)
将34.09g的分散剂5和74.68g的ZCR-1569H混合至777.60g的PGMEA，搅拌10分钟，然后投入113.64g的苯并二呋喃酮系黑色颜料1并搅拌30分钟，得到预搅拌液。以后的工序按照与制备例1同样的步骤进行湿式介质分散处理，制备颜料分散液10。颜料分散液10的固态成分为20.00重量％，固态成分重量比率为苯并二呋喃酮系黑色颜料1/分散剂5/ZCR-1569H＝100/30/46。将各原料的配合量(g)和平均分散粒径示于表3。
(制备例11：颜料分散液11的制造)
将37.50g的分散剂5和37.50g的碱溶性聚酰亚胺树脂A混合至800.00g的PGMEA，搅拌10分钟，然后投入125.00g的苯并二呋喃酮系黑色颜料2并搅拌30分钟，得到预搅拌液。以后的工序按照与制备例1同样的步骤进行湿式介质分散处理，制备颜料分散液11。将各原料的配合量(g)与平均分散粒径示于表3。
(制备例12：颜料分散液12的制造)
将37.50g的分散剂5、48.21g的ZCR-1569H和3.75g的分散助剂a混合至785.54g的PGMEA，搅拌10分钟，然后投入作为有机橙色颜料的25.00g的C.I.颜料橙43、作为有机蓝色颜料的31.25g的C.I.颜料蓝60、作为有机蓝色颜料的31.25g的C.I.颜料蓝65、和作为有机红色颜料的37.50g的C.I.颜料红179，搅拌30分钟，得到预搅拌液。以后的工序按照与制备例1同样的步骤进行湿式介质分散处理、制备颜料分散液12。颜料分散液12的固态成分为20.00重量％，固态成分重量比率为(a-2)成分/分散助剂a/分散剂5/ZCR-1569H＝100/3/30/27。将各原料的配合量(g)与平均分散粒径示于表3。
(制备例13：颜料分散液13的制造)
将15.00g的Solsperse20000和45.00g的碱溶性聚酰亚胺树脂A混合至作为有机溶剂的850.00g的MBA，搅拌10分钟，然后投入90.00g的苯并二呋喃酮系黑色颜料1并搅拌30分钟，得到预搅拌液。以后的工序按照与制备例1同样的步骤进行湿式介质分散处理，制备颜料分散液13。颜料分散液13的固态成分为15.00重量％，固态成分重量比率为苯并二呋喃酮系黑色颜料1/Solsperse20000/碱溶性聚酰亚胺树脂A＝100/16.67/50。将各原料的配合量(g)与平均分散粒径示于表4。
[表4]
Figure BDA0003649828360000771
(制备例14：颜料分散液14的制造)
将125.00g的DISPERBYK-LPN21116(固态成分40.00重量％)和71.43g的ZCR-1569H混合至混合溶剂(160.00g的MB和543.57g的PGMEA)，搅拌10分钟，然后投入100.00g的苯并二呋喃酮系黑色颜料1并搅拌30分钟，得到预搅拌液。以后的工序按照与制备例1同样的步骤进行湿式介质分散处理，制备颜料分散液14。颜料分散液14的固态成分为20.00重量％，固态成分重量比率为苯并二呋喃酮系黑色颜料1/DISPERBYK-LPN21116/ZCR-1569H＝100/50/50。将各原料的配合量(g)与平均分散粒径示于表4。
(制备例15：颜料分散液15的制造)
将125.00g的DISPERBYK-LPN21116、6.00g的DISPERBYK-111和62.86g的ZCR-1569H混合至混合溶剂(160.00g的MB和546.14g的PGMEA)，搅拌10分钟，然后投入100.00g的苯并二呋喃酮系黑色颜料1并搅拌30分钟，得到预搅拌液。以后的工序按照与制备例1同样的步骤进行湿式介质分散处理，制备颜料分散液15。颜料分散液15的固态成分为20.00重量％，固态成分重量比率为苯并二呋喃酮系黑色颜料1/DISPERBYK-LPN21116/DISPERBYK-111/ZCR-1569H＝100/50/6/44。将各原料的配合量(g)与平均分散粒径示于表4。
(制备例16：颜料分散液16的制造)
将93.75g的DISPERBYK-LPN21116和53.57g的ZCR-1569H混合至727.68g的PGMEA，搅拌10分钟，然后投入125.00g的苯并二呋喃酮系黑色颜料2并搅拌30分钟，得到预搅拌液。以后的工序按照与制备例1同样的步骤进行湿式介质分散处理，制备颜料分散液15。颜料分散液15的固态成分为20.00重量％，固态成分重量比率为苯并二呋喃酮系黑色颜料2/DISPERBYK-LPN21116/ZCR-1569H＝100/30/30。将各原料的配合量(g)与平均分散粒径示于表4。
(制备例17：颜料分散液17的制造)
不使用分散剂，将107.14g的ZCR-1569H混合至767.86g的PGMEA，搅拌10分钟，然后投入125.00g的苯并二呋喃酮系黑色颜料1并搅拌30分钟，得到预搅拌液。以后的工序按照与制备例1同样的步骤进行湿式介质分散处理，虽意在得到颜料分散液17，但在达到平均分散粒径100±10nm的范围内之前的阶段显著地发生了再聚集。由于颜料分散液的粘度急剧上升，泵内压上升，难以向珠磨机的容器内送液，因此不得不终止湿式介质分散处理，无法得到颜料分散液17。将各原料的配合量(g)示于表4。
(制备例18～19：颜料分散液18～19的制造)
代替分散剂1而分别使用分散剂10～11，通过与制备例1同样的步骤进行湿式介质分散处理，制备颜料分散液18～19。将各原料的配合量(g)与平均分散粒径示于表5。
[表5]
Figure BDA0003649828360000801
(制备例20～21：颜料分散液20～21的制造)
代替分散剂1而分别使用分散剂12、Solsperse24000GR，通过与制备例1同样的步骤进行湿式介质分散处理，虽意在得到颜料分散液20～21，但在均达到平均分散粒径100±10nm的范围内之前的阶段显著地发生了再聚集。由于颜料分散液的粘度急剧上升，泵内压上升，难以向珠磨机的容器内送液，因此不得不终止湿式介质分散处理，无法得到颜料分散液20～21。将各原料的配合量(g)示于表5。
(制备例22：颜料分散液22的制造)
将72.12g的DISPERBYK-167(固态成分52.00重量％)和53.57g的ZCR-1569H混合至749.31g的PGMEA，搅拌10分钟，然后投入125.00g的苯并二呋喃酮系黑色颜料2并搅拌30分钟，得到预搅拌液。以后的工序按照与制备例1同样的步骤进行湿式介质分散处理，制备颜料分散液22。颜料分散液22的固态成分为20.00重量％，固态成分重量比率为苯并二呋喃酮系黑色颜料1/DISPERBYK-167/ZCR-1569H＝100/30/30。将各原料的配合量(g)与平均分散粒径示于表5。
(制备例23：颜料分散液23的制造)
将93.75g的DISPERBYK-LPN21116、48.21g的ZCR-1569H和3.75g的分散助剂a混合至729.29g的PGMEA，搅拌10分钟，然后投入作为有机橙色颜料的25.00g的C.I.颜料橙43、作为有机蓝色颜料的31.25g的C.I.颜料蓝60、作为有机蓝色颜料的31.25g的C.I.颜料蓝65、和作为有机红色颜料的37.50g的C.I.颜料红179，搅拌30分钟，得到预搅拌液。以后的工序按照与制备例1同样的步骤进行湿式介质分散处理，制备颜料分散液23。颜料分散液23的固态成分为20.00重量％，固态成分重量比率为(a-2)成分/分散助剂a/DISPERBYK-LPN21116/ZCR-1569H＝100/3/30/27。将各原料的配合量(g)与平均分散粒径示于表5。
(制备例24：颜料分散液24的制造)
将37.50g的分散剂5和作为碱溶性Cardo树脂溶液的89.29g的WR-301(固态成分42.00重量％)混合至748.21g的PGMEA，搅拌10分钟，然后投入125.00g的苯并二呋喃酮系黑色颜料2并搅拌30分钟，得到预搅拌液。以后的工序按照与制备例1同样的步骤进行湿式介质分散处理，制备颜料分散液24。颜料分散液24的固态成分为20.00重量％，固态成分重量比率为苯并二呋喃酮系黑色颜料2/分散剂5/WR-301＝100/30/30。将各原料的配合量(g)与平均分散粒径示于表5。
(实施例1：负型感光性组合物1的制备及评价)
在黄色灯下，在1.28g的MBA和12.66g的PGMEA的混合溶剂中添加作为光聚合引发剂的0.18g的NCI-831E，搅拌3分钟使其溶解。向其中添加1.29g的ZCR-1569H和0.60g的碱溶性丙烯酸树脂溶液B，并添加不具有叔氨基且在分子内具有2个以上自由基聚合性基团的化合物的0.23g的DPCA-20、0.23g的BP-4EAL、和0.72g的EA-0250P(固态成分50重量％的PGMEA溶液)。进而，添加0.90g的作为非离子系表面活性剂的Emulgen A-60(花王(株)制)的5重量％PGMEA溶液，搅拌10分钟而得到调和液。将该调和液与11.93g的颜料分散液1混合并搅拌30分钟，得到负型感光性组合物1。负型感光性组合物1的固态成分为15.00重量％，固态成分中的苯并二呋喃酮系黑色颜料2的含量为33.13重量％(核的含量为30.11重量％)。将各原料的配合量(g)示于表6。
[表6]
Figure BDA0003649828360000831
在作为透明玻璃基材的“TEMPAX(AGC TECHNO GLASS Co.,Ltd.制)的表面，将负型感光性组合物1以最终得到的固化膜的厚度成为1.5μm的方式调节转速并用旋涂机进行涂布而得到涂布膜,使用加热板(SCW-636；大日本SCREEN制造(株)制)，将涂布膜在大气压下于100℃进行120秒预烘烤，得到预烘烤膜。使用两面对准单面曝光装置，设置i线通过滤波器，以曝光量80mJ/cm2(i线换算值)对预烘烤膜的整面照射超高压汞灯的i线，得到曝光膜。接下来，使用光刻用小型显影装置(AD-2000；TAKIZAWA SANGYO K.K.制)，以相对于必要最低显影时间为1.5倍的显影时间，用2.38重量％TMAH水溶液进行显影，用去离子水冲洗30秒来得到显影膜，使用高温惰性气体烘箱(INH-9CD-S；Koyo Thermo Systems Co.,Ltd.制)，在空气气氛下，于230℃将显影膜加热30分钟，得到具有厚度为1.5μm的固化膜的光学密度评价用基板1，通过上述的方法评价光学密度(OD/μm)，结果为1.4。需要说明的是，固化膜的厚度是指，在固化膜的面内3处进行测定，将其平均值的小数点后第二位四舍五入，求出直至小数点后第一位的数值，结果为1.5μm。
通过上述的方法计算负型感光性组合物1的必要最低曝光量，进而使用该基板进行透明导电膜上的显影残渣评价。
通过溅射法在150mm×150mm的无碱玻璃基板的表面将银合金(由99.00重量％的银和1.00重量％的铜形成的合金)进行整面成膜。为了对银合金膜的表面状态以使其作为与进一步层叠了低结晶性ITO膜时相比接近的外部负荷历史进行评价，在维持液体温度为50℃的5重量％草酸水溶液中浸渍5分钟，用去离子水喷淋水洗2分钟，然后通过吹送空气使其干燥。需要说明的是，银合金膜在5重量％草酸水溶液中不溶。进而，在干燥氮气氛中于150℃加热30分钟，得到仅具备膜厚100nm的银合金膜的基板1，通过上述的方法测定涂布前的银合金膜的表面的最大高低差(Rmax1)，结果为60.0nm。
在仅具备膜厚100nm的银合金膜的基板1的银合金膜的表面上，以最终得到的固化膜的厚度成为1.5μm的方式调节转速并使用旋涂机对制备后于25℃储存24小时后的负型感光性组合物1进行涂布而得到涂布膜，使用加热板，在大气压下，于100℃将涂布膜进行2分钟预烘烤，得到预烘烤膜。使用两面对准单面曝光装置，用超高压汞灯的i线(波长365nm)以必要最低曝光量进行图案化曝光，得到曝光膜。接下来，使用光刻用小型显影装置，以相对于必要最低显影时间为1.5倍的显影时间，用2.38重量％TMAH水溶液进行旋覆浸没式显影，再用去离子水冲洗30秒后，通过吹送空气使其干燥，得到图案状的显影膜，作为固化工序使用高温惰性气体烘箱，于空气下以230℃加热30分钟，在银合金膜的表面形成像素分割层1。通过上述的方法测定像素分割层形成后的位于开口部的银合金膜的表面的最大高低差(Rmax2)，结果为75.2nm，判断差值(Rmax2-Rmax1)为15.2nm。
另行地，为了考察负型感光性组合物1的评价结果，作为参考例1，在与像素分割层1形成时相同的加工条件下，将不使用负型感光性组合物1而仅具备膜厚100nm的银合金膜的基板1(Rmax1：60.0nm)单独通过预烘烤工序、曝光工序、显影工序及固化工序后的最大高低差进行测定，结果为86.0nm。即，在完全没有负型感光性组合物1参与的情况下，由工序中的腐蚀引起的差值为26.0nm，与此相对，在形成像素分割层1的情况下的差值变小为15.2nm，此外，另行使用SEM确认了任一差值均不是由凹部而是由凸部的局部产生所引起的，由此认为负型感光性组合物1抑制在银合金膜的表面产生凸部的作用效果。
接下来，在将负型感光性组合物1在大气压下在维持于-20℃的冷冻室中静置储存3个月后，在液体温度25℃的水浴中解冻，在振荡器上搅拌后进行相同的评价，以评价负型感光性组合物1的冷冻储存稳定性。
将针对以上的光学密度、透明导电膜上的显影残渣、银合金膜的表面的最大高低差的变化、冷冻储存稳定性的评价结果汇总而示于表7。
[表7]
Figure BDA0003649828360000871
接下来，通过以下的方法，制作具有由负型感光性组合物1的固化物形成的固化膜作为像素分割层的顶部发光型的有机EL显示装置，评价非点亮的像素的产生率(％)。
图6中示出包括像素分割层的形成工序的顶部发光型的有机EL显示装置的制作工序。
在纵70mm/横70mm的无碱玻璃基板14的表面，将通过溅射法将银合金(由99.00重量％的银和1.00重量％的铜形成的合金)进行整面成膜。使用碱溶性Novolac系正型抗蚀剂，在液体温度30℃的银合金蚀刻液SEA-1中浸渍来进行蚀刻，得到膜厚100nm的图案状的银合金膜15。进而，通过溅射法将作为亚稳定相的非晶ITO膜进行整面成膜。使用碱溶性Novolac系正型抗蚀剂，在液体温度50℃的5重量％草酸水溶液中浸渍5分钟，用去离子水喷淋水洗2分钟，然后通过吹送空气使其干燥，得到膜厚10nm的相同图案状的非晶ITO膜。在干燥氮气氛下，于150℃进行30分钟低温退火处理来形成低结晶性ITO膜16。通过以上的工序，得到具备由银合金膜/低结晶性ITO的层叠图案形成的第一电极的第一电极形成基板1。
使用旋涂机，以最终得到的像素分割层的膜厚成为1.5μm的方式调节转速并将负型感光性组合物1涂布于第一电极形成基板1的表面，得到涂布膜。此外，使用加热板，将涂布膜在大气压下于100℃进行120秒预烘烤，得到预烘烤膜。使用设置有i线通过滤波器的两面对准单面曝光装置，隔着负型曝光掩模，以必要最低曝光量对预烘烤膜进行图案曝光，得到曝光膜。接下来，使用光刻用小型显影装置，以相对于必要最低显影时间为1.5倍的显影时间，用2.38重量％TMAH水溶液进行旋覆浸没式显影，用去离子水冲洗30秒，得到图案状的显影膜。使用高温惰性气体烘箱，将显影膜在空气下于230℃加热30分钟，得到具备在第一电极形成基板中央部的纵30mm/横30mm的区域内排列有55个开口部(纵300μm/横100μm)的、膜厚1.5μm的像素分割层17的像素分割层形成基板1。
接下来，为了通过真空蒸镀法形成包含发光层的有机EL层18，在真空度1×10-3Pa以下的蒸镀条件下，使像素分割层形成基板1相对于蒸镀源旋转，首先，将结构式(61)表示的化合物(HT-1)以10nm的膜厚进行成膜来作为空穴注入层，将结构式(62)表示的化合物(HT-2)以50nm的膜厚进行成膜来作为空穴传输层。接下来，在发光层上，作为主体材料以40nm的膜厚蒸镀结构式(63)表示的化合物(GH-1)、作为掺杂剂材料以40nm的膜厚蒸镀结构式(64)表示的化合物(GD-1)。接下来，作为电子传输材料，以体积比1：1且以40nm的厚度层叠结构式(66)表示的化合物(ET-1)和结构式(65)表示的化合物(LiQ)。
接下来，将化合物(LiQ)蒸镀2nm，然后以银/镁合金(体积比10：1)进行图案蒸镀，以使像素分割层1所具有的55个开口部之中的40个能够作为发光像素部发挥功能的方式，形成膜厚20nm的第二电极19。然后，在低湿/氮气氛下，使用环氧树脂系粘接剂，通过粘接盖状玻璃板进行密封，得到顶部发光型有机EL显示装置1。需要说明的是，构成有机EL层18的各层及第二电极的膜厚与上述的像素分割层相比非常薄，在触针式膜厚测定装置中难以高精度地测定，因此使用适合于小于100nm的薄膜的石英振荡式膜厚监视器来分别测定，将面内3处的平均值的小数点后第一位四舍五入而得的值作为膜厚。
[化学式46]
Figure BDA0003649828360000901
[化学式47]
Figure BDA0003649828360000911
通过同样的方法，使用负型感光性组合物1来追加制作9部相同的装置，针对合计为10份的顶部发光型有机EL显示装置1，通过上述方法来评价非点亮的像素的产生率，将结果示于表7。
(实施例2～9：负型感光性组合物2～9的制备及评价)
代替颜料分散液1而分别使用颜料分散液2～9，通过与实施例1同样的步骤来制备负型感光性组合物2～9，通过上述方法对光学密度、透明导电膜上的显影残渣、银合金膜的表面的最大高低差的变化、冷冻储存稳定性、非点亮的像素的产生率进行评价。负型感光性组合物2～9的固态成分均为15.00重量％，固态成分中的苯并二呋喃酮系黑色颜料2的含量均为33.13重量％。将各原料的配合量(g)示于表6、表8及表10，将评价结果示于表7、表9及表11。
[表8]
Figure BDA0003649828360000931
[表9]
Figure BDA0003649828360000941
[表10]
Figure BDA0003649828360000951
[表11]
Figure BDA0003649828360000961
(实施例10：负型感光性组合物10的制备及评价)
在黄色灯下，在1.28g的MBA和11.81g的PGMEA的混合溶剂中，添加0.18g的NCI-831E并搅拌3分钟来使其溶解。向其中添加0.95g的ZCR-1569H和0.60g的碱溶性丙烯酸树脂溶液B，并添加0.23g的DPCA-20、0.23g的BP-4EAL和0.72g的EA-0250P。进而，添加0.90g的A-60(花王(株)制)的5重量％PGMEA溶液并搅拌10分钟，得到调和液。将该调和液和13.12g的颜料分散液10混合并搅拌30分钟，制备负型感光性组合物10，通过上述方法对光学密度、透明导电膜上的显影残渣、银合金膜的表面的最大高低差的变化、冷冻储存稳定性、非点亮的像素的产生率进行评价。负型感光性组合物10的固态成分为15.00重量％，固态成分中的苯并二呋喃酮系黑色颜料1的含量为30.11重量％。将各原料的配合量(g)示于表10，将评价结果示于表11。
(实施例11：负型感光性组合物11的制备及评价)
在黄色灯下，在1.28g的MBA和13.01g的PGMEA的混合溶剂中，添加0.18g的NCI-831E并搅拌3分钟来使其溶解。向其中添加0.13g的ZCR-1569H、0.81g的碱溶性聚酰亚胺树脂A和0.60g的碱溶性丙烯酸树脂溶液B，并添加0.23g的DPCA-20、0.23g的BP-4EAL和0.72g的EA-0250P。进而，添加0.90g的Emulgen A-60的5重量％PGMEA溶液并搅拌10分钟，得到调和液。将该调和液和11.93g的颜料分散液11混合并搅拌30分钟，制备负型感光性组合物11，通过上述方法对光学密度、透明导电膜上的显影残渣、银合金膜的表面的最大高低差的变化、冷冻储存稳定性、非点亮的像素的产生率进行评价。负型感光性组合物11的固态成分为15.00重量％，固态成分中的苯并二呋喃酮系黑色颜料2的含量为33.13重量％。将各原料的配合量(g)示于表10，将评价结果示于表11。
(实施例12：负型感光性组合物12的制备及评价)
代替颜料分散液11而使用颜料分散液12，通过与实施例11同样的步骤来制备负型感光性组合物12，通过上述方法对光学密度、透明导电膜上的显影残渣、银合金膜的表面的最大高低差的变化、冷冻储存稳定性、非点亮的像素的产生率进行评价。负型感光性组合物12的固态成分为15.00重量％，固态成分中的(a-2)成分为30.11重量％。将各原料的配合量(g)示于表10，将评价结果示于表11。
(实施例13：负型感光性组合物13的制备及评价)
未使用碱溶性丙烯酸树脂溶液B而置换为ZCR-1569H，将PGMEA变更为13.01g，除此以外，通过与实施例5同样的步骤来制备负型感光性组合物13，通过上述方法对光学密度、透明导电膜上的显影残渣、银合金膜的表面的最大高低差的变化、冷冻储存稳定性、非点亮的像素的产生率进行评价。负型感光性组合物13的固态成分为15.00重量％，固态成分中的苯并二呋喃酮系黑色颜料2的含量为33.13重量％。将各原料的配合量(g)示于表12，将评价结果示于表13。
[表12]
Figure BDA0003649828360000991
[表13]
Figure BDA0003649828360001001
(实施例14：负型感光性组合物14的制备及评价)
在黄色灯下，在1.28g的MBA和11.98g的PGMEA的混合溶剂中添加0.18g的NCI-831E并搅拌3分钟来使其溶解。向其中添加2.57g的WR-301、0.23g的DPCA-20、0.23g的BP-4EAL和0.72g的EA-0250P。进而，添加0.90g的Emulgen A-60的5重量％PGMEA溶液并搅拌10分钟，得到调和液。将该调和液和11.93g的颜料分散液24混合并搅拌30分钟，制备负型感光性组合物14，通过上述方法对光学密度、透明导电膜上的显影残渣、银合金膜的表面的最大高低差的变化、冷冻储存稳定性、非点亮的像素的产生率进行评价。负型感光性组合物14的固态成分为15.00重量％，固态成分中的苯并二呋喃酮系黑色颜料2的含量为33.13重量％。将各原料的配合量(g)示于表12，将评价结果示于表13。
(比较例1：负型感光性组合物15的制备及评价)
在黄色灯下，在11.42g的MBA中添加0.18g的NCI-831E并搅拌3分钟来使其溶解。向其中添加0.80g的碱溶性聚酰亚胺树脂A和0.45g的二季戊四醇六丙烯酸酯(表中为“DPHA”)并搅拌10分钟，得到调和液。将该调和液和16.56g的颜料分散液13混合并搅拌30分钟，制备负型感光性组合物15，通过上述方法对光学密度、透明导电膜上的显影残渣、银合金膜的表面的最大高低差的变化、冷冻储存稳定性、非点亮的像素的产生率进行评价。负型感光性组合物15的固态成分为15.00重量％，固态成分中的苯并二呋喃酮系黑色颜料1的含量为30.11重量％。将各原料的配合量(g)示于表14，将评价结果示于表15。
[表14]
Figure BDA0003649828360001021
[表15]
Figure BDA0003649828360001031
(比较例2：负型感光性组合物16的制备及评价)
在黄色灯下，在9.44g的PGMEA中添加0.18g的NCI-831E并搅拌3分钟，使其溶解。向其中添加1.14g的ZCR-1569H、0.23g的DPCA-20、0.23g的BP-4EAL和0.72g的EA-0250P。进而，添加0.90g的Emulgen A-60的5重量％PGMEA溶液并搅拌10分钟，得到调和液。将该调和液和16.56g的颜料分散液13混合并搅拌30分钟，制备负型感光性组合物16，通过上述方法对光学密度、透明导电膜上的显影残渣、银合金膜的表面的最大高低差的变化、冷冻储存稳定性、非点亮的像素的产生率进行评价。负型感光性组合物16的固态成分为15.00重量％，固态成分中的苯并二呋喃酮系黑色颜料1的含量为30.11重量％。将各原料的配合量(g)示于表14，将评价结果示于表15。
(比较例3：负型感光性组合物17的制备及评价)
在黄色灯下，在1.14g的MBA和3.03g的PGMEA的混合溶剂中，添加作为光聚合引发剂的0.26g的OXE02并搅拌3分钟，使其溶解。向其中添加2.14g的ZCR-1797H和0.55g的DPHA-40H。进而，添加0.66g的作为含有甲基丙烯酰基的磷酸酯的KAYAMER PM-21的5重量％PGMEA溶液，并添加0.10g的作为表面活性剂的MEGAFAC F-559(DIC制)的5重量％PGMEA溶液，搅拌10分钟而得到调和液。将该调和液和23.76g的颜料分散液14混合并搅拌30分钟，制备负型感光性组合物17。通过上述方法对光学密度、透明导电膜上的显影残渣、银合金膜的表面的最大高低差的变化、冷冻储存稳定性、非点亮的像素的产生率进行评价。负型感光性组合物17的固态成分为22.00重量％，固态成分中的苯并二呋喃酮系黑色颜料1的含量为32.73重量％。将各原料的配合量(g)示于表14，将评价结果示于表15。
(比较例4：负型感光性组合物18的制备及评价)
在黄色灯下，在1.18g的MBA和3.97g的PGMEA的混合溶剂中添加作为光聚合引发剂的0.26g的NCI-831E并搅拌3分钟，使其溶解。向其中添加1.75g的ZCR-1797H和0.87g的DPHA。进而，添加0.10g的作为非离子系表面活性剂的MEGAFAC F-559(DIC制)的5重量％PGMEA溶液，并搅拌10分钟而得到调和液。将该调和液和21.86g的颜料分散液15混合并搅拌30分钟，制备负型感光性组合物18。通过上述方法对光学密度、透明导电膜上的显影残渣、银合金膜的表面的最大高低差的变化、冷冻储存稳定性、非点亮的像素的产生率进行评价。负型感光性组合物18的固态成分为22.00重量％，固态成分中的苯并二呋喃酮系黑色颜料1的含量为30.11重量％。将各原料的配合量(g)示于表14，将评价结果示于表15。
(比较例5：负型感光性组合物19的制备及评价)
代替颜料分散液1而使用颜料分散液16，通过与实施例1同样的步骤来制备负型感光性组合物19，通过上述方法对光学密度、透明导电膜上的显影残渣、银合金膜的表面的最大高低差的变化、冷冻储存稳定性、非点亮的像素的产生率进行评价。负型感光性组合物19的固态成分为15.00重量％，固态成分中的苯并二呋喃酮系黑色颜料2的含量为33.13重量％。将各原料的配合量(g)示于表14，将评价结果示于表15。
(比较例6～8：负型感光性组合物20～22的制备及评价)
代替颜料分散液1而分别使用颜料分散液18、19、22，通过与实施例1同样的步骤来制备负型感光性组合物20～22，通过上述方法对光学密度、透明导电膜上的显影残渣、银合金膜的表面的最大高低差的变化、冷冻储存稳定性、非点亮的像素的产生率进行评价。负型感光性组合物20～22的固态成分均为15.00重量％，固态成分中的苯并二呋喃酮系黑色颜料2的含量为33.13重量％。将各原料的配合量(g)示于表16，将评价结果示于表17。
[表16]
Figure BDA0003649828360001061
[表17]
Figure BDA0003649828360001071
(比较例9：负型感光性组合物23的制备及评价)
代替颜料分散液1而使用颜料分散液23，通过与实施例1同样的步骤来制备负型感光性组合物23，通过上述方法对光学密度、透明导电膜上的显影残渣、银合金膜的表面的最大高低差的变化、冷冻储存稳定性、非点亮的像素的产生率进行评价。负型感光性组合物23的固态成分为15.00重量％，固态成分中的(a-2)成分的含量为30.11重量％。将各原料的配合量(g)示于表16，将评价结果示于表17。
(实施例15：负型感光性组合物24的制备及评价)
在黄色灯下，在2.55g的MBA和12.91g的PGMEA的混合溶剂中添加作为光聚合引发剂的0.18g的结构式(31)表示的化合物，搅拌3分钟而使其溶解。向其中添加0.95g的ZCR-1569H和3.00g的碱溶性丙烯酸树脂溶液C，并添加0.23g的DPCA-60和1.17g的EA-0250P(固态成分50重量％的PGMEA溶液)，搅拌10分钟而得到调和液。将该调和液和8.84g的颜料分散液5混合并搅拌30分钟，得到负型感光性组合物24，通过上述方法对光学密度、透明导电膜上的显影残渣、银合金膜的表面的最大高低差的变化、冷冻储存稳定性进行评价。此外，以在最终得到的像素分割层中薄膜部位的膜厚成为1.5μm、厚膜部位的膜厚成为3.0μm的方式调节转速来在第一电极形成基板的表面涂布负型感光性组合物24，隔着在面内具有i线透过率与全透过部相比相当于30％的半透过部、全透过部和全遮光部的负型半色调曝光掩模，以通过上述方法计算出的半色调加工中的全色调曝光量进行图案曝光，除此以外，通过与实施例1同样的方法得到具有膜厚1.5μm的薄膜部位和膜厚3.0μm的厚膜部位的像素分割层形成基板(图7)。薄膜部位的膜厚与厚膜部位的膜厚之差为1.5μm。进而，通过与实施例1同样的方法来制作有机EL显示装置，评价非点亮的像素的产生率(％)。需要说明的是，负型感光性组合物24的固态成分为15.00重量％，固态成分中的苯并二呋喃酮系黑色颜料2的含量为24.56重量％(核的含量为22.33重量％)。将各原料的配合量(g)示于表18，将评价结果示于表19。
[表18]
Figure BDA0003649828360001101
[表19]
Figure BDA0003649828360001111
(实施例16：负型感光性组合物25的制备及评价)
代替ZCR-1569H而使用碱溶性聚酰亚胺树脂A，通过与实施例15同样的步骤来制备负型感光性组合物25，通过上述方法对光学密度、透明导电膜上的显影残渣、银合金膜的表面的最大高低差的变化、冷冻储存稳定性进行评价。此外，通过与实施例15同样的方法，得到具有膜厚1.5μm的薄膜部位和膜厚3.0μm的厚膜部位的像素分割层形成基板，评价非点亮的像素的产生率。需要说明的是，负型感光性组合物25的固态成分为15.00重量％，固态成分中的苯并二呋喃酮系黑色颜料2的含量为24.56重量％(核的含量为22.33重量％)。将各原料的配合量(g)示于表18，将评价结果示于表19。
(比较例10：负型感光性组合物26的制备及评价)
代替颜料分散液5而使用颜料分散液14，通过与实施例15同样的步骤来制备负型感光性组合物26，通过上述方法对光学密度、透明导电膜上的显影残渣、银合金膜的表面的最大高低差的变化、冷冻储存稳定性进行评价。此外，通过与实施例15同样的方法，得到具有膜厚1.5μm的薄膜部位和膜厚3.0μm的厚膜部位的像素分割层形成基板。通过与实施例1同样的方法制作有机EL显示装置，评价非点亮的像素的产生率。需要说明的是，负型感光性组合物26的固态成分为15.00重量％，固态成分中的苯并二呋喃酮系黑色颜料1的含量为22.33重量％。将各原料的配合量(g)示于表18，将评价结果示于表19。
(比较例11)
以相同的配合量再次制备上述负型感光性组合物17，尝试半色调加工，但膜的剥离显著，无法制作具备具有膜厚1.5μm的薄膜部位和膜厚3.0μm的厚膜部位的像素分割层的有机EL显示装置。
可见，与比较例1～10相比，实施例1～16中不仅透明导电膜上的显影性优异，而且能够减小银合金膜的表面的最大高低差(Rmax2)。此外，可知在有机EL显示装置中能够将非点亮的像素的产生率抑制得较低。进而，冷冻储存稳定性也优异，并维持了作为感光性组合物的性能。由以上结果可知，本发明的感光性组合物或负型感光性组合物非常有用。
附图标记说明
1：TFT
2：布线
3：TFT绝缘层
4：平坦化层
5：第一电极
6：基材
7：接触孔
8：像素分割层
9：发光像素
10：第二电极
11：像素分割层
12：银合金膜
13：无碱玻璃基板
14：无碱玻璃基板
15：银合金膜
16：低结晶性ITO膜
17：像素分割层
18：有机EL层
19：第二电极
20：像素分割层的薄膜部位
21：像素分割层的厚膜部位
22：第一电极
23：无碱玻璃基板

Claims (15)

1.感光性组合物，其含有：
(a)颜料；
(b)在分子内具有2个以上叔氨基的树脂；和
(c)感光剂，
其中，该(b)成分含有具有通式(1)表示的结构的树脂，
[化学式1]
Figure FDA0003649828350000011
通式(1)中，＊表示与碳原子或氮原子的键合部位；A1O、A2O、A3O及A4O各自独立地表示碳原子数为1～5的氧化亚烷基；a1及a3为整数，各自独立地表示1～100；a2及a4为整数，各自独立地表示0～100；X1及X2各自独立地表示氢原子或碳原子数为1～5的烃基。
2.负型感光性组合物，其含有：
(a-1)有机黑色颜料或(a-2)混色有机黑色颜料；
(b)在分子内具有2个以上叔氨基的树脂；和
(c)感光剂，
其中，该(b)成分含有具有通式(1)表示的结构的树脂，
[化学式2]
Figure FDA0003649828350000012
通式(1)中，＊表示与碳原子或氮原子的键合部位；A1O、A2O、A3O及A4O各自独立地表示碳原子数为1～5的氧化亚烷基；a1及a3为整数，各自独立地表示1～100；a2及a4为整数，各自独立地表示0～100；X1及X2各自独立地表示氢原子或碳原子数为1～5的烃基。
3.如权利要求1或2所述的负型感光性组合物，其中，所述具有通式(1)表示的结构的树脂含有通式(16)表示的树脂，
[化学式3]
Figure FDA0003649828350000021
通式(16)中，＊表示与碳原子的键合部位；A5O、A6O、OA7及OA8各自独立地表示碳原子数为1～5的氧化亚烷基；A9及A10各自独立地表示碳原子数为2～6的亚烷基；
n1为整数，表示0～7；X3～X6各自独立地表示氢原子或碳原子数为1～5的烃基；a19～a22为整数，各自独立地表示1～100。
4.如权利要求1～3中任一项所述的负型感光性组合物，其含有所述(a-1)有机黑色颜料，该有机黑色颜料含有通式(2)或通式(3)表示的苯并二呋喃酮系黑色颜料，
[化学式4]
Figure FDA0003649828350000031
通式(2)及通式(3)中，R1及R2各自独立地表示氢原子或甲基；R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10各自独立地表示氢原子或碳原子数为1～12的烷基。
5.如权利要求4所述的负型感光性组合物，其中，所述通式(2)或通式(3)表示的苯并二呋喃酮系黑色颜料在其表面具有被覆层，该被覆层含有选自由二氧化硅、金属氧化物及金属氢氧化物组成的组中的至少一种被覆材料。
6.如权利要求1～5中任一项所述的负型感光性组合物，其中，所述具有通式(1)表示的结构的树脂含有：包含碳原子数为1及2的氧化亚烷基的重复单元的合计摩尔数除以包含碳原子数为3～5的氧化亚烷基的重复单元的合计摩尔数而得的值为0.76～4.00的树脂。
7.如权利要求1～6中任一项所述的负型感光性组合物，其还含有(d)碱溶性树脂，该(d)成分含有碱溶性聚酰亚胺树脂及/或碱溶性环氧(甲基)丙烯酸酯树脂。
8.如权利要求1～7中任一项所述的负型感光性组合物，其中，所述(b)成分还含有具有通式(22)表示的结构的树脂，
[化学式5]
Figure FDA0003649828350000041
通式(22)中，A15O、A16O、OA17、OA18及OA19各自独立地表示碳原子数为1～5的氧化亚烷基；A20及A21各自独立地表示碳原子数为2～6的亚烷基；n3为整数，表示0～9；X11～X15各自独立地表示氢原子、碳原子数为1～5的烃基、通式(23)表示的基团或通式(24)表示的基团；其中，X11及X12中的至少任一者、与X13及X14中的至少任一者为通式(23)表示的有机基团或通式(24)表示的有机基团；a63～a67为整数，各自独立地表示1～100，
[化学式6]
Figure FDA0003649828350000042
通式(23)中，＊表示与氧原子的键合部位；X16表示氢原子或甲基；
通式(24)中，＊表示与氧原子的键合部位；X17表示氢原子或甲基；A22O表示碳原子数为1～5的氧化亚烷基；a68为整数，表示1～5。
9.如权利要求7所述的负型感光性组合物，其中，所述(d)成分还含有具有通式(39)表示的结构单元的碱溶性丙烯酸树脂，
[化学式7]
Figure FDA0003649828350000051
通式(39)中，R24表示氢原子或甲基；R25为二价连接基团，表示碳原子数为2～6的烃基。
10.如权利要求1～9中任一项所述的感光性组合物或负型感光性组合物，其用于形成像素分割层。
11.像素分割层，其包含权利要求1～10所述的感光性组合物或负型感光性组合物的固化物。
12.有机EL显示装置，其具备权利要求11所述的像素分割层、以及第一电极、发光像素、第二电极，其中，该第一电极包含银合金膜。
13.有机EL显示装置，其具备像素分割层，所述像素分割层含有在分子内具有2个以上叔氨基、并且具有通式(1)表示的结构的树脂，
[化学式8]
Figure FDA0003649828350000052
通式(1)中，＊表示与碳原子或氮原子的键合部位；A1O、A2O、A3O及A4O各自独立地表示碳原子数为1～5的氧化亚烷基；a1及a3为整数，各自独立地表示1～100；a2及a4为整数，各自独立地表示0～100；X1及X2各自独立地表示氢原子或碳原子数为1～5的烃基。
14.如权利要求13所述的有机EL显示装置，其中，所述有机EL显示装置为顶部发光型。
15.如权利要求13或14所述的有机EL显示装置，其中，所述像素分割层具有膜厚为0.5μm以上且小于2.0μm的薄膜部位和膜厚为2.0μm以上5.0μm以下的厚膜部位，且具有该薄膜部位的膜厚与该厚膜部位的膜厚之差为1.0μm以上的部位。
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